DE69728995T2

DE69728995T2 - Verfahren und apparat zur herstellung von chloriertem kautschuk

Info

Publication number: DE69728995T2
Application number: DE69728995T
Authority: DE
Inventors: Naoyasu Kurita; Jun-Ichi Hisano; Masanori Konishi; Tadashi Janado; Mutsumi Nakayama; Shinji Nakano; Toshiyuki Yoshida
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2017-12-11
Also published as: US20010031800A1; EP0945466B1; DE69728995D1; EP0945466A4; EP0945466A1; US6323261B2; WO1998025973A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Apparatur (Gerät) zur Herstellung eines chlorierten Kautschuks. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren und eine Apparatur zur effizienten Herstellung eines chlorierten Kautschuks aus einem Kuchen eines chlorierten Kautschuks, der durch Chlorierung eines sauren oder stark sauren Kautschuklatex erhalten wurde, unter Aufrechterhaltung hoher Qualität.
Stand der Technik
Da chlorierter Kautschuk, der durch Chlorierung von Naturkautschuk oder einem Polyisoprenkautschuk, wie synthetischem Isopren, erhalten wird, ausgezeichnete Säurebeständigkeit, Basenbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Flammbeständigkeit und Leitfähigkeit sowie auch Filmbildungseigenschaft besitzt, wurde er in Lacken, Farben, Druckfarbenbindemitteln, Verpackungsfolien, Klebemitteln usw. verwendet. Insbesondere wird ein stark chloriertes Produkt mit einem Chlorgehalt von 55 Gew.-% oder mehr verbreitet als Material für Korrosionsschutz-Farben mit ausgezeichneten Trocknungseigenschaften verwendet.
Herkömmlich ist als Verfahren zur Chlorierung eines Polyisoprenkautschuks ein Verfahren bekannt, das daraus besteht, dass Pulver durch Auflösen eines Polyisoprenkautschuks in einem chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel erhalten werden, dann ein Chlorgas zur Reaktion eingeblasen wird und anschließend der chlorierte Kohlenwasserstoff durch ein Sprühtrocknungsverfahren verdampft wird. Dieses Verfahren wird verbreitet verwendet, weil es einen Polyisoprenkautschuk homogen chlorieren kann und ein in einem organischen Lösungsmittel löslichen hochchlorierten Kautschuk erhalten kann. Im Hinblick auf die neueste Bewegung zur Bewahrung der globalen Umwelt, ist jedoch zu erwarten, dass die Verwendung von chlorierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel (Kohlenstofftetrachlorid) begrenzt ist.
Folglich wird die Entwicklung eines Verfahren zur Dispergierung und Chlorierung eines Polyisoprenkautschuks in einem wässrigen Medium zunehmend gewünscht. Entsprechend schlugen die Erfinder ein technisches Verfahren zum Erhalt eines chlorierten Kautschuks vor, indem ein Chlorgas einem stark sauren wässrigen Kautschuklatex zugeführt wird, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 5-202101 offenbart ist.
Das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 5-202101 offenbarte Verfahren ist ein Verfahren des Einblasens eines Chlorgases in einen Polyisopren-haltigen stark sauren wässrigen Kautschuklatex, insbesondere ist es ein Verfahren, bei dem hochkonzentrierte Salzsäure in ein Reaktionsgefäß gegeben wird, gekühlt wird, Chlor unter Bestrahlung mit UV-Strahlung und Rühren eingeleitet wird und zur Chlorierung ein Polyisoprenkautschuklatex mit einem Tensid darin dispergiert hineingegeben wird.
Trotzdem wurde gefunden, dass die mit diesem Chlorierungsverfahren erhaltene Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks andere Eigenschaften als herkömmliche besitzt. Da er leicht an die Wand einer Trocknungsvorrichtung anhaftet, wenn ein Kuchen des chlorierten Kautschuks getrocknet wird, der durch Filtration der Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks erhalten wird, und er leicht ein großes Agglomerat bildet, ist die Trocknungseffizienz in einem herkömmlichen Trocknungsverfahren extrem gering. Beispielsweise wird ein pneumatischer Trockner verwendet für die Trocknung kuchenartiger Pulver, weil jedoch der vorgenannte Kuchen des chlorierten Kautschuks an die Wand anhaftet, kann ein Trocknungsluftstrom nicht angewandt werden.
In dem Fall, dass ein chlorierter Kautschuk in Tinten, Farben oder Klebemitteln benutzt wird, muss sein Molekulargewicht kontrolliert werden. Es besteht jedoch das Risiko, dass sich das Molekulargewicht ändert, wenn das Herstellungsverfahren für den Kuchen des chlorierten Kautschuks nicht in kurzer Zeit beendet ist.
Ferner wird zur Herstellung eines Kuchens von chloriertem Kautschuk aus einer Aufschlämmung von chloriertem Kautschuk beispielsweise ein Zentrifugalabscheider verwendet. Weil jedoch der mit dem zuvor erwähnten Verfahren erhaltene chlorierte Kautschuk äußerst kleine Partikel aufweist, wird die Filtrationseigenschaft bemerkenswert gering, wenn die Dicke des Kuchens, der sich in dem Zentrifugalabscheider sammelt, etwa 30 mm oder mehr wird, so dass, wenn das Waschen mit Wasser eingeschlossen wird, eine Operation für einen Zyklus erforderlich ist, die lange Zeit in Anspruch nimmt, und somit neigt das Molekulargewicht zur Änderung. Darüber hinaus muss der Wassergehalt des Kuchens des chlorierten Kautschuks auf 45 bis 65% eingestellt werden, weil der Kuchen bei einem Wassergehalt von 40% oder weniger hart wird.
Weil die Aufschlämmung von chloriertem Kautschuk aus einem stark sauren wässrigen Medium abgetrennt wird, ist das Material des Zentrifugalabscheiders darüber hinaus begrenzt.
Offenbarung der Erfindung
Entsprechend ist es ein erfindungsgemäßes Ziel, ein Verfahren und eine Apparatur zur effizienten Herstellung eines chlorierten Kautschuks hoher Qualität aus einem Kuchen eines sauren oder stark sauren, chlorierten Kautschuks, der durch Chlorierung eines Kautschuklatex oder einer wässrigen Dispersion davon erhalten wurde, und mit leichter Handhabung, zur Verfügung zu stellen.
Die Erfinder haben eine intensive Untersuchung durchgeführt, um die vorgenannten Probleme zu lösen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Kautschuks zur Verfügung, welches die Fließbetttrocknung eines Kuchens eines sauren oder stark sauren, chlorierten Kautschuks, der nach der Chlorierung eines Kautschuklatex oder einer wässrigen Dispersion mit Trocknungsmediumkugeln erhalten wurde, um so ein vorläufig getrocknetes Pulver zu erhalten, und die erneute Fließbetttrocknung des vorläufig getrockneten Pulvers umfasst.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine Apparatur zur Herstellung eines chlorierten Kautschuks bereit, die mit einer (A)-Einheit ausgestattet ist, die ein Fließbetttrocknungsmittel unter Verwendung eines Mediums (nachfolgend "Fließbettmedium-Trocknungsmittel" bezeichnet), das eine Zufuhröffnung für einen Kuchen eines chlorierten Kautschuks besitzt und in einem Innenbereich davon Trocknungsmediumkugeln enthält,
einen Sackfilter, der über einer Leitung mit dem Fließbettmedium-Trocknungsmittel verbunden ist, und
ein Fließbetttrocknungsmittel, das auf der Abströmseite des Sackfilters vorgesehen ist.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung eine Apparatur zur Herstellung des chlorierten Kautschuks zur Verfügung, welche auf der Anströmseite der (A)-Einheit eine (B)-Einheit umfasst, wobei die (B)-Einheit eine Apparatur zur Herstellung eines Kuchens des chlorierten Kautschuks aus einer Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks, die nach der Chlorierung eines Kautschuklatex oder einer wässrigen Dispersion erhalten wurde, ist, die umfasst:
einen Bandfilter, der in horizontaler Richtung beweglich ist, und
ein Mittel zum Absaugen von Wasser, das in der Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks enthalten ist, über den Bandfilter.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung eine Apparatur zur Herstellung des chlorierten Kautschuks zur Verfügung, welche auf der Anströmseite der (A)-Einheit die (B)-Einheit umfasst, und ferner auf der Anströmseite der (B)-Einheit eine (C)-Einheit umfasst, wobei die (C)-Einheit eine Apparatur zur Herstellung einer Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks ist, die durch Chlorierung eines Kautschuklatex oder einer wässrigen Dispersion erhalten wurde, ist, die umfasst:
ein Reaktionsgefäß zur Aufnahme der Reaktionsflüssigkeit, das mit einem Auslassteil für die Reaktionsflüssigkeit versehen ist,
eine Umlaufleitung zur Führung der Reaktionsflüssigkeit vom Auslassteil aus dem Reaktionsgefäß heraus und zu ihrer Rückführung zum Reaktionsgefäß,
einen an mindestens einem Punkt in der Umlaufleitung vorgesehenen Wärmeaustauscher und
eine im Reaktionsgefäß und/oder der Umlaufleitung vorgesehene UV-Lampe.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Schaubild zur Erläuterung einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Apparatur.
2 ist ein Schaubild zur Erläuterung einer Apparatur, die vorzugsweise mit der erfindungsgemäßen Apparatur verbunden werden kann.
3 ist ein Schaubild zur Erläuterung einer Apparatur, die vorzugsweise mit der erfindungsgemäßen Apparatur verbunden werden kann.
4 ist ein Schaubild zur Erläuterung einer UV-Lampe, die vorzugsweise in der Apparatur der 3 verwendet werden kann.
5–7 sind Schaubilder zur Erläuterung von Apparaturen, die vorzugsweise mit der erfindungsgemäßen Apparatur verbunden werden können.
8 ist ein Schaubild zur Erläuterung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Apparatur.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.
1 ist ein Schaubild zur Erläuterung einer ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Apparatur.
Die erfindungsgemäße Apparatur 1 umfasst ein Fließbettmedium-Trocknungsmittel 2, einen Sackfilter 3 und ein Fließbetttrocknungsmittel 4.
Das Fließbettmedium-Trocknungsmittel 2 ist mit einer Zufuhröffnung für warme Luft 10 am Boden zur Zufuhr von warmer Luft für die Trocknung versehen. Eine flache durchlöcherte Wanne 6 mit einem Trocknungsmedium 7 darauf ist auf der Abströmseite der Zufuhröffnung für die warme Luft 10 angebracht. Das Trocknungsmedium in dieser Ausführungsform ist als Trocknungsmediumkugeln oder Kugeln 7 gezeigt. Eine große Zahl dieser Kugeln 7, die vorzugsweise einen Durchmesser von 2 bis 5 mm haben, werden auf die flache durchlöcherte Wanne 6 bis zu einer Dicke von etwa 50 bis 300 mm gegeben. Beim Material für die Mediumkugeln muss berücksichtigt werden, dass sie in Kontakt mit Chlor oder Salzsäure kommen können, dass große nicht bevorzugt sind, weil zu erwarten ist, dass sie fließen, und darüber hinaus, dass Kugeln mit einer Dichte, die derjenigen eines Kuchens eines chlorierten Kautschuks ähnlich ist, ebenso nicht bevorzugt sind. Im Hinblick auf diese Punkte ist der Durchmesser der Mediumkugeln 7 vorzugsweise 2 bis 5 mm, wie oben erwähnt, und das Material ist vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliziumnitrid, Quarz oder dergleichen. Die flache durchlöcherte Wanne 6 erlaubt den Durchtritt der warmen Luft, erlaubt jedoch nicht den Durchtritt der Kugeln.
Eine Zufuhröffnung 5 für den Kuchen des chlorierten Kautschuks ist im Fließbettmedium-Trocknungsmittel 2 vorgesehen, so dass der Kuchen des chlorierten Kautschuks, der durch Chlorierung eines sauren oder stark sauren Kautschuklatex erhalten wird, durch sie hinzugegeben wird. Der zugegebene Kuchen eines chlorierten Kautschuks wird zusammen mit der Fluidbewegung der Kugeln 7 getrocknet, wird, verursacht durch die warme Luft, pulverförmig, und wird zu einem oberen Teil des Fließbettmedium-Trocknungsmittels hinaufgeblasen. Die Temperatur der warmen Luft ist beispielsweise 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C. Mit diesem Temperaturbereich wird die Trocknungseffizienz verbessert, die Schädigung der Pulver des Kuchens des chlorierten Kautschuks kann verhindert werden und darüber hinaus kann die Adhäsion und das Reagglomerieren des Pulvers zerdrückt werden. Das meiste in dem Kuchen des chlorierten Kautschuks enthaltene Wasser kann durch das Fließbettmedium-Trocknungsmittel 2 entfernt werden und so ein feuchtes Pulver zur Verfügung gestellt werden.
Das feuchte Pulver (Pulver eines chlorierten Kautschuks), das in den oberen Teil des Fließbettmedium-Trocknungsmittels 2 hinaufgeblasen wurde, erreicht eine Leitung 8. Die Leitung 8 ist mit einem Durchmesser und einer Länge hergestellt, die den Durchtritt des Pulvers des chlorierten Kautschuks nicht behindern. Sie kann beispielsweise aus rostfreiem Stahl, einem mit Fluorharz beschichteten Material und dergleichen mit 300 bis 1000 mm Durchmesser und einer Länge von 3 bis 15 mm hergestellt werden.
Ein Ende der Leitung 8 ist mit dem Sackfilter 3 verbunden. Der Sackfilter 3 kann ein bekannter Typ sein, der mehrere zylindrische Filtergewebe umfasst. Das Pulver des chlorierten Kautschuks tritt durch die Leitung 8 hindurch und kommt mit dem Sackfilter 3 in Berührung und fällt in einem unteren Teil in das Fließbetttrocknungsmittel 4. Pulver, das an dem Sackfilter 3 anhaftet, wird in geeigneten Zeitabständen weggeblasen durch komprimierte Hochdruckluft, die von einem Impulsluftgenerator (pulse air generator) 9, der über dem Sackfilter 3 vorgesehen ist, geliefert wird und erreicht so das Fließbetttrocknungsmittel 4.
Das Fließbetttrocknungsmittel 4 ist unter dem Sackfilter 3 angebracht, um das Pulver des chlorierten Kautschuks endzubearbeiten. Eine Zufuhröffnung für warme Luft 11 ist am Boden des Fließtrocknungsmittels 4 vorgesehen, um warme Luft für das Trocknen zuzuführen. Eine flache durchlöcherte Wanne 12 ist auf der Abströmseite der Zufuhröffnung für die warme Luft 11 angebracht. Es ist bevorzugt, dass die flache durchlöcherte Wanne 12 es nicht ermöglicht, dass das Pulver leicht hindurchtritt. Das durch die warme Luft der Löcher der flachen durchlöcherten Wanne 12 geblasene Pulver wird zur Endbearbeitung getrocknet und gelangt durch ein Drehventil 13 und kann so aus der Pulverauslassöffnung 14 entnommen werden. Eine bevorzugte Temperatur der warmen Luft im Fließbetttrocknungsmittel 4 ist beispielsweise 60 bis 100°C.
Eine bevorzugte Ausführungsform für die Herstellung des zu verwendenden Kuchens des chlorierten Kautschuks wird nachfolgend beschrieben.
2 ist ein Schaubild zur Erläuterung einer Apparatur, die vorzugsweise mit der erfindungsgemäßen Apparatur 1 verbunden werden kann.
Eine Apparatur 21 hat einen ringförmigen Bandfilter 22, der durch vier Walzen 30, 31, 32 und 33 gebildet wird. Das Material des Bandfilters 22 ist nicht besonders beschränkt, so lange es nicht den Durchtritt feiner Partikel des chlorierten Kautschuks erlaubt, jedoch den Durchtritt von Wasser ermöglicht. Beispiele dafür schließen ein Filtertuch ein. Der Bandfilter 22 kann durch die Antriebswalze für das Filtertuch 30 in horizontaler Richtung bewegt werden.
Eine Aufschlämmung eines wässrigen chlorierten Kautschuks wird auf den Bandfilter 22 gefördert. Die zugeführte Menge der Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks kann je nach der Größe der Apparatur, den Chlorierungsbedingungen und dergleichen festgelegt werden. Beispielsweise ist es bevorzugt, dass die Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks in einer Dicke von 5 bis 25 mm auf den Bandfilter 22 gefördert wird, am meisten bevorzugt in einer Dicke von 20 mm oder weniger. Der Bandfilter 22 wird durch die Antriebswalze für das Filtertuch 30 in horizontaler Richtung bewegt und erreicht so Positionen, wo Mittel zum Absaugen von Wasser, das in der Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks enthalten ist (flache durchlöcherte Wannen 23) unterhalb vorgesehen sind. Der Bandfilter 22 hält an diesen Positionen an und der Wasseranteil der Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks wird abgesaugt.
Gemäß der Ausführungsform der 2 kann der erfindungsgemäße Kuchen des chlorierten Kautschuks erhalten werden durch Absaugen von Wasser in der Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks durch den Bandfilter 22 hindurch aus den Wannen 23, welche an zwei Positionen vorgesehen sind und über einen Tank 27 mit einem Vakuumsystem verbunden sind, durch Verringerung des Drucks. Die Druckverringerung kann ohne weiteres mit einem Ventil 25 begonnen oder beendet werden. Das abgesaugte Wasser kann im Tank 27 aufgenommen werden, so dass es bei Bedarf wiederverwendet werden kann. Entsprechend kann der Wassergehalt des Kuchens des chlorierten Kautschuks beispielsweise auf 45 bis 60% eingestellt werden. Aus Qualitätsgründen ist die Zeit der Druckverringerung vorzugsweise 15 bis 150 Sekunden.
Es ist bevorzugt, dass der Kuchen des chlorierten Kautschuks nach dem Absaugen von Wasser mit dem Bandfilter 22 in horizontaler Richtung um einen vorgegebenen Abstand weiter bewegt wird, um mit Wasser gewaschen zu werden. Im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Filtration ist es bevorzugt, dass die Temperatur des Waschwassers 50°C oder höher ist. Wie zuvor erwähnt, wird der Bandfilter 22 an Positionen angehalten, wo das Waschwasser zugeführt wird, so dass das Waschwasser aus einer Position oberhalb des Bandfilters 22 zugeführt wird und das Wasser abgesaugt wird. Gemäß der Ausführungsform der 2 sind Wannen 24, die über einen Tank 28 mit einem Vakuumsystem verbunden sind, an zwei Stellen vorgesehen. Die Druckverringerung kann ohne weiteres begonnen oder beendet werden durch ein Ventil 26. Das abgesaugte Wasser kann im Tank 28 aufgenommen werden, so dass es bei Bedarf wiederverwendet werden kann. Nach dem Arbeitsgang des Absaugens des Wassers werden die Ventile 25, 26 geschlossen, so dass die Wannen 23, 24 auf Normaldruck zurückkehren und der Bandfilter 22 wird weiter bewegt, um das zuvor erwähnte Absaugen von Wasser wiederum für die zugeführte Aufschlämmung von chloriertem Kautschuk durchzuführen. Entsprechend ist es bevorzugt, dass die Antriebswalze für das Filtertuch 30, das Ventil 25 und das Ventil 26 verknüpft sind. Der eingestellte Kuchen eines chlorierten Kautschuks, der mit dem Bandfilter 22 weiter bewegt wird, fällt von der Walze 33 in einen Kuchenaufnahmebehälter 34.
Der entsprechend enthaltene Kuchen eines chlorierten Kautschuks kann zum Trocknen der in 1 gezeigten Apparatur zugeführt werden.
Das vorerwähnte Herstellungsverfahren für eine Aufschlämmung eines chlorierten Kautschuks ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 5-202101 offenbarte Apparatur verwendet werden. Da jedoch eine große Wärmemenge durch Reaktion oder Verdünnung erzeugt wird, hat die Reaktionsflüssigkeit thixotrope Eigenschaften, so dass eine bemerkenswert lange Reaktionszeit erforderlich ist, wenn eine große Menge davon gehandhabt wird, und weil die Effizienz der Chlorausnutzung gering ist und durch das Tensid in der Reaktionsflüssigkeit erzeugter Schaum in der Reaktionsflüssigkeit den Transfer von Flüssigkeit oder das Waschen verhindern, ist dieses Verfahren manchmal für die Massenfertigung nicht geeignet. Daher ist es entsprechend bevorzugt, eine Aufschlämmung eines chlorierten Kautschuks mit der folgenden Apparatur herzustellen.
Die bevorzugte Apparatur ist eine Apparatur zur Herstellung einer Aufschlämmung eines chlorierten Kautschuks aus einer Reaktionsflüssigkeit, die erhalten wurde durch Chlorierung eines Kautschuklatex oder einer wässrigen Dispersion, die umfasst:
ein Reaktionsgefäß zur Aufnahme der Reaktionsflüssigkeit, das mit einem Auslassteil für die Reaktionsflüssigkeit versehen ist,
eine Umlaufleitung zur Führung der Reaktionsflüssigkeit vom Auslassteil aus dem Reaktionsgefäß aus und zu ihrer Rückführung zum Reaktionsgefäß,
einen mindestens an einem Punkt der Umlaufleitung vorgesehenen Wärmeaustauscher und
eine im Reaktionsgefäß und/oder der Umlaufleitung vorgesehene UV-Lampe.
Weil die Chlorierung sofort stattfindet, so dass die Wärmeerzeugung bei der Reaktion im wesentlichen mehrere Stunden nach dem Beginn der Chlorierung endet, muss in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 5-202101 eine große Wärmemenge in kurzer Zeit abgeführt werden. Erfindungsgemäß kann eine große Menge der Reaktionswärme effizient abgeführt werden, weil eine Umlaufleitung außerhalb des Reaktionsgefäßes vorgesehen ist, so dass die Reaktionsflüssigkeit zirkuliert wird, und weil ferner ein Wärmeaustauscher in der Umlaufleitung vorgesehen ist. Das Reaktionsgefäß muss ohne Korrosion eine stark saure wässrige Dispersion eines Polyisoprenkautschuks und ein Chlorgas (nachfolgend als Reaktionsflüssigkeit bezeichnet) aufnehmen. Als Material dafür kann beispielsweise eine Glasauskleidung angegeben werden. Ferner ist es bevorzugt, dass das Reaktionsgefäß ein Fassungsvermögen von 500 bis 30.000 Liter besitzt, wobei eine Rührvorrichtung im Inneren angebracht ist.
Das Reaktionsgefäß ist mit einem Auslassteil versehen, mit dem die Umlaufleitung verbunden ist. Die Stelle des Auslassteils des Reaktionsgefäßes kann wahlweise ausgewählt werden, es ist jedoch bevorzugt, es beispielsweise am Boden des Reaktionsgefäßes anzubringen, um das homogene Vermischen der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß nicht zu behindern.
Die Länge der Umlaufleitung muss nach der Größe des Reaktionsgefäßes und dem Chlorierungsgrad festgelegt werden und ist im allgemeinen 5 bis 30 m. Die Form der Umlaufleitung ist nicht besonders beschränkt, so lange die Wirkung der Wärmeabfuhr nicht gestört wird und sie für die Installation eines Wärmeaustauschers geeignet ist. In dem Fall, dass die Umlaufleitung rohrartig ist, ist ihr Durchmesser beispielsweise etwa 4 bis 40 cm. Das Material der Umlaufleitung darf durch die Reaktionsflüssigkeit nicht korrodiert werden und besitzt z. B. eine Glasauskleidung.
Die Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß fließt unter Wirkung einer Pumpe und dergleichen aus dem Auslassteil des Reaktionsgefäßes in die Umlaufleitung und fließt so in der Umlaufleitung. Die Reaktionswärme wird durch den Fluss der Reaktionsflüssigkeit in der Umlaufleitung nach außen abgegeben. Die Flussgeschwindigkeit der Reaktionsflüssigkeit kann wahlweise je nach der Länge der Form der Umlaufleitung, dem Chlorierungsgrad und dergleichen wahlweise ausgewählt werden, sie ist jedoch beispielsweise 0,1 bis 10 m³/min. Die Umlaufleitung beginnt am Auslassteil des Reaktionsgefäßes und kehrt zum Reaktionsgefäß zurück. Der Endpunkt der Umlaufleitung befindet sich vorzugsweise an einer Stelle, die weit vom Auslass des Reaktionsgefäßes entfernt ist, und ist in die Flüssigkeit eingetaucht.
Obwohl die Reaktionsflüssigkeit thixotrope Eigenschaften besitzt, wird, weil sie in der Umlaufleitung fließt, die Fließfähigkeit der Reaktionsflüssigkeit verbessert, so dass die Verlängerung der Reaktionszeit unterdrückt werden kann.
Der Wärmeaustauscher ist an mindestens einem Punkt in der Umlaufleitung vorgesehen, um die Wirkung der Wärmeabfuhr weiter zu verbessern. Ein Wärmeaustauscher eines bekannten Typs kann verwendet werden. Beispiele dafür schließen kommerziell erhältliche Rohrwärmeaustauscher und Plattenwärmeaustauscher ein. Darüber hinaus ist es bevorzugt, einen oder mehrere statische Mischer in der Umlaufleitung anzubringen. Dieser Aufbau verbessert die Dispersion von Chlorgas, so dass die Effizienz, mit der das Chlor ausgenutzt wird, verbessert wird, die Chlorierungsgeschwindigkeit erhöht wird und die Schaumbildung durch das Tensid in der Reaktionsflüssigkeit unterdrückt werden kann. Es ist gut bekannt, dass ein statischer Mischer ein Inline-Mischer ohne Antrieb ist, wo rechtsdrehende und linksdrehende Schneckenelemente abwechselnd mit dem Ende eines Elements versehen ist, das senkrecht zum Ende eines benachbarten Elements angeordnet ist, welcher effizient Flüssigkeiten, Gase und fließfähige Feststoffe mischen kann. Weil die für das Mischen notwendige Energie dem Druckverlust zum Zeitpunkt des Durchtritts des Fluids durch den Mischer entspricht, ist darüber hinaus die verbrauchte Energiemenge klein. Die Zahl der Elemente ist optional, sie kann jedoch beispielsweise 4 bis 24 sein.
Ein chlorierter Kautschuk wird hergestellt, während UV-Strahlen in die Reaktionsflüssigkeit eingestrahlt werden. Die Bestrahlung mit UV kann beispielsweise durchgeführt werden durch Anbringen einer UV-Lampe im Reaktionsgefäß und/oder der Umlaufleitung, um die Effizienz zu verbessern. Es wurde bestätigt, dass die Chlorierung glatt ablaufen kann mit einer UV-Lampe, die an einer der beiden Stellen angebracht ist, es ist jedoch bevorzugt, dass sie im Reaktionsgefäß angebracht ist. Obwohl die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Bestrahlungsintensität der UV-Strahlung gefördert wird, nimmt die Reaktionswärme entsprechend zu. Folglich kann die Intensität der UV-Bestrahlung wahlweise unter Berücksichtigung dieser Faktoren ausgewählt werden. Ferner ist es in dem Fall, dass eine UV-Lampe in der Umlaufleitung angebracht wird, bevorzugt, dass die Größe und die Position der UV-Lampe unter Berücksichtigung der Flussgeschwindigkeit der Reaktionsflüssigkeit, der Umlauffrequenz und der Leistungsfähigkeit der Umlaufpumpe festgelegt wird.
Wie 4 zeigt, ist es bevorzugt, dass die UV-Lampe eine Doppelstruktur hat zur Kühlung der durch die Quecksilberlampe erzeugten Wärme durch Kühlwasser und wobei das Ein- und Ausschalten zur Sicherheit automatisch gesteuert werden.
Beim Betrieb ist es beispielsweise bevorzugt, eine saure wässrige Lösung hoher Konzentration in das Reaktionsgefäß zu geben, eine Sättigungsmenge Chlorgas in die Umlaufleitung einzuspeisen, während die Lösung mit einer Pumpe zirkuliert wird, um so ausreichend zu vermischen und aufzulösen, und dann bei eingeschalteter UV-Lampe langsam eine wässrige Dispersion eines Polyisoprenkautschuks einzuspritzen, während Chlorgas in einer Zufuhrmenge, die für die Reaktion ausreicht, eingeblasen wird.
Es ist bevorzugt, dass das Chlorgas und die wässrige Dispersion von der Anströmseite des statischen Mischers eingeführt werden.
Der zu verwendende Polyisoprenkautschuk ist ein Polymer, das eine Isopreneinheit in einer Molekülkette als Hauptkomponente enthält. Konkrete Beispiele schließen Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren oder Copolymere von Isopren und einem Monomer mit einer hydrophilen Gruppe, wie beispielsweise einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe und einer Amidgruppe, Copolymere von Isopren und einem Vinylmonomer, wie (Meth)acrylat, Copolymere von Isopren und anderen Dienmonomeren, wie Butadien, durch Pfropfen von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Bernsteinsäure erhaltenes gepfropftes Polyisopren. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die durchschnittliche Partikelgröße eines Polyisoprenkautschuks in einer wässrigen Dispersion ist im allgemeinen 100 μm oder weniger, vorzugsweise 20 μm oder weniger, mehr bevorzugt 1 μm oder weniger. Eine übermäßig große durchschnittliche Partikelgröße verhindert die homogene Chlorierung, so dass sich für organische Lösungsmittel, wie Toluol, eine ungleichmäßige Löslichkeit ergibt und unaufgelöste Bestandteile auftreten können.
Beispiele von Säuren, die für eine hochkonzentrierte wässrige Lösung einer Säure verwendet werden, schließen starke Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, ein. Unter diesen Beispielen ist Salzsäure oder eine Kombination von Salzsäure und Schwefelsäure oder Salpetersäure bevorzugt für die glatte Durchführung der Chlorierung.
Die Konzentration der Säure in der hochkonzentrierten wässrigen Lösung einer Säure ist im allgemeinen 5 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr.
In dem Fall, dass ein natürlicher Kautschuklatex verwendet wird, kann eine starke Chlorierung ohne Kautschukpartikelagglomeration erzielt werden mit einer Säurekonzentration von 2 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, in Gegenwart eines nachfolgend beschriebenen Tensids. Die Obergrenze der Säurekonzentration ist im allgemeinen 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 36 Gew.-%.
In dem Fall, dass eine wässrige Dispersion eines Polyisoprenkautschuks und eine hochkonzentrierte wässrige Lösung einer Säure vermischt werden, ist die Konzentration des Polyisoprenkautschuks beim Beginn der Chlorierungsreaktion im allgemeinen 1 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise etwa 2 bis 10 Gew.-%. Eine niedrigere Polymerkonzentration in der stark sauren wässrigen Dispersion ist bevorzugt, um die Chlorierungsreaktion zu kontrollieren, im Hinblick auf die Ausgewogenheit mit der Produktivität ist jedoch 2 bis 10 Gew.-% geeignet. Darüber hinaus kann mit diesem Konzentrationsbereich des Polymers ein stark saurer Zustand stabil beibehalten werden.
In dem Fall, dass eine wässrige Dispersion eines Polyisoprenkautschuks und eine hochkonzentrierte wässrige Lösung einer Säure vermischt werden, ist es bevorzugt, dass ein Tensid vorliegt, um die Dispersion der feinen Kautschukpartikel zu verbessern. In dem Fall, dass die wässrige Dispersion des Polyisoprenkautschuks das Tensid enthält, ist jedoch der Zusatz des Tensids nicht notwendig.
Als Tensid können ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid, eine Mischung davon und ein nichtionisch-anionisches Tensid, welche durch eine Säure nicht degeneriert werden, vorzugsweise verwendet werden. Mit einem natürlichen Kautschuklatex ist ein nichtionisches oder nichtionisch-anionisches Tensid weitaus bevorzugt, um Agglomeration zu verhindern.
Beispiele nichtionischer Tenside schließen ein kondensiertes Produkt von Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen-, Polyoxyalkylen-Alkylether, Polyoxyalkylen-Nonylphenolether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyalkylen-Sorbitan-Fettsäureester und Polyoxyalkylen-Glycerin-Fettsäureester ein. Unter diesen Beispielen sind diejenigen mit einem HLB (hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht) von 8 oder mehr bevorzugt.
Beispiele anionischer Tenside schließen höhere Alkoholsulfate, Alkylbenzolsulfonsäuresalz, Alkylphosphatsalz, Polyoxyalkylensulfat und Dialkylsulfobernsteinsäuresalz ein. Seifen höherer Fettsäuren und dergleichen, die durch Säuren leicht degeneriert werden können, sind jedoch nicht bevorzugt.
Beispiele nichtionisch-anionischer Tenside schließen Polyoxyethylenalkylether-Natriumsulfat und Polyoxyethylenalkylarylether-Natriumsulfat ein.
Die Menge Tensid ist vorzugsweise am Minimallevel, so dass die Dispersionsstabilität einer stark sauren wässrigen Dispersion eines Polyisoprenkautschuks sichergestellt werden kann. Im allgemeinen ist sie 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyisoprenkautschuks, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 1 bis 7 Gew.-Teile. Ein übermäßig großes Verhältnis des Tensids kann die Chlorierung beeinflussen.
Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise im Bereich von 0 bis 90°C. Bei einer Temperatur unter 0°C kann das Problem auftreten, dass das Medium einfriert, andererseits können bei einer Temperatur über 90°C Kautschukpartikel leicht aneinander anhaften. Es ist bevorzugt, dass im Anfangsstadium der Chlorierungsreaktion die Temperatur bei einer niedrigen Temperatur von etwa 40°C gehalten wird und im späteren Stadium erhöht wird. Die Reaktionszeit hängt teilweise vom Chlorierungsgrad ab, ist jedoch im allgemeinen etwa 2 bis 20 h. Die Chlorgaszufuhr kann entweder durch Einspeisung oder abgeschlossen erfolgen und ferner unter Normaldruck oder unter Druckbeaufschlagung.
Der Chlorierungsgrad kann wahlweise nach Bedarf bestimmt werden. Im allgemeinen wird jedoch die Chlorierung durchgeführt bis die Chlorkonzentration (Chlormenge) im chlorierten Kautschuk in den Bereich von 55 bis 75 Gew.-% kommt. Mit einer übermäßig niedrigen Chlorkonzentration kann der erhaltene chlorierte Kautschuk nicht leicht in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, aufgelöst werden und die Kompatibilität mit einem Weichmacher oder einem anderen Harz verringert sich. Andererseits kann mit einer übermäßig großen Chlorkonzentration der chlorierte Kautschuk in einem organischen Lösungsmittel nicht leicht aufgelöst werden.
Ein Radikalstarter oder ein anderes Additiv kann je nach Bedarf bei der Chlorierung zugegeben werden. Die Viskosität des chlorierten Kautschuks im organischen Lösungsmittel kann durch Hinzufügung eines Katalysators, von Luft, eines Oxids und dergleichen während der Chlorierung und Einstellung der zugegebenen Menge geeignet ausgewählt werden.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform ist, dass eine entsprechend erhaltene Aufschlämmung eines chlorierten Kautschuks mit der in 2 gezeigten Apparatur zu einem Kuchen des chlorierten Kautschuks verarbeitet wird und mit der in 1 gezeigten Apparatur getrocknet wird. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist diejenige, dass die Apparaturen verknüpft sind und automatisch betrieben werden, wie 8 zeigt.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Herstellungsbeispiel 1 für die Aufschlämmung eines chlorierten Kautschuks
Eine Aufschlämmung eines chlorierten Kautschuks wurde mit der in 3 gezeigten Apparatur hergestellt.
Die Apparatur 41 von 3 umfasst ein zylinderförmiges 500 l-Reaktionsgefäß 42 mit einem Rührer 52, einem Thermometer 53, einer UV-Lampe 54 (einer Hochdruck-Quecksilberlampe mit dem in 4 gezeigten Aufbau, hergestellt von Toshiba Lightec Corp.) mit einem Auslassteil in seinem unteren Bereich; einer rohrartigen Umlaufleitung 44 zur Zirkulierung der Reaktionsflüssigkeit, die am Auslassteil 43 des Reaktionsgefäßes 42 beginnt mit 10 m Länge und 5 cm Durchmesser und einem Wärmeaustauscher 45 (Rohrwärmeaustauscher, hergestellt von Le Carbon Corp.) an einem Punkt in der Umlaufleitung. Die Umlaufleitung 44 ist mit einer Öffnung für die Zufuhr von Chlorgas 46, einer Öffnung für die Zufuhr von Latex 47 und einer Zufuhrpumpe (nicht gezeigt) versehen. Eine Umlaufpumpe 48 ist zwischen dem Reaktionsgefäß 42 und der Öffnung für die Zufuhr von Chlorgas 46 angebracht.
444 kg 35 Gew.-% Salzsäure wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Umlaufpumpe wurde betrieben, während die Salzsäure mit einem Rührer bei 107 U/min gerührt wurde und so wurde die Salzsäure vom Auslassteil in die Umlaufleitung mit einer Geschwindigkeit von 10 m³/h zirkuliert. Die Temperatur der zirkulierenden Salzsäure wurde bei 10°C oder darunter gehalten, wobei Chlorgas mit einer Rate von 9,6 kg/h in die Umlaufleitung gespeist wurde und aufgelöst wurde.
Als nächstes wurden 2,5 kg Polyoxyalkylen-Nonylphenolether (Konzentration der festen Komponente: 10 Gew.-%) und 11,8 kg reines Wasser zu 41,7 kg eines Naturkautschuklatex, die vorher durch Behandlung mit schwachem Ammoniak (Konzentration der Feststoffkomponente: 60%) stabilisiert worden war, gegeben und homogen vermischt und so eine wässrige Dispersion (Konzentration der Feststoffkomponente: 45 Gew.-%) hergestellt. Anschließend wurden 56,0 kg der wässrigen Dispersion von der Öffnung für die Einspeisung des Latex der Umlaufleitung bei eingeschalteter UV-Lampe im Verlauf von 4 h eingespeist und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde bei 30°C gehalten. Dann wurden 71,3 kg Chlorgas und 200 l Sauerstoff im Verlauf von 14 h durch die Öffnung für die Einspeisung von Chlorgas 46 hinzugegeben, wobei die Temperatur in der Apparatur bei 20 bis 30°C gehalten wurde. Der Dispersionszustand der Partikel während der Chlorierung war äußerst gut.
Nach der Reaktion wurden chlorierte Polyisopren-Feinpartikel durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C unter verringertem Druck getrocknet. Der Chlorgehalt des getrockneten, weißen, pulverförmigen, chlorierten Produkts betrug 65 Gew.-%. Eine 20 Gew.-%ige Toluollösung des chlorierten Produkts war farblos und durchsichtig und hatte eine Viskosität von 20 cP/25°C.
Herstellungsbeispiel 2 für die Aufschlämmung eines chlorierten Kautschuks
Eine Aufschlämmung eines chlorierten Kautschuks wurde mit derselben Apparatur und Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt. Die UV-Lampe 54 wurde jedoch in der Umlaufleitung angebracht, wie in 5 gezeigt ist.
Im Ergebnis war der Dispersionszustand der Partikel während der Chlorierung äußerst gut.
Nach der Reaktion wurden Feinpartikel von chloriertem Polyisopren abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C unter verringertem Druck getrocknet. Der Chlorgehalt des getrockneten, weißen, pulverförmigen, chlorierten Produkts betrug 65 Gew.-%. Eine 20 Gew.-%ige Lösung des chlorierten Produkts in Toluol war farblos, durchsichtig und besaß eine Viskosität von 21 cP/25°C.
Herstellungsbeispiel 3 für eine Aufschlämmung eines chlorierten Kautschuks
Eine Aufschlämmung eines chlorierten Kautschuks wurde mit derselben Apparatur und demselben Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt. Jedoch wurden an zwei Punkten statische Mischer 49 angebracht, d. h. zwischen der Öffnung für die Zufuhr von Chlorgas 46 und der Öffnung für die Zufuhr von Latex 47 sowie zwischen der Öffnung für die Zufuhr von Latex 47 und dem Wärmeaustauscher 45, wie in 6 gezeigt ist. Ferner wurden 80,1 kg Chlorgas und 200 l Sauerstoff von der Zufuhröffnung 46, die auf der Anströmseite des statischen Mischers vorgesehen ist, im Verlauf von 14 h eingespeist.
Im Ergebnis war der Dispersionszustand der Partikel während der Chlorierung äußerst gut.
Nach der Reaktion wurden Feinpartikel von chloriertem Polyisopren abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C unter verringertem Druck getrocknet. Der Chlorgehalt des getrockneten, weißen, pulverförmigen, chlorierten Produkts betrug 67 Gew.-%. Eine 20 Gew.-%ige Lösung des chlorierten Produkts in Toluol war farblos und durchsichtig und besaß eine Viskosität von 17 cP/25°C.
Herstellungsbeispiel 4 für die Aufschlämmung eines chlorierten Kautschuks
Eine Aufschlämmung eines chlorierten Kautschuks wurde mit derselben Apparatur und demselben Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 3 hergestellt. Die UV-Lampe 54 wurde jedoch in der Umlaufleitung 44 angeordnet, wie in 7 gezeigt ist. Ferner wurden 81,0 kg Chlorgas und 200 l Sauerstoffgas durch die Zufuhröffnung 46, die auf der Anströmseite des statischen Mischers angeordnet ist, im Verlauf von 14 h zugeführt.
Im Ergebnis war der Dispersionszustand der Partikel während der Chlorierung äußerst gut.
Nach der Reaktion wurden Feinpartikel von chloriertem Polyisopren abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C unter verringertem Druck getrocknet. Der Chlorgehalt des getrockneten, weißen, pulverförmigen, chlorierten Produkts betrug 67 Gew.-%. Eine 20 Gew.-%ige Lösung des chlorierten Produkts in Toluol war farblos und durchsichtig und besaß eine Viskosität von 21 cP/25°C.
Herstellungsbeispiel 5 für die Aufschlämmung eines chlorierten Kautschuks
Herstellungsbeispiel 3 wurde wiederholt, außer dass 40 l Sauerstoff verwendet wurde.
Im Ergebnis war der Dispersionszustand der Partikel während der Chlorierung äußerst gut.
Nach der Reaktion wurden Feinpartikel von chloriertem Polyisopren abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C unter verringertem Druck getrocknet. Der Chlorgehalt des getrockneten, weißen, pulverförmigen, chlorierten Produkts betrug 67 Gew.-%. Eine 20 Gew.-%ige Lösung des chlorierten Produkts in Toluol war farblos und durchsichtig und besaß eine Viskosität von 150 cP/25°C.
Herstellungsbeispiel 6 für die Aufschlämmung eines chlorierten Kautschuks
Das Herstellungsbeispiel 4 wurde wiederholt, außer dass 38 l Sauerstoff verwendet wurden.
Im Ergebnis war der Dispersionszustand der Partikel während der Chlorierung äußerst gut.
Nach der Reaktion wurden Feinpartikel von chloriertem Polyisopren abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 50°C unter verringertem Druck getrocknet. Der Chlorgehalt des getrockneten, weißen, pulverförmigen, chlorierten Produkts betrug 67 Gew.-%. Eine 20 Gew.-%ige Lösung des chlorierten Produkts in Toluol war farblos und durchsichtig und besaß eine Viskosität von 160 cP/25°C.
Herstellungsbeispiel für den Kuchen eines chlorierten Kautschuks
Kuchen von chloriertem Kautschuk wurden aus den in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 hergestellten Aufschlämmungen von chloriertem Kautschuk mit der in 2 gezeigten Apparatur hergestellt.
Die Aufschlämmung, die nach der Chlorierungsreaktion (vor dem Trocknen) 12% eines chlorierten Kautschuks enthielt, wurde mit einer Rate von 500 kg/h auf ein horizontal bewegliches Filtertuch in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 gegeben. Das Filtertuch wurde so eingestellt, dass es sich alle 40 s für 3 s bewegt. Folglich betrug die Zeit, während der der Druck verringert wurde, 37 s, und während dieser Zeit wurde die Dicke der Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks zu 8 bis 11 mm kontrolliert. Dann wurde das Filtertuch horizontal 200 cm bewegt und 70°C warmes Waschwasser wurde mit einer Rate von 750 kg/h auf die Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks gegeben und das Wasser abgesaugt. Nach etwa 40 min wurde die Entnahme des Kuchens des chlorierten Kautschuks in den Kuchenaufnahmebehälter begonnen. Der Wassergehalt des erhaltenen Kuchens von chloriertem Kautschuk betrug 55%, was einen leichten mechanischen Fluss ermöglicht.
Beispiel 1
Die vorliegende Erfindung wurde mit der Apparatur von 1 ausgeführt. Die Apparaturen (3, 5 bis 7), die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 für die Aufschlämmung eines chlorierten Kautschuks verwendet wurden, die Apparatur (2), die im Herstellungsbeispiel für einen Kuchen eines chlorierten Kautschuks verwendet wurde, und die Apparatur von 1 wurden mit einem üblichen Verfahren verknüpft.
Warme Luft von 80°C wurde von der Öffnung für das Einblasen von warmer Luft 10 so zugeführt, dass sich die Kugeln 7 ausreichend bewegen konnten. Der Kuchen eines chlorierten Kautschuks mit einem Wassergehalt von 55%, der im Herstellungsbeispiel des Kuchens des chlorierten Kautschuks (der Kuchen, der unter Verwendung der Aufschlämmung in Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war) erhalten worden war, wurde von der Öffnung für die Zufuhr des Kuchens von chloriertem Kautschuk 5 mit einer Rate von 60 kg/h in das Fließbettmedium-Trocknungsmittel 2 eingespeist und so ein nasses Pulver (Pulver eines chlorierten Kautschuks) erhalten. Nach Durchtritt durch die Leitung 8 kam das Pulver in Kontakt mit dem Sackfilter 3 und erreichte das Fließbetttrocknungsmittel 4 auf der Abströmseite. Das an den Sackfilter 3 anhaftende Pulver wurde durch die gepulste Luft aus dem Impulsluftgenerator 9, welcher für 0,5 s in Abständen von 30 s betrieben wurde, weggeblasen. Warme Luft von 80°C von der Öffnung für das Einblasen warmer Luft 11 am unteren Teil des Fließbetttrocknungsmittels 4 trat durch die flache durchlöcherte Wanne 12 hindurch und so wurde das Pulver weiter getrocknet. Das Pulver wurde letztendlich mit einer Rate von 26 kg/h aus der Pulverauslassöffnung 14 durch das Drehventil 13 erhalten. Der Wassergehalt des erhaltenen Pulvers war 0,2% oder weniger. Die erforderliche Zeit von der Zufuhr des Kuchens des chlorierten Kautschuks bis zur Pulverauslassöffnung 14 betrug etwa 1 h. Die Viskosität einer 20%igen Lösung des in diesem Beispiel letztendlich erhaltenen Pulvers in Toluol betrug 18 cP und war immer konstant. Als nächstes wurde Beispiel 1 wiederholt, außer dass die Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks in diejenigen geändert wurde, die in den Herstellungsbeispielen 2 bis 6 erhalten worden waren. Dieselben Resultate wurden erhalten. Ferner betrug die Viskosität einer 20%igen Lösung des aus den Aufschlämmungen in Herstellungsbeispielen 2 bis 6 letztendlich erhaltenen Pulvers in Toluol 19, 15, 19, 135 bzw. 144 cP, und diese war immer konstant.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Block von 20 kg des Kuchens von chloriertem Kautschuk mit einem Wassergehalt von 55%, derselbe wie in Beispiel 1 (der Kuchen, der unter Verwendung der Aufschlämmung im Herstellungsbeispiel erhalten worden war) wurde manuell in einen Block mit einer Dicke von 30 mm oder weniger geformt und in einen Hordentrockner gegeben, welcher warme Luft von einem unteren Teil zuführt und in welchen drei Platten von 30 mm Höhe, 600 mm Länge und 1.000 mm Breite eingestellt werden können. Dann wurde warme Luft von 120 bis 130°C für 2 h zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt war der Wassergehalt des Kuchens 15%. Nach der Pulverisierung wurde der Kuchen wiederum in den Trockner gegeben und 4 h getrocknet, während von dem unteren Teil warme Luft von 100°C zugeführt wurde, und so wurde ein chlorierter Kautschuk mit einem Wassergehalt von 0,3% erhalten. Die Viskosität einer 20%igen Lösung davon in Toluol war unregelmäßig im Bereich von 12 bis 17 cP, abhängig von dem Teil, der als Probe genommen wurde.
Als nächstes wurde Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, außer dass die Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks in diejenigen geändert wurde, die in den Herstellungsbeispielen 2 bis 4 erhalten worden waren. Dieselben Resultate wurden erhalten. Ferner wurde Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, außer dass die Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks in diejenigen geändert wurde, die durch die Herstellungsbeispiele 5 und 6 erhalten worden waren. Die Viskosität einer 20%igen Lösung davon in Toluol war unregelmäßig im Bereich von 90 bis 120 cP, abhängig von dem Teil, der als Probe genommen wurde.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Da ein Kuchen eines chlorierten Kautschuks mit einem Trocknungsmedium fließbettgetrocknet wird, kann erfindungsgemäß das meiste des Wasseranteils im Kuchen ohne Anhaftung an die Wand des Trockners entfernt werden. Ferner können, weil er durch erneute Durchführung von Fließbetttrocknung endgetrocknet wird, Viskositätsänderungen im chlorierten Kautschuk unterdrückt werden. Weil das letztendlich erhaltene Pulver eine geeignete Partikelgröße hat, ist es darüber hinaus leicht zu handhaben. Weil das erfindungsgemäße Verfahren einen Trocknungsprozess bei einer niedrigeren Temperatur erlaubt als herkömmliche, kann darüber hinaus das Material des Trockners in einem größeren Bereich ausgewählt werden. Erfindungsgemäß kann also ein Verfahren und eine Apparatur zum effizienten Erhalt eines chlorierten Kautschuks hoher Qualität mit leichter Handhabung aus einem Kuchen eines sauren oder stark sauren chlorierten Kautschuks, der nach der Chlorierung eines Kautschuklatex oder einer wässrigen Dispersion erhalten wurde, zur Verfügung gestellt werden.
Ein chlorierter Kautschuk kann noch effizienter erhalten werden in Kombination mit der Herstellungsapparatur für die Aufschlämmung eines chlorierten Kautschuks und/oder der Herstellungsapparatur für den Kuchen eines chlorierten Kautschuks, wie zuvor beschrieben.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Kautschuks, das umfasst: Fliessbetttrocknung eines Kuchens eines sauren oder stark sauren, chlorierten Kautschuks, der nach der Chlorierung eines Kautschuklatex oder einer wässrigen Dispersion mit Trocknungsmediumkugeln erhalten wurde, um so ein vorläufig getrocknetes Pulver zu erhalten; und erneute Fliessbetttrocknung des vorläufig getrockneten Pulvers.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Temperatur der Fliessbetttrocknung mit den Trocknungsmediumkugeln 50 bis 130°C ist.
Verfahren gemäss Anspruch 2, wobei das Trocknungsmedium Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm sind.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der Kuchen des chlorierten Kautschuks erhalten wird durch Zufuhr einer Aufschlämmung eines sauren oder stark sauren chlorierten Kautschuks, nach Chlorierung des Kautschuklatex oder der wässrigen Dispersion, auf einen horizontal beweglichen Bandfilter, und Absaugen von Wasser, das in der Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks enthalten ist.
Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks erhalten wird durch Aufnahme des sauren oder stark sauren Latex oder der wässrigen Dispersion des Kautschuks in ein Reaktionsgefäss ausserhalb des Reaktionsgefässes durch eine Umlaufleitung, so dass ein Chlorgas zum Latex oder der wässrigen Dispersion zur Chlorierung geblasen wird, während die erzeugte Wärme des Latex oder der wässrigen Dispersion mit einem Wärmeaustauscher abgeführt wird.
Gerät zur Herstellung eines chlorierten Kautschuks, das mit einer (A)-Einheit ausgestattet ist, die umfasst: ein Fliessbettmedium-Trocknungsmittel mit einer Zufuhröffnung für einen Kuchen eines chlorierten Kautschuks und Trocknungsmediumkugeln in seinem Innenbereich; einen Sackfilter, der über eine Leitung mit dem Fliessbettmedium-Trocknungsmittel verbunden ist; und ein Fliessbetttrocknungsmittel, das auf der Abströmseite des Sackfilters vorgesehen ist.
Gerät gemäss Anspruch 6, das auf der Anströmseite der (A)-Einheit eine (B)-Einheit umfasst, wobei die (B)-Einheit ein Gerät zur Herstellung des Kuchens des chlorierten Kautschuks aus einer Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks, der nach der Chlorierung eines Kautschuklatex oder einer wässrigen Dispersion erhalten wurde, ist und umfasst: einen in horizontaler Richtung beweglichen Bandfilter; und ein Mittel zum Absaugen von Wasser, das in der Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks enthalten ist, über den Bandfilter.
Gerät gemäss Anspruch 7, das auf der Anströmseite der (A)-Einheit die (B)-Einheit umfasst und ferner auf der Anströmseite der (B)-Einheit eine (C)-Einheit umfasst, wobei die (C)-Einheit ein Gerät zur Herstellung der Aufschlämmung des chlorierten Kautschuks ist, die durch Chlorierung eines Kautschuklatex oder einer wässrigen Dispersion erhalten wurde, und umfasst: ein Reaktionsgefäss zur Aufnahme der Reaktionsflüssigkeit, das mit einem Auslassteil für die Reaktionsflüssigkeit versehen ist, eine Umlaufleitung zur Führung der Reaktionsflüssigkeit vom Auslassteil aus dem Reaktionsgefäss heraus und ihrer Rückführung zum Reaktionsgefäss, einen an mindestens einem Punkt in der Umlaufleitung vorgesehenen Wärmeaustauscher und eine im Reaktionsgefäss und/oder der Umlaufleitung vorgesehene UV-Lampe.