JPS642604B2 - - Google Patents
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- JPS642604B2 JPS642604B2 JP22216182A JP22216182A JPS642604B2 JP S642604 B2 JPS642604 B2 JP S642604B2 JP 22216182 A JP22216182 A JP 22216182A JP 22216182 A JP22216182 A JP 22216182A JP S642604 B2 JPS642604 B2 JP S642604B2
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はポリエチレンの製造方法に関し、詳し
くは特定の触媒を用いることにより、成形特性、
フイルム強度などの機械的特性が著しく改善され
たポリエチレンを効率よく製造する方法に関す
る。 近年、オレフインの重合触媒として遷移金属化
合物と有機金属化合物からなるいわゆるチーグラ
ー型のオレフイン重合触媒において、触媒の利用
効率を向上させるため、遷移金属化合物をマグネ
シウム化合物担体などに担持させた高活性触媒が
多数提案されている。 これら高活性触媒によるオレフイン重合では遷
移金属当りの活性は著しく高く、従つて触媒除去
工程の省略が可能となり、オレフイン重合体製造
プロセスを著しく簡略化させることができる。し
かしながらこのようなマグネシウム化合物によつ
て活性化されたチーグラー型触媒を用いてオレフ
イン重合体を製造すると一般にフイルム強度の低
下、肌荒れなどの悪影響が生じ商品価置の乏しい
ものとなる不利益がある。フイルム強度を上げる
ためには分子量を増大させたり、密度を下げたり
する必要があつたが、分子量を上げると造粒能力
が低下し生産性が落ち、密度を下げると剛性が低
下するなどの悪影響が生じる。 本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服し
て、フイルム成形性、機械的特性の優れたポリエ
チレンを効率よく製造する方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた。その結果、一般にチーグラー型触
媒を用いてオレフインを重合する場合、系内に水
などが混入すると活性が低下することが知られて
いるにもかかわらず、トリアルキルアルミニウム
をあらかじめ水で処理した後、遷移金属触媒成分
と接触すると、触媒活性が低下せず、しかも、得
られるポリエチレンの諸物性が極めて優れたもの
となることを見出した。本発明はかかる知見に基
づいて完成されたものである。 すなわち本発明は、(A)マグネシウムジアルコキ
シド、四塩化ケイ素およびアルコールを反応さ
せ、次いでこれに塩素含有チタン化合物を加えて
反応させて得られた固体触媒成分と(B)(イ)一般式
AlR1 3［式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基ま
たはシクロアルキル基を示す。］で表わされるト
リアルキルアルミニウムを、該トリアルキルアル
ミニウム１モルに対して水0.5〜1.5モルで処理し
て得た反応生成物成分の組合せからなる触媒、あ
るいはこの(A)成分と(B)(イ)成分よりなる触媒に、さ
らに(B)(ロ)一般式AlR2 oX3-o［式中、R2は炭素数１
〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦２を
満たす実数を示す。］で表わされる有機アルミニ
ウム化合物成分の組合せてなる触媒の存在下に、
エチレンを重合することを特徴とするポリエチレ
ンの製造方法を提供するものである。 第１番目の発明の方法で用いる触媒は(A)成分と
(B)(イ)成分の組合せからなるものである。ここで(A)
成分は前述の如く、マグネシウムジアルコキシ
ド、四塩化ケイ素およびアルコールを反応させ、
次いでこれに塩素含有チタン化合物を加えて反応
させて得られるものである。すなわち炭化水素溶
媒中で、マグネシウムジアルコキシド、四塩化ケ
イ素およびアルコールを反応させ、次いでこの反
応生成物に塩素含有チタン化合物を担持した固体
触媒成分である。 ここでマグネシウムジアルコキシドとしては、
例えばマグネシウムジエトキシドがあげられる。
また、アルコールとしては例えばエタノールがあ
げられる。さらに、塩素含有チタン化合物として
は例えば、四塩化チタン（TiCl4）、三塩化チタ
ン（TiCl3）、三塩化チタンと塩化アルミニウム
の付加物（TiCl3・１／3AlCl3）、ジクロロメト
キシチタン（CH3OTiCl2）、トリクロロエトキシ
チタン（C2H5OTiCl3）、トリクロロプロポキシ
チタン（C3H7OTiCl3）、ジクロロジプロポキシ
チタン（（C3H7O）2TiCl2）、ジクロロジエトキシ
チタン（（C2H5O）2TiCl2）、モノクロロトリエト
キシチタン（（C2H5O）3TiCl）などをあげること
ができる。 次に、本発明で用いる触媒の(B)(イ)成分として
は、トリアルキルアルミニウムを水で処理して得
た反応生成物を用いる。トリアルキルアルミニウ
ムは、一般式AlR1 3（R1は炭素数１〜８のアルキ
ル基またはシクロアルキル基を示す。）で表わさ
れる化合物であり、好適な例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウムなどがあ
る。 上記トリアルキルアルミニウムを処理するにあ
たつて、使用する水の量は、トリアルキルアルミ
ニウム１モルに対して0.5〜1.5モルの範囲で選定
すべきであり、好ましくは0.7〜1.3モル、更に好
ましくは0.8〜1.1モルの範囲である。ここで上記
水の使用割合が0.5モル未満だと生成したポリマ
ーのフイルム強度が低下する。一方、2.0モルを
越えると触媒活性が急激に低下するので好ましく
ない。 水による処理方法に特に制限はなく任意の方法
により行なうことができる。例えば、トリエチル
アルミニウムを不活性気流中で脱水炭化水素溶媒
中に加え、室温で十分撹拌しながら水を滴下して
15〜60分間反応させることにより行なうことがで
きる。 本発明の方法においては、上記(A)(B)(イ)成分の組
合せからなる触媒を用いるが、両成分の使用割合
は、(B)(イ)成分／(A)成分のモル比が１〜100、好ま
しくは５〜30の範囲である。両者のモル比が１未
満だと触媒活性が著しく低下し、100を越えると
(B)(イ)成分濃度上昇に相当する触媒活性が得られな
いばかりか生成ポリマーのフイルム強度も低下す
るため好ましくない。 次に、第２番目の発明の方法においては、触媒
として、上記の(A)成分、(B)(イ)成分の他に更に(B)(ロ
)
成分を組合せてなる触媒を用いる。ここで(B)(ロ)成
分は、一般式AlR2 oX3-o［R2は炭素数１〜８のア
ルキル基またはシクロアルキル基、Ｘはハロゲ
ン、ｎは０＜ｎ≦２を満たす実数を示す。）で表
わされる有機アルミニウム化合物であり、ハロゲ
ンとして特に塩素が好ましい。この化合物の好適
な例としては、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、
ジオクチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライドなどをあげることができる。 この発明の方法においては、上記の(A)成分、(B)
(イ)成分および(B)(ロ)成分の組合せからなる触媒を用
いるが、(B)(ロ)成分の使用割合は、(B)(ロ)成分／(B)(
イ)
成分のモル比が0.1〜30、好ましくは0.5〜10の範
囲である。両者のモル比が30を越えると触媒活性
が低下し、生成ポリマーのフイルム強度も低下す
る。 本発明においては、叙上の如き触媒の存在下
に、エチレンを重合してポリエチレンを得る。 本発明によるポリエチレンの製造方法は、通常
のチーグラー触媒を使用する場合と本質的には変
らず、重合の方法、条件等について特に制限はな
い。すなわち、懸濁重合、溶液重合、気相重合な
どいずれも可能であり、また連続式でも回分式で
も、一段重合でも多段重合でも可能である。例え
ば、懸濁二段重合を行なう場合は、溶媒としてペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒を用
い、第１段目では、温度70〜95℃、圧力0.5〜15
Kg／cm2、反応時間10分〜５時間で重合させ、第２
段目では温度50〜90℃、圧力0.5〜15Kg／cm2、反
応時間10分〜５時間で重合させることによつて目
的とするポリエチレンを得ることができる。 なお、生成ポリマーの分子量および分子量分布
は、触媒成分の供給方法、重合条件、公知の分子
量調節剤、例えば水素の使用などによつて制御す
ることができる。 本発明の方法は、叙上の如き触媒を用いるた
め、触媒活性が著しく高く、少量の使用で充分な
効果が得られ、その結果、脱灰工程（触媒除去工
程）を省略することができる。しかも、本発明の
方法によれば、(A)成分と(B)(イ)成分の２種あるいは
(A)成分、(B)(イ)成分および(B)(ロ)成分の３種の触媒
成
分の使用割合を選定するだけで、得られるポリエ
チレンの分子量分布の調整やグレードの変更を容
易に行なうことができる。従つて、本発明の方法
によれば作業性ならびに生産効率が飛躍的に増大
する。 その上、本発明の方法によつて得られるポリエ
チレンは、かさ比重が大きく微粉末が少ないため
フイルム成形用、押出成形用、中空成形用として
優れた加工特性を有する。特に極薄フイルムに成
形した場合、フイルム強度が極めて大きく、しか
も表面の肌荒れ、フイシユアイの生成も少ない高
品質フイルムとなる。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １〜４ (1) 固体触媒成分の製造 ｎ−ヘプタン50ml中にマグネシウムジアルコ
キシド1.0ｇ（8.8ミリモル）および市販の無水
硫酸マグネシウム1.06ｇ（8.8ミリモル）を懸
濁させ、さらに四塩化ケイ素1.5ｇ（8.8ミリモ
ル）とエタノール1.6ｇ（35.2ミリモル）を加
えて80℃で１時間反応を行なつた。次いで四塩
化チタン５ml（45ミリモル）を加えて98℃で３
時間反応させた。反応後、冷却静置し上澄液を
傾斜法により除去した。続いて新たにｎ−ヘプ
タン100mlを加えて撹拌、静置、上澄液除去の
洗浄操作を３回行なつた後、ｎ−ヘプタン200
mlを加えて固体触媒成分の分散液を得た。この
もののチタン担持量を比色法により求めた結
果、42mg−Ti／ｇ−担体であつた。 (2) 水変性トリエチルアルミニウムの製造 乾燥ｎ−ヘキサン400ml中に窒素気流下でト
リエチルアルミニウム0.25モルを加えて十分撹
拌した後、室温で撹拌を続けながら蒸留水を30
分間かけて滴下して反応させ水変性トリエチル
アルミニウム（不均一固体）成分を得た。 (3) エチレンの重合 ７容のステンレス製オートクレーブを乾燥
窒素で置換した後、乾燥ヘキサン５、上記(1)
で製造した(A)成分である固体触媒成分を0.26ミ
リモル（チタン濃度0.096ミリモル／）およ
び上記(2)で製造した(B)(イ)成分である水変性トリ
エチルアルミニウムを所定量加えた。 次に、ポリエチレンが第１表に示すメルトイン
デツクス（MI）になるように計量された水素お
よび反応器の全圧が8.3Kg／cm2Ｇとなるようにエ
チレンを連続供給し、90℃で150分間撹拌しなが
ら反応を行なつた。 反応器を冷却後、脱気、乾燥窒素置換した後、
乾燥ヘキサン2.3を追加投入し、水素およびブ
テン−１を加えて70℃に昇温後、エチレンを連続
的に供給した。反応終了後、得られたポリエチレ
ンを洗浄乾燥しその物性を測定した。結果を第１
表に示す。なお、フイルム表面の肌荒れはなかつ
た。 比較例 １ 実施例１(3)において(B)(イ)成分として水変性トリ
エチルエチニウムの代わりにトリエチルアルミニ
ウムを使用し（（C2H5）3Al／成分のモル比12.5）、
その他は実施例１(3)と同様の操作を行なつた。結
果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１(3)において(B)(イ)成分としてトリエチル
アルミニウムをあらかじめ蒸留水で処理しないで
トリエチルアルミニウムおよび蒸留水を所定量加
えたものを用い、その他は実施例１(3)と同様の操
作を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 ３、４ 実施例１(3)において、(B)(イ)成分として蒸留水に
よるトリエチルエチニウムの処理量を変えて、他
は実施例１(3)と同様の操作を行なつた。結果を第
１表に示す。 比較例 ５ 実施例１(3)において、(B)(イ)成分／(A)成分のモル
比を0.5とし、その他は実施例１(3)と同様の操作
を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ５〜７ 実施例１(3)あるいは２(3)において触媒として(A)
成分、(B)(イ)成分の他に更に(B)(ロ)成分としてジエチ
ルアルミモノクロリドを用いて、その他は実施例
１(3)あるいは２(3)と同様の操作を行なつた。結果
を第１表に示す。 比較例 ６ 実施例５において(B)(ロ)成分／(B)(イ)成分のモル比
を40とし、その他は実施例５と同様の操作を行な
つた。結果を第１表に示す。 比較例 ７ (B)(イ)成分としてトリエチルアルミニウムをあら
かじめ蒸留水で処理しないでトリエチルアルミニ
ウムおよび蒸留水を所定量加え、その他は実施例
５と同様の操作を行なつた。結果を第１表に示
す。
くは特定の触媒を用いることにより、成形特性、
フイルム強度などの機械的特性が著しく改善され
たポリエチレンを効率よく製造する方法に関す
る。 近年、オレフインの重合触媒として遷移金属化
合物と有機金属化合物からなるいわゆるチーグラ
ー型のオレフイン重合触媒において、触媒の利用
効率を向上させるため、遷移金属化合物をマグネ
シウム化合物担体などに担持させた高活性触媒が
多数提案されている。 これら高活性触媒によるオレフイン重合では遷
移金属当りの活性は著しく高く、従つて触媒除去
工程の省略が可能となり、オレフイン重合体製造
プロセスを著しく簡略化させることができる。し
かしながらこのようなマグネシウム化合物によつ
て活性化されたチーグラー型触媒を用いてオレフ
イン重合体を製造すると一般にフイルム強度の低
下、肌荒れなどの悪影響が生じ商品価置の乏しい
ものとなる不利益がある。フイルム強度を上げる
ためには分子量を増大させたり、密度を下げたり
する必要があつたが、分子量を上げると造粒能力
が低下し生産性が落ち、密度を下げると剛性が低
下するなどの悪影響が生じる。 本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服し
て、フイルム成形性、機械的特性の優れたポリエ
チレンを効率よく製造する方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた。その結果、一般にチーグラー型触
媒を用いてオレフインを重合する場合、系内に水
などが混入すると活性が低下することが知られて
いるにもかかわらず、トリアルキルアルミニウム
をあらかじめ水で処理した後、遷移金属触媒成分
と接触すると、触媒活性が低下せず、しかも、得
られるポリエチレンの諸物性が極めて優れたもの
となることを見出した。本発明はかかる知見に基
づいて完成されたものである。 すなわち本発明は、(A)マグネシウムジアルコキ
シド、四塩化ケイ素およびアルコールを反応さ
せ、次いでこれに塩素含有チタン化合物を加えて
反応させて得られた固体触媒成分と(B)(イ)一般式
AlR1 3［式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基ま
たはシクロアルキル基を示す。］で表わされるト
リアルキルアルミニウムを、該トリアルキルアル
ミニウム１モルに対して水0.5〜1.5モルで処理し
て得た反応生成物成分の組合せからなる触媒、あ
るいはこの(A)成分と(B)(イ)成分よりなる触媒に、さ
らに(B)(ロ)一般式AlR2 oX3-o［式中、R2は炭素数１
〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦２を
満たす実数を示す。］で表わされる有機アルミニ
ウム化合物成分の組合せてなる触媒の存在下に、
エチレンを重合することを特徴とするポリエチレ
ンの製造方法を提供するものである。 第１番目の発明の方法で用いる触媒は(A)成分と
(B)(イ)成分の組合せからなるものである。ここで(A)
成分は前述の如く、マグネシウムジアルコキシ
ド、四塩化ケイ素およびアルコールを反応させ、
次いでこれに塩素含有チタン化合物を加えて反応
させて得られるものである。すなわち炭化水素溶
媒中で、マグネシウムジアルコキシド、四塩化ケ
イ素およびアルコールを反応させ、次いでこの反
応生成物に塩素含有チタン化合物を担持した固体
触媒成分である。 ここでマグネシウムジアルコキシドとしては、
例えばマグネシウムジエトキシドがあげられる。
また、アルコールとしては例えばエタノールがあ
げられる。さらに、塩素含有チタン化合物として
は例えば、四塩化チタン（TiCl4）、三塩化チタ
ン（TiCl3）、三塩化チタンと塩化アルミニウム
の付加物（TiCl3・１／3AlCl3）、ジクロロメト
キシチタン（CH3OTiCl2）、トリクロロエトキシ
チタン（C2H5OTiCl3）、トリクロロプロポキシ
チタン（C3H7OTiCl3）、ジクロロジプロポキシ
チタン（（C3H7O）2TiCl2）、ジクロロジエトキシ
チタン（（C2H5O）2TiCl2）、モノクロロトリエト
キシチタン（（C2H5O）3TiCl）などをあげること
ができる。 次に、本発明で用いる触媒の(B)(イ)成分として
は、トリアルキルアルミニウムを水で処理して得
た反応生成物を用いる。トリアルキルアルミニウ
ムは、一般式AlR1 3（R1は炭素数１〜８のアルキ
ル基またはシクロアルキル基を示す。）で表わさ
れる化合物であり、好適な例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウムなどがあ
る。 上記トリアルキルアルミニウムを処理するにあ
たつて、使用する水の量は、トリアルキルアルミ
ニウム１モルに対して0.5〜1.5モルの範囲で選定
すべきであり、好ましくは0.7〜1.3モル、更に好
ましくは0.8〜1.1モルの範囲である。ここで上記
水の使用割合が0.5モル未満だと生成したポリマ
ーのフイルム強度が低下する。一方、2.0モルを
越えると触媒活性が急激に低下するので好ましく
ない。 水による処理方法に特に制限はなく任意の方法
により行なうことができる。例えば、トリエチル
アルミニウムを不活性気流中で脱水炭化水素溶媒
中に加え、室温で十分撹拌しながら水を滴下して
15〜60分間反応させることにより行なうことがで
きる。 本発明の方法においては、上記(A)(B)(イ)成分の組
合せからなる触媒を用いるが、両成分の使用割合
は、(B)(イ)成分／(A)成分のモル比が１〜100、好ま
しくは５〜30の範囲である。両者のモル比が１未
満だと触媒活性が著しく低下し、100を越えると
(B)(イ)成分濃度上昇に相当する触媒活性が得られな
いばかりか生成ポリマーのフイルム強度も低下す
るため好ましくない。 次に、第２番目の発明の方法においては、触媒
として、上記の(A)成分、(B)(イ)成分の他に更に(B)(ロ
)
成分を組合せてなる触媒を用いる。ここで(B)(ロ)成
分は、一般式AlR2 oX3-o［R2は炭素数１〜８のア
ルキル基またはシクロアルキル基、Ｘはハロゲ
ン、ｎは０＜ｎ≦２を満たす実数を示す。）で表
わされる有機アルミニウム化合物であり、ハロゲ
ンとして特に塩素が好ましい。この化合物の好適
な例としては、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、
ジオクチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライドなどをあげることができる。 この発明の方法においては、上記の(A)成分、(B)
(イ)成分および(B)(ロ)成分の組合せからなる触媒を用
いるが、(B)(ロ)成分の使用割合は、(B)(ロ)成分／(B)(
イ)
成分のモル比が0.1〜30、好ましくは0.5〜10の範
囲である。両者のモル比が30を越えると触媒活性
が低下し、生成ポリマーのフイルム強度も低下す
る。 本発明においては、叙上の如き触媒の存在下
に、エチレンを重合してポリエチレンを得る。 本発明によるポリエチレンの製造方法は、通常
のチーグラー触媒を使用する場合と本質的には変
らず、重合の方法、条件等について特に制限はな
い。すなわち、懸濁重合、溶液重合、気相重合な
どいずれも可能であり、また連続式でも回分式で
も、一段重合でも多段重合でも可能である。例え
ば、懸濁二段重合を行なう場合は、溶媒としてペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエンなどの不活性溶媒を用
い、第１段目では、温度70〜95℃、圧力0.5〜15
Kg／cm2、反応時間10分〜５時間で重合させ、第２
段目では温度50〜90℃、圧力0.5〜15Kg／cm2、反
応時間10分〜５時間で重合させることによつて目
的とするポリエチレンを得ることができる。 なお、生成ポリマーの分子量および分子量分布
は、触媒成分の供給方法、重合条件、公知の分子
量調節剤、例えば水素の使用などによつて制御す
ることができる。 本発明の方法は、叙上の如き触媒を用いるた
め、触媒活性が著しく高く、少量の使用で充分な
効果が得られ、その結果、脱灰工程（触媒除去工
程）を省略することができる。しかも、本発明の
方法によれば、(A)成分と(B)(イ)成分の２種あるいは
(A)成分、(B)(イ)成分および(B)(ロ)成分の３種の触媒
成
分の使用割合を選定するだけで、得られるポリエ
チレンの分子量分布の調整やグレードの変更を容
易に行なうことができる。従つて、本発明の方法
によれば作業性ならびに生産効率が飛躍的に増大
する。 その上、本発明の方法によつて得られるポリエ
チレンは、かさ比重が大きく微粉末が少ないため
フイルム成形用、押出成形用、中空成形用として
優れた加工特性を有する。特に極薄フイルムに成
形した場合、フイルム強度が極めて大きく、しか
も表面の肌荒れ、フイシユアイの生成も少ない高
品質フイルムとなる。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １〜４ (1) 固体触媒成分の製造 ｎ−ヘプタン50ml中にマグネシウムジアルコ
キシド1.0ｇ（8.8ミリモル）および市販の無水
硫酸マグネシウム1.06ｇ（8.8ミリモル）を懸
濁させ、さらに四塩化ケイ素1.5ｇ（8.8ミリモ
ル）とエタノール1.6ｇ（35.2ミリモル）を加
えて80℃で１時間反応を行なつた。次いで四塩
化チタン５ml（45ミリモル）を加えて98℃で３
時間反応させた。反応後、冷却静置し上澄液を
傾斜法により除去した。続いて新たにｎ−ヘプ
タン100mlを加えて撹拌、静置、上澄液除去の
洗浄操作を３回行なつた後、ｎ−ヘプタン200
mlを加えて固体触媒成分の分散液を得た。この
もののチタン担持量を比色法により求めた結
果、42mg−Ti／ｇ−担体であつた。 (2) 水変性トリエチルアルミニウムの製造 乾燥ｎ−ヘキサン400ml中に窒素気流下でト
リエチルアルミニウム0.25モルを加えて十分撹
拌した後、室温で撹拌を続けながら蒸留水を30
分間かけて滴下して反応させ水変性トリエチル
アルミニウム（不均一固体）成分を得た。 (3) エチレンの重合 ７容のステンレス製オートクレーブを乾燥
窒素で置換した後、乾燥ヘキサン５、上記(1)
で製造した(A)成分である固体触媒成分を0.26ミ
リモル（チタン濃度0.096ミリモル／）およ
び上記(2)で製造した(B)(イ)成分である水変性トリ
エチルアルミニウムを所定量加えた。 次に、ポリエチレンが第１表に示すメルトイン
デツクス（MI）になるように計量された水素お
よび反応器の全圧が8.3Kg／cm2Ｇとなるようにエ
チレンを連続供給し、90℃で150分間撹拌しなが
ら反応を行なつた。 反応器を冷却後、脱気、乾燥窒素置換した後、
乾燥ヘキサン2.3を追加投入し、水素およびブ
テン−１を加えて70℃に昇温後、エチレンを連続
的に供給した。反応終了後、得られたポリエチレ
ンを洗浄乾燥しその物性を測定した。結果を第１
表に示す。なお、フイルム表面の肌荒れはなかつ
た。 比較例 １ 実施例１(3)において(B)(イ)成分として水変性トリ
エチルエチニウムの代わりにトリエチルアルミニ
ウムを使用し（（C2H5）3Al／成分のモル比12.5）、
その他は実施例１(3)と同様の操作を行なつた。結
果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１(3)において(B)(イ)成分としてトリエチル
アルミニウムをあらかじめ蒸留水で処理しないで
トリエチルアルミニウムおよび蒸留水を所定量加
えたものを用い、その他は実施例１(3)と同様の操
作を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 ３、４ 実施例１(3)において、(B)(イ)成分として蒸留水に
よるトリエチルエチニウムの処理量を変えて、他
は実施例１(3)と同様の操作を行なつた。結果を第
１表に示す。 比較例 ５ 実施例１(3)において、(B)(イ)成分／(A)成分のモル
比を0.5とし、その他は実施例１(3)と同様の操作
を行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 ５〜７ 実施例１(3)あるいは２(3)において触媒として(A)
成分、(B)(イ)成分の他に更に(B)(ロ)成分としてジエチ
ルアルミモノクロリドを用いて、その他は実施例
１(3)あるいは２(3)と同様の操作を行なつた。結果
を第１表に示す。 比較例 ６ 実施例５において(B)(ロ)成分／(B)(イ)成分のモル比
を40とし、その他は実施例５と同様の操作を行な
つた。結果を第１表に示す。 比較例 ７ (B)(イ)成分としてトリエチルアルミニウムをあら
かじめ蒸留水で処理しないでトリエチルアルミニ
ウムおよび蒸留水を所定量加え、その他は実施例
５と同様の操作を行なつた。結果を第１表に示
す。
【表】
第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。
を表わした図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)マグネシウムジアルコキシド、四塩化ケイ
素およびアルコールを反応させ、次いでこれに塩
素含有チタン化合物を加えて反応させて得られた
固体触媒成分と(B)(イ)一般式AlR1 3［式中、R1は炭
素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基
を示す。］で表わされるトリアルキルアルミニウ
ムを、該トリアルキルアルミニウム１モルに対し
て水0.5〜1.5モルで処理して得た反応生成物成分
の組合せからなる触媒の存在下に、エチレンを重
合することを特徴とするポリエチレンの製造方
法。 ２ (B)(イ)成分／(A)成分のモル比が１〜100である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (A)マグネシウムジアルコキシド、四塩化ケイ
素およびアルコールを反応させ、次いでこれに塩
素含有チタン化合物を加えて反応させて得られた
固体触媒成分、(B)(イ)一般式AlR1 3［式中、R1は炭
素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基
を示す。］で表わされるトリアルキルアルミニウ
ムを、該トリアルキルアルミニウム１モルに対し
て水0.5〜1.5モルで処理して得た反応生成物成分
および(B)(ロ)一般式AlR2 oX3-o［式中、R2は炭素数
１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦２を
満たす実数を示す。］で表わされる有機アルミニ
ウム化合物成分の組合せからなる触媒の存在下
に、エチレンを重合することを特徴とするポリエ
チレンの製造方法。 ４ (B)(ロ)成分／(B)(イ)成分のモル比が0.1〜30であ
る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ (B)(イ)成分／(A)成分のモル比が１〜100である
特許請求の範囲第３項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22216182A JPS59113004A (ja) | 1982-12-20 | 1982-12-20 | ポリエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22216182A JPS59113004A (ja) | 1982-12-20 | 1982-12-20 | ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59113004A JPS59113004A (ja) | 1984-06-29 |
| JPS642604B2 true JPS642604B2 (ja) | 1989-01-18 |
Family
ID=16778129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22216182A Granted JPS59113004A (ja) | 1982-12-20 | 1982-12-20 | ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59113004A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5313088B2 (ja) * | 2009-09-10 | 2013-10-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共重合体ラテックス、紙塗工用組成物及び塗工紙 |
-
1982
- 1982-12-20 JP JP22216182A patent/JPS59113004A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59113004A (ja) | 1984-06-29 |
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