CN105944652A - 列管式微通道烷基化反应器及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种新型列管式微通道烷基化反应器及其使用方法，包括底部封头Ⅰ、管式微通道反应区Ⅱ及顶部封头Ⅲ；底部封头Ⅰ及顶部封头Ⅲ分别固定在管式微通道反应区Ⅱ的两端；在顶部封头Ⅲ上设有酸入口（4）及烃入口（6）；在顶部封头Ⅲ内腔设有烃分布器（7）及酸分布器（5）；管式微通道反应区Ⅱ的中部区域纵向并列设有微通道管束（1）；所述微通道管束（1）内设有微通道构件（2）；管式微通道反应区Ⅱ内设有冷却介质腔体。本发明以液体酸作为催化剂、微通道反应区内异丁烷气化制冷，反应区外的壳体内取热介质气化取热。本发明有效解决了烷基化反应器温度分布不均匀的问题，具有原料分布好、易于控制等特点。

Description

列管式微通道烷基化反应器及其使用方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，公开了一种列管式微通道烷基化反应器及其使用方法。

背景技术

目前世界上各个国家对汽油指标的要求越来越严格，高品质汽油的生产工艺成为目前的关注重点，烷基化工艺生产高品质汽油调和组分，其中硫酸烷基化工艺是最常规最成熟的方法。硫酸烷基化反应，即异丁烷与C3~C5烯烃在硫酸催化剂作用下生成具有高辛烷值汽油组分的反应，反应产物具有低硫且不含芳烃与烯烃等特点。

烷基化反应适宜在较低的温度下进行，传质是烷基化过程的控制步骤，但受到催化剂硫酸粘性的约束，反应温度控制在7 ℃左右。微通道反应器内部的微结构使其具有极大的比表面积，可达搅拌釜比表面积的几百倍甚至上千倍。微通道反应器具有较好的传质能力，传质效率是釜式反应釜的10~100倍，大幅度提高反应物的混合效率，可以实现物料的瞬间均匀混合，迅速达到稳定状态。CN 1953804 A公开了微通道中分级添加烯烃的烷基化方法和系统。利用了微通道反应器的高效传质特性，同时采用分级添加烯烃的方法控制反应温度，使低聚反应最小化，而且烯烃分级引入降低了局部烯烃浓度，增加了酸烃分散体的相界面面积。与传统工艺相比，提高烷基化产物的辛烷值，改善了烷基化产物的品质。

但是上述专利中烷烃物料大量进料，而烯烃分级添加，反应器内不同轴向位置的烷烯比不同，更为重要的是烯烃与烷基化油产品在反应器内的停留时间存在差异。为确保反应器底部加入烯烃的转化率，反应器上部生成的烷基化油在硫酸催化作用下会与烯烃进一步发生反应，影响反应过程的选择性，限制了烷基化油的产品质量。

因此，如何对微通道反应器进行结构优化，精准的控制烷基化过程的反应温度与物料的停留时间，发明一种新型微通道反应器及烷基化工艺以克服上述缺陷，是本领域技术人员需要解决的问题。

发明内容

针对目前烷基化反应器与烷基化工艺技术的不足，借鉴微通道反应器高效的传质性能与列管反应器良好的传热性能，本发明公开了一种列管式微通道烷基化反应器及其使用方法，其能精准控制反应温度与物料停留时间，提高反应物与催化剂的传质效率，降低反应温度，减少副反应，进而提高了烷基化产品的质量和产率。同时节约能耗，在降低成本的同时，也降低了对环境的影响、可实现高效节能、安全、低碳和环保的连续化生产。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。

一种列管式微通道烷基化反应器，它包括底部封头Ⅰ、管式微通道反应区Ⅱ及顶部封头Ⅲ；所述底部封头Ⅰ及顶部封头Ⅲ分别固定在管式微通道反应区Ⅱ的两端；在所述顶部封头Ⅲ上设有酸入口及烃入口；在所述顶部封头Ⅲ内腔设有烃分布器及酸分布器；所述酸入口及烃入口依次分别与酸分布器及烃分布器相通；所述管式微通道反应区Ⅱ的中部区域纵向并列设有微通道管束；所述微通道管束内设有微通道构件；所述管式微通道反应区Ⅱ内，于微通道管束外部设有冷却介质腔体；在所述冷却介质腔体外壁分别设有冷却介质入口及冷却介质出口；在所述底部封头Ⅰ上分别设有气相出口、第一液相出口、第二液相出口及排放出口。

作为一种优选方案，本发明所述微通道管束的微通道管直径为10～30 mm。

进一步地，本发明所述微通道构件由具有纤维致密孔隙状结构的材料组成；孔道直径为10～1000μm。

进一步地，本发明所述冷却介质入口的端部伸入管式微通道反应区Ⅱ内，且距离管式微通道反应区Ⅱ的底部5～50 mm；所述冷却介质出口的端部伸入管式微通道反应区Ⅱ内，且距离管式微通道反应区Ⅱ的顶部5～50 mm。

进一步地，本发明所述管式微通道反应区Ⅱ的高度为100～2000mm；高径比为0.1～20。

进一步地，本发明所述酸分布器及烃分布器喷淋点密度均为30～200点/m2，开孔直径均为3～20mm，穿孔速度均为0.3～3m/s。

进一步地，本发明所述气相出口的高度为0.5～1.0H；所述第一液相出口的高度为0.25～0.75H；所述第二液相出口的高度为0～0.5H；所述排放出口位于底部封头Ⅰ的底端；其中，H为底部封头Ⅰ的高度。

上述列管式微通道烷基化反应器的使用方法，系以异丁烷和烯烃为原料，以液体酸为催化剂，采用列管式微通道烷基化反应器进行烷基化反应得到烷基化油；通过反应原料中添加冷却介质进行气化制冷，并辅之以冷却介质腔体中的冷却介质进行气化取热，使烷基化反应在低温下进行。

进一步地，本发明所述烷基化反应过程中，列管式微通道烷基化反应器底部压力为0～0.1 MPa；反应器压降为0～1.0 MPa；烷基化反应温度为-7～7 ℃。

进一步地，本发明所述烷基化反应过程中，异丁烷和烯烃的摩尔比为1～50:1；酸烃体积比为0.2～5:1；反应物料在列管式微通道烷基化反应器内的平均停留时间为0～100min。

本发明使用的烷基化方法，是使用本发明的列管式微通道烷基化反应器，列管式微通道烷基化反应器具有高效的传热传质性能，取代了传统烷基化反应器的强制搅拌，降低了能耗。本发明烷基化方法，酸烃两相不需乳化即可实现良好接触，反应产物与催化剂易于分离，且反应在低温下进行，硫酸酯生成量小，可降低酸耗。

本发明列管式微通道烷基化反应器及其使用方法，解决了传统烷基化反应器传质速率低与微通道反应器传热不均衡的问题。通过增加壳体的数量与微通道构件的填充率，可灵活的调控反应过程的压降与物料停留时间，通过控制床层压力与取热介质的用量，可灵活调控反应过程的温度。

本发明具有操作条件温和，反应易于控制，原料分布好，产品质量高等特点，有效解决了传统烷基化设备尺寸庞大，空间利用率低等问题，可实现高效节能、安全、低碳和环保的连续化生产。试验结果表明，列管式微通道烷基化反应器和烷基化方法，提高了烷基化反应过程的传热传质速率，精准的控制反应温度与物料的停留时间，提高了反应过程的宏观反应速率和选择性，反应生成的烷基化油辛烷值高，低硫，不含芳烃和烯烃。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1是本发明使用的列管式微通道反应器结构示意图。

图2是本发明烷基化反应工艺流程示意图。

图3是本发明管式微通道构件示意图。

图中：1、微通道管束；2、微通道构件；3、冷却介质入口；4、酸入口；5、酸分布器；6、烃入口；7、烃分布器；8、冷却介质出口；9、气相出口；10、第一液相出口始端构件；11、第一液相出口；12、第二液相出口始端构件；13、第二液相出口；14、排放出口；15、支撑轴；16、钉头；17、纤维材料。

具体实施方式

本发明采用新型的列管式微通道烷基化反应器包括具有冷却介质入口3与冷却介质出口8的壳体（形成管式微通道反应区Ⅱ）及与壳体两端相连接的封头。

管式微通道反应区Ⅱ主要由微通道管束1及微通道构件2构成，微通道管束1的微通道管直径为10～30 mm，其横截面呈正三角形排列或正方形排列，管间距1.2～1.8d（d为管外径），通过管板与管式微通道反应区Ⅱ的壳体连接。微通道管束1内装填微通道构件，不同管内装填构件重量误差控制在3%以内。

参见图3所示，微通道构件中，15为支撑轴；16为钉头；17为纤维材料。纤维材料加工制成适宜直径的纤维捻，均匀的缠绕到支撑轴上，构成的微通道孔道横截面可以是各种适宜形状，如多边形等，孔道当量直径是微米级，优选为10～1000μm，最优选60～500μm。

管式微通道反应区Ⅱ壳体内设置冷却介质引入结构与冷却介质引出结构，冷却介质入口3从壳体中部进入后通过弯头指向管式微通道反应区Ⅱ壳体底部，冷却介质入口3的出口端与壳体底部距离5～50 mm，优选20～30 mm。冷却介质出口8从管式微通道反应区Ⅱ壳体中部进入后通过弯头指向管式微通道反应区Ⅱ壳体顶部，冷却介质出口8始端与管式微通道反应区Ⅱ壳体顶部距离5～50 mm，优选20～30 mm。管式微通道反应区Ⅱ壳体的高度为100～2000 mm，优选200～500 mm，高径比为0.1～20，优选为0.5～5。通过法兰，可实现多节壳体串联连接，具体连接数量根据处理量和空速确定。

管式微通道反应区Ⅱ壳体之上顶部封头作为进料分布区，分别设置两个物料引入结构（酸入口4及烃入口6）与液体进料分布器（烃分布器7及酸分布器5），物料引入结构连接液体分布器。分布器（烃分布器7及酸分布器5）优选莲蓬式与管式的组合形式，两分布器垂直距离为0～500 mm。分布器喷淋点密度为30～200点/m2，开孔直径为3～20 mm，穿孔速度为0.3～3 m/s。

管式微通道反应区Ⅱ壳体之下底部封头作为沉降分离区，分别设置一个气体物料引出结构（气相出口9），两个液体物料引出结构（第一液相出口11及第二液相出口13），一个排放物料引出结构（排放出口14）。气体物料引出结构位于0.5～1.0H，优选0.7～0.8H。第一个液体物料引出结构（第一液相出口11）位于0.25～0.75H，优选0.4～0.6H，第二个液体物料引出结构（第二液相出口13）位于0～0.5H，优选0.1～0.3H，两个液体物料引出结构始端设置具有过滤、破沫与气液分离功能的内构件。排放物料引出结构（排放出口14）位于底部封头最底端，用于定期排废排渣及停工时排空。

反应器壳体外形优选为圆柱体，反应器垂直放置，封头与壳体使用法兰连接，壳体串联连接时确保不同壳体内微通道管束上下之间的对应。在顶部封头，串联壳体的连接段与底部封头分别设置温度检测控制装置、压力检测控制装置、物料气化情况检测装置与采样装置，根据需要在顶部封头与底部封头设置液位检测控制装置，此外，需在顶部封头设置气体吹扫结构与安全阀。

反应过程以异丁烷和烯烃为原料，以液体酸为催化剂，进行烷基化反应得到烷基化油，烯烃为C3～C5烯烃，优选为丁烯，液体酸优选硫酸。

烷基化反应过程中，反应温度维持在-7～7℃，优选为-3～3℃。通过控制压力，微通道反应区内异丁烷气化制冷，冷却介质腔体内取热介质气化取热。反应区中上部压力较高，异丁烷气化量较少，取热介质气化取热起主导作用，根据反应器的温度调控取热介质的加入量。反应区中下部压力较低，异丁烷气化制冷起主导作用。两种取热方式共同作用，可以精准的控制反应器内的温度分布，有效降低聚合等副反应的发生几率。

反应器底部压力为0～0.1 MPa，优选为0～0.03 MPa，反应器压降为0～1.0 MPa，优选为0.2～0.6 MPa。通过气相抽出口阀门控制反应器底部压力，通过调整微通道构件的填充密度或壳体（反应区）串联数目改变反应器压降。

烷基化反应过程中，异丁烷和烯烃的摩尔比为1～50:1，优选为3～10:1；酸烃体积比为0.2～5:1，优选为0.5～2:1；反应物料在反应器内的停留时间为0～100min，优选为1～30min。

参见图1及图2，本发明提供一种新型列管式微通道反应器及其使用方法，根据图1所示的列管式微通道反应器结构示意图，新型列管式微通道反应器包括底部封头Ⅰ、管式微通道反应区Ⅱ及顶部封头Ⅲ；所述底部封头Ⅰ及顶部封头Ⅲ分别固定在管式微通道反应区Ⅱ的两端；在所述顶部封头Ⅲ上设有酸入口4及烃入口6；在所述顶部封头Ⅲ内腔设有烃分布器7及酸分布器5；所述酸入口4及烃入口6依次分别与酸分布器5及烃分布器7相通；所述管式微通道反应区Ⅱ的中部区域纵向并列设有微通道管束1；所述微通道管束1内设有微通道构件2；所述管式微通道反应区Ⅱ内，于微通道管束1外部设有冷却介质腔体；在所述冷却介质腔体外壁分别设有冷却介质入口3及冷却介质出口8；在所述底部封头Ⅰ上分别设有气相出口9、第一液相出口11、第二液相出口13及排放出口14; 两个液相出口始端设置具有过滤、破沫与气液分离功能的内构件（第一液相出口始端构件10及第二液相出口始端构件12）。

参照图2，图2是本发明实施例提供的采用列管式微通道反应器的烷基化工艺。采用本发明的烷基化方法，以异丁烷和烯烃为原料，以浓硫酸为催化剂，原料量和硫酸量由流量调节给定控制，酸烃两相按照一定比例，进入反应器顶部封头（分布区），经过烃分布器7及酸分布器5实现均匀分布后，按照一定的液时空速，以滴流状态均匀流下，进入壳体管束内（反应区）。

反应原料与催化剂进入到微通道反应区后，由于微通道构件具有很强的径向分布功能，反应物料均匀的分布在微通道构件表面，粘度较小的烃类原料与粘度较大的催化剂形成膜式接触。微通道构件提供极大的比表面积，打破了传统烷基化工艺中传质作为控制步骤的瓶颈，物料在微通道反应器内瞬间即可完成传质与反应过程，生成烷基化油，放出反应热。微通道反应器提高了烷基化过程的宏观反应速率，但导致单位时间内的反应热过大，在反应器壳体内通入冷却介质作为制冷剂移走反应热，冷却介质在壳体内气化取热，同时通过控制反应压力，使管束内的异丁烷部分气化制冷，两种换热方式共同作用移走反应热，确保烷基化反应过程在连续稳态的条件下进行。

物料在微通道反应区发生反应后，进入底部封头（沉降区），反应物料沉降分层，气相产品经过分离提纯与压缩制冷返回反应器，上层液相产品经过分离提纯可得到烷基化油，下层液相为硫酸通过循环泵抽出循环使用。冷却介质经过压缩制冷后循环使用。

采用新型列管式微通道反应器及烷基化方法，反应过程中可实现温度精确控制，原料配比精确控制，且产物的收率明显提高。

下面结合实例说明本发明的反应效果，但并不因此限制本发明的保护范围。

实施例1~3。

采用如图1所示结构的反应器及图2所示的烷基化反应流程，以硫酸为催化剂，以异丁烷或丙烷作为冷剂进行烷基化反应。

异丁烷和烯烃的摩尔比为1~50:1，优选为3~10:1；酸烃体积比为0.2~5:1，优选为0.5~2:1；反应物料在反应器内的停留时间为0~100min，优选为1~30min。反应器底部压力为0~0.1 MPa，优选为0~0.03 MPa，反应器压降为0~1.0 MPa，优选为0.2~0.6 MPa。反应温度维持在-7~7℃，优选为-3~3℃。

反应器结构为：微通道管束1的微通道管直径为10~30mm，管式微通道孔道当量直径是10~1000μm（微通道构件2由具有纤维致密孔隙状结构的材料组成；孔道直径为10～1000μm），优选60~500μm，反应器直径为50~300mm，高度为250~2500mm。

具体反应条件见表1，反应结果见表2。

比较例1~2。

比较例1采用常规的内部设置制冷管束的卧式机械搅拌反应器，比较例2采用常规微通道反应器（微通道构件同实施例1），反应条件参见表1，反应结果参见表2。

表1 实施例与比较例烷基化反应主要条件。

表2 实施例与比较例烷基化反应结果。

可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种列管式微通道烷基化反应器，其特征在于，包括底部封头Ⅰ、管式微通道反应区Ⅱ及顶部封头Ⅲ；所述底部封头Ⅰ及顶部封头Ⅲ分别固定在管式微通道反应区Ⅱ的两端；在所述顶部封头Ⅲ上设有酸入口（4）及烃入口（6）；在所述顶部封头Ⅲ内腔设有烃分布器（7）及酸分布器（5）；所述酸入口（4）及烃入口（6）依次分别与酸分布器（5）及烃分布器（7）相通；所述管式微通道反应区Ⅱ的中部区域纵向并列设有微通道管束（1）；所述微通道管束（1）内设有微通道构件（2）；所述管式微通道反应区Ⅱ内，于微通道管束（1）外部设有冷却介质腔体；在所述冷却介质腔体外壁分别设有冷却介质入口（3）及冷却介质出口（8）；在所述底部封头Ⅰ上分别设有气相出口（9）、第一液相出口（11）、第二液相出口（13）及排放出口（14）。

2.根据权利要求1所述的列管式微通道烷基化反应器，其特征在于：所述微通道管束（1）的微通道管直径为10～30 mm。

3.根据权利要求2所述的列管式微通道烷基化反应器，其特征在于：所述微通道构件（2）由具有纤维致密孔隙状结构的材料组成；孔道直径为10～1000μm。

4.根据权利要求3所述的列管式微通道烷基化反应器，其特征在于：所述冷却介质入口（3）的端部伸入管式微通道反应区Ⅱ内，且距离管式微通道反应区Ⅱ的底部5～50 mm；所述冷却介质出口（8）的端部伸入管式微通道反应区Ⅱ内，且距离管式微通道反应区Ⅱ的顶部5～50 mm。

5.根据权利要求3所述的列管式微通道烷基化反应器，其特征在于：所述管式微通道反应区Ⅱ的高度为100～2000mm；高径比为0.1～20。

6.根据权利要求5所述的列管式微通道烷基化反应器，其特征在于：所述酸分布器（5）及烃分布器（7）喷淋点密度均为30～200点/m²，开孔直径均为3～20mm，穿孔速度均为0.3～3m/s。

7.根据权利要求6所述的列管式微通道烷基化反应器，其特征在于：所述气相出口（9）的高度为0.5～1.0H；所述第一液相出口（11）的高度为0.25～0.75H；所述第二液相出口（13）的高度为0～0.5H；所述排放出口（14）位于底部封头Ⅰ的底端；其中，H为底部封头Ⅰ的高度。

8.一种如权利要求1～7之任一所述列管式微通道烷基化反应器的使用方法，其特征在于，以异丁烷和烯烃为原料，以液体酸为催化剂，采用列管式微通道烷基化反应器进行烷基化反应得到烷基化油；通过反应原料中添加冷却介质进行气化制冷，并辅之以冷却介质腔体中的冷却介质进行气化取热，使烷基化反应在低温下进行。

9.根据权利要求8所述列管式微通道烷基化反应器的使用方法，其特征在于：所述烷基化反应过程中，列管式微通道烷基化反应器底部压力为0～0.1 MPa；反应器压降为0～1.0 MPa；烷基化反应温度为-7～7 ℃。

10.根据权利要求9所述列管式微通道烷基化反应器的使用方法，其特征在于：所述烷基化反应过程中，异丁烷和烯烃的摩尔比为1～50:1；酸烃体积比为0.2～5:1；反应物料在列管式微通道烷基化反应器内的平均停留时间为0～100min。