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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein neues, halbkontinuierliches Verfahren und eine Vorrichtung
zur Herstellung von Alkylenoxid-Polyaddukten durch eine Anlagerungsreaktion
von Alkylenoxid an einen Kettenstarter, der wenigstens ein aktives
Wasserstoffatom aufweist. Diese Produkte und insbesondere die Polyaddukte
von Ethylenoxid und Propylenoxid werden vorwiegend als nichtionogene, oberflächenaktive
Substanzen und Polyetherpolyole verwendet.
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Nichtionogene, oberflächenaktive
Substanzen werden in großem
Umfang als Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Stabilisatoren,
Emulgatoren sowie als Antiemulgierungs-, Schaumverhütungs- und Schaumerzeugungsmittel
und im Allgemeinen als chemische Hilfsstoffe und Betriebsfluide
in der Textil-, Papier-, Zellulose-, Pharma-, Lebensmittel-, Kosmetik-,
Farben- und Harzindustrie sowie in den Industriezweigen, die sich
mit der Extraktion und Verarbeitung von Mineralien und der fortschrittlichen
Wiedergewinnung und Extraktion von Erdöl beschäftigen, genutzt. Insbesondere
soll die Nutzung von nichtionogenen, oberflächenaktiven Substanzen auf
der Grundlage von natürlichen
oder synthetischen Fettalkoholen, als primäre Bestandteile bei der Zubereitung
von Haushalts- und industriellen Reinigungsmitteln und auch von
Polyetherpolyolen als den wichtigsten Zwischenprodukten bei der
Herstellung von Polyurethanen (harten, halbharten, weichen Schaumstoffen,
Elastomeren, Klebstoffen, Dichtungsstoffen usw.) erwähnt werden.
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Das italienische Patent Nr. 1 226
405 beschreibt ein Verfahren für
die Herstellung von Polymerisationsprodukten von Alkylenoxiden ausgehend von
Alkylenoxiden, Ethylen- und/oder Propylenoxiden, die am häufigsten
verwendet werden, und Verbindungen, die ein aktives oder bewegliches
Wasserstoffatom mit geeigneten Katalysatoren aufweisen. Das Verfahren
dieses Patents nutzt einen aus zwei Bereichen bestehenden Reaktor,
von denen der obere Bereich als Gas-Flüssigkeits-Reaktor bezeichnet wird
und der untere Bereich ein Sammelgefäß ist, das im Wesentlichen
horizontal angeordnet ist. Die Gas-Flüssigkeits-Reaktion läuft in dem oberen Bereich ab,
wobei der Kettenstarter über
mehrere Sprühköpfe auf
einem zentralen Verteiler bereitgestellt wird, während der untere Körper als
Auffangbehälter
und zur Rückführung mittels
einer Pumpe und eines externen Wärmetauschers
dient, wobei das Reaktionsprodukt, das von dem oberen Bereich kommt,
diesem Letzteren erneut zugeführt
wird, um die Polymerisationsreaktion fortzusetzen.
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Das italienische Patent Nr. 1 226
406 beschreibt ein Verfahren für
die Gewinnung von Polymerisationsprodukten von Alkylenoxiden, das
einen aus zwei Bereichen bestehenden Reaktor nutzt, von denen der
obere Bereich als Gas-Flüssigkeits-Reaktor
bezeichnet wird und der untere Bereich ein Sammelgefäß ist, wobei
jeder Bereich mehrere Sprühköpfe aufweist.
Die erste Phase der Reaktion findet in dem unteren Bereich statt,
der senkrecht angeordnet ist, und läuft so lange weiter, bis sich
eine bestimmte Menge des Polymerisationsprodukts gebildet hat; anschließend wird
die Polymerisationsreaktion in den oberen, waagrecht angeordneten
Bereich verlagert, wo die Reaktion so lange weitergehen kann, bis
man das gewünschte
Produkt erhält.
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Die Verfahren, die in den oben genannten Patenten
beschrieben sind, haben jedoch mehrere Nachteile. Zuallererst verwenden
sie aus zwei Bereichen bestehende Reaktoren, was die Gesamtstruktur
der Anlage komplizierter macht und die Kosten erhöht; die
aus zwei Bereichen bestehenden Reaktoren haben auch eine Verbindungsöffnung mit
großem Durchmesser
und – im
Falle des italienischen Patents 1 226 406 – eine größere Anzahl von Öffnungen,
so dass die Möglichkeit
eines Verlusts von Alkylenoxid und der Ausbildung toter Zonen und
einer Einwirkung des Oxids auf die inneren Oberflächen erhöht wird.
Da interne Verteiler für
die beiden Bereiche bereitgestellt werden, ist der Oberflächen-Volumenfaktor
dieser Reaktoren höher
und steigert die Wahrscheinlichkeit von Nebenreaktionen. Die aus
zwei Körpern
bestehende Konfiguration und das Vorhandensein von internen Verteilern
führt ebenfalls
zu toten Zonen innerhalb des Reaktors, so dass es schwierig ist,
den Reaktor zu entleeren und zu reinigen, und so die Probleme bei
einem Wechsel der Produktion zunehmen.
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Es sollte ebenfalls erwähnt werden,
dass der unter Einwirkung der Schwerkraft ablaufende Fluss des Reaktionsprodukts,
das sich in dem oberen, horizontalen Bereich ansammelt und danach
in den unteren Bereich hinuntergeleitet wird, zu einer rückläufigen Diffusion
und damit zu einer übermäßigen Aussetzung
gegenüber
der Oxidatmosphäre
führt.
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Das Problem, das der Erfindung zugrunde liegt,
besteht also darin, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Polyaddukten
bereitzustellen, das in der Lage ist, die Probleme des früheren Stands
der Technik zu überwinden.
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Dieses Problem wird gemäß der Erfindung gelöst durch
ein halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Polyaddukten
durch die Anlagerungsreaktion von Alkylenoxid an einen Kettenstarter,
der wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, dadurch gekennzeichnet,
dass es die folgenden Schritte umfasst:
- – Bereitstellung
eines Reaktors, der aus einem zylindrischen Körper mit zwei Durchmessern
besteht und so angeordnet ist, dass seine Längsachse im Wesentlichen senkrecht
verläuft,
wobei der obere Teil des zylindrischen Körpers einen größeren Durchmesser
als der untere Teil aufweist und der Reaktor Einlass- und Auslassöffnungen,
Ausrüstung
zur Zerstäubung
des Reaktionsgemischs und Ausrüstung
zur Zerstäubung des
Alkylenoxids hat, wobei die Zerstäubungsausrüstung sich über der gesamten inneren Oberfläche des
oberen Teils des Reaktors befindet und dort angeordnet ist;
- – Beschicken
des Reaktors mit einem vorher festgelegten Volumen an Flüssigkeit,
welche den Kettenstarter enthält;
- – Ablassen
der Flüssigkeit
durch die Auslassöffnung
und Bringen der Flüssigkeit
auf eine vorher festgelegte Reaktionstemperatur mit Hilfe einer Wärmeaustauscheinrichtung;
- – Zerstäuben der
Flüssigkeit
mit Hilfe der Zerstäubungsausrüstung und
Einbringen des Alkylenoxids durch die Zerstäubungsausrüstung, um ein flüssiges Reaktionszwischenprodukt
zu gewinnen, das eine Mischung mit dem flüssigen Kettenstarter bildet;
- – kontinuierliche
Rückführung und
Wiederverwendung der erhaltenen Mischung, nachdem sie auf die vorher
festgelegte Reaktionstemperatur zurückgeführt worden ist, indem sie in
dem oberen Teil des Reaktors mit Hilfe der Zerstäubungsausrüstung zerstäubt wird und indem man sie
mit einer weiteren Menge an Alkylenoxid reagieren lässt, um
ein Endprodukt mit der gewünschten Kettenlänge zu erhalten.
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Der Kettenstarter wird gewöhnlich in
Mengen verwendet, die gleich dem Verhältnis zwischen der Endmenge
des Produkts und dem Wachstumsverhältnis sind, wobei das Wachstumsverhältnis definiert
ist als das Verhältnis
zwischen der relativen Molekülmasse
des Produkts und der relativen Molekülmasse des Kettenstarters.
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Die Kettenstarter, die verwendet
werden können,
sind Verbindungen, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom gemäß dem Endprodukt,
das gewonnen werden soll, aufweisen; Beispiele für solche Kettenstarter können gefunden
werden unter den Alkylphenolen wie etwa Octylphenol, Nonylphenol,
Dodecylphenol, Dinonylphenol, Tristyrylphenol; unter natürlichen
und synthetischen Fettalkoholen und Gemischen davon wie etwa Decylalkohol,
Tridecylalkohol, Oleylalkohol, Oleylacetylalkohol, Cetylstearylalkohol,
Lanolin, Cholesterol, Acetylendiol; unter Fettsäureaminen und hydrierten Aminen
wie etwa Laurylamin, Oleylamin; unter Aminen abgeleitet von Kokosnuss-,
Talg- und Sojamin, Sojaiminopropylenamin, Abietylamin; unter Fettamiden
wie etwa Laurylamid, Stearylamid; unter Fettamiden abgeleitet von Kokosnuss-,
Soja- und Talgöl;
unter Fettsäuren
wie etwa Kokosnussfettsäure,
Laurinsäure,
Talgfettsäure,
Stearinsäure,
Palmitinsäure,
Oleinsäure,
Myristinsäure,
Linolsäure,
Abietinsäure
und Naphthensäure; unter
Sorbitanestern wie etwa Monolaurat, Monopalmitat, Monostearat, Monooleat,
Monoabietat, Dilaurat, Tristearat, Trioleat, Pentalaurat, Hexaoleat,
Hexastearat; unter Monoglyceriden und Monostearaten von beispielsweise
der Kokosnuss und Glycerin; unter Pentaerythritestern wie etwa Monolaurat,
Monooleat und Lanolin; unter Ethylenglykolen wie etwa Mono-, Di-,
Triethylenglykolen und Polyethylenglykolen; unter Propylenglykolen
wie etwa Mono-, Di-, Tripropylenglykolen und Polypropylenglykolen;
unter Ethylenoxid-/Propylenoxid-Blockpolymeren und Zufallssequenzen
davon auf der Grundlage unterschiedlicher Kettenstarter wie etwa
Fettsäureaminen,
Fettalkoholen, Glycerin, Dipropylenglykol usw.; unter Ölen wie
etwa Rizinusöl,
hydriertes Rizinusöl,
Nerzöl,
Talg- und Tallöl;
unter Mercaptanen wie etwa Dodecylmercaptan.
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Um die Alkoxylierungsreaktion zu
starten, zu beschleunigen und, sofern erforderlich, wird ein Katalysator
in den Reaktor eingeführt,
der vollständig
in dem Kettenstarter verteilt werden muss, um die Umsetzung des
Alkoholats an Ort und Stelle zu bewirken.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung sieht die Verwendung eines basischen Katalysators
vor, der aus der Gruppe ausgewählt
wird, welche Hydroxide und Alkoholate von Alkalimetallen und Hydroxide
von Erdalkalimetallen umfasst. Saure Katalysatoren können jedoch
ebenfalls ausgewählt
werden, auch wenn diese nicht bevorzugt werden, weil diese den Nachteil
haben, dass sie die Dioxankonzentration in dem Produkt erhöhen. Der
Katalysator kann entweder in der festen Phase oder in einer wässerigen
Lösung
hinzugefügt
werden und wird direkt in die externe Rückführungsleitung eingeführt, wobei
er sich dort mit dem Kettenstarter vermischt, der sich bereits stromaufwärts von
dem Reaktor befindet.
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Sofern dies gewünscht wird, ist es jedoch möglich, den
Katalysator direkt in den Körper
des Reaktors einzuführen
und ihn darin mit dem Kettenstarter zu mischen.
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Bevor die Reaktion gestartet wird,
ist es notwendig, den mit dem Katalysator. versehenen Reaktionsstarter
zu zerstäuben,
um in der Atmosphäre des
Reaktors fein verteilte Tröpfchen
zu bilden. Um diese flüssige
Phase zu bilden, wird das Gemisch über eine externe Leitung von
dem unteren in den oberen Teil des Reaktors zurückgeführt, in dem mehrere Zerstäuber installiert
sind, wobei diese über
der inneren Oberfläche
des oberen Teils verteilt sind. Der Kettenstarter wird über einen
vollständigen
Kegel, dessen Öffnungswinkel
von 15° bis
150° variieren kann,
verteilt, und dies wird mit Zerstäubereinrichtungen durchgeführt, die
Tröpfchen
mit einem Sauter-Durchmesser von weniger als 500 μm bilden.
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Vorteilhafterweise umfasst jeder
Zerstäuber einen
im Wesentlichen kegelstumpfförmigen,
hohlen Körper,
der von der Reaktorwand an dem Ende mit dem größeren Durchmesser, an dem der
Zerstäuber mit
dem Fluid der externen Rückführungsleitung kommuniziert,
nach innen ragt. In dem Körper
des Zerstäubers
sind mehrere Düsen
ausgebildet, die gleichmäßig über dessen
Oberfläche
verteilt sind und durch die die zerstäubte, flüssige Phase in den Reaktor
eingeführt
wird. Es ist zweckmäßig, darauf
hinzuweisen, dass die kegelstumpfförmige Gestalt des Zerstäubers es
möglich
macht, die Düsen
innerhalb des Reaktors so auszurichten, dass die zerstäubte Flüssigkeit über einen
Kegel mit einem sehr großen Winkel
zugeführt
wird.
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Es ist besonders vorteilhaft, den
Kettenstarter auf die Temperatur zu bringen, bei der die Polyadditionsreaktion
stattfindet, bevor das Alkylenoxid hinzugefügt wird, um die Zeitspanne
zu minimieren, in der die Reaktion selbst angeregt wird.
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Zu diesem Zweck stellt eine bevorzugte
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung einen Wärmetauscher in der externen
Leitung bereit, um den mit dem Katalysator versehenen Kettenstarter
während
seiner Rückführung zu
erwärmen.
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Eine besondere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sieht ebenfalls vor, dass der untere Teil
des Reaktors und die externe Rückführungsleitung
auf einer vorher festgelegten Temperatur gehalten werden, um die
Verfestigung von Kettenstartern mit hohen Schmelzpunkten während der
Beschickung und der anschließenden
Erwärmung
des Kettenstarters zu verhindern.
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Eine bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sieht einen Schritt vor, bei dem der mit
dem Katalysator versehene Kettenstarter getrocknet wird, bevor die
Reaktion initiiert wird. Die Trocknung wird innerhalb des Reaktors
mittels einer Kombination von Verdampfung und Wärme durchgeführt. Durch
die Nutzung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, aufgrund
des sehr hohen Dispersionsgrades des mit einem Katalysator versehenen Kettenstarters
in der gasförmigen
Phase innerhalb des Reaktors und aufgrund der großen Zahl
von Rückführungsschleifen
pro Zeiteinheit ist es möglich, die
in dem Reaktor vorhandene Feuchtigkeit auf weniger als 50 ppm zu
reduzieren. Dies führt
zu einer drastischen Verringerung der Menge an Polyethylenglykolen
oder Polypropylenglykolen, die sich gleichzeitig mit dem gewünschten
Produkt bilden.
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Die Alkoxylierungsreaktion wird normalerweise
bei Temperaturen, die zwischen 70°C
und 195°C
und – gemäß der Produktionsart – vorzugsweise
zwischen 90°C
und 180°C
variieren können,
sowie bei einem relativen Druck durchgeführt, der teilweise durch das
Vorhandensein von Inertgas, das im Allgemeinen Stickstoff ist, und
teilweise durch das Alkylenoxid selbst festgelegt wird. Im Allgemeinen übersteigt
der relative Druck der Reaktion in keinem Fall 6 × 102 kPa.
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Das flüssige Alkylenoxid wird dann
in den Reaktor eingeführt,
wo es mit einer Atmosphäre
aus reaktionsträgem
Gas und fein verteilten Tröpfchen des
mit einem Katalysator versehenen Kettenstarters in Berührung kommt.
Sobald das Oxid mit dem Kettenstarter in Berührung kommt, verdampft es und fängt an,
sich in den Tröpfchen
zu lösen.
Wie oben erwähnt
ist, macht es die hohe Dispersion der flüssigen Phase in dem Gas möglich, dass
der Austausch von Masse und Energie zwischen den zwei Phasen sehr
schnell stattfindet, wobei die Kontaktzeit der Reaktionspartner
gleich der Flugzeit der Tröpfchen
ist.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders
wirkungsvoll, wenn Alkylenoxide verwendet werden, die aus der Gruppe,
die Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und deren Mischungen
umfasst, ausgewählt
werden.
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In dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet und
die relative Molekülmasse
ansteigt, füllt
sich der untere Teil des Reaktors mit dem Reaktionsprodukt, während die
Reaktionswärme
durch die Wärmeaustauscheinrichtungen
abgeführt
werden. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform befindet sich der
Wärmetauscher
in der externen Rückführungsleitung
und ist der Selbe, der in dem Schritt vor der Reaktion verwendet
wird, um die Flüssigkeit,
welche den mit einem Katalysator versehenen Kettenstarter enthält, zu erwärmen. Diese
Ausführungsform
mit dem Wärmetauscher,
der sich in der externen Rückführungsleitung
befindet, macht es möglich,
dass eine extrem gute Übertragung
der Wärme,
die durch die exotherme Reaktion erzeugt wird, erreicht werden kann.
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Während
der Reaktion wird das Alkylenoxid mit automatischer Steuerung der
Masse, des Drucks und der Reaktionstemperatur hinzugegeben, wobei diese
Parameter direkt aus dem Reaktor und dem Reaktionskreislauf und
von der Temperatur des unter Druck stehenden Kühlwassers übertragen werden.
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Das Alkylenoxid wird quantitativ
in dem oberen Teil des Reaktors absorbiert, wo die Tröpfchen des
mit einem Katalysator versehenen Kettenstarters in der gasförmigen Atmosphäre fein
verteilt sind, welche aus dem reaktionsträgen Gas und dem Alkylenoxid
besteht.
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In dem Maße, wie die Alkoxylierungsreaktion in
der flüssigen
Phase abläuft,
kommt es zu einer fortschreitenden Verringerung der Konzentration
von Alkylenoxid in der flüssigen
Masse innerhalb des Reaktors, wobei das Oxid sich von der freien
Oberfläche des
Reaktors zu dessen Boden bewegt.
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Entsprechend der Verringerung der
Alkylenoxidkonzentration steigt die Temperatur von der freien Oberfläche zum
Boden des Reaktors, weil die Alkoxylierungsreaktion exotherm ist.
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Der Reaktionsmechanismus, der frei
von einer rückläufigen Diffusion
ist, zeichnet sich durch die Kombination von allmählich sinkenden
Konzentrationen an gelöstem
Alkylenoxid mit allmählich
steigenden Temperaturen in der Reaktionsmasse aus.
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Daher ist für eine vorgegebene Reaktionskinetik
die Konzentration von Alkylenoxid in dem Reaktionsprodukt, das am
Boden des Reaktors für
ein Recycling abgelassen wird, geringer als diejenige, die durch
andere Verfahren zu erzielen ist, und zwar insbesondere bei herkömmlichen,
gerührten
Reaktoren und Reaktoren mit internen Venturi-Systemen, die über einen
Mechanismus zur Bläschendiffusion
für das
Alkylenoxid verfügen.
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Ein weiteres Ergebnis besteht darin,
dass die Qualität
des Produkts, die an die Nebenreaktionen des Alkylenoxids gekoppelt
ist, verbessert wird.
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Nach der Reaktionsphase ist der Alkylenrest verbraucht,
und das gewonnene Produkt hat einen Gehalt an freiem Alkylenoxid
von weniger als 1 ppm.
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In einigen Fällen – und nur, sofern dies absolut
notwendig ist – wird
das Endprodukt gestrippt, bevor es abgekühlt und neutralisiert wird.
In jedem Fall können
alle nach der Reaktion stattfindenden Schritte in demselben Reaktor
durchgeführt
werden, der für das
Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, verwendet
worden ist.
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Eine besondere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sieht die Hinzufügung von wenigstens einem herkömmlichen
Reaktor und/oder einem Reaktor des Typs, der in dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung verwendet worden ist, in Serie oder parallel
dazu vor.
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Die Serienanordnung ermöglicht die
Produktion von Polyaddukten mit hohen Wachstumsraten, während die
parallele Anordnung eine beträchtliche, Erhöhung der
Flexibilität
hinsichtlich der Produktion der Anlage gestattet. Diese Ausführungsform
macht es ebenfalls möglich,
dass das Verfahren mit festen Kettenstartern (die geschmolzen werden
sollen), Feststoffen in einer Suspension, in einer wässerigen Lösung oder
in Lösungsmitteln
gestartet wird beziehungsweise ermöglicht die Herstellung von
Polyaddukten mit hohen Viskositäten
(mehr als 700 cP).
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht auch
die Verwendung von Kettenstartern, die flüssig, fest (bevor sie geschmolzen
werden), in einer Suspension, in einer wässerigen Lösung, in Lösungsmitteln usw. vorliegen;
somit ist es möglich,
mit Kettenstartern zu arbeiten, die ein breites Spektrum von Viskositäten, Dichten,
Dampfdrücken,
relativen Molekülmassen,
Säuregraden,
ungesättigten
Zuständen
usw. aufweisen.
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Das Verfahren zur Herstellung von
Alkylenoxid-Polyaddukten
gemäß der vorliegenden
Erfindung macht es möglich,
hohe Produktivitätswerte
zu erreichen, weil der Gas-Flüssigkeits-Materialtransfer
aufgrund der sehr hohen Dispersion erheblich verbessert wird und
eine bessere Absorption des Alkylenoxids – für eine vorgegebene Menge des
Kettenstarters, für
einen vorgegebenen Typ und eine vorgegebene Konzentration des Katalysators,
für einen
vorgegebenen Partialdruck des Alkylenoxids und für eine vorgegebene Reaktionstemperatur – sowie ebenfalls
kürzere
Trocknungszeiten für
einen vorgegebenen Gehalt an Restfeuchtigkeit gewährleistet.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert
ebenfalls eine höhere
Flexibilität
bei der Produktion und ermöglicht
kürzere
Stillstandszeiten; mit der oben beschriebenen Konfiguration ist
es tatsächlich
möglich,
das Verfahren mit einem Volumen des Kettenstarters von bis zu 1/90
des Volumens des Endprodukts der Reaktion zu starten, so dass es möglich ist,
sehr hohe relative Molekülmassen
in einer einzelnen Produktionscharge oder, falls dies erforderlich
ist, die Produktion kleinerer Mengen an Polyaddukt für dasselbe
Wachstum zu erreichen.
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Der hohe Materialtransfer macht es
möglich, günstigere
Reaktionsbedingungen zu erreichen, und gestattet ebenfalls eine
gründlichere
Entlüftung
und Entwässerung
des Kettenstarters, was dazu führt, dass
weniger unerwünschte
Nebenprodukte und Verunreinigungen gebildet werden. Das gewonnene Produkt
hat daher eine bessere und einheitlichere Qualität.
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Die Form des Reaktors und die Abwesenheit von
Verteilern darin ermöglichen
einen kleineren Oberflächen-Volumenfaktor
und eine sehr lange Gas-Flüssigkeits-Kontaktzeit
in dem oberen Teil des Reaktors. Dies minimiert das Verhältnis der
Oberfläche
(S) des Metalls, das dem gasförmigen
Alkylenoxid ausgesetzt ist, zu dem freien Volumen (V) des verdampften
Oxids selbst, so dass dieses Verhältnis nicht größer als
beispielsweise 1,55 m–1 für Reaktoren mit einer Kapazität von 10
Tonnen pro Charge und 1,30 m–1 für Reaktoren mit einer Kapazität von 50 Tonnen
pro Charge ist, und erzeugt ein sehr hohes Konzentrationsgefälle des
Alkylenoxids von der Spitze zum Boden des Reaktors und ein sehr
hohes Temperaturgefälle
vom Boden zur Spitze des Reaktors.
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Die nahezu vollständige Abwesenheit von Oxidrückständen in
dem Reaktor und vor allem in der Zone, in der die Temperatur am
höchsten
ist, gewährleistet
eine höhere
Sicherheit – insbesondere
im Hinblick auf die Gefahr von Explosionen – als bei herkömmlichen
Reaktoren, die auf einem Bläschenverteilungsmodell
für das
Oxid beruhen.
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Der Mangel an toten Zonen bedeutet
ebenfalls, dass das restliche Produkt in dem Reaktor und in dem
zugehörigen
Kreislauf sich auf weniger als 0,05 kg/m2 der
inneren Oberfläche
des Reaktors beläuft,
wenn das Endprodukt abgelassen worden ist. Mit dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, zahlreiche Produktionszyklen
durchzuführen
oder in der Tat den Produktionstyp zu ändern, ohne dass die Qualität des Endprodukts
einer Charge durch die Anwesenheit einer beträchtlichen Menge an Materialrückständen aus
der vorherigen Charge beeinträchtigt
wird.
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Die Verteilung der Zerstäuber über der
inneren Oberfläche
des oberen Teils des Reaktors macht es möglich, dass 100% des gesamten
Rauminhalts des Reaktors abgedeckt werden, und zwar unabhängig von
dem Pegel der Reaktionsflüssigkeit,
so dass der Transfer von Material maximiert wird, und zwar unabhängig davon,
welches Wachstum erforderlich ist, und das Zusammenlaufen der Tröpfchen,
bevor diese die freie Oberfläche
der flüssigen
Phase erreichen, an den Wänden
minimiert wird. Da die innere Oberfläche des oberen Teils des Reaktors
vollständig von
der Reaktionsflüssigkeit
benetzt wird, wird die Ausbildung von heißen Stellen, die durch lokale
Wärmeströme von außerhalb
des Reaktors verursacht werden, vollständig vermieden, so dass die
Wahrscheinlichkeit von Explosionen in dem Reaktor selbst erheblich
reduziert wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung macht es möglich, dass
in einer einzelnen Reaktionsstufe Wachstumsraten von bis zu dem
Neunzigfachen des Gewichts des Kettenstarters erreicht werden, ohne dass
Schritte nach der Reaktion und/oder eine zwischengeschaltete Entlüftung und/der,
wie bei herkömmlichen
Alkoxylierungsverfahren, Entleerungsvorgänge in einen Zwischenbehälter notwendig
sind.
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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden
Erfindung liegt – insbesondere
bei einer Ethoxylierung – in der
vollständigen
Abwesenheit von mechanischen Dichtungen, die Kontakt zu Alkylenoxiddämpfen haben,
was die Wahrscheinlichkeit, dass die Mindestenergieschwelle für die Bildung
von Ethylenoxiddampf überschritten
wird, erheblich reduziert wird.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
reduziert ebenfalls in überraschender
Weise die Konzentration von Dioxan in dem Endprodukt im Vergleich
zu dem früheren
Stand der Technik, wobei dieses Resultat umweltfreundlicher und
weniger gesundheitsgefährdend
ist.
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Darüber hinaus kann der Typ des
Reaktors, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, (bei Bedarf) aufgrund seines kleineren Oberflächen-Volumenfaktors, der
Abwesenheit von toten Zonen (Abwesenheit von internen Verteilern und
anderen internen Teilen) und der geringeren Menge an Restmaterial
am Ende der Reaktion einfacher und schneller gewaschen werden. Die
Verteilung der Zerstäuber über der
inneren Oberfläche
des oberen Teils des Reaktors macht es auch möglich, dass die gesamte innere
Oberfläche
des Reaktors effizienter mit geringeren Mengen an Wasser oder Lösungsmittel
gewaschen werden kann. Die Waschflüssigkeit, die anschließend abgelassen
wird, enthält auch
weniger schädliche
Substanzen und ist daher weniger schwer zu regenerieren.
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Das Verfahren der Erfindung hat aufgrund der
baulichen Merkmale des verwendeten Reaktortyps und aller oben erwähnten zugehörigen Aspekte wie
zum Beispiel der geringeren Menge an toxischen Emissionen am Ende
der Reaktion und dem geringeren Energieverbrauch bedingt durch den
höheren Wirkungsgrad
der verschiedenen Reaktionszyklen somit geringere negative Auswirkungen
auf die Umwelt als Verfahren nach dem früheren Stand der Technik.
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Gemäß einem weiteren Aspekt liefert
die vorliegende Erfindung einen Reaktor zur Herstellung von Alkylenoxid-Polyaddukten
durch eine Anlagerungsreaktion von Alkylenoxid an einen Kettenstarter,
der wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, dadurch gekennzeichnet,
dass er einen zylindrischen Körper
mit zwei Durchmessern umfasst und so angeordnet ist, dass seine
Längsachse
im Wesentlichen senkrecht verläuft,
wobei der obere Teil des zylindrischen Körpers einen größeren Durchmesser
als der untere Teil aufweist, und der Reaktor mit Einlass- und Auslassöffnungen,
Ausrüstung
zur Zerstäubung
des Reaktionsgemischs und des Alkylenoxids versehen ist, wobei die
Zerstäubungsausrüstung sich über der
gesamten inneren Oberfläche des
oberen Teils des zylindrischen Körpers
befindet und dort angeordnet ist.
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Die charakteristischen Merkmale und
Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden, lediglich als
Beispiel dienenden Beschreibung von Ausführungsformen des oben dargestellten
Verfahrens verständlicher,
wobei auf die Vorrichtung verwiesen wird, die in schematischer Form
in der einzigen beigefügten
Zeichnung gezeigt ist.
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Unter Bezugnahme auf diese Zeichnung
umfasst die Vorrichtung, die für
das Verfahren der Erfindung genutzt wird, einen Reaktor 1,
der aus einem zylindrischen Körper
mit zwei Durchmessern besteht und so angeordnet ist, dass seine
Längsachse
senkrecht verläuft,
einen Wärmetauscher 2 und
eine Zentrifugalpumpe 3 für die Rückführung des Reaktionsprodukts
durch eine Ablassleitung 13, den Wärmetauscher 2 und
eine Rückführungsleitung 15 von
einem unteren Teil 4 des Reaktors 1 zu einem oberen Teil 5,
dessen Durchmesser größer als
der des unteren Teils 4 ist. Der untere Teil 4 verfügt über eine
Einrichtung mit Halbrohren und/oder speziellen Platten 6,
die kontinuierlich mit Dampf oder unter Druck stehendem Wasser versorgt
werden.
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Eine Einlassleitung 7 wird
in der Reaktionsleitung bereitgestellt, um einen Kettenstarter in
den Reaktor 1 zu leiten. Der Letztere umfasst vier Einlassöffnungen 8,
von denen in der Zeichnung nur drei sichtbar sind und wobei jede
Einlassöffnung
einen zugehörigen
Zerstäuber 9 hat,
um das zurückgeführte Produkt
zu zerstäuben,
das in den oberen Teil 5 des Reaktors 1 geleitet
wird, vier Öffnungen 10,
von denen in der Zeichnung nur zwei sichtbar sind und wobei jede Öffnung einen
zugehörigen
Zerstäuber 11 hat,
um das Alkylenoxid, das in den oberen Teil 5 des Reaktors 1 geleitet
wird, zu zerstäuben,
und eine Auslassöffnung 12,
um ein Zwischenprodukt der Reaktion durch die Leitungen 13, 15 zurückzuführen.
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Die Zerstäuber 9 und 11 umfassen
jeweils einen kegelstumpfförmigen,
hohlen Körper,
in dem mehrere kleine Düsen
ausgebildet sind (in dem vorliegenden Beispiel: acht Düsen), die
aus dem Körper selbst
herausragen und gleichmäßig auf
ihm verteilt sind.
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Die Zerstäuber 9 sind über der
Oberfläche des
oberen Teils 5 des Reaktors 1 verteilt. Einer
von ihnen befindet sich an der Spitze des Reaktors 1, während die
anderen drei sich in einer Ebene befinden, die senkrecht zu der
vertikalen Längsachse steht,
und längs des
Umfangs im Abstand von 120° voneinander
angeordnet sind. Die vier Zerstäuber 11 sind
jedoch symmetrisch um den Zerstäuber 9 herum an
der Spitze des Reaktors angeordnet.
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Stromabwärts von der Rückführungspumpe 3 und
stromaufwärts
von dem Wärmetauscher 2 befindet
sich eine Leitung 16 zur Abführung des Endprodukts, während stromabwärts von
dem Wärmetauscher 2 eine
Zuführungsleitung 17 für den Katalysator
vorhanden ist. Der Wärmetauscher
wird über die
Zuführungsbeziehungsweise
Abführungsleitungen 18 und 19 mit
heißem
oder kaltem, unter Druck stehendem Wasser versorgt; anstelle des
unter Druck stehenden Wassers kann jedoch jede sonstige, herkömmliche
Flüssigkeit
wie beispielsweise wärmedurchlässiges Öl verwendet
werden.
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Der Reaktor 1 wird über die
Leitung 7 so lange mit einem flüssigen Kettenstarter versorgt,
bis ein vorher festgelegtes Gewicht erreicht ist. An diesem Punkt
wird die zugeführte
Flüssigkeit
mittels der Pumpe 3 durch die Auslassöffnung 12 und den
Wärmetauscher 2 zurückgeführt und
durch die Leitung 15 und die Zerstäuber 9 in Form von
fein verteilten Tröpfchen
erneut in den Reaktor 1 eingeleitet. Zur selben Zeit wird
der Katalysator, der für
die Polymerisationsreaktion verwendet werden soll, durch die Leitung 17 in
die Rückführungsleitung 15 eingebracht, wobei
der Katalysator sich vollständig
in der flüssigen Phase
des Kettenstarters verteilt: Somit erhält man an der Spitze des Reaktors
eine feine Dispersion von Tröpfchen,
die den Kettenstarter, den Katalysator und Wasser enthalten. Der
mit dem Katalysator versehene Kettenstarter wird mit Hilfe von Wärme und Vakuum
getrocknet.
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Sobald die optimalen Bedingungen
(Temperatur, Konzentration des Katalysators, Feuchtigkeitsgrad,
Druck usw.) für
die Auslösung
der Reaktion erreicht worden sind, wird die Zuführung des Alkylenoxids durch
die Leitung 14, die Öffnungen 10 und
die Zerstäuber 11 gestartet.
Dies startet die Absorption des Oxids durch die Tröpfchen des
mit dem Katalysator versehenen Kettenstarters im oberen Teil des
Reaktors 1 und damit die chemische Reaktion im unteren
Teil des Reaktors 1.
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Die mit Alkylenoxid gesättigten
Tröpfchen verbinden
sich in der Tat auf der freien Oberfläche der flüssigen Phase in dem Reaktor 1,
wo die Alkoxylierungsreaktion stattfindet. Die flüssige Phase
wird nach einer angemessenen Verweilzeit durch die Leitung 15 zurückgeführt und
durch den Zerstäuber 9 kontinuierlich
in die Spitze des Reaktors 1 eingeleitet.
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Während
der Rückführung gibt
die flüssige Phase
kontinuierlich ihre Wärme,
von der ein großer Teil
durch die sehr stark exotherme Alkoxylierungsreaktion freigesetzt
wird, über
den Wärmetauscher 2 ab,
dem zur selben Zeit unter Druck stehendes Kühlwasser zugeführt wird.
Die Reaktion geht dann weiter, wobei das Alkylenoxid kontinuierlich
zugeführt wird,
bis das gewünschte
molekulare Wachstum erreicht ist. Das Produkt wird dann abgekühlt und,
soweit notwendig, gestrippt und neutralisiert und schließlich aus
dem Reaktor und dem zugehörigen Kreislauf
durch die Leitung 16 abgelassen, bevor ein weiterer Produktionszyklus
gestartet wird.
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BEISPIEL 1
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Herstellung von 10.000 kg
C12-C14-Fettalkohol und 2,8 mol Ethylenoxid.
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Der Reaktor der oben beschriebenen
Anlage, der einen Oberflächen-Volumenfaktor
von 1,55 m–1 hat,
wurde mit 6.125 kg C12-C14-Fettalkohol
(relative Molekülmasse:
195) und 2,5 kg NaOH als Katalysator gefüllt. Diese Füllung wurde
bei 135°C
und einem Vakuum von bis zu 5 mbar getrocknet. Nachdem das Vakuum
durch Stickstoff ersetzt und die Mischung auf die Reaktionstemperatur
(160°C)
erwärmt
worden war, wurden 3.875 kg Ethylenoxid bei einem maximalen relativen
Druck von 4,75 × 102 kPa zur Reaktion gebracht.
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Am Ende der Reaktion wurde das Produkt gekühlt, neutralisiert
und abgelassen. Ein Stripping oder nachträgliche Behandlungen wurden
nicht durchgeführt.
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Die gesamte Zeit für die Herstellung
belief sich auf 170 Minuten vom Eintrag des ersten Materials bis
zum Ablassen des Endprodukts.
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Die Qualität des Produkts war wie folgt:
Aussehen
bei 25 °C: | durchsichtig |
Farbe;
APHA: | max.
5 |
Wasser
(ppm): | max.
100 |
pH-Wert
(3% wässerige
Lösung,
25°C): | 6–7 |
Hydroxylzahl
(mg KOH/g): | 176 ± 1,5 |
Polyethylenglykol
(% Gewicht): | max.
0,25 |
Asche
(AA) (ppm): | max.
200 |
Dioxan
(ppm): | max.
1 |
Freies
Ethylenoxid (ppm): | max.
0,5 |
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BEISPIEL 2
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Herstellung von 10.000 kg
Nonylphenol und 9,0 mol Ethylenoxid.
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Der Reaktor der oben beschriebenen
Anlage, der einen Oberflächen-Volumenfaktor
von 1,55 m–1 hat,
wurde mit 3.569 kg Nonylphenol (relative Molekülmasse: 220) und 2,5 kg NaOH
als Katalysator gefüllt.
Die Trocknung erfolgte bei 140°C
und einem Vakuum von weniger als 5 mbar. Nachdem das Vakuum durch
Stickstoff ersetzt und die Mischung auf die Reaktionstemperatur
(165°C)
erwärmt
worden war, wurden 6.431 kg Ethylenoxid bei einem maximalen relativen
Druck von 4,75 × 102 kPa zur Reaktion gebracht.
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Nach Beendigung der Reaktion wurde
die Mischung gekühlt,
neutralisiert und abgelassen. Ein Stripping oder nachträgliche Behandlungen
wurden nicht durchgeführt.
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Die gesamte Zeit für die Herstellung
belief sich auf 185 Minuten vom Eintrag des ersten Materials bis
zum Ablassen des Endprodukts.
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Die Qualität des Produkts war wie folgt:
Aussehen
bei 25°C: | durchsichtige Flüssigkeit |
Farbe;
APHA: | max.
10 |
Wasser
(ppm): | max.
100 |
pH-Wert
(3% wässerige
Lösung,
25°C): | 6,5 ± 0,5 |
Hydroxylzahl
(mg KOH/g): | 91 ± 1 |
Polyethylenglykol
(% Gewicht): | max.
0,25 |
Asche
(AA) (ppm): | max.
200 |
Dioxan
(ppm): | max.
2 |
Freies
Ethylenoxid (ppm): | max.
0,5 |