CN108786709A - 一种用于烷基化反应的装置和工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于烷基化反应的装置和工艺方法，烷基化反应器内烷基化反应区包括竖直装填的填料管束和雾化冷剂微气泡分散管束，填料管束包括外部筒体和内部填料，内部填料为规整的编织填料，编织填料为纤维丝束编织而成，纤维丝束至少包括亲油疏水或亲水疏油的纤维丝束；雾化冷剂微分散管束设置于填料管束的周围，雾化冷剂微分散管束将冷剂循环抽吸器均匀雾化的气液冷剂混合物分散为微气泡。本发明反应工艺和装置用于烷基化反应时能够促进反应物料的均匀混合，使反应过程中维持微观尺度上的温度均一，提高烷基化反应的选择性和反应产率，因此具有反应效率高、副反应少等优点。

Description

一种用于烷基化反应的装置和工艺方法

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体为一种烷基化反应装置和工艺方法，特别是以硫酸为催化剂异构烷烃与烯烃烷基化反应的反应器和烷基化反应方法。

背景技术

烷基化工艺是炼油工艺中一种重要的清洁汽油加工技术，产品烷基化油是非常理想的汽油调和组分，具有无芳烃、无烯烃、低硫、低蒸汽压、高辛烷值（RON 94～96，MON 92～94）等优点。目前的主流工艺是液体酸烷基化技术，主要包括硫酸烷基化和氢氟酸烷基化两种，其中由于氢氟酸具有很强的挥发性和毒性，我国目前运行和在建的全部为硫酸烷基化方法。为了减少副反应，提高产品质量，硫酸烷基化工艺要求在低温下操作，由于低温下硫酸粘度大，与异丁烷极难混溶，因而酸烃的混合就成了硫酸烷基化工艺的重点研究方向。

US5443799提出了一种喷射式反应器进行烷基化反应的技术，进料方式为异丁烷与硫酸先混合再与烯烃接触反应，即异丁烷由喷射器喷出与硫酸混合形成乳化液，烯烃再与该乳化液进行逆向接触反应，但由于其接触效果等原因使得反应温度（8～20℃）偏高，副反应严重。

CN203295447U提出了一种列管式烷基化反应器，管程为反应区域，壳程为换热区域，管体两端分别为预分布区域和反应物流出区域，该反应器适用于异构烷烃和低碳烯烃在液体酸催化剂作用下生成高辛烷值烷基化油的反应，由于该方法为常规的列管反应器，存在设备结构复杂、生产效率低、管内物料副反应严重等诸多问题。

填料式反应器是一种新型烷基化反应器，如CN201410175970.5、CN201310140601.8 、CN201510738217.7、CN201210100634.5等。以CN201210100634.5为例，该文献公开了一种烷基化反应器，反应器内由一段以上带有空腔结构的规整填料组成，填料的空腔两端设置有冷却介质分布管，空腔内形成换热区，空腔与空腔间形成反应区，反应区和换热区在反应器径向交替排列，且反应区和换热区不相通。现有填料式烷基化反应器虽然在某些技术环节具有一定的提升，但综合性能仍需进一步提高。

从目前国内外烷基化技术现状来看，烷基化反应工艺仍然存在以下问题：（1）由于烷基化反应是放热反应，物料分布不均（包含径向物料分布和轴向物料分布）会加剧烯烃聚合的副反应发生，影响烷基化油的产品质量；（2）由于酸烃不互溶，且酸的粘度大，是的烷基化反应过程中的界面传质阻力大、传质及反应速率低，因此需要提供酸烃反应的表面积同时，提供反应物料的传质推动力也十分重要；（3）反应过程中的反应热（包含径向反应热和轴向反应热）需要及时移走，否则会出现局部热点、发生副反应而降低反应效率，比较理想的方式是反应器始终维持初始状态的恒温反应过程，但实际上只能是无限接近而无法达到。

综上所述，对于现有烷基化反应工艺来说，开发一种沿反应器径向和轴向温度均一、反应效率高、副反应少的新型反应工艺和反应装置，以克服现有技术的不足，对于改进烷基化反应技术的先进性和高效性具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于烷基化反应的装置和工艺方法，烷基化反应器内使用填料管束和雾化冷剂微气泡分散管束，可以提高烷基化反应的选择性和反应产率，减少副反应。

一种用于烷基化反应的装置，包括烷基化反应器，烷基化反应器内部设置烷基化反应区，烷基化反应区包括竖直装填的填料管束和雾化冷剂微气泡分散管束，填料管束包括外部筒体和内部填料，内部填料为规整的编织填料，编织填料为纤维丝束编织而成，纤维丝束至少包括亲油疏水或亲水疏油的纤维丝束；雾化冷剂微分散管束设置于填料管束的周围，雾化冷剂微分散管束入口与设置在反应器外部的冷剂循环抽吸器出口连通，雾化冷剂微分散管束将冷剂循环抽吸器均匀雾化的气液冷剂混合物分散为微气泡。

本发明中，烷基化反应区的填料管束至少设置两层，每层下部可以再设置取热段。取热方式可以采用制冷剂气化、换热管等方式。填料管束的总高度根据烷基化反应所需时间确定，一般来说，硫酸法烷基化反应时间为5～60分钟。

本发明中，填料管束直径（外直径，填料管束的横截面形状不是圆形时，以等截面积圆形计）为50mm～500mm，优选为100mm～300mm。填料管束的横截面形状可以为圆形或方形结构，方形结构含正方形、长方形、正多边形等。烷基化反应器内设置的填料管束数量根据反应器规模确定。

本发明中，内部填料是由多层纤维编织片状材料折叠压紧或缠绕固定而构成致密的立体规整填料结构，消除物料分散及聚并成团的可能，通过亲油疏水或亲水疏油纤维丝束的作用，使得反应条件下油性物料与水性物料的充分接触，形成反应状态下的密集微通道结构，减小液滴直径，增加传质面积。编织填料的编织可以通过下述方法实现的：首先选择所需性能（亲油疏水或亲水疏油）纤维丝束，先经纤维张力器进行均匀张力，然后多束纤维加捻、合股，再进行多股均匀张力后并股为绳索，为了提高绳索的耐磨性和使用寿命，可经表面树脂涂层、烘干定性，成为高强度纤维绳填料；选择1～10甚至更多股绳索用编制机遍织得到纤维编织片状材料，编织花型可以为水滴形、波浪线形、S形等中的任意一种。

本发明中，填料管束筒体内部的内部填料之上，可以设置物料预混合段。物料预混合段设置波纹板填料。波纹板填料为多层，一般在使用状态下为水平设置，波纹板填料的相邻层为表面亲水亲油性质不同的材料制成，即奇数层填装亲水疏油材料制备成的波纹板填料，则偶数层填装亲油疏水材料制备成的填料；反之，奇数层填装表面经亲油疏水处理过的填料，则偶数层填装亲水疏油材料制备成的。这样可以避免由于原料之间的极性不同而导致的短路流和混合不均匀问题。波纹板填料上设置适宜数量的开孔，便于物料穿过填料层流动。物料预混合段与内部填料段的高度比一般为1：3～1：20，优选1：5～1：15。

本发明中，烷基化反应器内顶部正常设置进料分布器，反应器内底部正常设置物料收集排出结构。反应器底部与三相分离器连通，反应后物料在三相分离器内进行分离。进料分布器可以为莲蓬头式、多孔排管式、多孔盘管式、垂直管式、溢流盘式、溢流槽式等中的任意一种。

本发明中，雾化冷剂微分散管束直径（外直径，微分散管束的横截面形状不是圆形时，以等截面积圆形计）为10mm～100mm，优选为30mm～60mm，微分散管束的外形可以为圆形或方形结构，方形结构含正方形、长方形、正多边形等。

本发明中，雾化冷剂微分散管束可以为无机陶瓷膜管、微孔板，也可以为其它产生微米级或纳米级气泡的分散组件；所述的膜管微分散器的孔径为50nm～1000nm，优选100nm～500nm。

本发明中，烷基化反应器内设置的雾化冷剂微分散管束数量根据反应器规模及反应过程放热量来计算确定。

本发明中，雾化冷剂微分散管束入口与设置在反应器外部的冷剂循环抽吸器连通，在冷剂循环抽吸器与反应器内连通的管路（该管路入口一般设置在每层填料管束的下方）上设置压力控制系统，用来控制冷剂气化压力和气化量；冷剂循环抽吸器可以为文丘里结构、雾化器结构等中的任意一种。冷剂循环抽吸器上同时设置补充冷剂入口，冷剂循环抽吸器将循环的气相冷剂与补充的液相冷剂混合输送至雾化冷剂微分散管束，气液混合物通过分散管束形成持续微气泡，以提高冷却效果。根据反应装置的规模，冷剂循环抽吸器可以设置一套，也可以设置多套。

一种烷基化反应工艺，使用本发明烷基化反应装置，以浓硫酸、强酸性离子液体或以浓硫酸为主的混合酸为催化剂，以异丁烷和C₃～C₅烯烃为原料，进行烷基化反应获得烷基化汽油馏分。

本发明烷基化反应器用于以硫酸为催化剂剂的烷基化反应过程，能够促进反应物料充分混合，及时移走反应热，使反应过程维持温度均一，具有反应效率高，副反应少等优点。本发明烷基化反应器利用填料管束的优势，可实现反应温度沿反应器径向达到温度均一，提高烷基化反应速率；通过气液冷剂混合抽吸器，将液相新鲜冷剂与气相冷剂进行充分混合、雾化，形成持续的微米级或纳米级气泡均匀作用于填料管束，从而保证反应器在轴向方向上的温度均一，以降低烷基化反应过程的副反应。总之，本发明与传统烷基化反应系统相比，不但可以替代复杂的搅拌反应器结构，而且可以简化工艺流程、降低能耗物耗，且能够保证烷基化反应过程中径向和轴向实现温度均一，大幅度提高反应速率和产物选择性，对于改进烷基化生成工艺具有重要作用。与常规填料式烷基化反应器相比，具有物料混合充分，反应速度快，副反应少等优点。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图。

其中1为C4原料，2为混合硫酸，3为补充冷剂，4为烷基化反应器，5为填料管束，6为冷剂微分散管束，7为冷剂气化气，8为冷剂循环抽吸器，9为雾化冷剂，10为反应产物三相分离器，11为物料分布器，12为分离出气体冷剂， 13为分离出混合硫酸，14为分离出的粗烷基化油。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。

如图1所示，为本发明的烷基化反应工艺和反应装置，包括烷基化反应器4和三相分离器10，烷基化反应器4由填料管束5以及分布于填料管束周围的冷剂微分散管束6，反应器上部设置了物料分布器11，分布器上连接烷基化反应进料混合物管线，包括C4原料1、混合硫酸2、补充冷剂3；在反应器下部筒壁设置了冷剂气化管线，通过压力控制将冷剂进行气化，形成冷剂气化气7，与补充冷剂（液相）3一起引入气液混合冷剂抽吸器8，二者形成雾化冷剂9后进入反应器的冷剂微分散管束6，形成微米级或纳米级气泡作用于填料管束。完成烷基化反应物料进入三相分离器10，完成气相与第一液相及第二液相的分离，得到气体冷剂12、混合硫酸13和粗烷基化油14。

本发明中涉及的亲油疏水材料可以选择聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸类、尼龙等中的一种或多种组成使用，对其性能要求为按其重量计算每克能吸收20mL～100mL油；涉及的亲水疏油材料可以为主链或侧链带有羧基、氨基、或羟基的天然高分子聚合物，如丙纶纤维。也可以是材料表面进行亲油疏水处理或亲水疏油处理。纤维丝束至少包括亲油疏水或亲水疏油的纤维丝束，同时还可以增加一些提高强度的材料，如金属材料、陶瓷材料等。

本发明的烷基化反应器，适用于以浓硫酸、强酸性离子液体和以浓硫酸为主的混合酸为催化剂的液体烷基化反应过程，优选以浓硫酸为主的混合酸。其中，所述的以浓硫酸为主的混合酸中浓硫酸含量一般为85wt%～98 wt%；所述的酸烃体积比为0.1:1~5:1，优选为0.5:1~3:1。

本发明的烷基化反应器，适用的烷基化反应原料为含有异丁烷,的C₃～C₅烯烃馏分，所述的烷基化反应原料中的烷烯摩尔比为1:1～20:1,优选为5:1～15:1。

本发明的烷基化反应器，适用的烷基化反应操作条件为：压力为0.05～1.0MPaG，优选0.1～0.5MPaG；温度为-4～15℃，优选-3～7℃。

本发明的烷基化反应器，适用的烷基化反应过程中异丁烷与丙烷摩尔比为5:1~50:1，优选为15:1~30:1。

以下通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。

实施例中，填料管束为直径为300mm的圆形筒状结构；其中物料预混合段设置的是两种水平叠加的波纹板填料，奇数层的波纹板填料是由亲水材料处理过的表面打孔不锈钢，偶数层的波纹板填料为表面打孔聚丙烯；其中内部填料段是由多层纤维编织片状材料折叠压紧而构成致密的规整填料结构，该多层纤维织片为聚四氟乙烯、尼龙、金属纤维丝三种材料混合（实施例1和2）以及丙纶纤维（实施例3）编织为水滴形花纹为水滴形花纹；雾化冷剂微气泡分散管束采用300 nm孔径的陶瓷膜管束，共计5组，其中反应器中心一组，其它四组均匀分布于反应器1/4圆心位置。反应停留时间以丁烯转化率达到100%确定。

对比例1

采用硫酸法搅拌式烷基化反应器，反应器内部设置管束式取热器，反应条件及反应结果分别见表1和表2。

对比例2

采用硫酸法填料式烷基化反应器，反应器内部装填陶瓷鲍尔环填料，反应器内设置管束式取热器，反应条件及反应结果分别见表1和表2。

对比例3

采用硫酸法填料式烷基化反应器，反应器内部整体装填实施例3所用的丙纶纤维编织的填料，反应器内设置管束式取热器，反应条件及反应结果分别见表1和表2。

实施例1

采用本发明方法，设置了三组烷基化反应段和底部的三相分离器，其中的烷基化反应段由填料管束区和冷剂微气泡区组成，填料管束是仅以本发明填料管束内设置内部填料的方式，冷剂微气泡采用雾化冷剂微气泡分散管束，将来自于气液冷剂抽吸器的雾化冷剂分散为微气泡，作用于填料管束。反应器底部连接三相分离器，以分离出气化冷剂、粗烷基化油和混合硫酸，反应条件及反应结果分别见表1和表2。

实施例2

采用本发明方法，设置了三组烷基化反应段和底部的三相分离器，其中的烷基化反应段由填料管束区、制冷剂气化区和冷剂微气泡区组成，填料管束的结构采用由物料预混合段和内部填料段组成（高度比1：12），在每组烷基化反应段的下部设置制冷剂气化段、冷剂气化管线及相应的压控系统，冷剂微气泡采用雾化冷剂微气泡分散管束，将来自于气液冷剂抽吸器的雾化冷剂分散为微气泡，作用于填料管束。反应器底部连接三相分离器，以分离出气化制冷剂、粗烷基化油和混合硫酸，反应条件及反应结果分别见表1和表2。

实施例3

采用本发明方法，设置了三组烷基化反应段和底部的三相分离器，其中的烷基化反应段由填料管束区、冷剂气化区和冷剂微气泡区组成组成，填料管束由物料预混合段和内部填料段构成（高度比1：8），在每组烷基化反应段的下部设置制冷剂气化段、制冷剂气化管线及相应的压控系统；冷剂微气泡采用雾化冷剂微气泡分散管束，将来自于气液冷剂抽吸器的雾化冷剂分散为微气泡，作用于填料管束。反应器底部与三相分离器连接，以分离出气化的制冷剂、粗烷基化油和混合硫酸，反应条件及反应结果分别见表1和表2。

表1 实施例与对比例的烷基化反应条件

表2 实施例与比较例烷基化反应结果

从本实施例及对比例结果可以看出，采用本发明的烷基化反应工艺和装置，有效的实现了烷基化反应器内轴向和径向的温度均匀性，提高了反应选择性和产物辛烷值，大幅度减少副反应和停留时间，降低酸耗，具有显著的经济性。

Claims (15)

1.一种用于烷基化反应的装置，包括烷基化反应器，烷基化反应器内部设置烷基化反应区，其特征在于：烷基化反应区包括竖直装填的填料管束和雾化冷剂微气泡分散管束，填料管束包括外部筒体和内部填料，内部填料为规整的编织填料，编织填料为纤维丝束编织而成，纤维丝束至少包括亲油疏水或亲水疏油的纤维丝束；雾化冷剂微分散管束设置于填料管束的周围，雾化冷剂微分散管束入口与设置在反应器外部的冷剂循环抽吸器出口连通，雾化冷剂微分散管束将冷剂循环抽吸器均匀雾化的气液冷剂混合物分散为微气泡。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：烷基化反应区的填料管束至少设置两层，每层下部设置取热段。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：填料管束直径为50mm～500mm，优选为100mm～300mm。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：内部填料是由多层纤维编织片状材料折叠压紧或缠绕固定而构成致密的立体规整填料结构。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：填料管束筒体内部的内部填料之上，设置物料预混合段。

6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：物料预混合段设置波纹板填料。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于：波纹板填料为多层，在使用状态下为水平设置，波纹板填料的相邻层为表面亲水亲油性质不同的材料制成，即奇数层填装亲水疏油材料制备成的波纹板填料，则偶数层填装亲油疏水材料制备成的填料；反之，奇数层填装表面经亲油疏水处理过的填料，则偶数层填装亲水疏油材料制备成的。

8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于：波纹板填料上设置适宜数量的开孔，便于物料穿过填料层流动。

9.根据权利要求6所述的装置，其特征在于：物料预混合段与内部填料段的高度比为1：3～1：20，优选1：5～1：15。

10.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：烷基化反应器内顶部设置进料分布器，反应器内底部设置物料收集排出结构；反应器底部与三相分离器连通，反应后物料在三相分离器内进行分离。

11.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：雾化冷剂微分散管束直径为10mm～100mm，优选为30mm～60mm。

12.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：雾化冷剂微分散管束为无机陶瓷膜管、微孔板，所述的膜管微分散器的孔径为50nm～1000nm，优选100nm～500nm。

13.根据权利要求1所述的装置，其特征在于：雾化冷剂微分散管束入口与设置在反应器外部的冷剂循环抽吸器连通，在冷剂循环抽吸器与反应器内连通的管路上设置压力控制系统，用来控制冷剂气化压力和气化量。

14.根据权利要求13所述的装置，其特征在于：冷剂循环抽吸器为文丘里结构或雾化器结构，冷剂循环抽吸器上同时设置补充冷剂入口，冷剂循环抽吸器将循环的气相冷剂与补充的液相冷剂混合输送至雾化冷剂微分散管束。

15.一种烷基化反应工艺，其特征在于使用权利要求1至14任一权利要求所述的烷基化反应装置，以浓硫酸、强酸性离子液体或以浓硫酸为主的混合酸为催化剂，以异丁烷和C₃～C₅烯烃为原料，进行烷基化反应获得烷基化汽油馏分。