RO120544B1

RO120544B1 - Procedeu semicontinuu şi reactor pentru producere de poliaducte de oxizi de alchilenă

Info

Publication number: RO120544B1
Application number: RO99-00716A
Authority: RO
Inventors: Pasquale Fanelli
Original assignee: Cp Tech S.R.L.
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2006-03-30
Also published as: TR199901966T2; ID23523A; KR20000069727A; BG103601A; HUP0001071A3; HUP0001071A2; RU2193041C2; CN1242018A; BG64216B1; AU5763798A; EP0850954A1; EP0948546A1; WO1998029458A1; CN1111543C; JP4510153B2; ATE233789T1; MX9905998A; CA2276357A1; ES2192278T3; DE69719553T2

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu semicontinuu şi la un reactor pentru producerea de poliaducte de oxid de alchilenă, printr-o reacţie de adiţie de oxid de alchilenă, la un iniţiator de lanţ, având cel puţin un hidrogen activ. În procedeul conform invenţiei, se foloseşte un reactor (1) constituit dintr-un corp cilindric, cu două diametre, partea superioară având un diametru mai mare decât partea inferioară, un aparat schimbător de căldură (2) şi conducte de recirculare (13 şi 15), pentru recircularea amestecului de reacţie, de la fund către partea superioară a reactorului, în scopul obţinerii produsului final, dorit. Procedeul conform invenţiei dă posibilitatea realizării produselor cu o flexibilitate mai mare şi reduce timpii de producţie, cu utilizarea reactorului menţionat, fiind de fapt posibil să se înceapă procesul cu un volum de iniţiator de lanţ, de până la 1/90 din volumul produsului de reacţie, final, permiţând să se ajungă la greutăţi moleculare foarte ridicate, într-o singură şarjă de producţie, sau să se obţină cantităţi mai mici de poliaduct de aceeaşi mărime.

Description

Invenția de față se referă la un procedeu semicontinuu și la un reactor pentru producerea de poliaducte de oxizi de alchilenă, printr-o reacție de adiție a oxidului de alchilenă la un inițiator de lanț, care are cel puțin un hidrogen activ. Acesta produce, mai ales, poliaductele de oxid de etilena și oxid de propilenă, care sunt utilizate, în principal, ca substanțe cu suprafață activă, neoinice și polieter-polioli.

Se cunoaște că substanțele cu suprafață activă neionice sunt utilizate pe scară largă, drept agenți de umectare, dispersanți, stabilizatori, agenți de emulsionare și de antiemulsionare, agenți de spumare și antispumare și, în general, drept substanțe chimice auxiliare și fluide funcționale, în industriile textile, de hârtie, celuloză, farmaceutice, alimentare, cosmetice, vopsele, rășini, extracția și prelucrarea mineralelor, recuperarea avansată și extracția produselor petrolifere. în special, utilizarea care trebuie menționată este cea a substanțelor cu suprafață activă, neionice, bazate pe alcooli grași naturali sau sintetici, drept componenți primari, în formularea detergenților casnici și industriali și, de asemenea, de polieter-polioli drept intermediari principali, în producția poliuretanilor (substanțe expandate rigide, semirigide, flexibile, elastomeri, adezivi, substanțe de etanșare etc).

Brevetul italian nr. 1 226 405 descrie un procedeu pentru producerea de produse de polimerizare ale oxizilorde alchilenă, pornind de la oxizi de alchilenă, oxizi de etilenă și/sau oxizi de propilenă, fiind în mod uzual cei mai utilizați, și compuși având un hidrogen activ sau mobil, cu catalizatori adecvați. Procedeul din acest brevet utilizează un reactor cu două secțiuni din care cel superior este denumit reactor gaz-lichid și cel inferior drept rezervor de acumulare, dispus în mod efectiv în mod orizontal. Reacția gaz-lichid are loc în secțiunea superioară, inițiatorul de lanț fiind alimentat dintr-o multitudine de capete de pulverizare, pe un distribuitor central, pe când corpul inferior acționează drept colector și, pentru recirculare, printr-o pompă și un schimbător de căldură extern, produsul de reacție venind din secțiunea superioară, fiind realimentată în acesta din urmă pentru a continua reacția de polimerizare.

Brevetul italian nr. 1 226 406 descrie un procedeu pentru obținerea de produse de polimerizare din oxizi de alchilenă care utilizează un reactor cu două secțiuni din care cel superior este denumit reactor gaz-lichid și cel inferior este un rezervor de acumulare, fiecare secțiune având o multitudine de capete de pulverizare. Prima fază a reacției are loc în secțiunea inferioară care este dispusă vertical și continuă, până ce o cantitate dată de produs de polimerizare este formată; apoi reacția de polimerizare este transferată în secțiunea superioară, dispusă orizontal, în care reacția poate continua până ce se obține produsul dorit.

Totuși procedeele descrise în brevetele menționate mai sus, prezintă câteva dezavantaje. în primul rând ele utilizează reactoare cu două secțiuni ceea ce complică structura de ansamblu a instalației și crește costurile; reactoarele cu două secțiuni mai au un orificiu de comunicare cu diametru mare și, în brevetul italian 1 226 406, un număr mai mare de orificii, mărind astfel posibilitatea de pierdere a oxidului de alchilenă și formarea de zone moarte și de suprafețe interne expuse la oxizi. Dat fiind că se prevăd distribuitoare interne ale celor două secțiuni, raportul suprafață-volum al acestor reactoare este mai ridicat, crescând posibilitatea reacțiilor secundare. Configurația cu corp dublu și prezența distribuitoarelor interne, de asemenea, crează spații moarte în interiorul reactorului care face să fie dificil să se dreneze și să se curețe reactorul, acest lucru mărind problemele de schimbare a producției.

Mai trebuie să fie, de asemenea, menționat că scurgerea sub acțiunea gravității a produsului de reacție care se colectează în secțiunea orizontală superioară și este dus apoi în jos în secțiunea inferioară induce retrodifuziunea și în consecință expunerea excesivă la atmosfera de oxid.

Problema care stă la baza invenției este să furnizeze un procedeu pentru producerea de poliaducte de oxizi de alchilenă care să fie capabil să învingă problemele din stadiul tehnic anterior.

RO 120544 Β1

Problema este rezolvată, conform invenției de față, printr-un procedeu semicontinuu 1 pentru producerea de poliaducte de oxizi de alchilenă, prin reacția de adiție a oxidului de alchilenă la un inițiator de lanț, care are cel puțin un hidrogen activ, caracterizat prin aceea 3 că include treptele de :

- prevedere a unui reactor constituit dintr-un corp cilindric cu două diametre, dispus 5 cu axul lui longitudinal, în mod efectiv, vertical, cu partea superioară a corpului cilindric cu un diametru mai mare decât partea sa inferioară, și reactorul având orificii de intrare și ieșire, 7 un echipament pentru atomizarea amestecului de reacție și un echipament pentru atomizarea oxidului de alchilenă, echipamentul de atomizare fiind amplasat și dispus deasupra în- 9 tregii suprafețe interioare a părții superioare a reactorului;

- încărcarea reactorului cu un volum predeterminat de lichid, incluzând inițiatorul de 11 lanț;

- descărcarea lichidului prin orificiul de ieșire și aducerea lui la o temperatură de reac- 13 ție predeterminată cu ajutorul unui aparat schimbător de căldură;

- atomizarea lichidului cu ajutorul echipamantuiui de atomizare și introducerea oxi- 15 dului de alchilenă prin echipamentul de atomizare pentru a obține un produs de reacție lichid intermediar care formează un ameatec cu inițiatorul lichid de lanț; 17

- recircularea amestecului obținut în mod continuu după ce a fost adus din nou la temperatura predeterminată de reacție, prin atomizarea sa în partea superioară a reactorului 19 cu ajutorul echipamentului de atomizare și făcându-l să reacționeze cu o cantitate suplimentară de oxid de alchilenă pentru a obține produsul final cu lungimea de lanț dorită. 21

Inițiatorul de lanț este folosit, de obicei, în cantități egale cu raportul dintre cantitatea finală a produsului și raportul de creștere, în care raportul de creștere este definit ca fiind ra- 23 portul dintre greutatea moleculară a produsului și greutatea moleculară a inițiatorului de lanț.

Inițiatorii de lanț care pot fi utilizați sunt compuși având cel puțin un hidrogen activ, 25 conform produsului final, care este dorit să fie obținut; exemple de astfel de inițiatori de lanț pot fi găsiți printre alchilfenoli, cum ar fi octilfenol, nonilfenol, dodecil-fenol, dinonilfenol, 27 tristirilfenol;alcooli grași naturali și sintetici și amestecuri din aceștia, cum ar fi decil-alcoolul, tridecil-alcoolul, oleil-alcoolul, oleilactil-alcoolul, cetilstearil alcoolul, lanolina, colesterolul, 29 acetilen-diolul; amine grase și amine hidrogenate, cum ar fi laurilamina, oleilamina, amine derivate din uleiul de nucă de cocos, amine de grăsime animală și amine din soia, soia- 31 iminopropilenamina, abietilamina, amide grase, cum ar fi lauril-amida, stearil-amida, amide grase derivate din uleiul de nucă de cocos, soia și grăsime animală; acizi grași cum ar fi 33 acizii de nucă de cocos, lauric, de grăsime animală, stearic, palmitic, oleic, miristic, linoleic, abietic și naftenic; esteri de sorbitan cum ar fi monolauratul, monopalmitatul, monostearatul, 35 mono-oleatul, mono-abietatul, dilauratul, tristearatul, trioleatul, pentalaurâtul, hexaoleatul, hexastearatul; monogliceride și monostearați de, de exemplu, nucă de cocos și glicerol, 37 pentaeritrilol esteri, cum ar fi monolauratul, mono-oleatui și de lanolină; etilen glicolii, cum ar fi mono-, di-, trietilen glicolii și polietilenglicolii; propilenglicolii, cum ar fi mono-, di-, tri- 39 propilen glicolii și polipropilenglicolii, polimeri bloc de oxid de etilenă/oxid de propilenă și secvențe arbitrare ale acestora bazate pe inițiatori variați de lanț, cum ar fi amine grase, 41 alcooli grași, glicerol, dipropilen glibcol, etc.; uleiuri cum ar fi uleiul de ricin, uleiul de ricin hidrogenat, uleiul de nurcă, uleiul animal și oleomargarina; mercaptani cum ar fi dodecil 43 mercaptan.

Pentru a activa reacția de alchilare, pentru a-i mări viteza și atunci când este necesar, 45 se introduce în reactor un catalizator care trebuie să se disperseze complet în inițiatorul de lanț, pentru a înlesni reacția alcoolatului in situ. 47

RO 120544 Β1

O realizare deosebit de preferată a invenției prevede utilizarea unui catalizator bazic, ce este ales din grupul cuprinzând hidroxizii și alcoolații de metale alcaline și hidroxizii metalelor alcaline pământoase. Totuși, se pot utiliza și catalizatori acizi chiar dacă ei nu sunt preferați deoarece ei au dezavantajul de a crește concentrația de dioxan în produs. Catalizatorul poate fi adăugat fie în fază solidă fie în soluție apoasă și este introdus direct în conducta exterioară de recirculare, amestecându-se acolo cu inițiatorul de lanț încă amonte de reactor.

Totuși, dacă se dorește, este posibil să se introducă catalizatorul direct în corpul reactorului și să se amestece acesta cu inițiatorul de lanț din interiorul reactorului.

înainte ca reacția să fie inițiată, este necesar să se atomizeze inițiatorul de reacție catalizat în așa fel, încât să se formeze picături mici, fin dispersate în atmosfera din reactor. Pentru a forma această fază lichidă, amestecul este recirculat printr-un circuit exterior de la partea inferioară la partea superioară a reactorului în care sunt instalate mai multe atomizoare, acestea fiind distribuite peste suprafața internă a părții superioare.lnițiatorul de lanț este dispersat peste un con complet care poate varia de la 15°C la 150°C și este dispersat prin dispozitive de atomizare care generează picături mici având un diametru Sauter mai mic decât 500 pm.

Pentru a avantaja atomizarea, fiecare atomizor cuprinde un corp tronconic gol în interior, care proiectează spre interior dinspre peretele reactorului la capătul cu diametru mai mare și la care atomizorul este în comunicație fluidă cu circuitul de recirculare exterior. în corpul atomizorului este prevăzută o multitudine de duze, distribuite omogen peste suprafața sa, prin care lichidul atomizat este introdus în reactor. Este potrivit să se accentueze că forma tronconică a atomizorului dă posibilitatea duzelor să fie orientate în interiorul reactorului, astfel încât să furnizeze lichidul atomizat peste un con cu un unghi foarte larg.

Este deosebit de avantajos să se aducă inițiatorul de lanț la temperatura la care are loc reacția de poliadiție, înainte ca oxidul de alchilenă să fie adăugat pentru a reduce, la minimum, timpul în care este indusă reacția însăși.

în acest scop, realizarea preferată a invenției de față prevede un schimbător de căldură în circuitul extern pentru a încălzi inițiatorul de lanț catalizat în timpul recirculării lui.

O realizare deosebită a invenției de față mai prevede, de asemenea, că partea inferioară a reactorului și circuitul de recirculare exterior să fie menținute la o temperatură predeterminată pentru a preveni solidificarea inițiatorilor de lanț cu puncte de topire ridicate în timpul încărcării, urmată de încălzirea inițiatorului de lanț.

O realizare preferată a invenției de față prevede o treaptă în care inițiatorul de lanț catalizat este uscat înainte de inițierea reacției. Uscarea este realizată în interiorul reactorului printr-o combinație de evacuare și încălzire. Cu utilizarea procedeului conform invenției, în virtutea unui grad foarte ridicat de dispersie a inițiatorului catalizat de lanț în faza gazoasă în reactor și a numărului mare de bucle de recirculare pe unitatea de timp este posibil să se reducă umiditatea prezentă în reactor la mai puțin decât 50 ppm. Acest fapt reduce, în mod drastic, cantitatea de polietilen glicoli sau polipropilen glicoli care se formează în același timp cu produsul dorit.

Reacția de alcoxilare este realizată, în mod normal, la temperaturi care pot varia între 70°C și 195°C, de preferință între 90’C și 180”C, în conformitate cu tipul de producție, și la o presiune relativă determinată parțial de prezența de gaz inert, în general azot, și parțial de oxidul de alchilenă însuși. în general presiunea relativă a reacției nu trebuie în nici un caz să depășească 6.10² kPa.

Oxidul de alchilenă lichid este apoi introdus în reactor, unde vine în contact cu o atmosferă de gaz inert și, în final, cu picături mici de inițiator de lanț catalizat, în picături fin dispersate.

RO 120544 Β1

Imediat ce oxidul vine în contact cu inițiatorul de lanț acesta este vaporizat și începe 1 să se dizolve în picăturile mici. Așa cum s-a menționat mai sus, dispersia ridicată a fazei lichide în gaz dă posibilitatea schimbului de masă și energie între cele două faze care are loc 3 foarte repede cu un timp de contact al reagenților egal cu timpul de plutire a picăturilor mici.

Procedeul conform invenției este deosebit de eficient atunci când se utilizează oxizi 5 de alchilenă aleși din grupa cuprinzând oxid de etilena oxid de propilenă, oxid de butilenă și amestecuri din aceștia. 7

Pe măsură ce reacția înaintează și greutatea moleculară crește, partea inferioară a reactorului devine umplută cu produsul de reacție, pe când căldura de reacție este evacuată 9 prin aparatul schimbător de căldură.

într-o formă de realizare deosebit de avantanjoasă a invenției de față, schimbătorul 11 de căldură este amplasat în circuitul extern de recirculare și este același cu cel utilizat în treapta de pre-reacție pentru încălzirea lichidului conținând inițiatorul catalizat de lanț. 13 Această formă de realizare, cu schimbătorul de căldura fiind amplasat în circuitul extern de recirculare, dă posibilitatea unui transfer extrem de bun al căldurii degajate de reacția 15 exotermă care poate fi astfel realizat.

în timpul reacției, oxidul de alchilenă este adăugat cu control automat al masei, pre- 17 siunii și temperaturii de reacție transmise direct din reactor și din circuitul de reacție și al temperaturii apei de răcire sub presiune. 19

Oxidul de alchilenă este absorbit cantitativ în partea superioară a reactorului pe când picăturile mici de inițiator catalizat sunt fin dispersate în atmosfera gazoasă constituită din 21 gaz inert și oxid de alciiilenă.

Dat fiind că alcoxilarea are loc în fază lichidă, ca urmare a acestei reacții există o 23 reducere progresivă a concentrației de oxid de alchilenă în masa lichidă din reactor, oxidul mișcându-se de la suprafața liberă a reactorului în fundul acestuia. 25

Corespunzător reducerii concentrației de oxid de alchilenă, temperatura crește de la suprafața liberă spre fundul reactorului, reacția de alcoxilare fiind exotermă. 27

Mecanismul de reacție, fiind liber de retrodifuziune, combină treptat concentrațiile în scădere ale oxidului de alchilenă cu temperaturile crescând treptat în masa de reacție. 29

De aceea, din cauza cineticilor de reacție date, concentrația de oxid de alchilenă în produsul de reacție care părăsește fundul reactorului și care trebuie recirculat este mai mică 31 decât cea care se poate obține prin alte procese, mai ales în reactoarele convenționate cu agitare și reactoare cu sisteme Venturi interne, cu un mecanism de difuziune cu barbotare 33 pentru oxidul de alchilenă.

Un alt rezultat este că se îmbunătățește calitatea produsului, care este legată de 35 reacțiile secundare ale oxidului de alchilenă.

După faza de reacție, reziduul de alchilenă este evacuat și produsul obținut are un 37 conținut de oxid de alchilenă liber de mai puțin decât 1 ppm.

în unele cazuri, și numai dacă este strict necesar, produsul final este stripat înainte 39 de a fi răcit și neutralizat. în orice caz, toate aceste trepte de după reacție pot fi realizate în același reactor ca cel utilizat pentru procesul care este subiectul invenției de față. 41

O formă particulară a invenției de față prevede pentru adăugarea a cel puțin unui reactor convențional și/sau un reactor de tipul utilizat în procedeul invenției de față formarea 43 unei serii de reactoare legate în serie sau în paralel.

Dispunerea în serie dă posibilitatea producerii de poliaducte cu o creștere ridicată a 45 lanțului într-un timp de producție foarte scurt, pe când dispunerea în paralel permite o creștere considerabilă a flexibilității producției instalației. Această formă de realizare mai dă 47 posibilitatea ca să se înceapă procesul cu inițiatori de lanț solizi (care trebuie topiți), substanțe solide în suspensie, în soluție apoasă sau în solvenți sau producția de poliaducte cu 49 viscozități ridicate (peste 700 cP).

RO 120544 Β1

Procedeul conform invenției de față mai dă posibilitatea de a utiliza inițiatori în lanț care sunt lichizi, solizi (înainte de topire), în suspensie, în soluție apoasă, în solvenți etc; astfel este posibil să se lucreze cu inițiatori de lanț cu o gamă largă de viscozități, densități, presiuni de vapori, greutăți moleculare, acidități, nesaturări etc.

Procedeul pentru producția de poliaducte de oxizi de alchilenă conform invenției de față dă posibilitatea realizării de productivități ridicate, deoarece în virtutea unei dispersii foarte ridicate, transferul de material gaz-lichid este considerabil îmbunătățit, dând o absorbție mai bună a oxidului de alchilenă, pentru o cantitate dată de inițiator de lanț, tip și concentrație de catalizator, presiune parțială a oxidului de alchilenă și temperatură de reacție și deasemenea timpi mai scurți de uscare pentru un conținut dat de umiditate reziduală.

Procedeul din invenția de față mai dă o mai mare flexibilitate a producției și timpi mai scurți de întrerupere a producției; cu configurația descrisă mai sus, este de fapt posibil să se pornească procesul cu un volum de inițiatoral lanțului de până la 1/90 din volumul produsului final de reacție, dând posibilitatea de a realiza greutăți moleculare foante ridicate într-o singură șarjă de producție sau, dacă este necesar, producția unor cantități mai reduse de poliaduct pentru aceeași creștere a lanțului.

Transferul ridicat de material dă posibilitatea unor condiții de reacție mai favorabile, care să poată fi realizate și, de asemenea, o dezaerare și o deshidratare îmbunătățită a inițiatorului de lanț care duce la o formare, în mai mică măsură, a unor produse secundare nedorite și a unor contaminanți. Astfel, produsul obținut este de o calitate mai bună și mai consistentă.

Forma reactorului și absența distribuitorilor din interiorul lui oferă un raport mai mic suprafață-volum și un timp de contact foarte lung gaz-lichid în partea superioară a reactorului. Acest lucru reduce la minimum raportul ariei de suprafață (S) a metalului expus la oxidul de alchilenă gazos, la volumul liber (V) însuși al oxidului vaporizat, acest raport nedepășind de exemplu 1...55 m' pentru reactoare având o capacitate de 101/șarjă și 1...30'pentru reactoare având o capacitate de 50 t/șarjă, și creează un gra-dient de conncentrație al oxidului de alchilenă de la vârf, către fundul reactorului, cu un gradient foarte ridicat de temperatură de la fund la vârf. Lipsa aproape totală de oxid rezidual în reactor, mai ales în zona în care temperatura este cea mai ridicată, dă o mai mare siguranță, mai ales în ceea ce privește pericolul de explozii, decât reactoarele convenționale care au un model de dispersie cu barbotare pentru oxid.

Lipsa de spații moarte mai înseamnă că produsul rezidual în reactor și în circuitul asociat când produsul final a fost descărcat este mai mic decât 0,05 kg/m² de suprafață internă a reactorului. Cu procedeul din invenția de față este astfel posibil să se realizeze numeroase cicluri de producție sau chiar să se modifice tipul de producție, fără a se afecta calitatea produsului final al unei șarje de prezența unei cantități considerabile de material rezidual din șarja precedentă.

Distribuția atomizoarelor peste suprafața interioară a părții superioare a reactorului face posibil ca 100 % din volumul intern al reactorului să fie acoperită indiferent de nivelul lichidului de reacție, astfel mărind la maximum transferul de material pentru oricare grad de mărire și reducând la minimum coalescența picăturilor mici pe perete înainte ca ele să ajungă la suprafața liberă a fazei lichide. Dat fiind că suprafața interioară a părții superioare a reactorului este complet udată de lichidul de reacție, se împiedică formarea oricăror locuri fierbinți datorită localizării căldurii fluxului din exteriorul reactorului, prin aceasta reducânduse la maximum probabilitatea exploziilor în reactorul însuși.

Procedeul conform invenției dă posibilitatea măririlor la de nouăzeci de ori greutatea inițiatorului de lanț fără necesitatea unor trepte după reacție și/sau a unei aerisiri intermediare și/sau, ca în procedeele convenționale de alcoxilare, descărcarea într-un rezervor intermediar de produs.

RO 120544 Β1

Un alt avantaj al invenției de față, mai ales pentru etoxilare, constă în absența totală 1 a blocărilor mecanice în contact cu vaporii de oxid de alchilenă, ceea ce reduce considerabil probabilitatea depășirii pragului minim de energie pentru deblocarea vaporilor de oxid de 3 etilenă.

Procedeul conform invenției de față mai reduce și concentrația de dioxan în produsul 5 final în mod surprinzător în comparație cu stadiul tehnic anterior, care înseamnă că este mai ecologic și mai puțin dăunător pentru sănătate. 7 în plus, tipul de reactor utilizat în acest procedeu din invenția de față poate fi spălat (dacă este necesar) mult mai ușor și mai repede în virtutea raportului său mai mic suprafață- 9 volum, a absenței spațiilor moarte (absența distribuitorilor interni și a altor piese interne)și cantitatea de material rezidual la sfârșitul reacției este mai mică. Distribuția atomizoarelor 11 peste suprafața internă a părții superioare a reactorului mai dă și posibilitatea ca întreaga suprafață internă a reactorului să fie spălată mai eficient, cu cantități mai mici de apă sau 13 solvent. Lichidul de spălare este din această cauză mai puțin nociv, conținând substanțe nocive mai reduse și astfel este mai puțin dificil de regenerat. 15

Procedeul din invenție, în virtutea caracteristicilor structurale ale tipului de reactor utilizat și a tuturor aspectelor concomitente, menționate mai sus, de exemplu cantitatea mai 17 mică de emisii toxice la sfârșitul reacției și consumul mai mic de energie datorită eficienței mai mari ai diferitelor cicluri de reacție, are o influență mai puțin dăunătoare asupra mediului 19 înconjurător decât procedeele din stadiul tehnic anterior.

într-un aspect următor, invenția de față prevedea un reactor pentru producția de 21 poliaducte de oxizi de alchilenă printr-o reacție de adiție a oxidului de alchilenă pe un inițiator de lanț care are cel puțin un hidrogen activ, caracterizat prin aceea că el cuprinde un corp 23 cilindric cu două diametre dispus cu axa sa longitudinală dispusă în mod efectiv verticală, cu partea superioară a corpului cilindric având un diametru mai mare decât partea inferioară, 25 și reactorul fiind prevăzut cu orificii de intrare și ieșire, cu un echipament de atomizare a amestecului de reacție și a oxidului de alchilenă, echipamentul de atomizare fiind amplasat 27 și distribuit peste suprafața interioară a părții superioare a corpului cilindric.

Caracteristicile și avantajele invenției vor deveni mai vizibile din descrierea care 29 urmează a realizărilor procedeului descris mai sus, făcute cu referință la aparatura arătată schematic în singurul desen anexat, dat numai ca exemplu. 31

Prin referire la desenul menționat, aparatura utilizată pentru procedeul invenției cuprinde un reactor 1 constituit dintr-un corp cilindric cu două diametre dispuse cu axul longi- 33 tudinal vertical, un schimbător de căldură 2 și o pompă centrifugă 3 pentru recircularea produsului de reacție printr-o conductă de descărcare 13, schimbătorul de căldură 2 și o con- 35 ductă de recirculare 15 de la o parte inferioară 4 a reactorului 1 ducând la o parte superioară 5 a reactorului cu diametru mai mare decât partea inferioară 4. Partea inferioară 4 are un 37 dispozitiv cu semi-tuburi și/sau plăci speciale 6 alimentate continuu cu abur sau apă fierbinte sub presiune. 39

Este prevăzută o conductă de intrare 7 în circuitul de reacție pentru alimentarea unui inițiator de lanț în reactorul 1. Ultimul include patru intrări 8, din care numai trei sunt vizibile 41 în desen, fiecare fiind asociată cu un atomizor 9 pentru atomizarea produsului recirculat alimentat în partea superioara 5 a reactorului 1, patru orificii 10, din care numai două sunt 43 vizibile în desen, fiecare fiind asociată cu un atomizor 11 pentru atomizarea oxidului de alchilenă alimentat în partea superioară 5 a reactorului 1, și un orificiu de ieșire 12 pentru 45 recircularea unui produs de reacție intermediar prin conductele 13,15.

RO 120544 Β1

Atomizoarele 9 și 11 cuprind fiecare un corp tronconic gol pe dinăuntru pe care se formează o multitudine de mici duze, în exemplu opt duze care proiectează din însuși corpul și sunt dispuse în mod uniform pe acesta.

Atomizoarele 9 sunt distribuite peste suprafața părții superioare 5 a reactorului 1. Unul din ele este în vârful reactorului 1, pe când celelalte trei sunt conținute într-un plan perpendicular pe axa longitudinală verticală și sunt distanțate circumferențial la 120’ unul de altul. în schimb cele patru atomizoare 11 sunt amplasate simetric în jurul atomizorului 9 în partea de sua a reactorului.

Aval de pompa de recirculare 3 și în amonte de schimbătorul de căldură 2 este o conductă 16 pentru descărcarea produsului final pe când aval de schimbătorul de căldură 2 este o conductă de intrare pentru catalizator. Schimbătorul de căldură este alimentat cu apă fierbinte sau rece sub presiune prin conductele de intrare și ieșire și 18 și 19; totuși oricare fluid convențional, cum ar fi uleiul diatermic poate fi utilizat în locul apei sub presiune.

Reactorul 1 este alimentat cu inițiator de lanț lichid prin conducta 7 până ce este atinsă o greutate predeterminată. în acest punct,lichidul alimentat este recirculat cu ajutorul unei pompe 3 prin orificiul de evacuare 12 și prin schimbătorul de călâlură 2 și este reintrodus în reactorul 1 prin conducta 15 și atomizoarele 9 sub formă de picături mici fin dispersate. în acelaș timp, catalizatorul care trebuie utilizat pentru reacția de polimerizare este introdus în conducta de recirculare 15 prin conducta 17, catalizatorul fiind dispersat complet în faza de lichid a inițiatorului de lanț; astfel se obține în partea de sus a reactorului o dispersie fină de picături mici conținând inițiatorul de lanț, catalizatorul și apa. Inițiatorul de lanț catalizat este uscat cu ajutorul căldurii și vidului.

Odată ce condițiile optime pentru începerea reacției au fost atinse (temperatură, concentrație de catalizator, grad de umiditate, presiune, etc.) se pornește alimentarea cu oxid de alchilenă prin conducta 14 orificiile 10 și atomizoarele 11. Aceasta pornește absorbția de oxid de către picăturile mici de inițiator catalizat de lanț în partea superioară a reactorului 1 și de aici reacția chimică în partea inferioară a reactorului 1.

De fapt picăturile mici saturate cu oxid de alchilenă se leagă pe suprafața liberă a fazei lichide în reactorul 1 în care are loc reacția de alcoxilare. Faza lichidă, după un timp de staționare adecvat este recirculată prin conducta 15 și trimisă continuu în partea de sus a reactorului 1 prin atomizoarele 9.

în timpul recirculării, faza lichidă dă continuu căldura sa, o mare parte din aceasta desvoltându-se prin reacția de alcoxilare care este puternic exotermă, în schimbătorul de căldură 2 la care în acelaș timp se alimentează apă de răcire sub presiune. Reacția continuă apoi, oxidul de alchilenă fiind alimentat continuu până ce se ajunge la greutatea moleculară dorită. Produsul este răcit și dacă este necesar, stripat și neutralizat și în final descărcat din reactor și circuitul asociat prin conducta 16, înainte ca să se pornească o producție următoare.

Se dau, în continuare, două exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. Producția de 10000 kg de alcool gras C₁₂ - C₁₄ + 2,8 moli de oxid de etilena

Reactorul instalației descrise mai sus, având un raport S/V de 1.55 m', se încarcă cu 6125 kg de C₁₂ - C₁₄ -alcool gras (greutatea moleculară 195) și 2,5 kg de NaOH, drept catalizator. Acesta se usucă la 135’C cu un vid sub 5 mbar și după ce vidul e înlocuit cu azot și amestecul încălzit la temperatura de reacție (160’C), se lasă să reacționeze 3875 kg de oxid de etilenă la o presiune de reacție relativă maximă de 4,75.10 kPa.

RO 120544 Β1

La sfârșitul reacției, produsul este răcit, neutralizat și descărcat. Nu s-au efectuat nici 1 stripare nici tratamente suplimentare.

Timpul de producție total este de 170 min de la încărcarea primului material la 3 descărcarea de produs finit.

Calitatea produsului a fost după cum urmează:5

Aspect la 25 C ....................................................limpede

Culoare APHA .....................................................max. 57

Apă (ppm).......................................................max. 100 pH (soluțieapoasă 3 %, 25°C).......................................... 6-79

Hidroxil No (mg KOH/g) ........................................... 176+/-1,5

Polietilen glicol (% în greutate) .....................................max. 0,2511

Cenușă (AA) (ppm)................................................max. 200

Dioxan (ppm) ......................................................max. 113

Oxid de etilena liber (ppm)..........................................max. 0,5

Exemplul 2. Producția a 10000 kg de nonilfenol + 9,0 moli de oxid de etilenă15

Reactorul instalației descrise mai sus având un raport S/V de 1,55 m', se încarcă cu

3569 kg de nonilfenol (greutate moleculară 220) și 2,5 kg de NaOH, drept catalizator. 17 Uscarea se realizează la 140°C cu un vid de mai puțin decât 5 mbar și, după ce vidul e înlocuit cu azot și amestecul încălzit la temperatura de reacție (165’C), se adăugă 6431 kg oxid 19 de etilenă pentru a reacționa la o presiune relativă maximă de reacție de 4,75.10² kPa;

Când reacția s-a terminat, amestecul e răcit, neutralizat și descărcat. Nu s-au efec- 21 tuat nici striparea nici tratamente ulterioare.

Timpul total de producție este de 185 min de la încărcarea primului material la 23 descărcarea produsului finit.

Calitatea produsului a fost următoarea:25

Aspect la 2500 ...............................................lichid limpede

Culoare APHA ....................................................max. 1027

Apă (ppm).......................................................max. 100 pH (soluție apoasă 3 %, 25°C).......................................6,5+/-0,529

Hidroxil No (mg KOH/g) .............................................91+/-1

Polietilen glicol (% în greutate)......................................max. 0,2531

Cenușă (AA) (ppm)................................................max. 200

Dioxan (ppm) ......................................................max. 233

Oxid de etilenă liber (ppm)..........................................max. 0,5

Claims

1. Procedeu semicontinuu, pentru producere de poliaducte de oxizi de alchilenă, prin reacția de adiție a oxidului de alchilenă, la un inițiator de lanț, care are cel puțin un hidrogen 39 activ, caracterizat prin aceea că include treptele de:

- prevedere a unui reactor (1) constituit dintr-un corp cilindric cu două diametre, dis- 41 puse cu axa sa longitudinală, în mod efectiv verticală, cu partea superioară a corpului cilindric, cu un diametru mai mare decât partea inferioară, și reactorul (1) având orificii de intrare 43 (8,10) și de ieșire (12), un echipament (9) pentru atomizarea amestecului de reacție și un echipament (11) pentru atomizarea oxidului de alchilenă, echipamentul de atomizare (9,11) 45 fiind plasat și dispus peste întreaga suprafață interioară a părții superioare a reactorului (1),

RO 120544 Β1

- încărcare a reactorului (1) cu un volum predeterminat de lichid, incluzând inițiatorul de lanț,

- descărcare a lichidului prin orificiul de ieșire (12) și aducerea lui la o temperatură predeterminată de reacție, cu ajutorul unor aparate schimbătoare de căldură (2),

- de atomizare a lichidului cu ajutorul echipamentului de atomizare (9) și introducere a oxidului de alchilenă, prin echipamentul de atomizare (11) pentru a obține un produs de reacție lichid, intermediar, care formează un amestec cu inițiatorul lichid de lanț,

- reciclare a amestecului obținut în mod continuu, după ce acesta a fost adus înapoi la temperatura de reacție predeterminată, prin atomizarea lui în partea superioară a reactorului, cu ajutorul echipamentului de atomizare (9) și aducerea în reacție cu încă o cantitate de oxid de alchilenă pentru a obține un produs final cu lungimea dorită a lanțului.

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în treapta de aducerea lichidului care include inițiatorul de lanț, la temperatura de reacție predeterminată, este urmată imediat de o treaptă în care lichidul este amestecat cu un catalizator.

3. Procedeu conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că inițiatorul de lanț și catalizatorul sunt supuși la uscare, într-o treaptă de uscare, înainte de treapta de introducere a oxidului de alchilenă în reactor (1).

4. Procedeul conform revendicării 2 sau 3, caracterizat prin aceea că aparatul (2) este constituit dintr-un schimbător de căldură.

5. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că catalizatorul este introdus în aval de schimbătorul de căldură (2).

6. Procedeu conform revendicării 4 sau 5, caracterizat prin aceea că produsul lichid intermediar, recirculat, este adus înapoi la temperatura predeterminată, prin răcire, cu ajutorul schimbătorului de căldură (2).

7. Procedeu conform uneia din revendicările 1 ...6, caracterizat prin aceea că echipamentul de atomizare (9,11) cuprinde un corp tronconic gol pe dinăuntru, care proiectează, spre interior, de la peretele reactorului la capătul său cu diametrul mai mare, la care echipamentul de atomizare (9,11) este în comunicație fluidă cu conductele corespunzătoare (15, 14) pentru fluxul recirculat și pentru oxidul de alchilenă, în corpul gol pe dinăuntru fiind formate o mulțime de duze, care sunt distribuite omogen peste suprafața lui.

8. Procedeu conform uneia din revendicările 1 ...7, caracterizat prin aceea că oxizii de alchilenă sunt aleși din grupa constând din oxid de etilenă, oxid de propilenă, oxid de butilenă și amestecuri din aceștia.

9. Procedeu conform uneia din revendicările 1 ...8, caracterizat prin aceea că inițiatorul de lanț este ales din grupa cuprinzând alchilfenoli, alcooli grași naturali și sintetici și amestecurile lor, amine grase și amine hidrogenate, amide grase, acizi grași, esteri de sorbitan, monogliceride și monostearați, pentraeritritol-esteri, etilenglicoli, propilen glicoli, polimeri bloc formați din oxid de etilenă/oxid de propilenă, și polimeri obținuți din secvențe diferite ale ultimilor bazate pe inițiatori de lanț diferiți cum ar fi, de exemplu amine grase, alcooli grași, glicerină, dipropilen glicoli, ulei de ricin, ulei de ricin hidrogenat, grăsime animală, ulei de nurcă, ulei animal și mercaptani.

10. Procedeu conform uneia din revendicările 1...9, caracterizat prin aceea că se alege catalizatorul din grupul conținând hidroxizi și alcoolați de metale alcaline și hidroxizi de metale alcaline-pământoase.

11. Procedeu conform uneia din revendicările 1... 10, caracterizat prin aceea că temperatura de reacție este între 70°C și 195°C.

RO 120544 Β1

12. Procedeu conform uneia din revendicările 1...11, caracterizat prin aceea că 1 există o presiune relativă de maximum 6.10²kPa în reactor.

13. Procedeu conform uneia din revendicările 1 ...12, caracterizat prin aceea că cel 3 puțin un reactor convențional și/sau un reactor așa cum a fost revendicat în revendicările precedente este adăugat în serie sau în paralel cu reactorul (1). 5

14. Reactor utilizat pentru procedeul definit în revendicările 1...13, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde un corp cilindric cu două diametre dispus cu axa lui longitudinală 7 în mod efectiv verticală, cu partea superioară a corpului cilindric cu diametru mai mare decât partea inferioară și reactorul având orificii de intrare (8,10) și de ieșire (12), un echipament 9 (9) pentru atomizarea oxidului de alchilenă, echipamentul de atomizare (9,11) fiind amplasat și dispus deasupra întregii suprafețe interioare a părții superioare a corpului cilindric. 11

15. Reactor conform revendicării 14, caracterizat prin aceea că echipamentul de atomizare (9,11) cuprinde un corp efectiv tronconic gol pe dinăuntru care proiectează spre 13 interior de la peretele reactorului din capătul cu diametru mai mare și la care echipamentul de atomizare (9,11) este în comunicație fluidă cu conductele respective (15,14) pentru fluxul 15 de recirculare și pentru alimentarea cu oxid de alchilenă, o multitudine de duze fiind formate în corpul gol pe dinăuntru și care duze sunt distribuite, în mod omogen, deasupra suprafeței 17 lui.