JP2003513770A - 共役ジエン類のオリゴマー類製造のための鉄に基づく触媒 - Google Patents

共役ジエン類のオリゴマー類製造のための鉄に基づく触媒

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Abstract

(57)【要約】 （ａ）（ｉ）鉄化合物及びハロゲン含有化合物、又は（ii）ハロゲン含有鉄化合物，（b）ハイドロジェンホスファイト（hydrogen phosphite）、並びに（c）有機アルミニウム化合物、を組み合わせることによって生成する触媒組成物。この触媒組成物は特に共役ジエン類のオリゴマーの調製に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は一般に、共役ジエン類をオリゴマー化しオリゴマーにするに際し用い
るための、鉄に基づく触媒組成物に関する。この触媒組成物は、（a）（ｉ）鉄
化合物及びハロゲン含有化合物、又は（ii）ハロゲン含有鉄化合物、（b）ハイ
ドロジェンホスファイト、及び（c）有機アルミニウム化合物、を組み合わせる
ことによって生成する。
【０００２】
【発明の背景】
1,3-ブタジエン及びイソプレンのような共役ジエン類は、種々の接触オリゴマ
ー化反応を行い、環状又は非環状オリゴマーを与える。これらのオリゴマーは、
有機ファインケミカル類（fine organic chemicals）の工業的製造における価値
ある原料である。例えば、二量体及び三量体は，難燃剤、生物学的に興味のある
テルペノイド及びセスキテルペノイド化合物、並びに香料の合成のための中間体
として用いられる。
【０００３】 共役ジエン類のオリゴマー化を触媒するための従来の技術においては、ニッケ
ル、パラジウム、コバルト、チタン、クロム、及び鉄に基づく種々の配位触媒系
が報告されている（例えば、R.BakerのChemical Reviews(化学総説、アメリカ化
学会発行) 1973年、第73巻、487ページの記述を見よ）。しかしながら、これら
の触媒系の大多数は、低い活性と貧弱な選択性を有するため、実際的有用性を有
しない。結果として得られるオリゴマー化生成物は、しばしば、環状及び非環状
二量体、三量体、四量体、及びそれ以上のオリゴマーの複雑な混合物である。さ
らにまた、いくつかのオリゴマー化触媒系は、オリゴマー化生成物混合物中に一
定量の高分子を生成する。
【０００４】 数種の鉄に基づく配位触媒系が、共役ジエン類のオリゴマー化のための従来の
技術において知られている。Bulletin of Chemical Society of Japan（日本化
学会欧文誌、日本化学会発行）、1965年、第38巻、1243頁は、アセチルアセトン
酸鉄（III）及びトリエチルアルミニウムを含む触媒系を用いることによる、1,3
-ブタジエンのオリゴマー化のプロセスを開示している。Bulletin of Chemical
Society of Japan（日本化学会欧文誌、日本化学会発行）、1966年、第39巻、13
57頁は、アセチルアセトン酸鉄（III）、トリエチルアルミニウム、及びトリフ
ェニルホスフィンを含む触媒系を用いることによる、1,3-ブタジエンのオリゴマ
ー化のプロセスを開示している。そして、Journal of Organic Chemistry（有機
化学雑誌、アメリカ化学会発行）、1965年、第30巻、1661頁は、塩化鉄（III）
、トリフェニルホスフィン、及びトリエチルアルミニウムを含有する触媒系の存
在下における、1,3-ブタジエンのオリゴマー化のプロセスを開示している。しか
しながら、これらのすべての鉄に基づく触媒系は、非常に低い活性と貧弱な選択
性を有し、結果として得られるオリゴマー化生成物は、環状及び非環状二量体、
三量体、及びそれ以上のオリゴマー並びに高分子の混合物である。それ故に、こ
れらの鉄 に基づく触媒系は、工業的有用性を有しない。 共役ジエン類のオリゴマーは有用であり、この技術においてこれまでに知られて
いる触媒系は多くの欠点を有するために、共役ジエン類をオリゴマー化しオリゴ
マーにすることに対して高い活性と選択性を有する新しい、大いに改良された触
媒系を開発することは有益であろう。
【０００５】
【発明の要旨】
本発明は、（a）（ｉ）鉄化合物及びハロゲン含有化合物、又は（ii）ハロゲ
ン含有鉄化合物，（b）ハイドロジェンホスファイト（hydrogen phosphite），
並びに（c）有機アルミニウム化合物を含んでなる材料（ingredient）の組み合
わせ又は反応生成物である触媒組成物を提供する。
【０００６】 本発明は、また、（a）（ｉ）鉄化合物及びハロゲン含有化合物又は（ii）ハ
ロゲン含有鉄化合物，（b）ハイドロジェンホスファイト，並びに（c）有機アル
ミニウム化合物、を組み合わせる段階を含んでなるプロセスによって生成する触
媒組成物も提供する。
【０００７】 本発明は、また、（a）(ｉ)鉄化合物及びハロゲン含有化合物又は（ii）ハロ
ゲン含有鉄化合物，（b）ハイドロジェンホスファイト，並びに（c）有機アルミ
ニウム化合物を組み合わせることによって生成する触媒組成物の触媒的有効量の
存在下における、共役ジエン単量体のオリゴマー化の段階を含んでなる、共役ジ
エンオリゴマー類の生成方法を包含する。
【０００８】 有利なことには、本発明の触媒組成物は非常に高い活性を有し、そのことが、
少ない触媒量で、相対的に短いオリゴマー化時間の後に、共役ジエンオリゴマー
を非常に高い収率で製造することを可能にしている。それに加えて、この触媒組
成物は低温においてさえも非常に活性であるため、共役ジエン類のオリゴマー化
を、非常に温和な温度条件下で遂行することができ、それによって、熱重合及び
／又は分解、又はオリゴマー化生成物に対する他の有害な影響が避けられる。更
に、この触媒組成物は鉄に基づいており、鉄化合物は一般に、安定で、無毒で、
安価で、そして容易に入手可能である。そのうえに、この触媒組成物は非常に選
択的である。例えば、この触媒組成物を用いることによって、1,3-ブタジエンを
実質上定量的に、いかなる他の生成物も生成することなく、非環状二量体に転化
することができる。
【０００９】
【具体例を説明するための詳細な説明】
この触媒組成物は、（a）(ｉ)鉄化合物及びハロゲン含有化合物、又は（ii）
ハロゲン含有鉄化合物，（b）ハイドロジェンホスファイト（hydrogen phosphit
e），並びに（c）有機アルミニウム化合物、を組み合わせることによって生成す
る。それ故に、一つの態様においては、本発明の触媒組成物の成分（component)
（a）は、鉄化合物及びハロゲン含有化合物を含んでなり、他の一つの態様にお
いては、成分（a）はハロゲン含有鉄化合物を含んでなる。鉄原子を包含しない
ハロゲン含有化合物は、ハロゲン含有鉄化合物と共に用いることができる。鉄化
合物とハロゲン含有鉄化合物は両方ともに、ひとまとめにして鉄含有化合物と呼
ぶことができる。他の有機金属化合物類又はこの技術において既知のルイス（Le
wis）塩基類も、必要に応じて添加できる。
【００１０】 種々の鉄含有化合物又はそれらの混合物を用いることができる。これらの化合
物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は脂環式炭化水素のような、炭化水
素溶媒中に好ましくは可溶である。しかしながら、炭化水素に不溶の鉄含有化合
物類も、触媒的に活性な化学種（species）を形成するために、オリゴマー化媒
体中に懸濁させることができ、それ故にまた有用である。
【００１１】 鉄含有化合物類中の鉄原子は、0、+2、+3、及び+4酸化状態を包含する種々の
酸化状態 に在ることができるが、これらの酸化状態に限定されない。鉄が+2酸
化状態にある二価の鉄の化合物−また第一鉄化合物とも称される−及び鉄が+3酸
化状態にある三価の鉄の化合物−また第二鉄化合物とも称される−が好ましい。
適当な型の鉄含有化合物類は、カルボン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミ
ン酸鉄、キサントゲン酸鉄、β−ジケトン酸鉄（iron β-diketonate）、鉄アル
コキシド又はアリールオキシド、ハロゲン化鉄、擬ハロゲン化鉄、オキシハロゲ
ン化鉄、及び有機鉄化合物類を包含するが、それらに限定されない。
【００１２】 適当なカルボン酸鉄類は、ギ酸鉄（II）、ギ酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、酢
酸鉄（III）、アクリル酸鉄（II）、アクリル酸鉄（III）、メタクリル酸鉄（II
）、メタクリル酸鉄（III）、吉草酸鉄（II）、吉草酸鉄（III）、グルコン酸鉄
（II）、グルコン酸鉄(III)、クエン酸鉄（II）、クエン酸鉄（III）、フマル酸
鉄（II）、フマル酸鉄（III）、乳酸鉄（II）、乳酸鉄（III）、マレイン酸鉄（
II）、マレイン酸鉄（III）、シュウ酸鉄（II）、シュウ酸鉄（III）、２−エチ
ルヘキサン酸鉄（II）、２−エチルヘキサン酸鉄（III）、ネオデカン酸鉄（II
）、ネオデカン酸鉄（III）、ナフテン酸鉄（II）、ナフテン酸鉄（III）、ステ
アリン酸鉄（II）、ステアリン酸鉄（III）、オレイン酸鉄（II）、オレイン酸
鉄（III）、安息香酸鉄（II）、安息香酸鉄（III）、ピコリン酸鉄（II）、及び
ピコリン酸鉄（III）を包含する。
【００１３】 適当なカルバミン酸鉄類は、ジメチルカルバミン酸鉄（II）、ジメチルカルバ
ミン酸鉄（III）、ジエチルカルバミン酸鉄（II）、ジエチルカルバミン酸鉄（I
II）、ジイソプロピルカルバミン酸鉄（II）、ジイソプロピルカルバミン酸鉄（
III）、ジブチルカルバミン酸鉄（II）、ジブチルカルバミン酸鉄（III）、ジベ
ンジルカルバミン酸鉄（II）、及びジベンジルカルバミン酸鉄（III）を包含す
る。
【００１４】 適当なジチオカルバミン酸鉄類は、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（II）,ジ
メチルジチオカルバミン酸鉄（III）、ジエチルジチオカルバミン酸鉄（II）,ジ
エチルジチオカルバミン酸鉄（III）、ジイソプロピルジチオカルバミン酸鉄（I
I）、ジイソプロピルジチオカルバミン酸鉄（III）、ジブチルジチオカルバミン
酸鉄（II）、ジブチルジチオカルバミン酸鉄（III）、ジベンジルジチオカルバ
ミン酸鉄（II）、及びジベンジルジチオカルバミン酸鉄（III）を包含する。
【００１５】 適当なキサントゲン酸鉄類は、メチルキサントゲン酸鉄（II）、メチルキサン
トゲン酸鉄（III）、エチルキサントゲン酸鉄（II）、エチルキサントゲン酸鉄
（III）、イソプロピルキサントゲン酸鉄（II）、イソプロピルキサントゲン酸
鉄（III）、ブチルキサントゲン酸鉄（II）、ブチルキサントゲン酸鉄（III）、
ベンジルキサントゲン酸鉄（II）、及びベンジルキサントゲン酸鉄（III）を包
含する。
【００１６】 適当なβ−ジケトン酸鉄類は、アセチルアセトン酸鉄（II）（iron(II) acety
lacetonate）、アセチルアセトン酸鉄（III）、トリフルオロアセチルアセトン
酸鉄（II）、トリフルオロアセチルアセトン酸鉄（III)、ヘキサフルオロアセチ
ルアセトン酸鉄（II）、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸鉄（III）、ベンゾ
イルアセトン酸鉄（II）、ベンゾイルアセトン酸鉄（III）、2,2,6,6-テトラメ
チル-3,5-ヘプタンジオン酸鉄（II）、及び2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタン
ジオン酸鉄（III）を包含する。
【００１７】 適当な鉄アルコキシド類又はアリールオキシド類は、鉄（II）メトキシド、鉄
（III）メトキシド、鉄（II）エトキシド、鉄（III）エトキシド、鉄（II）イソ
プロポキシド、鉄（III）イソプロポキシド、鉄（II）2-エチルヘキソキシド、
鉄（III）2-エチルヘキソキシド、鉄（II）フェノキシド、鉄（III）フェノキシ
ド、鉄（II）ノニルフェノ キシド、鉄（III）ノニルフェノキシド、鉄（II）ナ
フトキシド、及び鉄（III）ナフトキシドを包含する。
【００１８】 適当なハロゲン化鉄類は、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III）、塩化鉄（II）
、塩化鉄（III）、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）、及びヨウ化鉄（II）を包含す
る。適当な擬ハロゲン化鉄のいくつかの代表的例は、シアン化鉄（II）、シアン
化鉄（III）、シアン酸鉄（II）、シアン酸鉄（III）、チオシアン酸鉄（II）、
チオシアン酸鉄（III）、アジ化鉄（II）、アジ化鉄（III）、及びフェロシアン
化鉄（III）（またプルシアンブルーとも呼ばれる）を包含する。適当なオキシ
ハロゲン化鉄類のいくつかの代表的例は、オキシ塩化鉄（III）及びオキシ臭化
鉄（III）を包含する。
【００１９】 用語「有機鉄化合物」は、少なくとも１個の共有鉄−炭素結合を含有するいか
なる鉄化合物も意味する。有機鉄化合物類の具体例は、ビス（シクロペンタジエ
ニル）鉄（II）（またフェロセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）鉄（II）（またデカメチルフェロセンとも呼ばれる）、ビス（ペ
ンタジエニル）鉄（II）、ビス（2,4-ジメチルペンタジエニル）鉄（II）、ビス
（アリル）ジカルボニル鉄（II）、（シクロペンタジエニル）（ペンタジエニル
）鉄（II）、テトラ（1-ノルボルニル）鉄（IV）、（トリメチレンメタン）トリ
カルボニル鉄（II）、ビス（ブタジエン）カルボニル鉄（０）、ブタジエントリ
カルボニル鉄（０）、及びビス（シクロオクタテトラエン）鉄（０）を包含する
。
【００２０】 適当なハロゲン含有化合物類は、1個又はそれより多いハロゲン化物イオンを
含有する。これらのハロゲン化物イオンのいくつかの代表的な例は、フッ化物、
塩化物、臭化物、及びヨウ化物イオンを包含するが、それらに限定されない。こ
れらのハロゲン化物イオンの2種又はそれより多種の組み合わせもまた用いるこ
とができる。一般に、炭化水素溶媒に可溶なハロゲン含有化合物を用いることが
好ましい。しかしながら、炭化水素に不溶のハロゲン含有化合物類も、触媒的に
活性な化学種(species)を生成させるために、オリゴマー化媒体中に懸濁させる
ことができ、それ故にまた有用である。
【００２１】 用いることのできる適当な型のハロゲン含有化合物類は、元素状ハロゲン、混
合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、金属ハロ
ゲン化物、及び有機金属ハロゲン化物を包含するが、それらに限定されない。好
ましいハロゲン含有化合物類は、ハロゲン化水素、金属ハロゲン化物、及び有機
金属ハロゲン化物であり、これらのすべての化合物は、少なくとも1個の置換活
性のハロゲン化物イオンを含有する。
【００２２】 適当な元素状ハロゲン類は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を包含する。適
当な混合ハロゲン類のいくつかの具体例は、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩
化ヨウ素、及び五フッ化ヨウ素を包含する。
【００２３】 適当なハロゲン化水素類は、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水
素を包含する。
【００２４】 適当な有機ハロゲン化物類は、塩化t-ブチル、臭化t-ブチル、塩化アリル、臭
化アリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、クロロジフェニルメタン、ブロモジフ
ェニルメタン、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、塩化ベンジ
リデン、臭化ベンジリデン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシ
ラン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル
、クロロギ酸メチル、及びブロモギ酸メチルを包含する。
【００２５】 適当な無機ハロゲン化物類は、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ
塩化リン 、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、
四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三塩化ヒ素、
三臭化ヒ素、三ヨウ化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭
化テルル、及び四ヨウ化テルルを包含する。
【００２６】 適当な金属ハロゲン化物類は、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム
、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモ
ン、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三フッ
化アルミニム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化
ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、三フッ
化インジウム、四塩化チタン、四フッ化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン
、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、及び二フッ化亜鉛を包含する。
【００２７】 適当な有機金属ハロゲン化物類は、ジメチルアルミニウム塩化物、ジエチルア
ルミニウム塩化物、ジメチルアルミニウム臭化物、ジエチルアルミニウム臭化物
、ジメチルアルミニウムフッ化物、ジエチルアルミニウムフッ化物、メチルアル
ミニウム二塩化物、エチルアルミニウム二塩化物、メチルアルミニウム二臭化物
、エチルアルミニウム二臭化物、メチルアルミニウム二フッ化物、エチルアルミ
ニウム二フッ化物、メチルアルミニウムセスキ塩化物、エチルアルミニウムセス
キ塩化物、イソブチルアルミニウムセスキ塩化物、メチルマグネシウム塩化物、
メチルマグネシウム臭化物、メチルマグネシウムヨウ化物、エチルマグネシウム
塩化物、エチルマグネシウム臭化物、ブチルマグネシウム塩化物、ブチルマグネ
シウム臭化物、フェニルマグネシウム塩化物、フェニルマグネシウム臭化物、ベ
ンジルマグネシウム塩化物、トリメチルスズ塩化物、トリメチルスズ臭化物、ト
リエチルスズ塩化物、トリエチルスズ臭化物、ジ-t-ブチルスズ二塩化物、ジ-t-
ブチルスズ二臭化物、ジブチルスズ二塩化物、ジブチルスズ二臭化物、トリブチ
ルスズ塩化物、及びトリブチルスズ臭化物を包含する。
【００２８】 ハロゲン含有鉄化合物類は、塩化鉄類、臭化鉄類、ヨウ化鉄類、及びオキシハ
ロゲン化鉄類を包含するが、それらに限定されない。ハロゲン含有鉄化合物類の
例は、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）、ヨウ化鉄
（II）、オキシ塩化鉄（III）、及びオキシ臭化鉄（III）を包含する。
【００２９】 有用なハイドロジェンホスファイト（hydrogen phosphite）化合物類は、非環
状ハイドロジェンホスファイト類、環状ハイドロジェンホスファイト類、又はそ
れらの混合物のいずれかである。
【００３０】 非環状ハイドロジェンホスファイト類は、次のケト−エノール互変異性構造に
よって表すことができる。
【００３１】
【化３】
【００３２】 この式において、R1とR2は、同一であっても相異なってもよく、一価の有機基で
ある。好ましくは、R1とR2は、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル
、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、
置換アリール、アラリキル、アルカリール、及びアルキニル基のような、ヒドロ
カルビル基類であり、しかしそれらに限定されず、各基は好ましくは1個の炭素
原子、又はこれらの基を形成するのに適当な最小数の炭素原子から約20個までの
炭素原子を含有する。これらのヒドロカルビル基類は、窒素、酸素、ケイ素、硫
黄、及びリン原子のようなヘテロ原子を含有してよいが、それらに限定されない
。非環状ハイドロジェンホスファイト類は、主としてケト互変異性体（左側に示
されている）として存在し、エノール互変異性体（右側に示されている）は少量
の化学種である。上記の互変異性平衡に対する平衡定数は、温度、R1とR2基の型
、溶媒の型等のような要因に依存する。両互変異性体は共に、水素結合によって
、二量体、三量体、又はオリゴマーの形に会合し得る。これらの2種の互変異性
体のいずれか、又はそれらの混合物を用いることができる。
【００３３】 非環状ハイドロジェンホスファイトの非限定的例は、ジメチルハイドロジェン
ホスファイト、ジエチルハイドロジェンホスファイト、ジブチルハイドロジェン
ホスファイト、ジヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジオクチルハイドロジ
ェンホスファイト、ジデシルハイドロジェンホスファイト、ジドデシルハイドロ
ジェンホスファイト、ジオクタデシルハイドロジェンホスファイト、ビス（2,2,
2-トリフルオロエチル）ハイドロジェンホスファイト、ジイソプロピルハイドロ
ジェンホスファイト、ビス（3,3-ジメチル-2-ブチル）ハイドロジェンホスファ
イト、ビス（2,4-ジメチル-3-ペンチル）ハイドロジェンホスファイト、ジ-t-ブ
チルハイドロジェンホスファイト、ビス（2-エチルヘキシル）ハイドロジェンホ
スファイト、ジネオペンチルハイドロジェンホスファイト、ビス（シクロプロピ
ルメチル）ハイドロジェンホスファイト、ビス（シクロブチルメチル）ハイドロ
ジェンホスファイト、ビス（シクロペンチルメチル）ハイドロジェンホスファイ
ト、ビス（シクロヘキシルメチル）ハイドロジェンホスファイト、ジシクロブチ
ルハイドロジェンホスファイト、ジシクロペンチルハイドロジェンホスファイト
、ジシクロヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジメチルハイドロジェンホス
ファイト、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、ジナフチルハイドロジェン
ホスファイト、ジベンジルハイドロジェンホスファイト、ビス（1-ナフチルメチ
ル）ハイドロジェンホスファイト、ジアリルハイドロジェンホスファイト、ジメ
タリルハイドロジェンホスファイト、ジクロチルハイドロジェンホスファイト、
エチルブチルハイドロジェンホスファイト、メチルヘキシルハイドロジェンホス
ファイト、メチルネオペンチルハイドロジェンホスファイト、メチルフェニルハ
イドロジェンホスファイト、メチルシクロヘキシルハイドロジェンホスファイト
、メチルベンジルハイドロジェンホスファイト等である。上記のジヒドロカルビ
ルハイドロジェンホスファイト類の混合物もまた使用することができる。
【００３４】 環状ハイドロジェンホスファイト類は、リン原子に一重結合する2個の酸素原
子間に架橋する二価の有機基を含有する。これらの環状ハイドロジェンホスファ
イト類は、次のケト−エノール互変異性構造によって表わすことができる。
【００３５】
【化４】
【００３６】 この式において、R3は二価の有機基である。好ましくは、R3は、アルキレン、シ
クロアルキレン、置換アルキレン、置換シクロアルキレン、アルケニレン、シク
ロアルケニレン、置換アルケニレン、置換シクロアルケニレン、アリーレン、及
び置換アリーレン基のような、ヒドロカルビレン基であるが、しかしそれらに限
定されず、各基は好ましくは1個の炭素原子、又はこれらの基を形成するのに適
当な最小数の炭素原子から約20個までの炭素原子を含有する。これらのヒドロカ
ルビレン基は、酸素、硫黄、窒素、ケイ素、及びリン原子のようなヘテロ原子を
含有することができるが、それらに限定されない。環状ハイドロジェンホスファ
イト類は、主としてケト互変異性体（左側に示されている）として存在し、エノ
ール互変異性体（右側に示されている）は少量の化学種である。上記の互変異性
平衡に対する平衡定数は、温度、R3基の型、溶媒の型等のような要因に依存する
。両互変異性体は共に、水素結合によって、二量体、三量体、又はオリゴマーの
形に会合し得る。これらの2種の互変異性体のいずれか、又はそれらの混合物を
用いることができる。
【００３７】 環状ハイドロジェンホスファイト類は、非環状ジヒドロカルビルハイドロジェ
ンホスファイト（通常はジメチルハイドロジェンホスファイト又はジエチルハイ
ドロジェンホスファイト）とアルキレンジオール又はアリーレンジオールとのエ
ステル交換反応によって合成することができる。このエステル交換反応の手順は
、当分野の技術者にはよく知られている。典型的には、エステル交換反応は、非
環状ジヒドロカルビルハイドロジェンホスファイトとアルキレンジオール又はア
リーレンジオールの混合物を加熱することによって行なわれる。エステル交換反
応から生じた副生成物であるアルコール（通常はメタノール又はエタノール）を
その後に蒸留すると、新しく生成した環状ハイドロジェンホスファイトが残留す
る。
【００３８】 適当な環状アルキレンハイドロジェンホスファイト類は、2-オキソ-(2H)-5-ブ
チル-5-エチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン、2-オキソ-(2H)-5,5-ジメチル-1,3
,2-ジオキサホスホリナン、2-オキソ-(2H)-1,3,2-ジオキサホスホリナン、2-オ
キソ-(2H)-4-メチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン、2-オキソ-(2H)-5-エチル-5-
メチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン、2-オキソ-(2H)-5,5-ジエチル-1,3,2-ジオ
キサホスホリナン、2-オキソ-(2H)-5-メチル-5-プロピル-1,3,2-ジオキサホスホ
リナン、2-オキソ-(2H)-4-イソプロピル-5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサホスホリ
ナン、2-オキソ-(2H)-4,6-ジメチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン、2-オキソ-(2
H)-4-プロピル-5-エチル-1,3,2-ジオキサホスホリナン、2-オキソ-(2H)-4-メチ
ル-1,3,2-ジオキサホスホラン、2-オキソ-(2H)-4,5-ジメチル-1,3,2-ジオキサホ
スホラン、2-オキソ-(2H)-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサホスホラン等
である。上記環状アルキレンハイドロジェンホスファイト類の混合物もまた用い
ることができる。
【００３９】 適当な環状アリーレンハイドロジェンホスファイト類は、2-オキソ-(2H)-4,5-
ベンゾ-1,3,2-ジオキサホスホラン、2-オキソ-(2H)-4,5-(3'-メチルベンゾ)-1,3
,2-ジオキサホスホラン、2-オキソ-(2H)-4,5-(4'-メチルベンゾ)-1,3,2-ジオキ
サホスホラン、2-オキソ-(2H)-4,5-(4'-tert-ブチルベンゾ)-1,3,2-ジオキサホ
スホラン、2-オキソ-(2H)-4,5-ナフタロ-1,3,2-ジオキサホスホラン等である。
上記の環状アリーレンハイドロジェンホスファイト類の混合物もまた用いること
ができる。
【００４０】 種々の有機アルミニウム化合物を用いることができる。用語「有機アルミニウ
ム化合物」は、少なくとも1個の共有アルミニウム−炭素結合を含有するいかな
るアルミニウム化合物をも意味する。炭化水素溶媒に可溶な有機アルミニウム化
合物が好ましい。
【００４１】 好ましい種類の有機アルミニウム化合物は、一般式AlRnX3-nによって表され、
この式において、各Rは、同一でも相異なってもよく、一価の有機基であり、nは
1から3までの整数であり、各Xは、同一でも相異なってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基から
選ばれる。好ましくは、各Rは、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキ
ル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル
、置換アリール、アラルキル、アルカリール、及びアルキニル基のような、ヒド
ロカルビル基であり、しかしそれらに限定されず、各基は好ましくは1個の炭素
原子、又はこれらの基を形成する のに適当な最小数の炭素原子から約20個まで
の炭素原子を含有する。また、これらのヒドロカルビル基は、酸素、硫黄、窒素
、ケイ素、及びリン原子のようなヘテロ原子を含有してもよい。好ましくは、各
Ｘは、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であり、
各基は好ましくは1個の炭素原子、又はこれらの基を形成するのに適当な最小数
の炭素原子から約20個までの炭素原子を含有する。
【００４２】 適当な型の有機アルミニウム化合物類は、トリヒドロカルビルアルミニウム、
ジヒドロカルビルアルミニウム水素化物、ヒドロカルビルアルミニウム二水素化
物、ジヒドロカルビルアルミニウムハロゲン化物、ヒドロカルビルアルミニウム
二ハロゲン化物、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボン酸塩、ヒドロカルビル
アルミニウムビス（カルボン酸塩）、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシ
ド、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウ
ムアリールオキシド、ヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド等、及び
それらの混合物であり、しかしそれらに限定されない。トリヒドロカルビルアル
ミニウム化合物が一般に好ましい。
【００４３】 有機アルミニウム化合物類の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ
-p-トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミ
ニウム、ジエチル-p-トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エ
チルジフェニルアルミニウム、エチルジ-p-トリルアルミニウム、エチルジベン
ジルアルミニウム、ジエチルアルミニウム水素化物、ジ-n-プロピルアルミニウ
ム水素化物、ジイソプロピルアルミニウム水素化物、ジ-n-ブチルアルミニウム
水素化物、ジイソブチルアルミニウム水素化物、ジ-n-オクチルアルミニウム水
素化物、ジフェニルアルミニウム水素化物、ジ-p-トリルアルミニウム水素化物
、ジベンジルアルミニウム水素化物、フェニルエチルアルミニウム水素化物、フ
ェニル-n-プロピルアルミニウム水素化物、フェニルイソプロピルアルミニウム
水素化物、フェニル-n-ブチルアルミニウム水素化物、フェニルイソブチルアル
ミニウム水素化物、フェニル-n-オクチルアルミニウム水素化物、p-トリルエチ
ルアルミニウム水素化物、p-トリル-n-プロピルアルミニウム水素化物、p-トリ
ルイソプロピルアルミニウム水素化物、p-トリル-n-ブチルアルミニウム水素化
物、p-トリルイソブチルアルミニウム水素化物、p-トリル-n-オクチルアルミニ
ウム水素化物、ベンジルエチルアルミニウム水素化物、ベンジル-n-プロピルア
ルミニウム水素化物、ベンジルイソプロピルアルミニウム水素化物、ベンジル-n
-ブチルアルミニウム水素化物、ベンジルイソブチルアルミニウム水素化物、ベ
ンジル-n-オクチルアルミニウム水素化物、エチルアルミニウム二水素化物、n-
プロピルアルミニウム二水素化物、イソプロピルアルミニウム二水素化物、n-ブ
チルアルミニウム二水素化物、イソブチルアルミニウム二水素化物、n-オクチル
アルミニウム二水素化物、ジメチルアルミニウム塩化物、ジエチルアルミニウム
塩化物、ジメチルアルミニウム臭化物、ジエチルアルミニウム臭化物、ジメチル
アルミニウムフッ化物、ジエチルアルミニウムフッ化物、メチルアルミニウム二
塩化物、エチルアルミニウム二塩化物、メチルアルミニウム二臭化物、エチルア
ルミニウム二臭化物、メチルアルミニウム二フッ化物、エチルアルミニウム二フ
ッ化物、メチルアルミニウムセスキ塩化物、エチルアルミニウムセスキ塩化物、
イソブチルアルミニウムセスキ塩化物、ジメチルアルミニウムヘキサン酸塩、ジ
エチルアルミニウムオクタン酸塩、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサ
ン酸塩、ジメチルアルミニウムネオデカン酸塩、ジエチルアルミニウムステアリ
ン酸塩、ジイソブチルアルミニウムオレイン酸塩、 メチルアルミニウムビス（
ヘキサン酸塩）、エチルアルミニウムビス（オクタン酸塩）、イソブチルアルミ
ニウムビス（2-エチルヘキサン酸塩）、メチルアルミニウムビス（ネオデカン酸
塩）、エチルアルミニウムビス（ステアリン酸塩）、イソブチルアルミニウムビ
ス（オレイン酸塩）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
メトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エ
チルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチル
アルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアル
ミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウ
ムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシド等、及びそれらの混
合物を包含する。
【００４４】 他の種類の用いることのできる有機アルミニウム化合物類は、アルミノキサン
類である。アルミノキサン類は、一般式
【００４５】
【化５】
【００４６】 によって表すことができるオリゴマー線状アルミノキサン類、及び一般式
【００４７】
【化６】
【００４８】 によって表すことができるオリゴマー環状アルミノキサン類を含んでなり、これ
らの式において、xは1から約100までの整数であり、好ましくは約10から約50で
あり、yは2から約100までの整数であり、好ましくは約3から約20であり、各R4は
、同一でも相異なってもよく、一価の有機基である。好ましくは、各R4は、アルキ
ル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置
換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリ
ール、及びアルキニル基のようなヒドロカルビル基であり、しかしそれらに限定
されず、各基は好ましくは1個の炭素原子、又はこれらの基を形成するのに適当
な最小数の炭素原子から約20個までの炭素原子を含有する。これらのヒドロカル
ビル基は、酸素、硫黄、窒素、ケイ素、及びリン原子のようなヘテロ原子を含有
することができる。この用途において用いられるアルミノキサンのモル数は、オ
リゴマーであるアルミノキサン分子のモル数ではなくて、アルミニウム原子のモ
ル数を意味することに注目すべきである。当技術分野においては、この慣例は一
般に用いられる。
【００４９】 アルミノキサン類は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物類を水と反応さ
せることによって調製することができる。この反応は、（1）トリヒドロカルビ
ルアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解し、その後に水と接触させる方法、（2
）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば、金属塩類中に含有された
結晶水、又は無機もしくは有機化 合物中に吸収された水と反応させる方法、並
びに（3）オリゴマー化しようとしている単量体又は単量体溶液にトリヒドロカ
ルビルアルミニウム化合物を加え、その後に水を加える方法のような、既知の方
法に従って遂行することができる。
【００５０】 アルミノキサン化合物類の例は、メチルアルミノキサン（MAO）、変性メチル
アルミノキサン（MMAO）、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソ
ブチルアルミノキサン等、及びそれらの混合物を包含する。イソブチルアルミノ
キサンは、入手可能であることと、脂肪族及び環式脂肪族炭化水素溶媒に可溶で
あるために、特に有用である。変性メチルアルミノキサンは、当分野の技術者に
は既知の方法を用いて、メチルアルミノキサンの約20〜80％のメチル基を、C2か
らC12のヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基で置換することによって生
成させることができる。
【００５１】 本発明の触媒組成物は、共役ジエン類をオリゴマー化することに対し、広い範
囲の全触媒濃度及び触媒材料比にわたって、非常に高い触媒活性を有する。しか
しながら、最も望ましい特性を有するオリゴマー化生成物は、狭い範囲内にある
全触媒濃度及び触媒材料比によって得られる。更に、触媒材料（a）、（b）、及
び（c）は、相互作用して活性な触媒化学種を生成し得ると信じられている。従
って、いかなる一つの触媒材料の最適濃度も、他の触媒材料の濃度に依存する。
【００５２】 ハロゲン含有鉄化合物を用いるか、ハロゲン原子を包含しない鉄化合物を用い
るかにかかわらず、鉄含有化合物に対するハイドロジェンホスファイトのモル比
（P／Fe）は、約0.5：1から約50：1まで変えることができ、より好ましくは約1
：1から約25：1であり、更により好ましくは約2：1から約10：1である。ハロゲ
ン含有化合物を鉄含有化合物と共に用いる場合には、鉄含有化合物に対するハロ
ゲン含有化合物のモル比（ハロゲン／鉄）は、約0.5：1から約20：1まで変える
ことができ、より好ましくは約1：1から約10：1であり、更により好ましくは約2
：1から約6：1である。鉄含有化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比
（Al／Fe）は、約1：1から約100：1まで変えることができ、より好ましくは約3
：1から約50：1であり、更により好ましくは約5：1から約25：1である。
【００５３】 触媒組成物は、触媒材料（a）、（b）、及び（c）を組み合わせることによっ
て生成する。活性な触媒化学種はこの組み合わせから得られると信じられている
が、種々の材料(ingredient)又は成分(component)間の相互作用又は反応の程度
は、いかなる程度の確実さでも知られていない。それ故に、用語「触媒組成物」
が、材料の単純な混合物、物理的又は化学的引力により引き起される材料の複合
体、材料の化学反応生成物、又はこれら（the foregoing）の組み合わせを包含
するように用いられる。
【００５４】 触媒組成物は、例えば次の諸方法の中の一つを用いることによって、触媒材料
又は成分を、組み合わせるか又は混合することによって生成させることができる
。
【００５５】 第一には、単量体及び溶媒を含有する溶液に、又は単にバルクの単量体に、段
階的な又は同時的なやり方で触媒材料を加えることによって、触媒組成物をその
場で生成させることができる。触媒材料を段階的なやり方で加えるときは、材料
を加える順序は重要ではない。しかしながら、好ましくは、鉄含有化合物を最初
に加え、次にハイドロジェンホスファイトを、そしてその後に、もし用いるなら
ばハロゲン含有化合物を、そして最後に有機アルミニウム化合物を加える。
【００５６】 第二には、触媒材料を、一般に約−20℃から約80℃までの適当な温度で、オリ
ゴマー化系外において予備混合することができ、次いで得られた触媒組成物を単
量体溶液に加える。
【００５７】 第三には、触媒組成物を、単量体の存在下で、予備生成させることができる。
すなわち、少量の共 役ジエン単量体の存在下で、一般に約−20℃から約80℃ま
での適当な温度において触媒材料を予備混合する。触媒の予備生成に用いる共役
ジエン単量体の量は、鉄含有化合物１モル当たり約1から約500モルの範囲にある
ことができ、好ましくは鉄含有化合物1モル当たり約4から約50モルであるべきで
ある。次いで得られた触媒組成物を、オリゴマー化しようとしている単量体の残
りに加える。
【００５８】 第四には、触媒組成物を、二段階手順を用いて生成させることができる。第一
段階には、鉄含有化合物を有機アルミニウム化合物と、少量の共役ジエン単量体
の存在下で、一般に約−20℃から約80℃までである適当な温度において反応させ
ることを含む。第二段階では、前記の反応混合物、もし用いるならばハロゲン含
有化合物、及びハイドロジェンホスファイトを、段階的な又は同時的なやり方で
、オリゴマー化しようとしている単量体の残りに加える。
【００５９】 第五には、別の二段階手順を用いることができる。最初に、鉄−配位子錯体を
、鉄含有化合物とハイドロジェンホスファイト化合物を予備結合させることによ
って形成させる。一旦形成したら、活性触媒化学種を生成させるために、この鉄
−配位子錯体を、もし用いるならばハロゲン含有化合物、及び有機アルミニウム
化合物と、その後に組み合わせる。鉄−配位子錯体は、それだけを別に、又はオ
リゴマー化しようとしている共役ジエン単量体の存在下で、形成させることがで
きる。この錯体形成反応は、いずれかの都合の良い温度と常圧において行うこと
ができるが、反応速度を高めるためには、この反応を室温又はそれ以上の温度で
遂行することが好ましい。鉄−配位子錯体形成に要する時間は、鉄含有化合物を
ハイドロジェンホスファイト化合物と混合した後、通常約10分から約2時間の範
囲内である。鉄−配位子錯体形成のために用いる温度と時間は、具体的な出発材
料及び用いる溶媒を含む数種の変数に依存するであろう。一旦形成すると、鉄−
配位子錯体は、錯体形成反応混合物から単離しないで用いることができる。しか
し、もし望むならば、鉄−配位子錯体を、錯体形成反応混合物から用いる前に単
離してもよい。
【００６０】 触媒組成物の溶液、又は１種又はそれ以上の多種の触媒材料の溶液を、上記の
諸方法に関して述べたように、オリゴマー化系外において調製する時に、好まし
くは有機溶剤又は担体（carrier）を用いる。有用な溶媒類は、芳香族炭化水素
、脂肪族炭化水素、並びに脂環式炭化水素のような炭化水素溶媒類を包含する。
芳香族炭化水素溶媒類の非限定的例は、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレン等を包含する。脂肪族炭化水素溶媒
類の非限定的例は、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナ
ン、n-デカン、イソペンタン、イソへキサン類、イソヘプタン類、イソオクタン
類、2,2-ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、石油スピリット等を包含す
る。そして、脂環式炭化水素溶媒類の非限定的例は、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等を包含する。上記炭化
水素類の市販混合物類もまた使用することができる。環境上の理由から、脂肪族
及び脂環式溶媒類が大いに好ましい。上記の有機溶媒類は、触媒材料又は組成物
を溶解させるために役に立ててよいし、又は溶媒は単純に触媒材料又は組成物を
その中において懸濁させてよい担体として役に立ててよい。
【００６１】 本発明の触媒組成物は、共役ジエン類のオリゴマー化に対して、非常に高い触
媒活性を示す。それ故に、本発明は、本発明の触媒組成物を用いることによる、
共役ジエンオリゴマー類の製造方法を更に提供する。本発明の触媒組成物によっ
て、オリゴマー化されることのできる適当な共役ジエン単量体類のいくつかの具
体例は、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチ
ル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル
-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1 ,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエンを包含す
る。最も好ましい単量体類は、1,3-ブタジエンとイソプレンである。上記共役ジ
エン単量体類の混合物もまた、共オリゴマー化（co-oligomerization）において
用いることができる。触媒組成物の材料を共役ジエン単量体類と接触させるため
の種々の方法が利用可能である。
【００６２】 共役ジエンオリゴマー類の生成は、触媒的に有効な量の上記触媒組成物の存在
下で、共役ジエン単量体類をオリゴマー化することによって達成される。オリゴ
マー化塊（oligomerization mass）中で用いられるべき全触媒濃度は、材料の純
度、オリゴマー化速度及び望まれる転化率、オリゴマー化温度、並びに多数の他
の要因のような、種々の要因の相互作用に依存する。従って、触媒的に有効な量
の各触媒材料を用いるべきであると言うほかには、具体的な全触媒濃度を明確に
示すことはできない。一般に、用いる鉄含有化合物の量は、共役ジエン単量体の
100 g当たり約0.01から約2 mmolまで変えることができ、更に好ましい範囲は共
役ジエン単量体の100 g当たり約0.02から約1.0 mmolであり、そして最も好まし
い範囲は共役ジエン単量体の100 g当たり約0.05から約0.5 mmolである。
【００６３】 共役ジエン類のオリゴマー化は、好ましくは、希釈剤としての有機溶媒中で行
なわれる。すなわち、ある量の有機溶剤が、触媒組成物の調製に用いられ得る有
機溶媒に加えて、オリゴマー化系に加えられる。追加の有機溶媒は、触媒溶液中
に含有される有機溶媒と同一でも相異なっていてもよい。願わしくは、オリゴマ
ー化反応を接触するために用いられる触媒組成物に関して不活性である有機溶剤
が選ばれる。たとえば炭化水素のような典型的な有機溶剤を上に示した。
【００６４】 オリゴマー化されようとしている共役ジエン単量体の濃度は、特定の範囲に限
定されない。しかしながら、一般に、オリゴマー化開始時における、オリゴマー
化媒質中の共役ジエンの濃度は、約3重量％から約80重量％の範囲にあることが
好ましく、より好ましくは約5重量％から約50重量％の範囲であり、更により好
ましくは約10重量％から約30重量％の範囲である。
【００６５】 共役ジエン類のオリゴマー化は、塊状オリゴマー化（bulk oligomerization）
によってもまた遂行してよく、塊状オリゴマー化とは、溶媒を用いない反応環境
を意味する。塊状オリゴマー化は、凝縮液相中又は気相中のいずれにおいても行
うことができる。
【００６６】 共役ジエン類のオリゴマー化は、バッチプロセスとして、連続プロセスとして
、又は半連続プロセスとしてさえも行うことができる。半連続プロセスにおいて
、共役ジエン単量体は、既にオリゴマー化された単量体に置き換える必要に応じ
て、断続的に加えられる。いかなる場合も、オリゴマー化は、望ましくは、窒素
、アルゴン、又はヘリウムのような不活性保護気体を用いることにより、嫌気性
条件下で適度に又は激しくかくはんしながら行われる。本発明の実施において用
いるオリゴマー化温度は、−10℃又はそれ以下のような低温から100℃又はそれ
以上のような高温まで、広く変えることができるが、好ましい温度範囲は約20℃
から約90℃である。一般に、高温はオリゴマーの熱重合が起こるために好ましく
ない。オリゴマー化の熱は、外部冷却、共役ジエン単量体又は溶媒の蒸発による
冷却、又はこれら2種の方法の組み合わせによって取り除くことができる。本発
明の実施において用いる圧力もまた広く変えることができるが、好ましい圧力範
囲は約1気圧から約10気圧までである。
【００６７】 本発明のオリゴマー化プロセセスの反応時間は、共役ジエンの型、温度、触媒
濃度、触媒材料比、及び求める転化率のような要因に依存して、広く変えること
ができるが、しかし一般には数分例えば5分から数時間例えば4時間であろう。一
般に、本発明の触媒組成 物の非常に高い触媒活性により、非常に少ない触媒量
を用いてさえも、反応時間は非常に短い。それ故に、1時間当たりの、触媒1ポン
ド当たりの生成物のポンド数で表される、高転化率及び高生産性が実現される。
更に、本発明の触媒組成物は、低温においてさえも非常に活性であるので、共役
ジエン類のオリゴマー化は、非常に温和な温度条件下で行うことができ、それに
よって望ましくない副生成物の生成が最小化される。
【００６８】 一旦求める転化率が達成されると、オリゴマー化反応を、触媒を失活させる停
止剤を加えることによって停止させることができる。典型的には、用いられる停
止剤はプロトン性化合物であって、それはアルコール、カルボン酸、無機酸、水
、又はそれらの組み合わせを包含する。2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノー
ルのような安定剤を、停止剤の添加と共に、その前に、又はその後に加えること
ができる。用いる安定剤の量は、通常はオリゴマー化生成物の0.01重量％から0.
1重量％の範囲である。オリゴマー化反応が停止されたら、生成物類を、分別蒸
留及び分取クロマトグラフィーのような、当分野の技術者にはよく知られた通常
の技法によって反応混合物から回収することができる。
【００６９】 本発明の実施を明らかにするために、次の実施例を準備し試験した。しかしな
がら、実施例は本発明の範囲を限定するものと見るべきではない。請求項は、本
発明を定義するのに役立つであろう。
【００７０】
【実施例】実施例１ 乾燥器により乾燥した１リットルのガラス瓶に、自己密封式ゴム製ライナー(r
ubberliner)と有孔金属キャップで蓋をし、その後に乾燥窒素流を用いて掃気(pu
rge)した。その瓶に、68 gのヘキサン類、及び27.5重量％の1,3-ブタジエンを含
有する182 gの1,3-ブタジエン／ヘキサン類混合物を入れた。その瓶に次の触媒
材料を次の順序で加えた。（1）0.050 mmolの2-エチルヘキサン酸鉄（III）、（
2）0.20 mmolのビス（2-エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト、（3）0
.15 mmolのジイソブチルアルミニウム塩化物、及び（4）0.70 mmolのトリイソブ
チルアルミニウム。1,3-ブタジエンのオリゴマー化は、反応混合物の温度の上昇
によって示されたように、直ちに始まった。瓶を直ちに室温に保たれている水浴
中に入れた。2時間後に、1 mlのイソプロパノールの添加によって、オリゴマー
化を停止させた。ガスクロマトグラフィー／質量分析法（GC／MS）を用いること
により、得られたオリゴマー化混合物の分析から、用いた1,3-ブタジエン単量体
の100％が転化され、次の生成物分布が得られたことが示された。5-メチル-1,3,
6-ヘプタトリエン（87.9 ％）、1,3,6-オクタトリエン（11.9 ％）、及び4-ビニ
ル-1-シクロへキセン （0.2 ％）。これらの結果は、本発明の触媒組成物を用い
ることによって、温和な温度条件において、1,3-ブタジエンを定量的に、大部分
が2種の非環状二量体へ選択率99.8 ％で転化されることを示す。
【００７１】 実施例2-5 実施例2-5においては、触媒材料比を表1に示すように変更する以外は、実施例
1における方法を繰り返した。単量体充填量、各触媒材料の量、及びオリゴマー
化生成物分布は表1に要約されている。実施例6-10 実施例6-10においては、表2に示すように、環状ハイドロジェンホスファイト
化合物、すなわち、2-オキソ-(2H)-5-ブチル-5-エチル-1,3,2-ジオキサホスホリ
ナンをビス（2-エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイトの代わりに用い、
触媒材料比を変更する以外は、実施例１における方法を繰り返した。単量体充填
量、各触媒材料の量、及びオリゴマー化生成物分布は表2に要約されている。実施例11 アルゴン雰囲気下で操作されるグローブボックス内で、284 mg（2.24 mmol）
の無水塩化鉄（II）粉末を、乾燥器により乾燥した７オンスガラス瓶中に入れた
。その瓶を自己密封式ゴム製ライナーと有孔金属キャップで蓋をし、その後にグ
ローブボックスから取り出した。その瓶に、ビス（2-エチルヘキシル）ハイドロ
ジェンホスファイト（2.83 g、9.24 mmol）と40.8 mlのヘキサン類を加えた。そ
の瓶を、65℃に保った水浴中で１時間転動し、塩化鉄（II）固形物を完全に溶解
し、塩化鉄（II）とビス（2-エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイトとの
錯体を含有する均一な淡黄色溶液を得た。溶液中における鉄−配位子錯体の濃度
は、1 ml当たり0.0510 mmolであると計算された。実施例12 乾燥器により乾燥した１リットルのガラス瓶に、自己密封式ゴム製ライナーと
有孔金属キャップで蓋をし、その後にそれを乾燥窒素流を用いて掃気した。その
瓶に、72 gのヘキサン類、及び28.1％の1,3-ブタジエンを含有する178 gの1,3-
ブタジエン／ヘキサン類混合物を入れた。それから、0.70 mmolのトリイソブチ
ルアルミニウム及び実施例1で調製した0.98 mlの鉄−配位子錯体溶液（0.050 mm
ol Fe）を、その瓶に加えた。1,3-ブタジエンのオリゴマー化が、反応混合物の
温度の上昇によって示されたように、直ちに始まった。瓶を直ちに室温に保たれ
ている水浴中に入れた。2時間後に、1 mlのイソプロパノールの添加によって、
オリゴマー化を停止させた。ガスクロマトグラフィー／質量分析法（GC／MS）に
よる、得られたオリゴマー化混合物の分析から、用いた1,3-ブタジエン単量体の
99.7％が転化し、次の生成物組成物が得られたことが示された。5-メチル-1,3,6
-ヘプタトリエン（83.0％）、1,3,6-オクタトリエン（11.0％）、4-ビニル-1-シ
クロへキセン（0.3％）、及び1,3-ブタジエンの種々の三量体（5.7％）。これら
のデータは、本発明の触媒組成物とプロセスを用いることによって、温和な温度
条件において、1,3-ブタジエンを実質上定量的に、大部分が2種の非環状二量体
へ選択率94％で転化できることを示す。余談ながら、本明細書においては特に断
らない限り、パーセンテージ（％）は重量パーセントを意味する。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【００７４】実施例13 アルゴン雰囲気下で操作されるグローブボックス内で、364 mg（2.24 mmol）
の無水塩化鉄（III）粉末を、乾燥器により乾燥した７オンスガラス瓶中に入れ
た。その瓶を自己密封式ゴム製ライナーと有孔金属キャップで蓋をし、その後に
グローブボックスから取り出した。その瓶に、ビス（2-エチルヘキシル）ハイド
ロジェンホスファイト（2.83 g、9.24 mmol）と38.3 mlのヘキサン類を加えた。
その瓶を、室温で20分間振とうし、塩化鉄（III）固形物を完全に溶解し、塩化
鉄（III）とビス（2-エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト配位子との
錯体を含有する均一な黄色溶液を得た。溶液中における鉄−配位子錯体の濃度は
、1 ml当たり0.0539 mmolであると計算された。実施例14 乾燥器により乾燥した1リットルのガラス瓶に、自己密封式ゴム製ライナーと
有孔金属キャップで蓋をし、その後にそれを乾燥窒素流を用いて掃気した。その
瓶に、72 gのヘキサン類、及び28.1％の1,3-ブタジエンを含有する178 gの1,3-
ブタジエン／ヘキサン類混合物を入れた。それから、0.70 mmolのトリイソブチ
ルアルミニウム及び実施例3で調製した0.93 mlの鉄−配位子錯体溶液（0.050 mm
ol Fe）を、その瓶に加えた。1,3-ブタジエンのオリゴマー化が、反応混合物の
温度の上昇によって示されたように、直ちに始まった。瓶を直ちに室温に保たれ
ている水浴中に入れた。2時間後に、1 mlのイソプロパノールの添加によって、
オリゴマー化を停止させた。ガスクロマトグラフィー／質量分析法（GC／MS）に
よる、得られたオリゴマー化混合物の分析から、用いた1,3-ブタジエン単量体の
99.6％が転化し、次の生成物組成物が得られたことが示された。5-メチル-1,3,6
-ヘプタトリエン（83.5％）、1,3,6-オクタトリエン（11.1％）、4-ビニル-1-シ
クロへキセン（0.3％）、及び1,3-ブタジエンの種々の三量体（5.0％）。実施例15 アルゴン雰囲気下で操作されるグローブボックス内で、484 mg（2.24 mmol）
の無水臭化鉄（II）粉末を、乾燥器により乾燥した7オンスガラス瓶中に入れた
。その瓶を自己密封式ゴム製ライナーと有孔金属キャップで蓋をし、その後にグ
ローブボックスから取り出した。その瓶に、ビス（2-エチルヘキシル）ハイドロ
ジェンホスファイト（2.84 g、9.27 mmol）と40.1 mlのヘキサン類を加えた。そ
の瓶を、65℃に保った水浴中で1時転動し、臭化鉄（II）固形物を完全に溶解し
、臭化鉄（II）とビス（2-エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト配位子
との錯体を含有する均一なオレンジ色溶液を生成させた。溶液中における鉄−配
位子錯体の濃度は、1 ml当たり0.0519 mmolであると計算された。実施例16 乾燥器により乾燥した1リットルのガラス瓶に、自己密封式ゴム製ライナーと
有孔金属キャップで蓋をし、その後にそれを乾燥窒素流を用いて掃気した。その
瓶に、69 gのヘキサン類、及び27.6％の1,3-ブタジエンを含有する181 gの1,3-
ブタジエン／ヘキサン類混合物を入れた。それから、0.70 mmolのトリイソブチ
ルアルミニウム及び実施例5で調製した0.96 mlの鉄−配位子錯体溶液（0.050 mm
ol Fe）を、その瓶に加えた。1,3-ブタジエンのオリゴマー化が、反応混合物の
温度の上昇によって示されたように、直ちに始まった。瓶を直ちに室温に保たれ
ている水浴中に入れた。2時間後に、1 mlのイソプロパノールの添加によって、
オリゴマー化を停止させた。ガスクロマトグラフィー／質量分析法（GC／MS）に
よる、得られたオリゴマー化混合物の分析から、用いた1,3-ブタジエン単量体の
99.6％が転化し、次の生成物組成物が得られたことが示された。5-メチル-1,3,6
-ヘプタトリエン（87.9％）、1,3,6-オクタトリエン（7.7％）、4-ビニル-1-シ
クロへキセン（0.3％）、及び1,3-ブタジエンの種々の三量体（4.1％）。実施例17 アルゴン雰囲気下で操作されるグローブボックス内で、663 mg（2.24 mmol）
の無水臭化鉄（III）粉末を、乾燥器により乾燥した７オンスガラス瓶中に入れ
た。その瓶を自己密封式ゴム製ライナーと有孔金属キャップで蓋をし、その後に
グローブボックスから取り出した。その瓶に、ビス（2-エチルヘキシル）ハイド
ロジェンホスファイト（2.86 g、9.33 mmol）と38.8 mlのヘキサン類を加えた。
その瓶を、室温で20分間振とうし、臭化鉄（III）固形物を完全に溶解し、臭化
鉄（III）とビス（2-エチルヘキシル）ハイドロジェンホスファイト配位子との
錯体を含有する均一な暗赤色溶液を得た。溶液中における鉄−配位子錯体の濃度
は、1 ml当たり0.0535 mmolであると計算された。実施例18 乾燥器により乾燥した1リットルのガラス瓶に、自己密封式ゴム製ライナーと
有孔金属キャップで蓋をして、それからそれを乾燥窒素流を用いて掃気した。そ
の瓶に、72 gのヘキサン類、及び28.1％の1,3-ブタジエンを含有する178 gの1,3
-ブタジエン／ヘキサン類混合物を入れた。それから、0.70 mmolのトリイソブチ
ルアルミニウム及び実施例7で調製した0.98 mlの鉄−配位子錯体溶液（0.050 mm
ol Fe）を、その瓶に加えた。1,3-ブタジエンのオリゴマー化が、反応混合物の
温度の上昇によって示されたように、直ちに始まった。瓶を直ちに室温に保たれ
ている水浴中に入れた。2時間後に、1 mlのイソプロパノールの添加によって、
オリゴマー化を停止させた。ガスクロマトグラフィー／質量分析法（GC／MS）に
よる、得られたオリゴマー化混合物の分析から、用いた1,3-ブタジエン単量体の
99.3％が転化し、次の生成物組成物が得られたことが示された。5-メチル-1,3,6
-ヘプタトリエン（88.3％）、1,3,6-オクタトリエン（8.4％）、4-ビニル-1-シ
クロへキセン（0.2％）、及び1,3-ブタジエンの種々の三量体（3.2％）。実施例19 アルゴン雰囲気下で操作されるグローブボックス内で、433 mg（2.67 mmol）
の無水塩化鉄（III）粉末を、乾燥器により乾燥した7オンスガラス瓶中に入れた
。その瓶を自己密封式ゴム製ライナーと有孔金属キャップで蓋をして、それから
グローブボックスから取り出した。その瓶に、2-オキソ-(2H)-5-ブチル-5-エチ
ル-1,3,2-ジオキサホスホリナン（2.20 g、10.67 mmol）と42.4 mlのトルエンを
加えた。その瓶を、室温で15分間振とうし、塩化鉄（III）固形物を完全に溶解
し、塩化鉄（III）と2-オキソ-(2H)-5-ブチル-5-エチル-1,3,2-ジオキサホスホ
リナン配位子との錯体を含有する均一な淡黄色溶液を得た。溶液中における鉄−
配位子錯体の濃度は、1 ml当たり0.0600 mmolであると計算された。実施例20 乾燥器により乾燥した１リットルのガラス瓶に、自己密封式ゴム製ライナーと
有孔金属キャップで蓋をして、それからそれを乾燥窒素流を用いて掃気した。そ
の瓶に、72 gのヘキサン類、及び28.1％の1,3-ブタジエンを含有する178 gの1,3
-ブタジエン／ヘキサン類混合物を入れた。それから、0.70 mmolのトリイソブチ
ルアルミニウム及び実施例9で調製した0.98 mlの鉄−配位子錯体溶液（0.050 mm
ol Fe）を、その瓶に加えた。1,3-ブタジエンのオリゴマー化が、反応混合物の
温度の上昇によって示されたように、直ちに始まった。瓶を直ちに室温に保たれ
ている水浴中に入れた。5時間後に、1 mlのイソプロパノールの添加によって、
オリゴマー化を停止させた。ガスクロマトグラフィー／質量分析法（GC／MS）に
よる、得られたオリゴマー化混合物の分析から、用いた1,3-ブタジエン単量体の
99.0％が転化し、次の生成物組成物が得られたことが示された。5-メチル-1,3,6
-ヘプタトリエン（72.2％）、1,3,6-オクタトリエン（22.7％）、4-ビニル-1-シ
クロへキセン（0.5％）、及び1,3-ブタジエンの種々の三量体（4.6％）。実施例21 アルゴン雰囲気下で操作されるグローブボックス内で、788 mg（2.67 mmol）
の無水臭化鉄（III）粉末を、乾燥器により乾燥した7オンスガラス瓶中に入れた
。その瓶を自己密封式ゴム製ライナーと有孔金属キャップで蓋をして、それから
グローブボックスから取り出した。その瓶に、2-オキソ-(2H)-5-ブチル-5-エチ
ル-1,3,2-ジオキサホスホリナン（2.20 g、10.67 mmol）と39.4 mlのトルエンを
加えた。その瓶を、室温で２０分間振とうし、臭化鉄（III）固形物を完全に溶
解し、臭化鉄（III）と2-オキソ-(2H)-5-ブチル-5-エチル-1,3,2-ジオキサホス
ホリナン配位子との錯体を含有する均一な淡黄色溶液を得た。溶液中における鉄
−配位子錯体の濃度は、1 ml当たり0.0644 mmolであると計算された。実施例22 乾燥器により乾燥した１リットルのガラス瓶に、自己密封式ゴム製ライナーと
有孔金属キャップで蓋をして、それからそれを乾燥窒素流を用いて掃気した。そ
の瓶に、72 gのヘキサン類、及び28.1％の1,3-ブタジエンを含有する178 gの1,3
-ブタジエン／ヘキサン類混合物を入れた。それから、0.70 mmolのトリイソブチ
ルアルミニウム及び実施例11で調製した0.98 mlの鉄−配位子錯体溶液（0.050 m
mol Fe）を、その瓶に加えた。1,3-ブタジエンのオリゴマー化が、反応混合物の
温度の上昇によって示されたように、直ちに始まった。瓶を直ちに室温に保たれ
ている水浴中に入れた。５時間後に、1 mlのイソプロパノールの添加によって、
オリゴマー化を停止させた。ガスクロマトグラフィー／質量分析法（GC／MS）に
よる、得られたオリゴマー化混合物の分析から、用いた1,3-ブタジエン単量体の
99.7％が転化し、次の生成物組成物が得られたことが示された。5-メチル-1,3,6
-ヘプタトリエン（77.7％）、1,3,6-オクタトリエン（16.6％）、4-ビニル-1-シ
クロへキセン（0.4％）、及び1,3-ブタジエンの種々の三量体（5.2％）。
【００７５】 本発明の範囲と精神から逸脱しない種々の修正と変更は、当分野の技術者には
明白になるであろう。本発明は、ここに提示した説明のための実施例に当然限定
されない。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１２月１２日（２００１．１２．１２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 又はそれらの混合物によって定義される環状ハイドロジェンホスファイトであり 、この式においてR3は二価の有機基である、請求項１又は２記載の触媒組成物、 又は請求項３記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 13/20 Ｃ０７Ｃ 13/20 Ｃ０８Ｆ 4/70 Ｃ０８Ｆ 4/70 36/04 36/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＣＡ，Ｊ Ｐ，ＵＳ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA27A BA27B BB08A BB08B BB14A BB14B BC16A BC16B BC66A BC66B CB48 DA02 4H006 AA02 AC21 AC28 BA09 BA19 BA32 BA37 BA53 BB11 4H039 CA21 CA29 CA40 CF10 CH10 4J028 AA01A AB00A AC46A BA01A BA01B BB01A BB01B BC06A BC14A BC14B BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC19A BC19B BC24A BC24B BC25A BC25B BC26A BC26B BC27A BC27B CA05A CA06A CA13A CA14A CA20A CA52A CB11A CB12A CB14A CB88A CB88B CB88C EB12 EB13 EB14 FA01 FA04

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （a）（ｉ）鉄化合物及びハロゲン含有化合物、又は （ii）ハロゲン含有鉄化合物、 （b）ハイドロジェンホスファイト（hydrogen phosphite）、及び （c）有機アルミニウム化合物、 を含んでなる材料（ingredient）の組み合わせ、又は反応生成物である触媒組成
    物。
  2. 【請求項２】 （a）（ｉ）鉄化合物及びハロゲン含有化合物、又は （ii）ハロゲン含有鉄化合物、 （b）ハイドロジェンホスファイト、及び （c）有機アルミニウム化合物、 を組み合わせる段階を含んでなるプロセスによって生成した触媒組成物。
  3. 【請求項３】 （a）（ｉ）鉄化合物及びハロゲン含有化合物、又は （ii）ハロゲン含有鉄化合物、 （b）ハイドロジェンホスファイト、及び （c）有機アルミニウム化合物、 の組み合わせによって生成する触媒組成物の触媒的に有効な量の存在下で、共役
    ジエン単量体類をオリゴマー化する段階を含んでなる、共役ジエンオリゴマーの
    生成方法。
  4. 【請求項４】 鉄化合物がカルボン酸鉄、カルバミン酸鉄、ジチオカルバミ
    ン酸鉄、キサントゲン酸鉄、β-ジケトン酸鉄、鉄アルコキシド、鉄アリールオ
    キシド、ハロゲン化鉄、擬ハロゲン化鉄、オキシハロゲン化鉄、有機鉄化合物、
    又はそれらの混合物である、請求項１又は２記載の触媒組成物、又は請求項３記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 ハロゲン含有鉄化合物が、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、
    オキシ塩化鉄（III）、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）、オキシ臭化鉄（III）、
    ヨウ化鉄（II）、又はそれらの混合物である、請求項１又は２記載の触媒組成物
    、又は請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】 ハイドロジェンホスファイトが、次のケト−エノール互変異
    性構造 【化１】 によって定義される非環状ハイドロジェンホスファイトであるか、又は 次のケト−エノール互変異性構造 【化２】 によって定義される環状ハイドロジェンホスファイトであるか、又は それらの混合物であり、こゝでＲ1及びＲ2は、同一でも相異なってもよい、一価
    の有機基であり、Ｒ3は二価の有機基である、請求項１又は２記載の触媒組成物
    、又は請求項３記載の方法。
  7. 【請求項７】 ハロゲン含有化合物が、元素状ハロゲン、混合ハロゲン、ハ
    ロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、有機
    金属ハロゲン化物、又はそれらの混合物である、請求項１又は２記載の触媒組成
    物、又は請求項３記載の方法。
  8. 【請求項８】 有機アルミニウム化合物が、式AlRnX3-xによって定義される
    化合物から選ばれ、ここで各Rは、同一でも相異なってもよく、一価の有機基で
    あり、各Xは、同一でも相異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボン
    酸基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であり、そしてnは1、2、又は3
    を包含する整数である、請求項１又は２記載の触媒組成物、又は請求項３記載の
    方法。
  9. 【請求項９】 鉄化合物又はハロゲン含有鉄化合物中の鉄に対するハイドロ
    ジェンホスファイトのモル比が、約0.5：1から約50：1であり、鉄化合物又はハ
    ロゲン含有鉄化合物中の鉄に対する有機アルミニム化合物のモル比が、約1：1か
    ら約100：1であり、そしてハロゲン含有化合物が用いられる場合には、鉄化合物
    又はハロゲン含有鉄化合物中の鉄に対するハロゲン含有化合物のモル比が、約0.
    5：1から約20：1である、請求項１又は２記載の触媒組成物。
  10. 【請求項１０】 触媒的に有効な量が、100 gの共役ジエン単量体当たり、
    鉄化合物又はハロゲン含有鉄化合物中に約0.01から約2 mmolの鉄を包含する、請
    求項３記載の方法。
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