JPS6035006A - 反応器ブレンドポリオレフインの製造方法及びその触媒 - Google Patents

反応器ブレンドポリオレフインの製造方法及びその触媒

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JPS6035006A
JPS6035006A JP59116341A JP11634184A JPS6035006A JP S6035006 A JPS6035006 A JP S6035006A JP 59116341 A JP59116341 A JP 59116341A JP 11634184 A JP11634184 A JP 11634184A JP S6035006 A JPS6035006 A JP S6035006A
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ethylene
homogeneous catalyst
olefin
producing
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ジヨン・エイ・エーウイン
ハワード・シー・ウエルボーン、ジユニア
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Exxon Research and Engineering Co
Esso Research and Engineering Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン及びα−オレフィン重合用の触媒及
びその重合方法に関する。より詳しくは、本発明は、エ
チレン及びエチレン−α−オレフィン共重合体のオレフ
ィン（共）重合体反応器ブレンド製造用の触媒及びその
製造方法に関する。本発明は更に、本発明の触媒の適切
な選択による、所望のオレフィン（共〕重合体反応器ブ
レンドの製造　５一 方法に関する。
本発明用の反応器ブレンドは、単一の重合容器中で同時
に製造される、物理性状（密度、融点、コモノマー含量
など〕の異なる２種以上の重合体の混合物である。１つ
の反応器中で定常状態下にこのような重合体ブレンドを
製造する場合に用いる触媒は、２種以上の異なる触媒成
分、すなわち、１つのポリマーの生成を優先的に促進す
る触媒成分と他のポリマーの生成を優先的に促進する別
の触媒成分とを含む。
ビス（シクロはンタジエニル）チタンジアルキルヤヒス
（シクロはンタジエニル〕ジルコニウムジアルキルのよ
うな成る種のメタロセンは、アルキルアルミニウム助触
媒との組合せにおいて、エチレン重合に有用な均一触媒
系を形成することが知られている。ドイツ国特許出願第
２，６０８，８６３号は、ビス（シクロはンタジエニル
）チタンジアルキル、トリアルキルアルミニウム及び水
より成る、エチレン重合用触媒系の使用を開示している
。ドイツ国特許出願第２，６０８，９３３号は、（１）
一般式（シクロ×ンタジエニル）ｎＺｒＹ４−ｎ　〔式
中、ｎは１〜４の数字であり、ＹはＲＩ　ＣＴ（２Ａｔ
Ｒ２、ＣＨ２ＣＨ２ＡｔＲ２又はＣＨ２ＣＨ（ＡｔＲ２
）２　（Ｒはアルキル基又はアルキルメタル基である）
である〕で表わされる、ジルコニウムメタロセン、（２
）トリアルキルアルミニウム助触媒、並びに（３）水よ
り成るエチレン重合触媒系を開示している。
ヨーロッパ特許出願第００３５２４２号は、（１）式（
シクロｄンタジエニル）ｎＭｅＹ４−ｎ　〔式中、ｎは
１〜４の整数であり、Ｍθは遷移金属、特にジルコニウ
ムであり、Ｙは水素、炭素数１〜５のアルキル基又はア
ルキルメタル基、もしくは一般式ＣＨ２ＡＬＲ２、ＣＨ
２ＣＨ２ＡｔＲ２又はＣＨ２ＣＨ（ＡｔＲ２）２　（式
中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又はアルキルメタル
基である）の化合物である〕で表わされるシクロはンタ
ジエニル化合物、並びに（２）アルモキサンよりなる、
ハロゲンを含まないチーグラー触媒系の存在下における
、エチレン重合体及びアタクチックのプロピレン重合体
の製造方法を開示している。
前記開示は、成る種のメタロセンが成る種のアルミニウ
ム化合物と組合されると、エチレン重合、特に高活性率
での重合に有用であることを示している。これらの参考
文献は、ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重
合体との反応器ブレンドも、その製造方法も開示してい
ない。
ｒ　Ｔｉ（ＯＣ４Ｔ（９）４／Ａｔ（Ｃ２Ｈｓ）３触媒
系を用いて得られるポリゾロピレンの分子量分布及び立
体規則性」〔ポリ−ｒ　−（Ｐｏ１．ｙｍｅｒ）第２２
巻、第４６９−４７１頁、１９８１年４月〕りに、トイ
゛等は１、約４１℃で可溶性触媒成分と不溶性触媒成分
、すなわち、均一触媒中心（ｃｅｎｔｅｒ）を有する触
媒成分と不均一触媒中心を有する触媒成分を生成する触
媒を使うプロピレンの重合を開示している。前記温度に
おける重合により、バイモーダル（ｂｉｍｏｄ、ａｌ　
）な分子量分布を持つポリプロピレンが得られる。
また、直列に並んだ２個以上の反応器中で２種以上の重
合性原料を重合することにより、重合体ブレンドを得る
ことも知られている。か＼る方法によると、最初の反応
器で生成する最初の重合物は２番目の反応器に送られ、
そこで２番目の重合物が生成し、それにより１番目の重
合物と２番目の重合物のブレンドが得られる。単一の反
応器中でポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重
合体が同時に生成し、それらのブレンドを容易かつ簡単
に得ることができれば、極めて望ましいことである。エ
ネルギーコストの大きな低減が得られるだけでなく、重
合体の均一なブレンドが得られ、分子量、重量分率など
に関して所望のポリマーをかんたんに作ることにより、
極めて優れた性質を有する重合体ブレンドを得ることが
できる。
上述の問題の故に、エチレン−α−オレフィン重合体の
高品質ブレンドを製造するための、充分な活性を有する
重合触媒系を提供することができれば、極めて望ましい
ことである。更に、エチレン−α−オレフィン重合体の
ブレンドを単一の反応器中で直接製造できれば、極めて
望ましいことである。
本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体を含むオレフィン（共）重合体反応器ブレンド
の製造方法を提供する。この反応器　９− ブレンドは、単一の重合プロセス中に直接得られる。す
なわち、本発明のブレンドは、エチレンの重合と冥チレ
ンとα−オレフィンとの共重合を同時に行ない、それら
重合体の混合作業が不要なので、単一の反応器中で得ら
れる。本発明は更に、エチレン及びエチレンのコポリマ
ーの重合を同時に行ないポリエチレンブレンドを得るた
めの触媒系を提供する。本発明による反応器ブレンドの
製造方法は、他の先行技術の混合法と組合せて用いるこ
とができる。例えば、直列の複数の反応器を用いて、最
初の反応器で生成した反応器ブレンドを、２番目の反応
器で更に混合に付すことができる。
従って、ポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重
合体との反応器ブレンド製造用の触媒系が提供される。
この触媒系は、（ａ）２種以上のメタロセン及び（ｂ）
アルモキサンを含む。本発明で用いられるメタロセンは
、有機金属配位化合物、すなわち、第４ｂ、５ｂ、６ｂ
族の遷移金属のシクロはンタジエニル誘導体であり、前
記遷移金属のモノ−１１０− ジー、及びトリシクロはンタジエニル並びにその誘導体
を含む。これらのメタロセンは、一般式（ＣｓＲ’ｍ）
１’（”５（ＣｓＲ’ｍ）ＭｅＱｇ−ｐ又はＲ”５（Ｃ
５Ｒ’ｍ）　ＭｅＱ／　（式中、（ＣｓＲ’ｍ）はシク
ロはンタジエニル又は置換シクロズンタジエニルであり
、各Ｒ′は同じでも異なっていてもよく、水素又は炭化
水素基（炭素数１〜２０を有スるアルキル、アルケニル
、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルなど
である）又は炭素原子２個が結合してできた炭素の４〜
６員壌でアリ、Ｒ“は炭素数１〜４のアルキレン基、ア
ルキルゲルマニウム又はアルキルケイ素、もしくは０５
Ｒ′ｌＴ１項２個を結合するアルキルホスフィン又はア
ルキルアミンであり、各Ｑは炭素数１〜２０の、アリー
ル、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキルなどの炭化水素基もしくはハロゲンであり、
それぞれ同一でも異なっていてもより、Ｑ′は炭素数１
〜約２０のアルキリデン基であり、Ｍｅは周期律表（ケ
ミカル・ラバー・カンパニーの「化学及び物理のハンド
ブック」第４８版）の第４ｂ、５ｂ及び６ｂ族の遷移金
属であり、Ｓは０か１であり、ｐは０．１又は２であり
、ｐが００時はＳは０であり、ｅが１の時Ｉｎは４であ
り、Ｓが０の時ｍは５である〕で表わすことができる。
１つのメタロセンと別のメタロセンの比は、これラメタ
ロセンの化学組成並びに所望の重合体ブレンドの函数で
ある。従って、２Ｎｔのメタロセンの比は極めて大きく
変化することができ、重合体ブレンドの製造目的におい
てのみ限定をうける。
本発明はまた、オレフィン重合体の反応器ブレンドの製
造方法を提供する。この方法は、上述の触媒システムの
存在下におけるエチレン及び高級α−オレフィンの重合
を含む。
本発明は、エチレン及び１種以上のα−オレフィンを重
合させてポリエチレンとエチレン−α−オレフィン共重
合体との反応器ブレンドを得るための接触的製造方法を
指向している。得られるポリマーは、押出し、射出成形
、熱成形、回転成形などにより、諸物品に製造されるこ
とが意図される。本発明の重合体ブレンドは、特に、高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチ
レン（ＬＴ、ＤＰＥ）のコニうなポリエチレンと、エチ
レン−高級α−オレフィン（炭素数３〜約１ｏ、好まし
くは４〜８）共重合体とのブレンドである。高級α−オ
レフィンの例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン１がある。プロピレン又はブテン−
１が好ましい。
本発明では、エチレンとα−オレフィンが、２種以上の
メタロセンと１種のアルモキサンを含む均一触媒系の存
在下で重合させられる。
アルモキサンは当業界では周知であり、一般式％式％ （線状化合物）で表わされる重合アルミニウム化合物で
ある。この一般式において、Ｒは、炭素数１〜５のアル
キル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
はブチルであり、ｎは、１〜約２０、好ましくは約１〜
約４の整数である。最も好ましくは、Ｒがメチルでｎが
４である。アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウ
ム及び水から製造する場合は、一般に、線状化合物と環
状１３− 化合物との混合物が用いられる。
アルモキサンは、色々の方法で作ることができる。好ま
しくは、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチ
ルアルミニウム）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族
系炭化水素など）にとかした溶液を水と接触させて作る
。例えば、アルキルアルミニウムを混溶剤（ｍｏｉｓｔ
　５ｏｌｖｅｎｔ）の形の水で処理する。或いは、トリ
メチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムを硫
酸乍水和物のような塩水和物と接触させるのが望ましい
。
好ましくは、アルモキサンは硫酸銅水和物の存在下に作
られる。この方法は、トルエンなどにとかしたトリメチ
ルアルミニウムの稀釈溶液を、一般式ＣｕＳＯ４・５Ｈ
２０で表わされる硫酸銅で処理することを含む。トリメ
チルアルミニウムに対する硫酸鋼の比は約１：５（モル
比）であることが望ましい。反応の成立は、メタンの発
生で分る。
本発明で有用に用いられる２種のメタロセンシステムは
、モノ−１゛−、トリシクロベンタジエシ ニル或いは置換シクロはンタジエニルメタロセン１４− であり、好ましくは、チタン（転）及びジルコニウム（
財）メタロセンである。これらのメタロセンは、一般式
（ｃ５Ｒ’ｍ）ｐＲ”５（ＣｓＲ’ｍ）ＭｅＱ３−ｐ及
びＲ”ｓ　（ＣｓＲ’ｍ）２ＭｅＱ’〔式中、（０５Ｒ
′ｍ）はシクロはンタジエニル又は置換シクロペンタジ
ェニルであり、各Ｒ′は同一でも異なっていてもよく、
水素又は炭化水素基（炭素数１〜２０を有するアルキル
、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリール
アルキルなどである）又は炭素原子２個が結合してでき
た炭素の４〜６員環であり、Ｒ“は炭素数１〜４のアル
キレン基、アルキルゲルマニウム又はアルキルケイ素、
もしくは０５Ｆｌ′ｍ現２個を結合するアルキルホスフ
ィン又はアルキルアミンであり、各Ｑは炭素数１〜２０
の、アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリー
ル、アリールアルキルなどの炭化水素基もしくはハロゲ
ンであり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく
、Ｑ′は炭素数１〜約２０のアルキリデン基であり、日
は０か１であり、ｐは０．１又は２であり、ｐが０の時
Ｓは０であり、８が１の時ｍは４であり、θが００時ｍ
は５であり、Ｍｅは第４ｂ、５ｂ又は６ｂ族の遷移金属
であり、最も好ましくはジルコニウム又はチタンである
〕で表わされる。
炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エ
チルヘキシル、フェニルナトがある。
アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロ
ピレンなどがある。
ハロゲン原子の例としては、塩素、臭素及び沃素があり
、これらの中塩素が好ましい。
アルキリデン基の例としては、メチリデン、エチリデン
及びプロピリデンがある。
本発明に従い有用に用いられるチタノセンの非限定的例
としては、ビス（シクロはンタジエニル）チタンジフェ
ニル、式Ｃｐ２Ｔｊ＝ＣＨ２・ｈｔ（ＣＨ３）２ｃｔで
表わされるカルベンその誘導体例えばＣｐ２Ｔｉ−ＣＨ
２・ＡＡ（ＣＨ３）３、及びＣｐ　２　Ｔ　１＝ＣＨ２
・ＡＩＲダ’Ｃ１Ｃ式中、Ｃｐはシクロ×ンタジエニル
又は［換シクロはンタジエニル基であり、Ｒ”’は炭素
ｉ１〜１８のアルキル、アリール又はアルキルアリール
基である〕、置換ビス（Ｃｐ）チタン（財）化合物例え
ばビス（インデニル）チタンジフェニル又はジクロライ
ド、ビス（メチルシクロはンタジエニル）チタンジフェ
ニル又はシバライド及び他のシバライド錯体、ジアルキ
ル、トリアルキル、テトラアルキル及びはンタアルキル
シクロはンタジエニルチタン化合物例えばビス（１，２
−ジメチルシクロはンタジエニル）チタンジフェニル又
はジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロラ
イト、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）
チタンジフェニル又はジクロライド及び他のシバライド
錯体、並びにシリコーン、ホスフィン、アミン、又は炭
素が結合したシクロはンタシエン錯体、例えばジメチル
シリルジシクロバンクジェニルチタンジフェニル又はジ
クロライド、メチルホスフィンジシクロペンタジェニル
チタンジフェニル又はジクロライド、メチレンジシクロ
はンタジエニルチタンジフェニル又はジクロライ１７− ド及び他のシバライド錯体がある。
本発明に従い有用に用いられるジルコノセンの非限定的
例としては、ビス（シクロハンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ヒス（シクロバンタジエニル〕ジルコニ
ウムジメチル、アルキル置換シクロズンタジエン例えば
ビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメ
チル、ヒス（β−フェニルプロピルシクロはンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロ×ンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル及びこれらのシバライ
ド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル及
びはンタアルキルシクロはンタジエン例えハヒス（はン
タメチルシクロはンタジエニル〕ジルコニウムジメチル
、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジメチル、ヒス（１，３−ジエチルシクロはン
タジエニル）ジルコニウムジメチル及びこれらのシバロ
イ１−′錯体、シリコーン、燐又は炭素の結合したシク
ロはンタジエン錯体例えばジメチルシリルジシクロはン
タジエニルジルコニウムジメチル又はシバライド、１８
− メチルホスフィンジシクロバンクジェニルジルコニウム
ジメチル又はシバライド及びメチレンジシクロはンタジ
エニルジルコニウムジメチル又ハシハライド、式Ｃｐ２
Ｚｒ＝ＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ５で表わされるカル
ベン、並びにこれら化合物の誘導体例えばＣｐ２ＺｒＣ
Ｈ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２がある。
メタロセン中の全金属に対するアルモキサン中のアルミ
ニウムの比は、約０．５：１〜約１０５：１、好ましく
は約５：１〜約１０００：１の範囲にあり得る。
メタロセンのモル比は広範囲に亘ることかでき、本発明
では所望の製品の重合体ブレンドにより支配される。
メタロセンの反応性比は一般に、周知の方法、例えば、
「共重合におけるモノマー反応性比の決定のための直線
的方法」〔エム・ファインマン（Ｍ、Ｆｉｎｅｍａｎ）
及びニス・ディー・ロス（Ｓ、Ｄ、Ｒｏｅｓ　）　；ジ
ャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ　、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）第５巻、第２５９頁、１９５
０年〕、或いは「共重合」〔エフ・アール・マヨ（Ｆ、
Ｒ，Ｍａｙｏ）及びシー・ウオリング（Ｃ，Ｗａｌｌｉ
ｎｇ）　；ケミカル・レビ”−−（Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ
、　）第４６巻、第１９１頁、１９５０年〕によりめる
ことができる。（後者の方法は、参考のため本明細書に
完全に記載しである。）例えば、反応性比をめる場合、
最も広く用いられている共重合モデルは、以下の式に準
じる。
ＭＩ　Ｉ＋　Ｍｌ　１１すＭｌ（１） Ｍｌ”　十Ｍ２　」４Ｍ２　（２） Ｍ２”＋Ｍ１３当Ｍｊ”　（３） Ｍ２”十Ｍ２−Ｍ２　ｒ４） 式中、Ｍｌはモノマー分子１（１は１．２）を示し、Ｍ
２１は、モノマーｉが付着したばかりの、生長中のポリ
マー鎖を示す。
Ｋｉｊは各反応の速度定数である。従って、ｋｌｌは、
前にとり込まれたモノマー単位がエチレンであった、成
長中のポリマー鎖に、エチレン単位がとり込まれる速度
を示す。反応速度は次の通りとなる。
ｒｌ−に１１／に１２ ｒ２　＝に２２／に２ま たソし、ｋｌｌ、ｋ１２、ｋ２２及びに２１は、最後に
重合したモノマーがエチレン（ｋｌＸ）　又はプロピレ
ン（ｋ２Ｘ）である触媒位置への、エチレン（１）又は
プロピレン（２）の付加の速度定数を示す。
表１に、数種のメタロセンについてのエチレン−プロピ
レン反応速度ｒ１及びｒ２をまとめである。
モノマー配位位置における立体相互作用が強まるにつれ
、ｒｌが大きくなる、すなわち、エチレン重合の傾向が
プロピレン重合に比べ大きくなることが分る。
表１より分る通り、ＨＤＰＫとエチレン−プロピレン共
重合体を含むブレンドを望むなら、ビス（はンタメチル
シクロベンタジエニル）　ＺｒＣ４２及びビス（シクロ
バンクジェニル）チタンジフェニル又はジメチルシリル
ジシクロはンタジエニルジルコニウムジクロライドを約
５＝１〜約１：１の比に選ヘハよいし、　ＬＬＤＰＢと
エチレン−プロピレン共重合体を含むブレンドを望むな
ら、ビス（シクロバンクジェニル）ジルコニウムジメチ
ル又はビス（メチルシクロはンタジエニル）　ＺｒＣｌ
２及びビス（シクロバンクジェニル）チタンジフェニル
又は２１− ジメチルシリルジシクロはンタジエニルＺｒＣｌ２　ヲ
約１０：１〜約１：１の比に選べばよい。
メタロセンのモル比は約１００：１〜約１：１ｏＯ１好
ましくは１０：１〜約１：１０であることが望ましい。
選択する具体的メタロセン及びそれらのモル比は、成分
重合体に必要とされる分子組成並びに重合体ブレンドに
必要とされる総合組成に左右される。
一般に、反応器ブレンド用の触媒混合物中に用いる成分
触媒は、２種以上の重合体を含む最終重合体組成物を与
えるために、それぞれ異なるｒ値を有する。
表　１ Ｃｐ２Ｔｉ＝ＣＨ２・Ａｔ（Ｍθ）２Ｃ１２４０，ＯＱ
８５Ｃｐ２ＴｉＰＭ２　１９．５±１．５　０．０１５
±０．００２Ｍｅ２ＳｉＣｐ２ＺｒＣ１２２４±２　０
．０２９±０．００７Ｃｐ２ＺｒＣ１２４８±２　０．
０１５±０．００３（ＭｅＣｐ）２ＺｒＣＬ２　６０ （Ｍｅ５Ｃｐ）２ＺｒＣ４２２５０±３［１［１，０［
１２±［１，００１ＣＣｐ２ＺｒＣｔ］２・０　５０　
０．００７２２− 触媒系の作製に用いる溶剤は不活性炭化水素、特に、触
媒系に不活性な炭化水素である。このような溶剤は周知
であり、例えば、イソブタン、ブタン、はブタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、トルエン、キシレンなどがある。
本明細書に記載の触媒系は、溶液、スラリー又はガス相
重合において、広範囲の温度及び圧力で重合体ブレンド
を製造するのに適している。例えば、その温度は約−６
０〜約２８０℃、特に約５０〜約１６０℃の範囲にあっ
てよい。本発明の方法で用いる圧力は、周知のものであ
り、例えば、約１〜約５００気圧以上の範囲にある。
溶液相重合においては、アルモキサンとメタロセンを均
一触媒系として用いることができる。アルモキサンは、
適当な溶剤、代表的には不活性炭化水素溶剤（トルエン
、キシレンなど）中に、約０．１〜６．０のモル比で溶
かすのが好ましい。これより多い量や少ない量を使用す
ることもできる。
可溶性メタロセンは、代表的支持体例えば、シリカ、ア
ルミナ又はポリエチレン上に沈積させて、担持不均一触
媒にかえる。この固体触媒をアルモキサンと組合せて、
スラリー又はガス相オレフィン重合に有用に使用するこ
とができる。
重合並びに触媒の不活性化の後、不活性化触媒及び溶液
の除去のための、当業界周知の方法を用いて、製品重合
体ブレンドを回収することかできる。溶剤は重合体溶液
から蒸発させればよく、得られた重合体は水中に押出さ
れ、はレット或いは他の適当な小形にカットすることが
できる。
本発明に従って得られる重合体製品は、約５００〜約２
，０００，０００、好ましくは１０，０００〜約５００
，０００の重量平均分子量を有する。反応器ブレンド中
の成分重合体同志は、同一か異なる平均分子量とコモノ
マー組成を有することができるが、殆んどの最終用途に
とって、平均分子量もコモノマー組成も互いに異なって
いることが好ましい。
本発明に従って製造される反応器ブレンドの非限定的例
として、ＭＤＰＰ　／エチレンープロピレン共重合体、
ＬＬＤＰＢ　／エチレンープロピレン共重合体、ＨＤＰ
Ｅ　／　ＬＬＤＰＫ並びにＦＤＰＥ　／　Ｉ、ＬＤＰＫ
　／エチレンープロピレン共重合体のブレンドがある。
これらの重合体ブレンドは、例えば耐衝撃性及び引裂強
さなどの点で優れた性質を示し、個々の成分重合体より
容易に加工される。
本発明方法により製造される重合体は、エチレンとエチ
レン−高級α−オレフィン共重合体とのブレンドの用途
として知られている多種多様の物品に加工することがで
きる。以下の実施例により、本発明を更に説明する。
実施例 以下の実施例では、分子量測定は、ウォーターズ・アソ
シエーツ・モデル・Ｉ６．１５０ＣＧＰＣに基づき行な
った。測定は、重合体試料をトリクロロベンゼン（ＴＣ
Ｅ）に溶かし沖過して行なった。ｏｐｃ　（ゲル透過ク
ロマトグラフィー）は、パーキン・ニルマー社の内径９
４簡のショーデツクス（ｓｈｏｄｅｘ）Ａ　８０　Ｍ／
Ｓコラム２本を用い、１．５ｍｌ／ｍｉｎでＴＣＢ中１
４５℃で行なった。重合体を６．１％溶かしたＴＣＢ溶
液３００ｍ１！を注入し、感度−６４、スケール・ファ
２５− フタ−６５でクロマトグラフィーを行なった。各試料共
２回行なった。ウォーターズ・アンシェーッ・データ・
モジュールを使って積分（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）ノ
ミラメ−ターを得た。各試料には、酸化防止剤として、
Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミンを添加した。
以下の実施例では、アルモキサンの作製は、以下の方法
で行なった。
トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の１４．５１ベプタ
ン溶液６００　ｃｃを、ジッパ−クレープ（Ｚｉｐｐｅ
ｒｃ　ｌａｖθ）反応器中のトルエン２００　ｃｃに、
窒素の存在下、急速に攪拌し乍ら、！ｌ０ｃｃずつ５分
かけて添加し、１００℃に保った。３０　ｃｃ添加直後
毎に、水０．３ｃｃを加えた。各添加後悔に、反応器か
らメタンをおい出した。添加終了後、１００℃に保ちつ
つ、反応器を６時間攪拌した。可溶性アルモキサンを含
む混合物を室温に冷却し、沈降を行なわせる。可溶性ア
ルモキサンを含む透明溶液を、デカンテーションにより
、固体と分離する。
実施例１（ａ）反応器ブレンド ２６− 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付の１ｔステンレス調圧力容器を乾燥し、
窒素流で脱酸素した。この圧力容器に乾燥、脱気トルエ
ン４００　ｃｃを直接導入した。この容器に、気密注射
器を使い、容器入口から０，６モル（全アルミニウムと
して）アルモキサン２５　ｃｃを注入し、ゲージ圧ＯＫ
ｇ／ｃｒｎ２の窒素の存在下に１．２００　ｒｐｍ及び
５０℃で５分間、混合物を攪拌した。この容器に、乾燥
蒸留トルエン２．　Ｏｔｄにとかしたビス（シクロはン
タジエニル）チタンフェニル１．１２■を、容器入口か
ら注入した。同様に、乾燥蒸留したトルエン２．０−に
とかしたビス（ハンタメチルシクロベンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル０．１０７■を注入した。得られた
溶液に、ゲージ圧１１．６　Ｋｙ／ｃｍ２のプロピレン
２００　ｃｃを飽和させた。ついで、容器を５０’Ｃに
保ち乍ら、ゲージ圧１．７６　Ｋｙ／ｃｍ’のエチレン
を容器中に６０分間通した。迅速に脱気、冷却を行ない
、反応を停止した。共重合体を蒸発乾固により得、秤量
し、ＧＰＣ及びＩＲにより分析した。ポリエチレンとエ
チレン−プロピレン共重合体のブレンｌ”　６２　Ｆを
回収した。このブレンドは、プロピレンを６モル係合み
、数平均分子量１６，５００、重量平均分子量４１．８
００を有していた。
傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付き１１ステンレス調圧力容器を乾燥し、
窒素流で脱酸素した。この圧力容器に、乾燥脱気トルエ
ン４００ｃｃを直接導入した。この容器に、気密注射器
を使い、容器入口から０．６モル（全アルミニウムとし
て）アルモキサン２５　ｃｃを注入し、ゲージ圧ＯＫｙ
／ｃｎｒ２の窒素下に１．２００　ｒｐｍ及び５０℃で
５分間、混合物を攪拌した。乾燥蒸留トルエン２．　Ｏ
ｒｎｌに溶かしたビス（はンタメチルシクロはンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチルＣＪ、１２２ｍｆを容器入
口から容器に注入した。
液体プロピレン２００ｃｃを検定済み添加容器から加え
た所、ゾロピレンのゲージ圧は１０．８　Ｋ９７ｃｍ２
となった。ついで、容器を５０℃に保ち乍ら、ゲージ圧
１．７６　Ｋ１７ｃｍ２のエチレンを容器中に９０分間
通した。迅速に脱気、冷却を行ない、反応を停止した。
ポリエチレン７６りを回収したが、このものはプロピレ
ンを３．４係含み、数平均分子量が１５，３００、重量
平均分子量が３６，４００であった。これらの分析は、
実施例１（ａ）におけると同様に行なった。
使用 傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付の１ｔステンレス調圧力容器を乾燥し、
窒素流で脱酸素した。この圧力容器に乾燥、脱気トルエ
ン４００　ｃｃを直接導入した。この容器に、気密注射
器を使い、容器入口から０．６モル（全アルミニウムと
して）アルモキサン２５　ｃｃを注入し、ゲージ圧ＯＫ
Ｍ６２の窒素下に２９− １、２０　Ｏｒｐｍ及び５０℃で５分間、混合物を攪拌
した。この容器に、乾燥蒸留トルエン２．０　ｍｌにと
かしたビス（シクロペンタジェニル）チタンフェニル１
．０４■を、容器入口から注入した。液体プロピレン２
００　ｃｃを検定済み添加容器から加えた所、プロピレ
ンのゲージ圧は１１．６　Ｋ１７ｃｍ２となった。つい
で、容器を５０℃に保ち乍ら、ゲージ圧１．７６　Ｋｙ
ｆｉｒｒ；”のエチレンを容器中に９０分間通した。迅
速に脱気、冷却を行ない、反応を停止した。ポリオレフ
ィン１４．４５’を回収したが、このものはエチレン６
５係及びプロピレン６５％よりなり、数平均分子量が４
５，４００、重量平均分子量が１３７．０００であった
。これらの分析は、実施例１（ａ）におけると同様に行
なった。
傾斜羽根攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付の１ｔステンレス調圧力容器を乾燥し、
窒素流で脱酸素した。この圧力容器に乾燥、脱気トルエ
ン４００　ｃｃを直接導入３０− した。この容器に、気密注射器を使い、容器入口かう０
．８３モル（全アルミニウムとして〕アルモキサン１０
．００ｃｃを注入し、ゲージ圧ＯＫｙ／ｃｍ２の窒素下
に１．２００　ｒｐｍ及び５０℃で５分間、混合物を攪
拌した。この容器に、乾燥蒸留トルエン２．０　ｍｅに
溶かしたビス（はンタメチルシクロはンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロライド２．１２７　ｖｑを容器入口か
ら注入した。同様に、乾燥蒸留トルエンｏ、２５−にと
かしたビス（メチルシクロ×ンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロライド０．２６２８Ｔｎｇを注入した。
この溶液を、ゲージ圧７．８０　Ｋｑ　７ｃｍ２のプロ
ピレンで１５秒間飽和させた。ついで、容器内温度を８
０℃、圧力を８．８６　Ｋｙ／ｍ２に保ち乍ら、ゲージ
圧１．０５Ｋｇ／ｃｍ２のエチレンを容器中に２０分間
通した。迅速に脱気、冷却を行ない、反応を停止した。
ポリエチレンとエチレン−プロピレン共重合体とのブレ
ンド１８．Ｏｆを回収したが、このものはプロピレンを
７１モル係含み、数平均分子量が２．０［］０、重量平
均分子量が８，３００であった。この固体１０ｆをトル
エン１００ｍ６中で１時間攪拌して分別分析を行なった
。生成したスラリーを沢過し、新しいトルエン１０１ｎ
！、で洗浄した。溶液の形の共重合体ととけていない固
体とをそれぞれ蒸発乾固にかけ、秤量し、ＧＰＣ及びＩ
Ｉ”ｔで分析した。
可溶性部分（７，Ｏｆ　）は、数平均分子量が２，２０
０、重量平均分子量が１１，９００で、３０モル係のプ
ロ′ピレンを含有していた。不溶性部分は、数平均分子
量が３，０００、重量平均分子量がＺ４００で、４．８
係のプロピレンを含有していた。
実施例　ろ 傾斜羽根偕拌機、温度調節用外部水ジャケット、入口及
び出口系統、並びに乾燥エチレン、プロピレン及び窒素
の計量供給器付の１ｔステンレス調圧力容器を乾燥し、
窒素流で脱酸素した。この圧力容器に乾燥、脱気トルエ
ン４００　ｃｃを直接導入した。この容器に、気密注射
器を使い、容器入口から８．３ミリモル（全アルミニウ
ムとして）アルモキサ７２５ｃｃを注入し、ゲージ圧Ｏ
Ｋｙ／２ｔｎ２の窒素下に１．２００　ｒｐｍ及び５０
℃で５分間、混合物を攪拌した。この容器に、乾燥、蒸
留トルエン２．０−にとかしたビス（メチルシクロはン
タジェニル）ジルコニウムジメチル０．５３９■を容器
入口から注入した。同様に、乾燥、蒸留トルエン２．０
　ｍｌにとかしたビス（−！：ンタメチルシクロ×ンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロライド１．０３■を注入
した。得られた溶液を、ゲージ圧０．７８　Ｋ９７ｃｍ
２のプロピレン２００　ｃｃで１５分間飽和させた。つ
いで、容器内温度を５０℃に保ち乍ら、ゲージ圧１．７
６　Ｋｙ／ｃｍ２のエチレン（Ｃｓ対Ｃ２の液比１６）
を容器内に２０分間通した。迅、速に脱気、冷却を行な
い、反応を停止した。ＩＪＬＤＰＥとエチレン−プロピ
レン共重合体とのブレンド３０．１１を回収したが、こ
のものは、プロピレンを６．６％含み、数平均分子量が
５，６００、重量平均分子量が１７．３００であった。
分別分析、ＧＰＣ及びＩＲを実施例２と同様に行なった
。可溶性部分は、数平均分子量が３，５００．重量平均
分子量が１６，０００であり、プロピレンのモルチが２
０．６であった。不溶性部分（７，Ｏｒ　）は、数平均
分子量が５．４０．０、重量平均分子量が１６，４００
であり、プロピレンのモルチが２，９であった。
〜３３− 手続補正書 昭和５９年　８月／θ日 特許庁長官　殿 １　事件の表示 昭和５９年特許顆第１１６３４１＠ ２　発明の名称 反応器ブレンドポリオレフィンの製造方法及びその触媒
３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリン
グ・カンパニー ４代理人 住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号５　
補正命令の日付　、１ 昭和　年　月　日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）反応器ブレンドポリマー製造用触媒系において、
    （ａ）異なる２種以上の、第４ｂ、ｓｂ及び６ｂ族の遷
    移金属のモノ−、ジー又はトリシクロバンクジェニル及
    びその誘導体（各反応物はそれぞれ異なる反応性比を有
    するつと、（ｂ）アルモキサンとを含むことを特徴とす
    る触媒系。 （２）　ポリエチレンと、エチレン−オレフィン共重合
    体とのブレンドを含む反応器ブレンドポリマー製造用均
    一触媒系において、（ａ）一般式（Ｃ５縛）ｐＲ％　（
    Ｃ５Ｒｎ）ＭｅＱ　５−ｐ又はＲ％（０５Ｒ’ｍ）２Ｍ
    ｅＱ’ｆ式中、（ＣｓＲ’ｍ）はシクロはンタジエニル
    又は置換シクロバンクジエニルであり、各Ｒ′は、同一
    でも異なっていてもよく、水素又は炭化水素基（炭素数
    １〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、ア
    ルキルアリール、アリールアルキルなどである）又は炭
    素原子２個が結合してできた炭素の４〜６員環であり、
    Ｒ〃は炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルゲルマニ
    ウム又はアルキルケイ素、もしくはｃｓＲ’ｍ　３Ｊｆ
    　２個を結合するアルキルホスフィン又はアルキルアミ
    ンであり、各Ｑは炭素数１〜２ｏの、アリール、アルキ
    ル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル
    などの炭化水素基もしくはハロゲンであり、それぞれ同
    一でも異なっていてもよ（、Ｑ′は炭素数１〜約２０の
    アルキリデン基であり、Ｍｅは第４ｂ、５ｂ及び６ｂ族
    の遷移金属であり、Ｓは０か１であり、ｐは０，１又は
    ２であり、ｐが０の時、８は０であり、Ｓが１の時、ｍ
    は４であり、日が０の時、ｍは５である。〕で表わされ
    、それぞれ異なる反応性比を有する２種以上のメタロセ
    ンと、（ｂ）アルモキサンとを含むことを特徴とする均
    −触媒系。 （３）特許請求の範囲第（２）項に記載の均−触媒系に
    おいて、Ｍｅがジルコニウム及びチタンから選ばれる均
    −触媒系。 （４）特許請求の範囲第（３）項に記載の均一触媒系に
    おいて、Ｑがメチル、フェニル及びクロライドからなる
    群から選ばれる均一触媒系。 （５）特許請求の範囲第（３）項に記載の均一触媒系に
    おいて、少なくとも２種のジルコノセンを含ム均−触媒
    系。 （６）特許請求の範囲第（３）項に記載の均一触媒系に
    おいて、少なくとも１種のチタノセンと１種のジルコノ
    センを含む均一触媒系。 （７）特許請求の範囲第（４）項に記載の均一触媒系に
    おいて、ビス（メチルシクロはンタジエニル）ジルコニ
    ウムジクロライド及びビス（バンクメチルシクロズンタ
    ジエニル）ジルコニウムジクロライドを含む均一触媒系
    。 （８）反応器ブレンドの製造方法において、エチレン及
    び少なくともα−オレフィンを特許請求の範囲第（１）
    項に記載の触媒系の存在下に同時に重合させることを特
    徴とする製造方法。 （９）　反応器ブレンドの製造方法において、エチレン
    及び少なくともα−オレフィンを特許請求の範囲第（２
    ）項に記載の均一触媒系の存在下に同時に重合させるこ
    とを特徴とする製造方法。 ０リ　反応器ブレンドの製造方法において、エチレン及
    び少なくともα−オレフィンを特許請求の範囲第（３）
    項に記載の均一触媒系の存在下に同時に重合させること
    を特徴とする製造方法。 （１１）　反応器ブレンドの製造方法において、エチレ
    ン及び少なくともα−オレフィンを特許請求の範囲第（
    ４）項に記載の均一触媒系の存在下に同時に重合させる
    ことを特徴とする製造方法。 ０→　反応器ブレンドの製造方法において、エチレン及
    び少な（ともα−オレフィンを特許請求の範囲第（５）
    項に記載の均一触媒系の存在下に同時に重合させること
    を特徴とする製造方法。 ０３　反応器ブレンドの製造方法において、エチレン及
    び少なくともα−オレフィンを特許請求の範囲第（６）
    項に記載の均一触媒系の存在下に同時に重合させること
    を特徴とする製造方法。 α→　反応器ブレンドの製造方法において、エチレン及
    び少な（ともα−オレフィンを特許請求の範囲第（７）
    項に記載の均一触媒系の存在下に同時に重合させること
    を特徴とする製造方法。 α谷　特許請求の範囲第（８）項に記載の製造方法にお
    いて、ポリマーブレンドポリエチレン及びエチレン−プ
    ロピレン共重合体のブレンドを含む製造方法。 ＯＱ　特許請求の範囲第００項に記載の製造方法におい
    て、ポリエチレンが線状低密度ポリエチレンである製造
    方法。 ０リ　特許請求の範囲第００項に記載の製造方法におい
    て、ポリエチレンが高密度ポリエチレンである製造方法
    。
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