JP2001507389A - ガス分散反応器内における液体による酸化アルキレン重付加生成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも一つの活性水素を有する連鎖開始剤による酸化アルキレンの付加反応によって酸化アルキレン重付加生成物を製造するための半連続式製造法。二つの直径部分からなる筒状本体からなる反応器(１)を準備し、その上方部分は下方部分よりも大径とし、更に熱交換器(２)と、所要の最終生成物を得るために反応器の底部から頂部に向けて反応混合物を再循環させる再循環管路とを設ける。この反応器を用いることにより、最終反応生成物の１／９０以下の容量の連鎖開始剤を使用して反応を開始させることが実現でき、単一製造バツチで極めて高い分子量を得ることができ、或いは必要に応じて同一成長度でより少量の重付加生成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス分散反応器内における液体による酸化アルキレン重付加生成物の製造法 本発明は、少なくとも一つの活性水素を有する連鎖開始剤による酸化アルキレ ンの付加反応によって酸化アルキレン重付加生成物（ポリアダクト）を製造する ための半連続プロセスおよび装置に関する。この種の生成物、特に酸化エチレン および酸化プロピレンの重付加生成物は、主に非イオン界面活性剤およびポリエ ーテル−ポリオールとして利用される。 非イオン界面活性剤は、湿潤剤、分散剤、安定剤、乳化剤、乳化防止剤、消泡 剤、発泡剤、そして一般的には織物、紙、セルロース、医薬、食品、化粧品、塗 料、樹脂、ミネラル抽出物および加工物、石油工業での漸進回収および抽出など の各種分野での化学助剤および機能液として極めて広範囲に使用されている。特 に、家庭用および工業用洗剤の配合における主要成分としての天然または合成脂 肪アルコール系非イオン界面活性剤の用途や、ポリウレタン（硬質、半硬質、軟 質フオーム、エラストマー、接着剤、シーラント等）の製造における主要な中間 物質としてのポリエーテル−ポリオールの用途には特筆すべきものがある。 イタリア特許第１２２６４０５号には、酸化アルキレン、即ち最も一般的には 酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンを出発物質に使用し、活性または移 動水素原子を有する化合物との適合触媒による酸化アルキレン重合物の製造法が 述べられている。この特許による製造法では上下二つの区画を備えた二分割式反 応器を用いており、その上部区画は気・液反応器、下部区画はほぼ水平に配置さ れた貯槽である。気・液反応は上部区画で行われ、連鎖開始剤は中央の分配器の 複数のスプレーヘツドから供給し、下部区画を受液器として機能させながらポン プおよび外部熱交換器を介して再循環させ、上部区画から得られる反応生成物を 上部区画に再供給して重合反応を継続させている。 イタリア特許第１２２６４０６号には上部区画が気・液反応器で下部区画が貯 槽となった二分割式反応器を使用する酸化アルキレン重合物の製造方法が述べら れており、各区画はそれぞれ複数のスプレーヘツドを有している。反応の第一段 階は縦に配置された下部区画で起き、一定量の重合物が得られるまで継続される 。 次いで重合反応が水平配置の上部区画に移り、ここで所要の生成物が得られるま で反応を継続できるようになっている。 しかしながら、上記の各特許に述べられている方法は幾つかの欠点を備えてい る。即ち、先ず何よりも、何れもプラント全体構造が複雑でコストの増加する二 分割式の反応器を使用しており、また二分割式反応器は区画間の連通開口も大径 で、特にイタリア特許第１２２６４０６号では開口が多数となり、その結果、酸 化アルキレンの損失の公算が高まり、デツドスペースの形成や、内面が酸化物に 曝されることも欠点である。二分割形式の内部分配器を装備すると、これら反応 器の比表面積が高くなり、二次反応の起こる率が増加する。また、係る二分割式 の構成と内部分配器の存在は反応器内にデツドスペースを形成し、これによりド レインの排出と反応器の浄化が困難となり、生産工程の切替における支障が増加 する。 また、反応生成物の重力による流れは水平な上部区画に集ってからダクトを通 じて下部区匪に流下するが、この流れが逆拡散現象を導き、それによって酸化雰 囲気への過大な暴露が問題となることも指摘しなければならない。 従って本発明で解決すべき根底の課題は、従来技術の欠点を解決し得る酸化ア ルキレン重付加生成物の製造法を提供することにある。 本発明によれば、この課題は、少なくとも一つの活性水素を有する連鎖開始剤 による酸化アルキレンの付加反応で酸化アルキレン重付加生成物を製造する半連 続的製造法によって解決され、該製造法は、 上方部分が下方部分よりも大径で長手軸を縦に向けて配置された二つの直径部 分を有する筒状本体により構成され、入口及び出口の各開口と、反応混合物用及 び酸化アルキレン用の各噴霧装置とを備え、これら噴霧装置を筒状本体の上方部 分の内面全体に分布配置した反応器を準備し、 反応器に連鎖開始剤を含む予め定められた容量の液体を供給し、 該液体を出口開口を介して排出すると共に該液体を熱交換器により予め定めら れた反応温度に持ち来し、 該液体を噴霧装置により霧化すると共に酸化アルキレンを噴霧装置を介して導 入して液体連鎖開始剤との混合物を形成した液体中間反応生成物を取得し、 該混合物を噴霧装置によって反応器の上方部分内で霧化することにより、連続 的に得られる該混合物を予め定められた反応温度に戻した後に再循環させて更な る定量の酸化アルキレンと反応させ、所要の連鎖長の最終生成物を得る、 各工程を備えたことを特徴とするものである。 連鎖開始剤は、通常は生成物の最終得量と成長率との比に等しい量で使用する が、この場合の成長率は、生成物の分子量と連鎖開始剤の分子量との比として規 定される。 使用可能な連鎖開始剤は、取得すべき最終生成物に応じて少なくとも一つの活 性水素を有する化合物であり、このような連鎖開始剤の例としては、オクチルフ エノール、ノニルフエノール、ドデシルフエノール、ジノニルフエノール、トリ スチリルフエノール等のアルキルフエノール類、或いはデシルアルコール、トリ デシルアルコール、オレイルアルコール、オレイルアセチルアルコール、セチル ステアリルアルコール、ラノリン、コレステロール、アセチレンジオール等の天 然又は合成脂肪アルコール類とその混合物、或いはラウリルアミン、オレイルア ミン、ココヤシ油誘導アミン、獣脂アミンおよび大豆アミン、大豆イミノプロピ レンアミン、アビエチルアミン等の脂肪アミン類および水素化アミン類、或いは ラウリルアミド、ステアリルアミド、ココヤシ油誘導脂肪アミド、大豆および獣 脂等の脂肪アミド類、或いはココヤシ、ラウリン酸、獣脂、ステアリン酸、パル ミチン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、リノール酸、アビエチン酸およびナフテ ン酸等の脂肪酸類、或いはモノラウリン酸塩、モノパルミチン酸塩、モノステア リン酸塩、モノオレイン酸塩、モノアビエチン酸塩、ジラウリン酸塩、トリステ アリン酸塩、トリオレイン酸塩、ペンタラウリン酸塩、ヘキサオレイン酸塩、ヘ キサステアリン酸塩等のソルビタンエステル類、或いは例えばココヤシおよびグ リセロール等のモノグリセリド類およびモノステアリン酸塩類、或いはモノラウ リン酸塩、モノオレイン酸塩およびラノリン等のペンタエリトリトールエステル 類、或いはモノ−、ジ−、トリ−エチレングリコールおよびポリエチレングリコ ール等のエチレングリコール類、或いはモノ−、ジ−、トリ−プロピレングリコ ールおよびポリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、或いは酸化 エチレン／酸化プロピレンブロツクポリマー類およびそれらの脂肪アミン類、脂 肪アルコール類、グリセロール、ジプロピレングリコールを始めとする各種連鎖 開始剤に基づくランダム序列類、或いはヒマシ油、水素化ヒマシ油、ミンク油、 獣脂およびトール油等の油類、或いはドデシルメルカプタン等のメルカプタン類 を挙げることができる。 アルコキシル化反応を活性化させ、必要に応じてこれを促進させるためには、 触媒を反応器に導入し、これを連鎖開始剤中に完全に分散させ、そこにアルコラ ートの反応を起こさせる必要がある。 本発明の特に好ましい実施態様では、アルカリ金属の水酸化物およびアルコラ ートおよびアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれた塩基性触媒を使 用する。但し、生成物中のジオキサン濃度を高めるという支障があることから好 ましくないとは言うものの、酸性触媒も使用することができる。触媒は固形状ま たは水溶液状として添加することができ、外部の再循環管路に直接導入して、反 応器の上流側に添加済みの連鎖開始剤と混合させる。 但し、必要に応じて触媒を反応器の本体内に直接導入して内部の連鎖開始剤と 混合させることも可能である。 反応の開始に先立ち、触媒反応開始剤を噴霧して反応器内の雰囲気中に微細な 分散液滴を形成させることが必要である。この液相を形成させるには、混合物を 反応器の下方部分から上方部分へ向けて外部回路を介して再循環させるが、反応 器内には複数の噴霧装置が配備されており、これら噴霧装置は上方部分の内面全 体に分布配置されている。連鎖開始剤は頂角１５°から１５０°の完全な円錐状 範囲に分散され、これは５００μｍ未満のザウタ平均粒径を有する液滴を発生さ せる噴霧装置により果たされる。 有利には、各噴霧装置はほぼ円錐台形状の中空本体を備えたものとし、その大 径端部にて反応器壁面から反応器内方に突出させ、この大径端部にて噴霧装置と 外部の再循環回路との流路接続をとるようにする。噴霧装置本体には複数のノズ ルを設け、その表面上に均一にノズルを分散配置し、これらのノズルを通じて霧 化された液相が反応器内に導入されるようにする。噴霧装置本体を円錐台形状と することにより、霧化液を極めて広角の円錐状領域に亘って供給するように複数 のノズルを反応器内で指向させることができ、この点は強調するに値する。 反応自体を誘起する時間を最短にする目的で、連鎖開始剤を酸化アルキレンの 添加以前に重付加反応が起きる温度にすることは特に好ましいことである。 このため、本発明の一つの好適な実施態様では外部回路に熱交換器を設け、触 媒反応を受けた連鎖開始剤をその再循環時に加熱している。 本発明の特に好適な実施態様では、更に反応器の下方部分と外部再循環回路と を予め定められた温度に維持し、連鎖開始剤の供給およびその後の加熱中に高融 点の連鎖開始剤が凝固するのを防いでいる。 本発明の好ましい実施態様では、触媒反応を受けた連鎖開始剤を反応の開始に 先立って乾燥する工程を備えている。この乾燥は、真空排気と加熱の組み合わせ により反応器内で行われる。本発明の方法を実施するに当たっては、反応器内の 気相中における触媒作用を受けた連鎖開始剤の分散の程度が極めて高いことと、 単位時間当たりの再循環回数が多いことから、反応器内の湿度を５０ｐｐｍ未満 に低減することが可能である。これにより所要の生成物と同時に形成されるポリ エチレングリコールやポリプロビレングリコールの量を顕著に低減させることが できる。 アルコキシル化反応は、通常は７０℃〜１９５℃の温度範囲、好ましくは製造 形態に応じて９０℃〜１８０℃の温度範囲で行われ、また部分的に不活性ガス、 一般的には窒素の存在と、一部は酸化アルキレン自体とによって定まる相対圧力 のもとに行われる。通常、反応の相対圧力は、いかなる場合も６×１０²ｋＰａ を超えることはない。 液状酸化アルキレンは次いで反応器内に導かれ、そこで不活性ガスおよび触媒 作用を受けた連鎖開始剤の微細な分散液滴と接触することになる。酸化アルキレ ンは連鎖開始剤と接触するや直ちに揮発して液滴中に溶解し始める。上述したよ うに、不活性ガス中における液相分の高度の分散により、これら二相間の質量及 びエネルギーの交換を液滴の飛行時間に等しい薬剤接触時間で極めて迅速に果た すことができるようになる。 本発明による方法は、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンおよびこ れら混合物からなる群から選らばれた酸化アルキレンを用いる場合に特に効果的 である。 反応が進行して分子量が高まるにつれ、反応器の下方部分は反応生成物で満た されてくるが、その間に反応熱は熱交換器によって除去される。特に好ましい実 施態様においては、熱交換器は外部の再循環回路に設けられ、これは触媒作用を 受けた連鎖開始剤を含有する液体の加熱のために予備反応工程で利用されるもの と同一のものである。このような外部再循環回路内に配置された熱交換器を有す る実施態様では、達成すべき発熱反応で生じる熱を極めて有効に取り出すことが 可能となる。 反応中における酸化アルキレンの添加は、反応器および反応回路から直接伝え られる質量、圧力および反応温度の自動制御と加圧冷却水の温度の自動制御のも とに行われる。 酸化アルキレンは、触媒反応を受けた連鎖開始剤の液滴が不活性ガスと酸化ア ルキレンで構成された気相雰囲気中に微細に分散されている反応器上方部分の内 部で定量的に吸収される。 液相中でアルコキシル化反応が行われると、反応器内における液中の酸化アル キレン濃度が漸次低下し、酸化アルキレンが反応器の自由表面から底部へと移動 する。 アルコキシル化反応は発熱反応であるため、酸化アルキレン濃度の低下につれ て反応器の自由表面からその底部へと温度が上昇してゆく。 この反応のメカニズムは、逆拡散が無く、反応マス内における温度の漸増と溶 解酸化アルキレン濃度の漸減との組み合わせである。 従って、既存の反応速度論の面からは、反応器の底部から取り出されて再循環 に回されるべき反応生成物中の酸化アルキレン濃度は、他のプロセス、特に従来 の撹拌型反応器や酸化アルキレンの泡拡散機構を備えた内部ベンチュリ装置付き の反応器で得られる酸化アルキレン濃度より低めとなっている。 更なる結果としては、酸化アルキレンの二次反応に関わる生成物の品質の改善 が挙げられる。 反応段階の後にはアルキレン残分は使い果たされ、得られる生成物の遊離酸化 アルキレン含量は１ｐｐｍ未満となる。 場合により、また厳密に必要である場合に限り、最終生成物は冷却および中和 する前に抜き取られる。何れにせよ、全ての後反応工程は本発明の主題であるプ ロセスに使用するのと同一の反応器内で行うことができる。 本発明の特別な態様においては、少なくとも１基の従来型の反応器および／ま たは本発明の方法に使用される形式の反応器を直列又は並列に付加している。 直列配置の場合は極めて短い製造時間内に高い成長で重付加生成物を製造する ことができ、また並列配置の場合はプラントの製造の融通性を大幅に向上させる ことができる。この態様によれば、固体連鎖開始剤（溶融される）、懸濁液中の 固体、水溶液または溶剤中の固体で開始させるプロセス、或いは高粘度（７００ cP以上）の重付加生成物の製造も実現可能である。 本発明による方法では、液状、固形状（溶融前）、懸濁液状、水溶液状等の連 鎖開始剤を使用することができ、従ってこのように広い範囲の粘度、密度、蒸気 圧、分子量、酸性度、不飽和度等のもとで連鎖開始剤により操業する事が可能で ある。 本発明による酸化アルキレンの重付加生成物の製造法は高い生産性を達成する ことができるが、これは、極めて高い分散性により気・液物質の移動が著しく改 善され、連鎖開始剤の量、触媒のタイプおよび濃度、酸化アルキレンの分圧およ び反応温度に対して酸化アルキレンの良好な吸収と、更には所要の残留水分への 乾燥時間の短縮化とをもたらすことによる。 また本発明の方法は製造の融通性を一層高め、しかも停止時間を更に短縮化す ることもでき、上述の構成のもとでは、実際に最終反応生成物の１／９０までの 量の連鎖開始剤でプロセスを開始することが可能であり、単一のバツチ生産で極 めて高い分子量を得たり、或いは必要に応じて同一成長下で比較的少量の重付加 生成物を製造したりすることができる。 材料の移動性が高いことは達成すべき反応条件を一層好適にし、しかも連鎖開 始剤の完全脱気および脱水をも可能にして不都合な副生物や汚染物の生成を抑制 することになる。従って、得られる生成物の品質は一層良好で一定となる。 反応器の特徴的な形状と内部に分配器が存在しないことから比表面積が小さく なり、また反応器の上方部分における気・液接触時間も極めて長くなる。このた め、ガス状酸化アルキレンに曝される金属部分の表面積（Ｓ）と蒸発酸化アルキ レン自体の自由体積（Ｖ）との比Ｓ／Ｖを最小にすることができ、例えばこの比 は１０トン／バツチの容量の反応器では１．５５ｍ^-1、５０トン／バツチの容量 の反応器では１． ３０ｍ^-1を上回ることはなく、また同時に反応器の底部から 頂部へ向けての極めて高い温度勾配と共に頂部から底部に向けて極めて高い酸化 アルキレン濃度勾配を形成することができる。反応器内の特に最高温度を示す領 域においては残留酸化アルキレンは殆ど存在せず、このため、酸化アルキレン用 の泡分散器を有する従来の反応器に比べて、特に爆発の危険に関して一層の安全 性が確保されている。 デツドスペースが無いと言うことは、最終生成物の排出完了後における反応器 内および関連回路内の残留生成物が、反応器内面の面積当たり０．０５kg／m²未 満であることも意味する。本発明の方法によれば、個々の処理バツチの最終製品 の品質が先行バツチによる相応の残留物質によって影響されること無く多くの製 造サイクルを実施することが可能となり、或いは実際に生産の態様を変更するこ とも可能である。 反応器上方部分の内面に亘って噴霧装置を分布配置したので、反応液の液位に 無関係に反応器の内容積の１００％をカバーすることができ、これにより成長の 程度に関係無く材料の移動を最高に保ち、液滴が液相の自由表面に達する前に壁 面に凝集することを最小に抑制することが可能である。反応器上方部分の内面が 反応液で完全に濡れると反応器外部からの局部的熱流によるホツトスポツトの形 成が抑制され、この結果、反応器自体の爆発の懸念は著しく低減される。 本発明による方法では、後反応工程および／または中間換気および／または従 来のアルコキシル化プロセスのような中間製品貯槽への排出などの必要なしに、 連鎖開始剤の重量の９０倍以上の成長を単一反応段で果たすことができる。 本発明の更なる利点、特にエトキシル化についての利点は、酸化アルキレン蒸 気と接するメカニカルシールを全く有していないことにあり、これにより酸化エ チレン蒸気に着火を引き起こす最小エネルギー閾値を超過する恐れは著しく低減 される。 本発明による方法はまた、従来技術と比べ驚くほど最終生成物中のジオキサン 濃度を低下させ、その結果、環境にやさしく、健康への被害も少なくなる。 加えて、本発明の方法で用いる形式の反応器は比較的簡単かつ迅速に洗浄する ことができ（必要に応じて）、これは、反応器の比表面積が比較的小さいこと、 デツドスペースが無いこと（内部分配装置および他の内側部分の無いこと）、お よび反応終期で残留物質が少ないことによる。反応器上方部分の内面に亘って噴 霧装置を分布配置してあるので、比較的少量の水または溶剤を使って反応器の内 面全体を効率的に洗浄可能である。また、排出される洗浄液は有害物質を殆ど含 まず、従ってその再生にもさほど困難は伴わない。 本発明の方法は、例えば反応終期における有害排出物が僅かであること、或い は種々の反応サイクルが高効率であるためエネルギー消費が比較的少ないことな ど、使用する反応器形式の構造的特徴と前述の付言内容のすべてから、従来技術 による方法よりも環境に与える影響が一層少ないものである。 本発明の更に別の態様においては、少なくとも一つの活性水素を有する連鎖開 始剤で酸化アルキレンの付加反応により酸化アルキレンの重付加生成物を製造す る反応器を提供するものであり、この反応器は、上方部分が下方部分よりも大径 で長手軸を縦に向けて配置された二つの直径部分を有する筒状本体と、入口及び 出口の各開口と、反応混合物用及び酸化アルキレン用の各噴霧装置とを備え、こ れら噴霧装置が筒状本体の上方部分の内面全体に分布配置されていることを特徴 とする。 本発明の特徴と利点は、純粋に例示として掲げた単一の添付図面に略示した装 置を参照して上述のプロセスの実施例に沿って行う以下の説明から一層明白とな ろう。 図面を参照して、本発明の方法に用いられる装置は、長手軸を縦に向けて配置 した二つの直径部分を有する筒状本体で構成された反応器１と、熱交換器２およ び遠心ポンプ３とを備え、これら熱交換器及び遠心ポンプは、反応器１の下方部 分４から該下方部分４よりも大径の上方部分５へ排出管路１３と熱交換器２と再 循環管路１５とを通して反応生成物を再循環させるためのものである。下方部分 ４は、連続的に蒸気または加圧熱水が供給される半割チユーブおよび／またはメ ンブレンプレート６を備えている。 この反応回路には、反応器１に連鎖開始剤を供給するための入口管路７が設け られている。反応器は、それぞれ反応器１の上方部分５に供給される再循環生成 物を霧化するための別々の噴霧装置９に個々に通じる４つの入口８（図面では３ つしか現れていない）と、それぞれ反応器１の上方部分５に供給される酸化アル キレンを霧化するための別々の噴霧装置１１に個々に通じる４つの開口１０（図 面では２つしか現れていない）と、管路１３及び１５を介して中間反応生成物を 再循環させるための出口開口１２とを備えている。 各噴霧装置９および１１はそれぞれ円錐台形状の中空本体を備え、これらの中 空本体には複数の小型ノズル、本実施例では８個のノズル、が中空本体から突出 するように均等配列されている。 噴霧装置９は反応器１の上方部分５の内面に亘って分布配置されている。その 内の一つは反応器１の頂部に配置され、他の３つは縦向きの長手軸と直交する面 内で互いに１２００の角度間隔をあけて周縁上に離隔配置されている。これに替 えて別の４つの噴霧装置１１は反応器の頂部に位置する噴霧装置９を囲んで対称 的に配置されている。 再循環用ポンプ３の下流側で且つ熱交換器２の上流側には最終生成物排出用管 路１６があり、また熱交換器２の下流側には触媒添加用の入口管路１７がある。 この熱交換器には、入口管路１８および出口管路１９を介して加圧熱水または加 圧冷水が供給される。但し、これら加圧水の代わりに従来から使用されている熱 伝導性オイル等の他の液体を用いてもよい。 反応器１は、予め定めた重量に達するまで入口管路７から液状連鎖開始剤の供 給を受ける。供給された液体は、上記供給完了時点でポンプ３により出口開口１ ２から熱交換器２を介して再循環され、管路１５および噴霧装置９を介して微細 な分散液滴の状態で反応器１に再導入される。このとき同時に、重合反応に使用 すべき触媒が管路１７を通じて再循環管路１５に供給されて連鎖開始剤の液相中 に完全に分散し、従って反応器の頂部には、連鎖開始剤と、触媒と、水とを含む 液滴の微細な分散状態が得られる。この触媒の作用を受けた連鎖開始剤は熱と真 空のもとで乾燥される。 ひとたび反応開始に最適な条件（温度、触媒濃度、湿度、圧力等）に到達する と、管路１４、入口開口１０および噴霧装置１１を介して酸化アルキレンの供給 が開始される。これによって反応器１の上方部分内で触媒作用を受けた連鎖開始 剤の液滴による酸化アルキレンの吸収が始まり、それにより反応器１の下方部分 においては所定の化学反応が開始される。 実際には、酸化アルキレンで飽和した液滴がアルコキシル化反応の行われる反 応器１内の液相の自由表面上で凝集合体する。適正な停滞時間を経た後、この液 相は管路１５を経て再循環され、噴霧装置９を介して反応器１の上方部分に連続 的に送り込まれる。 この液相は、その殆どが高い発熱性のアルコキシル化反応による放出熱を再循 環中に放出するが、これは、その間に加圧冷却水の供給を受けている熱交換器２ 内で除去される。この反応は、その後も所要の分子成長が果たされるまで連続的 な酸化アルキレンの供給と共に継続される。生成物は冷却され、必要に応じて抜 き取り操作及び中和が行われ、最終的には次の生産サイクルの開始以前に排出用 管路１６を介して反応器および関連回路から取り出される。 実施例１Ｃ12〜Ｃ14脂肪アルコール10000ｋｇ＋酸化エチレン2.8モルの製造 Ｓ／Ｖ比1.55ｍ^-1の前述プラントの反応器に、Ｃ12〜Ｃ14脂肪アルコール(分 子量195)を6,125kgと、触媒としてNaOHを2.5kg充填した。これを真空度５mbarの もとに135℃で乾燥し、真空を窒素に置き換えてから混合物を反応温度(160℃)ま で加熱し、その後、酸化エチレン3,875kgを最大相対反応圧力4.75×10²kPaで反 応させた。 反応の終了と共に生成物を冷却し、中和して排出した。抜き取り操作も後処理 も一切行わなかった。 最初の材料の充填から最終生成物の取り出しまでの全製造時間は１７０分であ った。 生成物の品質は下記の通りであった。 25℃での外観 透明 色調、APHA 最大５ 水分（ppm） 最大100 pH（3％水溶液、25℃） 6〜7 ヒドロキシル価（mg KOH／g） 176±1.5 ポリエチレングリコール（重量％） 最大0.25 灰分（AA）（ppm） 最大200 ジオキサン（ppm） 最大１ 遊離酸化エチレン（ppm） 最大0.5 実施例２ノニルフエノール10000kg＋酸化エチレン9.0モルの生産 Ｓ／Ｖ比1.55ｍ^-1の前記プラントの反応器に、ノニルフエノール（分子量220 ）を3,569kgと、触媒としてNaOHを2.5kg充填した。これを５mbar未満の真空度の もとに140℃で乾燥し、真空を窒素を置き換えてから混合物を反応温度（165℃） まで加熱し、その後、酸化エチレン6,431kgを最大相対反応圧力4.75×10²kPaで 反応させた。 反応が終了した時点で混合物を冷却し、中和したから取り出した。抜き取り操 作も後処理も一切行わなかった。 最初の材料の充填から最終生成物の取り出しまでの全製造時間は１８５分であ った。 生成物の品質は下記の通りであった。 25℃における外観 透明液 色調、APHA 最大10 水分（ppm） 最大100 ｐＨ（3％水溶液、25℃） 6.5±0.5 ヒドロキシル価（mg KOH／g） 91±１ ポリエチレングリコール（重量％） 最大0.25 灰分（AA）（ppm） 最大200 ジオキサン（ppm） 最大２ 遊離酸化エチレン（ppm） 最大0.5

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１１月２４日（１９９８．１１．２４） 【補正内容】 16．連鎖開始剤を、１５°〜１５０°の範囲の円錐状領域に亘って、５００μ ｍ未満のザウタ平均粒径を有する液滴として分散させることを特徴とする請求項 １に記載の製造法。 17．５０ｔ／バツチの容量を備え、ガス状酸化アルキレンに曝される金属部分 の表面積(Ｓ)とその自由体積(Ｖ)との比Ｓ／Ｖが１．３０ｍ^-1以下であることを 特徴とする請求項１４または１５に記載の反応器。 18．１０ｔ／バツチの容量を備え、ガス状酸化アルキレンに曝される金属部分 の表面積(Ｓ)とその自由体積(Ｖ)との比Ｓ／Ｖが１．５５ｍ^-1以下であることを 特徴とする請求項１４または１５に記載の反応器。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一つの活性水素を有する連鎖開始剤による酸化アルキレンの付 加反応で酸化アルキレン重付加生成物を製造する半連続的製造法であって、 上方部分が下方部分よりも大径で長手軸を縦に向けて配置された二つの直径部 分を有する筒状本体により構成され、入口(8,10)及び出口(12)の各開口と、反応 混合物用の噴霧装置(９)及び酸化アルキレン用の噴霧装置(11)とを備え、これら 噴霧装置(9,11)を筒状本体の上方部分の内面全体に分布配置した反応器(１)を準 備し、 反応器(１)に連鎖開始剤を含む予め定められた容量の液体を供給し、 該液体を出口開口(12)を介して排出すると共に該液体を熱交換手段(２)により 予め定められた反応温度に持ち来し、 該液体を噴霧装置(９)により霧化すると共に酸化アルキレンを噴霧装置(11)を 介して導入して液体連鎖開始剤との混合物を形成した液体中間反応生成物を取得 し、 該混合物を噴霧装置(９)によって反応器の上方部分内で霧化することにより、 連続的に得られる該混合物を予め定められた反応温度に戻した後に再循環させて 更なる定量の酸化アルキレンと反応させ、所要の連鎖長の最終生成物を得る、各 工程を備えたことを特徴とする酸化アルキレン重付加生成物の製造法。 ２．連鎖開始剤を含む液体を予め定められた反応温度に持ち来した直後に該液 体に触媒を混合することを特徴とする請求項１に記載の製造法。 ３．酸化アルキレンを反応器(１)に導入する前に連鎖開始剤および触媒を乾燥 することを特徴とする請求項２に記載の製造法。 ４．手段(２)を熱交換器により構成したことを特徴とする請求項２または３に 記載の製造法。 ５．熱交換器(２)の下流側で触媒を導入することを特徴とする請求項４に記載 の製造法。 ６．再循環される液体中間反応生成物を熱交換器(２)によって冷却することに より予め定められた温度に戻すことを特徴とする請求項４または５に記載の製造 法。 ７．噴霧装置(9,11)がほぼ円錐台形状の中空本体を備え、該中空本体がその大 径端部にて反応器壁面から反応器内方に突出し、この大径端部にて前記噴霧装置 (9,11)が再循環流及び酸化アルキレン用の各管路(15,14)と流路接続され、更に 中空本体には複数の噴霧ノズルがその表面上に均一に分散して配置されているこ とを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の製造法。 ８．酸化アルキレンとして、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンお よびこれらの混合物からなる群から選らばれたものを使用することを特徴とする 請求項１〜７の何れか１項に記載の製造法。 ９．連鎖開始剤として、アルキルフエノール類と、天然および合成脂肪アルコ ール類及びそれらの混合物と、脂肪アミン類および水素化アミン類と、脂肪アミ ド類と、脂肪酸類と、ソルビタンエステル類と、モノグリセリド類およびモノス テアリン酸塩類と、ペンタエリトリトールエステル類と、エチレングリコール類 と、プロピレングリコール類と、酸化エチレン／酸化プロピレンからなるブロツ クポリマー類と、脂肪アミン類、脂肪アルコール類、グリセリン、ジプロピレン グリコールを始めとする各種連鎖開始剤に基づく前記ブロツクポリマー類のラン ダム序列から得たポリマー類と、ヒマシ油と、水素化ヒマシ油と、ミンク油と、 トール油と、メルカプタン類とからなる群から選ばれたものを使用することを特 徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の製造法。 10．触媒として、アルカリ金属の水酸化物およびアルコラート、並びにアルカ リ土類金属の水酸化物からなる群から選らばれたものを使用することを特徴とす る請求項１〜９の何れか１項に記載の製造法。 11．反応温度を７０℃〜１９５℃の範囲内とすることを特徴とする請求項１〜 １０の何れか１項に記載の製造法。 12．反応器内の相対圧力を６×10²kPa以下とすることを特徴とする請求項１〜 １１の何れか１項に記載の製造法。 13．前記反応器(１)と直列または並列に、少なくとも一基の従来型反応器およ び／または請求項１〜１２の何れか１項における反応器を付設することを特徴と する請求項１〜１２の何れか１項に記載の製造法。 14．上方部分が下方部分よりも大径で長手軸を実質的に縦に向けて配置された 二つの直径部分を有する筒状本体と、入口(8,10)及び出口(12)の各開口と、反応 混合物を霧化するための噴霧装置(９)と、酸化アルキレンを霧化するための噴霧 装置(11)とを備え、これら噴霧装置(9,11)が筒状本体の上方部分の内面全体に分 布配置されていることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の製造法 に用いる反応器。 15．噴霧装置(9,11)がほぼ円錐台形状の中空本体を備え、該中空本体がその大 径端部にて反応器壁面から反応器内方に突出し、この大径端部にて前記噴霧装置 (9,11)が再循環流及び酸化アルキレン用の各管路(15,14)と流路接続され、更に 中空本体には複数の噴霧ノズルがその表面上に均一に分散して配置されているこ とを特徴とする請求項１４に記載の反応器。