JP2989841B2 - メチルアルミノキサンの合成方法 - Google Patents

メチルアルミノキサンの合成方法

Info

Publication number
JP2989841B2
JP2989841B2 JP1310811A JP31081189A JP2989841B2 JP 2989841 B2 JP2989841 B2 JP 2989841B2 JP 1310811 A JP1310811 A JP 1310811A JP 31081189 A JP31081189 A JP 31081189A JP 2989841 B2 JP2989841 B2 JP 2989841B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methylaluminoxane
tmal
ibao
solution
trimethylaluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1310811A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02250886A (ja
Inventor
チャールズ クラポ クラーク
ベネディクト マルパス デニス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TEKISASU ARUKIRUZU Inc
Original Assignee
TEKISASU ARUKIRUZU Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23068696&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2989841(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by TEKISASU ARUKIRUZU Inc filed Critical TEKISASU ARUKIRUZU Inc
Publication of JPH02250886A publication Critical patent/JPH02250886A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2989841B2 publication Critical patent/JP2989841B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
    • C07F5/068—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage) preparation of alum(in)oxanes

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オレフィンおよび／またはジエンの均一系
重合および共重合において、メタロセン化合物、例えば
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムのような第IV B
族化合物と共に、助触媒として有用であるメチルアルミ
ノキサンの合成に関する。
（従来の技術および発明が解決しようとする課題） トリメチルアルミニウムの注意深く制御された部分加
水分解により製造されるメチルアルミノキサンは、ある
第IV B族化合物、例えばジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリドおよびラセミ体のエチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリドと共に、オレフィンの
均一系重合において、助触媒として有用である。W.カミ
ンスキ（Kaminsky）により開示されているそのような触
媒系は非常に有効であり、以下に示した最近の特許およ
び雑誌論文において大変興味深い主題であった：米国特
許第4,404,344号明細書、第4,452,199号明細書、第4,54
4,762号明細書および第4,665,208号明細書;J.Poly.Sc
i.:Poly.Chem.Ed.,vol.23,第2117頁（1978）;Angew.Che
m.Intl.Ed.Engl.,vol.15第630頁（1976）およびvol.19
第390頁（1980）;Makromol.Chem.,Rapid Commun.,vol.
4,第417頁（1973）およびVol.5,第225頁（1984）；およ
びJ.of the Amer.Chem.Soc.,Vol.106第6355頁（198
4）。メチルアルミノキサンの合成のための公知の図式
的な案は、１つ以上の以下の不都合を示す：（水和した
塩との）長い反応時間；メチルアルミノキサンの収率が
低い（50％以下）こと；暴走反応から生じる爆発の可能
性；最適収率を得るために低い温度（−10℃以下）であ
ること；バッチ間の再現性が悪いこと；風変わりで高価
な原料（例えば、シン（Sinn）らによる以下に述べる公
表物に記載されたようなジメチルガリウムヒドロキシ
ド）を使用すること；または普通でないまたは複雑な反
応器（例えば、シン等の以下で引用した論文に記載され
たような、粉砕作用を組み込んだオートクレーブ反応
器、米国特許第4,730,071号明細書に記載されているよ
うな超音波反応器、または米国特許第4,730,072号明細
書に記載されているような高速、高剪断力で誘導する回
転翼（impeller）の使用）を使用すること。
1987年９月に西ドイツのハンブルグで行われたシンポ
ジウムで、シン等はメチルアルミノキサンを製造する、
いくつかの新規な方法について述べた。以下の引用文献
にシンポジウムの結果が示された:H.W.シン（Sinn）
ら、オレフィン重合のための触媒としての遷移金属およ
び有機金属、W.O.カミンスキ（Kaminsky）ら編、スプリ
ンガー−ファーラグ（Springer−Verlag）、ニューヨー
ク、プロシーディングス オブ アン インターナショ
ナル シンポジウム（Proceedings of an Internationa
l Symposium）、ハンブルグ、西ドイツ、1987年９月21
〜24日、第257−268頁。この公表物の第259頁におい
て、メチルアルミノキサンの合成における氷の使用に関
して幾つかの予期されない観察が詳述されている。しか
し、第262頁は、過剰なトリメチルアルミニウムと共に
反応器から留去されるトリイソブチルアルミニウムを放
出することによって、テトライソブチルジアルミノキサ
ンはトリメチルアルミニウムの「繰り返し添加した過剰
量」と反応する、という大変粗略な記述を含んでいる。
残渣は「オリゴマー化したアルミノキサン」といわれる
ものである。この不十分に定義された生成物に関しての
データは提供されておらず、また参照文献に記載された
オレフィンの重合における助触媒としての性能も提供さ
れていない。
（課題を解決するための手段） 本発明はメチルアルミノキサンの合成に関する。C2以
上のアルキル基を有するテトラアルキルジアルミノキサ
ンを、アルミニウムのモル当量に基づいて化学量論的に
過剰でないトリメチルアルミニウムの量を用いて、トリ
メチルアルミニウムと反応させることにより、メチルア
ルミノキサンを生成することが可能である。また、メチ
ルアルミノキサンの合成は、C2以上のアルキル基を有す
るテトラアルキルジアルミノキサンを水と反応させてポ
リアルキルアルミノキサンを生成させ、次いでトリメチ
ルアルミニウムと反応させる、あるいはC2超のアルキル
基を有するトリアルキルアルミニウム化合物を水と反応
させてポリアルキルアルミノキサンを生成させ、次いで
これをトリメチルアルミニウムと反応させることにより
達成することができる。さらに、メチルアルミノキサン
は、C2以上のアルキル基を有するポリアルキルアルミノ
キサンを、トリメチルアルミニウムと反応させ、次いで
水と反応させることにより合成することができる。当技
術分野において当業者によって理解されるであろうよう
に、テトラアルキルジアルミノキサンおよびポリアルキ
ルアルミノキサンは本反応のための試薬として単離する
ことができ、またはアルミニウムアルキルが初めに水の
適当な量と反応してそれらを生成するとき、単離されな
い形で存在することができる。これらの種々の可能性を
包含することは、本発明の意図および範囲内にある。
本発明の第１の実施態様については、メチルアルミノ
キサンはC2以上のアルキル基を有するテトラアルキルジ
アルミノキサン（先に述べたように単離した形でも単離
されない中間体としてでも良い）を、トリメチルアルミ
ニウムと反応させることによって合成する。テトラアル
キルジアルミノキサンは次式： （ここで、Ｒは上記したタイプのアルキル基、好ましく
はC2〜C20のアルキル基であって、直鎖状もしくは分枝
状または環状であることができ、例えばｎ−ブチル、シ
クロヘキシル、イソブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ
る） を有する。使用するトリメチルアルミニウムの量は化学
量論的に過剰でない量である。このことは、上記したシ
ン等の公表物を考慮しても予期されておらず、この文献
では単に、粗略な参照箇所で、「繰り返し添加した過剰
なトリメチルアルミニウム」と「テトライソブチルジア
ルミノキサン」との反応を示しただけである。本発明に
ついて使用されるトリメチルアルミニウムに対するテト
ラアルキルジアルミノキサンのモル量は約1:0.1から1:1
を超えない範囲にある。反応は約−10℃〜約150℃の範
囲の温度で行うことができる。反応は炭化水素溶媒（例
えばトルエン、ヘプタン、クメン等）中で行うことがで
きる。トルエンが好ましい。当分野の当業者により理解
されるように、触媒毒である溶媒（例えばエーテル、ア
ミン等）は使用のために好ましい物質ではない。
本発明の第２の実施態様は、ポリアルキルアルミノキ
サン（単離されていてもいなくてもよい）をトリメチル
アルミニウムと反応させることによるメチルアルミノキ
サンの合成を含む。ポリアルキルアルミノキサンに対す
るトリメチルアルミニウムのモル比は約0.1〜約10の範
囲にあることができる。ポリアルキルアルミノキサン
は、次式： （ここで、Ｒは上記で定義したようなアルキルであり、
ｘは１より大きい、例えば約50までの整数である） を有する。ポリアルキルアルミノキサンは、トリアルキ
ルアルミニウム化合物から、または上記したテトラアル
キルジアルミノキサンから、これらの物質のいずれかを
以下の条件で水と反応させることにより誘導される：約
−20℃〜約50℃、好ましくは０〜15℃の温度で、不活性
雰囲気（例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴン）下で激
しく攪拌。反応は、溶媒媒体例えば炭化水素溶媒中で有
利に行われる。ほとんどの実施態様において、発生した
気体は、反応器内で圧力の上昇を防ぐために適当に排出
される。所望のメチルアルミノキサンを生成するため
に、本発明のこの実施態様について反応されるポリアル
キルアルミノキサンに対するトリメチルアルミニウムの
モル比は、含有されたアルミニウムのモルを基準にし
て、約0.1:1〜約10:1の範囲にある。トリメチルアルミ
ニウム添加後に加熱が適用されねばならない（例えば、
トルエン中で110℃におけるような還流が、反応の速度
を上げるために特に好ましい）。
本発明の第３の実施態様は、C2以上の炭化水素基、例
えばアルキル基（さらに特にはイソブチル基）を有する
上記したポリアルキルアルミノキサンをトリメチルアル
ミニウムと、次いで液体の水と反応させることを含む。
ポリアルキルアルミノキサンに対するトリメチルアルミ
ニウムのモル比が約0.1〜約10の範囲にあり、反応は約
−20℃〜約50℃の温度で行うことができる。本発明のこ
の実施態様は、後に水と反応して所望のメチルアルミノ
キサン試薬を生成しやすい、トリメチルアルミニウム試
薬とポリアルキルアルミノキサンとの複合体と関係する
ものと思われる。第２の実施態様について述べたのと同
様の通常の工程を使用することができる。慣用の方法と
違って、液体の水との反応は制御可能であり、またオレ
フィンの重合において高い活性を与えるメチルアルミノ
キサンを再現性良く提供する。
慣用の方法により製造したメチルアルミノキサンは、
標準条件下でのエチレンの重合について、約１×106のA
S（比活性単位）をもたらす（ここで、AS＝ポリエチレ
ンのｇ数/Zrのｇ・時間・atmC2H4）。本発明の第１に述
べた実施態様により製造したメチルアルミノキサンは、
5.7×105という高いASを示し、それに対してテトライソ
ブチルジアルミノキサンまたはトリメチルアルミニウム
単独の使用は、例えば、低い重合活性（103以下のAS）
を示した。本発明の第２の実施態様は、1.3×106という
高いAS値を生じた。トリメチルアルミニウムとポリイソ
ブチルアルミノキサンとの予備複合およびそれに次ぐ水
との反応を包含するところの第３の実施態様は、例えば
3.7×106という高いAS値を与えた。
ポリアルキルアルミノキサン試薬を作るために使用し
た、アルミニウムに対する水の比は目的とするメチルア
ルミノキサンの活性（AS）に影響を及ぼすことを見出し
た。以下の実施例から明らかなように、例えば最も高い
重合活性は、ポリイソブチルアルミノキサンが製造され
るときには、ポリイソブチルアルミノキサンを製造する
ためのH2O/A比約0.6〜約1.0で達せられた。その範囲
より下ならびにそれより上のいずれでも、重合活性はよ
り低かった。
本発明の方法により生成されたメチルアルミノキサン
生成物は、新規な重要な組成物であると思われる。本発
明は、上記した本発明の方法により生成したメチルアル
ミノキサンを包含する。慣用のメチルアルミノキサン
は、加水分解されるとき、そこにメチルアルミニウム種
の存在による唯一の気体状の加水分解生成物としてメタ
ンを与える。対照的に、本発明のメチルアルミノキサン
は、実は「変性された」メチルアルミノキサン（MMAO）
であって、これはまた、トリメチルアルミニウム（TMA
L）と反応するところのテトラアルキルジアルミノキサ
ンおよび／またはポリアルキルアルミノキサン試薬から
誘導されるアルキル置換基を含む。したがって、アルミ
ノキサン物質における上記のC2以上のアルキルリガンド
のさらなる存在は、さらなるC2＋アルカン加水分解生成
物（アルキル置換基の大きさにより気体状でも液体状で
もありうる）の存在を保証するであろう：例えば、イソ
ブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン等。メタンのモル％
および他のアルカンのモル％は、導入されるTMALの量に
依存する。加水分解気体におけるメタン含量は典型的に
は、約20％〜約80％の範囲にある。しかし、それより高
い量または低い量も理論的には可能である。残りはほと
んどが、トリアルキルアルミニウム出発物質から誘導さ
れるアルカン、すなわちイソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−
ヘキサン等である。
本発明の単離されたメチルアルミノキサンの物理的状
態を、慣用のメチルアルミノキサンの物理的状態と比較
するとまた、違いは明らかである。慣用のメチルアルミ
ノキサンは白色の固体として特徴付けられていた。本発
明により製造したメチルアルミノキサンは、溶媒から単
離されたとき、ある範囲の物理的状態を示す。第１の実
施態様である方法からの生成物は典型的には、透明な無
色の液体である。第２の実施態様からの生成物は、種々
の要因、例えばポリアルミノキサンのオリゴマー化の度
合い、TMAL/IBAO比等に依存して、透明な無色液体から
白色固体までの範囲にある。第３の実施態様からの生成
物は典型的には、透明な無色の粘性液体である。しか
し、第３の実施態様からの生成物は、製造中に使用され
る反応条件、すなわちポリアルキルアルミノキサンのオ
リゴマー化の度合い、TMAL/IBAO比、H2O/TAML比等に依
存して、ある範囲の物理的状態を示すようである。
ここで開示されたメチルアルミノキサンの他の区別さ
れる特徴は、脂肪族炭化水素、例えばヘプタン、ヘキサ
ンおよびシクロヘキサン中での高い溶解性である。慣用
のメチルアルミノキサンは、そのような炭化水素類中で
は限られた溶解性を示す。
本発明の他の面は、オレフィンの重合および共重合の
ためのメタロセン／アルミノキサン触媒ならびにそのよ
うな（共）重合工程におけるそれらの使用を包含する。
本発明の触媒系は慣用のメタロセン／アルミノキサン触
媒とは、アルミノキサン成分、すなわちメチルリガンド
に加えてさらにC2以上のアルキルリガンドを含む、上記
したような変性メチルアルミノキサンの使用において、
異なる。
本発明の触媒のメタロセン成分は公知であり、例え
ば、元素の周期律表［ハンドブック オブ ケミストリ
ー アンド フィジークス（Handbook of Chemistry an
d Physics）、第56版、シーアールシープレス（CRC Pre
ss）、1975年］の第IV B族または第V B族金属の有機金
属配位化合物である。ジルコニウム、ハフニウム、チタ
ンおよびバナジウムのような金属のシクロペンタジエニ
ル誘導体（例えばモノ−、ジ−およびトリ−シクロペン
タジエニル誘導体）が包含される。例えば、式Cp2ZrC
l2、Cp2Zr（CH3）ClおよびCpZr（CH3）３［ここでCpは
シクロペンタジエニルを表す］のシクロペンタジエニル
ジルコニウム化合物が、メタロセン成分として使用でき
る。報告されている他のメタロセン化合物としては次の
ものが挙げられる：イソプロピル（シクロペタジエニル
−１−フルオレニル）ハフニウム；エチレンビス（4,5,
6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジクロロジルコ
ニウム；およびエチレンビス（インデニル）ジクロロジ
ルコニウム。メタロセン化合物のこの公知のクラスに関
するさらなる詳細は、以下の特許文献に見出すことがで
きる：米国特許第4,404,344号明細書および第4,542,199
号明細書；国際特許出願WO 87/03604、WO 88/02009およ
びWO 88/04672〜WO 88/04674。
本発明の方法およびそれにより得られたメチルアルミ
ノキサン生成物は、従来の技術の方法を超えた多くの利
点を有する。トリイソブチルアルミニウム（TIBAL）
を、テトラアルキルジアルミノキサンまたはポリアルキ
ルアルミノキサン前駆体を生成するために選ぶとする
と、TIBALは比較的安価であるので、実質的な節約が実
現し得る。また、TIBALとの危険な初期の反応は、トリ
メチルアルミニウムとの類似の反応を用いて制御が非常
により容易であり、それによってより危険性の少ない方
法を与える。所望のメチルアルミノキサンを製造するた
めの反応時間は、いくつかの従来の方法より実質的に少
ない（例えば、水和塩が水の源として用いられるときに
は、数日に比較して数時間の大きさで）。本発明の方法
は、水の「キャリヤー」（例えば硫酸アルミニウムまた
は硫酸銅のような水和塩）を使用しない。それによっ
て、固体状の副生成物を処理する必要性が除去される。
比較的より高価なトリメチルアルミニウムがより有効に
使用される。なぜなら、ほとんどの場合、不溶性のメチ
ルアルミノキサン種の損失がほとんどないかまったくな
い、すなわち収量が本質的に大量であるからである。初
めの２つの実施態様において、メチルアルミノキサン中
の可溶性アルミニウムとして仕込んだアルミニウム値の
回収効率は、典型的には98％を超えた。第３の実施態様
においては、回収効率は約75％から実質的に大量までの
範囲であり、攪拌速度、反応温度、水の添加速度、実験
の規模等のような反応のパラメーターに依存する。反応
は、非常に低い温度の可能性（例えば商業的な反応器に
おいての）についての必要性を除去するか最小にする環
境温度であるか、それより少し上か少し下で制御され得
る。このメチルアルミノキサン生成物は、オレフィンの
重合活性を他の方法により製造したメチルアルミノキサ
ンと同等なものにし、いくつかの場合には、より良いも
のにする。多くの慣用の方法と違って、本発明の方法は
再現性が高く、収率およびメチルアルミノキサンの特性
に、優れたバッチ間一様性を与える。また、得られたメ
チルアルミノキサンは、オレフィンの重合を、バッチか
らバッチへ一貫して行う。さらに、メチルアルミノキサ
ンを単離したり、多くの慣用的に製造されたメチルアル
ミノキサンを用いた場合のように、高い重合活性を達成
するためにトルエンに再溶解する必要はない。
上記した反応はそれぞれ、従来の方法により生成され
たメチルアルミノキサン生成物とは異なると思われるメ
チルアルミノキサン生成物の形成をもたらす。本発明の
メチルアルミノキサンは、以下の実施例で説明したよう
に、オレフィンおよびジエンの重合における助触媒とし
て有効である。
（実施例） 実施例１ テキサス アルキルズ（Texas Alkyls）の市販品であ
る、DIBAL−Ｏ（テトライソブチルジアルミノキサン）
を、ヘプタン中で、トリイソブチルアルミニウム（TIBA
L）と水との反応（水/TIBALの比約0.5）により製造し
た。溶媒を真空下で58〜65℃で除去し、透明な無色の少
し粘性の液体としてDIBAL−Ｏを単離した。単離したDIB
AL−Ｏの分析データを以下の表Ｉに示した。
実施例２ 実施例１から得たDIBAL−Ｏ（88.1g）を真空蒸留条件
（≦４トール）下にして、107℃まで加熱したので、少
量のTIBAL（7.1g）が除去された。縮重合したDIBAL−Ｏ
（PC−DIBAL−Ｏ）は、粘性液体であり、これをトルエ
ンで希釈して容易に取り扱えるようにした。トルエン中
の縮重合したDIBAL−Ｏの分析データをまた表Ｉに示し
た。
実施例３〜６ 25％トルエン溶液としてのTIBALを、窒素雰囲気下で3
00mlのフラスコに仕込んだ。フラスコには、磁気攪拌棒
および反応温度を監視するための熱電対を備えつけた。
温度範囲０〜12℃で、激しく攪拌しつつ、TIBAL含有溶
液への水の制御された添加により、イソブチルアルミノ
キサン（IBAO）溶液を調製した。小口径の針（20または
22ゲージ）を用いたシリンジにより、２〜５時間かけて
水を滴下により加えた。水の添加が完了した後、IBAOの
透明な無色の溶液を70〜80℃に加熱して、実質的に完全
な反応を保証し、溶解していたイソブタンを除去した。
IBAO溶液の分析データをまた表Ｉにまとめた。いくつか
の場合、溶媒は蒸留により除去し、IBAOは粘性液体（約
0.7までのH2O/A比において）または白色粉末（0.88以
上のH2O/A比において）として単離された。単離したI
BAOの分析データをまた表Ｉに与えた。
実施例７〜23 実施例３〜６におけるのと同様の装置を用いて、トリ
メチルアルミニウム（TMAL）を上記の表Ｉの生成物に加
えて、TMAL/IBAOまたはTMAL/DIBAL−Ｏ複合体を製造し
た。複合体の製造において使用した条件は、以下の表II
に表した。表IIにおけるTMAL/IBAO比はTMAL中のＡの
モル当量をIBAOまたはDIBAL−Ｏ中のＡのモル当量で
除することにより計算した。
実施例24〜47 上記の表IIにおける実施例の生成物を、１−Ｌオート
クレーブ エンジニアズ ジッパークレーブ反応器（１
−L Autoclave Engineers Zipperclavereactor）中で標
準エチレン重合試験に使用した。データを以下の表III
にまとめた。手順は以下の通りであった。高純度の乾燥
トルエン（500ml）を窒素で脱気し、容器に仕込んだ。
シリンジ器具を用いて、実施例７〜23で製造した種々の
助触媒試料を、総量で４×10-3モルのアルミニウムが導
入されるくらいに仕込んだ。ジルコノセンジクロリドの
稀薄なトルエン溶液（６×10-8〜４×10-7モル）を次い
で容器に仕込んだ。次に、記載がなければ、内容物を90
℃±２℃に加熱した。反応器内容物を1000rpmで攪拌し
ながら、エチレン（150psig;psig＝１平法インチのゲー
ジ当りのポンド数）をオートクレーブに導入した。15分
後に、引き続く容器の排気と冷却を伴って、エチレンの
流れをブロックすることにより重合を終わらせた。ポリ
エチレンは白色粉末または白色繊維状物質として単離さ
れた。メルトインデックス（MI）および高荷重メルトイ
ンデックス（HLMI）を、ASTM D−1238の条件ＥおよびＦ
を用いて測定した。メルトインデックス比（MIR）は、H
LMIをMIで除することにより得た。これは分子量分布（M
WD）の尺度とみなされる。低いMIRは狭いMWDを示す。
実施例48〜51 0.88±0.01のH2O/A比を有するIBAOを、実施例３〜
６に記載したようにして、トルエン溶液中で製造した。
次に、TMALを添加し、混合物を70〜85℃に１時間加熱し
た。次に、生成物を冷却し、そして、激しく攪拌しつ
つ、かつ０〜10℃の範囲の温度に制御しながら、水を水
口径の針を用いたシリンジにより20分間かけてゆっくり
と加えた。反応は、ほとんどまたは全く固体もしくはゲ
ルの形成を伴わずに、制御可能に進行した。実施例48、
50および51におけるメチルアルミノキサン溶液での可溶
性アルミニウムとして仕込んだアルミニウム値の回収効
率は、それぞれ93.3％、99.5％および98.8％であった。
得られたMMAO生成物を、以下に記載したエチレンの重合
において試験した。得られたデータを以下の表IVに示し
た。
実施例52 TIBALを25％トルエン溶液（3.40％のＡを含む溶液2
46.4g）として、実施例３〜６に記載されたように装備
されたフラスコに仕込んだ。次に、０〜５℃の温度に制
御しながら、30分間かけてシリンジによって水3.92g（H
2O/A＝0.70）を添加することによりIBAOを調製した。
次に、透明な無色のIBAO溶液を75℃に加熱して、完全な
反応を保証し、そして溶解していたイソブタンを除去し
た。次に、IBAO溶液の試料を分析のために除いた。これ
は3.7％のＡを示し、また加水分解気体組成物は＞98
モル％イソブタンであった。このIBAO溶液を実施例53お
よび54に使用してTMAL/IBAOを製造した。
上記のIBAO溶液の一部を、溶媒を含まないIBAOを単離
するために用いた。トルエン溶媒を、真空除去および穏
やかな加熱（≦60℃）により除去した。IBAO（H2O/A
＝0.70）を、以下の分析値を有する透明な無色の、しか
し粘性の液体として単離した:20.8％Ａおよび加水分
解気体中97％イソブタンおよび放出気体の分析は、アル
ミニウムのｇ−atm当りの気体1.4モルを示した。IBAOの
分子量（ベンゼン中で凝固点降下法にて測定）は447で
あった。
実施例53 実施例52で製造したIBAO溶液（3.7％Ａ）90.0gに、
1.0のTMAL/IBAO比を与えるTMAL8.80gを添加した。得ら
れた溶液を還流のために60分間加熱した。TMAL/IBAO溶
液の分析は6.8％Ａを示し、そして加水分解気体組成
物は33モル％イソブタンおよび63モル％メタンを示し
た。
実施例54 実施例52からのIBAO溶液107g以外は、実施例53に記載
されたのと同様の手順にしたがった。そしてTMAL5.22g
を仕込んでTMAL/IBAO＝0.5を達成した。得られたTMAL/I
BAO溶液は、5.7％Ａおよび加水分解気体中で48％メタ
ンおよび44％イソブタンを示した。
実施例55 実施例53からのTMAL/IBAOのトルエン溶液86.5gに、０
〜12℃の温度を保持して40分間かけて激しく攪拌しなが
ら、H2O 0.61g（H2O/TMAL＝0.31）を添加した。続いて
生成物を60分間還流した。得られた生成物は、大変小さ
い（＜1ml）ゼラチン状の下相およびより大きい透明な
無色液体を示した。生成物を激しく振り混ぜて小さい下
相を懸濁させた。全試料の分析は、6.9％Ａを示し、
また加水分解気体組成物は30％イソブタンおよび65％メ
タンを示した。
実施例56 実施例52におけるのと同様にして、TIBAL/トルエン溶
液242gおよびH2O 3.84gの（H2O/A＝0.70）を用い
て、別のBIAO溶液を調製した。試料を分析し、これは3.
7％のＡを示した。加水分解気体組成物は94％イソブ
タンであった。この実験は実施例52に比較して、結果の
優れた再現性を示す。
実施例57 実施例53におけると同様にして、実施例56からのIBAO
溶液180.8gおよびTMAL17.6gの反応により、TMAL/IBAO＝
１を調製した。分析では6.9％Ａを示し、また加水分
解気体は29モル％イソブタンおよび66モル％メタンを示
した。この実験は、実施例53に比較して、TMAL/IBAO製
造の優れた再現性を示す。
同様のしかしTMAL/IBAO（0.70）＝1.0の独立した製造
を、実施例52からのIBAOを用いて行った。穏やかな加熱
および真空の適用によって、溶媒を除去して透明な無色
液体を与えた。留出物は2.0％のアルミニウムを含み、
トルエンと共に、揮発性のアルミニウムアルキル（ほと
んどTMAL）のいくらかの除去を示した。単離した液体生
成物（蒸溜釜の残渣）の分析では25.7％Ａを示し、加
水分解気体は53％メタンおよび43％イソブタンを示し
た。（この液体生成物はエチレンの重合に使用したと
き、1.2×106のASを示し、これは実施例53の生成物およ
びこの実施例57の最初の段落の生成物と、良く一致す
る）。単離した生成物の分子量は385（ベンゼン中で凝
固点降下法にて測定）であると決定された。放出した気
体の分析はアルミニウムのｇ−atm当りの気体2.0モルを
示した。
実施例58 実施例57からのTMAL/IBAO（0.70）＝１の89.2gにH2O
0.33gのみを添加した（H2O/TMAL＝0.16）こと以外は実
施例55の手順に従った。小さい（＜1ml）下相が観察さ
れた。全部の試料の分析は6.9％Ａおよび加水分解気
体中に63％のメタンおよび31％のイソブタンを示した。
実施例59 実施例57からのTMAL/IBAO 67.9gにH2O 0.78gを添加
した（H2O/TMAL＝0.50）こと以外は実施例55の手順に従
った。小さい（＜1ml）下相がまた観察された。全部の
試料の分析は7.0％Ａおよび加水分解気体中に64％の
メタンおよび33％のイソブタンを示した。
実施例60 より大きい規模で行った以外は実施例52および56に記
載した一般的な手順に従って、別のTMAL/IBAOの製造を
行った。かくして、３のフラスコ中で、TIBALの25％
トルエン溶液1501.7gに、H2O23.8g（H2O/A＝0.7）を
添加した。生成した溶液を次に、70〜80℃に約30分間加
熱してイソブタンを除いた。次に、TMAL（146.3g）を添
加し（TMAL/IBAO＝1.0）、生成物を１時間還流した。こ
の溶液に、実施例55に記載した手順によりH2O18.3gを添
加した。水の添加後に、16時間攪拌しながら室温に維持
し、次いで加熱して１〜1/2時間還流した。TMAL/IBAO溶
液への水の添加中に、ことによるとより大きなフラスコ
中での有効性の低い攪拌のために、ゼラチン状の下相が
形成された。しかしながら、１晩放置した後に、1183g
の透明な無色の生成物が、デカンテーションにより単離
され、その分析は、6.9％Ａを含むことおよび加水分
解気体中に65％のメタンおよび28％のイソブタンを含む
ことを示した。回収されたアルミニウムに基づく効率は
78％であった。
実施例61〜67 たった１×10-8〜６×10-8モルのジルコノセンジクロ
リドしか用いなかった以外は前記と同様にして、実施例
53〜60からの生成物をエチレンの重合において評価し
た。結果を表Ｖにまとめた。
実施例53および57から別々に製造されたMMAOはエチレ
ンの重合において、良い一致を示した（それぞれAS＝1.
1×106および1.3×106）ことに注目すべきである。さら
に、水を添加したこれらのTMAL/IBAO溶液（実施例55、5
8および59）は、TMAL/IBAO出発物質よりもエチレンの重
合においてより有効な助触媒であったことに注目すべき
である。また、実施例60から得た大規模の生成物は実施
例55、58および59からの生成物と同等の活性を示したこ
とにも注目すべきである。
実施例68 トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（TNHAL）（52.7g）
をトルエン98gと混合した。次に、水2.36gを添加する
（H2O/A＝0.70）ことにより、ｎ−ヘキシルアルミノ
キサン（NHAO）を製造した。温度は０℃〜10℃に制御し
た。透明な無色溶液を次に、80℃に加熱して完全な反応
を保証した。この溶液の試料を分析した。これは3.5％
Ａであることを示し、そして加水分解生成物は97％ヘ
キサンであった。
実施例69 実施例68で調製したNHAO溶液104.4gに、TMAL 9.2gを
添加して、1.0のTMAL/NHAO比を与えた。得られた溶液を
96℃に１〜1/2時間加熱した。TMAL/NHAO溶液の分析は、
6.0％Ａを示した。
実施例70 トリ−ｎ−ブチルアルミニウム（TNBAL）34.5g（13.4
％Ａ）に、トルエン98.4gを添加した。水2.19gを60分
間かけて添加している間、この溶液を冷却し、０〜10℃
に維持した。次に、溶液を85℃に加熱してブタンを除去
した。溶液をTMAL 12.6gで処理し、110℃に90分間加熱
した。TMAL/NBAO溶液の分析は6.9％Ａを示し、加水分
解気体組成物は33％ｎ−ブタンおよび66％メタンを示し
た。
実施例71 温度を０〜５℃に維持しながら、実施例70で調製した
TMAL/NBAO溶液97.4g（6.9％Ａ）に、水0.67gを添加し
た（H2O/A＝0.3）。得られた溶液を90℃に加熱した。
生成物の分析は6.9％Ａを示し、加水分解気体組成物
は34％ｎ−ブタンおよび65％メタンを示した。
実施例72〜74 実施例69〜71からの生成物を用いて、前記したように
エチレンの重合を行った。結果を以下の表に示す。
実施例75 実施例60における調製から、60〜70℃で制御した真空
を用いて、トルエン169.0g部分を除去した。透明な無色
の粘性液体が得られた。分析では、単離した生成物は2
9.5％のＡおよび加水分解気体中に56％のメタンおよ
び37％のイソブタンを含むことを示した。分子量は670
と決定された（ベンゼン中で凝固点降下法にて）。放出
した気体の分析は、アルミニウムのｇ−atm当りの気体
1.7モルを示した。
単離した生成物1.37gに、トルエン6.45gを添加し、得
られた溶液を重合において用いた。再構成された生成物
の比活性は2.2×106であった。この活性は実施例60で製
造した溶液で観察された活性（3.4×106）と妥当な一致
をみた。
実施例76 本発明のメチルアルミノキサンがヘプタン中で製造で
きることを証明するために、TIBAL 198.3gを窒素雰囲
気下で２のフラスコに仕込んだ。フラスコには磁気攪
拌装置および温度を監視するための熱電対を備えつけ
た。次に、ヘプタン591.4gを添加した。系は10〜20℃に
維持した。その間に、水12.6g（H2O/A重量比:0.7）を
ゆっくりと添加した。環境温度でTAML74.2gを添加し、
次いで溶液をヘプタンの還流温度に30分間加熱した。最
終的に得られた溶液は透明で無色であった。比活性は2.
7×106gPE/gZr・atm・時間であった。
実施例77 実施例76からの溶液709.0gの試料を前記したように装
備したフラスコに保持した。温度を０〜−10℃に維持し
ている間に、水7.2g（H2O/TMAL重量比:0.45）を添加し
た。この溶液は少し濁っていた。放置し、デカントした
後、7.3重量％のＡを含む透明な溶液600gが得られ
た。比活性試験は、5.5×105gPE/gZr・atm・時間の値を
示した。
上記した実施例は説明的な理由のためだけに示された
ものであって、限定的に解釈してはならない。得ようと
する保護の範囲は先の特許請求の範囲に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 5/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】C2以上のアルキル基を有するテトラアルキ
    ルジアルミノキサンを、アルミニウムのモル当量に基づ
    いて化学量論的に過剰でない量のトリメチルアルミニウ
    ムと反応させることにより成るメチルアルミノキサンの
    合成方法。
  2. 【請求項２】アルキル基がイソブチル基である請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】トリメチルアルミニウムに対するテトラア
    ルキルジアルミノキサンのモル量が、約1:0.1から1:1を
    越えない範囲にあり、かつ、反応を約−10℃〜約150℃
    の範囲の温度で行う請求項１〜２のいずれか１項に記載
    の方法。
JP1310811A 1988-12-02 1989-12-01 メチルアルミノキサンの合成方法 Expired - Lifetime JP2989841B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/279,377 US4960878A (en) 1988-12-02 1988-12-02 Synthesis of methylaluminoxanes
US279,377 1988-12-02

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP20393499A Division JP3237093B2 (ja) 1988-12-02 1999-07-16 メチルアルミノキサンの合成方法
JP20393799A Division JP3237095B2 (ja) 1988-12-02 1999-07-16 メチルアルミノキサンを含む溶液
JP20393599A Division JP3237094B2 (ja) 1988-12-02 1999-07-16 メチルアルミノキサンの合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02250886A JPH02250886A (ja) 1990-10-08
JP2989841B2 true JP2989841B2 (ja) 1999-12-13

Family

ID=23068696

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1310811A Expired - Lifetime JP2989841B2 (ja) 1988-12-02 1989-12-01 メチルアルミノキサンの合成方法
JP20393499A Expired - Lifetime JP3237093B2 (ja) 1988-12-02 1999-07-16 メチルアルミノキサンの合成方法
JP20393599A Expired - Lifetime JP3237094B2 (ja) 1988-12-02 1999-07-16 メチルアルミノキサンの合成方法
JP20393799A Expired - Lifetime JP3237095B2 (ja) 1988-12-02 1999-07-16 メチルアルミノキサンを含む溶液

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP20393499A Expired - Lifetime JP3237093B2 (ja) 1988-12-02 1999-07-16 メチルアルミノキサンの合成方法
JP20393599A Expired - Lifetime JP3237094B2 (ja) 1988-12-02 1999-07-16 メチルアルミノキサンの合成方法
JP20393799A Expired - Lifetime JP3237095B2 (ja) 1988-12-02 1999-07-16 メチルアルミノキサンを含む溶液

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4960878A (ja)
EP (1) EP0372617B2 (ja)
JP (4) JP2989841B2 (ja)
DE (1) DE68923255T3 (ja)

Families Citing this family (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02247201A (ja) * 1989-03-20 1990-10-03 Toyo Stauffer Chem Co オレフィン重合用触媒成分
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US5041585A (en) * 1990-06-08 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Preparation of aluminoxanes
US5206401A (en) * 1990-06-08 1993-04-27 Akzo Chemicals Inc. Method of making alkylaluminoxane
JPH0446906A (ja) * 1990-06-15 1992-02-17 Tosoh Akzo Corp オレフィン重合用触媒
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
DE4032266A1 (de) * 1990-10-11 1992-04-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
JP3048653B2 (ja) * 1991-02-07 2000-06-05 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造
US5087788A (en) * 1991-03-04 1992-02-11 Ethyl Corporation Preparation of high purity vinylindene olefin
US5157137A (en) * 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5157008A (en) * 1991-08-01 1992-10-20 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
EP0611378B1 (en) * 1991-11-04 1998-12-16 CHEVRON U.S.A. Inc. Olefin polymerization using an aluminoxane/chromium catalyst
US5329032A (en) * 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5248801A (en) * 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
NZ262786A (en) * 1993-01-29 1997-10-24 Dow Chemical Co Preparation of ethylene-alpha-olefin polymers in a two step process, the first step involving homogeneous catalyst with no aluminium cocatalyst and the second step involving a ziegler catalyst
EP0645393B1 (en) * 1993-09-20 2000-01-05 Albemarle Corporation Aluminoxanes having increased catalytic activity
US5595950A (en) * 1993-12-20 1997-01-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5792534A (en) 1994-10-21 1998-08-11 The Dow Chemical Company Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus
US7153909B2 (en) * 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US5670589A (en) * 1995-02-08 1997-09-23 Phillips Petroleum Company Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US5728855A (en) * 1995-10-19 1998-03-17 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylaluminoxane composition formed using reagent containing carbon-oxygen double bond
US5663394A (en) * 1996-07-15 1997-09-02 Albemarle Corporation High yield aluminoxane synthesis process
US5599964A (en) * 1996-04-19 1997-02-04 Albemarle Corporation Continuous process for preparing hydrocarbylaluminoxanes
US5606087A (en) * 1996-04-19 1997-02-25 Albemarle Corporation Process for making aluminoxanes
US6034024A (en) * 1996-05-10 2000-03-07 Albemarle Corporation Heat treated alumoxanes
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US5686640A (en) * 1996-08-30 1997-11-11 Albemarle Corporation Production and utilization of tri-(beta-branched alkyl) aluminum compounds
US5847177A (en) * 1996-10-10 1998-12-08 Albemarle Corporation Production of hydrocarbon-soluble hydrocarbylaluminoxanes
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
AR018359A1 (es) * 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
EP1522553B1 (en) 1998-07-01 2007-04-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6046347A (en) * 1998-09-24 2000-04-04 Akzo Nobel Nv Aluminoxane synthesis employing reduced amount of trialkylaluminum compound
US20040002420A1 (en) * 1998-10-23 2004-01-01 Feng-Jung Wu Stable catalysts and co-catalyst compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6812182B2 (en) * 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6518445B1 (en) 2000-12-15 2003-02-11 Albemarle Corporation Methylaluminoxane compositions, enriched solutions of such compositions, and the preparation thereof
DE60238049D1 (de) 2001-04-12 2010-12-02 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur Polymerisation von Propylen und Ethylen in Lösung
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
JP2005508415A (ja) 2001-11-06 2005-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
EP1352913B1 (en) 2002-04-08 2016-06-01 Tosoh Finechem Corporation Preparation of modified methylaluminoxane olefin polymerisation catalyst component
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US6958306B2 (en) * 2003-08-28 2005-10-25 Univation Technologies, Llc Activated catalyst systems from substituted dialuminoxane complexes
EP1661921B1 (en) 2004-11-26 2019-07-17 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof
EP1829903B1 (en) * 2004-12-22 2013-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene polymer, composition containing the polymer, and molded objects obtained from these
SG162742A1 (en) 2005-05-18 2010-07-29 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, propylene polymer, propylene polymer composition, and use of those
JP5438256B2 (ja) 2006-11-17 2014-03-12 三井化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂フィルムおよびその用途
US20070080483A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing injection molded product
US20070082998A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing injection molded product
US20070225423A1 (en) * 2005-10-07 2007-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing blow molded product by blow molding
US20070100056A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
US7605208B2 (en) * 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
JP2007182495A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法およびその製造に用いる触媒成分
EP1995037B1 (en) 2006-03-10 2011-07-06 Mitsui Chemicals, Inc. Process for production of moldings by the inflation method
EP2006071B1 (en) 2006-03-27 2012-02-22 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing shaped article by t-die molding
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
WO2007114009A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. 射出成形による成形体の製造方法
US20090137729A1 (en) 2006-03-30 2009-05-28 Hirotaka Uosaki Process for Producing Oriented Film
CN101490168B (zh) 2006-07-31 2012-05-23 三井化学株式会社 太阳能电池密封用热塑性树脂组合物、太阳能电池密封用片材及太阳能电池
US8017705B2 (en) * 2006-11-17 2011-09-13 Mitsui Chemicals, Inc. Process for production of syndiotactic propylene polymer
US7863368B2 (en) 2006-11-17 2011-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene resin composition, process for producing propylene resin composition, propylene polymer composition, shaped article produced of the propylene resin composition, and electric wire
US20100048820A1 (en) * 2006-11-17 2010-02-25 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing syndiotactic propylene polymer
US20100029877A1 (en) 2006-12-19 2010-02-04 Mitsui Chemicals, Inc. Solid catalyst for olefin polymerization, olefin polymerization method, and olefin polymer particle produced by the method
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
FR2926816B1 (fr) * 2008-01-25 2010-05-14 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
WO2010021304A1 (ja) * 2008-08-19 2010-02-25 三井化学株式会社 混合触媒によるオレフィン重合体の製造方法
EP2518089B1 (en) 2009-12-21 2014-11-26 Mitsui Chemicals, Inc. Process for production of syndiotactic alpha-olefin polymer
TWI555574B (zh) 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
CN103476809A (zh) 2011-05-18 2013-12-25 三井化学株式会社 丙烯系共聚物、丙烯系共聚物组合物、其成型体及其发泡体、及它们的制造方法
CN104203993B (zh) 2012-03-21 2016-06-15 三井化学株式会社 烯烃聚合物的制造方法
EP2842972B1 (en) 2012-04-26 2017-08-30 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer
EP2902400B1 (en) 2012-09-25 2020-11-04 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer
SG11201502288TA (en) 2012-09-25 2015-05-28 Mitsui Chemicals Inc Process for producing olefin polymer and olefin polymer
KR101394943B1 (ko) 2012-11-19 2014-05-14 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 및 그 제조방법
SG11201506224UA (en) 2013-02-08 2015-09-29 Mitsui Chemicals Inc Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method
US9540459B2 (en) 2013-03-12 2017-01-10 Mitsui Chemicals, Inc. Production method of olefin polymer and olefin polymerization catalyst
WO2015122414A1 (ja) 2014-02-13 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン／α－オレフィン共重合体の製造方法
US10919997B2 (en) 2014-02-13 2021-02-16 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene α-olefin non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof
KR101909799B1 (ko) 2014-02-28 2018-10-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가교체와 그의 제조 방법 및 용도, 및 에틸렌계 공중합체
WO2015147215A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 三井化学株式会社 エチレン／α－オレフィン共重合体および潤滑油
JP6490086B2 (ja) 2014-09-10 2019-03-27 三井化学株式会社 潤滑油組成物
JP6568082B2 (ja) 2014-09-11 2019-08-28 三井化学株式会社 １−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
US10982019B2 (en) 2016-06-23 2021-04-20 Borealis Ag Process for catalyst deactivation
US11492471B2 (en) 2016-07-21 2022-11-08 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene resin composition and monolayer and multilayer film
KR102208021B1 (ko) 2017-01-16 2021-01-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 자동차 기어용 윤활유 조성물
CN109701651B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701652B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701663B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701660B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701642B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701662B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701645B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701640B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701661B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701649B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701646B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701641B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701643B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701647B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用
CN109701648B (zh) * 2017-10-26 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂组合物及应用
EP3950899A4 (en) 2019-03-26 2022-08-17 Mitsui Chemicals, Inc. LUBRICATING OIL COMPOSITION, AND METHOD OF MAKING THE SAME
CN113574148A (zh) 2019-03-26 2021-10-29 三井化学株式会社 内燃机用润滑油组合物及其制造方法
EP3950898A4 (en) 2019-03-26 2022-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. COMPOSITION OF LUBRICANT OIL FOR AUTOMOTIVE TRANSMISSIONS AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF
US20220177798A1 (en) 2019-03-26 2022-06-09 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition for hydraulic oil and method for producing the same
US20220186132A1 (en) 2019-03-26 2022-06-16 Mitsui Chemicals, Inc. Grease composition and method for producing the same
CN113574150A (zh) 2019-03-26 2021-10-29 三井化学株式会社 汽车变速箱油用润滑油组合物及其制造方法
EP3950901A4 (en) 2019-03-26 2022-08-17 Mitsui Chemicals, Inc. LUBRICATING OIL COMPOSITIONLUBRICATING OIL COMPOSITION FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE, AND METHOD OF MAKING THE SAME
US20220186133A1 (en) 2019-03-26 2022-06-16 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition for industrial gears and method for producing the same
US20220169938A1 (en) 2019-03-26 2022-06-02 Mitsui Chemicals, Inc. Lubrication oil composition and method for producing same
KR20210139408A (ko) 2019-03-26 2021-11-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 압축기유용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
CN113366036B (zh) 2019-03-29 2023-10-24 三井化学株式会社 树脂组合物
KR20220056199A (ko) 2019-10-07 2022-05-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌·α-올레핀 공중합체 조성물 및 그 용도
CN114364733B (zh) 2019-10-29 2023-11-10 三井化学株式会社 乙烯系共聚物组合物及其用途
WO2021153532A1 (ja) 2020-01-30 2021-08-05 三井化学株式会社 ポリアミド組成物
CN116234836A (zh) 2020-10-06 2023-06-06 三井化学株式会社 树脂组合物
KR20230122111A (ko) 2021-01-18 2023-08-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수분산체 조성물, 당해 수분산체 조성물의 제조 방법및 에틸렌·α-올레핀 공중합체 산변성물
JPWO2022186053A1 (ja) 2021-03-05 2022-09-09
WO2022244879A1 (ja) 2021-05-20 2022-11-24 三井化学株式会社 樹脂組成物及びその用途ならびに製造方法
KR20230161518A (ko) 2021-07-20 2023-11-27 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유용 점도 조정제 및 작동유용 윤활유 조성물

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744074A (en) * 1951-04-18 1956-05-01 Du Pont Polymeric organic aluminum oxides and method for preparing same
US3454615A (en) * 1965-03-29 1969-07-08 Chiyoda Chem Eng Construct Co Asymmetric dialuminoxane derivatives and their preparation
DE3240383A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen
US4665208A (en) * 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
JPH0742301B2 (ja) * 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP0372617B1 (en) 1995-06-28
JPH02250886A (ja) 1990-10-08
JP3237093B2 (ja) 2001-12-10
EP0372617A3 (en) 1992-03-11
US4960878A (en) 1990-10-02
DE68923255T2 (de) 1996-02-15
JP3237095B2 (ja) 2001-12-10
EP0372617A2 (en) 1990-06-13
JP2000119280A (ja) 2000-04-25
JP3237094B2 (ja) 2001-12-10
EP0372617B2 (en) 2002-12-18
DE68923255D1 (de) 1995-08-03
DE68923255T3 (de) 2003-11-20
JP2000119279A (ja) 2000-04-25
JP2000119278A (ja) 2000-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2989841B2 (ja) メチルアルミノキサンの合成方法
US5041584A (en) Modified methylaluminoxane
US5086024A (en) Catalyst system for polymerization of olefins
JP4142746B2 (ja) 非加水分解的手段の使用により形成された炭化水素可溶性アルキルアルミノキサン組成物
US5296433A (en) Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5670682A (en) Liquid clathrate aluminoxane compositions
US5814574A (en) Catalyst compositions and process for preparing polyolefins
US5308815A (en) Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5922631A (en) Liquid clathrate aluminoxane compositions as co-catalysts with transition metal catalyst compounds
JP3315206B2 (ja) アクチニド触媒を用いた鎖成長方法
US5157008A (en) Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
WO1997014699A1 (en) Modified polyalkylaluminoxane composition formed using reagent containing carbon-oxygen double bond
JP4476657B2 (ja) ポリメチルアルミノキサン調製物、その製造方法、重合触媒およびオレフィン類の重合方法
EP0645393B1 (en) Aluminoxanes having increased catalytic activity
US4952714A (en) Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes
EP0348126B1 (en) Non-aqueous process for the preparation of alumoxanes
WO1994020506A1 (en) Improved alumoxane, method for its preparation and polymerisation process using such alumoxane
CA2015549C (en) Synthesis of methylaluminoxanes
JPH09165410A (ja) オレフィンの重合方法
JPH11508617A (ja) 有機金属化合物を含む触媒組成物

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081008

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091008

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091008

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101008

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101008

Year of fee payment: 11