JPS63222179A - ビス（４置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハライド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビス（４置換シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムシバライドに関する０本発明の化合物は、オレフ
ィン重合用高活性触媒成分として有用である。

〔従来の技術およびその問題点〕

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
とメチルアルミノキサンとから成る触媒が、オレフィン
を高活性で重合することが見出されて以来（特ＩｙＡ昭
５８−１９３０９号公報、Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ、Ｒａｐｉｄ　　Ｃｏｍｍｕｎ、、　　４　　
＠、　　４１？　　頁（１９８３））　　、　　各種の
ジルコニウム化合物がオレフィン重合用触媒成分として
検討されている。

そのようなジルコニウム化合物であって、シクロペンタ
ジェニル環に置換基を有するものとしては、ビス（メチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドＣＪ
、Ｃｂｅｍ、　Ｓｏｃ、Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ、。

８０５頁（１９８１））　、　　ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド（Ｊ、Ａ
層ｅｒ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１００巻、　３０７Ｂ頁（１９７
Ｂ））、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド（Ｊ、Ａｍ
ｅｒ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、、１０８巻Ｂ５５５頁（１９８４））などが合
成されている。しかしながら、４置換シクロペンタジエ
ニル基を二つ配位子とするジルコニウム化合物はこれま
で合成されていない。

また、特開昭１１０−３５００８号公報、特開昭１３０
−３５００７号公報、特開昭８０−３５００８号公報お
よび特開昭６１−２９６００８号公報には、一般式（０
５Ｒ二）　ｐ　Ｒｓ　（Ｏｓ　Ｒｓ　）Ｍｅ　Ｑ３−　
ｐおよびＲ？（ＣｓＲｓ）２ＭｅＭる化合物を触媒とし
て使用する記述があるが、該化合物の合成法および物性
値については、まったく記載がない。

〔発明の目的〕

本発明者等は、オレフィン重合用触媒成分として有用な
新規化合物として上述の４置換シクロペンタジエニル基
を２つ配位子とするジルコニウム化合物を合成すべく研
究を行った。そして該新規化合物を後述の式（１）およ
び（２）の合成経路で取得することに成功し、かつ、ま
た、該化合物がオレフィン重合用触媒成分として有用で
あることも重合実験により確認した。

以上の記述から明らかなように１本発明の目的は、新規
かつ有用な上記化合物とその用途を提供することである
。

〔発明の構成〕

本発明のジルコニウム化合物は次の一般式％式％ （但し、Ｒ１はシクロペンタジェニル環上の置換基で炭
素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ４−Ｃ５Ｈは４置換シ
クロペンタジエニル基、Ｘはハロゲン原子を表す、また
、１１７１の前の数字は、Ｒ１のシクロペンタジェニル
環での位置を定める。） 本発明のジルコニウム化合物左しては、一般式（工〕に
おいてＲ１はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基である。また、Ｘは弗素、塩素、
臭素、沃素などのハロゲン原子であり、好ましくは塩素
である。

本発明の化合物（Ｉ）の合成径路は以下の如くに略記で
きる。

Ｒ４−Ｃ３Ｈ２＋　ｎ　−ＢｕＬｉ　　＋Ｌｉ（Ｒ４−
ＣｓＨ）＋ｎ−Ｂｕｔａｎｅ　　−（１）２Ｌｉ　（Ｒ
２−ＣｓＨ）　＋ＺｒＸ５　４（Ｒ４−ＣｓＨ）２Ｚｒ
Ｘ２　＋２Ｌｉ！　　−−−（２）（但し　９１、Ｒ４
−ＣｓＨおよびＸは前記と同一意味を有する。） ４置換シクロペンタジエンには、１，２，３．４−Ｒ４
−の１種類のみ存在する。

この種の化合物の製法は公知である。すなわちち、　　
（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｇｈｉｓ＋、Ｆｒ、、２９８１頁
（１９７Ｇ）。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１８＠、　Ｉｎ２頁　（ｌθ
６３）、若しくはＪ。

Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　、３Ｂ￥！Ｌ、４Ｑ７１頁（１９
７３）に記載されティる。

このような４置換シクロペンタジエンは、アルキルリチ
ウムでリチウム化し、４！ｉ換シクロペンタジエニルリ
チウムとして次の反応に用いることができる。また、４
置換シクロペンタジエニルカリウムあるいは４！ｉ換シ
クロペンタジエニルナトリウムとして使用することもで
きる。

ＺｒＸａとＬ　ｉ　（Ｒ４−Ｃ５Ｈ）との反応はエーテ
ル類好ましくはテトラヒドロフラン（Ｔ）ＩＦ）若しく
は、１．２−ジメトキシエタンを反応溶媒として、実施
することができる。当該反応は、Ｌｉ（Ｒｓ−０５Ｈ）
／ＺｒＫａのモル比が１．９〜３．０．とりわけ２．０
〜２．４の範囲で行われるのが好ましい０反応温度は、
−２０〜１００℃、とりわけ５０〜９０℃の範囲が好ま
しい、該反応は室温下で実施すれば１０日以内で完了す
るが、加温することにより、反応を短期間に完了させる
ことができる。生成した化合物ＣＩ）は再結晶あるいは
昇華により精製することができる。

本発明に係るジルコニウム化合物（Ｉ）は、アルミノキ
サン存在下、優れたオレフィン重合活性を示し、重合触
媒成分として有用な化合物である０重合に用いられるア
ルミノキサンは、一般に、 Ｒ２Ａｌ→ＯＡ見ｈｒ−ＯＡ　Ｉ　Ｒ２（但し、ｎは４
〜２０の数で、Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基であり、好ましくはメチル基である。）で表
される線状アルミノキサンおよび一般式 （但し、ｎおよびＲ２は前記と同一意味を有する。）で
表される環状アルミノキサンから成っている。この種の
化合物の製法は公知である。アルミノキサンは少なくと
も６の重合度を有していることが重要であり、殊に１０
以上であるのが好ましい。

重合反応に用いられるオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ｌ−ブテン、４−メチル−１−ヘンテン、
ｌ−ヘキセン、ｌ−オクテンなどのα−オレフィンであ
り、これらの２種以上を混合して重合に供することもで
きる０本発明に係るジルコニウム化合物は、上述のα−
オレフィンの重合に使用される以外に該α−オレフィン
と、ブタジェン、１．７−オクタジエン、１．４−ヘキ
サジエンなどのようなジエン類、またはノルボルネン、
ジシクロペンタジェンなどのような環状オレフィンとα
−オレフィンとの共重合にも有効である。

重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、気相重合のい
づれも可能である。液相重合の重合溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂
肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが
用いられる。これらの中では、芳香族系炭化水素が好ま
しい。

反応系のオレフィン圧は常圧〜５０ｋｇ／ｃ■２Ｇであ
り、重合温度は一５０℃〜２３０℃、好ましくは一２０
℃〜２００℃の範囲である０重合に際しての分子量調節
は公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入に
より行うことができる。

本発明に係るジルコニウム化合物及びアルミノキサン両
成分の上述の重合系内における濃度、モル比については
特に制限はないが、好ましくはＺｒ濃度で１０＝　〜１
０−９ｍｏｌ／　１の範囲であり、ＡＩ／Ｚｒ　（７）
モル比は１００以上殊に１０００以上の範囲が好んで用
いられる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、４置換シクロペンタジエニル基を配位
子として２つ有する新規なジルコニウム化合物が得られ
る。これらのジルコニウム化合物をオレフィン重合用触
媒成分としてオレフィンの重合に用いれば、優れた重合
性能が得られる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ ［ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド］ 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また１反応
溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。５００■又
ガラス製反応容器中で１．２，３．４−テトラメチルシ
クロペンタジェン２．５．　（２０ミリモル）を１．２
−ジメトキシエタン１５０１　により希釈し、ｎ−ブチ
ルリチウム／ヘキサンの１５％溶液１５−１を滴下した
。室温で１時間攪拌した後、１，２，３．４−テトラメ
チルシクロペンタジェニルリチウムの白色懸濁液を０℃
に冷却し、４塩化ジルコニウム２．３ｇ（１０ミリモル
）を５回に分けて加えた。

反応溶液を加熱し、７２時間遠流攪拌した。白色沈殿（
ＬｉＣ１）を含む黄色溶液から溶媒を減圧留去後、塩化
メチレン３００１で抽出、ろ過をした１色ろ液を濃縮し
、ペンタンを加えて、−３０℃に冷却し、０．１ｅｇの
白色結晶を得た、昇華（１３０〜ｂ 的物を得た。この化合物の物性値を下に示す、なお、Ｉ
ＲスペクトルはＫＢｒ法、ｌ　）Ｉ−ＮＭＲスペクトル
はＣＤＣｆＬ３法（４００ＭＨｚ）によった。

融　　　　　　　点：２７０〜２７１”Ｃ！元素分析値
：　ＣＣｌ５Ｈ２ｂＣｆＬ　２Ｚｒ）計算値（％）　：
　ｃ；　５３．４４．Ｈ；　８．４８実測値（％）　　
：Ｃ；　５３．４３．　　ｔｔ：　８．４９ＩＲスペク
トル　：第１図に示す。

ＮＭＲスペクトル：第２図に示す。

実施例２ ［重合］ 充分に窒素置換した内容ｙｉ１．５１のｓｕｓ製オート
クレーブに精製トルエン４５０ｓ＋ｌ　、東洋ストウフ
ァー・ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子量９０
９）１３．３　ミリモルおよびビス（１，２，３，４−
テトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド０．０２ミリモルを順次添加し、５０℃に昇温し
た０次いで、これにプロピレンを全圧が８　ｋｇ／Ｃ履
２Ｇ全２Ｇするように連続的に導入し、４時間重合を行
った。この結果アタクチックポリプロピレン５２０ｇが
得られた。触媒活性は２８５Ｋｇ／ｇＺｒであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は下記化合物のＩＲスペクトルを、また第２図は
ＮＭＲスペクトルを示す。 第１図、第２図：ビス（１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジェニル）ジル コニウムジクロリド 以　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （たゞし、Ｒ＾１は、シクロペンタジエニル環上の置換
   基で炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｒ＾１＿４−Ｃ＿
   ５Ｈは、４置換シクロペンタジエニル基、Ｘはハロゲン
   原子を表す）で示されるビス（４置換シクロペンタジエ
   ニル）ジルコニウムジハライド。