JPS59113004A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンの製造方法に関し、詳しくは特
定の触媒を用いることにより、成形特性、フィルム強度
などの機械的特性が著しく改善されたポリオレフィンを
効率よく製造する方法に関する。

近年、オレフィンの重合触媒として遷移金属化合物と有
機金属化合物からなるいわゆるチーグラー型のオレフィ
ン重合触媒において、触媒の利用効率を向上させるため
、遷移金属化合物をマグネシウム化合物担体などに担持
させた高活性触媒が多数提案されている。

これら高活性触媒によるオレフィン重合では遷移金属当
りの活性は著しく高く、従って触媒除去工程の省略が司
能となり、オレフィン重合体製造プロセスを著しく簡略
化させることができる。しかしながらこのようなマグネ
シウム化合物によって活性化されたチーグラー型触媒を
用いてオレフィン重合体を製造すると一般にフィルム強
度の低下、肌荒れなどの悪影響が生じ商品価値の乏しい
ものとなる不利益がある。フィルム強度を上げるために
は分子量を増大させたり、密度を下げたりする必要があ
ったが、分子量を上げると造粒能力が低下し生産性が落
ち、密度を下げると剛性が低下するなどの悪影響が生じ
る。

本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服して、フィル
ム成形性１機緘的特性の優れたポリオレフィンを効率よ
く製造する方法を開発すべ（鋭意研究を重ねた。その結
果、一般にチーグラー型触媒を用いてオレフィンを重合
する場合、系内に水などが混入すると活性が低下するこ
とが知られているにもかかわらず、トリアルキルアルミ
ニウムをあらかじめ水をはじめとする酸素−水素結合を
２以上含有する化合物で処理した後、遷移金属触媒成分
と接触すると、触媒活性が低下せず、しかも得られるポ
リオレフィンの諸物性が極めて優れたものとなることを
見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたも
のである。

すなわち本発明は、（４）少なくともチタン、マグネシ
ウムおよびハロゲンを含有する固体触媒成分と（Ｊ３）
トリアルキルアルミニウムを、該トリアルキルアルミニ
ウム１モルに対して酸素−水素結合を２以上含有する化
合物０５〜１，５モルで処理して得た反応生成物成分の
組合せ、または上記（５）成分。

（Ｂ）成分および（Ｃｊ）一般式１（、、ＩＸ、−ｎ（
Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基
、Ｘはハロゲン、ｎは０　＜　ｎ≦２を満たす実数を示
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物成分の組合
せからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは
共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法
を提供するものである。

第１番目の発明の方法で用（・る触媒は（４）成分と（
Ｊ３）成分の組合せからなるものである。ここで（Ａ）
成分である少なくともチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを含有する固体触媒成分は、マグネシウム化合物と
ハロゲン含有チタン化合物または該化合物と電子供与体
との付加化合物を段階的または一次的に接触させること
により形成される複合固体であり、特に限定されること
なく公知の各種のものを用いることができる。例えばマ
グネシウム化合物と塩素含有チタン化合物を炭化水素溶
媒中で攪拌しながら反応させることによって得ることが
できる。その他若干の製氷例を示せば、特公昭４６−３
４０９２号、特開昭５４−４１９８５号、特開昭５．５
−７２９号、特開昭５５−１３７０９号、特開昭５７−
１２００６号、特開昭５７−１４１４０９号の各公報な
どに開示された方法がある。

（４）成分の製造に使用できるマグネシウム化合物とし
ては、通常チーグラー触媒の担体として用いられる種々
のものがある。例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハ
ロゲン化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウムあるい
は塩化ヒドロキシマグネシウム。臭化ヒドロキシ−ｒ　
ｆ　ネｙウム、沃化ヒドロキシマグネシウムなどのハロ
ゲン化ヒドロキシマグネシウム、メトキシマグネシウム
、エトキシマグネシウム、プロポキシマグネシウム、ブ
トキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、メ
トキシマグネシウムクロライド。

メトキシマグネシウムブロマイド、エトキシマグネシウ
ムクロライド、エトキシマグネシウムブロマイド、プロ
ポキシマグネシウムクロライド、プロポキシマグネシウ
ムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド、ブト
キシマグネシウムブロマイドなどのアルコキシマグネシ
ウムハライド、アリロキシマグネシウム、またアリロキ
シマグネシウムクロライド、アリロキシマグネシウムブ
ロマイドなどのアリロキシマグネシウムハライド、さら
にはメチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウ
ムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチル
マグネシウムブロマイド、グロビルマグネシウムクロラ
イド、プロビルマグネシウムプロマイド、ブチルマグネ
シウムクロライド。

ブチルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシ
ウムハライドあるいはこれらの混合物などを挙げること
ができる。

また、マグネシウム化合物は上記のものをそのまま用い
ることができるが、ケイ素のハロゲン化物等で変性した
ものを用いれば更に好ましい。例えば、マグネシウムジ
アルコキシドと硫酸マグネシウムの混合物を四塩化ケイ
素およびアルコールで変性したものは好適に使用するこ
とができる（特開昭５５−４０７２４）。

（４）成分の製造に使用できるノ・ロゲン含有チタン化
合物は、２価、３価または４価のチタンのノ・ロゲン化
化合物であればよい。ハロゲンとしては臭素、沃素など
があるが特に塩素が好ましい。例えば、四塩化チタン（
ＴｉＯ！＝　）　、三塩化チタン　（ＴｉＣｌ３　）　
、三塩化チタンと塩化アルミニウムの付加物（Ｔｉ０１
ｇ・１／３　ｈｔｃｔ８）　、　ジクロロメトキシチタ
ン（０Ｍ３０ＴｉＣＩＱ）、　　）ジクロロエトキシチ
タン（０９Ｈ５０ＴｔＯ１８）　、　）リクロログロポ
キシチタン（ｃＢＨｌｏＴ＞ｃｔＢ　）　、ジクロロジ
プロポキシチタン（（ＯｓＨ７０）　’ｒｉｃ１．　）
　、　　ジクロロジェトキシチタン（（Ｃａｃａｏ）　
Ｔ１０１ｍ　）　、　　モノクロロトリエトキシチタン
（（０１１１（５０）　Ｔｌｏｌ　）などをあげること
ができる。

次に、本発明で用いる触媒の■）成分としては、トリア
ルキルアルミニウムを酸素−水素結合を２以上含有する
化合物で処理して得た反応生成物を用いる。トリアルキ
ルアルミニウムは、一般式Ｒ％Ａ、　　（、、は炭素数
１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を示す。）
で表わされる化合物であり、好適な例としてはトリメチ
ルアルミニウム。

トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、　　ｌ・リイソブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウムなどがある。

一方、酸素−水素結合を２以上含有する化合物（以下「
ヒドロキシル化合物」という。）としては、水、エチレ
ングライコール、プロピレングライコール、ブチレング
ライコール、グリセリンなどがあるか、特に水が好まし
い。上記トリアルキルアルミニウムを処理するにあたっ
て、使用するヒドロキシル化合物の量は、トリアルキル
アルミニウム１モルに対して０．５〜１．５モルの範囲
で選定すべきであり、好ましくは０．７〜１．３モル、
更に好ましくは０８〜１．１モルの範囲である。ここで
上記ヒドロキシル化合物の使用割合が０５モル未満だと
生成したポリマーのフィルム強度が低下する。一方、２
０モルを越えると触媒活性が急激に低下するので好まし
くない。

ヒドロキシル化合物による処理方法に特に制限はなく任
意の方法により行なうことができる。例えば、トリエチ
ルアルミニウムを不活性気流中で脱水炭化水素電媒中に
加え、室温で十分攪拌しながらヒドロキシル化合物を滴
下して１５〜６０分間反応させることにより行なうこと
ができる。

本（発明の方法においては、上記の（Ａ）　（Ｂ）成分
の組合せからなる触媒を用いるが、両成分の使用割合は
、（Ｂ）成分／（Ａ＞成分のモル比が１〜１００、好ま
しくは５〜３０め範囲である。両者のモル比が１未満だ
と触媒活性が著しく低下し、１００を越えると０３）成
分濃度上昇に相当する触媒活性が得られないばかりか生
成ポリマーのフィルム強度も低下１′るため好ましくな
い。

次に、第２番目の発明の方法においては、触媒として、
上記の（４）成分、■）成分の他に更に（Ｃ）成分を組
合せてなる触媒を用いる。ここで（Ｃ）成分は、一般式
ＲＡ、ｆ！Ｘ−（Ｒは炭素数１〜８のアルキル口　　　
　　　　８　　ｎ 基またはシクロアルギル基、Ｘはハロゲン、ｎは０　＜
　ｎ≦２を満たす実数を示す。）で表わされる有機アル
ミニウム化合物であり、ノ・ロゲンとしては特に塩素が
好ましい。この化合物の好適な例としては、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド。

ジイソフロビルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、ジオクチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
、イソプロピルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライドなどをあげることができる。

この発明の方法においては、上記の（４）、（Ｂ）およ
び＜Ｃ）成分の組合せからなる触媒を用いるが、（０）
成分の使用割合は、（Ｃ）成分／（Ｂ）成分のモル比が
０１〜３０、好ましくは０．５〜１０の範囲である。両
者のモル比が３０を越えると触媒活性が低下し、生成ポ
リマーのフィルム強度も低下する。

本発明においては、オレフィンの単独重合またはオレフ
ィン同志の共重合、あるいはオレフィンとポリエンの共
重合を行うことができる。重合に使用することのできる
オレフィンとしては、エチレン、フロピレン、■−ブテ
ン、１−ペンテン。

１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、ｔ−デセンなどがあげ
られる。また上記ポリエンとしては、ブタジェン、イン
プレン、１．４−ヘキザジエン。

ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネンなどを例示することができる。とくにエチレンの単
独重合または共重合に有用であり、エチレンの共重合に
おいては、とくにエチレンが約９０モル％以上含有され
るように共重合を行なうのが好ましい。

本発明によるポリオレフィンの製造方法は、通電のチー
グラー触媒を使用する場合と本質的には変らす、重合の
方法、条件等について特に制限はない。すなわち、懸濁
重合、溶液重合、気相重合などいずれも可能であり、ま
た連続式でも回分式でも、一段重合でも多段重合でも可
能である。例えば、懸濁二段重合を行なう場合は、溶媒
としてペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒を用い、第
１段目では、温度７０〜９５°Ｃ１圧力０．５〜１５　
ｋｇ７ｃｍ２、反応時間１０分〜５時間で重合させ、第
２段目では温度５０〜９０°Ｃ１圧力０．５〜１５　ｋ
ｇ／ｃｍ”　、反応時間１０分〜５時間で重合させるこ
とによって目的とするポリオレフィンを得ることができ
る。

なお、生成ポリマーの分子量および分子量分布は、触媒
成分の供給方法９重合条件、公知の分子量調節剤、例え
ば水素の使用などによって制御することができる。

本発明の方法は、値上の如き触媒を用いるため、触媒活
性が著しく高く、少量の使用で充分な効果が得られ、そ
の結果、脱灰工程（触媒除去工程）を省略することがで
きる。しかも、本発明の方法によれば、（４）、（Ｂ）
の２種あるいは（４）、（１３）、（０）の３種の触媒
成分の使用割合を選定するだけで、得られるポリエチレ
ンの分子量分布の調整やグレードの変更を容易に行なう
ことができる。従って、本発明の方法によれば作業性な
らびに生産効率が飛躍的に増大する。

その上、本発明の方法によって得られるポリオレフィン
は、かさ比重が大きく微粉末が少ないためフィルム成形
用、押出成形用、中空成形用として優れた加工特性を有
する。特に極薄フィルムに成形した場合、フィルム強度
が極めて大きく、しかも表面の肌荒れ、フイシュアイの
生成も少ない高品質フィルムとなる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１〜４ （１）固体触媒成分の製造 ｎ−へブタン５０ｍ１中にマグネシウムジェトキシド１
．（１（８，８ミｌＪモル）および市販の無水硫酸マグ
ネシウム１．０６９（８，８ミリモル）を懸濁させ、さ
らに四塩化ケイ素１．５９（＆８ミリモル）とエタノー
ル１．６９　（３５，２ミリモル）を加えて８０°Ｃで
１時間反応を行なった。次いで四塩化チタン５ｄ（４５
ミＩＪモル）を加えて９８℃で３時間反応させた。反応
後、冷却静置し上澄液を傾斜法により除去した。続いて
新たにｎ−へブタン１００属を加えて攪拌、静置、上澄
液除去の洗浄操作を３回行なった後、・ｎ−へブタン２
００ｄを加えて固体触媒成分の分散液を得た。このもの
のチタン担持量を比色法により求めた結果、４２〜−Ｔ
１／９−担体であった。

（２）　　水嚢性トリエチルアルミニウムの製造乾燥ｎ
−ヘキサン４００　ｍｅ中に窒素気流下でトリエチルア
ルミニウム０．２５モルを加えて十分攪拌した後、室温
で攪拌を続けながら蒸留水を３０分間かけて滴下して反
応さぜ水嚢性トリエチルアルミニウム（不均一固体）成
分を得た。

（３）　　エチレンの重合 ７Ｅ容のステンレス製オートクレーブを乾燥窒素で置換
した後、乾燥ヘキサン５ゑ、上記（１）で製造した（３
）成分である固体触媒成分を０２６ミリモル（チタン濃
度０．０９６　ミＩＪモル／１１　）および上記（２）
で製造した■）成分である水嚢性トリエチルアルミニウ
ムを所定量加えた。

次に、ポリエチレンが第１表に示ずメルトインデックス
（ＭＩ）になるように計坩された水素および反応器の全
圧が８゜”　＃７ｃｍ２Ｇとなるようにエチがら反応を
行なった。

反応器を冷却後、脱気、乾燥窒素置換した後、乾燥ヘキ
サン２，３１を追加投入し、水素およびブテン−１を加
えて７０°Ｃに昇温後、エチレンを連続的に供給した。

反応終了後、得られたポリエチレンを洗浄乾燥しその物
性を測定した。結果を第１表に示す。なお、フィルム表
面の肌荒れはなかった。

比較例１ 実施例１（３）においてＣＢ）成分として水嚢性トリエ
チルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを
使用しく　（０，Ｈ５）　、Ａｔ／（４）成分のモル比
１２．５）、その他は実施例１（３）と同様の操作を行
なった。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１（３）においてＣＢ）成分としてトリエチルア
ルミニウムをあらかじめ蒸留水で処理しないでトリエチ
ルアルミニウムおよび蒸留水を所定量加えたものを用い
、その他は実施例１（３）と同様の操作を行なった。結
果を第１１表に示す。

比較例３，４ 実施例１（３）において、■）成分として蒸留水による
トリエチルアルミニウムの処理量を変えて、他は実施例
１（３）と同様の操作を行なった。結果を第１表に示す
。

比較例５ 実施例１（３）において、（Ｂ）成分／（Ａ）成分のモ
ル比を０．５とし、その他は実施例１（３）と同様の操
作を行なった。結果を第１表に示す。

実施例５〜７ 実施例１（３）あるいは２（３）において触媒として（
４）成分、■）成分の他に更に（０）成分としてジエチ
ルアルミモノクロリドを用いて、その他は実施例１（３
）あるいは２（３）と同様の操作を行なった。結果を第
１六に示す。

比較例６ 実施例５において、（Ｃ）成分／（１３）成分のモル比
を４０とし、その他は実施例５と同様の操作を行なった
。結果を第１表に示す。

比較例７ （Ｊ３）成分としてトリエチルアルミニウムをあらかじ
め蒸留水で処理しないでトリエチルアルミニウムおよび
蒸留水を所定量加え、その他は実施例５と同様の操作を
行なった。結果を第１表に示す。

／ ／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ＣＡ）少なくともチタン、マグネシウムおよびハ
   ロゲンを含有する固体触媒成分と■）トリアルキルアル
   ミニウムを、該トリアルキルアルミニウム１モルに対し
   て酸素−水素結合を２以上含有する化合物０５〜１．５
   モルで処理して得た反応生成物成分の組合せからなる触
   媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合するこ
   とを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 （２）（９）成分／（４）成分のモル比が１〜１００で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）酸素−水素結合を２以上含有する化合物が水であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）　　オレフィンがエチレンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 （５）囚少なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲ
   ンを含有する固体触媒成分、　ＣＢ）　ト’）アルキル
   アルミニラムラ、該トリアルキルアルミニウム１モルに
   対して酸素−水素結合を２以上合力する化合物０５〜１
   ．５モルで処理して得た反応生成物成分および（Ｏ一般
   式ＲｎＡ／Ｘ、ｎ（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基また
   はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン、Ｄは０＜ｎ≦２を
   満たす実数を示す。）で表わされる有機アルミニウム化
   合物成分の組合せからなる触媒の存在下に、オレフィン
   を重合もしくは共重合することを特徴とするポリオレフ
   ィンの製造方法。 ｆ６１　　（Ｃり成分／（Ｂ）成分のモル比が０１〜３
   ０である特許請求の範囲第５項記載の方法。 （７１ＣＢ）成分／（Ａ）成分（７）　−Ｅ：　／ｌ／
   　比が１〜１０ｏである特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 （８）　　酸素−水素結合を２以上含有する化合物が水
   である特許請求の範囲第５項記載の方法。 （９）　　オレフィンがエチレンである特許請求の範囲
   第５項記載の方法。