JPH0920805A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】少ないアルミノオキサンの使用においても優れ
た重合活性でオレフィンを（共）重合させることがで
き、さらにスラリー重合法、気相重合法を採用した場合
には、粒度分布が良好で嵩比重に優れた球状重合体の製
造が可能であり、さらに分子量分布が狭く、オレフィン
の共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分
布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。 【解決手段】(1) 〔Ａ〕Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＲ⁴ _nＭ〔Ｍはチタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ¹ はシク
ロアルカジエニル基である。〕で示される周期律表第IV
Ｂ族の遷移金属化合物と、〔Ｂ〕アルミノオキサンと
を、無機担体に担持した固体触媒成分、および〔Ｃ〕n-
アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム
化合物、から形成される触媒の存在下に、オレフィンを
重合または共重合させる。〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕
を無機担体に担持してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合方法
に関する。詳細には少ないアルミノオキサンの使用にお
いても優れた重合活性でオレフィンを重合する方法に関
する。さらに詳細には、本発明においてスラリー重合法
や気相重合法を採用した場合に、粒度分布が良好で球状
重合体の製造が可能であり、さらに嵩比重も優れたオレ
フィンの重合方法に関する。また、分子量分布が狭く、
しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合に
は、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合
体を優れた重合活性で重合する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、α-オレフィン重合体、とくにエ
チレン重合体またはエチレン・α-オレフィン共重合体
の製造方法としては、チタン化合物と有機アルミニウム
化合物からなるチタン系触媒またはバナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物からなるバナジウム系触媒の存
在下に、エチレンまたはエチレンおよびα-オレフィン
を共重合する方法が知られている。一般にチタン系触媒
で得られるエチレン・α-オレフィン共重合体は、分子
量分布および組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着
性および力学物性が劣っていた。また、バナジウム系触
媒で得られるエチレン・α-オレフィン共重合体は、チ
タン系触媒で得られるものにくらべて分子量分布および
組成分布は狭くなり、かつ透明性、表面非粘着性、力学
物性はかなり改善されるが、これらの性能が要求される
用途にはなお不充分であり、さらにこれらの性能の改善
されたα-オレフィン重合体、とくにエチレン・α-オレ
フィン共重合体が要求されている。

【０００３】一方、新しいチーグラー型オレフィン重合
触媒として、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサ
ンからなる触媒が最近提案されている。特開昭５８−１
９３０９号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）₂Ｍｅ Ｒ Ｈａｌ ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ₁〜Ｃ₆のアル
キル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌ
はハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物
と、下記式 Ａｌ₂ＯＲ₄（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式

【０００４】

【化１】

【０００５】［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じ
である］で表わされる環状アルミノオキサンとからなる
触媒の存在下、エチレンおよびＣ₃〜Ｃ₁₂のα-オレフィ
ンの１種または２種以上を−５０℃〜２００℃の温度で
重合させる方法が記載されている。同公開公報には、得
られるポリエチレンの密度を調節するには、１０重量％
までの少量の幾分長鎖のα-オレフィンまたは混合物の
存在下でエチレンの重合を行うべきことが記載されてい
る。特開昭５９−９５２９２号公報には、下記式

【０００６】

【化２】

【０００７】［ここで、ｎは２〜４０であり、ＲはＣ₁
〜Ｃ₆で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式

【０００８】

【化３】

【０００９】［ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じ
である］で表わされる環状アルミノオキサンの製造法に
関する発明が記載されている。同公報には、同製造法に
より製造された、例えばメチルアルミノオキサンとチタ
ンまたはジルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）
化合物とを混合して、オレフィンの重合を行うと、１ｇ
の遷移金属当たり且つ１時間当たり、２５百万ｇ以上の
ポリエチレンが得られると記載されている。特開昭６０
−３５００５号公報には、下記式

【００１０】

【化４】

【００１１】［ここで、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであ
り、Ｒ⁰はＲ¹であるかまたは結合して−Ｏ−を表わす］
で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウ
ム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さ
らにＴｉ、Ｖ、ＺｒまたはＣｒの化合物で処理して、オ
レフィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。
同公報には、上記触媒がエチレンとＣ₃−Ｃ₁₂α-オレフ
ィンの混合物の共重合に特に好適であると記載されてい
る。

【００１２】特開昭６０−３５００６号公報には、反応
器ブレンドポリマー製造用触媒系として、異なる２種以
上の遷移金属のモノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペン
タジエニルまたはその誘導体（ａ）とアルモキサン（ア
ルミノオキサン）（ｂ）の組合せが開示されている。同
公報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチルとアルモキサンを触媒
として、エチレンとプロピレンを重合せしめて、数平均
分子量１５,３００、重量平均分子量３６,４００および
プロピレン成分を３.４％含むポリエチレンが得られた
ことが開示されている。また、同実施例２では、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライドおよびアルモキサンを触媒として
エチレンとプロピレンを重合し、数平均分子量２,２０
０、重量平均分子量１１,９００および３０モル％のプ
ロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量
３,０００、重量平均分子量７,４００および４.８モル
％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分からなる数
平均分子量２,０００、重量平均分子量８,３００および
７.１モル％のプロピレン成分を含むポリエチレンとエ
チレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。
同様にして実施例３には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４.
５７およびプロピレン成分２０.６モル％の可溶性部分
と分子量分布３.０４およびプロピレン成分２.９モル％
の不溶性部分からなるＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレ
ン共重合体のブレンド物が記載されている。

【００１３】特開昭６０−３５００７号公報には、エチ
レンを単独でまたは炭素数３以上のα-オレフィンと共
にメタロセンと下記式

【００１４】

【化５】

【００１５】［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基
であり、ｎは１〜約２０の整数である］で表わされる環
状アルモキサンまたは下記式

【００１６】

【化６】

【００１７】［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じ
である］で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系
の存在下に重合させる方法が記載されている。同方法に
より得られる重合体は、同公報の記載によれば、約５０
０〜約１４０万の重量平均分子量を有し且つ１.５〜４.
０の分子量分布を有する。

【００１８】また、特開昭６０−３５００８号公報に
は、少なくとも２種のメタロセンとアルモキサンを含む
触媒系を用いることにより、巾広い分子量分布を有する
ポリエチレンまたはエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀のα-オレフィ
ンの共重合体が製造されることが記載されている。同公
報には上記共重合体が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜５
０を有することが記載されている。

【００１９】これらの遷移金属化合物およびアルミノオ
キサンから形成された触媒は、従来から知られている触
媒系にくらべて重合活性が著しく優れているが、これら
の触媒系が反応系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重
が小さく、粉体性状に優れた重合体を得るのが困難であ
った。

【００２０】一方、前記遷移金属化合物をシリカ、シリ
カ・アルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に
担持させた固体触媒成分とアルミノオキサンから形成さ
れる触媒を使用する方法も前記特開昭６０−３５００６
号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−
３５００８号公報などにも提案されており、さらには特
開昭６１−３１４０４号公報、特開昭６１−１０８６１
０号公報および特開昭６０−１０６８０８号公報などに
も類似の多孔性無機酸化物担体に担持した固体触媒成分
を使用する方法が提案されている。これらの先行技術に
記載された方法では、担持固体成分を採用することによ
り、重合活性が低下したり、得られる重合体の嵩比重な
どの粉体性状が不充分であるものも多かった。

【００２１】また、遷移金属化合物およびアルミノオキ
サンと有機アルミニウム化合物とからなる混合有機アル
ミニウム化合物から形成される触媒を用いて、オレフィ
ンを重合させる方法が特開昭６０−２６０６０２号公報
および特開昭６０−１３０６０４号公報に提案されてお
り、有機アルミニウム化合物を添加することにより、単
位遷移金属当たりの重合活性が向上することが記載され
ている。しかし、これらの方法ではいずれもアルミノオ
キサンの使用量が多く、アルミノオキサン当たりの活性
は依然として低いという問題点があった。

【００２２】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、粉体
性状に優れ、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオレ
フィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および
組成分布が狭いオレフィン共重合体、とくに粉体性状に
優れ、分子量分布および組成分布が狭いエチレン重合体
またはエチレン・α-オレフィン共重合体を少ないアル
ミノオキサンの使用においても優れた重合活性で製造す
る方法を検討した結果、［Ａ］特定の遷移金属化合物と
［Ｂ］アルミノオキサンとを無機担体に担持させた固体
触媒成分および［Ｃ］特定の有機アルミニウム化合物か
ら形成される触媒を使用するか、あるいは上記［Ａ］、
［Ｂ］および［Ｃ］を無機担体に担持させた固体触媒を
使用することにより、前述の目的が達成されることを見
出し、本発明に到達した。

【００２３】

【問題点を解決するための手段および作用】本発明によ
れば、 〔Ａ〕 Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＲ⁴ _nＭ （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、Ｒ¹はシクロアルカジエニル基であり、Ｒ²、Ｒ
³およびＲ⁴はシクロアルカジエニル基、アリール基、ア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
または水素原子である。ただし前記シクロアルカジエニ
ル基はインデニル基、テトラヒドロインデニル基を含
み、また前記シクロアルカジエニル基、アリール基およ
びアラルキル基は置換基を有していてもよく、さらにイ
ンデニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物
からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アル
キレン基を介して結合していてもよい。ｋ≧１、ｌ≠
０、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕で示される周期律表
第IVB族の遷移金属化合物と、〔Ｂ〕アルミノオキサン
とを、無機担体に担持した固体触媒成分、および〔Ｃ〕
n-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウ
ム化合物、から形成される触媒の存在下に、オレフィン
を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン
の重合方法が提供される。

【００２４】また本発明では、上記触媒成分［Ａ］およ
び［Ｂ］とともに［Ｃ］を無機担体に担持させて固体触
媒成分を形成してもよい。

【００２５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において重合という語は単独重合のみならず共重合
を包含した意で用いられることがあり、また重合体とい
う語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用
いられることがある。

【００２６】本発明では、周期律表第IVB族の遷移金属
化合物［Ａ］と、アルミノオキサン［Ｂ］と、n-アルキ
ル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合
物、［Ｃ］とを触媒成分として用いるが、これら［Ａ］
と［Ｂ］とを無機担体に担持した固体触媒成分および
［Ｃ］から触媒を形成するか、あるいは［Ａ］、［Ｂ］
および［Ｃ］を無機担体に担持した固体触媒成分から触
媒を形成して用いている。本発明の方法において使用さ
れる触媒成分［Ａ］は、下記式（Ｉ）で示される周期律
表第IVB族の遷移金属化合物である。

【００２７】Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＲ⁴ _nＭ （Ｉ） ［ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、Ｒ¹はシクロアルカジエニル基であり、Ｒ²、Ｒ
³およびＲ⁴はシクロアルカジエニル基、アリール基、ア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
または水素原子である。ただし前記シクロアルカジエニ
ル基は、インデニル基、テトラヒドロインデニル基を含
み、また前記シクロアルカジエニル基、アリール基およ
びアラルキル基は置換基を有していてもよく、さらにイ
ンデニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物
からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アル
キレン基を介して結合してもよい。ｋ≧１、１≠０、ｋ
＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。］ 式中、シクロアルカジエニル基は、例えばシクロペンタ
ジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等であ
る。Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などを例示することができ、アリール基として
は、例えばフェニル基、トリル基などを例示することが
でき、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル
基などを例示することができ、ハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素などを例示することができる。該ジ
ルコニウム化合物としては、次の化合物を例示すること
ができる。

【００２８】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジ
ルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムモノクロリドハイドライド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウム
ジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）メトキ
シジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ブトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）2-エチルヘキソキシジルコニウムクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
エトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）エ
チルジルコニウムエトキシド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）フェニルジルコニウムエトキシド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエトキシド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニウ
ムクロリド、ビス（インデニル）エトキシジルコニウム
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）2-エチルヘキ
シルジルコニウム。

【００２９】さらに、インデニル基、置換インデニル基
およびその部分水素化物からなる群から選ばれた少なく
とも２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座
配位性化合物を配位子とするジルコニウム化合物を挙げ
ることができる。該ジルコニウム化合物としては、次の
化合物を例示することができる。

【００３０】エチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジ
ルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）
メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（4,5,
6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-
インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス
（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（6-メチル-1-インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（7-メチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（5-メトキシ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（2,3-ジメチル-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（4,7-ジメチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（4,7-ジメトキシ-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド。

【００３１】上記周期律表IVB族の遷移金属化合物
［Ａ］は、無機担体に担持前に予めトリメチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニ
ウムジクロリドなどの有機アルミニウム化合物で処理さ
れていてもよい。

【００３２】本発明では、周期律表IV族の遷移金属化合
物［Ａ］は、後述する触媒成分［Ｂ］とともに、あるい
は触媒成分［Ｂ］および触媒成分［Ｃ］とともに無機担
体上に担持されるが、無機担体としては、無機酸化物が
好ましく、具体的にはＳｉＯ ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯ₂等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂−Ｍｇ
Ｏ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−
Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−Ｍｇ
Ｏなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂
およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種
の成分を主成分として含有する担体が好ましい。なお、
上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｃａ
ＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ｂ
ａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、
Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、酸化物成分を含有しても差しつかえない。

【００３３】該担体はその種類および製法により性状は
異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が
１０ないし３００μ、好ましくは２０ないし２００μ、
比表面積が５０ないし１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１
００ないし７００ｍ²／ｇ、細孔容積が０.３ないし３.
０cm³／ｇ、好ましくは０.５ないし２.５cm³／ｇであ
る。該担体は、通常１５０ないし１０００℃、好ましく
は２００ないし８００℃で焼成して用いられる。

【００３４】本発明の担持反応において、周期律表IVB
族遷移金属化合物［Ａ］の遷移金属原子としての担体に
対する混合割合（遷移金属／担体）は０.５ないし１５
重量％、好ましくは０.８ないし１０重量％、好ましく
は１ないし７重量％である。

【００３５】触媒成分［Ａ］および［Ｂ］を、あるいは
触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を無機担体に担持
させる際には、予め遷移金属化合物［Ａ］あるいは無機
担体を下記のように処理してもよい。 （１）前記担体を予めトリメチルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリドなどの有機アルミニウム、アル
ミノオキサンまたはトリクロロシランなどのハロゲン含
有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒存在下に前記
周期律表IVB族遷移金属化合物［Ａ］と混合する。 （２）前記周期律表IVB族遷移金属化合物［Ａ］をトリ
メチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリドな
どの有機アルミニウムで処理した後、不活性溶媒存在下
に前記担体と混合する。 （３）不活性溶媒存在下に、前記担体、前記周期律表IV
B族遷移金属化合物［Ａ］および触媒成分［Ｂ］のアル
ミノオキサンを混合した後、このものを室温下または昇
温し、常圧下または減圧下で例えばエバポレーターを用
いて溶媒を除去する。

【００３６】このようにして得られた固体触媒成分には
周期律表IVB族遷移金属化合物［Ａ］の遷移金属が０.０
１ないし３重量％、好ましくは０.０３ないし１重量％
担持される。本発明の方法において使用される触媒成分
［Ｂ］は、アルミノオキサンであり、このアルミノオキ
サンとして、一般式（II）および一般式（III）

【００３７】

【化７】

【００３８】で表わされる有機アルミニウム化合物を例
示することができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒ
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭
化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とく
に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは
５以上の整数である。該アルミノオキサンの製造法とし
て、たとえば次の方法を例示することができる。 （１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。

【００３９】これらの方法のうちでは、（１）の方法を
採用するのが好ましい。なお、該アルミノオキサンには
少量の有機金属成分を含有していても差しつかえない。
本発明の方法において触媒構成成分として使用される有
機アルミニウム化合物［Ｃ］は、n-アルキル基以外の炭
化水素基を有する有機アルミニウム化合物である。n-ア
ルキル基以外の炭化水素基としては、イソアルキルなど
の分枝鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基などを例示することができる。該有機アルミニウ
ム化合物として具体的には、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチ
ルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、ト
リ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチ
ルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、
トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキ
シルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムな
どのトリアリールアルミニウム、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなどのようなジアルキルアルミニウム
ハイドライド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イ
ソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニ
ウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアル
コキシドなどを例示することができる。これらの有機ア
ルミニウム化合物のうちでは、分枝型のアルキル基を有
する有機アルミニウム化合物が好ましく、とくにトリア
ルキルアルミニウム化合物であることが好ましい。ま
た、一般式 （ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムも好ましい。なお、重
合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるよう
な化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウムとアルキル
リチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグ
ネシウムなどを添加しても差しつかえない。

【００４０】本発明の方法において、オレフィンの重合
反応はスラリー重合法、溶液重合法などの液相重合法ま
たは気相重合法のいずれかにおいて実施される。また、
オレフィンの重合に先立って少量のオレフィンを用いて
予備重合を施しておくこともできる。

【００４１】予備重合は（１）無溶媒下または（２）不
活性炭化水素媒体中で行われる。これらの方法のうちで
は（１）の方法が好ましい。この際、予め無機担体に担
持した触媒成分［Ａ］、および［Ｂ］をまず不活性炭化
水素媒体中で混合した後、室温下または昇温し、常圧下
または減圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒を除
去することにより固体触媒成分となる。予備重合処理に
おける触媒成分［Ａ］の遷移金属原子に対する触媒成分
［Ｂ］のアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属原
子）は２０ないし５０００、好ましくは２５ないし２０
００、より好ましくは３０ないし１０００の範囲であ
る。予備重合温度は−２０℃ないし７０℃、好ましくは
−１０℃ないし６０℃、より好ましくは０℃ないし５０
℃の範囲である。

【００４２】該処理は回分式あるいは連続式のいずれか
を採用することもできるし、減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれかでも行うことができる。予備重合においては
水素のような分子量調節剤を共存させてもよいが、少な
くとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が０.２dl／ｇ以上、好ましくは０.５ないし２０dl／ｇ
の予備重合体を製造することができる量に抑えるのがよ
い。

【００４３】本発明の方法をスラリー重合法または気相
重合法で実施する際の該遷移金属化合物の使用割合は、
重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通常は１０
^-8ないし１０^-2グラム原子／リットル、好ましくは１０
^-7ないし１０^-3グラム原子／リットルの範囲である。

【００４４】また、本発明の方法において、アルミノオ
キサンの使用量は反応系内のアルミニウム原子に換算し
て３ミリグラム原子／リットル以下、好ましくは０.１
ないし２.５ミリグラム原子／リットル、とくに好まし
くは０.２ないし２ミリグラム原子／リットルの範囲で
ある。また、反応系内における該アルミノオキサン成分
［Ｂ］および有機アルミニウム化合物成分［Ｃ］の合計
のアルミニウム原子の総量に対するアルミノオキサン成
分［Ｂ］のアルミニウム原子の割合は、通常は２０ない
し８０％、好ましくは２５ないし７５％、とくに好まし
くは３０ないし７０％の範囲にあり、同様に有機アルミ
ニウム化合物成分［Ｃ］のアルミニウム原子の割合は、
通常は２０ないし８０％、好ましくは２５ないし７５
％、とくに好ましくは３０ないし７０％の範囲にある。
本発明の方法において、反応系内の該遷移金属原子に対
する該アルミノオキサン成分［Ｂ］および有機アルミニ
ウム化合物成分［Ｃ］の総量のアルミニウム原子の比
は、通常は２０ないし１００００、好ましくは５０ない
し５０００、とくに好ましくは１００ないし２０００の
範囲である。

【００４５】本発明の方法は、オレフィン重合体、特に
エチレン重合体およびエチレンとα-オレフィンの共重
合体の製造に有効である。本発明において使用すること
ができるオレフィンの例として、エチレンおよび炭素数
が３ないし２０のα-オレフィン、たとえばプロピレ
ン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-
オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-
ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙
げることができる。必要に応じてジエンなどのポリエン
を共重合することもできる。

【００４６】本発明の方法において、オレフィンの重合
は通常、気相であるいは液相たとえばスラリー状で行わ
れる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒
としてもよいし、オレフィン自身を溶媒とすることもで
きる。

【００４７】炭化水素媒体として具体的には、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げ
られる。

【００４８】本発明の方法において、スラリー重合法を
実施する際は、通常重合温度は−５０ないし１２０℃、
好ましくは０ないし１００℃の範囲である。本発明の方
法において、気相重合法を実施する際は、通常重合温度
は−５０ないし１２０℃、好ましくは２０ないし１００
℃の範囲である。重合圧力は通常常圧ないし１００kg／
cm²、好ましくは２ないし５０kg／cm²の加圧条件下であ
り、重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法に
おいても行うことができる。さらに重合を反応条件の異
なる２段以上に分けて行うことも可能である。また、重
合体の分子量は水素および／または重合温度によって調
節することができる。

【００４９】

【発明の効果】本発明におけるオレフィン重合、とくに
エチレン重合またはエチレンとα-オレフィンとのスラ
リー重合法や気相重合法を採用した場合には、従来の方
法にくらべ少ないアルミノオキサンの使用においても高
活性であるという特徴があり、さらに反応器に重合体の
付着がなく、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適
用した場合には、分子量分布および組成分布の狭いオレ
フィン共重合体を得ることができる。

【００５０】

【実施例】次に、本発明の方法を実施例によって具体的
に説明する。なお、実施例および比較例におけるＭＦＲ
は、温度１９０℃、荷重２.１６kgの条件で測定し、Ｍ
ｗ／Ｍｎ値の測定は武内著、丸善発行の「ゲルパーミエ
ーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く行
う。 （１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのＧＰＣ（Gel Permeation Chromatograph）カウン
トを測定し、分子量ＭとＥＶ（Elution Volume）の相関
図較正曲線を作製する。この時の濃度は０.０２wt％と
する。 （２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフを
とり、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子
量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出し、Ｍｗ／Ｍｎ値を
求める。その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条
件は以下の通りである。 ［サンプル調製］ （イ）試料を０.１wt％になるようにo-ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。 （ロ）三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分その
濾液をＧＰＣにかける。 ［ＧＰＣ測定条件］つぎの条件で実施した。 （イ）装置 Waters社製（１５０Ｃ−ＡＬＣ／Ｇ
ＰＣ） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（ＧＭＨタイプ） （ハ）サンプル量 ４００μｌ （ニ）温度 １４０℃ （ホ）流速 １ml／min 共重合体中のn-デカン可溶部量（可溶部量の少ないもの
程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをn-デカ
ン４５０mlに加え、１４５℃で溶解後、２３℃まで冷却
し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカ
ン可溶部を回収することにより行った。

【００５１】

【実施例１】アルミノオキサンの調製 充分に窒素置換した４００mlのフラスコにＡｌ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃・１４Ｈ₂Ｏ ３７ｇとトルエン１２５mlを装入
し、０℃に冷却後、トルエン１２５mlで希釈したトリメ
チルアルミニウム５００mmolを滴下した。次に、４０℃
まで昇温し、その温度で１０時間反応を続けた。反応
後、濾過により固液分離を行い、さらに濾液よりトルエ
ンを除去することによって白色固体のアルミノオキサン
１３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求めら
れた分子量は９３０であり、触媒成分［Ｂ］中に示した
ｍ値は１４であった。ジルコニウム触媒の調製 充分に窒素置換した２００mlのフラスコにシリカ（平均
粒径７０μ、比表面積２６０ｍ²／ｇ、細孔容積１.６５
cm³／ｇ）を３００℃で４時間焼成したもの３.８ｇおよ
びアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ ０.４９mol
／ｌ）５１.５mlを加え、室温で１０分間撹拌した。そ
の後、室温下でエバポレーターによりトルエンを除去
し、固体生成物を得た。この固体生成物にビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶
液（Ｚｒ ０.０４mol／ｌ）７.９mlを加え、再び室温
下でエバポレーターによりトルエンを除去することによ
りＺｒ含量０.５４wt％の触媒成分を得た。さらに、こ
のようにして得られた触媒成分に、エチレンと窒素の混
合ガス（それぞれ３０リットル／hr、４５リットル／h
r）を室温下で３０分間流通させることにより触媒１ｇ
当たりにエチレンが０.８６ｇ重合した固体触媒成分を
得た。重 合 充分に窒素置換した２リットルのステンレス製オートク
レーブにヘキサン９００mlと1-ヘキサン１００mlを装入
し、４５℃まで昇温した。その後、トリイソブチルアル
ミニウム１ミリモル、エチレンで予備重合を施したジル
コニウム触媒をジルコニウム原子換算で０.０１５ミリ
グラム原子装入した。さらに、６０℃まで昇温し、引続
きエチレンを導入し、重合を開始した。全圧を７kg／cm
²・ゲージに保つようにエチレンを連続的に供給し、７
０℃で２時間重合を行った。重合終了後、ポリマースラ
リーを大過剰のメタノールに加えた後濾別し、８０℃で
１２時間減圧下に乾燥した。その結果、ＭＦＲ ０.１
６ｇ／１０min、密度０.９１６ｇ／cm³、ＭＷ／Ｍｎ２.
９８、嵩密度０.３３ｇ／cm³、室温n-デカン可溶部量
０.３１wt％のポリマー１０１.２ｇが得られた。

【００５２】

【実施例２】実施例１において、エチレンの予備重合量
を触媒１ｇ当たり０.６６ｇとした以外は実施例１と同
様に行った。重 合 実施例１において1-ヘキセンを用いず溶媒としてヘキサ
ン１０００mlを用い、全圧６kg／cm²・ゲージでエチレ
ンの単独重合を行った以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表２に示す。

【００５３】

【比較例１】重 合 実施例２においてトリイソブチルアルミニウムを用いな
い以外は、実施例２と同様に行った。結果を表２に示
す。

【００５４】

【実施例３】重 合 充分窒素置換した２リットルのステンレス製オートクレ
ーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）２５０ｇを装入
し、９０℃で１時間減圧乾燥した。その後、６５℃まで
冷却し、系内をエチレンで置換した。引続きトリイソブ
チルアルミニウムを１ミリモル、実施例１で調製したジ
ルコニウム触媒をジルコニウム原子換算で０.０１５ミ
リグラム原子、および1-ヘキセン１０mlを挿入し、さら
にエチレンを導入し、全圧を８kg／cm²・ゲージとして
重合を開始した。その後、エチレンのみ補給し、全圧８
kg／cm²・ゲージに保ち７０℃で２時間重合を行った。
重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残った
ポリマーをメタノールで洗浄した後、８０℃で一晩減圧
乾燥した。ＭＦＲ １.４５ｇ／１０min、密度０.９２
５ｇ／cm³、Ｍｗ／Ｍｎ３.０３、嵩密度０.３１ｇ／c
m³、室温n-デカン可溶部量０.１０wt％のポリマー４６.
８ｇが得られた。

【００５５】

【実施例４】実施例３の重合において1-ヘキセンを用い
ず、トリイソブチルアルミニウムおよびジルコニウム触
媒を７５℃で添加し、８０℃で１時間重合を行った以外
は実施例３と同様に行った。結果を表２に示す。

【００５６】

【実施例５〜８】表１に記載した条件下で実施例１と同
様に重合を行った。結果を表２に示す。

【００５７】

【実施例９】ジルコニウム触媒の調製 充分に窒素置換した２００mlのフラスコにアルミナ（平
均粒径６０μ、比表面積２９０ｍ²／ｇ、細孔容積１.０
５ml／ｇ）を５００℃で５時間焼成したもの５.８ｇ、
ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエン溶液（Ａ
ｌ １mol／ｌ）１７mlおよびトルエン５０mlを加え、
８０℃で２時間加熱した。その後、濾過により固液分離
を行い、その固体部をトルエン５０ml中に移し、さらに
それにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドのトルエン溶液（Ｚｒ ０.０４mol／ｌ）３２ml
加え、８０℃で１時間熱した。再び濾過により固液分離
を行うことにより、固体触媒を得た。固体触媒中のジル
コニウム含量は０.２７wt％であった。この固体触媒を
ジルコニウム原子換算で０.１ミリグラム原子、実施例
１で合成したアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ
０.４９mol／ｌ）２０mlおよびトルエン２０mlを加え、
室温下で３０分間撹拌した。その後、室温下にエバポレ
ーターによりトルエンを除去した。さらにこのようにし
て得られた触媒成分に、エチレンと窒素の混合ガス（そ
れぞれ３０リットル／hr、４５リットル／hr）を室温下
で３０分間流通させることにより、触媒１ｇ当たりにエ
チレンが０.３０ｇ重合した固体触媒成分を得た。重 合 実施例４と同様に重合を行った。結果を表２に示す。

【００５８】

【比較例２】実施例９においてトリイソブチルアルミニ
ウムを用いない以外は、実施例９と同様に行った。結果
を表２に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【実施例１０】実施例１において、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを用いた以
外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、Ｈｆ含量
１.０６wt％の触媒成分を得た。

【００６２】この触媒成分を用いて、実施例１と同様に
してエチレンの予備重合を行い、エチレンが触媒１ｇ当
たり０.２０ｇ重合した固体重合触媒を得た。実施例１
と同様に重合を行った。結果を表１（つづき）および表
２（つづき）に示す。

【００６３】

【実施例１１】実施例１において、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ビス（シ
クロペンタジエニル）フェノキシジルコニウムモノクロ
リドを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を調製
し、Ｚｒ含量０.５５wt％の触媒成分を得た。

【００６４】この触媒成分を用いて、実施例１と同様に
してエチレンの予備重合を行い、エチレンが触媒１ｇ当
たり０.８０ｇ重合した固体重合触媒を得た。実施例１
と同様に重合を行った。結果を表１（つづき）および表
２（つづき）に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明のオレフィンの重合における
触媒の調製の１例を示すフローチャート図面である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕 Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＲ⁴ _nＭ （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
   であり、Ｒ¹はシクロアルカジエニル基であり、Ｒ²、Ｒ
   ³およびＲ⁴はシクロアルカジエニル基、アリール基、ア
   ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
   または水素原子である。ただし前記シクロアルカジエニ
   ル基はインデニル基、テトラヒドロインデニル基を含
   み、また前記シクロアルカジエニル基、アリール基およ
   びアラルキル基は置換基を有していてもよく、さらにイ
   ンデニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物
   からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アル
   キレン基を介して結合していてもよい。ｋ≧１、ｌ≠
   ０、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕で示される周期律表
   第IVB族の遷移金属化合物と、 〔Ｂ〕アルミノオキサンとを、無機担体に担持した固体
   触媒成分、および 〔Ｃ〕n-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アル
   ミニウム化合物、から形成される触媒の存在下に、オレ
   フィンを重合または共重合させることを特徴とするオレ
   フィンの重合方法。
2. 【請求項２】 〔Ａ〕 Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＲ⁴ _nＭ （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
   であり、Ｒ¹はシクロアルカジエニル基であり、Ｒ²、Ｒ
   ³およびＲ⁴はシクロアルカジエニル基、アリール基、ア
   ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
   または水素原子である。ただし前記シクロアルカジエニ
   ル基はインデニル基、テトラヒドロインデニル基を含
   み、また前記シクロアルカジエニル基、アリール基およ
   びアラルキル基は置換基を有していてもよく、さらにイ
   ンデニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物
   からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アル
   キレン基を介して結合していてもよい。ｋ≧１、ｌ≠
   ０、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕で示される周期律表
   第IVB族の遷移金属化合物、 〔Ｂ〕アルミノオキサン、および 〔Ｃ〕n-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アル
   ミニウム化合物、を無機担体に担持した固体触媒成分か
   ら形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合または
   共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。