CN101746789B - 拟薄水铝石及其制备方法和由该拟薄水铝石制得的氧化铝 - Google Patents

Abstract

一种拟薄水铝石及其制备方法和由该拟薄水铝石制得的氧化铝，其中，该拟薄水铝石的n满足1.1≤n≤2.5，其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。本发明提供的拟薄水铝石经焙烧后的氧化铝更加适合用作催化剂载体，所得催化剂具有更优异的加氢脱硫性能。

Description

拟薄水铝石及其制备方法和由该拟薄水铝石制得的氧化铝

技术领域

本发明是关于一种水合氧化铝及其制备方法，更具体地说关于一种拟薄水铝石及其制备方法和由该拟薄水铝石制得的氧化铝。

背景技术

氧化铝、特别是γ-氧化铝，因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为载体用于催化剂的制备。氧化铝的前身物为水合氧化铝，如拟薄水铝石，其粒子大小、形貌、结晶度等对氧化铝载体的孔容、孔分布、比表面积等性质产生影响。

作为氧化铝载体原料的拟薄水铝石一般由如下方法进行制备：(1)碱沉淀法，即酸化铝盐与碱中和。用碱从酸化铝盐溶液沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，该法常被称为碱沉淀(酸法)，如氨水中和三氯化铝的方法；(2)酸沉淀法，即强酸或强酸的铝盐中和铝酸盐。先用酸从铝酸盐溶液中沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，常被称为酸沉淀(碱法)，目前最为常用方法包括：CO₂气体中和偏铝酸钠的方法、硫酸铝中和偏铝酸钠的方法；(3)烷氧基铝水解法，将烷氧基铝与水发生水解反应生成一水合氧化铝，再经老化、过滤、干燥得到拟薄水铝石产品。在拟薄水铝石的制备过程一般都由晶粒生成(中和沉淀或者水解过程)、晶粒生长(老化过程)、洗涤、干燥等过程组成。因此，晶粒生成、晶粒生长的工艺条件会对晶粒生成的数量和生长速度产生影响，各种拟薄水铝石的制备工艺都提出了各自的工艺条件，控制产品的晶粒大小、结晶度，以达到控制产品孔容和比表面积等物理性质的目的。

例如，CN 1255905A公开了一种假勃姆石的制备方法，该方法包括将金属铝溶解于酸性水溶液中，制成酸性铝水溶液，该酸性铝水溶液含有除铝以外的金属成分，该金属成分的摩尔比为相对于水溶液中所含的全部铝的0.001-0.02，混合酸性铝水溶液和碱性铝水溶液，得到假勃姆石。为了获得适合于催化剂载体的假勃姆石，铝酸水溶液和酸性水溶液的混合适宜在40-80℃、特别是55-75℃下进行，混合液的pH值为7-10，特别是8-9.5。

CN 1583568A公开了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法包括将偏铝酸钠溶液进行碳酸化分解，将反应浆液分离，将分离结晶经洗涤、干燥后处理得到产品，所述偏铝酸钠溶液碳酸化分解的控制为：向通入二氧化碳的水中添加偏铝酸钠溶液，通过控制二氧化碳的通气量控制溶液的pH值为10-13，添加完毕后，迅速增大二氧化碳的通气量，使溶液的pH值迅速降低至9.5-10.5，得到反应浆液。

CN 1861524A公开了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法包括以酸或铝酸盐为沉淀剂生产拟薄水铝石的过程中，在含三氧化铝60-180克/升的铝酸钠溶液中加入6-18克三聚氰胺(CA)为扩孔剂溶解过滤后和含三氧化铝20-40克/升的酸化铝盐溶液成胶；成胶温度为50-90℃，成胶pH值为6.5-8.5，固液分离，过滤洗涤得到滤饼，烘干附着的水，在320-350℃下焙烧转晶4-10小时，粉碎即得拟薄水铝石成品。

CN 1986408A公开了一种纤维状纳米氧化铝粉体的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)按需要称取硫酸铝铵和碳酸氢铵，分别溶于二次水中，配成浓度分别为0.3-0.5和0.3-1.4摩尔/升的储备溶液，以微孔膜滤去杂质；

(2)在硫酸铝铵储备溶液中加入聚乙二醇600，配制成含5-8重量％的聚乙二醇600的0.3-0.5摩尔/升的硫酸铝铵A溶液；在碳酸氢按储备溶液中加入司班80，配制成含1-9wt％司班80的0.3-1.4摩尔/升的碳酸氢铵B溶液，并加入氨水，调节其pH至9-10；

(3)在磁力搅拌下向碳酸氢铵B溶液中滴加等体积的硫酸铝铵A溶液，滴定完成后，继续搅拌至反应充分，然后离心分离，以二次水洗涤至无SO₄ ^2-，获得沉淀；

(4)将获得的沉淀加入到足量的正丁醉中分散后，充分回流，蒸馏脱除93-95℃的正丁醇-水的共沸物，当馏分温度升至正丁醇沸点115-120℃时，停止蒸馏，继续回流，然后减压蒸馏回收正丁醇，获得疏松的粉体；

(5)在850-900℃或1100-1150℃锻烧分别获得纤维状γ-Al₂O₃纳米粉体或纤维状α-Al₂O₃纳米粉体。

CN1164494C公开一种γ-氧化铝的制备方法，该方法包括将偏铝酸钠或铝酸钠溶液和含二氧化碳的气体接触，以间歇或者连续的方式成胶，老化得到的拟薄水铝石，分离出固体产物，洗涤并干燥，所述成胶的终点pH或过程pH控制在6-9.5的范围内，成胶反应的时间或者停留时间少于40分钟，成胶反应温度10-100℃，成胶反应结束后迅速加入碱性物质，是浆液的pH值上升到9.5-11.5或迅速进行固液分离并洗涤。

USP4019978公开了一种生产氧化铝的方法，该方法通过在按Al₂O₃计浓度至少为2％的硫酸铝溶液中引入铝酸钠溶液，通过控制铝酸钠和硫酸铝溶液的浓度，控制铝酸钠加入到硫酸铝溶液中的速度和搅拌速度，以确保绝大部水合氧化铝在酸性条件下沉淀生成，控制混合物温度为12-35℃或者45-70℃、控制碱性老化时间，以生产拟薄水铝石组成的低密度氧化铝。水合氧化铝经过滤、水洗、然后干燥。低密度氧化铝可用作催化剂载体，特别是加氢脱硫催化剂载体。

USP20030125198A1公开了一种双峰孔结构的氧化铝及其制备的催化剂。氧化铝的孔结构特征为不含大孔，总孔体积中大于350

的孔体积不大于5％，高的孔体积(使用压汞法测得的孔体积大于0.8毫升/克)，并且具有双峰孔体积分布特征，两个峰相距10-200

，主峰大于平均孔直径(MPD)。

USP6174511B1公开了一种用作催化剂载体的拟薄水铝石粉及其制备方法，该方法包括使用铝盐溶液和铝酸盐溶液中和沉淀得到拟薄水铝石粉，沉淀反应条件为：反应温度55-71℃、pH 8.5-9.5、溶液混合时间7-25分钟。获得的拟薄水铝石如下：用N₂吸附方法测得20-600

范围内的孔体积在0.8-1.8毫升/克，BHJ法dV/dD变化最大值小于0.018毫升/(克·

)。使用该拟薄水铝石有可能制备出孔分布窄的加氢精制催化剂载体，该载体在用催化剂溶液浸渍后强度不降低。

USP5055019公开了一种生产薄水铝石氧化铝的工艺，该工艺生产的拟薄水铝石中氧化铝的纯度至少为99.95％。根据本发明生产的化合物孔半径在3-100纳米。制备该化合物的步骤如下：首先制备从中性醇铝水解得到氧化铝的浆液，然后于密闭的容器中老化氧化铝的浆液，老化的条件优选为1-30巴的水蒸气压力，对应的温度为100-235℃，老化处理时间为0.5-20小时，圆周搅拌速度为1-6米/秒。

尽管上述文献公开了多种不同的制备拟薄水铝石的方法，并且获得的拟薄水铝石的性能在某些方面较优异，然而，由它们制得的氧化铝用作催化剂载体时，该催化剂的加氢脱硫性能均偏差，有待进一步提高。

发明内容

本发明的一个目的是为了克服由现有技术的拟薄水铝石制得的氧化铝用作催化剂载体时、该催化剂的加氢脱硫性能均偏差的缺点，提供一种能够制备出具有优异渣油加氢脱硫性能的催化剂的拟薄水铝石及其制备方法。本发明的另一个目的是提供一种氧化铝，所述氧化铝由本发明提供的拟薄水铝石经高温焙烧得到。

本发明的发明人发现，通过控制拟薄水铝石的不同晶面的生长，使该拟薄水铝石具有1.1≤n≤2.5的特征，优选1.2≤n≤2.2，其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置，则可以有效提高以该拟薄水铝石焙烧后得到的氧化铝作为载体的催化剂的加氢脱硫性能。而上述现有技术制备的拟薄水铝石由于未对n进行控制，n一般为0.85-1.05。本发明的拟薄水铝石由于具有1.1≤n≤2.5的特征，优选1.2≤n≤2.2，因此用作加氢催化剂的载体的前躯体时，能提高催化剂的加氢性能。

本发明提供了一种拟薄水铝石，其中，该拟薄水铝石的n满足1.1≤n≤2.5的特征，其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

本发明还提供了上述拟薄水铝石的制备方法，该制备方法包括将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。

本发明进一步提供了一种氧化铝，该氧化铝由拟薄水铝石焙烧得到，其中，所述拟薄水铝石为本发明提供的拟薄水铝石。

与现有技术相比，本发明提供的拟薄水铝石由于具有1.1≤n≤2.5的特征，因而该拟薄水铝石经焙烧后的氧化铝更加适合用作催化剂载体，所得催化剂具有更优异的加氢脱硫性能。本发明提供的拟薄水铝石的制备方法通过控制不同晶面的生长速度不同，使得到的拟薄水铝石具有1.1≤n≤2.5的特征，因而该拟薄水铝石经焙烧后的氧化铝更加适合用作催化剂载体，所得催化剂具有更优异的加氢脱硫性能。例如，将采用本发明实施例2制得的拟薄水铝石经焙烧后的氧化铝作为载体制成的加氢脱硫催化剂在反应温度380℃，LHSV0.50小时^-1，氢分压14.0兆帕的条件进行脱硫性能实验，所得产品的硫含量为0.53％，而在其它条件完全相同的情况下，采用对比例2制得的拟薄水铝石经焙烧后的氧化铝作为载体制成的加氢脱硫催化剂时，所得产品的硫含量为0.76重量％，前者较后者低30.3％；而采用商购的拟薄水铝石产品SD粉经焙烧后的氧化铝作为载体制成的加氢脱硫催化剂时，所得产品的硫含量也高达为0.75重量％。

具体实施方式

根据本发明提供的拟薄水铝石其中，该拟薄水铝石的n满足1.1≤n≤2.5的特征，其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为该衍射峰的半峰宽，2θ为该衍射峰的位置，对于不同的衍射峰，B和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(120)时，D(120)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为120衍射峰的半峰宽，2θ为120衍射峰的位置。优选1.2≤n≤2.2，在该范围内，则所得催化剂的加氢脱硫性能更优。

本发明提供的拟薄水铝石的相对结晶度(以Condea公司的商业SB粉为基准)一般在50-80％范围内，所得粉体经600℃焙烧4小时后，粉体氮吸附孔容0.8-1.2毫升/克，BET氮吸附法比表面积为240-350平方米/克，可几孔直径为6.0-11.0纳米。所述可几孔直径指孔分布曲线中，曲线的最高点所对应的直径大小。

拟薄水铝石的XRD物相图上一般在2θ＝20°-50°区间内仅出现两个峰，分别为031峰和120峰。因仪器及操作误差，XRD谱图中031峰的位置一般可以为2θ＝34°-43°，120峰的位置一般可以为2θ＝23°-33°。

由于本发明的拟薄水铝石只是对拟薄水铝石的不同晶面的晶粒大小即n值进行了控制，拟薄水铝石的基本骨架及组成仍然保持不变，即主要成分仍为拟薄水铝石。

根据本发明提供的拟薄水铝石的制备方法，尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意过程之一在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，这样可以使所得拟薄水铝石的n在优选1.2≤n≤2.2范围内。

本发明对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10重量％，优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10重量％。

本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，例如，可以为各种能与水合氧化铝发生强吸附作用的物质，优选为多羟糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。

本发明中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。

按照本发明提供的方法，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。

对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为0.2-1.1摩尔/升。

所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H⁺的浓度为0.2-2摩尔/升。

所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH^-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。

按照本发明提供的方法，所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。

本发明中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度可以为30-90℃，优选为40-80℃。

其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。

对所述水解反应的条件没有特别限定，只要水与烷氧基铝接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。

按照本发明提供的方法，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。

所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。

所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。

按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。

按照本发明提供的方法，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。

按照本发明提供的方法，一个优选的实施方案包括以下步骤：

(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；

(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤在晶粒生长调节剂存在或不存在下在pH为7-10下，于35-98℃老化0.2-6小时；

(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；

(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的拟薄水铝石。

按照本发明方法制备的拟薄水铝石经焙烧得到本发明提供的氧化铝载体，所述焙烧的方法为常规方法，优选的焙烧温度为350-950℃，焙烧时间2-8小时。

所得拟薄水铝石经600℃焙烧4小时后得到的氧化铝粉体的氮吸附法孔容一般为0.8-1.2毫升/克，BET氮吸附法比表面积一般为240-350平方米/克，可几孔直径一般为6-11纳米。

本发明提供的氧化铝可以作为各种吸附剂、催化剂载体和催化剂的基质使用。

下面将通过实例说明本发明。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供拟薄水铝石及其制备方法。

在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3.6克核糖醇的硫酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.5，浆液于55℃下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1，采用XRD表征，P1具有拟薄水铝石结构。

XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并计算出n＝D(031)/D(120)，经XRD表征计算得到P1的n值列于表1中。

对比例1

按照实施例1的方法制备拟薄水铝石，不同的是，含核糖醇的硫酸铝溶液由浓度为96克氧化铝/升的硫酸铝溶液代替，也即硫酸铝溶液中不含核糖醇，得到水合氧化铝CP1。按照实施例1的方法采用XRD表征，CP1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CP1的n值列于表1中。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供拟薄水铝石及其制备方法。

将含210克氧化铝/升、苛性系数为1.62的高浓度NaAlO₂溶液与去离子水配制成Al₂O₃浓度为40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸钠16.3克得到含葡萄糖酸钠的NaAlO₂溶液，然后转移至总体积8L的成胶反应釜中，反应釜高径比为8，下部带CO₂气体分布器。控制溶液温度为25±5℃，从反应器底部通入浓度90体积％的CO₂气体进行成胶反应，成胶温度控制在20-40℃，调节CO₂气体流量为15±2升/分钟，在4-6分钟内使反应终点pH值达到8.0-8.5，即停止通气，结束成胶反应。将所得浆液加热升温至70℃老化4小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度70℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，得到水合氧化铝P2。按照实施例1的方法采用XRD表征，P2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2的n值列于表1中。

对比例2

按照实施例2的方法制备拟薄水铝石，不同的是，偏铝酸钠溶液中不含葡萄糖酸钠，得到水合氧化铝CP2。按照实施例1的方法采用XRD表征，CP2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CP2的n值列于表1中。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供拟薄水铝石及其制备方法。

在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P3。按照实施例1的方法采用XRD表征，P3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P3的n值列于表1中。

对比例3

按照实施例3的方法制备拟薄水铝石，不同的是，硫酸铝溶液换成浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液，而且偏铝酸钠溶液中不含山梨糖醇，得到水合氧化铝CP3。按照实施例1的方法采用XRD表征，CP3具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CP3的n值列于表1中。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供拟薄水铝石及其制备方法。

在一个2升的反应罐中并流加入800毫升浓度为60克氧化铝/升、葡萄糖酸含量为3.9克/升的硝酸铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为55℃、调节反应物流量使得中和pH值为7.0，反应停留15分钟后过滤，将所得固体用去离子水打浆，然后在所得浆液中加入浓度为150克/升的碳酸氢钠溶液，调节浆液pH至9.0，并升温至65℃，老化5小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度65℃)冲洗滤饼约30分钟。滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P4。按照实施例1的方法采用XRD表征，P4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P4的n值列于表1中。

对比例4

按照实施例4的方法制备拟薄水铝石，不同的是，含葡萄糖的硫酸铝溶液换成浓度为60克氧化铝/升的硝酸铝溶液，得到水合氧化铝CP4。按照实施例1的方法采用XRD表征，CP4具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CP4的n值列于表1中。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供拟薄水铝石及其制备方法。

在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入核糖酸钠含量为0.5重量％的异内醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加热至90℃，将500克熔化三异丙氧基铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，回流反应24小时后，蒸出脱水异丙醇，然后分3次加入核糖酸钠含量0.5重量％的去离子水1.5升，90℃老化4小时，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P5。按照实施例1的方法采用XRD表征，P5具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P5的n值列于表1中。

对比例5

按照实施例5的方法制备拟薄水铝石，不同的是，异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)及去离子水中不加入核糖酸钠，得到水合氧化铝CP5。按照实施例1的方法采用XRD表征，CP5具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CP5的n值列于表1中。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供拟薄水铝石及其制备方法。

在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加热至60℃，将500克熔化异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，然后分3次加入核糖酸含量7重量％的去离子水1.5升，60℃老化6小时，老化的pH值为8，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P6。按照实施例1的方法采用XRD表征，P6具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P6的n值列于表1中。

对比例6

Sasol公司出售的商业拟薄水铝石产品SB粉，按照实施例1的方法采用XRD表征，其具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到该SB粉的n值列于表1中。

对比例7

中国铝业股份公司山铝公司出售的商业拟薄水铝石产品SD粉，按照实施例1的方法采用XRD表征，其具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到该SD粉的n值列于表1中。

表1

从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的拟薄水铝石具有1.1≤n≤2.5的特征，优选1.2≤n≤2.2，而采用现有技术的方法以及目前商购可得的各种拟薄水铝石的n值均小于1.1。此外，以Condea公司的商业SB粉为基准，采用本发明提供的方法制备的拟薄水铝石的结晶度为50-80％范围内。

加氢脱硫性能

将上述实施例1-6以及对比例1-7的拟薄水铝石200克，分别加入4克硝酸和100克去离子水混合后，开始捏合，边捏合边加水，混捏1小时，然后挤压成直径为0.8毫米、长3-5毫米的柱状物，干燥后在600℃下焙烧4小时，得到氧化铝载体。从XRD确认所得氧化铝载体为γ-氧化铝。γ-氧化铝的氮吸附法孔容均在0.8-1.2毫升/克范围内，BET氮吸附法比表面积在240-350平方米/克范围内，可几孔直径在6-11纳米范围内。

然后将上述得到的γ-氧化铝载体用七水合钼酸铵、氨水和硝酸钴的混合溶液，进行饱和浸渍，以使其分别含有12.0重量％的氧化钼和2.5重量％的氧化钴，干燥后在450℃焙烧3小时，制成加氢脱硫催化剂。

使用沙特阿拉伯轻质减压渣油(Ni+V 87.9克/克^-1，S 3.18％，MCR 12.4％)为原料油，各自分别在反应温度380℃，LHSV 0.50小时^-1，氢分压14.0兆帕的条件进行脱硫性能测试，脱硫性能测试后渣油中的硫含量如表2所示，硫含量越低，说明催化剂的加氢脱硫性能越好。

表2

实施例编号	样品名称	产品中硫含量，％
			实施例1	P-1	0.60
对比例1	CP-1	0.73
			实施例2	P-2	0.53
对比例2	CP-2	0.76
			实施例3	P-3	0.47
对比例3	CP-3	0.68
			实施例4	P-4	0.55
对比例4	CP-4	0.72
			实施例5	P-5	0.58
对比例5	CP-5	0.70
			实施例6	P-6	0.60
对比例6	SB粉	0.68
			对比例7	SD粉	0.75

从表2可以看出，采用本发明提供的拟薄水铝石焙烧后制得的氧化铝用作催化剂载体时，该催化剂在其它条件相同的情况下具有更好的脱硫性能。

Claims (8)

1.一种拟薄水铝石，其特征在于，该拟薄水铝石的n满足1.1≤n≤2.5，其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

2.根据权利要求1所述的拟薄水铝石，其中，该拟薄水铝石的n满足1.2≤n≤2.2。

3.根据权利要求1或2所述的拟薄水铝石，其中，该拟薄水铝石的结晶度为50-80％，600℃焙烧4小时后，氮吸附法孔容为0.8-1.2毫升/克，BET氮吸附法比表面积为240-350平方米/克，可几孔直径为6-11纳米。

4.权利要求1所述拟薄水铝石的制备方法，该制备方法包括将无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其特征在于，所述无机含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为多羟糖醇及其羧酸盐中的一种或几种，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10重量％；以氧化铝计，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10重量％；以氧化铝计，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10重量％，所述碱为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述晶粒生长调节剂为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述沉淀反应的条件包括所述酸或碱的用量使沉淀反应在pH值为3-11下进行，以氧化铝计，所述无机含铝化合物溶液的浓度为20-220克/升，反应的温度为30-90℃，反应的时间为10-30分钟；所述水解反应的条件包括水与有机含铝化合物的摩尔比为大于化学计量比，反应的温度为50-95℃，反应的时间为2-30小时；所述老化的条件包括温度为35-98℃，时间为0.2-6小时，pH值为7-10。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述无机含铝化合物为铝盐和/或铝酸盐，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种；所述有机含铝化合物为能与水发生水解反应、产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种。

8.一种氧化铝，该氧化铝由拟薄水铝石焙烧得到，其特征在于，所述拟薄水铝石为权利要求1-3中任意一项所述的拟薄水铝石。