JP2552875B2 - 安定化したジルコノセン／アルミノキサン触媒及び該触媒の製造方法 - Google Patents
安定化したジルコノセン／アルミノキサン触媒及び該触媒の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒として使用する以前の保存中の老化に
対して安定化されたジルコノセン／アルミノキサン触媒
組成物に係る。本発明は、このような安定化組成物の製
造方法にも係る。
対して安定化されたジルコノセン／アルミノキサン触媒
組成物に係る。本発明は、このような安定化組成物の製
造方法にも係る。
ジルコノセン／アルミノキサン触媒はオレフィンから
ポリマーを製造するために使用されることが知られてい
る。ヨーロッパ特許第128,045号明細書は、ポリエチレ
ンを製造するためにアルミノキサンと共にチタノセン、
ジルコノセン、ハフノセン及びバナドセンを使用するこ
とを記載している。1986年８月15日付けで出願された米
国特許出願第896,700号は、α−オレフィンの二量体を
製造するためにアルミノキサンと共に所定のジルコノセ
ン及びハフノセンを使用することを開示している。米国
特許第4,404,344号明細書は、ポリマーを製造するため
にアルミノキサンと共にジルコノセンを使用することを
述べている。これらのジルコノセン／アルミノキサン触
媒に伴うひとつの問題は、製造後比較的短期間に使用し
ないと触媒としての性能が落ちるということにある。
ポリマーを製造するために使用されることが知られてい
る。ヨーロッパ特許第128,045号明細書は、ポリエチレ
ンを製造するためにアルミノキサンと共にチタノセン、
ジルコノセン、ハフノセン及びバナドセンを使用するこ
とを記載している。1986年８月15日付けで出願された米
国特許出願第896,700号は、α−オレフィンの二量体を
製造するためにアルミノキサンと共に所定のジルコノセ
ン及びハフノセンを使用することを開示している。米国
特許第4,404,344号明細書は、ポリマーを製造するため
にアルミノキサンと共にジルコノセンを使用することを
述べている。これらのジルコノセン／アルミノキサン触
媒に伴うひとつの問題は、製造後比較的短期間に使用し
ないと触媒としての性能が落ちるということにある。
本発明の目的は、使用前の保存中の老化に対してこれ
らの触媒を安定化させることにある。
らの触媒を安定化させることにある。
従って本発明は、触媒として使用する以前の保存中の
老化に対して安定化されたジルコノセン／アルミノキサ
ン触媒組成物を提供するものであって、該組成物は、
ａ）一般式（シクロペンタジエニル）nZrYn（式中、ｎ
は１〜４の整数、各Ｙは夫々水素もしくはハロゲン原
子、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、又は
６〜20個の炭素原子を有するアリール基である）で表さ
れるジルコノセンと、ｂ）アルミノキサンと、ｃ）一般
式R1R2R3CCH2＝CH2（式中、R1、R2及びR3は夫々１〜20
個の炭素原子を有するアルキル基である）で表され、ジ
ルコノセン１モル当たり少なくとも１モルの安定用オレ
フィンとから成る。
老化に対して安定化されたジルコノセン／アルミノキサ
ン触媒組成物を提供するものであって、該組成物は、
ａ）一般式（シクロペンタジエニル）nZrYn（式中、ｎ
は１〜４の整数、各Ｙは夫々水素もしくはハロゲン原
子、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、又は
６〜20個の炭素原子を有するアリール基である）で表さ
れるジルコノセンと、ｂ）アルミノキサンと、ｃ）一般
式R1R2R3CCH2＝CH2（式中、R1、R2及びR3は夫々１〜20
個の炭素原子を有するアルキル基である）で表され、ジ
ルコノセン１モル当たり少なくとも１モルの安定用オレ
フィンとから成る。
本発明は更に、該安定化触媒組成物の製造方法も提供
し、該方法は、この製造中又は製造後に、ａ）一般式
（シクロペンタジエニル）nZrYn（式中、ｎは１〜４の
整数、各Ｙは夫々水素もしくはハロゲン原子、又は１〜
５個の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜20個の炭
素原子を有するアリール基である）で表されるジルコノ
センと、ｂ）アルミノキサンとから成る触媒組成物に、
一般式R1R2R3CCH2＝CH2（式中、R1、R2及びR3は夫々１
〜20個の炭素原子を有するアルキル基である）で表され
る安定化オレフィンをジルコノセン１モル当たり少なく
とも１モル加えることから成る。
し、該方法は、この製造中又は製造後に、ａ）一般式
（シクロペンタジエニル）nZrYn（式中、ｎは１〜４の
整数、各Ｙは夫々水素もしくはハロゲン原子、又は１〜
５個の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜20個の炭
素原子を有するアリール基である）で表されるジルコノ
センと、ｂ）アルミノキサンとから成る触媒組成物に、
一般式R1R2R3CCH2＝CH2（式中、R1、R2及びR3は夫々１
〜20個の炭素原子を有するアルキル基である）で表され
る安定化オレフィンをジルコノセン１モル当たり少なく
とも１モル加えることから成る。
本発明の方法により安定化すべきジルコノセン／アル
ミノキサン触媒は、適当なジルコノセンをアルミノキサ
ンと反応させることにより製造される。
ミノキサン触媒は、適当なジルコノセンをアルミノキサ
ンと反応させることにより製造される。
アルミノキサン（アルモキサンとも呼称される）は当
技術分野で周知であり、環式化合物の場合一般式（Ｒ−
Al−Ｏ）ｎ、線状化合物の場合一般式Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）
nAlR2で表され得る高分子アルミニウム化合物である。
なお前記式中、Ｒは好ましくは例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル及びペンチルのような１〜５個の炭素
原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜約20の整数で
ある。好適例はメチル及びエチル基であり、特にメチル
基が好ましい。一般にトリアルキルアルミニウム化合物
と水からアルミノキサンを製造すると、線状化合物と環
式化合物の混合物が得られる。
技術分野で周知であり、環式化合物の場合一般式（Ｒ−
Al−Ｏ）ｎ、線状化合物の場合一般式Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）
nAlR2で表され得る高分子アルミニウム化合物である。
なお前記式中、Ｒは好ましくは例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル及びペンチルのような１〜５個の炭素
原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜約20の整数で
ある。好適例はメチル及びエチル基であり、特にメチル
基が好ましい。一般にトリアルキルアルミニウム化合物
と水からアルミノキサンを製造すると、線状化合物と環
式化合物の混合物が得られる。
アルミノキサンは種々の方法で製造され得る。アルミ
ノキサンは水を適当な有機溶媒中のトリアルキルアルミ
ニウムの溶液と接触させることにより製造される。適当
なトリアルキルアルミニウム化合物の例は、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリ−イソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ペンチル
アルミニウムである。例えば、トリアルキルアルミニウ
ム化合物を、湿性溶媒中に存在する水で、あるいは1986
年８月15日付けで出願された米国特許出願第896,689号
に開示されているように超音波処理により溶媒に分散さ
せた水、あるいは1986年８月15日付けで出願された米国
特許出願第896,701号に開示されているように高速攪拌
により溶媒に分散させた水により処理するか、又は米国
特許第4,544,762号明細書に記載されているように水化
硫酸銅又は硫酸アルミニウムのような水化塩と接触させ
る。
ノキサンは水を適当な有機溶媒中のトリアルキルアルミ
ニウムの溶液と接触させることにより製造される。適当
なトリアルキルアルミニウム化合物の例は、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリ−イソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ペンチル
アルミニウムである。例えば、トリアルキルアルミニウ
ム化合物を、湿性溶媒中に存在する水で、あるいは1986
年８月15日付けで出願された米国特許出願第896,689号
に開示されているように超音波処理により溶媒に分散さ
せた水、あるいは1986年８月15日付けで出願された米国
特許出願第896,701号に開示されているように高速攪拌
により溶媒に分散させた水により処理するか、又は米国
特許第4,544,762号明細書に記載されているように水化
硫酸銅又は硫酸アルミニウムのような水化塩と接触させ
る。
トリアルキルアルミニウムを溶解又は水を分散あるい
は含有させるために使用できる不活性溶媒は周知であ
り、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、イソクタン及び精製ケロシンのような飽和脂肪
族化合物；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン及びジメ
チルシクロペンタンのようなシクロ脂肪族；ブテン、ヘ
キセン及びオクテンのようなアルケン；シクロヘキセン
のようなシクロアルケン；ベンゼン、トルエン及びキシ
レンのような芳香族溶媒である。溶媒の選択における主
要な要件は、反応温度で液体であること、トリアルキル
アルミニウム化合物又は水と反応しないこと、又はアル
ミノキサンを重合触媒に使用するその後の反応を妨げな
いことである。溶媒は酸素を含んではならない。ヒドロ
キシル基、エーテル基、カルボキシル基、ケト基等はア
ルミノキサンの製造に悪影響を与える。溶媒の全部又は
一部を、上記一般式で表される安定用オレフィンとし得
る。
は含有させるために使用できる不活性溶媒は周知であ
り、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、イソクタン及び精製ケロシンのような飽和脂肪
族化合物；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン及びジメ
チルシクロペンタンのようなシクロ脂肪族；ブテン、ヘ
キセン及びオクテンのようなアルケン；シクロヘキセン
のようなシクロアルケン；ベンゼン、トルエン及びキシ
レンのような芳香族溶媒である。溶媒の選択における主
要な要件は、反応温度で液体であること、トリアルキル
アルミニウム化合物又は水と反応しないこと、又はアル
ミノキサンを重合触媒に使用するその後の反応を妨げな
いことである。溶媒は酸素を含んではならない。ヒドロ
キシル基、エーテル基、カルボキシル基、ケト基等はア
ルミノキサンの製造に悪影響を与える。溶媒の全部又は
一部を、上記一般式で表される安定用オレフィンとし得
る。
上記一般式（シクロペンタジエニル）nZrYn中、ｎは
好ましくは２であり、Ｙは好ましくは水素もしくは塩素
原子又はメチル基である。ｎが２〜４のとき、Ｙは同一
でもよく異なってもよい。好適なジルコノセンは、二塩
化ビス（シクロヘンダジエニル）ジルコニウム、塩化水
素ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（bis（c
yclopentadienyl）zirconium hydrogen chloride）及び
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルで
ある。シクロペンタジエニルの定義には、シクロペンタ
ジエニルの低級アルキル（C1−C5）置換体、好ましくは
メチル置換シクロペンタジエニルが含まれる。
好ましくは２であり、Ｙは好ましくは水素もしくは塩素
原子又はメチル基である。ｎが２〜４のとき、Ｙは同一
でもよく異なってもよい。好適なジルコノセンは、二塩
化ビス（シクロヘンダジエニル）ジルコニウム、塩化水
素ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（bis（c
yclopentadienyl）zirconium hydrogen chloride）及び
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルで
ある。シクロペンタジエニルの定義には、シクロペンタ
ジエニルの低級アルキル（C1−C5）置換体、好ましくは
メチル置換シクロペンタジエニルが含まれる。
アルミノキサン中のアルミニウムのジルコノセン中の
ジルコニウム金属との比は、約1:1〜約108:1の範囲であ
り得る。
ジルコニウム金属との比は、約1:1〜約108:1の範囲であ
り得る。
一般に触媒は、有機溶媒、好ましくはアルミノキサン
を製造するために使用される溶媒に溶解されたアルミノ
キサンを、好適にはアルミノキサンの調製用として前述
した溶媒とし得る乾燥不活性有機溶媒中のジルコノセン
の十分に攪拌した懸濁液に加えることにより調製され
る。好ましくは、溶媒は同一である。アルミノキサンを
加えられた攪拌溶液が均一になると、触媒が形成された
ことになる。
を製造するために使用される溶媒に溶解されたアルミノ
キサンを、好適にはアルミノキサンの調製用として前述
した溶媒とし得る乾燥不活性有機溶媒中のジルコノセン
の十分に攪拌した懸濁液に加えることにより調製され
る。好ましくは、溶媒は同一である。アルミノキサンを
加えられた攪拌溶液が均一になると、触媒が形成された
ことになる。
通常、本発明の触媒組成物中には、ジルコノセン１モ
ル当たり20モル以下の安定用オレフィンが存在してい
る。安定用オレフィンは劣化を阻止するように製造中か
又は製造直後に加えられるべきである。典型的には、安
定用オレフィンは調製後１時間以内に加えられる。ま
た、アルミノキサンの調製において安定化オレフィンの
全体又は一部を使用するか、あるいは触媒調製中にジル
コノセンを懸濁させるのに使用し、最終触媒中にジルコ
ノセン１モル当たり少なくとも１モルの安定用オレフィ
ンが存在するようにしてもよい。
ル当たり20モル以下の安定用オレフィンが存在してい
る。安定用オレフィンは劣化を阻止するように製造中か
又は製造直後に加えられるべきである。典型的には、安
定用オレフィンは調製後１時間以内に加えられる。ま
た、アルミノキサンの調製において安定化オレフィンの
全体又は一部を使用するか、あるいは触媒調製中にジル
コノセンを懸濁させるのに使用し、最終触媒中にジルコ
ノセン１モル当たり少なくとも１モルの安定用オレフィ
ンが存在するようにしてもよい。
安定用オレフィンの例は、３−メチル−３−エチル−
１−ペンテン、3,3−ジメチル−１−ペンテン、及び好
ましくは3,3−ジメチル−１−ブテンである。
１−ペンテン、3,3−ジメチル−１−ペンテン、及び好
ましくは3,3−ジメチル−１−ブテンである。
以下、実施例により本発明を更に説明する。
実施例１〜３及び比較実験Ａ及びＢ 窒素を充填した乾燥ボックス内で、トルエン中にスラ
リー化された2mmolの硫酸銅五水和物に8mmolのトリメチ
ルアルミニウムをトルエン中の25重量％溶液として加え
ることにより、メチルアルモキサンを調製した。ガス発
生の停止によりトリメチルアルミニウムと硫酸銅中の水
との反応の完了が確認された後、得られたメチルアルミ
ノキサンの溶液を、1mmolの二塩化ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム及び下記第１表の第１列に列挙
した2mmolの溶媒／オレフィンを収容する窒素で掃去し
た攪拌下のフラスコに移した。こうして形成された触媒
を数日間窒素雰囲気下に周囲温度で保存し、その後320m
molの１−オクテンを加え、系を攪拌し40℃まで加熱し
て１−オクテンの二量化を実施した。0.5及び２時間の
反応時間後に１−オクテンの変換率を測定し、結果を以
下の第１表に示した。
リー化された2mmolの硫酸銅五水和物に8mmolのトリメチ
ルアルミニウムをトルエン中の25重量％溶液として加え
ることにより、メチルアルモキサンを調製した。ガス発
生の停止によりトリメチルアルミニウムと硫酸銅中の水
との反応の完了が確認された後、得られたメチルアルミ
ノキサンの溶液を、1mmolの二塩化ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム及び下記第１表の第１列に列挙
した2mmolの溶媒／オレフィンを収容する窒素で掃去し
た攪拌下のフラスコに移した。こうして形成された触媒
を数日間窒素雰囲気下に周囲温度で保存し、その後320m
molの１−オクテンを加え、系を攪拌し40℃まで加熱し
て１−オクテンの二量化を実施した。0.5及び２時間の
反応時間後に１−オクテンの変換率を測定し、結果を以
下の第１表に示した。
第１図は本発明の触媒の各成分のフローチャート図であ
る。
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−19309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−95292（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−142691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−275109（ＪＰ，Ａ) 米国特許3404096（ＵＳ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】オレフィン重合用ジルコノセン／アルミノ
キサン触媒組成物であって、ａ）一般式（シクロペンタ
ジエニル）nZrYn（式中、ｎは１〜４の整数、各Ｙは夫
々水素、ハロゲン原子、１〜５個の炭素原子を有するア
ルキル基、又は６〜20個の炭素原子を有するアリール基
である）で表されるジルコノセンと、ｂ）アルミノキサ
ンと、ｃ）一般式R1R2R3CCH2＝CH2（式中、R1、R2及びR
3は夫々１〜20個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）で表され、ジルコノセン１モル当たり少なくとも１
モルの安定用オレフィンとから成り、触媒として使用す
る前の保存中の老化に対して安定化されていることを特
徴とする組成物。 - 【請求項２】ｎが２であり、Ｙが水素、塩素原子又はメ
チル基である特許請求の範囲第１項に記載の安定化組成
物。 - 【請求項３】ジルコノセンが二塩化ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム、塩化水素ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム又はビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチルである特許請求の範囲第１項
又は第２項に記載の安定化組成物。 - 【請求項４】安定用オレフィンが3,3−ジメチル−１−
ブテンである特許請求の範囲第１項から第３項のいずれ
かに記載の安定化組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/896,697 US4665047A (en) | 1986-08-15 | 1986-08-15 | Stabilization of metallocene/aluminoxane catalysts |
| US896697 | 1986-08-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6348308A JPS6348308A (ja) | 1988-03-01 |
| JP2552875B2 true JP2552875B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=25406660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62202594A Expired - Lifetime JP2552875B2 (ja) | 1986-08-15 | 1987-08-13 | 安定化したジルコノセン／アルミノキサン触媒及び該触媒の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4665047A (ja) |
| EP (1) | EP0256605B1 (ja) |
| JP (1) | JP2552875B2 (ja) |
| AR (1) | AR246118A1 (ja) |
| AU (1) | AU591322B2 (ja) |
| BR (1) | BR8704198A (ja) |
| CA (1) | CA1300120C (ja) |
| DE (1) | DE3765211D1 (ja) |
| NO (1) | NO168650C (ja) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4752597A (en) * | 1985-12-12 | 1988-06-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
| US4791180A (en) * | 1985-12-12 | 1988-12-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
| EP0268214B1 (en) * | 1986-11-13 | 1991-08-21 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing propylene oligomers |
| JP2538588B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| US4794096A (en) * | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| US4857492A (en) * | 1988-03-28 | 1989-08-15 | Exxon Research And Engineering Company | Transition metal organosols stabilized by organometallic polymers |
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