CN106914201A - 连续流微通道反应器中c4烷基化制备烷基化油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明连续流微通道反应器中C₄烷基化制备烷基化油的方法，属于有机合成应用的技术领域。是一种在连续流微通道反应器内，以C₄烷烃（异丁烷）、C₄烯烃（1‑丁烯）为原料，硫酸为催化剂，在几十秒到几分钟的短暂反应时间内C₄烷基化反应合成烷基化油的新工艺。三股物料经过计量泵通入连续流微通道反应器后，经过预热，混合，烷基化反应后处理得到烷基化油产品，该方法具有操作简便安全，高产率连续化生产烷基化油产品，除此之外，该工艺的环境污染大大降低。

Description

连续流微通道反应器中C4烷基化制备烷基化油的方法

技术领域

本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种以C₄烷烃、C₄烯烃为原料烷基化制备烷基化油的方法，更具体的说是在连续流微通道反应器中，利用硫酸法催化C₄烷基化反应合成C₈烷基化油的工艺。

背景技术

烷基化技术是生产清洁汽油的一种重要技术。异丁烷与低分子烯烃(一般可以包括C₃～C₅烯烃，目前使用最多的是丁烯)，在强酸催化剂(通常是硫酸或氢氟酸)的作用下反应生成的烷基化汽油(异辛烷为主要成分)，是一种异构烷烃混合物。它与含有大量烯烃的催化汽油和大量芳烃的重整汽油相比，具有辛烷值高、两种辛烷值的差值小、挥发性低、不含烯烃芳烃、硫含量低等优点，将其调入汽油中可以稀释降低汽油中的烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量，同时提高汽油的辛烷值和抗爆性能，是理想的清洁车用汽油组分。

烷基化汽油主要是在酸性催化剂下，由C₄烷烃和C₄烯烃合成。目前的催化技术主要有四种，硫酸法、氢氟酸法、固体酸法以及离子液体法烷基化技术。其中，硫酸法和氢氟酸法烷基化技术是至上世纪三十年代发展起来的目前应用较成熟的技术，而固体酸和离子液体烷基化技术则是近几十年来重点研究的液体酸替代技术，从而减轻在环境污染、设备腐蚀和人身伤害等方面的风险。

氢氟酸和硫酸是烷基化的传统工业催化剂。尽管氢氟酸和硫酸在活性、选择性和催化剂寿命上均具有良好性能，但其在生产过程中所造成的环境污染、设备腐蚀和人身伤害等问题，使得异丁烷烷基化的工业应用受到了很大限制。近几十年来，新型烷基化催化剂的研究工作从未间断。固体酸、AlCl₃-乙醚体系、杂多酸-乙酸体系以及液体超强酸等都曾作为替代催化剂加以研究，但都不同程度存在活性不高、容易失活和工艺复杂等问题，最终未能实现工业化应用。

近年来，以离子液体作为催化剂应用于烷基化反应及烷基化油剂的制备方面的尝试已取得了一些成效。有报道使用吡啶和咪唑型离子液体与AlCl₃及Al₂Cl₇-组成催化体系，用于戊烷与乙烯的烷基化反应以及无水HCl气体共催化的异丁烷与丁烯的烷基化。由于催化剂使用了AlCl₃和HCl气体，体系稳定性差，无法避免微量水对催化剂的影响，反应条件要求苛刻、循环过程中催化活性明显下降，油品后续分离困难，这些问题使其无法进入实际应用。而其他一些专利中所描述的一些烷基化反应体系，目前效率均低于硫酸法及氢氟酸法烷基化反应效率，并且没有涉及C₄中其他烯烃的反应和影响。

本发明以C₄烷烃、C₄烯烃为原料，以硫酸为催化剂，在微通道反应器内进行液-液非均相催化缩合反应合成烷基化油工艺。具体反应如下述方程式所示：

异丁烷、丁烯烷基化反应的主要产物是2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)。由于是在酸性催化剂(硫酸或氢氟酸)的作用下，以碳正离子理论为基础的异丁烷异丁烯烷基化反应，其主反应机理如下：

(1)引发反应

(2)加成反应

(3)链增长反应

(4)终止反应

由于酸性催化剂的存在，反应体系中还会发生如下副反应：(1)烯烃的异构化反应：原料中的1-丁烯会异构化成2-丁烯，还会异构化成更活泼的异丁烯；此外加成生成的C₇和C₈碳正离子也会发生异构化反应，因而烷基化反应产物多数是异构烷烃；(2)氢转移反应：当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过氢转移反应可以生成丙烷和异辛烷；(3)叠合反应：在酸性催化剂的作用下，丁烯会发生二聚、三聚等反应，生成分子量更大的烯烃；(4)裂化反应：较大的碳正离子可以裂化成较小的碳正离子和一个烯烃分子，二者还可以分别进一步反应生成各种异构烷烃。所以烷基化油中含有碳数较少的低分子烃类；(5)催化剂络合反应：当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会生成高度不饱和的络合物。

迄今为止，尚未见以Corning微通道连续流的方式进行C₄烷基化生产烷基化油方法的研究。本发明提供一种在Corning微通道反应器内以连续流的方式C₄烷基化生产烷基化油方法的工艺路线。

发明内容

本发明目的是提供一种连续流的方式C₄在微通道反应器中进行烷基化生产烷基化油产品，与现有的工艺相比较，该工艺具有反应条件精确控制，减少有机废酸的排放，连续安全的方式生产，且在极短的时间内1-丁烯完全转化，烷基化油选择性高。

本发明连续流微通道反应器中C₄烷基化制备烷基化油的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

(1)以C₄烷烃(异丁烷)、C₄烯烃(1-丁烯)为原料，以硫酸为催化剂，进行液-液非均相催化缩合反应，合成烷基化油产品。将钢瓶中的异丁烷和1-丁烯装入不同的储罐中，再分别通过质量流量计与经计量泵流出的浓硫酸组成3股进料通入微通道中，同时开启外部换热器对微通道管路进行控温，换热介质为导热油；再通过质量流量计改变烷烃以及烯烃的质量流量来控制烷烯摩尔比：9:1～20:1；硫酸与烃类物质(烷烃与烯烃，以下简称酸烃比)的摩尔比：0.8:1～2.0:1；控制异丁烷的质量流速为40g/min～55g/min；控制丁烯的质量流速为2g/min～6g/min；控制硫酸体积流速为：60ml/min～100ml/min。经由各自计量泵同步进入连续流通道反应器内进行混合反应，温度由外部换热器进行控制；

(2)通过流量控制烷烯比以及酸烃比，在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直流型微通道模块，反应过程完成后，产物从反应器的出口流入酸烃分离器以结束反应。该反应过程在微通道反应器内反应停留时间为70s～210s，反应温度为3～10℃；

(3)将酸烃分离器中分离得到的上层油相(即烷基化油)用稀硫酸以及碳酸钠清洗，将经过酸碱洗后的烷基化油取样用气相色谱仪分析其组分，产生的废酸经回收浓缩后用于下一次烷基化反应中，烷基化油的辛烷值95～98。1-丁烯总转化率为100％，烷基化油选择性约90～95％，产品总收率约90～95％。

本发明所述的增强传质型微通道反应器，微通道结构为直流型通道结构或增强混合型通道结构。

本发明所述的直流型通道结构为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构，通道水力直径为0.5mm～10mm。

本发明所用的微通道反应器为增强传质型微通道反应器，该反应系统由多块模块组装而成。该模块的材质为单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等。反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同，系统中反应最大安全压力为15～30bar。微通道结构分为直流型通道结构和增强混合型通道结构两种，直流型通道为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构、心型结构，通道水力直径为0.5mm～10mm。

本发明进行连续流C₄烷基化的增强传质型微通道反应器系统包括C₄烷烃、C₄烯烃、预热、混合反应、烷基化过程三部分，因此需要原料预热模块、混合模块和一定数量的反应模块，具体数量由反应停留时间决定。连接方式为：反应物预热模块与反应物混合模块串联；反应物预热模块以及混合模块，与催化剂预热模块并联，然后与溴化反应模块组串联。

本发明所选用的微通道反应器模块材质包括单晶硅、特种玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂层的不锈钢或金属合金、聚四氟乙烯等，该微通道反应器由多组模块组装而成，模块间可并联组装或串联组装，模块将换热通路与反应通路集成与一体，或只含有反应通路，并浸没在控温导热介质中。在换热通路或导热介质中配有热电偶，可用于测定换热通路中换热介质或外界导热介质的实际温度，通道结构为直型管状通道与增强传质型通道两种。

本发明与现有技术相比较有以下主要特点：

1.本发明采用连续流微通道连续流反应器，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应效率。

2.由于原料与催化剂在微通道中混合极佳，温度精确控制，反应过程中，由于1-丁烯转化率的提高，催化剂浓硫酸的用量可以大大减少，减少了废酸的产生，且产物的选择性明显提高。

3.本发明中使用连续流微通道反应器材质为特种玻璃，计量泵的材质为聚四氟乙烯和钛，耐腐蚀性优良，避免了在常规反应器中腐蚀设备严重的问题。

4.在微通道反应器中，从进料、预热、混合以及反应过程全程为连续流反应，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄露，环保安全，生产效率高。

附图说明

图1为本发明C₄烷基化合成烷基化油反应工艺流程示意图；

图2为本发明所使用的连续流微通道反应器装置图；1、2、3-原料罐，4、5、6-进料泵，7、8、9-压力表，10-微通道，11-换热介质，12-产品收集；

图3为本发明所使用的微通道结构图；1-直通道功能模块，2-“心型”结构功能模块，3-T-型微通道，4-球形微通道，5-球形微通道加挡板，6-水滴型微通道。

具体实施方式

参照图1本发明的工艺流程，利用图2的装置图，按照下述步骤：(1)先将1、2、3储罐中的异丁烷、1-丁烯和浓硫酸分别经过4、5、6计量泵，按照一定配比泵入微反应器10号的预热器(结构参见图3中1、5号)中进行预热(11号换热介质为水或导热油)，整个过程通过7、8、9压力表监视体系压力；(2)异丁烷、1-丁烯和浓硫酸经过预热后再通入微反应器10号的混合器(结构参见图3中2、3、4、5、6号)内进行混合反应；(3)经过微通道反应得到的产物通过酸烃分离器分离得到的上层油相，经酸洗、碱洗、油水分离，在收集瓶12中得到最终产物烷基化油。

下面通过实施例对本发明作近一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例1

(1)所用装置：连续流微通道反应器(直通道功能模块+“心型”结构功能模块)，参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。

(2)设定各计量泵4、泵5、泵6的流量控制烷烯摩尔比＝9:1，酸烃摩尔比：0.8:1，控制异丁烷的质量流速为40g/min；控制丁烯的质量流速为2g/min；控制质量浓度93％硫酸体积流速为：60ml/min。三股物料分别打入各直通道预热模块中，设定换热器温度为3℃；预热后再一同打入“心型”结构功能模块内进行混合后进行反应。反应停留时间为70s，压力为1.2bar，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器(见附图2)。

(3)产品酸烃分离器分离得到的上层油相，经酸洗、碱洗、油水分离，得到最终产物烷基化油，产生的废酸经回收浓缩后用于下次烷基化反应中。通过气相色谱进行检测，烷基化油的辛烷值95，1-丁烯总转化率为100％，烷基化油选择性约90％，产品总收率约90％。

实施例2

(1)所用装置：连续流微通道反应器(直通道功能模块+水滴型通道)，参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。

(2)设定各计量泵4、泵5、泵6的流量控制烷烯摩尔比＝10:1，酸烃摩尔比：0.9:1，控制异丁烷的质量流速为42g/min；控制丁烯的质量流速为3g/min；控制质量浓度93％硫酸体积流速为：65ml/min。三股物料分别打入各直通道预热模块中，设定换热器温度为4℃；预热后再一同打入微混合器水滴型通道内进行混合后进行反应。反应停留时间为75s，压力为1.6bar，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器(见附图2)。

(3)产品酸烃分离器分离得到的上层油相，经酸洗、碱洗、油水分离，得到最终产物烷基化油，产生的废酸经回收浓缩后用于下次烷基化反应中。通过气相色谱进行检测，烷基化油的辛烷值96，1-丁烯总转化率为100％，烷基化油选择性约92％，产品总收率约92％。

实施例3

(1)所用装置：连续流微通道反应器(直通道功能模块+球型加档板型通道)，参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。

(2)设定各计量泵4、泵5、泵6的流量控制烷烯摩尔比＝12:1，酸烃摩尔比：1:1，控制异丁烷的质量流速为45g/min；控制丁烯的质量流速为3g/min；控制质量浓度95％硫酸体积流速为：65ml/min。三股物料分别打入各直通道预热模块中，设定换热器温度为4℃；预热后再一同打入微混合器球型加档板型通道内进行混合后进行反应。反应停留时间为80s，压力为2bar，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器(见附图2)。

(3)产品酸烃分离器分离得到的上层油相，经酸洗、碱洗、油水分离，得到最终产物烷基化油，产生的废酸经回收浓缩后用于下次烷基化反应中。通过气相色谱进行检测，烷基化油的辛烷值96，1-丁烯总转化率为100％，烷基化油选择性约93％，产品总收率约93％。

实施例4

(1)所用装置：连续流微通道反应器(直通道功能模块+球型通道)，参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。

(2)设定各计量泵4、泵5、泵6的流量控制烷烯摩尔比＝15:1，酸烃摩尔比：1.1:1，控制异丁烷的质量流速为50g/min；控制丁烯的质量流速为4g/min；控制质量浓度96％硫酸体积流速为：75ml/min。三股物料分别打入各直通道预热模块中，设定换热器温度为4℃；预热后再一同打入微混合器球型通道内进行混合后进行反应。反应停留时间为85s，压力为1bar，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器(见附图2)。

(3)产品酸烃分离器分离得到的上层油相，经酸洗、碱洗、油水分离，得到最终产物烷基化油，产生的废酸经回收浓缩后用于下次烷基化反应中。通过气相色谱进行检测，烷基化油的辛烷值97，1-丁烯总转化率为100％，烷基化油选择性约95％，产品总收率约95％。

实施例5

(1)所用装置：连续流微通道反应器(直通道功能模块+“心型”结构功能模块)，参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为水。

(2)设定各计量泵4、泵5、泵6的流量控制烷烯摩尔比＝18:1，酸烃摩尔比：1.2:1，控制异丁烷的质量流速为52g/min；控制丁烯的质量流速为4g/min；控制质量浓度93％硫酸体积流速为：80ml/min。三股物料分别打入各直通道预热模块中，设定换热器温度为6℃；预热后再一同打入微混合器“心型”结构功能模块内进行混合后进行反应。反应停留时间为150s，压力为2.3bar，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器(见附图2)。

(3)产品酸烃分离器分离得到的上层油相，经酸洗、碱洗、油水分离，得到最终产物烷基化油，产生的废酸经回收浓缩后用于下次烷基化反应中。通过气相色谱进行检测，烷基化油的辛烷值98，1-丁烯总转化率为100％，烷基化油选择性约95％，产品总收率约95％。

实施例6

(1)所用装置：连续流微通道反应器(球型加档板型通道+T型直行通道)，参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为水。

(2)设定各计量泵4、泵5、泵6的流量控制烷烯摩尔比＝19:1，酸烃摩尔比：1.5:1，控制异丁烷的质量流速为55g/min；控制丁烯的质量流速为5g/min；控制质量浓度98％硫酸体积流速为：90ml/min。三股物料分别打入各直通道预热模块中，设定换热器温度为8℃；预热后再一同打入T型直行通道内进行混合后进行反应。反应停留时间为180s，压力为2.1bar，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器(见附图2)。

(3)产品酸烃分离器分离得到的上层油相，经酸洗、碱洗、油水分离，得到最终产物烷基化油，产生的废酸经回收浓缩后用于下次烷基化反应中。通过气相色谱进行检测，烷基化油的辛烷值97，1-丁烯总转化率为100％，烷基化油选择性约94％，产品总收率约94％。

实施例7

(1)所用装置：连续流微通道反应器(球型加档板型通道+T型直行通道)，参照图3确定微通道反应器连接模式，混合反应模块数根据流速与反应停留时间确定，换热介质为水。

(2)设定各计量泵4、泵5、泵6的流量控制烷烯摩尔比＝20:1，酸烃摩尔比：2:1，控制异丁烷的质量流速为55g/min；控制丁烯的质量流速为6g/min；控制质量浓度98％硫酸体积流速为：100ml/min。三股物料分别打入各直通道预热模块中，设定换热器温度为10℃；预热后再一同打入T型直行通道内进行混合后进行反应。反应停留时间为210s，压力为2.1bar，反应产物通过冷却盘管冰水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器(见附图2)。

(3)产品酸烃分离器分离得到的上层油相，经酸洗、碱洗、油水分离，得到最终产物烷基化油，产生的废酸经回收浓缩后用于下次烷基化反应中。通过气相色谱进行检测，烷基化油的辛烷值98，1-丁烯总转化率为100％，烷基化油选择性约93％，产品总收率约93％。

Claims (3)

1.连续流微通道反应器中C₄烷基化制备烷基化油的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）以C₄烷烃（异丁烷）、C₄烯烃（1-丁烯）为原料，以硫酸为催化剂，进行液-液非均相催化缩合反应，合成烷基化油产品；将钢瓶中的异丁烷和1-丁烯装入不同的储罐中，再分别通过质量流量计与经计量泵流出的浓硫酸组成3股进料通入微通道中，同时开启外部换热器对微通道管路进行控温，换热介质为导热油；再通过质量流量计改变烷烃以及烯烃的质量流量来控制烷烯摩尔比：9:1~20:1；硫酸与烃类物质（烷烃与烯烃，以下简称酸烃比）的摩尔比：0.8:1~2.0:1；控制异丁烷的质量流速为40g/min~55g/min；控制丁烯的质量流速为2g/min~6g/min；控制硫酸体积流速为：60ml/min~100ml/min；经由各自计量泵同步进入连续流通道反应器内进行混合反应，温度由外部换热器进行控制；

（2）通过流量控制烷烯比以及酸烃比，在该模块中经混合并发生反应后，继续通过一系列增强传质型微通道模块以及直流型微通道模块，反应过程完成后，产物从反应器的出口流入酸烃分离器以结束反应；该反应过程在微通道反应器内反应停留时间为70s~210s，反应温度为3~10℃；

（3）将酸烃分离器中分离得到的上层油相（即烷基化油）用稀硫酸以及碳酸钠清洗，将经过酸碱洗后的烷基化油取样用气相色谱仪分析其组分，产生的废酸经回收浓缩后用于下一次烷基化反应中，烷基化油的辛烷值95~98；1-丁烯总转化率为100%，烷基化油选择性约90~95%，产品总收率约90~95%。

2.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中C₄烷基化制备烷基化油的方法，其特征在于其中所述的增强传质型微通道反应器，微通道结构为直流型通道结构或增强混合型通道结构。

3.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中C₄烷基化制备烷基化油的方法，其特征在于直流型通道结构为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构，通道水力直径为0.5mm~10mm。