CN106946278B - 一种拟薄水铝石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种拟薄水铝石及其制备方法。该拟薄水铝石的粒度分布如下，以体积分数计：粒径小于10μm的颗粒占10%以下，粒径为10～50μm的颗粒占76%~90%，粒径大于50μm的颗粒占14%以下。本发明拟薄水铝石粒度分布集中，由此可得到孔径分布集中的氧化铝，该拟薄水铝石适合用做重油或渣油加氢催化剂的载体组分。

Description

一种拟薄水铝石及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种拟薄水铝石及其制备方法，特别是采用气液并流连续合成拟薄水铝石的方法，该拟薄水铝石特别适宜作为加氢处理催化剂载体材料。
背景技术
活性氧化铝具有很好的比表面积和孔结构，特别是γ-Al2O3由于具有比表面积大、孔结构可调和热稳定性好的性质，因此被广泛地用作炼油、石油化工和化肥工业中的催化剂载体以及干燥剂、吸附剂等。γ-Al2O3一般是通过将其前躯物拟薄水铝石高温脱水制得，所以其表面物化性质很大程度上取决于其前躯物拟薄水铝石。拟薄水铝石在工业上一般有三种制备方法：氯化铝法、硫酸铝法和碳化法。其中前两种方法是液-液反应，而碳化法是气液反应，其反应过程是在反应釜中装满液体，反应釜底部通入气体进行反应，此种过程要求气体破碎为均匀、微小气泡，以利于反应的进行，并获得晶粒均一的产品，因此对气体的分布要求较高，如何使气体形成均匀、微小气泡与液体良好接触是需要研究的问题。
CN201210409431.4公开了一种采用碳化法制备氧化铝干胶的方法。该方法是在成胶过程中加入适量的RPE型和/或PEP型非离子表面活性剂，非离子表面活性剂既具有扩孔的作用，又具有消泡的作用，使所产生的气泡大小适宜且均匀，溶液与气体均匀的接触，有利于产生大孔径、大孔容、孔分布合理的氧化铝。该方法是通过加入化学试剂的方式来消除气泡，并不能改变进气的气泡大小，从而不能高效利用气体，且化学试剂的成本较高，也会影响最终产品的成本。
CN201110350784.7公开了一种氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体是采用碳化法在环流反应器内反应制备，将反应物料置于环流反应器内，然后喷射入空气和/或惰性气体与CO2的混合气体，利用环流反应器内部流体定向有规则的循环流动，使流体达到充分混合。该方法利用环流反应器有利于气液传质的优点，但气泡的大小仍受到喷嘴尺寸的影响，且仍然是液体多气体少的接触面积，从而也不能使气液有效利用。
CN201210432682.4公开了一种碳化法制备高硅大孔无定形硅铝干胶的方法。该方法利用反应压力达到1.0MPa时，二氧化碳的溶解度将比常压下提高10倍以上。随着二氧化碳溶解度的提高，可以有效地降低反应体系的pH值，改善中和反应的环境，有利于改善无定形硅铝产品的质量，同时由于二氧化碳少量外排，大大提高了二氧化碳的利用率。该方法仅仅提高二氧化碳的溶解率，并没有提出二氧化碳气体与偏铝酸钠液体的反应效果，且密闭容器受压力控制影响，其二氧化碳的流速受到限制。
CN201110169570.X公开了一种制备氢氧化铝的反应器及方法。该反应器采用自吸搅拌器组件，该组件主要由转子和定子组成，转子采用封闭后弯流道式叶轮，转子固定在搅拌轴上，定子中装有导流翼片。与现有技术相比，采用该反应器进行碳化反应，由于在搅拌过程中自吸入气体，不需要气体压缩机，节省动力和投资；由于转子的自吸搅拌和定子的导向作用，使气体分布后产生的气泡尺寸很小，气体利用率提高一倍以上。该过程是间歇式反应，并不能保证每批物料的稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种拟薄水铝石及其制备方法。该方法实现了气液反应的连续进行，而且不需要老化，反应时间短，拟薄水铝石产品性质稳定。该拟薄水铝石的晶粒细小且均匀，由此所得的氧化铝的孔结构特别适宜渣油加氢处理反应。
本发明提供的拟薄水铝石，其粒度分布如下，以体积分数计：粒径小于10μm的颗粒占10%以下，粒径为10～50μm的颗粒占76%~90%，粒径大于50μm的颗粒占14%以下，优选为粒径小于10μm的颗粒占9%以下，粒径为10～50μm的颗粒占82%~90%，粒径大于50μm的颗粒占9%以下。
本发明提供的拟薄水铝石的最可几粒径为35~45μm。
本发明提供的拟薄水铝石，经500~650℃焙烧2~6小时，所得氧化铝的性质如下：孔容为0.95~1.20mL/g，比表面积为290~350m2/g，最可几孔径为12.5~14.0 nm，孔分布如下：孔直径＜8nm的孔的孔容占总孔容的12%以下，优选为10%以下，孔直径为8~15nm的孔的孔容占总孔容的69%~83%，优选为72%~82%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的5%~19%，优选为8%~18%。
本发明提供了一种拟薄水铝石的制备方法，以碱性铝酸盐和二氧化碳为原料，经过下述反应器进行反应后，得到拟薄水铝石，该反应器包括反应器本体，本体内的下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为二氧化碳气体进料口和碱性铝酸盐溶液进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口。
本发明所采用的反应器中，液相进料口（即碱性铝酸盐溶液进料口）设置有雾化喷嘴，喷嘴压力为0.2～0.5MPa，喷嘴直径为10～30μm。
本发明所采用的反应器中，叶轮罩上的孔可以均匀设置在叶轮罩上。叶轮罩上的孔可以设置三个以上的进料口，并均匀设置在叶轮罩上，使二氧化碳气体和碱性铝酸盐溶液均匀喷到旋转的叶轮上。
本发明所采用的反应器中，循环管上可以设置有助剂入口。
本发明所采用的反应器中，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为1.5～2.5：1。叶轮罩最好为半球形，罩在叶轮顶部和外侧。
本发明拟薄水铝石的制备方法，具体包括如下过程：二氧化碳气体和碱性铝酸盐溶液分别从叶轮罩上设置的进料口连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口喷入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，排出的浆液经过滤，洗涤，干燥，得到拟薄水铝石，其中控制反应温度10~30℃，停留时间为10～25min，控制从溢流口排出浆液的pH值为9~11，浆液的循环量与碱性铝酸盐溶液进料量的体积比为2：1~5：1。
本发明方法中，所述的停留时间的计算方法：停留时间=反应器的容积÷（液相原料进料速率+生成浆液循环速率）。
本发明方法中，碱性铝酸盐为偏铝酸钠、偏铝酸钾的一种或多种，优选偏铝酸钠。碱性铝酸盐溶液的浓度为15～55 gAl2O3/L，优选为20～35 gAl2O3/L，可采用常规的配制方法制备。
本发明方法中，二氧化碳气体可以采用含有二氧化碳的混合气体，其中CO2的体积分数为30%～60%。混合气体中，除了二氧化碳外，还可以含有空气、惰性气体等。
本发明方法中，干燥条件如下：在110~130℃干燥3~6小时。
本发明拟薄水铝石的制备过程中，还可根据实际需要加入助剂，如SiO2、P2O5、B2O3、TiO2中的一种或几种的前躯物，该前躯物以水溶性无机物的形式加入，可以与碱性铝酸盐溶液一起加入，也可以单独加入。助剂前躯物可以为硅酸盐、磷酸、硼酸、硫酸钛、硝酸钛中的一种或多种。助剂加入量可根据催化剂要求加入。
本发明采用特定的反应器，使碱性铝酸盐溶液和二氧化碳气体被高速旋转的叶轮打碎成细小液滴，二氧化碳气体在细小液滴表面进行反应，而且通过叶轮的高速旋转，叶轮和罩子间形成真空环境，使生成的部分浆液由反应器底部的循环物料入口进入循环管经循环物料出口喷到高速旋转的叶轮上，同时控制循环物料量和适宜的反应条件，从而使生成的氢氧化铝晶粒细小且均匀，由此得到的氧化铝孔结构更加合理，适宜用于渣油加氢处理催化剂的载体材料。
本发明方法制备工艺简单，实现了气液反应的连续进行，而且不需要老化，反应时间短，氧化铝产品性质稳定。此外，以碱性铝酸盐和二氧化碳作为原料，成本低，原料易得，利于规模化生产。
附图说明
图1为本发明所用反应器的示意图。
1-反应器本体，2-叶轮，3-叶轮罩，4-二氧化碳气体进料口，5-碱性铝酸盐溶液进料口，6-循环物料的出口，7-循环管，8-溢流口，9-助剂入口。
具体实施方式
本发明所用反应器见图1。该反应器包括反应器本体1，本体1内的下部设置可旋转的叶轮2，叶轮2上方设有半开放式叶轮罩3，即叶轮罩3下部开放，叶轮罩3上至少开有三个孔，其中两个孔4和5分别作为二氧化碳气体进料口和碱性铝酸盐溶液进料口，另一个孔6作为循环物料的出口，叶轮罩3外部设置有循环管7，循环管7一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口8。循环管上可以设置有助剂入口9。
本发明制备拟薄水铝石的制备过程如下：二氧化碳混合气体和碱性铝酸盐溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，排出的浆液经过滤，洗涤，干燥，得到拟薄水铝石，其中控制反应温度10~30℃，停留时间为10～25min，控制从溢流口排出浆液的pH值为9~11，浆液的循环量与碱性铝酸盐溶液进料量体积比为2：1~5：1。
以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案，但不局限于以下实施例。本发明中，粒度是采用激光粒度仪测定的。本发明中，孔容、孔分布和比表面积是采用低温液氮吸附法测定的。三水含量用X射线衍射仪测定。
实施例1
取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为360 gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液。将二氧化碳混合气体和稀释的偏铝酸钠溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，排出的浆液经过滤，分别在反应1h和反应5h取过滤后的样品，洗涤，干燥，得到拟薄水铝石Al0-1-1和Al0-1-5。其中混合气中CO2的体积分数为50%，液相进料口的雾化喷嘴，其喷嘴压力为0.5MPa，喷嘴直径为30μm，控制反应温度20℃，停留时间为15min，控制从溢流口排出浆液的pH值为10，浆液的循环量与偏铝酸钠溶液进料量体积比为3：1。将拟薄水铝石Al0-1-1和Al0-1-5分别经650℃焙烧3h后得到氧化铝Al-1-1和Al-1-5。
实施例2
其它条件同实施例1，只是改变喷嘴直径为20μm、混合气体CO2的体积分数为70%，溢流口浆液pH值为10.5，取反应1h时的样品，得到拟薄水铝石Al0-2和氧化铝Al-2。
实施例3
其它条件同实施例1，只是改变浆液的循环量与偏铝酸钠溶液进料量体积比为5：1，同时加入摩尔浓度为1.02mol/L的磷酸二氢铵，取反应1h时的样品，得到拟薄水铝石Al0-3和氧化铝Al-3。
实施例4
取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为360 gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为50 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液。将二氧化碳混合气体和稀释的偏铝酸钠溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，排出的浆液经过滤，取反应1h时的样品，洗涤，干燥，得到拟薄水铝石Al0-4，其中混合气中CO2的体积分数为60%，液相进料口的雾化喷嘴，其喷嘴压力为0.4MPa，喷嘴直径为15μm，控制反应温度15℃，停留时间为20min，控制从溢流口排出浆液的pH值为11，浆液的循环量与偏铝酸钠溶液进料量体积比为4：1。拟薄水铝石Al0-4经600℃焙烧3h后得到氧化铝Al-4。
比较例1
根据CN201110350784.7公开的方法制备。取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为365 gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液，取3L加入到环流反应器中，控制成胶温度为20℃。加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)和聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂（T-80），其中OP-10与 T-80重量比为60：40，有机扩孔剂用量占偏铝酸钠重量的0.6％，柴油作为消泡剂，消泡剂用量为有机扩孔剂重量的0.5％。通入空气和CO2的混合气体，流量为8mL/min，其中CO2的体积分数为50%，利用混合气体搅拌，当pH值降至10时停止成胶。浆液用40℃的热水洗涤至中性，120℃干燥4小时，得到拟薄水铝石F0-1，经650℃焙烧3h得到氧化铝F-1。
比较例2
将实施例1采用的反应器取消循环管7，以及叶轮罩上设置的循环物料出口6，具体过程如下：取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为360 gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液。将二氧化碳混合气体和稀释的偏铝酸钠溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，排出的浆液经过滤，取反应1h时的样品，洗涤，干燥，得到拟薄水铝石F0-2。其中混合气中CO2的体积分数为50%，液相进料口的雾化喷嘴其喷嘴压力为0.5MPa，喷嘴直径为30μm，控制反应温度20℃，停留时间为15min，控制从溢流口排出浆液的pH值为10。拟薄水铝石F0-2，再经650℃焙烧3h得到氧化铝F-2。
比较例3
取工业一级氢氧化铝粉和工业一级氢氧化钠配置成浓度为360 gAl2O3/L的浓偏铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25 gAl2O3/L的偏铝酸钠溶液。将二氧化碳混合气体和稀释的偏铝酸钠溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，排出的浆液经过滤，取反应1h时的样品，洗涤，干燥，得到拟薄水铝石F0-3。其中混合气中CO2的体积分数为50%，液相进料口的雾化喷嘴其喷嘴压力为0.5MPa，喷嘴直径为30μm，控制反应温度20℃，停留时间为40min，控制从溢流口排出浆液的pH值为10，浆液的循环量与偏铝酸钠溶液进料量体积比为3：1。拟薄水铝石F0-3，经650℃焙烧3h得到氧化铝F-3。
将上面所得到的拟薄水铝石和氧化铝的物化性质列于表1和表2。
表1 拟薄水铝石的性质
编号 Al0-1-1 Al0-1-5 Al0-2 Al0-3 Al0-4
粒径分布（体积），%
<10μm 8.1 7.8 6.6 7.6 9.0
10～50μm 82.9 83.3 86.9 83.7 84.8
>50μm 9.0 8.9 6.5 8.7 6.2
最可几粒径，μm 41.1 40.9 42.6 38.7 37.3
三水含量，wt% <1% <1% <1% <1% <1%
续表1
编号 F0-1 F0-2 F0-3
粒径分布（体积），%
<10μm 25.3 20.1 10.5
10～50μm 53.6 60.4 73.9
>50μm 21.1 19.5 15.6
最可几粒径，μm 30.5 32.4 31.7
三水含量，wt% <1% <1% 5%
表2 氧化铝的物化性质
编号 Al-1-1 Al-1-5 Al-2 Al-3 Al-4
比表面积，m<sup>2</sup>/g 320 318 296 330 341
孔容，mL/g 1.15 1.15 1.09 1.13 1.09
最可几孔径，nm 13.7 13.7 13.9 13.0 12.6
孔径分布，%
&lt;8nm 9.7 9.8 8.6 10.1 11.8
8-15nm 74.5 74.0 77.2 73.7 73.9
&gt;15nm 15.8 16.2 14.2 16.2 14.3
续表2
编号 F-1 F-2 F-3
比表面积，m<sup>2</sup>/g 356 348 281
孔容，mL/g 1.08 1.09 0.86
最可几孔径，nm 11.0 11.6 11.4
孔径分布，%
&lt;8nm 18.3 14.6 15.6
8-15nm 59.2 64.9 62.5
&gt;15nm 22.5 20.5 21.9
从表1和表2数据可以看出：采用本发明方法制备的拟薄水铝石粒度分布集中，三水含量少，产品性质稳定，由此可得到孔径分布集中的氧化铝，该拟薄水铝石适合用做重油或渣油加氢催化剂的载体组分。

Claims (19)

1.一种拟薄水铝石的制备方法，以碱性铝酸盐和二氧化碳为原料，经过下述反应器进行反应后，得到拟薄水铝石，该反应器包括反应器本体，本体内的下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为二氧化碳气体进料口和碱性铝酸盐溶液进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法制备得到的拟薄水铝石，其粒度分布如下，以体积分数计：粒径小于10μm的颗粒占10%以下，粒径为10~50μm的颗粒占76%~90%，粒径大于50μm的颗粒占14%以下。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的拟薄水铝石，其粒度分布如下，以体积分数计：为粒径小于10μm的颗粒占9%以下，粒径为10~50μm的颗粒占82%~90%，粒径大于50μm的颗粒占9%以下。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的拟薄水铝石的最可几粒径为35~45μm。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的拟薄水铝石，经500~650℃焙烧2~6小时，所得氧化铝的性质如下：孔容为0.95~1.20mL/g，比表面积为290~350m2/g，最可几孔径为12.5~14.0nm，孔分布如下：孔直径＜8nm的孔的孔容占总孔容的12%以下，孔直径为8~15nm的孔的孔容占总孔容的69%~83%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的5%~19%。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述氧化铝的孔分布如下：孔直径＜8nm的孔的孔容占总孔容的10%以下，孔直径为8~15nm的孔的孔容占总孔容的72%~82%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的8%~18%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应器中，液相进料口设置有雾化喷嘴，喷嘴压力为0.2~0.5MPa，喷嘴直径为10~30μm。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：循环管上设置有助剂入口。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：叶轮罩上的孔均匀设置在叶轮罩上。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应器中，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为1.5~2.5：1。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：叶轮罩为半球形，罩在叶轮顶部和外侧。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述拟薄水铝石的制备方法，包括如下过程：二氧化碳气体和碱性铝酸盐溶液分别从叶轮罩上设置的进料口连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口喷入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，排出的浆液经过滤，洗涤，干燥，得到拟薄水铝石。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：所述拟薄水铝石的制备过程中，控制反应温度10~30℃，停留时间为10~25min，控制从溢流口排出浆液的pH值为9~11，浆液的循环量与碱性铝酸盐溶液进料量的体积比为2：1~5：1。
14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：碱性铝酸盐为偏铝酸钠、偏铝酸钾的一种或多种，碱性铝酸盐溶液的浓度为15~55 gAl2O3/L。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：所述碱性铝酸盐溶液的浓度为20~35gAl2O3/L。
16.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：二氧化碳气体采用含有二氧化碳的混合气体，其中CO2的体积分数为30%~60%。
17.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：干燥条件如下：在110~130℃干燥3~6小时。
18.按照权利要求8或12所述的方法，其特征在于：拟薄水铝石的制备过程中，加入助剂SiO2、P2O5、B2O3、TiO2中的一种或几种的前驱 物，该前躯物以水溶性无机物的形式加入，或者与碱性铝酸盐溶液一起加入，或者单独加入。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所述助剂前驱 物为硅酸盐、磷酸、硼酸、硫酸钛、硝酸钛中的一种或多种。
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