CN102050841A - 2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物及制备方法以及含有所述配合物的催化剂及用途 - Google Patents

2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物及制备方法以及含有所述配合物的催化剂及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物及制备方法，以及含有所述2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物的催化剂及这种催化剂在催化乙烯齐聚中的应用。本发明的2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物可用于催化乙烯齐聚，结合助催化剂用于催化乙烯齐聚具有很高的催化活性、α-烯烃选择性高；配体制备的反应步骤简单并且易于大量制备配体。

Description

2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物及制备方法以及含有所述配合物的催化剂及用途
技术领域
本发明涉及2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物及制备方法，以及含有所述2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物的催化剂及这种催化剂在催化乙烯齐聚中的应用。
背景技术
乙烯齐聚是一种工业化生产α烯烃的方法。而α烯烃是制备清洁剂、塑化剂、精细化学品以及生产线性低密度聚乙烯共聚单体的重要原料。目前一个主要的工业生产线性α-烯烃的方法是应用SHOP型催化剂，其结构如下图所示(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1978，17，466-467；Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1983，22，503；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1994，2203-2204)：
Figure B2009102368040D0000011
1998年，Brookhart和Gibson等又同时报道了吡啶二亚胺Fe(II)和Co(II)的配合物，通过调节苯环上的取代基，可以很好地催化乙烯齐聚或聚合，其结构如下所示(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049-4050；Chem.Commun.1998，849-850)：
孙文华等人在过去数年里一直致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究，研究和开发了多类镍配合物的乙烯齐聚催化剂：中国专利ZL 00 1 21033.5，申请日2000年7月17日，授权公告日2003.1.8；中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5月31日；中国专利ZL 01 1 20214.9，申请日：2001年7月6日，授权公告日2004.7.7；中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利ZL 02 1 18523.9，申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22；中国专利ZL 02 1 23213.X，申请日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19；中国专利申请号03137727.0，申请日2003年6月23；中国专利申请号03148378.X，申请日2003年7月2日；中国专利申请号03154463.0，申请日2003年10月8日；中国专利申请号200410086284.7申请日2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2申请日2004年12月30日；中国专利申请号200710119281.2申请日2007年7月19日。
与此同时，孙文华等人还研究和发明了铁配合物乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利ZL 001 32106.4，申请日2000年12月13日，授权公告日2004年1月28日；中国专利ZL 01 1 18568.6，申请日2001年6月4日，授权公告日2003年12月3日；中国专利ZL 01 1 20553.9，申请日2001年7月20日，授权公告日2004年9月1日；中国专利申请号01124240.X，申请日2001年8月17日；中国专利申请号200410086374.6申请日2004年10月27日；中国专利申请号200710119128.X申请日2007年7月16日。
其中，2-苯并咪唑-6-胺基吡啶铁和钴配合物能够高活性催化乙烯齐聚和聚合(中国专利申请号200610165446.5申请日：2006年12月20日)，其结构如下图所示：
Figure B2009102368040D0000021
而2-苯并噁唑-6-胺基吡啶铁和钴配合物能够以更高活性催化乙烯齐聚得到齐聚物和聚乙烯蜡(中国专利申请号200810239477.x申请日：2008年12月11日)，其结构如下图所示：
Figure B2009102368040D0000022
特别是孙文华等人开发的2-胺基-1，10-菲咯啉铁和钴的配合物，其结构如下所示：
Figure B2009102368040D0000031
具有极高的乙烯齐聚活性(中国专利申请号200510066427.2申请日：2005年4月22日；授权公告日：2008年3月5日；授权公告号：CN100372609C)。此类催化剂虽然活性可以和吡啶二亚胺媲美，但是其在制备酰基产物时由于需要使用铝试剂(AlMe3)和2-氰基-1，10-菲咯啉反应，因此存在反应不能放大、配体产量不易提高的问题。
在这些催化剂的研究中，如何获得易于制备的、更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种配体制备的反应步骤简单并且易于大量制备配体的2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物及制备方法，以及含有所述2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物的催化乙烯齐聚的催化剂及用途。
本发明是通过如下技术方案实现的：1、2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物，如下式(I)所示：
Figure B2009102368040D0000032
式(I)
其中，R1为氢、甲基、乙基、异丙基、氯或氟；R2为氢或甲基；M为Co或Fe。
上述2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)2-丙基-1，10-菲咯啉的合成：将8-氨基喹啉与带丙基取代基的共轭烯醛在6摩尔/升的盐酸中回流反应，经柱色谱提纯，即得2-丙基-1，10-菲咯啉；
2)2-丙酰-1，10-菲咯啉的合成：将2-丙基-1，10-菲咯啉与二氧化硒按物质的量之比1∶2混合后，加入二氧六环作为溶剂，在空气中回流反应，经纯化得到2-丙酰胺-1，10-菲咯啉配体，反应完成后经柱色谱提纯，即得2-丙酰-1，10-菲咯啉；
3)2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配体的合成：将2-丙酰-1，10-菲咯啉与带烷基或氟取代基的苯胺按1∶1.2摩尔比例混合后，加入催化量的对甲基苯磺酸，在甲苯或正硅酸乙酯溶剂中回流反应，反应完成后经柱色谱提纯，即得所要配体；
4)2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物的合成：将3)中得到的2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配体与FeCl2·4H2O或无水CoCl2反应，即得2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物。
含有上述2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物的催化剂，所述催化剂包括活性组分和助催化剂；所述活性组分为所述2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝化合物中的一种或两种。
上述催化剂，所述铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或两种。
上述催化剂，所述烷基铝化合物为三烷基铝、氯化烷基铝中的一种或两种。
上述催化剂，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝中的一种或多种。
上述催化剂，所述助催化剂中铝的物质的量与所述活性组分中金属元素的物质的量的比值为：Al/M＝1000-2000。
上述催化剂，所述助催化剂中铝的物质的量与所述活性组分中金属元素的物质的量的比值为：Al/M＝1200-1500。
上述催化剂的用途，所述催化剂用于催化乙烯齐聚，聚合温度为0-80℃，聚合压力为0.1-1.0Mpa。
上述用途，所述催化剂用于催化乙烯齐聚，聚合温度为20-60℃，聚合压力为0.1-1.0Mpa。
本发明的2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物具有以下有益的技术效果：1)配体制备的反应步骤简单，使得能够大量制备配体，为催化乙烯齐聚的催化剂的工业化生产奠定了基础。2)本发明的2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物能够用于催化乙烯齐聚，催化活性高、α-烯烃选择性好，同时还可以高活性的得到聚乙烯蜡。
本发明的催化剂具有以下有益的技术效果：1)本发明的催化剂用于催化乙烯齐聚可以达到高活性，达到107g·mol-1(M)·h-1这一数量级。2)对于乙烯齐聚反应的α-烯烃选择性好：在活性达到107g·mol-1(M)·h-1数量级的前提下，其催化乙烯齐聚反应产生的α-烯烃选择性达到95％左右。3)催化齐聚的同时还可以高活性的得到聚乙烯蜡，活性最高同样可以达到107g·mol-1(M)·h-1这一数量级。
具体实施方式
本发明的实施方式部分包括：配体的制备，配合物的制备和含有2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物的催化剂催化乙烯齐聚实验三个部分。
配体的制备
制备2-丙基-1，10-菲咯啉
于250ml烧瓶中加入8-氨基喹啉5.00克(4.80mmol)，丙基取代基的共轭烯醛3.00毫升(5.36mmol)。混合均匀后在6摩/升的盐酸中回流反应4小时。反应完成后，加氢氧化钠中和盐酸，再用二氯甲烷萃取有机相，反复三次后合并有机相，加入硅胶担载。硅胶柱层析，用20∶1的石油醚-乙酸乙酯作洗脱剂淋洗，即得乳白色产物3.35克，产率63％。Mp：68-70℃.FT-IR(KBr，cm-1)：3038(m)，1613(s)，1589(s)，1554(s)，1491(s)，1453(s)，1420(m)，1392(s)，1141(m).1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝9.12(s，1H，phen)，8.07(d，1H，J＝8.1Hz，phen)，8.01(d，1H，J＝8.3Hz，phen)，7.59(s，2H，phen)，7.48-7.39(m，2H，phen)，3.13-3.08(m，2H，CH2)，1.87-1.80(m，2H，CH2)，1.00-0.95(m，3H，CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝163.5，150.2，146.2，145.8，136.2，136.0，128.8，127.0，126.5，125.5，122.9，122.7，41.6，23.8，14.3.元素分析：C15H14N2(222.29)理论值(％)：C，81.05；H，6.35；N，12.60.实验值(％)：C，81.34；H，6.03；N，12.63.
制备2-丙酰-1，10-菲咯啉
将4.00克(18.0mmol)2-丙基-1，10-菲咯啉溶解于200毫升1，4-二氧六环中，再加入4.00克(36.0mmol)的二氧化硒。将此混合溶液加热回流4小时，待反应完成后减压旋干1，4-二氧六环，用硅胶担载。硅胶柱层析，以乙酸乙酯为洗脱剂淋洗，即得白色粉末状产物1.31克，产率32％。Mp：148-150℃.FT-IR(KBr，cm-1)：3063(m)，1699(s)，1616(m)，1585(m)，1556(m)，1490(m)，1401(m)，1363(s)，1245(m)，1102(m)，864(s)，826(s).1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝9.27(s，1H，phen)，8.38(s，2H，phen)，8.30(d，1H，J＝8.0Hz，phen)，7.87(m，2H，J＝8.4Hz，phen)，7.70(m，1H，phen)，3.74-3.67(m，2H，CH2)，1.34-1.26(m，3H，CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝203.4，153.3，151.0，146.4，145.3，137.2，136.4，130.7，129.2，128.8，126.4，123.4，120.6，31.4，7.9.元素分析：C15H12N2O(236.27)理论值(％)：C，76.25；H，5.12；N，11.86.实验值(％)：C，76.55；H，5.37；N，11.66.
配体1(2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二甲基苯胺)的制备：
将2-丙酰-1，10-菲咯啉0.45克(2.00毫摩)与2，6-二甲基苯胺0.32克(2.60毫摩)按1∶1.2摩尔比例混合后，加入催化量的对甲基苯磺酸，在50毫升甲苯溶剂中回流反应，同时要注意加装分水器以提高产率反应完成后经柱色谱提纯，即得所要的黄色配体，产率54％。Mp：128-130℃.FT-IR(KBr disk，cm-1)：3043(m)，2941(m)，2913(m)，1689(m)，1669(m)，1626(s)，1591(s)，1552(s)，1489(s)，1460(s)，1328(s)，1252(s)，1203(s)，1134(s)，1122(s)，951(s)，883(s)，849(s)，769(s)，716(s)，703(s).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝9.25(s，1H，phen)，8.70(d，1H，J＝8.2Hz，phen)，8.34(d，1H，J＝8.4Hz，phen)，8.28(d，1H，J＝7.8Hz，phen)，7.86(s，2H，phen)，7.68-7.65(m，1H，phen)，7.10(d，2H，J＝6.9Hz，Ph)，6.99-6.96(m，1H，Ph)，3.08-3.06(m，2H，CH2CH3)，2.15(s，6H，2×CH3)，1.14-1.09(m，3H，CH2CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝172.7，155.7，150.8，148.8，146.7，145.4，136.6，136.3，129.5，129.2，128.1，127.6，126.6，125.5，123.1，123.0，121.8，23.9，18.5，11.6.元素分析：C23H21N3(339.43)理论值(％)：C，81.38；H，6.24；N，12.38.实验值(％)：C，81.39；H，6.94；N，11.67.
配体2(2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺)的制备：
实验步骤同配体1的制备，得黄色固体产品，产率50％。Mp：116-118℃.FT-IR(KBr disk，cm-1)：3052(w)，2961(s)，2931(s)，1629(s)，1585(s)，1552(s)，1489(s)，1450(s)，1389(m)，1370(m)，1331(s)，1257(s)，1193(s)，1122(s)，1079(s)，949(s)，870(s)，796(s)，770(s)，710(s).1HNMR(300MHz，CDCl3)：1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝9.25(s，1H，phen)，8.68(d，2H，J＝8.3Hz，phen)，8.34(d，1H，J＝8.3Hz，phen)，8.28(d，1H，J＝7.9Hz，phen)，7.86(s，2H，phen)，7.67-7.64(m，1H，phen)，7.15(d，2H，J＝7.0Hz，Ph)，6.99-6.96(m，1H，Ph)，3.07-3.04(m，2H，CH2CH3)，2.54-2.37(m，4H，2×CH2CH3)，1.23-1.11(m，9H，2×CH2CH3，CH2CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝172.1，155.8，150.8，148.8，146.7，145.4，136.6，136.3，131.1，129.5，129.2，127.5，126.6，125.8，123.4，123.0，121.9，24.7，24.0，13.6，11.6.元素分析：C25H25N3(367.49)理论值：C，81.71；H，6.86；N，11.43.实验值：C，81.55；H，6.99；N，11.46
配体3(2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二异丙基苯胺)的制备：
实验步骤同配体1的制备，得黄色固体产品，产率62％。Mp：136-138℃.FT-IR(KBr，cm-1)：3061(m)，2959(s)，1645(s)，1586(m)，1553(m)，1488(m)，1458(s)，1323(s)，1241(s)，1138(s)，864(s)，783(s)，759(s).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝9.25(d，1H，J＝8.0Hz，phen)，8.66(d，1H，J＝8.3Hz，phen)，8.34(d，1H，J＝8.3Hz，phen)，8.28(d，1H，J＝7.9Hz，phen)，7.86(s，2H，phen)，7.67-7.64(m，1H，phen)，7.19(d，2H，J＝7.4Hz，Ph)，7.12(d，1H，J＝7.2Hz，Ph)，3.10-3.05(m，2H，CH2)，2.90-2.83(m，2H，2×CH)，1.28-1.13(m，12H，4×CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝171.8，155.7，150.8，146.7，146.4，145.4，136.6，136.3，135.8，129.4，129.2，127.5，126.6，123.6，123.0，122.0，60.5，28.4，24.1，23.7，22.4，21.2，14.3，11.4.元素分析：C27H29N3(395.54)理论值：C，81.99；H，7.39；N，10.62.实验值：C，81.79；H，7.46；N，10.75.
配体4(2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，4，6-三甲基苯胺)的制备：
实验步骤同配体1的制备，得黄色固体产品，产率47％。Mp：118-120℃.FT-IR(KBr，cm-1)：2967(s)，1635(s)，1587(m)，1552(s)，1476(s)，1388(m)，1328(m)，1212(s)，1123(s)，948(m)，856(s)，778(m).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝9.25(d，1H，J＝8.0Hz，phen)，8.68(d，1H，J＝8.0Hz，phen)，8.34(d，1H，J＝8.4Hz，phen)，8.28(d，1H，J＝8.0Hz，phen)，7.86(s，2H，phen)，7.67-7.65(m，1H，phen)，6.91(s，2H，Ph)，3.08-3.05(m，2H，CH2)，2.31(s，3H，CH3)，2.09(s，6H，2×CH3)，1.12-1.08(m，3H，CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝173.0，155.9，150.7，146.7，146.2，145.4，136.5，136.3，132.2，129.5，129.2，128.7，127.5，126.7，125.4，123.0，121.9，23.7，20.9，18.4，11.6.元素分析：C24H23N3(353.46)理论值：C，81.55；H，6.56；N，11.89.实验值：C，81.69；H，6.76；N，11.55.
配体5(2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基-4-甲基苯胺)的制备：
实验步骤同配体1的制备，得黄色固体产品，产率45％。Mp：110-112℃.FT-IR(KBr，cm-1)：3044(m)，1625(s)，1584(m)，1550(s)，1488(m)，1458(s)，1328(s)，1208(s)，1132(s)，1119(s)，949(m)，863(s).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝9.24(s，1H，phen)，8.68(d，1H，J＝8.2Hz，phen)，8.31(d，1H，J＝8.3Hz，phen)，8.24(d，1H，J＝8.2Hz，phen)，7.79(s，2H，phen)，7.64-7.61(m，1H，phen)，6.97(s，2H，Ph)，3.11-3.05(m，2H，CH2)，2.60-2.37(m，2H，2×CH2，CH3)，1.27-1.13(m，8H，CH2，2×CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝172.4，155.9，150.8，146.8，145.5，145.3，136.5，136.3，132.4，131.1，129.5，129.2，127.5，126.7，126.6，123.0，121.9，24.6，23.9，21.3，11.6.元素分析：C26H27N3(381.51)理论值：C，81.85；H，7.13；N，11.01.实验值：C，81.57；H，7.49；N，10.94
配体6(2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二氟苯胺)的制备：
实验步骤同配体1的制备，得到浅黄色固体产品，产率24％。Mp：118-120℃.FT-IR(KBr，cm-1)：1699(m)，1683(m)，1630(s)，1582(m)，1555(m)，1504(m)，1465(s)，1327(m)，1271(s)，1237(m)，1209(m).1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ＝9.25(d，1H，J＝8.1Hz，phen)，8.62(d，1H，J＝8.2Hz，phen)，8.37(d，1H，J＝8.0Hz，phen)，8.29(d，1H，J＝8.2Hz，phen)，7.87(s，2H，phen)，7.69-7.65(m，1H，phen)，7.09-6.97(m，3H，Ph)，3.29-3.21(m，2H，CH2)，1.27-1.15(m，3H，CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝178.7，155.0，154.0，151.5，150.6，146.5，145.3，136.7，136.3，129.6，129.1，128.0，126.5，123.9，123.1，122.2，111.9，25.2，11.7.元素分析：C21H15F2N3(347.36)理论值：C，72.61；H，4.35；N，12.10.实验值：C，72.86；H，4.13；N，12.01.
配体7(2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二氯苯胺)的制备：
将2-丙酰-1，10-菲咯啉0.45克(2.00毫摩)与2，6-二氯苯胺0.39克(2.40毫摩)按1∶1.2摩尔比例混合后，加入催化量的对甲基苯磺酸，在50毫升正硅酸乙酯溶剂中回流反应，同时要注意加装分水器以提高产率。反应24小时后后经碱性氧化铝柱色谱提纯，洗脱剂为2/1的石油醚-乙酸乙酯，即得所要的黄色产品，产率18％。Mp：156-158℃.FT-IR(KBr，cm-1)：3053(m)，1632(s)，1587(w)，1551(s)，1488(m)，1429(s)，1329(s)，1222(s)，1121(m)，851(m)，778(s).1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝9.25(s，1H，phen)，8.70(d，1H，J＝8.3Hz，phen)，8.36(d，1H，J＝8.2Hz，phen)，8.28(d，1H，J＝8.4Hz，phen)，7.87(s，2H，phen)，7.68-7.64(m，1H，phen)，7.38(d，2H，J＝7.7Hz，Ph)，7.02-6.98(m，1H，Ph)，3.17-3.15(m，2H，CH2)，1.26-1.17(m，3H，CH3).13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ＝176.6，154.9，150.8，146.7，145.9，145.5，136.7，136.3，129.8，129.2，128.4，127.9，126.6，124.6，124.3，123.1，122.4，25.3，11.4.元素分析：C21H15Cl2N3(380.27)理论值：C，66.33；H，3.98；N，11.05.实验值：C，66.56；H，4.11；N，11.33.
2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物的制备
[2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二甲基苯胺]合氯化亚铁(II)[在本发明中简称：配合物Fe1]的制备：
室温下在氮气保护下，将0.15克(0.32mmol)2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二甲基苯胺配体溶于10mL四氢呋喃中，再将相同摩尔当量的FeCl2·4H2O也溶于四氢呋喃中，将两溶液混合。搅拌下反应8小时后，即有深蓝色沉淀物析出。减压蒸去部分溶剂浓缩溶液，然后用玻璃砂芯漏斗过滤，滤出物用干燥的乙醚冲洗三次后，收集滤出物。将滤出物放入烘箱干燥，经8小时取出，得到所要的深蓝色[配合物Fe1]0.13克，产率87％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：3061(m)，1604(s)，1513(s)，1490(s)，1463(s)，1404(s)，1293(s)，1204(s)，1093(m)，868(s)，837(s)，782(s)，768(s)，705(m).元素分析：C23H21Cl2FeN3(466.18)理论值：C，59.26；H，4.54；N，9.01.实验值：C，59.56；H，4.18；N，9.09.
[2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺]合氯化亚铁(II)[在本发明中简称：配合物Fe2]的制备：
实验步骤同配合物Fe1的制备，丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺与FeCl2·4H2O反应，得到深蓝色[配合物Fe2]产率为82％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：3081(m)，3040(m)，1604(s)，1582(s)，1512(s)，1492(m)，1460(s)，1444(s)，1403(s)，1192(m)，1153(m)，874(s)，836(s)，766(s).元素分析：C25H25Cl2FeN3(494.24)理论值：C，60.75；H，5.10；N，8.50.实验值：C，60.59；H，5.44；N，8.11.
[2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二异丙基苯胺]合氯化亚铁(II)[在本发明中简称：配合物Fe3]的制备：
实验步骤同配合物Fe1的制备，丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺与FeCl2·4H2O反应，得到深蓝色[配合物Fe3]，产率为86％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：3051(m)，1605(s)，1582(m)，1511(s)，1491(m)，1460(s)，1439(s)，1403(s)，1295(s)，1184(s)，1062(s)，862(s)，800(m)，773(m).元素分析：C27H29Cl2FeN3(522.29)理论值：C，62.09；H，5.60；N，8.05.实验值：C，62.33；H，5.87；N，7.94.
[2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，4，6-三甲基苯胺]合氯化亚铁(II)[在本发明中简称：配合物Fe4]的制备：
实验步骤同配合物Fe1的制备，丙酰-1，10-菲咯啉缩2，4，6-二甲基苯胺与FeCl2·4H2O反应，得到深蓝色[配合物Fe4]，产率为91％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：3051(m)，1605(s)，1582(m)，1511(s)，1460(s)，1438(s)，1403(s)，1294(s)，1184(s)，1062(s)，862(s)，773(m).元素分析：C24H23Cl2FeN3(480.21)理论值：C，60.03；H，4.83；N，8.75.实验值：C，60.40；H，4.57；N，8.99.
[2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基-4-甲基苯胺]合氯化亚铁(II)[在本发明中简称：配合物Fe5]的制备
实验步骤同配合物Fe1的制备，2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基-4-甲基苯胺导FeCl2·4H2O反应，得到深蓝色[配合物Fe5]，产率为90％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：3050(m)，1608(s)，1585(m)，1471(s)，1396(s)，1008(s)，859(s)，794(s)，705(m).元素分析：C26H27Cl2FeN3(508.26)理论值：C，61.44；H，5.35；N，8.27.实验值：C，61.59；H，5.62；N，8.49.
[2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二氟苯胺]合氯化亚铁(II)[在本发明中简称：配合物Fe6]的制备：
实验步骤同配合物Fe1的制备，2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二氟苯胺与FeCl2·4H2O反应，得到紫色的[配合物Fe6]，产率为84％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：3062(m)，1608(s)，1578(m)，1514(m)，1435(s)，1403(s)，1228(m)，1064(s)，862(s)，789(s)，699(m).元素分析：C21H15Cl2F2FeN3(474.1)理论值C，53.20；H，3.19；N，8.86.实验值：C，53.42；H，3.34；N，8.89.
[2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二氯苯胺]合氯化亚铁(II)[在本发明中简称：配合物Fe7]的制备：
实验步骤同配合物Fe1的制备，2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二氯苯胺导FeCl2·4H2O反应，得到紫色的[配合物Fe7]，产率为88％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：3040(m)，1604(s)，1512(s)，1457(s)，1403(s)，1211(s)，1156(s)，863(s)，835(s)，698(m).元素分析：C21H15Cl4FeN3(507.02)理论值：C，49.75；H，2.98；N，8.29.实验值：C，49.58；H，2.67；N，8.13.
[2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二甲基苯胺]合氯化钴(II)[在本发明中简称：配合物Co1]的制备：
室温下，将0.15克(0.32mmol)2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二甲基苯胺配体溶于10mL乙醇中，再将相同摩尔当量的无水CoCl2也溶于乙醇中，将两溶液混合。搅拌下反应8小时后，即有黄色沉淀物析出。减压蒸去部分溶剂浓缩溶液，然后用玻璃砂芯漏斗过滤，滤出物用干燥的乙醚冲洗三次后，收集滤出物。将滤出物放入烘箱干燥，经8小时取出，得到所要的黄色[配合物Co1]0.10克，产率80％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：3058(m)，1602(s)，1566(m)，1509(s)，1487(s)，1463(s)，1438(m)，1402(s)，1293(m)，1206(s)，866(s)，779(s).元素分析：C23H21Cl2CoN3(469.27)理论值：C，58.87；H，4.51；N，8.95.实验值：C，58.55；H，4.83；N，8.68.
[2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺]合氯化钴(II)[在本发明中简称：配合物Co2]的制备：
实验步骤同配合物Co1的制备，2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基苯胺与无水CoCl2反应，得到黄色的[配合物Co2]，产率为89％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：3082(m)，3065(m)，3041(m)，1607(s)，1583(m)，1511(s)，1491(s)，1460(s)，1444(s)，1404(s)，1152(m)，873(s)，836(s)，763(s)，703(m).元素分析：C25H25Cl2CoN3(497.33)理论值：C，60.38；H，5.07；N，8.45.实验值：C，60.67；H，4.98；N，8.74.
[2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二异丙基苯胺]合氯化钴(II)[在本发明中简称：配合物Co3]的制备：
实验步骤同配合物Co1的制备，2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二异丙基苯胺与无水CoCl2反应，得到黄色的[配合物Co3]，产率为90％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：3063(m)，1602(s)，1583(m)，1564(m)，1509(s)，1490(s)，1463(s)，1440(m)，1405(s)，1323(m)，1296(m)，1188(m)，1098(m)，870(s)，834(s)，772(s)，759(s).元素分析：C27H29Cl2CoN3(525.38)理论值：C，61.72；H，5.56；N，8.00.实验值：C，61.88；H，5.72；N，8.37.
[2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，4，6-三甲基苯胺]合氯化钴(II)[在本发明中简称：配合物Co4]的制备：
实验步骤同配合物Co1的制备，2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，4，6-二甲基苯胺与无水CoCl2反应，得到黄色的[配合物Co4]，产率为79％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：3062(m)，1606(s)，1513(m)，1488(m)，1468(m)，1404(s)，1215(s)，859(s).元素分析：C24H23Cl2CoN3(483.3)理论值：C，59.64；H，4.80；N，8.69.实验值：C，59.81；H，4.70；N，8.48.
[2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基-4-甲基苯胺]合氯化钴(II)[在本发明中简称：配合物Co5]的制备：
实验步骤同配合物Co1的制备，2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二乙基-4-甲基苯胺与无水CoCl2反应，得到黄色的[配合物Co5]，产率77％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：3053(m)，1610(s)，1586(m)，1515(m)，1470(s)，1405(s)，1281(m)，1238(m)，1007(s)，861(s)，793(m).元素分析：C26H27Cl2CoN3(511.35)理论值：C，61.07；H，5.32；N，8.22.实验值：C，61.37；H，5.58；N，8.51.[2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二氟苯胺]合氯化钴(II)[在本发明中简称：配合物Co6]的制备：
实验过程同配合物Co1的制备，2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二氟苯胺配体与相同摩尔当量的无水CoCl2反应，得到黄色的[配合物Co6]，产率80％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：3057(m)，1609(s)，1565(m)，1514(m)，1491(m)，1464(m)，1435(s)，1293(m)，1231(m)，1151(m)，865(s)，787(s).元素分析：C21H15Cl2CoF2N3(477.20)理论值：C，52.86；H，3.17；N，8.81.实验值：C，52.57；H，3.42；N，8.59.
[2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二氯苯胺]合氯化钴(II)[在本发明中简称：配合物Co7]的制备：
实验过程同配合物Co1的制备，2-丙酰-1，10-菲咯啉缩2，6-二氯苯胺配体与相同摩尔当量的无水CoCl2反应，得到黄色的[配合物Co7]，产率82％。FT-IR(KBr disc，cm-1)：3041(m)，1606(s)，1576(m)，1511(s)，1491(m)，1457(s)，1404(s)，1211(m)，1156(m)，863(s)，836(m)，698(m).元素分析：C21H15Cl4CoN3(510.11)理论值：C，49.45；H，2.96；N，8.24实验值：C，49.77；H，2.74；N，8.53.
含有2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物的催化剂催化乙烯齐聚实验
实验条件I：配合物常压(1atm)催化乙烯齐聚，将带有侧管的乙烯聚合瓶在130℃下连续干燥2小时，加热抽真空并用氮气置换三次，然后使体系温度在水浴中达到设定温度，加入2μmol催化剂，然后用乙烯置换两次。依次注入所需量的甲苯和助催化剂，使反应的总体积为30mL。在设定的温度下，保持1atm的乙烯压力，待达到设定的反应时间后，用60mL10％的稀盐酸终止反应，取出约1mL有机相，用无水硫酸钠干燥后，气相色谱(GC)测定齐聚物产量及其分布。齐聚物的产量是根据所用溶剂的量计算的，前提是气相色谱谱图中的某个组份的积分面积与该组份的质量成正比。因此，齐聚物的总量＝(溶剂的量×齐聚物的积分面积百分比之和)/溶剂的积分面积百分比。向剩余的混合液中加入100mL乙醇，使生成的聚乙烯沉淀出来。过滤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。
实验条件II：配合物加压(10atm)催化乙烯齐聚，加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的250mL不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到80℃，加热时间持续两小时。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度。用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入含有1.0mg(2μmol)配合物1的甲苯溶液98mL，以甲基铝氧烷为助催化剂溶液约2.0mL(Al/Fe＝1500)，并使二者的总体积保持在100mL；或者使用改性甲基铝氧烷1.7mL(Al/Fe＝1500)，则甲苯的总量相应为98.3毫升。将釜封闭，通乙烯并维持乙烯的压力恒定。在聚合反应达到预先设定的时间后，将釜内的乙烯压力释放，同时收集一小部分聚合溶液。将此聚合液样品用5％的盐酸的乙醇溶液终止聚合，用气相色谱仪分析聚合液样品中乙烯齐聚物的组成和分布。齐聚物的产量是根据所用溶剂的量计算的，前提是气相色谱谱图中的某个组份的积分面积与该组份的质量成正比。因此，齐聚物的总量＝(溶剂的量×齐聚物的积分面积百分比之和)/溶剂的积分面积百分比。向剩余的混合液中加入100mL乙醇，检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成，过滤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性。
[配合物Fe1]常压下(1atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同上述实验条件I，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为甲基铝氧烷，反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及痕量的聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
aConditions：2μmol cat.；30mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为甲基铝氧烷(Al/Fe＝1000)，反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000131
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为甲基铝氧烷(Al/Fe＝1200)，反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000132
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为甲基铝氧烷(Al/Fe＝1500)，反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000133
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为甲基铝氧烷(Al/Fe＝1800)，反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000141
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为甲基铝氧烷(Al/Fe＝2000)，反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为甲基铝氧烷，反应温度为50度，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000143
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为甲基铝氧烷，反应温度为60度，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000151
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为甲基铝氧烷，反应时间为30分钟，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为甲基铝氧烷，反应时间为90分钟，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000153
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe2]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe2，助催化剂为甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000161
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe3]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe3，助催化剂为甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000162
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe4]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe4，助催化剂为甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000163
Figure B2009102368040D0000171
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·n-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe5]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe5，助催化剂为甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000172
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe6]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe6，助催化剂为甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000173
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe7]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe7，助催化剂为甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000181
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件I，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为改性甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000182
aConditions：2μmol cat.；30mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件I，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为改性甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为改性甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为改性甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000192
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为改性甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为改性甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000201
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为改性甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000202
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe1]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe1，助催化剂为改性甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000203
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe2]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe2，助催化剂为改性甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000211
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe3]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe3，助催化剂为改性甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000212
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe4]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe4，助催化剂为改性甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000213
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe5]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe5，助催化剂为改性甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe6]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe6，助催化剂为改性甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000222
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Fe7]加压下(10atm)催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为配合物Fe7，助催化剂为改性甲基铝氧烷，其他反应条件见表中。所得齐聚物为α-烯烃及聚乙烯蜡。经色谱分析，聚合产物活性以及齐聚物分布如下表所示：
Figure B2009102368040D0000223
aConditions：2μmol cat.；100mL toluene.
bDetermined by GC.
cOligomer activity：106g·mol-1(Fe)·h-1
dPolymer activity：105g·mol-1(Fe)·h-1
fDetermined by GC and GC-MS.
gDetermined by DSC
[配合物Co1]催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件I，所用配合物为Co1(5μmol)，所用助催化剂为改性甲基铝氧烷(V＝2.0mL，Al/Fe＝1000)。经色谱分析，聚合产物主要是乙烯的二聚体(89.9％)及少量的三聚体(10.1％)，聚合活性为2.14×105g·mol-1(Co)·h-1，其中α-丁烯的含量达到62.3％。
[配合物Co1]催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件I，所用配合物为Co1(5μmol)，所用助催化剂为改性甲基铝氧烷(V＝2.4mL，Al/Fe＝1200)。经色谱分析，聚合产物主要是乙烯的二聚体(83.5％)及少量的三聚体(16.5％)，聚合活性为5.11×105g·mol-1(Co)·h-1，其中α-丁烯的含量达到60.8％。
[配合物Co1]催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件I，所用配合物为Co1(5μmol)，所用助催化剂为改性甲基铝氧烷(V＝3.0mL，Al/Fe＝1500)。经色谱分析，聚合产物主要是乙烯的二聚体(86.9％)及少量的三聚体(13.1％)，聚合活性为2.47×105g·mol-1(Co)·h-1，其中α-丁烯的含量达到54.3％。
[配合物Co1]催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件I，所用配合物为Co1(5μmol)，所用助催化剂为改性甲基铝氧烷(V＝2.4mL，Al/Fe＝1200)，反应温度为0度。经色谱分析，聚合产物主要是乙烯的二聚体(84.5％)及少量的三聚体(15.5％)，聚合活性为2.19×105g·mol-1(Co)·h-1，其中α-丁烯的含量达到65.4％。
[配合物Co1]催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件I，所用配合物为Co1(5μmol)，所用助催化剂为改性甲基铝氧烷(V＝2.4mL，Al/Fe＝1200)，反应温度为30度。经色谱分析，聚合产物主要是乙烯的二聚体(88.5％)及少量的三聚体(11.5％)，聚合活性为1.51×105g·mol-1(Co)·h-1，其中α-丁烯的含量达到56.7％。
[配合物Co1]催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件I，所用配合物为Co1(5μmol)，所用助催化剂为改性甲基铝氧烷(V＝2.4mL，Al/Fe＝1200)，反应温度为40度。经色谱分析，聚合产物主要是乙烯的二聚体(90.1％)及少量的三聚体(9.9％)，聚合活性为0.49×105g·mol-1(Co)·h-1，其中α-丁烯的含量达到44.0％。
[配合物Co1]催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为Co1(5μmol)，所用助催化剂为改性甲基铝氧烷(V＝2.4mL，Al/Fe＝1200)，乙烯压力为10atm。经色谱分析，聚合产物主要是乙烯的二聚体(85.1％)及少量的三聚体(13.9％)和四聚体(1.0％)，聚合活性为2.83×106g·mol-1(Co)·h-1，其中α-丁烯的含量达到90.3％。
[配合物Co2]催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为Co2(5μmol)，所用助催化剂为改性甲基铝氧烷(V＝2.4mL，Al/Fe＝1200)，乙烯压力为10atm。经色谱分析，聚合产物主要是乙烯的二聚体(83.7％)及少量的三聚体(15.7％)和四聚体(0.6％)，聚合活性为1.15×106g·mol-1(Co)·h-1，其中α-丁烯的含量达到91.5％。
[配合物Co3]催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为Co3(5μmol)，所用助催化剂为改性甲基铝氧烷(V＝2.4mL，Al/Fe＝1200)，乙烯压力为10atm。经色谱分析，聚合产物主要是乙烯的二聚体(80.1％)及少量的三聚体(19.1％)和四聚体(0.8％)，聚合活性为9.13×105g·mol-1(Co)·h-1，其中α-丁烯的含量达到93.0％。
[配合物Co4]催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为Co4(5μmol)，所用助催化剂为改性甲基铝氧烷(V＝2.4mL，Al/Fe＝1200)，乙烯压力为10atm。经色谱分析，聚合产物是乙烯的二聚体(100％)，聚合活性为5.87×105g·mol-1(Co)·h-1，其中α-丁烯的含量达到94.1％。
[配合物Co5]催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为Co5(5μmol)，所用助催化剂为改性甲基铝氧烷(V＝2.4mL，Al/Fe＝1200)，乙烯压力为10atm。经色谱分析，聚合产物主要是乙烯的二聚体(93.5％)及少量的三聚体(6.0％)和四聚体(0.5％)，聚合活性为1.41×106g·mol-1(Co)·h-1，其中α-丁烯的含量达到91.0％。
[配合物Co6]催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为Co6(5μmol)，所用助催化剂为改性甲基铝氧烷(V＝2.4mL，Al/Fe＝1200)，乙烯压力为10atm。经色谱分析，聚合产物主要是乙烯的二聚体(91.7％)及少量的三聚体(8.0％)和四聚体(0.3％)，聚合活性为1.07×106g·mol-1(Co)·h-1，其中α-丁烯的含量达到84.7％。
[配合物Co7]催化乙烯齐聚
聚合反应过程与反应条件同实验条件II，所用配合物为Co7(5μmol)，所用助催化剂为改性甲基铝氧烷(V＝2.4mL，Al/Fe＝1200)，乙烯压力为10atm。经色谱分析，聚合产物主要是乙烯的二聚体(95.3％)及少量的三聚体(4.2％)和四聚体(0.5％)，聚合活性为9.04×105g·mol-1(Co)·h-1，其中α-丁烯的含量达到86.1％。
本发明提供的2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物作为活性组分，可以用于乙烯齐聚反应；在该催化体系中，加入适量的助催化剂能够显著提高催化活性。所述助催化剂为：(1)铝氧烷，例如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷；铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生；改性甲基铝氧烷可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。(2)烷基铝化合物，如三烷基铝和氯化烷基铝；包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。优选的助催化剂为铝氧烷，如甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷作为助催化剂。

Claims (10)

1.2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物，其特征在于，如下式(I)所示：
Figure F2009102368040C0000011
式(I)
其中，R1为氢、甲基、乙基、异丙基、氯或氟；R2为氢或甲基；M为Co或Fe。
2.权利要求1所述2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)2-丙基-1，10-菲咯啉的合成：将8-氨基喹啉与带丙基取代基的共轭烯醛在6摩尔/升的盐酸中回流反应，经柱色谱提纯，即得2-丙基-1，10-菲咯啉；
2)2-丙酰-1，10-菲咯啉的合成：将2-丙基-1，10-菲咯啉与二氧化硒按物质的量之比1∶2混合后，加入二氧六环作为溶剂，在空气中回流反应，经纯化得到2-丙酰胺-1，10-菲咯啉配体，反应完成后经柱色谱提纯，即得2-丙酰-1，10-菲咯啉；
3)2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配体的合成：将2-丙酰-1，10-菲咯啉与带烷基或氟取代基的苯胺按1∶1.2摩尔比例混合后，加入催化量的对甲基苯磺酸，在甲苯或正硅酸乙酯溶剂中回流反应，反应完成后经柱色谱提纯，即得所要配体；
4)2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物的合成：将3)中得到的2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配体与FeCl2·4H2O或无水CoCl2反应，即得2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物。
3.含有权利要求1所述2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括活性组分和助催化剂；所述活性组分为所述2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝化合物中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝化合物为三烷基铝、氯化烷基铝中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝中的一种或多种。
7.权利要求3所述催化剂，其特征在于，所述助催化剂中铝的物质的量与所述活性组分中金属元素的物质的量的比值为：Al/M＝1000-2000。
8.权利要求7所述催化剂，其特征在于，所述助催化剂中铝的物质的量与所述活性组分中金属元素的物质的量的比值为：Al/M＝1200-1500。
9.权利要求3至8任一所述催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于催化乙烯齐聚，聚合温度为0-80℃，聚合压力为0.1-1.0Mpa。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于催化乙烯齐聚，聚合温度为20-60℃，聚合压力为0.1-1.0Mpa。
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