CN102190677B

CN102190677B - 一种雾化合成装置及其在烷基铝氧烷合成方面的应用

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Publication number: CN102190677B
Application number: CN 201010117617
Authority: CN
Inventors: 吴江; 韦少义; 陈雪蓉; 朱博超; 李锦山; 徐光华; 刘鹏; 李洁; 韩燕�; 伏妍; 高阳光; 王霞; 王雄; 宋赛楠; 张平生; 任峰; 贾军纪; 姚培洪
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2030-03-03
Also published as: CN102190677A

Abstract

本发明公开了一种雾化合成装置，包括带有搅拌装置(12)的反应釜(11)、高位可视储水罐(10)、液体流量计(8)、雾化喷雾器(9)、进水管(5)、中心进气管(6)、外围进气管(7)，其特征在于雾化喷雾器(9)主要由中心筒(9-b)、外筒(9-a)、环行喷口(9-c)组成，外筒(9-a)是圆柱与倒V型圆台的组合结构，以圆柱部分管径为基准，其长径比为8～10；中心筒(9-b)与外筒(9-a)同轴同心，中心筒(9-b)与外筒(9-a)圆柱部分等高，中心筒(9-b)底端封闭，其长径比8～10；中心筒(9-b)中、下部侧壁分布均匀的小孔9-d，小孔数1～2个/mm²，小孔孔径0.4mm～0.6mm；外筒(9-a)底端设有与中心筒等直径的环行喷口(9-c)，环形喷口间隙0.5～0.8mm；进水管(5)、中心进气管(6)插入中心筒(9-b)内，外围进气管(7)接入外筒(9-a)与中心筒(9-b)之间。该装置具有压力可控、水雾化效果好、安全易操作、成本低的优点，可以在烷基铝氧烷直接水合成反应中获得良好应用，烷基铝氧烷的收率较间接水合成工艺大大提高。

Description

一种雾化合成装置及其在烷基铝氧烷合成方面的应用

技术领域

本发明涉及一种雾化合成装置及其在烷基铝氧烷合成方面的应用，具体涉及用于烷基铝氧烷直接水工艺合成雾化装置及其应用。

背景技术

烷基铝氧烷的制备方法很多，可概括为间接水工艺和直接水工艺两大类。间接水工艺通常采用结晶水合物与烷基铝反应。该合成方法目标产物的收率较低，一般在45％以下，致使最终产品的成本较高(US5099050，US5041583，EP393358A₂，EP383255A₂，EP208561A₂，US5248801，US5015749)。

直接水工艺是指控制一定的工艺条件，通过适当的方式将各种存在状态下的水(冰、液态水、水蒸气)引入反应器与烷基铝/惰性溶剂的溶液反应。在直接水工艺中，由于作为原料之一的水的引入方式多种多样，所以反应装置也各不相同，诸如：用静态混合器将水分散于有机溶剂中而引入(US4924018，US4908463)；用超声波分散法将水分散于有机溶剂中而引入(EP513808A₂，US4730071)；用氮气夹带少量水蒸汽的办法而引入(US4937363)；用机械乳化法将水分散于有机溶剂中而引入(US4730072，US4968827，EP257695A₂)；在极低温度下烷基铝直接作用于冰的表面而合成烷基铝氧烷(USP5087713)，等等。

US4772736中，David N.Edwavds等人设计的合成装置采用很细的管子(1/8英寸)将水缓慢(约6毫升/小时)注入反应釜，同时为保证水雾快速分散，要求喷嘴位于在反应液面以下。存在的问题是喷嘴容易堵塞，而且由于水加入速度极慢，并且反应釜的加热采用热电偶，冷却采用夹套，设备操作复杂，耗能巨大，操作危险性也较大，不适合工业化生产实际，类似的，US5043942也有提出。

US5041585中，Dennis L.Deabenport等人发明了用雾化的水与烷基铝接触合成烷基铝氧烷的方法，专利公开的装置(附图1)中，采用玻璃视镜(1)、流量控制阀(2)及氮气压来控制供水量，用氮气将水从储罐(3)压入T型喷嘴(4)，使氮气和水垂直相交而雾化。由于是利用高压氮气和水之间形成相对速度差，在喷嘴出口将水雾化，雾化效果不佳，水雾粒度在100μm左右，雾化角小于30°，导致水雾粒度和流量分布不均匀，易出现反应釜内局部水浓度过高，副反应现象严重。为此，专利中还需在反应前加入少量的烷基铝氧烷，以减缓反应速度。

总之，直接水工艺中烷基铝与水的反应十分剧烈，反应难于控制，因此对反应条件的控制及合成装置均有极高的要求，要使目标产物获得较高的反应收率，降低生产过程的危险性，往往需要设计各种各样的特殊设备，装置的费用大大增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种雾化合成装置，该装置具有压力可控、水雾化效果好、安全易操作、成本低的优点。本发明的另一目的是提供上述装置在烷基铝氧烷合成中的具体应用。

所述的雾化合成装置包括带有搅拌装置12的反应釜11、高位可视储水罐10、液体流量计8、雾化喷雾器9、进水管5、中心进气管6、外围进气管7，其特征在于雾化喷雾器9主要由中心筒9-b、外筒9-a、环行喷口9-c组成，外筒9-a是圆柱与倒V型圆台的组合结构，以圆柱部分管径为基准，其长径比为8～10；中心筒9-b与外筒9-a同轴同心，中心筒9-b与外筒9-a圆柱部分等高，中心筒9-b底端封闭，其长径比8～10；中心筒9-b中、下部侧壁密布均匀的小孔9-d，小孔数1～2个/mm²，小孔孔径0.4mm～0.6mm；外筒9-a底端设有与中心筒等直径的环行喷口9-c，环形喷口间隙0.5～0.8mm；进水管5、中心进气管6插入中心筒9-b内，外围进气管7接入外筒9-a与中心筒9-b之间。

本发明中，高位可视储水罐10通过液体流量计8控制输出水量；水利用势能经进水管5进入雾化喷雾器9的中心筒9-b后，和来自中心进气管6的氮气在中心筒9-b内混合并形成稳定的两相泡状流；在一定压力下，泡状流经中心筒9-b的小孔9-d以液膜或液丝状进入外筒9-a；液膜或液丝在来自外围进气管7的氮气进一步冲击下，经外筒9-b底部的倒V型圆台的导流加速作用，快速离开环行喷口9-c，由于内外压差的增大而急剧膨胀并破碎成为细微的液雾颗粒后，进入反应釜内反应液的上方。

为形成更佳的两相泡状流和雾化效果，中心筒的长度、直径选择十分重要。中心筒直径过大，气液不能充分混合；若中心筒过长，由于气泡浮力可能会在管路上方淤积，泡状流会不均匀，导致雾化效果不好。为此，本发明优选中心筒的长度为80mm～120mm，管径8mm～15mm；外筒圆柱部分管径12mm～22mm，环形喷口的内环直径8mm～15mm。

更具体的，上述雾化合成装置在烷基铝氧烷合成方面的应用包括：1)将计量所需的烷基铝/惰性溶剂溶液一次性加入反应釜内，保持反应釜内温度在-10℃以下；2)在300～500转/分的搅拌速度下，高位可视储水罐10通过液体流量计8将计量的去离子水经进水管5通入到雾化喷雾器9的中心筒9-b内；3)同时，经中心进气管6和外围进气管7分别向中心筒9-b、外筒9-a通入等压的氮气，氮气压力0.1MPa～0.3MPa，氮气与水的质量流量比为0.04～0.15；4)调节储水罐10的出水量，使环形喷口9-c雾化后的去离子水以2ml/min～10ml/min均匀缓慢的加入反应釜内反应液的上方，优选环形喷口距反应液面距离150mm～400mm，去离子水与烷基铝物质的量的比为0.1～1.0；5)反应釜内温度与初始反应温度相比温升控制在3～10℃；6)加料完毕后待无气泡产生时，反应釜逐步升温至25～100℃，继续搅拌3～6小时，即可出料得到烷基铝氧烷。

其中，烷基铝/惰性溶剂溶液的浓度可以是低于4mol/L的任何浓度，优选为1～3mol/L之间；去离子水与烷基铝的物质的量的比优选为0.3～0.8。

为保证安全操作及较高的反应收率，进一步推荐的雾化的去离子水加入速度为2ml/min～5ml/min；中心筒内的氮气与水的质量流量比为0.04～0.10。

反应釜初始温度可以是低于-10℃的任何温度。综合考虑去离子水的加料速度、装置的生产能力和操作过程的能量消耗等因素，优选反应釜初始温度-15℃～-25℃；反应完毕后，优选逐步升温至25℃～80℃。

本发明中作为原料的烷基铝符合下式：

AlR₃

其中，R为C₁～C₂₀的烃基，优选为甲基或异丁基。

由本发明所述方法合成的烷基铝氧烷产品为与上述烃基对应的各种烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷(MAO)和异丁基铝氧烷(IBAO)。

本发明与现有技术相比，其优势在于：(1)装置水雾化粒度在50μm以下，降低了局部浓度，能有效地控制反应过程的“飞温”现象，因此不必使反应釜内的烷基铝/惰性溶剂的溶液处于很稀的状态，完全可使其浓度达到3.0mol/L左右，从而有效地解决了直接水工艺合成烷基铝氧烷的安全问题，并可大大提高装置的生产能力，同时在很大程度上减少了后处理过程的溶剂处理量；(2)采用环形喷口，雾化角大于90°，增大了水与反应液接触面，喷口不易堵塞，反应平稳；(3)去离子水利用势能加入，雾化所需氮气压力较低，由于能够有效地控制反应过程的“飞温”，不需要使用-40℃甚至-80℃的低温环境进行反应，因此合成过程中的能/物耗低，适合于工业化生产。

本发明若采用双釜串联，反应过程中烷基铝连续进料，去离子水适时断续补加，反应到一定程度的反应混合液连续出料，亦可实现连续化生产。由本发明装置生产的烷基铝氧烷用于茂金属或后过渡金属催化剂的助催化剂催化烯烃聚合时，具有良好的助催化作用。

说明书附图

图1US5041585公开的合成烷基铝氧烷的装置示意图

1-玻璃视镜 2-流量控制阀 3-储罐 4-T型喷嘴

图2本发明的雾化合成装置结构示意图

5-去离子水进料管线 6-进入雾化器中心筒氮气管线 7-进入雾化器外筒氮气管线 8-液体流量计 9-雾化喷雾器(9-a外筒 9-b中心筒 9-c环行喷口 9-d小孔)10-高位可视储水罐 11-反应釜 12-搅拌装置

图3本发明中雾化喷雾器的俯视图

具体实施方式

烷基铝氧烷的收率按下述公式计算：

实施例1

装配有氮气、放空与冷却系统的1立升反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入250ml 3.0mol·L^-1三甲基铝(TMA)/甲苯溶液，开动搅拌，待反应瓶内溶液温度降低到-20℃时，采用本发明的装置将9.5ml雾化的去离子水在5min内逐渐加入反应瓶内；待反应瓶内无明显的气泡放出时，逐渐升温到40℃，继续搅拌5小时，停止反应。采用G₄砂芯过滤反应液，减压除去溶剂，得白色甲基铝氧烷固体27.4g，收率62.9％。

对比例1

装配有氮气、放空与冷却系统的1立升反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入250ml 3.0mol·L^-1三甲基铝(TMA)/甲苯溶液，开动搅拌，待反应瓶内溶液温度降低到-20℃时，快速加入22.6g Al₂(SO₄)₃·18H₂O到反应瓶内；待反应瓶内无明显的气泡放出时，逐渐升温到40℃，继续搅拌13小时，停止反应。采用G₄砂芯过滤反应液，减压除去溶剂，得白色甲基铝氧烷固体16.5g，收率37.8％。

从对比例1可以看出直接水法收率明显高于间接水法。

实施例2

装配有氮气、放空与冷却系统的1立升反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入250ml 3.0mol·L^-1三异丁基铝/甲苯溶液，开动搅拌，待反应瓶内溶液温度降低到-25℃时，通过本发明装置将10ml雾化的去离子水在5min内逐渐加入反应瓶内。加料完毕，逐渐升温到75℃，继续搅拌5小时，停止反应。采用G₄砂芯过滤反应液，减压除去溶剂，得白色异丁基铝氧烷固体43.9g，收率60.5％。

实施例3

装配有氮气、放空与冷却系统的1立升反应瓶经过充分的真空-氮气置换后，加入100ml 2.0mol·L^-1三甲基铝(TMA)/甲苯溶液和100ml 3.0mol·L^-1三异丁基铝/甲苯溶液，开动搅拌，待反应瓶内溶液温度降低到-20℃时，通过本发明装置将雾化的5.4ml去离子水在2min内逐渐加入反应瓶内；待反应瓶内无明显的气泡放出时，逐渐升温到40℃，继续搅拌5小时，停止反应。采用G₄砂芯过滤反应液，减压除去溶剂，得白色改性烷基铝氧烷固体24.9g，收率61.7％。

Claims

1.一种雾化合成装置，包括带有搅拌装置（12）的反应釜（11）、高位可视储水罐（10）、液体流量计（8）、雾化喷雾器（9）、进水管（5）、中心进气管（6）、外围进气管（7），其特征在于雾化喷雾器（9）主要由中心筒（9-b）、外筒（9-a）、环行喷口（9-c）组成，外筒（9-a）是圆柱与倒V型圆台的组合结构，以圆柱部分管径为基准，其长径比为8～10；中心筒（9-b）与外筒（9-a）同轴同心，中心筒（9-b）与外筒（9-a）圆柱部分等高，中心筒（9-b）底端封闭，其长径比8～10；中心筒（9-b）中、下部侧壁分布均匀的小孔（9-d），小孔数1～2个/mm²，小孔孔径0.4mm～0.6mm；外筒（9-a）底端设有与中心筒等直径的环行喷口（9-c），环形喷口间隙0.5～0.8mm；进水管（5）、中心进气管（6）插入中心筒（9-b）内，外围进气管（7）接入外筒（9-a）与中心筒（9-b）之间。

2.根据权利要求1所述雾化合成装置，其特征在于：1）高位可视储水罐（10）通过液体流量计（8）控制输出水量，水经进水管（5）进入雾化喷雾器（9）的中心筒（9-b）后，和来自中心进气管（6）的氮气在中心筒（9-b）内混合并形成稳定的两相泡状流；2）在一定压力下，泡状流经中心筒（9-b）的小孔（9-d）以液膜或液丝状进入外筒（9-a）；3）液膜或液丝在来自外围进气管（7）的氮气进一步冲击下，经外筒（9-a）底部的倒V型圆台的导流加速作用，快速离开环行喷口（9-c）。

3.根据权利要求1或2所述的雾化合成装置，其特征在于中心筒（9-b）的长度80mm～120mm，管径8mm～15mm；外筒（9-a）圆柱部分管径12mm～22mm；环形喷口（9-c）的内环直径8mm～15mm。

4.根据权利要求3所述雾化合成装置在烷基铝氧烷合成中的应用，其特征在于具体包括：1）将计量所需的烷基铝/惰性溶剂溶液一次性加入反应釜内，保持反应釜内温度在-10℃以下；2）在300～500转/分的搅拌速度下，高位可视储水罐（10）通过液体流量计（8）将计量的去离子水经进水管（5）通入到雾化喷雾器（9）的中心筒（9-b）内；3）同时，经中心进气管（6）和外围进气管（7）分别向中心筒（9-b）、外筒（9-a）通入等压的氮气，氮气压力0.1MPa～0.3MPa，氮气与水的质量流量比为0.04～0.15；4）调节储水罐（10）的出水量，使经环形喷口（9-c）雾化的去离子水以2ml/min～10ml/min均匀缓慢的加入反应釜内反应液的上方，去离子水与烷基铝物质的量的比为0.1～1.0；5）反应釜内温度与初始反应温度相比温升控制在3～10℃；6）加料完毕后待无气泡产生时，反应釜逐步升温至25～100℃，继续搅拌3～6小时，即可出料得到烷基铝氧烷。

5.根据权利要求4所述的雾化合成装置的应用，其特征在于反应釜初始温度-15℃～-25℃；烷基铝/惰性溶剂溶液的浓度1～3mol/L；去离子水与烷基铝的物质的量的比为0.3～0.8；中心筒内的氮气与水的质量流量比为0.04～0.10；雾化的去离子水加入速度为2ml/min～5ml/min；环形喷口距反应液面距离150mm～400mm；反应完毕后逐步升温至25℃～80℃。

6.根据权利要求5所述的雾化合成装置的应用，其特征在于烷基铝符合下式：

AlR₃

其中，R为甲基或异丁基。