KR20000069727A - 가스 분산 반응기중에서 액체와 알킬렌 옥시드의 다부가생성물을 제조하는 방법 - Google Patents

가스 분산 반응기중에서 액체와 알킬렌 옥시드의 다부가생성물을 제조하는 방법 Download PDF

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라이너 카섹케르트, 베른하르트 오베르뮬러
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 활성 수소를 갖는 연쇄반응 개시제상에서 알킬렌 옥시드의 첨가 반응에 의해 알킬렌 옥시드의 다부가생성물을 제조하는 신규한 반연속적인 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서, 상부 직경이 하부 직경 보다 큰 2개의 직경을 갖는 원통형 몸통, 열교환 수단(2) 및 반응기의 바닥으로부터 헤드로 반응 혼합물을 재순환시켜 원하는 최종 생성물을 수득하기 위한 재순환 덕트(13,15)로 구성된 반응기가 제공된다. 본 발명의 방법은 보다 유연한 생산성 및 보다 짧은 중단 시간을 제공하며; 상기된 반응기를 사용하여, 최종 반응 생성물 용적의 1/90 용적 이하의 연쇄반응 개시제로 공정을 시작하는 것이 사실상 가능하여, 매우 높은 분자량이 단일 생성 배치 또는, 필요하다면, 동일 증가에 대한 소량의 다부가생성물에서 도달된다.

Description

가스 분산 반응기중에서 액체와 알킬렌 옥시드의 다부가생성물을 제조하는 방법 {A METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYADDUCTS OF ALKYLENE OXIDES WITH A LIQUID IN GAS DISPERSION REACTOR}
비이온성 계면활성제는 습윤화제, 분산매, 안정화제, 에멀션화제 및 에멀션방지제, 발포방지제 및 발포제로서, 일반적으로는 직물, 종이, 셀룰로오스, 약제, 음식물, 화장품, 페인트, 수지, 무기물 추출 및 처리, 및 석유 산업의 진보된 회수 및 채취시에 보조 화학물질 및 작용성 유체로서 매우 광범위하게 사용된다. 특히, 가정용 및 공업용 세제의 제형화시에 일차적인 성분으로서 천연 또는 합성 지방 알코올을 기재로 한 비이온성 계면활성제 및, 또한, 폴리우레탄의 제조시에 주요한 중간체(경성 포움, 반경성 포움, 가요성 포움, 엘라스토머, 접착제, 씰런트 등)로서 폴리에테르-폴리올의 용도가 언급되어야 할 것이다.
이탈리아 특허 제 1 226 405호에는 가장 보편적으로 사용되는 알킬렌 옥시드, 에틸렌 및/또는 프로필렌 옥시드, 및 적합한 촉매와 함께 활성 또는 유동성 수소 원자를 갖는 화합물로부터 출발하여 알킬렌 옥시드의 중합반응 생성물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 특허에 개시된 방법은 상부가 가스-액체 반응기로 불리우고 상부와 본질적으로 수평 관계에 있는 하부가 축적 저장소인 2 영역 반응기를 사용한다. 가스-액체 반응은 상부 영역에서 일어나고, 연쇄반응 개시제가 중앙의 디스트리뷰터상에 있는 다수의 분무 헤드로부터 공급되고, 하부 몸통은 리시버로서 작용하며, 펌프 및 외부 열교환기를 통해 재순환시키기 위해, 상부 영역으로부터 유입되는 반응 생성물이 열교환기에 공급되어 중합 반응이 계속해서 일어난다.
이탈리아 특허 제 1 226 406호에는 상부가 가스-액체 반응기로 불리우고 하부가 축적 저장소이며, 각 영역이 다수의 분무 헤드를 갖는 2 영역 반응기를 사용하여 알킬렌 옥시드의 중합 생성물을 수득하는 방법이 기술되어 있다. 제 1 단계 반응은 수직으로 배열되어 있는 하부 영역에서 일어나고, 일정량의 중합 반응 생성물이 생성될 때까지 지속된 후; 중합 반응이 수평으로 배열되어 있는 상부 영역으로 전가되고, 여기에서 원하는 생성물이 수득될 때까지 반응이 지속적으로 수행된다.
그러나, 앞서 언급된 특허에 기술된 방법은 수가지 단점을 갖는다. 그 중에서도 특히, 앞서의 방법은 플랜트의 전체 구조를 복잡하게 하는 2 영역 반응기를 사용하여 비용을 증가시키고; 2 영역 반응기는 또한 직경이 큰 연통 구멍을 가지며, 이탈리아 특허 제 1 226 406호의 경우에는, 다수의 구멍을 갖기 때문에 알킬렌 옥시드의 손실 가능성 및 데드 존의 형성 및 산화물에 노출되는 내부 표면을 증가시킨다. 2 영역 내부에 디스트리뷰터가 제공되기 때문에, 이들 반응기의 표면-용적 비가 상당히 높아져, 이차적인 반응 가능성을 증가시킨다. 이중 몸통 구조 및 내부 디스트리뷰터의 존재는 또한 반응기의 배수 및 청소를 어렵게 만드는 반응기내 데드 공간을 생성시켜서, 생산을 변경시키는데 있어 문제점을 증가시킨다.
상부 수평 영역에 모인 후, 하부 영역내로 하향 수송되는 반응 생성물의 중력하에 있는 흐름이 역분산을 야기시켜 산화물 대기에 과다 노출된다는 사실에 또한 주목해야 한다.
본 발명은 하나 이상의 활성 수소를 갖는 연쇄반응 개시제상에서 알킬렌 옥시드의 첨가 반응에 의해 알킬렌 옥시드의 다부가생성물을 제조하는 신규한 반연속적인 방법 및 장치에 관한 것이다. 이들 생성물, 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 다부가생성물이 비이온성 계면활성제 및 폴리에테르-폴리올로서 주로 사용된다.
도 1은 본 발명의 단순한 구체예를 개략적으로 도시하는 도면이다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 극복할 수 있는 알킬렌 옥시드의 다부가생성물을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은,
- 하부 직경 보다 상부 직경이 더 크게 세로축, 실질적으로는 수직으로 배열된 두가지의 직경이 있는 큰 원통형 몸통으로 구성되며, 유입구(8,10), 유출구(12), 반응 혼합물을 분무시키기 위한 장치(9) 및 알킬렌 옥시드를 분무시키기 위한 장치(11)를 갖추고 있고, 상기 분무 장치(9,11)가 반응기(1) 상부의 전체 내부 표면에 위치하고 배치되어 있는 반응기(1)를 제공하는 단계;
- 연쇄반응 개시제를 포함하는 소정 부피의 액체를 반응기에 로딩시키는 단계;
- 유출구(12)를 통해 액체를 배출시키고 열교환 수단(2)에 의해 소정의 반응 온도가 되게 하는 단계;
- 분무 장치(9)에 의해 액체를 분무하고 분무 장치(11)를 통해 알킬렌 옥시드를 유입시켜 액체 연쇄반응 개시제와의 혼합물을 형성하는 액체 반응 중간 생성물을 수득하는 단계; 및
- 소정의 반응 온도가 다시 되게 한 후, 분무 장치(9)에 의해 반응기의 상부에서 혼합물을 분무시키고 추가량의 알킬렌 옥시드와 반응시킴으로써 연속적으로 수득된 혼합물을 재순환시켜 원하는 사슬 길이를 갖는 최종 생성물을 수득하는 단계를 포함하여, 하나 이상의 활성 수소를 갖는 연쇄반응 개시제상에서 알킬렌 옥시드의 첨가 반응에 의해 다부가생성물을 제조하는 반연속적인 방법에 의해 달성된다.
연쇄반응 개시제는 생성물의 분자량과 연쇄반응 개시제의 분자량 사이의 비로서 정의되는 증가비와 생성물의 최종적인 양 사이의 비와 동등한 양으로 사용되는 것이 보편적이다.
사용될 수 있는 연쇄반응 개시제는 수득하는 것이 바람직한 최종 생성물에 따라 하나 이상의 활성 수소를 갖는 화합물이며; 이러한 연쇄반응 개시제의 예는 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 디노닐페놀, 트리스티릴페놀과 같은 알킬페놀; 데실 알코올, 트리데실 알코올, 올레일 알코올, 올레일아세틸 알코올, 세틸스테아릴 알코올, 라놀린, 콜레스테롤, 아세틸렌 디올과 같은 천연 및 합성 지방 알코올 및 이들의 혼합물; 라우릴아민, 올레일아민, 코코넛 오일로부터 유도된 아민, 탈로우 아민 및 콩 아민, 콩 이미노프로필렌아민, 아비에틸아민과 같은 지방 아민 및 수소첨가된 아민; 라우릴아미드 및 스테아릴 아미드와 같은 지방 아미드, 및 코코넛 오일, 콩 및 탈로우로부터 유도된 지방 아미드; 코코넛, 라우르산, 탈로우산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 미리스트산, 리놀레산, 아비에트산 및 나프텐산과 같은 지방산; 모노라우레이트, 모노팔미테이트, 모노스테아레이트, 모노올레이트, 모노아비에테이트, 디라우레이트, 트리스테아레이트, 트리올레이트, 펜타라우레이트, 헥사올레이트, 헥사스테아레이트와 같은 소르비탄 에스테르; 모노글리세라이드 및 모노스테아레이트, 예를 들어 코코넛 및 글리세롤의 모노글리세라이드 및 모노스테아레이트; 모노라우레이트, 모노올레이트 및 라놀린과 같은 펜타에리트리톨 에스테르; 모노-, 디-, 트리-에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 에틸렌 글리콜; 모노-, 디-, 트리-프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 프로필렌 글리콜; 지방 아민, 지방 알코올, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜 등과 같은, 다양한 연쇄반응 개시제를 기초로 한 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드로부터 수득된 블록 중합체 및 랜덤 중합체; 캐스터유, 수소첨가된 캐스터유, 밍크 오일, 탈로우 및 톨유와 같은 오일; 도데실 메르캅탄과 같은 메르캅탄중에서 찾을 수 있다.
알콕시화 반응을 활성화시키고, 이를 촉진시키기 위해, 필요한 경우에는 언제나, 연쇄반응 개시제내에 완전하게 분산되어 현장에서의 알코올레이트 반응을 향상시키도록 촉매가 반응기내로 유입되어야 한다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예는 알칼리금속의 수산화물 및 알코올레이트, 및 알칼리토금속의 수산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 염기성 촉매를 사용한다. 그러나, 산 촉매는 또한 이들의 생성물에서 다이옥산의 농도를 증가시키는 단점을 갖기 때문에 바람직하지 않음에도 불구하고 사용될 수 있다. 촉매는 고체상 또는 수용액 형태로 첨가될 수 있으며, 외부 재순환 덕트내로 직접 유입되어, 거기에서 이미 반응기의 업스트림에 있는 연쇄반응 개시제와 혼합된다.
그러나, 원한다면, 촉매를 반응기 몸통에 직접 유입시켜 그 안에서 연쇄반응 개시제와 혼합시키는 것이 가능하다.
반응이 개시되지 전에, 촉매 반응 개시제를 분무하여 반응기내 대기에서 미세하게 분산된 소적을 형성하는 것이 필요하다. 이러한 액체상을 형성시키기 위해, 반응기 상부의 내부 표면 전체에 걸쳐 분포되어 있는 다수의 분무 장치가 설치되어 있는 반응기의 하부로부터 상부로 외부 회로를 통해 혼합물이 재순환된다. 연쇄반응 개시제는 완전 원뿔형으로 전반에 걸쳐 15° 내지 150° 범위로 분산되는데, 이는 사우터(Sauter) 직경이 500㎛ 미만인 소적을 발생시키는 분무 장치에 의해 수행된다.
유리하게는, 각각의 분무 장치는 분무 장치가 외부 재순환 회로와 유체 연통하는 보다 큰 직경 단부의 반응기벽으로부터 내향으로 돌출되어 있는 중공체, 실질적으로는 절두 원뿔체를 포함해야 한다. 다수의 노즐이 분무 장치 몸통 표면에 전체에 걸쳐 균일하게 분포되며, 이를 통해 분무된 액체상이 반응기내로 유입된다. 분무 장치의 절두 원뿔체에 의해 노즐이 반응기에서 배향되어 분무된 액체를 매우 큰 각도로 원뿔 전체에 걸쳐 제공할 수 있는 압력을 가하는 것이 적합하다.
연쇄반응 개시제를, 알킬렌 옥시드가 첨가되기 전에 다부가 반응이 수행되는 온도가 되게 하여 반응 자체가 유도되는 시간을 최소화하는 것이 특히 유리하다.
이러한 목적상, 본 발명의 특정 바람직한 구체예는 외부 회로에 열교환기를 제공하여 재순환 동안 촉매화된 연쇄반응 개시제를 가열한다.
본 발명의 특정 구체예는 또한, 반응기의 하부 및 소정의 온도를 유지시키는 외부 재순환 회로를 제공하여 연쇄반응 개시제의 로딩 및 후속적인 가열 동안 고융점을 갖는 연쇄반응 개시제의 고화를 막는다.
본 발명의 바람직한 구체예는 반응이 개시되기 전에 촉매화된 연쇄반응 개시제가 건조되는 단계를 제공한다. 건조 단계는 진공화와 가열의 조합에 의해 반응기내에서 수행된다. 본 발명의 방법을 사용함에 있어, 반응기내에서 기체상의 촉매화된 연쇄반응 개시제의 고도의 분산 및 시간 당 다수의 재순환 루프에 의해, 반응기내에 존재하는 습기를 50ppm 미만까지 감소시키는 것이 가능하다. 이것은 원하는 생성물로서 동시에 형성되는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 양을 현저하게 감소시킨다.
알콕시화 반응은 제조 유형에 따라서 일반적으로는 70℃ 내지 195℃, 바람직하게는 90℃ 내지 180℃의 온도, 및 불활성 가스, 일반적으로는 질소의 존재에 의해 부분적으로 및, 부분적으로는, 알킬렌 옥시드 자체에 의해 부분적으로 결정된 상대 압력에서 수행된다. 일반적으로, 반응의 상대 압력은 어떠한 경우라도 6·102kPa를 초과해서는 안된다.
그런 다음, 액체 알킬렌 옥시드는 불활성 가스의 대기 및 촉매화된 연쇄반응 개시제의 미세하게 분산된 소적과 접촉하게 되는 반응기내로 유입된다. 곧바로, 옥시드는 연쇄반응 개시제와 접촉하게 되고, 이것은 증발하고 소적중에 용해하기 시작한다. 상기 언급된 바와 같이, 가스중으로의 액체상의 고분산력에 의해 두 상 사이의 매스와 에너지의 전환이 가능해져 소적의 비행 시간과 동일한 시약의 접촉 시간으로 매우 빠르게 일어난다.
본 발명에 따른 방법은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 알킬렌 옥시드가 사용될 때 특히 효과적이다.
반응이 진행되고 분자량이 증가함에 따라, 반응기의 하부가 반응 생성물로 채워지게 되며, 반응열이 열교환 수단에 의해 제거된다. 특히 유리한 구체예에서, 열교환기는 외부 재순환 회로에 위치하며 촉매화된 연쇄반응 개시제를 함유하는 액체를 가열하는 사전 반응 단계에서 사용되어진 바와 동일하다. 이러한 구체예는, 열교환기가 외부 재순환 회로에 위치하면서, 달성하고자 하는 발열 반응에 의해 방출된 매우 우수한 열전환을 가능하게 한다.
반응 동안에, 반응기로부터 및 반응 회로로부터 직접 전달된 매스, 압력, 반응 온도 및 가압된 냉각수 온도가 자동 조절되면서 알킬렌 옥시드가 첨가된다.
알킬렌 옥시드는 촉매화된 개시제의 소적이 불활성 가스 및 알킬렌 옥시드에 의해 구성된 가스 대기에서 미세하게 분산되는 반응기의 상부에서 정량적으로 흡수된다.
알콕시화 반응이 액체 상에서 일어나기 때문에, 반응기에서의 액체 매스에 있어 알킬렌 옥시드의 농도의 점진적인 감소가 일어나면서, 반응기의 자유 표면으로부터 이들의 바닥으로 옥시드가 이동한다.
알킬렌 옥시드 농도의 감소에 상응하여, 온도는 자유 표면으로부터 반응기의 바닥으로 증가하고, 이때 알콕시화 반응은 발열 반응이다.
역분산 없이 반응 메카니즘은 용해된 알킬렌 옥시드 농도를 점차로 감소시키면서 반응 매스의 온도를 점차로 감소시킨다.
따라서, 일정한 반응 속도에 대하여, 재순환시키려는 반응기의 바닥으로부터 이탈하는 반응 생성물중의 알킬렌 옥시드의 농도는 다른 방법, 특히 통상의 교반 반응기, 및 내부 벤트리 시스템 및 알킬렌 옥시드에 대한 기포 분산 메카니즘을 갖는 반응기에 의해 수득될 수 있는 농도 보다 작다.
또 다른 결과는 알킬렌 옥시드의 2차 반응과 결부된 생성물의 질이 개선되는 것이다.
반응 단계 후에, 알킬렌 잔류물이 소모되고 수득된 생성물은 1ppm 미만의 유리된 알킬렌 옥시드 함량을 갖는다.
일부 경우에, 그리고 엄격하게 요구되는 경우에만, 냉각 및 중화되기 전에 최종 생성물이 스트리핑된다. 어떠한 경우라도, 모든 반응 후 단계가 본 발명에 따른 방법에 사용되는 바와 동일한 반응기내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 특정 형태는 하나 이상의 통상적인 반응기 및/또는 본 발명의 방법에서 사용된 유형의 반응기를 직렬 또는 평행하게 부가하도록 제공된다.
직렬 배치는 매우 짧은 제조 시간내에 높은 증가율을 갖는 다부가생성물의 제조를 가능하게 하는 반면에 평행 배치는 플랜트의 생산성을 상당히 증가시킨다. 이러한 구체예에 의해 방법이 고체 연쇄반응 개시제(용융 대상), 또는 현탁액, 수용액 또는 용매중의 고체 또는 고점도(700cP 초과)를 갖는 다부가생성물의 제조에 의해 시작된다.
본 발명의 방법은 또한 액체, 및 현탁액, 수용액, 용매 등 중의 고체(용융전)인 연쇄반응 개시제의 사용을 가능하게 하며; 따라서, 광범위한 점도, 밀도, 증기압, 분자량, 산도, 포화도 등을 갖는 연쇄반응 개시제에 의한 조작이 가능해진다.
매우 높은 분산력으로 인해 가스-액체 물질 전이가 상당히 개선되어, 연쇄반응 개시제의 일정량, 촉매의 유형 및 농도, 알킬렌 옥시드의 분압 및 반응 온도에 대하여 알킬렌 옥시드의 보다 우수한 흡수 및, 또한, 특정의 잔류 습기 함량에 대하여 보다 짧은 건조 시간이 소요되므로, 본 발명에 따른 알킬렌 옥시드의 다부가생성물을 제조하는 방법에 의한 생산성이 높아질 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 보다 유연한 생산성 및 보다 짧은 중단 시간을 제공하며; 상기된 구성에 의해, 최종 반응 생성물 용적의 1/90 용적 이하의 연쇄반응 개시제로 공정을 시작하는 것이 사실상 가능하여, 매우 높은 분자량이 단일 생산 배치 또는, 필요하다면, 동일 증가에 대한 소량의 다부가생성물의 제조시에 달성된다.
물질의 높은 전이에 의해 보다 유리한 반응 조건 및, 또한, 바람직하지 않은 부산물 및 오염물질이 덜 생성되게 하는 연쇄반응 개시제의 보다 완전한 탈기 및 탈수반응이 달성될 수 있다. 수득된 생성물은 보다 우수하며 보다 많은 일관된 질을 갖는다.
디스트리뷰터가 내장되어 있지 않은 반응기 형상은 반응기의 상부에서 매우 긴 가스-액체 접촉 시간 및 보다 작은 표면-용적 비율을 나타낸다. 이것은 기체 상태의 알킬렌 옥시드에 노출된 물질의 표면적(S) 대 증기화된 옥시드 자체의 자유 용적(V)의 비를 최소화시키며, 이러한 비는 예를 들어 용량이 10톤/배치인 반응기에 대해 1.55m-1를 초과하지 않아야 하며, 용량이 50톤/배치인 반응기에 대해서는 1.30m-1을 초과해서는 안되며, 반응기의 상부로부터 하부로 알킬렌 옥시드의 매우 높은 농도 기울기 및 반응기의 하부로부터 상부로의 매우 높은 온도 기울기를 생성시킨다. 반응기, 특히 온도가 가장 높은 영역중의 잔류 옥시드의 거의 전체 부족은 옥시드에 대한 기포-분산 모델을 갖는 통상의 반응기 보다 큰 안전성, 특히 폭발의 위험성에 대한 안전성을 제공한다.
데드 공간의 부족은 또한 최종 생성물이 배출되었을 때 조합 회로 및 반응기중의 잔류 생성물이 반응기 내부 표면의 0.05kg/m2미만임을 의미한다. 본 발명의 방법에 따르면, 배치의 최종 생성물의 양이 이전의 배치로부터 상당량의 잔류 물질의 존재에 의해 영향을 받지 않으면서, 다수의 제조 사이클을 수행하거나 제조 유형을 변경시키는 것이 가능하다.
반응기 상부의 내부 표면 전체에 걸친 분무 장치의 분포에 의해 반응기의 내부 용적의 100%가 반응 액체의 수준과는 무관하게 커버링되어 어떠한 증가율에 대해서도 물질의 이송을 최소화하고 소적이 액체상의 내부 표면에 도달하기 전에 벽상에 소적의 유착을 최소화시킨다. 반응기 상부의 내부 표면이 반응 액체에 의해 완전히 습해질 때, 반응기 외부로부터의 편재된 열 흐름으로 인한 어떠한 고온 얼룩의 형성도 저지되어, 반응기 자체에서의 폭발의 가능성을 상당하게 감소시킨다.
반응 후 단계 및/또는 중간 벤팅 및/또는, 통상의 알콕시화 반응에서와 같이, 중간 생성물 저장소로의 배출에 대한 요건 없이, 본 발명에 따른 방법에 의해 연쇄반응 개시제 중량의 90배까지의 증가가 단일 반응 스테이지에서 달성될 수 있다.
본 발명, 특히 에톡시화에 대한 추가의 장점은 알킬렌 옥시드 증기와 접촉하고 있는 기계적인 밀봉의 전체 부재에 있으며, 이는 에틸렌 옥시드 증기를 유발시키는 최소 에너지 턱이 초과될 가능성을 상당히 감소시킨다.
본 발명에 따른 방법은 또한 종래기술과 비교하여 놀라울 정도로 최종 생성물중의 다이옥산 농도를 감소시키며, 이러한 결과는 보다 생태학적이며 건강에 덜 위험하다.
또한, 본 발명의 방법에서 사용된 유형의 반응기는 이의 작은 표면-용적 비, 데드 공간의 부재 및 반응이 거의 끝나갈 무렵의 소량의 잔류 물질로 인해 보다 용이하면서 신속하게 세척될 수 있다(필요하다면). 반응기 상부의 내부 표면 전체에 걸친 분무 장치의 분포에 의해 또한 반응기의 전체 내부 표면이 보다 적은 양의 물 또는 용매로 보다 효과적으로 세척될 수 있다. 그 결과로서 배출된 세척 액체는 또한 보다 적은 양의 유해 물질을 함유하며, 따라서, 재생시키는 것이 그리 어렵지 않다.
본 발명의 방법은 사용된 반응기 유형의 구조적인 특성 및 상기된 모든 부수적인 일면에 의해, 예를 들어 반응 종료시에 보다 적은 양의 독성물 방출 및 다양한 반응 사이클의 보다 큰 효율로 인한 보다 적은 양의 에너지 소모에 의해, 종래기술의 방법 보다 환경에 영향을 덜 미친다.
또 다른 일면에서, 본 발명은 하부 직경 보다 상부 직경이 더 크게 세로축, 실질적으로는 수직으로 배열된 두가지 직경이 있는 원통형 몸통으로 구성되며, 유입구, 유출구, 및 반응 혼합물과 알킬렌 옥시드를 분무시키기 위한 장치를 갖추고 있고, 상기 분무 장치가 반응기 상부의 전체 내부 표면에 위치하고 배치되어 있음을 특징으로 하여, 하나 이상의 활성 수소를 갖는 연쇄반응 개시제상에서 알킬렌 옥시드의 부가 반응에 의해 알킬렌 옥시드의 다부가생성물을 제조하기 위한 반응기를 제공한다.
본 발명의 특징 및 장점은 단순한 예로서 하나의 도면에 개략적으로 도시된 장치를 참조하여, 상기된 구체예의 하기 설명으로부터 보다 자명해질 것이다.
도면을 보면, 본 발명의 방법에 사용된 장치는 세로축, 실질적으로는 수직으로 배치된 두가지 직경을 갖는 원통형 몸통, 열교환기(2), 및 반응 생성물을 배출 덕트(13), 열교환기(2) 및 재순환 덕트(15)를 통해 반응기(1) 하부(4)로부터 보다 큰 직경을 갖는 상부(5)로 재순환시키기 위한 원심 펌프(3)로 구성된 반응기(1)를 포함한다. 하부(4)는 반튜브 및/또는 증기 또는 가압된 고온수를 연속적으로 공급하는 특수판(6)을 갖는다.
유입 덕트(7)가 연쇄반응 개시제를 반응기(1)로 공급하기 위한 반응 회로에 제공된다. 반응기는 4개의 유입구(8), 4개의 구멍(10), 및 덕트(13, 15)를 통해 중간 반응 생성물을 재순환시키기 위한 유출구(12)를 포함하는데, 상기 4개의 유입구중 3개만이 도면에 도시되어 있고, 각각은 반응기(1)의 상부로 유입된 재순환된 생성물을 분무하기 위한 분무 장치(9)와 결합되어 있으며, 상기 4개의 구멍중 2개만이 도시되어 있고, 각각은 반응기(1)의 상부(5)로 유입된 알킬렌 옥시드를 분무하기 위한 분무 장치(11)와 결합되어 있다.
각각의 분무 장치(9 및 11)는 중공체 자체로부터 돌출되고 그 위에 균일하게 배치되어 있는 다수의 작은 노즐(예로서, 8개의 노즐)이 형성된 절두 원뿔체의 중공체를 포함한다.
분무 장치(9)는 반응기(1) 상부(5) 표면 전체에 걸쳐 분포되어 있다. 이들중 하나는 반응기(1)의 정점에 있으며, 나머지 3개는 세로축에 수직인 평면에 함유되어 있으며, 서로 120°원주방향으로 이격되어 있다. 대신에 4개의 분무 장치(11)는 반응기의 정점에서 분무 장치(9) 주위에 대칭적으로 배치된다.
재순환 펌프(3)의 다운스트림 및 열교환기(2)의 업스트림은 최종 생성물을 배출시키기 위한 덕트(16)인 반면에 열교환기(2)의 다운스트림은 촉매용 유입 덕트(17)이다. 열교환기에는 유입 및 유출 덕트(18 및 19)를 통해 고온 또는 저온의 가압수가 공급되지만; 투열성 오일과 같은 그 밖의 어떠한 통상의 유체라도 가압수 대신에 사용될 수 있다.
반응기(1)에는 소정 중량이 도달될 때까지 덕트(7)를 통해 액체 연쇄반응 개시제가 공급된다. 이때, 공급된 액체는 펌프에 의해 유출구(12) 및 열교환기(2)를 통해 재순환되고, 미세하게 분산된 소적 형태로 덕트(15) 및 분무 장치(9)를 통해 반응기(1)내로 재유입된다. 동시에, 중합 반응에 사용하려는 촉매가 덕트(17)를 통해 재순환 덕트(15)내로 유입되고, 촉매는 연쇄반응 개시제의 액체상중에 완전하게 분산되어 있는 상태이며: 연쇄반응 개시제, 촉매 및 물을 함유하는 미세하게 분산된 소적이 반응기 상부에서 수득된다. 촉매화된 연쇄반응 개시제는 열 및 진공에 의해 건조된다.
일단 반응을 개시하기 위한 최적의 조건(온도, 촉매 농도, 습도, 압력 등)이 달성되면, 덕트(14), 구멍(10) 및 분무 장치(11)를 통해 알킬렌 옥시드의 공급이 시작된다. 이것은 반응기(1)의 상부에서 촉매화된 연쇄반응 개시제의 소적에 의해 옥시드의 흡수를 시작하여, 반응기(1)의 하부에서 화학반응이 일어나게 한다.
실제로, 알킬렌 옥시드로 포화된 소적은 알콕시화 반응이 일어나는 반응기(1)내의 액체상의 자유 표면상에 유착된다. 적합한 체류 시간 후에, 액체상은 덕트(15)를 통해 재순환되고, 분무 장치(9)를 통해 반응기(1)의 상부내로 연속적으로 방출된다.
재순환 동안, 액체 상은 이의 열을 계속해서 제공하며, 이들중 상당량은 강하게 발열되는 알콕시화 반응에 의해, 냉각수가 공급되는 열교환기(2)로 방출된다. 그런 다음, 원하는 분자 성장이 달성될 때까지 알킬렌 옥시드가 연속적으로 공급되면서 반응이 지속된다. 생성물은 냉각되고, 필요하다면, 추가의 생성 사이클이 개시되기 전에 스트리핑되고, 중화되고, 최종적으로 덕트(16)를 통해 반응기 및 회로로부터 배출된다.
실시예 1
C12-C14 지방 알코올 10000kg + 에틸렌 옥시드 2.8몰의 제조
S/V의 비가 1.55m-1인 상기된 플랜트의 반응기를 촉매로서 C12-C14지방 알코올(M 195) 6125kg 및 NaOH 2.5kg으로 로딩시켰다. 이것을 5mbar 미만의 진공하에 135℃에서 건조하고, 진공을 질소로 대체한 후, 혼합물을 반응 온도(160℃)로 가열하고, 에틸렌 옥시드 3875kg을 4.75·102kPa의 최대 상대 반응 압력에서 반응 시켰다.
반응이 거의 끝나갈 무렵에, 생성물을 냉각시키고, 중화시키고, 배출시켰다. 어떠한 스트리핑도 후처리도 수행하지 않았다.
첫 번째 물질의 로딩부터 마지막 생성물의 배출까지의 전체 제조 시간은 170분이었다.
생성물을 정석 분석한 결과는 다음과 같다 :
25℃에서의 외양 투명
색상, APHA 최대 5
pH (3% 수용액, 25℃) 최대 100
히드록실가 (mg KOH/g) 176+/-1.5
폴리에틸렌 글리콜 (중량%) 최대 0.25
회 (AA)(ppm) 최대 200
다이옥산 (ppm) 최대 1
유리된 에틸렌 옥시드 (ppm) 최대 0.5
실시예 2
노닐페놀 10000kg + 에틸렌 옥시드 9.0몰의 제조
S/V의 비가 1.55m-1인 상기된 플랜트의 반응기를 촉매로서 C12-C14지방 알코올(MW 220) 3569kg 및 NaOH 2.5kg으로 로딩시켰다. 이것을 5mbar 미만의 진공하에 140℃에서 건조하고, 진공을 질소로 대체한 후, 혼합물을 반응 온도(165℃)로 가열하고, 에틸렌 옥시드 3875kg을 4.75·102kPa의 최대 상대 반응 압력에서 반응 시켰다.
반응이 거의 끝나갈 무렵에, 혼합물을 냉각시키고, 중화시키고, 배출시켰다. 어떠한 스트리핑도 후처리도 수행하지 않았다.
첫 번째 물질의 로딩부터 마지막 생성물의 배출까지의 전체 제조 시간은 185분이었다.
생성물을 정석 분석한 결과는 다음과 같다 :
25℃에서의 외양 투명한 액체
색상, APHA 최대 10
물 (ppm) 최대 100
pH (3% 수용액, 25℃) 6.5+/-0.5
히드록실가 (mg KOH/g) 91+/-1
폴리에틸렌 글리콜 (중량%) 최대 0.25
회 (AA)(ppm) 최대 200
다이옥산 (ppm) 최대 1
유리된 에틸렌 옥시드 (ppm) 최대 0.5

Claims (15)

  1. - 하부 직경 보다 상부 직경이 더 크게 세로 축, 실질적으로는 수직으로 배열된 두가지의 직경이 있는 원통형 몸통으로 구성되며, 유입구(8,10), 유출구(12), 반응 혼합물을 분무시키기 위한 장치(9) 및 알킬렌 옥시드를 분무시키기 위한 장치(11)를 갖추고 있고, 상기 분무 장치(9,11)가 반응기(1) 상부의 전체 내부 표면에 위치하고 배치되어 있는 반응기(1)를 제공하는 단계;
    - 연쇄반응 개시제를 포함하는 소정 부피의 액체를 반응기에 로딩시키는 단계;
    - 유출구(12)를 통해 액체를 배출시키고 열교환 수단(2)에 의해 소정의 반응 온도가 되게 하는 단계;
    - 분무 장치(9)에 의해 액체를 분무하고 분무 장치(11)를 통해 알킬렌 옥시드를 유입시켜 액체 연쇄반응 개시제와의 혼합물을 형성하는 액체 반응 중간 생성물을 수득하는 단계; 및
    - 소정의 반응 온도가 다시 되게 한 후, 분무 장치(9)에 의해 반응기의 상부에서 혼합물을 분무시키고 추가량의 알킬렌 옥시드와 반응시킴으로써 연속적으로 수득된 혼합물을 재순환시켜 원하는 사슬 길이를 갖는 최종 생성물을 수득하는 단계를 포함하여, 하나 이상의 활성 수소를 갖는 연쇄반응 개시제상에서 알킬렌 옥시드의 첨가 반응에 의해 다부가생성물을 제조하는 반연속적인 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 연쇄반응 개시제를 포함하는 액체를 소정의 반응 온도가 되게 하는 단계 후에 곧바로 액체가 촉매와 혼합되는 단계가 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 반응기(1)내로 유입되는 단계 전에 연쇄반응 개시제 및 촉매가 건조되는 단계가 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 수단(2)이 열교환기에 의해 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 촉매가 열교환기(2)의 다운스트림으로 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 재순환된 액체 중간 생성물이 열교환기(2)에 의해 냉각됨으로써 소정의 온도가 다시 되게함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 분무 장치(9,11)가 보다 큰 직경 단부의 반응기벽으로부터 내향으로 돌출되어 있는 중공체, 실질적으로는 절두 원뿔체를 포함하며, 재순환 흐름용 덕트(15) 및 알킬렌 옥시드용 덕트(14)와 유체 연통되고, 다수의 노즐이 중공체에 형성되어 있는데, 중공체의 표면상에 균일하게 분포되어 있음을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 옥시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 있어서, 연쇄반응 개시제가 알킬페놀; 천연 및 합성 지방 알코올 및 이들의 혼합물; 지방 아민 및 수소첨가된 아민; 지방 아미드; 지방산; 소르비탄 에스테르; 모노글리세라이드 및 모노스테아레이트; 펜타에리트리톨 에스테르; 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드로 제조된 블록 중합체, 및 예를 들어, 지방 아민, 지방 알코올, 글리세린, 디프로필렌 글리콜 등과 같은 다양한 연쇄반응 개시제를 기초로 한 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드로부터 수득된 랜덤 중합체; 캐스터유, 수소첨가된 캐스터유, 탈로우, 밍크 오일, 톨유; 및 메르캅탄으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 알칼리금속의 수산화물, 알칼리금속의 알코올레이트, 및 알칼리토금속의 수산화물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 온도가 70℃ 내지 195℃임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응기에서의 상대적인 압력이 6·102kPa 이하임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 통상적인 반응기 및/또는 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 따른 반응기가 반응기(1)와 직렬로 또는 평행하게 부가됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 하부 직경 보다 상부 직경이 더 크게 세로축, 실질적으로는 수직으로 배열된 두가지 직경이 있는 원통형 몸통으로 구성되며, 유입구(8,10), 유출구(12), 반응 혼합물을 분무시키기 위한 장치(9) 및 알킬렌 옥시드를 분무시키기 위한 장치(11)를 갖추고 있고, 상기 분무 장치(9,11)가 반응기(1) 상부의 전체 내부 표면에 위치하고 배치되어 있음을 특징으로 하여, 제 1항 내지 제 13항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 사용되는 반응기.
  15. 제 14항에 있어서, 분무 장치(9,11)가 보다 큰 직경 단부의 반응기벽으로부터 내향으로 돌출되어 있는 중공체, 실질적으로는 절두 원뿔체를 포함하며 재순환 흐름용 덕트(15) 및 알킬렌 옥시드용 덕트(14)와 유체 연통되고, 다수의 노즐이 중공체에 형성되어 있는데, 중공체의 표면상에 균일하게 분포되어 있음을 특징으로 하는 반응기.
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