DE2110380A1

DE2110380A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ

Info

Publication number: DE2110380A1
Application number: DE19712110380
Authority: DE
Inventors: Paul Henriqulie; Hermans Jean Pierre
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-03-26
Filing date: 1971-03-04
Publication date: 1971-10-07
Also published as: IE35231L; NO141559C; SE452985B; NL157317B; BE764251A; JPS53395B1; JPS537784A; YU34016B; PL72116B1; DK142422C; CA962654A; NL157317C; NO141559B; FI57355B; GB1337764A; YU75671A; FI57355C; US3769233A; DK142422B; CH526989A

Description

DR. ING. A.VAN DERWERTH DR. FRANZ-lEDERER

21 HAMBURG 9O β MÖNCHEN 8O

WlLSTOftFIK »Τ«. St - TtL. IO4I1I Τ7Ο·β1 VUCIlI O«AHN-»T* S» - TlL. ΙΟ*:ΙΙ «*Ο*4·

München, 16, Febru&r 1971 Cas S.70/1

Solvay A Cie.

33, Rue du Prince Albert_c Brüssel, Belgien

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators von Ziegler-Natta-Typ

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und die Verwendung des erhaltenen Katalysators für die Polymerisation yon oC~01efinen, Insbesondere xur Herstellung von

Isotaktischem Polypropylen.

der ErfindungsgemSS bringt man bei^Berstellung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ, der eine erhöht« StereospezifitSt aufweist, TiCl₃, das diese Stereospexlfitlt nicht aufweist, bei einer Temperatur unterhalb von 1OO°C mit TiCl^ in Berührung. Es ist bekannt, das Titantrichiorid, das als Katalysator bei der Polymerisation von o&Olefinen verwendet wird, in mehreren Kristallinen Modifikationen vorkommt.

Book und Hoser zeigen in "Monatshefte für Chemie, 34 (1913) Seiten 1825 - 1843, daB sich das braune TiCl₃ durch Srhitsen lsi Va-

bu/he - 2 -

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kuura auf 150 - 20O⁰C in eine violette Kristallmodifikation umwandelt.

Mehrere Patente betreffen die Verwendung der violetten TiCl₃-Modifikation, die durch Erhitzen der braunen Modifikation auf erhöhte Temperatur erhalten wird, zur Polymerisation von oC-oiefinen, insbesondere von Propylen, um isotaktisches Polypropylen zu erhalten (vgl. beispielsweise das US-Patent 2 951 045),

Diese violette Modifikation des Katalysators ist bei dor Polymerisation von CC-Olefinen, insbesondere von Propylen, besonders stereospezifisch.

Es ist ebenfalls bekannt (französische Patentschrift 1 302 808), einen Katalysator herzustellen, indem man einen mineralischen Träger, der aus einer in Hasser oder in Waschmitteln des Polymeren löslichen Verbindung besteht und mit einer Organometallverbindung imprägniert ist, mit überschüssigem TiCl. reagieren läßt. Man erhitzt anschließend auf eine Temperatur oberhalb von 150°C. In der belgischen Patentschrift 616 93O wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorβ beschrieben, da« ist Mischen von in einer mindestens stöchiometrlachen Menge mit Organoalu-

minlumverbindungen bei einer Temperatur von -3O°C bis +70⁰C in Abwesenheit eines Disperslonsrailieus und in Erhitzen des so erhaltenen Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 1OO bis 15Q°C, vorteilhaft auf die Siedetemperatur des TlCl^ (136°c) besteht. Die Beispiele zeigen, daB dl« Umwandlung bei dieser letzten Tcm-

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peratur ausgeführt wird.

Diese Temperaturen sind die Temperatüren, bei denen sich die Umwandlung von TlCl. der braunen Kristallmodifikation in die violette Kristallmodifikation in Abwesenheit von TiCl₄ vollsieht (US-Patentschrift 3 032 511).

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es nocrlleh ist, einen aus violettem TlCl₃ bestehenden Katalysator bei einer Temperatur unterhalb von etwa 1OO°C, ausgehend von durch Reduktion von TiCl₄₁ erhaltenem braunen TiCl-, zu erhalten, wenn nan das erhaltene braune TiCl₃ mit TiCl₄ in Bertihrtang bringt. Di· polymorph· Ui*- wandlung kann sogar bei gewöhnlicher Temperatur vor sich gehen, wenn man das braune TlCl₃ eine genügend lange Zeit mit TlCl₄ in Berührung bringt.

Das verwendete TlCl₄ kann - gegebenenfalls xiit «inen inerten Verdünnungsmittel, wie mit einem Kohlenwasserstoff, verdünntes -flüssiges TlCl₄ oder - gegebenenfalls durch inerte Oase verdünntes - gasförmiges TlCl₄ sein. Es kann dkm braunen TiCl₃ nach den Waschen des TlCl₃ sugesetst werden, es kann voa TiCl₄ herrühren, das rar Herstellung des TlCl, vewedet wurde, wenn flberechflesiges TlCl₄ im Reektlonsnllisu vorhanden war, oder es kam) bei der polymorphen umwandlung durch Oxydation «la·« Tall«« da« braunen TiCl₃, beispielsweise alt Hilfe von Chloren«, entstanden «ein. Das braune TlCl₃, das umgewandelt wird, kann durch Irgendein bekanntes Verfahren erhalten worden sein, inebetondere durch Reduktion von TiCl₄ mit Hilfe einer OrganenetallVerbindung.

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Es ist zu beachten daß der erhaltene Katalysator, der als "braunes TiCl₃" beseichnet wird, im allgemeinen eine Mischkristallverbindung des Typs 3 TiCl₃ » AlCl₃ ist, da es gut bekannt ist, daß die Reduktion des TiCl₄ mit einem Altsmlniumalkyl oder mit metallischem Aluminium zu Verbindungen dieses Types führt.

Ein Verfahren, dan sich technologisch vorteilhaft erweist; besteht im impKSgnieren eines Trägers mit einer OrganometallverbinduEig und im Einführen des Trägers bei gewöhnlicher Temperatur in überschüssiges - gegebenenfalls durch ein inertes Verdünnungsmittel verdünntes - flüssiges TiCl...

Das sich bildende braune aufgebrachte TiCl₃ kann vom gegebenenfalls verdünnten, flüssigen TiCi^ durch Filtration abgetrennt, anschließend gegebenenfalls mit Kexan gewaschen und getrocknet werden und schließlich wieder mit gegebenenfalls verdünntem, flüssigem frischem TiCl₄ suspendiert werden, um es darauf durch einfache Berührung mit - gegebenenfalls verdünntem - TiCl„ bei einer Temperatur unterhalb von 1OO°C einer polymorphen umwandlung in die violette Modifikation zu unterwerfen.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungeform des Verfahrens kann das braune aufgebrachte TiCl₃ unmittelbar im - gegebenenfalls verdünnten - überschüssigen flüssigen TiCl. umgewandelt werden, das als Reaktionsmilieu gedient hat, indem das Reaktionsmilieu ₍ das das TiCl₃ in Suspension enthält, auf einer Temperaunterhalb von 1OO°C gehalten wird.

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Es let jedoch ratsam, darauf zu achten, daß das TiCl₄ in einer derartigen Menge verwendet wird , daß nach der Reaktion ein Überschuß an TiCl₄ bleibt, so daß 5 Vol-% des Reaktlonsmllieus aus TiCl. bestehen.

Man esrfoitsfc vorzugsweise das - gegebenenfalls verdünnte - flüssige TiCl₄,in (Sem die Umwandlung vor sich geht, auf eine Temperatur von 25 - 1OO°C. Die üstrwandlungsdsuer, dia grundsätzlich von der Temperatur abhängt, kann zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden in diesem Temperaturbereich schwanken und h£ngt insbesondere von der Verdünnung des TiCl₄ ab. Eine sehr lange Umwandlungedauer hat einen ungünstigen EinfluS auf die Aktivität; man wShlt daher bevorzugt eine thermische Behandiungsdauer von 5 bis 45 Minuten und vorzugsweise von 15 - 30 Minuten bei Temperaturen zwischen 40 und 8O⁰C und vorzugsweise im Bereich von 6O⁰C, wenn man flüssiges und reines TiCl₄ verwendet. Für Behandlungen bei gewöhnlicher Temperatur (20 - 25°C) ist eine Berührungszeit von etwa 24 Stunde» mit flüssigem «nd reinem TiCl₄ notwendig. Ganz allgemein wird die für di@ poiymorphs Umwandlung erforderliche Berührungszeit mit verdünntem TiCl* herabgesetzt, wenn die? Temperatur steigt, während die erforderliche Berührungszeit mit der Verdünnung des TiCl₄ zunimmt.

Bs wurde festgestellt, daß die Aktivität des erhaltenen Katalysators «ßd die Eigenschaften d©s Polypropylen», das er bildet, besser Bind, wenn die R©aktionatemperat«ir der Reduktion in der ifeiae eingestellt wird, «laß das gebildet© TiCl, zunächst bseaun ist. Dieses wird späfc-ar mit oder ohne Abtrennung d@a

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-wie gesagt wurde - in eine violette Modifikation

umgewandelt.

ffisßß man es nicht ausdrücklich darauf abgesehen hat, Poiymasrisate rait bestimmten physikalisch®:! 3ig@ne<shaft«s3i, !besondere» rait isofeaktisch-aai Eigenschaft©» «nd einem erhöhten Steifheltsmodul su erhalten, ist es jedoch H&glieh, die Reduktion durchzufuhren, indem ein Träger mit einem orgsuiometallischen Reduktionsmittel imprägniert wird und indem dieser in überschüssiges va^ünntss ψ oder reinesTici^ bei einer solchen Temperatur eingeführt wlrd_r daß gleichseitig «ine Reduktion vor, TiCl₄ und eine umwandlung von braunam TiCl₃ ia ein« violett® Modifikation vor »ich gebt.. Man erhält awf diese Weise unsaittelbasr alxien violetten aufgebrachten Katalysator, den man nur siech ähsreh Filtration und Wasch®» vom Reaktionsmilieia absutsrennen braucht. Wia weiter oben bereits ge-

erf indungsgemä ß®si sagt wurde«, besteht ein® bevor&Etgte Äueführungsform deeWsrfahrens is» Eiaführea dee Eiit Se·« Recluktioiisroitfcel imprägnierten Trägers In reines oder verdünntes flüssiges TiCl. und im Hervorrufen einer morphologischen umwandlung in diesem gleichen flüssigen TiCl. bei einer Temperatur unterhalb der gewöhnlichen als Ausglühen baaeichneten Teraperatviresi. Dieasa stel.lt einen besonders wichtigen t^ehnischesi Vorteil des· Erfindung dar. Dank d@i* Anwesenheit ain-as trägers 1st es tat ^Schlich siögiich» dia Redisktionaieeaktion üsufeer Koßtreile sis ha'lttm und diase Reaktion,

Terapemfciir dw

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Han kann jedoch dl« Reduktionsreaktion ebenfallo in Abwesenheit eines Trigers durchführen; die stark exotherme Reaktion ist dann aber sehr heftig und es ist nötig, bei tiefer Temperatur oder in alt einem inerten Kohlenwasserstoff stark verdünnten Milieu zu arbeiten. Wenn man bei gewöhnlicher Temperatur in Anwesenheit eines Trägers oder bei tiefer Temperatur in Abwesenheit eines solchen TrSgers arbeitet, kann die Reduktlonsreaktion in reinen TiCl- als Reaktlonsailleu ausgeführt werden.

Das überschüssige flüssige TiCi₄, in dem die Reduktionsreaktion ausgeführt worden 1st, kann also als Milieu für die umwandlung von braunem TiCl₃ In violettes TiCl₃ dienen und die Temperatur dieser Umwandlung kann infolge der Anwesenheit von TiCl₄ beträchtlich gesenkt werden..

Vom technologischen Standpunkt ist die Möglichkeit, verdünntes TiCl₄ xu verwenden, ebenfalls wichtig, insbesondere in Falle eines nicht-aufgebrachten Katalysators. Bin solcher Katalysator, der,ausgehend von TlCl₄ und einem Reduktionsmittel, beispielsweise einer Organonetallverblndung, hergestellt wird, wird tat- «Schlich bei gewöhnlicher Temperatur erhalten, indem die Reduktiosisreakticn in einen inerten Lösungsmittel ausgeführt wird, das die stark exotherae Reaktionswärme abzuleiten vermag. Unter der Voraussetzung, daft man einen Überschuß an TlCl₄ vorsieht, kann man also nach der Bildung des braunen ¹TiCl₃ im inerten organischen Milieu dessen polyworphe Umwandlung in violettes TiCl₃ durch einfache Berührung, die bei einer passenden Temperatur verlängert wird, des braunen TiCl3 mit·, der L&sung, die stu

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dessen Bildung gedient hat, und überschüssiges TiCl₄ enthalt, durchführen«

Infolge der Verdünnung des TiCl₄ sind die Waschungen, die nach der polysnoirphen Umwandlung notwendig sind, um das überschüssige TiCl₄ zu beseitigen, weniger zahlreich.

Von den Verdünnungsmitteln des TiCl₄ sind inerte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe mit 5-10 C-Atomen zu erwähnen, die ein flüssiges Gemisch mit dem TiCl₄ unter den Bedingungen der poly- * morphen Umwandlung bilden.

Bs ist möglich, Kohlenwasserstoffe zu verwenden, die unter gewöhnlichen Temperatur- und Druckbedingungen gasförmig sind, die sich aber in flüssigem TiCl₄ lösen.

Ebenfalls geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Die polymorphe Umwandlung mit Hilfe von verdünnten TlCl₄ wird vorzugsweise bei einer Temperatur ixt Bereich von 40 - 8O°C, vorzugsweise SO - 7O°C ausgeführt. Bei diesen Temperaturen schwankt Behandlung« etwa

' die <4oauer je nach dem Katalysatortyp swlschenVeiner halben Stunde und mehreren Stunden. In bestimmten Fallen kann die Dauer 12 Stunden betragen.

Vom technologischen Standpunkt ist die Möglichkeit, gasförmig«· TlCl₄ su verwenden, ebenfalls besonders vorteilhaft, weil si· braunes TiCl₃ leicht, ohne Manipulationen «it Flüssigkeiten in violettes TJCl₃umzi!wendeln gestattet, also ohne anschließendes Haschen und ohne zu AusgiUhvonr?ichtungen bei hoher Temperatur

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iuflucht su nehmen. Das gewaschen· und getrocknete braun· ₃ wird tatsächlich einfach bei mHfiiger Temperatur mit gasförmigem in Berührung gebracht.

Man kann da« gasförmige TiCl₄ durch das pulver-

!«ssen, förmige TiCl₃ «irfculiesren/ und zwar indem nan dieses mit Hilfe von - gegebenenfalls mit einen inerten Gas» wie Stickstoff, verdünntem - gasförmigen TiCl. fluidisiert oder indes« nan das -gegebenenfalls mit einen inerten Gas verdünnte - gasförmige TiCl, durch ein hin und her bewegtes Bett aus pulverförmiger» TiCl₃ zirkulieren ISBt.

In allgemeinen 1st den? Danpfdirtacfc des TiCl₄ unter Atmosphärische« Druck und bei Temperaturen unterhalb von 1OO°C ausreichend» um das braun« TiCl₃ in violett·· TiCl₃ umsuwandeln, Di· umwandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 50 - 100⁰C, vorzugsweise 70 - 95°C ausgeführt. Je nach Katalysatortyp schwenkt bei diesen Temperaturen die Umwandlung»- dauer zwischen 1 Stunde und mehreren Tagen. Im allgemeinen behalt man die Berührung mit gasförmigem TiCl₄ 1 Stunde bis 48 Stunden bei.

Man gibt im allgemeinen "aufgebrachtem TiCl₃" eher den Vorzug als "nicht-aufgebrachtem TlCl₃", weil das erster· Polymere zu erhalten gestattet, die sich durch eine bessere Morphologie und

höhere Schöttgewichte auszeichnen. Di« Erhitzungeversuche eines auf einen geeigneten Träger aufgebrachten braunen TiCl₃ in einem inerten Kohlenwaacserstof2 In Abwttsen-

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helt von TlCl^ bei einer Temperatur von 6O°c ermöglichen nicht, eine Faibniodifikation dee Katalysators zu beobach

ten.

Dae TiCl₄ besitzt also die spezifische Figenscheft, die ütrvandluncr von braunem TiCl- in violettes TiCl₃ bei einer Temperatur unterhalb von 1OO°C zu ermöglichen. Die Polymeriaationsversuche von Propylen mit Hilfe von Cl und eines beispielsweise auf 6O⁰C erhitzten Katalysators in Abwesenheit von TiCl., die also keine sichtbare Farbänderung des Katalysators hervorrufen, haben die schlechten AfctivitSten dieses Katalysatortyps und die wenicr interessanten physikalischen Eigenschaften(geringe Krietallinitüt) der gebildeten Polymeren im Vergleich zu denen der mit Hilfe von Al(CjH J-Cl und violettem TlCl₃ erhaltenen Polymeren ans Licht gebracht. Die esrff&ndungegtiSBSfie ΰηνκηα&Όε*? des auf gebrachten Katalysators in eine violette Modifikation ist also ein guter Test, um zu bestimmen, ob der gemäß der Erfindung behandelte Katalysator interessante Eigenschaften aufweist, wenn er zur Polymerisation von pi.-Olefinen verwendet wird.

Die verwendeten TrSger müssen für die praktische Verwendung nach der bevorzugten Aasführungsform der vorliegenden Erfindung für die Herstellung der Katalysatoren und f(L die Polymerisation inert sein oder gegenüber den verwendeten Reagentien inert gehalten werden. Sie dürfen also keine aktiven Gruppen, wie Hydroxylgruppen, aufwei-

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sen ρ die gegenüber einer Reaktion «it Ubertjangsmetallhalogeniden oder nit organischen Aluminiumverbindungen empfindlich sind, oder - fall· «ie solche aktive Gruppen besitzen - nüssen sie Im VerhHltnis so den Mengen der anderen verwendeten Reagentien in ausreichend geringer Menge vorliegen, damit ei· nicht einen erheblichen Teil der ersteren verbrauchen. Man kann ebenso gut organische TrSger vie anorganische TrSger verwenden. POr die Herstellung von stereospesifIschen Katalysatoren besonders interessante anorganische Träger sind: Aluminiumoxyd und Insbesondere oL-Äluminiumoaiyd oder Corund, Slliclumdioxyd, AIuminiumsilik&ta, besondere die Katalysatorträger, die als Siliciumdioxyd-Aluniniuseosyd bezeichnet werden« »owie die Kaoline, die Magnesluneilikater Magnesiuraoxyd, Titanoxyd, Calciumcarbonat usv..

Eine besonders interessant® Anwendung des erfinciungsgenSfien V<srbesteht in der Möglichkeit, auf einem gegenüber

den verwendeten Reagentien Inerten organischen Polysneren aufge-

braunes brachtesYTiCl. im Laufe der verschiedenen Heretellungsatappen des Katalysators und bei seiner späteren Aktivierung durch Berührung bei einer Temperatur unterhalb von 1OO°C »it TiCl₄ in violettes aufgebrachtes TiCI<g umzuwandeln. In di«aesft Pail kann das für die Uawandlung von brannem TlCl. in violettes TiCl₃ verwendete TiCl₄ ebenfalls reines oder durch ein Inerte« Verddnnungswittel verdünntes TiCl₄ o&tr gegebenenfalls mit «Inest Inerten Gas verdünnt«« g»s»f£;rafg*ts kann ebenfalls im Laufe d*r iJarwenälwng, ftrjn^«h«md wn braur.esn

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₃,(Starch des««» Oxydation, belepial«weiss »it HUf* voti Chlorgas_f hergesteilt werden. Die Herstellung de« braunen TiCl.» kann auf irgendeine Weis« erfolgen, durch die der Katalysator «uf ein organ1»ehe« Polymere» aufgebracht wird.

Die Möglichheit, di# Umwandlung in violette« TiCl₃ b*i TeMperatüren unterhalb von 10O⁰C vornehmen ara kfinmn, ist besonders im Falle von aal? ein. Polymeren aufgebrachte Katalysator«?! interessant, weil der Träger im allgemeinen nicht Ober Jüngere Seit bei Temperaturen oberhalb von 100°C «rtabil ist. Da« Verfehenn, das beispielsweise in der belgische« Patentschrift 616 930 beschrieben ist, and das lsi Mischen toc TiCl^ in einer nlndestena stoctiloed tr Ischen Menge alt OrganoalusiiRluBnrorhln' dangen in M>ves«nh«it eines Diepersionsnlliets*. bei -JO⁰C bis ♦70°C und in Erhitzen des so erhaltenen Reaktlonsgenisches nxtf 100 - 150°C, vornwmeii· anf die Sledetenperattur des TiCl₄ (136°C) besteht, ist nicht auf Polyäthylen oder Polypropylen aufgebrachtes TiCl. anwendbar, well dies« anguillen und siel» in Anwesenheit von TlCl^ bei einer Temperatur oberhalb von 100°C ser&etson.

Das atsf ein inertes Polyiwres aufgebrachte violette TiClj stellt eia besonders interessantes katalytisches Kowpon«nt«/isyst@n fßr die P«lyaerieefcion von Ol-Oleflnen, insbesondere vor_; Propylen«, dar, weil ee nach der Colcinierung wen!? hevhm surücklÄflt .1« Vergleich su eine» auf einen Mineralischen Trlger aufgebrachten y.ately«*tor. Tat. κ Hch Heft v«iß man ^ d»S der ^«tchenrfJckstand «in

wichtiges Kriteriwsn hmi der Bewertung d*»r Polymeren ist.

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Die Verwendung elites mif^abraehten Katalysator« verleiht dem Ka~ telysfitor sseiefcene «in« Morphologie, die erleubt, Ihn trocken su transportieren. Dieses erleichtert seine Vesrwendnitnq und ersftglicht ei» Polymeres; insbesondere ein Polypropylen, »it cniteu Morphologischen £i$en&chaft4*n, usw3 guter Ver<gi*ftb«i?keifc «w erhalt·» und das »in erhöhte* 9cfrat;fc?#wlobt

Die Anwesenheit eines Trägers ermöglicht aufterdem ,das braune TiCl₃ durch Reduktion von TiCl₄ »it Hilfe einer - gegebenenfalls chlorierten - Alkylalurainlumverbindung nach einer Methode steilen, bei der mindestens eines der Reagentlan in den T diepergiert wird; dieser bremst die Reaktion and ermöglicht, dies« unter Kontrolle tu haltin ,ohne dae raan zn Lösangemltfceln snd tiefen Temperaturen greifen nuß. Die Anwesenheit des Trägers er*' leichtert auch die FiltrationsT und Waachvorgänge.

Ein Verfahren zur Herstellung von TlClj, das sich als techno-

siand logisch vorteilhaft erweist, 1st Gegen/ der frant5sischen Pa-

anaeldung tent/ 69 43 826. Dieses Verfahren besteht im /ja^rRgnleren eines Trägers mit einer derartigen Organometal!verbindung und in Einführen des Trägers in einen überechoS an ~ gegebenenfalls »it

flüssiges einen inerten Kohlenwasserstoff (Hexan) verdünntem -VTlCl₄ b«i gewöhnlicher Temperatur. Das ηich bildende braune aufanbrachte TiClj kann vom flOsslgen TiCl^ durch Filtration abgetrennt: worden, anschlleflend gegebenenfalls mit tiexim g*wasehen, i}» net und schlieeiich wieder in frischem TlCl 4 Bu«pen<!!iert un as einer Umwandlung in die violette Modifikation <iuroh

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einfache Berührung rait dem TiCl₄ bei einer Temperatur unterhalb von 1OO°C zu unterwerfen«,

Vor ihrer Verwendung müssen die TrSgsr sehr sorgfältig getrocknet werden, sei es durch Erhitzen avif Gfäier Temperatur v©n 1OO bis 400°C über einen ausreichenden ZaJi. träum hlnwag, sei es for die Träger, die nicht - ©hna sich zti -/erlndarn (beispielsweise die Polymeren) - dieser Behandlung «ntir*K>rfen werden könne.i, durch einen Aufenthalt «inter Vaku'jm bei ainer weniger hohen Tem

w psratar.

Man hat aisSardem festgeotell*·., daß sin baaondarer anorganischer Trägertyp, der "Cenosphsre" tfeaannt wird «2nd der au3 einem po~ röaen TrMqer besteht, der in Foxm von Kügalchen iait «inem raittieren Durchmesser im Bereieii von äO - 25O Mikron vörkonnat: und aus kleinen agglomerierten E^^mesit&rtsllchen eines mittlere» Durchmessers im Bereich -^on 0,2 - 2,0 Mikron besteht, einen Träger bildet, der besonders wichtige Vorteile beim erflnäunarsgem90en Verfahren bietet,

' Dieser Trägertyp IMßt sich leicht bei der Herstellung des Katalysators verwenden und insbesondere die "Cenosphdren*, die sich aus OLrAluminiuntoxyd zusammensetzen, sind besonders günstig, um einen Katalysator mit einer guten Morphologie su erhalten und infolgedessen ein Polymeres, das ebenfalls eine gute Morphologie aufweist.

Es ist ebenfalls zu bemerken₇ dan die Verwendung der nach dem erfindungsgem86en Verfahren erhaltenasi aufgebrachten lCatalysat ren sine vollkommeiiia Ktiiitrolie da«: Morphöloiiie des Polymeren er-

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* eeivt es? besteht - wi© die iiraö©Merin in der

F If IO 90?_OS heg crhxriefoen hat - eine Parallelität swiech€H der Morphologie des TrSgers und der öee Polymeren. Eine cfeeiqnete Tr8g4?s=wahl erlaubt eis e> „eof leichte Weise Polymere mit einer ausgezeichneten ufearphologie zu erhalten, ohne daß snaa besonders &n$ die Herste* llttngsbedingungen dee Katalysators selbst sehten maß.

Der TrSgesr varo "Cenosphere"-Typ kann u*«. durch Pulverieierunq iAtcmieieruncr) erhalten werden, wie in dssr französischen Patentsehrift 1 548 907 beschrieben wird« Die spezifisches* Oberflächen die in dieser P&fesKteehrift angegeben wesrden, sind jedoch im ellcfeweisen z« fioeli und können durch eine sorgfältigere Calcinieruner gesenkt werden. Von den polymeren Trägern einö im alicresisinen die halogenhaltigen Polymeren für das erfindungsgemSße Verfahren nicht geeignet wegen ihrer Neigung, mit dem Ticl^ oder mit den gegebenenfalls halogenhaltigen bei der Reduktion von TiCl₄ und bei der Aktivierung de» violetten TiClj verwendeten Älky!aluminiumverbindungen zu reagieren.

Besonders interessante TrMger ftir die Herstellung stereospesifischer Katalysatoren, die füsr die Polymerisation vono(-01efinen, insbesondere von Profilen, verwendet werden können, sind

näxttlleh die Polymeren der ot-Oleflne selbst/^Hochdruck- und Nieöerdruckpolyfithylene, Polypropylen und Polyi4-methyl-penten-l). Diese Polymeren können isiifc eiiinr Älkylsluminiuntveirbindung und mit TfCl^ iRiprSqni.e: l- werden iiiV. um- ftbsSeht_r braunes Tit:3.^

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herau«teIlen und ansehlieeend der Umwandlung in violett·*} ViClin Anwesenheit: von TiCl- bei einer Temperatur unterhalb von 10O⁰C zu unterwerfen, ohne Veränderungen au erleiden, die «wsrk-Iiehe Kirlrungen auf den erhaltenen Katalysator «ur Folge haben.

Man bestirtmt die chemische Inertsmzdee Trägers, indem man Trfiger mit TiCl. bei 65°C imprägniert und indem aum ihn wit trocken«« Hexan wHscht. Die chemische Inerten« wird als befrie- * digend angesehen, wenn der TrÄger Titan in Bereich von 1 <?/kg Träger oder weniger zurückhalte

Das bein» erfinduncrsgemHßejn Verfahren verwendete TiCl. ist ein durch Destillation erhaltenes reines Produkt. Wie weiter oben geseigt worden ist, verwendet man vorzugsweise eine Organoiretallverbindnng ale Reduktionsmittel. Die organischen Verbindungen eines Metalls d*»r Gruppen I - III des Periodischen Systems und insbesondere Organometallverbindungen, die sich vran Aluminium ableiten, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Von diesen können Alumlnirantrlalkyle, Dialkylalutniniumhalogenide, AlkYlaluroiniums©e<iuih«log®nide, Monoelfcylaiurciηiusttiihalogenide, Alkylaluifliniunnydrlde sowie Org«ncfsct*llkomplexvarbindungen, die »wei Metalle enthalten, von denen das eine Aluminium 1st, und die durch Ersetzen der AllrylrrcHite Cyc.ioa3.kyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Aiky.lai.-j»l-West« An den obicfen Verbindungen erhaltenen Vejrbindun«wn.

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Was di@ auswahl der für di© R©di3ktion verendeten Organonsetallverbindusig anbetrifft, so hat wan festgestellt, deB die Stereosp@s5ifität der mit Hilfe von Dialkyialwminiuinhalogeniden und AlisminiiKatrlalkylen hergestellten Katalysatoren bei der thermischen Behandlung gratest, daß aber die katalytisch© Aktivität für dan ersten Verbindungstyp abnimnt usnd für den zweiten amniffisflt, M&n gibt &I&$ im allgaaaiFisin den Verbindungen des zweiten Typs den VoE-sag«,

Di® bevorjragfc© Metteaä© svir Herstellung des Katalysator» besteht in der XffiprSgnierung d<ar Organc»netal !verbindung auf einen TrMger und im Binführen des Trägers in dan reine oder in einsm inerten Lösungsmittel, wie K@xan, gelöste TiCl₄₀ Dieses Verfahren ermöglicht den Katalysator in großen Mengen herzustellen und 1st daher leicht in äen industriellen Maßstab überfOhrbar.

im Falle, wo die aufgebrachte Organesnetal!verbindung in das reine TiCI₄ eingeführt wird, ist es nicht mehr notwendig, die beiden Komponenten in ungefähr festgelegten Verhältnissen r<n&- gieren zu lassen und außerdem? als Folge der "Binkapselung" des Reagenzes in dem Träger, nSmllch «einer iiaiWQsesihsit sogar im Innern des Trägers und nicht nur auf seiner Oberfläche, findet die Reaktion in regulärer Weise statt, ohne da» sie bei Milieutempera tür durchgeführt w&rden imuft«

Man kann infolge der ©rhönten spezifischen Wärt«® de» TiCl₁₃ die Reaktion bei g«*wöhnlifölrdr ^am^gratwr atnafUhren oder bei einer

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höheren Temperatur. Die Reaktion kann sieh von *tw« -35°C (des Erstarrangetemperatur des YiCi₄) bia etwa ICO⁰C und vorsmgsweise zwischen O und 5O°C vollziehen.

Die Verwendung von überschüssiges TiCl. ermöglicht ebenfalls die Vermeidung einer Oberreduktion zu TlCl₂, das weniger aktiv 1st α wie außerdem gezeigt worden ist, kann man unmittelbar ein« polymorpht» Umwandlung bei einer Temperatur unterhalb von ICO⁰C in Anwesenheit von überschüssigem TiClj vornehaien. Der erhaltene violette stereospezifische Katalysator wird sur Polymerisation von Olefinen nach klassischen Methoden verwendet. Um allgemeinen tnuS er mit einer Organonetallverbindung eines Metalles der Gruppen I - III des Periodischen SystsjM aktiviert werden. Man kann zur Aktivierung eine der AXtmlnivarverbindangen verwenden, die als Reduktionsmittel von TlCl₄ erwlhnt wurden. Ss ist möglich, die gleiche Verbindung elnstai stur Reduktion und tür Aktivierung zu verwenden oder verschiedene Verbindungen zu verwenden. Diäthylaluminluachlorid hat sich als besonders wirk« saner Aktivator erwiesen, da er eine maxinale Aktivität und ■eaximal· StereospezifitXt des Katalysators ermöglicht. Die Polymerisation von oC-OlefInen kann nach irgendeines) bekannten Verfahren durchgeführt werden»

In der Gasphase, nXnllch in Abwesenheit ein·« flossigen Milieus; In einem inerten Lösungsmittel, vor·«Towels* In elneai Kohlenwasserstoff? In den Monomeren selbst, das unter Beinern sattigungedmck in

flüssigem Zustand gehalten wird. ,„

— xv —

Das erflndtaftgagemMße Verfahren ISBt sich ganz allgemein zur Poiyfßer£B8ti<m aller ei-ölefine i?nö besonders für Äthylen,, Propylen, Bafcen-1, Penten-l, Methylb«teR-l, Hesen-i* 3- und 4-Methylpentenl_r ci-Qleflise snlfc lan^eK¹ Kette vxtä Styrol verwenden« Ee ist besonders füs- die Polymerisation von Propylen, Buten-1 und 4-Methylpeeten-1 zn stark leotaktisehen, Kristallinen Polymeren interessant.

Infolge der katalytischen Aktivität und der stark erhöhten StereospezifitSt der Katalysatoren und insbesondere der verwendeten aufgebradtif^n Katalysatoren ermöglicht das erfindungsgesiHSe Polymerisationsverfahren eine Vereinfachung und oft sogar das Einsparen der ftelnigtmg vom amorphen Anteil, des gebildeten Polymeren, den» dieser liegt äasfin in VßrßacStlf.ssigbasrer Menge vor. Die Srt dse Ph8noia«nsr dse die Temperatur der polvFRorphen Umwandlung von braisnera TiCl₃ in violettes TiCl. zu senken ermöglicht, lMßt sich nicht genau erklären. Die Vergielchsversuche haben klargestellt, das die durch Reduktion von TiCl₄ mit Hilfe von Alwinlumtrlalkyl erhaltenen Katalysatoren, die die Produkte braunes TlCl, und AlCl. nach bekannter Art bilden, sich insofern verschieden verhalten, als es die ünnrandlungstemperatur in eine violette Modifikation betrifft, je n&chdon, ob die erfindungsgeinäBen Bedingungen beashtet werden oder nicht. Die ftnmelderin b@8bsiefatigt ale© sieht eich awf eine bes©iadere Kristallmodifikatien xu besehrMnke!ii_r ate im Laufe der eiffindungsgemäfien Beh&nälung ef£%BteJ-it_ff

' - 20 -

109B41/1613

an öc-m eirfindningegesnäe erhaltenen vi©i@fcfc@ß Katalysator s«?h®is©n j|«d€>eh su zeigen, daß er aus 0-

Di© EE'.fiPSÖMsi^ iflsrö £ω ömti folcj'eßdsK Seisp±©i@n wehr in t®n beeehsr£eb@n ρ bei ά®η©η Ve^gileAche gg^ogejn werden des« nach dera ©i?fisidiisiffigsgeinSß@si ¥erfchifen Saesrgeafcellfce»! t©s?©n uiad ä@ß Räch den klassisch®» ¥©rfahiren 2s eiEü®r ©sfsfeiga R®ih© von Beispielen H - 3Oj wesrd@n W tirawesRä3L«SFi§8v-@g.?eheesi ifl

©f? TiCl λ dviii*chgs-2?ÜSi£=ii©iii th@ie»iis<eh©si

Ea <m&xa*m Kefcalyeafce-jfea aaf ves-sehiedenen Trägern hergestellt Dl® Kffitfilysafcosress worden niseh äe« Merkmalen der Erfindung behandelt, mn violett®« TiCl. su erhalten_o Außerdem wurden Ver-

durchgeführt, ßl® klaratellen, d«S ee niehfc

ist, in Abwesenheit von TiCl₄ ein@n violetten Katalysator zw erhaltenr wskss ntan antöi; 1OO C arbeitet.

von FlSI₃

In allen Bsf.api©!©« «rfolgt di@ Bi.ldwngsroaktion^durch Reduktion von TiCl^ in einem Überschuß mi reinem TiCl₄₀ Die besonderen Herstelliingebedingssagen des Katalysators suirie die Eigenschaften des erhaltenen Katalysator« sind in Tabelle I aufgeführt. 1. laroraenieriüsw des Trägers

ϊώ. @isfi«si glSsenieFä Reakfeeie, dessen Xnnemrandungftn «it Deflek»

r Vorrichtung

109841 /1613

hraeibt ist, di® tte-ΐΐ ^sakfeöff eincg Oxt3hb<m.$®<$®n<ei su verleihen rnsaq, führt wan ant©!? ts<stok<&n®z Stickstof^atmosphäre die.la Tabelle Ϊ angegebene f^SgasriResscfe ein» Dieses? Trflgasr wasr vorher 24 Stunden b®i 3CO°C anterr eÄasra <tzwsk®nen StiGkatoStßtstm ge-

worden» Währ®Bid dt® Reaktion von der D3if®hb@w®§u«g wird, gibt man ts^opfissweis© ftlmniniii^tfflilthyl in ©iii<a Menge SiS₆. daß des- T3?8g@s? s@in@n pulvorartigen Chae-aiet<ar

o Das Alwminirasiferiathyl wird a«if dem Träger , indai« der Reaktor ®in® Stnssüd© gsd^aht

ϊη <ainen z^linöerföicTsiigee Reakfeej?, deaeen Boden mit einer Slasfritt© ausgestattet ist, «fird usit^r tsr&@k@ner Stickstoff atmosphäre das andere Reagens in den angegebenen Mengen eingeführt. Anschließend wird der unter 1· beschriebene imprägnierte Trlger bei der angegebenen Anfangstemperattar und unter den angegebenen

• fei
Bedingungen unter Therssoatfixierung des Milieus in den Reaktor

gegoeeeno

3. Thermische Behandlung

Man geht bei den thsmisehen Behandlungsvereuehen naeh den verschiedenen in Tabelle ¥ aufgeführten Bedingungen vor* ϊη den Seispielen 1-4 wird das Produkt der Reduktionsreaktion (2) von TiCl^, in d@ni es hergestellt worden war, dureh Filtration der Suspension dtosreh die eiasfritte, die sich an Boden des

- 22 -

109841/1613

befindet Abgetrennt, wird anschlieSend in gleichen Reaktor ein oder mehrere Male rait frischem TiCl₄ gewaschen und schlieSlich wieder in frischen TiCl₄ unter den beschriebenen Bedingungen^ der Temperatur und Dauar suspendiert, um eine polymorph« Umwandlung su ermöglichen.

In den Beispielen 5-12, wird die Suspension des braunen Katalysators in d«sn TiCl₄ ebenfalls filtriert, um den Katalysator vom TiCl₄ der Reaktion abzutrennen, »It trocken« Bexan gewaschen und bei etwa 30⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, vm'.. da* restliche Hexan su beseitigen. Der braune Katalysator wird anschließend wieder in frisch destillierten TiCIg suspendiert.

In den Beispielen 13 - 17 wird dagegen das TlCl₄, amm den braunen Katalysator, der ausgehend von dan gleichen TiCl₄ hergestellt worden war, in Suspension enthalt,, unmittelbar erhitzt. Die Beispiele 18 und 19 zeigen die Möglichkeit, bei gewöhnlicher Temperatur violettes TiCl. durch längere Berührung mit überschüssigem TlCl₄ zu erhalten; das in Beispiel 18 erwendete TiCl₄ 1st frisches TlCl₄ und das in Beispiel 19 verwendete TiCl₄ ist TiCl₄* in dem das braune TiCl₃ durch Reduktion von TiCl₄ hergestellt worden war.

4. Eigenschaften des erhaltenen Katalysators

Es wird die Farbe des erhaltenen Katalysators und di» Röntgen - Strahlenanalyse »ur Bestimmung der Kristallstruktur

- 23 -

103341/1613

von TiClj gezeigt.

5. Pölyneriaation von Propylen

a) 1,5 Liter-Autoklav.

In einen getrockneten und mit einen Propylcngasstron gespülten 1,5 Liter Autoklaven werden folgende Bastandteile gegebenϊ 2OO ng AIfC₂U₅I₂CIf

die in Tabelle I angegebene TlCl.-Menge;

Nasserstoff unter einen Partialdruck von 1 abs. kg/cn und

1 Liter flüssiges Propylen.

Man bringt die Milieutenperatu? auf 6O⁰C und behllt diese unter Rühren wMhrend der angegebenen Seit bei.

An Ende des Versuches wird das Überschüssige Propylen entgast und das gebildete Polypropylen gewonnen.

Öle Ergebnisse der Versuche mit den verschieden«)!! nach n) hergestellten Katalysatortypen sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

b) 5-Llfr-Autoklav,

Man geht,wie oben beschrieben vor, führt aber in den 5 Liter Autoklaven folgend« Bestandteile eicj 6OO ng AIfC₂H₅I₃CIi

die in Tabelle I angegebene TiCl--Menger

Wasserstoff unter einest Partlaldruck von 0,7 abs; kg/cn² und 3 LIf r .flüssiges Propylen.

Die Aktiv!tlt und Produktivltlt des verwendeten Katalysators wird berechnet, Ands&Ldzaslcff warxica 2in^xiuch&2usföBS-jd^*jn aa

~ 24 -109841/1613

den gebildeten Polymeren ausgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt, Beispiele 2O - 28 1. Herstellung? des Katalysators

Zn einen 500 »1 mit Vigretncepitaen versehenen Kolben, der auf einen DrehaehssQsyat&in angebracht und der mit 2 axialen Rohrstutsen sur Einführung der Reagcntien versehen 1st, werden unter inerter ÄfcssosphSre folgende Bestandteil® eingeführte a) dl« in Tabelle Ti angegebene Menge eines völlig getrockneten inertem Tregarej

b> aneöhlieScad wird tropfenweise in den Infolge der Drehbewegung des Kolben» aufgerührten Tr8ger die angegebene Menge AIuminiumtriSthyl eingeführt und die Bewegung des Kolbens bis zur vollständigen Homogenisierung das Aluainitnstrllthyla in diese« TrSger baibehalten. Dieser Vorgang wird bei tfctgebtingsttsopcratür ausgeführt)

c) man kühlt den Kolben von auBen auf -2O°C alt Hilfe eines Methanol/Troekeneis-Gtanisehes und führt in den Kolben die angegebene Menge TlCl₄ unter Drehung des Kolbens ein. Für den Fall, daß di« Volumen der verwendeten Reagentien (AlcradniumtrlSthyl und TlCl₄) nicht das Porenvolumen des TrÄgers über«ehrelten, behllt dieser wlhrend und nach der Reaktion seinen pulvcxüttrmlgen Charakter bei;

d) ohne unterbrechung der Kolbendrehung ISSt man dl· Temperatur wieder in «iner Stund« auf -5'1O⁰C steiget? und dann eben-

109841/161 3

falls in einer Stunde bin fiuf umgebungstemperatur.

enthalt Da« erhalte»« brarciftfarbige Produkt eine Doeie von etwa

200 mg TiCl₃ pro g Katalysator.

Vie bei den Beispielen 1-19 ««erden verschiedene thernischo Behandlisngsvereuche nach de» in Tabelle 22 angegebenen Bedingungen durchgeführt.

3. Eigenschaften des, erhaltenen _i Katalysators Dl« Eigenschaften sind in Tabelle 12 aufgeführt.

4. Polymerisation von Propylen

Für die den Beispielen 1-18 ahnlich«» Beispiele sind die Srg«bnis0<s in Tabelle 22 ebenfalls angeführt. Di« verschiedenen in den Beispielen 1-28 verwendeten TrMger, die aus handelsüblichen Produkten bestehen, werden unten beschriebenι et-AI ₁Oj t Ss handelt sich m Ccrund, und «wer um ein Produkt der Va. Carborundum unter der Beselchnung SAKHS 33-50. TlO₃» Es wird RtStIl-TiO₂ verwandet, das wie folgt hergestellt wird. Man stellt nit Hilfe eines Mlninuas an^en^MlneralisierteiR Wasser ein« homogene Paste her« Diese wird in eine» belüfteten Trockenofen {bei etwa 100°C? bis sur offensichtlichen Trocknung (1-2 Stunden) gehalten» Die erhaltenen leicht serbrechllchen Blocke werden in einen auf 95O°C gebrachten Muffelofen einge führt und n&n halt sie in diesem etwa 1 1/2 Stunden. Man 180t

- 26 -

109841/1613

der &n /Ltxtt abkühleri. Di« erhaltenen harten Blocke werden in einen Mörser zerkleinert and klassifiziert, n» dl« Teilchen von 68 bis 250 im in einer Ausbeute von etwa 5O t su erhalten. Ken stellt fest, daB dieser Träger die "cenosphdroidaie" Struktur aufweitet.

CalciomfIttorapatlfc; Man mischt in einem Mörser 50,232 σ (O,2 Mol) Calciusnhydroxy!apatit fca(PO₄) ₂]₃ Ca{0H)₂ und 3_r9O4 g (0,2 Moli CaP₂ und bringt das ganze in einem Trockenofen 24 Stunden auf 800°C. Man 180t auf 4OO°C im Ofen abkühlen und bringt da« Produkt in einen Exsiccator.

Man wäscht das Produkt zweimal mit 2 N JUnexmluachlorldh-Lösung bei 8O⁰C und spült mit Wasser, bie kein Chlorid mehr Ik Waschwasser vorhanden ist. Die erhaltene Paste wird in ein·« belüfteten Trockenofen auf 100⁰C bis zur offensichtlichen Trocknung gebracht, anschließend im Muffelofen auf 9O0°C (1 Stand·}. Das erhaltene Produkt wird zerkleinert und klassifiziert und «an erhalt Teilchen von 88 - 25O ti.

Das erhaltene Produkt 1st alkalisch; »an behandelt as Bit O,l If HCl und spült anschlieBond «it Wasser.

Das Produkt wird schließlich in einem belüfteten Trockenofen bei 100°C getrocknet und anschließend in einen Reaktor Kit fliesendem Bett bei 35O°C 24 Stunden unter Stickstoff . Man erhalt eine» Träger von "cinosphÄroidiler" Struktur (Porenvolumen 0,35 ml/g).

10 9 8 41/1613

SlO-: Slllclumdioxyd, ein Produkt der Pa. Avisun, wird in einen Muffelofen 15 Stunden bei 70O⁰C getrocknet und anschließend in eine trockene Stickstoffatmosphäre gebracht. Dae Porenvolumen betragt 1,4 jr1/<j. Masi fügt s« diesem 1,9 ml AluminiumtriHthyl pro g In der Welse hinzu, daß es pulverförmig bleibt» Anschließend wird das mit AluminiumtriSthyl Imprägnierte Sillciumdioxyd mit Hexan im Soxhlet extrahiert. Schließlich wird das Siliciumdioxyd mit trockenem Stickstoff getrocknet. Beispiele 29 und 3Q
■*■· Herstellung des Katalysators

In einen 5OO ml Kolben mit 3 Rohrstutzen_f der mit einem metallischen Rührer versehen ist, führt man unter Stickstoffatmosphäre 250 ml trockenes und reines Hexan und 20 ml rektifiziertes TiCl₄ ein.

Dieser Kolben wird In ein Kühlbad getaucht, das auf einer Temperatur von -4O C gehalten wird. T·® der TiCl.-Lösuner In Hexan gibt man IO ml reines AluminlumtriSthyl _e so daß das erhaltene Mol-Verh51tnle TlCl₄/AluminiumtriΆthy1 ■ 3 ist. Die Zugabe erfolgt innerhalb von 5 Minuten unter gutem Rühren. Nach der Zugabe wird der Kolben aus dem Bad genommen und 30 Minuten bei umgebungstemperatur unter Rühren crehalten. Anschliessend wird der Kolben in einen Thermostaten bei umgebungstemperatur getaucht, die man innerhalb von 10 Minuten bis auf +65⁰C steigert. Nach 1-sfc.Undlgem Rühren bei dieser Temperatur, wird der Kolben aus dem Thermostat genommen und bis auf Zimmertem-

- 28 -

10 9841/1613

psrafcur unter ständitfem Rühren abkühlen gelassen.

Der Kolben anfchSlt dann eine Suspension von TiCl₃ in Hexan-Diese Suspension *?is?d unter SfcicfcstoffatmosphSre in ein Frittenfilter gegossen_f &ö daR das TiCl₃ von Hexan abgetrennt wird.ftas TiCl₃ wird viermal siit 100 ml trockenem Hexan gewaschen- Bei

jeder Waschung wird das TiCl- wieder suspendiert.

TiCl, wird unter vermindertem Druck auf einem Frittenfilter getrocknet«. PUr die beabsichtigte Vervendung werden 36 er ^ W das als braunes Iwftentztindliches Pulver vorliegt, gesammelt

²· Thernrische

Man «rehfc,,wie in fjjbslle ϊϊ an<regeben_fvosre

Diese Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle ΣΙ aufgeführt.

4. Polymerisation von Propylen

Man «rent, wie in den Beißpielen 1 - 2B_pvok. Die Ergebnisse sind

in Tabelle ϊϊ aufgeführte

Beispiel 31

*· Herstellung de« Katalysators

in eine« Reaktor {Durchmesser 65 mm, Höhe 2OO ma), dessen Boden «us einsif Glasfrttte besteht und der mit einer Glasspirele und RohL°3tr.t!se'Fi vixm stnfMirmi der Reagenti#»n ausgestattef-

1 0 U l·' 4 1 / 1 6 1 3

~ 29 -

führt man in inerter Atmosphäre 100 ml TiCl₄ ein. Man kühlt das TiCl₄ auf -3O°C ab und gibt tropfenweise innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 10 ml Äluminiumtriathyl in 20 ml trockenem Hexan au.

Nach der Zugabe steigt die Temperatur des Reaktors natürlich an. Diese erreicht in etwa 60 Minuten 5O°C.

Man beseitigt das überschüssige TiCl₄ durch Filtration durch die Fifitte und spült 8-mal mit 100 ml Hexan. Man trocknet unter verhindertem Druck und erhält ein braunes Iu£to!a<fc3ü»<83lieh«s Pulver.

2. Thermische Behandlung

10 g dieses Produktes werden in SO ml TiCl. suspendiert. Man bringt die Suspension 150 Minuten auf 40°C„ Anschließend wird das Produkt vom TiCl* durch Filtration abgetrennt, mit trockenem Hexan gewaschen und schließlich getrocknet„

3. Eigenschaften des Katalysators Siehe Tabelle II.

4. Polymerisation von Propylen

Man geht wie in den vorhergehenden Beispielen vor. Die Ergebnisse sind in Tabelle JX aufgeführt.

Die Beispiele 1-4 betreffen ein Verfahren, bei dem der durch Reaktion in dsm reinen flüssigen TlCl^ erhaltene braunifarbige

- 10 -

1 09b A 1/1613

aufgebrachte Katalysator von TiCl₄, in dssn er hergestellt worden war, abgetrennt wird und anschließend ein oder mehrere Male unit

rlsehem vouei

fjrlsehem
reinem unavouesigem TiCl, gespült wird und schließlich wieder In frischen TiCl» mit der Absieht suspendiert wird, die polymorphe umwandlung durehsufftthsfein <>

Die Beispiele 5-12 scwi© 18 betreffen alle ein Verfahren, bsi dem des bei des? Redaktion ssehaltene Katalysator abgetrennt, gespült und getroeStnet wird, bevor -as? einer thermischen Behand-™ lung unterworfen wird.

Die thermische Behandlung der Beispiele 1-4 und 9, 11, 12 für einen auf 0C-Al-O₃ aufgebrachten Katalysator und von Beispiel für einen auf Rutil~TiO₂ aufgebrachten Katalysator ergibt einen violetten Katalysator, der ein Polypropylen mit guten Eigenschaften su erhalten ermögliuhts

Die Behandlungen, die unter dem erfindungsgemSSen Verfahren ähnlichen Bedingungen hinsichtlich der Temperatur und Dauer, aber in Abwesenheit von TlCl. {Beispiele 6, T) durchgeführt werden,

^w ermöglichen nicht, «inen violetten Katalysator zu erhalten= Man muß zur klassischen Behandlung bei 20O⁰C im Trockenen oder in Hexan Zuflucht nehmen, uss diese Modifikation au erhalten (Beispiele 5 und 8)„

Die Beispiele 13-17 betreffen ©in Verehren, bei dem der von der Reduktion herrührende Katalysator nicht abgetrennt worden ist und bei dem die polymorphe Umwandlung - auBer in den Vertfleichsbeispielen - in dam TiCl₄ ausgeführt w^yäU** das als ■:;■-- '-

— 11 -

109841/1613

tionsmilleu der Reduktion gedient, hat.

Die Beispiele 13-16 < dC"Al^-TrHger) und 17 (SiO₂-Tr8"ger)

zeigen, da« es wBorli.ch ist, violettes ^iSIg »it dem er£indungs~ genießen Verfahren «u erhalten«

Die Beiepiele 18 lind 19 laeaen der Schlnfi iu, dft* «in Katalysator, sei er abgetrennt, gespült und getrocknet nnd in tfrl-

wieder schem TiCl₄Yeuepandlert, sei er von seines; TiCIj₁. urne als Re*k~ tionsip.illeu gedient hat, nicht abgetrennt, bei gewöhnlicher T« p-eratur violett viird.

Nie gesagt worden ist, sind »lie Katalysatoren d*r Peiepiele 1 bis 19 in überschüssigem TiCl₄ hergestellt norden. Die Katalysatoren in den Beispielen 20 bie 30 sind da^E-gen darch Redaktion von TiCl₄ bei tiefer Temperatur mit einer etwa stöchiontetriechen Menge an Reduktionsmittel fÄluminiu3?t>.*iathyl> hergestellt «orden.

In Beispiel 31 1st der Katalysator in Abwesenheit des Trägers durch Redaktion bei tiefer Temperatur rait ein«*« grofikm OberschuS an TiCl₄ hergestellt worden»

Die Beispiele ?O_f 21 und 22 sind erfinduncrageroSf! behandelt worden {aufgebrachte Katalysatoren) und die Beispiele 23-28 sei' gen *tna Vergleich die klassischen polymorphen Ifcawandlungsverfahren.

Die Eeicpiele 29 - 31 ermöglichen einen crfin-JhißgcgesiSe !behandelten, nicht aufgebrachten Katalysator iiO uftd 31) wt\t ei ims« euf klassische Weie« h<ih«nd«.)f«n rlaht^mfqt)>t:itxi1iitmTi r«t»?.ys*~ tor lu

bau

Tabelle ϊ

Baispiel-Nr.

das Tr8«y«g3

Art dee Trlgere verv. iaprlgnlerter

Gehalt de» Trlgers an

2, Redaktion«reaktion

. reiisee

{al)

der Biaföhrung des

Dauer der Reaktion naeh der Sinffihrung

s.

jf*j»|adlqag

18,19)

«Min., außar

Ϊ500

15CO

3C5

1500

3000 —20

-60·

-TiCl

TiCl

1500

2.5

4-

üexan

- ja -

48

100 • 25 -

105 25

30

25

Hexan

iso

Tabcll· I (Portsatsung)

!

IO

11

20

12

13

- 0,

!4

50

15

16

\

50

-

«Μ

17

ν

-

18

19

t

TiO₂

j

3O

38

-Al₂O

/

0,11

-

SiO₂

/

Ot-Al.

<°3

Is. Äera&set» Behandlung

29

γ ■ λ

3O

94

**■

1500

3000

%

- TiCl
15Ο

13

3Ο

1500

47

0,116

50,5

25

2Ο

<—

20

48,5

4
150

0,33

0,1

I Milieu
j Dareer (Kin., anBer BeI-
I spiel IS, 19)
ί

0,11

<—

5a -

6O

f

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3000

6O

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2Ο

97,5

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52

15

120

6O

50

20

25

6Ο

72

15

3Ο

30

20

25

-

58

ja

nein

,1 ΙΙΙ,Λ

15

BsIItAtI

—»

-

3Ο

5a

-

Bttispiel-Rr.

-

1, SwpriernieruTKr des Trägers
Art des TrBgera

24Ο

24 Std,

24 etd.
I

verw. ijspr Sanierter TrI-

-

Gefealt des Tracer» an
Al(C₂R₅J₃ (»l/g)

2. Redoktionsreaktion

vent, reines TlCl₄ (el)

Dauer der Sinffihnuig des
Feststoffes <Μ1η.)

Datier der Reaktion nach
der KiafQhrano (Min·)

Keaktionsteap. (⁰C) .

j Spülung

Art des s,Speien venr«

Tab·!!« I (Fortsetsung)

iepi«l-ttr.

Temperatur ( C) 4. Eigenschaften des Kataly-

cators

Gehalt an TlCl₃ (9A9)

fresentsat* der Reduktion ?Mol.-%)

Analyse wit Rönt9en-

vtrahlen

*· Polymerisation

9©n c*· 1,5 1? b» 5 1) venr. TiCl,

Molverh. -

erhaltenes Produkt {9) Aktivität

a 8td.

60

1?«

60

17?

	1	-
f (	b
b	173
132	4,5
4,2	3
3	487
490	940
880	498
463

176 94

182 4,2

3 480

880 465

6O

1S3

157 4,9

3 457

974 446

2OO 163

60

160

60

ISO

200

5.9«

^fT

Si

β	a	3
57	153	420
4,5	5	515 ι
5
154
542

532

598

_35 -

co

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Tabelle l ^Fortsetzung)

i	wirkl» «pes. Gewicht	1	2	3	4 ¹	5	6	7	8	9
G-WwSeI % 60° bei	908	9O7	908	9O6	908			906	907
I MTI g/10 Min. 23C°C j unter 2,If kg i '	891	835	891	743	383			325	865
5,6	3,2	5,6	6,9	1,9			2,3	3,4

(ft) G-Modttl » scheinbarer Steifheitmnodul bei Tcxeion.

cn	3	Γ*	⁰O	«j	O	«η
	M S			M	f4	aft
CO		I		«0	I	»n
				<f	O	m
t-	•			\$	«4
	ψ·*	I	ß	»*■
SO	wir!		-i	OO	CT
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~ 33 -

0 9 8 4 1 / 1 6 1

ο

Bcispiel-ltr.

2O

.

b

Tabelle II

22

/

80

23

•

24

25

1

!

co

1. Herstellung des Kata

193

Ui
α»

lysator«

4

21

/

. Art des Trigers

POrAl₂O₃

TiO₂

222

OL-Al₂O₃

^-Al₂O₃

TiO₂

i

Ge«, des verw. TrI-
gers (9}

72

37

69,5

61

37

—*

AlCC₂Hj)₃ <sd>

6,0

* ~^A3L2°3

3,8

5,8

6,1

3,β

TiCl₄ (»1»

12,0

72

7,6

b

11,6

12,2

7,6

to

2. Thermische Behandlung

6,0

149

Milieu

12,0

5,2

-

Dauer (Min.)

V-

18Ο

6

e

Temperatur (⁰C)

/

140

200

3. Eigenschaften des Kata

k

•

lysator·

80

Gehalt a« ^iCl₃ (gA9)

181

203

191

O
LO
00

95

O

(IcOw
4. Polymerisation

IfO

τ >

roj.ye«ΐ>ροxn^e 119 |a^x,9 ,
b « 5 1Ϊ *'■■'

a

a ' '

verw. Tl₁Cl₃ 2s?)

190

62

56

60

sV Ϊ 3^^ SCV ΐ ^^1
i TiCl- "

4,2

4,6

4_f3

! 3
i

b

157

5,0

Tabelle II (Fortsetaung) Beiepiel-Nr.

1. Herstellung das Katalysators Art des

Gew. des ver». TrI-(9)

H.), (ml)

Theralsche Behandlung Mili«tt Dauer (MIn.) Temperatur (°C) Eigenschaften des Katalysators

S«halt an TiCl₃ ig/kg)

*' Poly»gi*«fcit>n

la«l,5

vesrw* TlCl₃ i»g» «©Ivesrh. Mi£₂2

TiCl₃

26

Fltsor-Apatit

15,5 1,8 3,6

6 200

249

a 70

3,6

27

0L-Kl₂O₃

72 6,0

12,0

6,0

12,O

Hexan 15 {200

196

a 61

4,2

29

10 25

6 200

843 — violett

30

10 25

a 70

4,9

33.

10 100

15	ISO	i	b
100	40	170
856	735	4,5


a
58
4,4

CO OD CD

	20	Tabelle	XX {Fort·	etstung)	3	25	186
	3,S			23	147	3	1040
Beispiel-Nr.	482	21	22	3	866
Folyii.dauer £Std„)	714	4	3,5	181
*erhaltene Produkt (g)**		326	257	978	537
Aktivität	475	320	492			90?
9 ss TiCi₃X Ötd.				517	908	084
Produktivität	907	395	382		913	2,1 tr ■ ■
g katalysator	857		. ,	907	*,<
wlrkl. apes. Gev.	3,6	SO?	907	821
G-Modtxl $ 60° bei j 10O⁰SC	821	85»	8,9
MFX g/iO «in. 23O⁰C unter 2 „16 Jcg	5,8	8,7

Tabelle II (Portsetsung)

ο ca eo

3ei«piel-llr.	26	27	28	29	3O	31
?oIre.dauer (Std.)	3	5	3	5	3	3
erhaltende Produkt (g)	117	135	16S	147	165	407
Aktivität 9 Pf	417	568	901	566	945	802
g s TiCl₃ χ 8td.
Produktivität	414	506	614	21OO	2430	17SO
9 Katalysator
wirkl, apes. Gew. ig/d«3)	908	888	908	9O5	905
G-Modnl ^ 60° bei 100°C	898	442	864	771	737	740
MTI g/10 Min. 23O°C unter 2,16 kg	2.3	6,9	3,1	3,0 f	0,73	-

In ©iasr s-«reiten Reihe von BeAüipieien |32 bis 37) werden die Artan dsr Katalyaatosfhejiat-alliiin? umna clia polymorphan ümwancll·- lungsbshandlungen in Anwesenheit von erflndungsgemäe verdünntem TiCl. bsschrieben» Schließlich xmrdmi dia Ergebnisse der Polymerisationsversuche von Propylen Kit: Hilfe der erfinäumiacf©mäßen Katalysatoren beschrieben.
Beispiele 32 - 37
1· Herstellung dee braunen TlCl^
^a^ Auf oCjAIgP, aufgabrachteg Katalysator

Ein 500 ml Kolben, dar mit 4 Reihen aaöh de»* rlehtete« Vigreuxspltge« versahen isii_f vLrd auf siner Drehvorrichtuncr angebracht, die mit BohrstUuseB sum Einführen der Reagentien während des Drehens des Kolbens versehen ist:. Die ganze Apparatur wird trockengehalten und unter inerter Atmosphäreο

62 er vorher 24 Stunden bei 30O⁰C unter einem Stickstoffatom * getrocknetes OC-AI2O3 warden in den Kolben eingeführt.

Dao Gesamtporenvolumen dieser 62 g Oi-Al₃O₃ beträgt 15 ml. 5 ml reines Aluminiumtriäthyl werden tropfenweise in den von einer Rotationsbewegung fetwa 35 UpM) in Bewegung gehaltenen Kolben bei Umgebungstemperatur eingeführt.

Die/Verteilung von AluminiumtriMthyi in oC-^Äl2°3 ^{wird durcn}

■während
Rotation des Kolbens A - 2 Stunden bewforkfeo

Der Kolban wird von außen auf -2O°c rait einem Hathanol/Trockeneis-Bad 15 Minuten abgekühlt» IO ml rektifiziertes TiCl₄ werden

- 43 -

109841/1613

tropfenweise in den Kolben, der mit AluriniumtriHthyl imprägniertes AluminitHROxyd enthält, eingeführt, während die Temperatur von auften auf -2O°C gehalten wird.

Nach der Einführung des TiCl₄ behalt dae mit dem Reaktionsprodukt von AluminiuiatriBthyl mit TiCl₄ imprägnierte Alurniniumoxyd bei -2O°C den pulverförraigen Charakter bei.

Die Badtemperatur wird innerhalb von 1 Stunde wieder von -2O°C auf 1O°C gebracht.

Der mit braunem TiCl. imprägnierte Träger wird noch X Stunde bei umgebungstemperatur in dem Kolben in Bewegung gehalten.

Ein 5 1 Kolben, der mit 1 - 2 cm tiefen Rillen entlang IS.aä@iß versehen ist, wird aaf einer Rötetionsvorrichtung angebracht, die mit Rehi^vutseT* zum Einführen de:: Reagentien wHhrend der Rotation des Kolbens versehen ist.

Die ganze Apparatur wird trockengehaiten und unter inerter Atmosphäre*
1 kg vorher 24 Stunden bei 3OO°C unter einem Stickstoffstrom ge

trocknetes CC-Al₂O₃ wird in den Kolben eingeführt.

Das eesamtporenvoluGffiR von 1 kg 0C-Al-O₃ betragt 280 ml.

Ein Gemisch, bestehend aus HO ml AlurainiurotriMthyl und 170 ml trockenem Hexan, wird innerhalb von 15 Hinuten in den Kolben eingeführt, der von einer Rotationsbewegung von etwa 25 OpM In

gleiehst.MSige

Bewegung gehalten wird, Die/Vertellung der AluminturntriMthyl-

■wiihreßd Hexan-Lösung in Ot-Al₃^O₃ wird durch Rotation des Kolbens/i bis

2 Stunden b«?f äsritfe _c

109841/1613

In einen zylinderförmigen Reaktor von 180 mm flöhe und einem Durchmesser von 65 mm, der mit einem Bewegungssystem und Rohrstutzen zur Einführung der Keagentien ausgerüstet ist und dessen Boden aus einer Glasfritte besteht, an die sich ein Entleerungsstutzen ansehließt, werden unter trockener und reiner Stickstof fatmosphSre 100 ml rektifiziertes TiCl₄ eingeführt. Der Reaktor wird in einen auf 25°C gehaltenen Thermostaten getaucht. In den Reaktor werden 85 g des imprägnierten TrSgers, W wie oben beschrieben, in etwa 78 Minuten eingeführt.

Nach der Einführung der Gesamtmenge des imprägnierten TrSgers in TiCl₄ hfilt man das Milieu noch 94 Minuten bei 25°C in Bewegung»

Die flüssige Phase wird dann durch die Fritte entfernt und der erhaltene braune aufgebrachte Katalysator mit 5 χ 100 ml trockenem Hexan gewaschen. Nach dem Waschen wird der V^ auf gebrachten Katalysator und 100 ml Hexan enthaltende Reaktor 1 Stunde auf 65°C gebracht. Anschließend wird der aufgebrachte Katalysator * von neuem wie oben mit Hexan gewaschen.

Der aufgebrachte braune Katalysator wird dann getrocknet, indem trockener ußd reiner Stickstoff von unten nach oben durch die Pritte geleitet wird»
b)

!•.Methode

Man geht vor, wie in den Beispielen 29 und 3O angegeben.

2. Polymorphe.....Pwwandlung, von, braunem TiCl _?

Die neeh den beschriebenen Methoden herg@nfceX.Hbsn Kafcalyaatoren

109841/1613

werden anschließend einer Identischen polymorphen Umvandlungsbehandiung unterworfen, die unten beschrieben wird: 4 - 5 g aufgebrachtes oder nicht-aufgebrachtes TiCl. werden unter Stickstoffatmosphäre in einen zylinderföhnigen Reaktor von 120 mm Höhe und von 40 mm Durchmesser, der mit Rohrstutzen zur Einführung der Reagentien versehen ist und dessen Boden aus einer Glasfritte besteht, an die sich ein Entleerungsrohrstutzen anschließt , eingeführt.

50 ml eines TiCl^-n-Hexan-Gemisehes, dessen Gehalte an TiCl₄ in Tabelle XXZ aufgeführt sind, werden dann in den das braune TiCl₃ enthaltende Reaktor gegeben.

Der Reaktor wird anschließend in ein auf S5°C gehaltenes Ölbad für die in der Tabelle angegebenen Zelten getaucht. Der erhaltene violette Katalysator wird von dem TiCl^-Hexan-Gemiach abgetrennt und mit 5 χ 100 ml trockenem durch die Fritte geleiteten Hexan gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck bei *30°C getrocknet.

3. Direkte Herstellung von violettem TiCl ₃ !·_Methode^

Xn einen 500 ml Kolben mit 3 Rohrstutzen, der mit einem Metallrührer versehen 1st, werden unter Stickstoffatmosphere 25Ο ml trockenes und reines Hexan und 40 ml rektifiziertes TiCl₄ ihl/Ti m o,2) eingeführt.

Der Kolben wird in ein auf ~20°C gehaltenes Kühlbad getaucht. Zu der TiCl^-Lösung in Hexan, die unter gutem Rühren gehalten wird, werden innerhalb vom 5 Minuten IO ml Alutniniumtriäthyl xu-

~ 46 -

109841/1813

gegeben. Nach der Zugabe wird der Kolben au· den Bad genommen und 75 Minuten bei Umgebungstemperatur stehengelassen» Anschließend wird der Kolben in ein auf Umgebungstemperatur gehaltenes ölbad getaucht und die Temperatur wird in IO Minuten bis auf 65°C angehoben» Nach l-sttindigem Rühren bei 65°C wird der Kolben aus dem ölbad genommen und wieder unter standigem Rühren auf Umgebungstemperatur gebracht.

Der Kolben enthalt dann eine violette Suspension von TiCl₃ in Hexan. Diese Suspension wird unter Stickstoffatmosphäre auf ain Frittenfliter gegossen, um das violette TiCl₃ von der Lösung abzutrennen.

Das violette TiCl₃ wird mit 4 χ 100 ml Haxan gewaschen und anschließend in etwa 300 ml trockenem Hexan suspendiert. Bs ist nicht notwendig, das TiCl₃ vom Verdünnungsmilieu abzutrennen, in dem es sieh befindet, und ea kann verwendet werden, indem ei»e homogene Suspension von TlCl₃ in Hexan unter lebhaftem Rühren hergestellt wird und indem mit Hilfe einer gradulerten Pipette ein bestimmtes Volumen der Suspension entnommen wird.

Unter den beschriebenen Bedingungen entsprechen 1,5 ml der Suspension 243 mg TiCl₃. ** Polyroerisefeion von Propylen

Die erhaltenen Katalysatoren werden zur Polymerisation von Propylen unter folgenden Bedingungen verwendet:

ϊη einen vorher getrockneten und unter trockener Stickstoffatmosphäre gehaltene« 5 .1 Autoklaven werden unter Spülen von Pit-o-

- 47 ~

109841/1613

pylengas eingeführt:

600 mg AIiC₂Hg)₂Cl;

die aufgebrachte oder nicht-aufgebrachte TiCl₃-Menge, die in

Tabelle III angegeben ist? Wasserstoff unter einem Partieidruck von O,8 abs. kg/cm und

3 1 flüssiges Propylen.

Die Temperatur des unter Rühren gehaltenen Milieus wird auf S5°C gebracht und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das überschussige Propylen wird dann durch Entspannung entfernt und das

Poly gebildetepropylen gewonnen.

Poly Die Eigenschaften des erhaltenen»propylens sind ebenfalls in

der Tabelle ϊϊϊ aufgeführte

Die Durchsicht der Tabelle zeigt, da0 eine Konzentration von 20 vol.-% TiCl. in Hexan Jrarse Zeitdauern, die für die polystorphe Umwandlung bei 65°C notwendig sind, zu erhalten ermöglicht» Im Falle der aufgebrachten Katalysatoren (Beispiele 32 und 33> scheint es nicht, daß die Art der Katalysatorherstellung einen erhebliehen EinfIuB auf die katalytlschen Eigenschaften und auf die Eigenschaften des mit diesem Katalysator erhaltenen Polymeren auszuüben vermag.

Die Beispiele 34, 3S tmd 36 betreffen nicht-aufgebrachte Katalysatoren, die in ihrer braunen Modifikation hergestellt werden, indem ein stöchlometrisches Verhältnis von TiCl₄ und Aluminium- ©Ifcyl (Al/Ti «■ 0,4) verwendet wird und Indem die Verwendung der ganzen Reagentien eEmÖglieht wird,, wnd die in einer zweiten

109841/1613

Stufe einer polymorphen Umwandlung unterworfen wertSen, Man stellt fest, dafi bei konstanter Temperatur <65°C) eine Erhöhung der verwendete» TiCl^-Konzentration bei der allotropen umwandlung eine VerWltaancj dieser UnKanäluogsxeit ° *ur Folge hat.

Die Katalysatorafctivitfiten sind gut und sie ermöglichen Produkte mit einem guten Steifheitemodul zu erhalten.

Beispiel 37 betrifft einen Katalysator, der in einen Milieu hexgestellt Korden 1st, das überschüssiges TiCl₄ enthält. Das überschüssige TiCl₄ dient zur umwandlung in die violette allotrope Modifikation. Die Eigenschaften des auf diese Weise in einer einsigen Stufe hergestellten Katalysators sind gut und das mit Hilfe des Katalysators hergestellte Polypropylen weist ebenfalls einen guten Stelfheltsnodtxl euf.

In einer dritten Reihe von Beispielen (30 - 45) werden die Herstellungsarten der Katalysatoren beschrieben sowie die polyntorphen ümw&ndlungsbehandlungen in Anwesenheit des erfIndungsgemSßen gasförmigen TiCl^ und schließlich die Ergebniese der FoIymerisationsversuehe von Propylen mit Hilfe der erflftdungogeaiSeen Katalysatoren angegeben. Beispiele 38-45 1. Herstellung von braune» TICK «) Auf ot-AljO- aufgebrachter Katalysator !•^Methode

Diese Methode 1st sn&t der ersten in den Beispielen 32 -· 37 beschriebenen Method** idemtiLach.

- 49 -

Bainplel-Hr. Herstellungsverfahren

32 I

33

35 3

36 3

37 4

fipjyrogphe Prorandlttray

Gehalt an TlCl. in Hexan iVol.-t)

Katalysator-Beztlhirtingadaoer a. verd. TiCl. iStd.) *

Temperatur t°C| Charakteristik dea Kata-

20

4,5 65

lysator«

6ehait en TiCi₃ (?/kg) Polvaaglaatlonsyersoch venr. TiCl. Hoiverh· °

173

157 4,9

H~-Partlaldruek * «ab«, kg/o·²)

C⁰C)

fOlyaerls&tloOTStenp »olynerlaationadaner (3td.) von iolypropy*·

q PP

ien (9) Aktivität

ProdektiviUit

9 Katalysator

des Poly-

propyienit

353

75O

39O

nodal bei Tortion bei eine«

j % voffl 80° bei 1OO°C ? 833

Wl b»i 23O°C vntmr 1,16kg

Min.)

2O

1,5 65

213

185 4,2

455 820

524

818

1745

10	55	47O	2O	-	S.	566
7		704	0,75		7	777
65	1570	65		1810
745	742	745	-	825
223	98	243
3,5	7,8	3,2


206
703
1572
707

-50 -

0 9 ft /· 1 / 1 6

2.j!ethode

Diese Methode ist «ait dor zweiten in den Beispielen 32 - 37 beschriebenen Methode Identisch, b) ntcht-augflebrachter Katalysator 3.JHethode

Diese Methode 1st mit der drittem in den Beispielen 32 - 37 beschriebenen Methode identisch,

2. Polymorphe umwandlung von braunem TlCl ₃ in violettes TiCl ₃ * Der sur Ausführung der Umwandlung von B-TiCl₃ in If-TiCl₃ mit TiCl^-DSmpfen verwendete Reaktor besteht aus einem Glaszylinder von 100 mm Ruhe und 40 nw Durchmesser und ist mit einer Glas·** fritte in zwei Teile geteilt.

Das Volumen des oberhalb der Fritte gelegenen Teiles ist etwa 3-mal gröflsi? als der unterhalb der FrItte gelegene Teil. Der Reaktor ist mit Rohrstutzen ausgerüstet, die die Einführung der Reagentien einerseits oberhalb und andererseits unterhalb der Pritte ermöglichen. Der Boden des Zylinders besteht aus einem Rohr sum Entleeren der flüssigen Reagentien. Alle Operationen spielen sich in trockenem Glas unter einem Stickstoffstrom ab. 4 - 5 g aufgebrachtes oder nicht-aufgebrachtes braunes TiCl₃ werden in den oberhalb der Glasfrltte gelegenen Teil des Reaktors eingeführt.

Flüssiges TiCl^ wird dann in den anderen Teil des Reaktors in der Weise eingeführt, dafi das Niveau des TlCl₄ bis auf etwa 1 cm von unten an die GLasfritte heranreicht.

10 9 8 4 1/16 13

Desf Reaktor wird öansi bei Teaspsraturen wind Zeltdauern, die in Tabelle IV !Beispiels 38 - 4SI aufgeführt sind_r in ein ölbad getaucht ο

Di© TiCli-ßSsKpfe <üwKeh@trossen «Si© Frit-L® und keanmen rait braunesn in Berührung, mn die UsfamsuSlung in violette» TiCl* zu

Di© Beispiele 38 - 4O tssßd 41-^2 betreffe« jeweils naeh deie

erstes wnd zweiten Method® hergestelltes suifgefosraehtes

Di® Beispi«iS,e 43-43 betreffen d&a nicht-aufgebsrach-te TiCi₃ C3. Methode).

Das ¹SPiCl-, des sraf äew violett©« Katalysator ausöelcbleiben könnter <wii?d dareh Spüi©K mit Stickstoff entfernt. Es k&mn aiaeh dm-efo Wesehen mit Hexan entfesfRt tiorä@ße

Die Daten &*** Verevsch« sind in Tabelle IV unten ange

führte

3. Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation von Propylen wird ausgeführt, wie oben in den Beispielen 32 - 3? abgegeben. Die Eigenschaften des erhaltenen- Propylene sind ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt. Die Dsirehsieht d©r Tabelle zeigt, daß bsi tiefer Tessperatwr für jeden Katalysatese die star Umwandlung notwendigen Zeiten relativ lang sind.

Ist Fall äsir aefgebreeSiteiB Katalysatoren Versuche 38 - 40 und

äi© Äs-t eJ-as" Ka<;:siy@atörher8tellung

1 0984 1/1613

keinen erheblichen EinflmB aiii die katalytisch·» Eigenschaften und auf dl® mit diesen Katalysatoren erhaltenen Polymeren au haben»

Die Beispiele 43, 4<8 und 45 betreffen nieht-aufgebrachte Katalysatoren, die lsi ihre? braunen Kodifikation hergestellt werden, indem ein stöehieraetrisches Verhältnis von TiCi. und Aluminium-

Ti

alkyl {Al/Ti « O_pi) verwendet wird^daa die Verwendung der gesamten Reagentien ermöglicht« Diese Katalysatoren werden in

P eines? «weiten Stufe der Usstwandlurag in violettes TiCl₃ untejfworfen.

Die Aktivitäten der Katalysatoren «lad gut und sie «möglichen, Produkte mit einen guten Steifheitsmodul ssu erhalten. ϊη einer vierten R@ih® von Beispi@len ^46 ·» 66J werden die H«srstellungsartan d@r auf Polyoleflsj® aufgebrachten Katalysatoren beschrieben sowie die erfindungsg@raH@en Onmandlungsbehandlungen. Sehlieeiieh wird die Arbeitsmethode der Polymerisationsversuche von Propylen mit Hilfe des erfindungsgemfifien Katalysators ge~

* zeigt» Die spezifischen Bedingungen und dl· Ergebnisse der versehiedesten Versuche sind in Tabelle V aufgeführte

Io Art des Trggege . ^ ,_.

^{11 1}^¹ ' hergestellt

Sn den Beispielen 46-51 wird min rohes Polypropylenpulver_f|oilt Hilfe eines handelsüblichen Katalysators, nSnllch mit den violettes: TiCl₃ ά AiCl₃ «Stauffer AAJ¹. verwendet« Der iEn d@n Beispielen 52 - 56, €3 und 6<8 verwendete Träger CTyp hl ist ein rohes Poly a thy lenpuslver,, das unter dem Kamen Elfcex A 1050 v®ß der Aswislderin -verkeuf t wird.

1098 4 1 /1613

T*b*ll« XV

Herstellungsverfahren

38
1

39
1

40
1

41
2

178

213

42
2

43
3

f

48

-

44
3

45
3

BMvaadlaiw

TiCl₄

gas?

örwie

24

KlUets

1

80

158

160

3

745

J

Katalysatorkontaktdasiesr
gasrOraiges TiCl₄ iStdV

) 48

5,5

99

24

4,9

4,8

6O

2,5

1,5

Temperatur i°C)

24

60

224

60

9O

Katalysatcrcharakte-

- -

3,5

rlstlk

213

175

r— 33

745

raroe
Gehalt an TiCl₃ (g/k?)

—- H -»

199

Polymerisation*versuch

156

163

4.1

2Ο5

276

verw. TlCl₃ (mg)

S

4,7

283

261

3,8

Kolverhaitnis
Al «C₂H₅)₂C1

598

544

TiCl₃

387

^>

Cabs, kg/c»²)

319

348

575

Polycerisation«tewp.<°C)

\

7

PolyaerlsatlonsdaaerCSfcd

1287

\

Polypropylenherstellang
ig)

• Ix

255

7

Aktivit&t
9 PF

264

2O4

849

918

4SI

251

528

Bti. it 9 TiCl₃

533

419

6,6

5,5

408

640

Produktivität

292

8Ο3

9 Katalysator

296

217

4,7

914

1428

PolypropYlencharakte~

ristik

scheinbarer Stsifheit-e-
moänl bei Torsion «in·*
^C vog «0 bei 100⁰C

781

MTI bei 23O°C unter
2,16 k$ $9/10 Min.)

756

695

4,5

792

7*0

4,5

9,2

3

Tabelle V

ο co oo

Beispie1-Nr.

Natur des Trägers

46

47

48

1OO

10

20

18

49

3

0,1

50

⁵¹

⁸²

23

52 I 53

54

I
28,5
I

29,5

- !

i

34 I
I

56

0,OS

-30

-10

+5

10

120

180

+40
j».

Impräg

verw. imprägnierter
Träger (g)

rohes PP

92

12Ο

rohes PX Typ ί

200

*

» - :

nierung
des
Trägers

Art des den Träger
imprägnierenden
Reagenzes

1« 13

I
U

+20

13,5

13

31,5

3O

180 .·':.:$

Gehalt des Trägers
an imprägnierendem
Reagenz (ml/g Träger)

Al CC₂H₅)

14

40

verw. reinas TiCl₄
(ml) *

0,08

98

0,08

0,1

Anfangsreactions-
temperatur IC)

Reduk
tion»-
reak

Dauer der Einführung
des imprägnierten
Trägers in TiCl₄(Min)

+28

+60

tion

Reafcticnsdauer nach
der Einführung (Min.)

34

Reaktionstemp. »sch
der Einführung <°C)

Ί
32

O CO 00 O

Tabelle V (Portset*ungi

CD CD

■Beispiel-Nr.	Natur des Trägers	57	58	59	21	20	24	Al CCnH-J α	0,15	ι	-10	i 14	12	26	.60	61	62	12	24	60	23	63 I 64	65	66	10	-10	10	12 I
	verWo imprägnier ter Träger ig)	PX Typ B (rohes Pulver)	3 0,1	75	52	60	PX Typ C (rohes Pulver)	PX Typ A (rohes Pulves	PX Typ C ) (rohes Pulver)	180 _n—..._r ι , _—Nj	60
tBi esrpng jte.	Art dee den Trä ger imprägnieren den Reagenzes		16		16
	Gehalt des Träger« an imprägnieren dem Reagens(ml/g)		Al(C₂H₅J₃	Al (C,H.)₄C1. ti 3 £
	verWc reiss@e TiCl,	*Al CC₂H₅ ₃**	0,05	0,15 _ .
		0,15
	Dauer der Einfüh rung des impräg nierten Trägers if TiCl₄ IMiBi .J	2OO
Sledufc- t tions- tion	Reaktionsdauer nach der Ein führung (Min.)	-10
I I	Reaktionstemp» naeh der Ein- fOhrung i°C)

Tabelle V (Fortsetzung)

ttev&nd-
*

Art dee Wasch-

Gehalt an TiCi₃
(gAg auf gebr.
Katalysator)

46

47

48

49

ja

50

nein

flüssiges TiCl₄

S

90

30

,15

120

ISO

51

0

-

nein

107

88

131

114

I

211

violett.

52 53

U

55

nein

-

74

85

I

ja

4300

56

1
Ut
I

braunem

Treskaung

Prozentsatz der
Reduktion des
Ti ^v (Hol.-t)

wein

Hexan

nein

40

60

80
■

40

ja

ta»

95

104

108

<■» mm

100

91

86

23

ja

Milieu

Pa'ribe

mm

ja

-

ja

Hexan

nein

flüssiges TiCl₄

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Der in den Beispielen 57 - 59 verwendete Träger (Typ B) ist ein rohes Polyäthylenpulver_F das unter dem Namen Eltex 6037 von der Anmelder!« vorkauft wird und nach einem Verfahren erhalten wird, bei dem ein Katalysator rait teil%flsis® im 6-wertigen Zustand vorliegenden Ghromostyd verwendet wird.

Der Träger flTyp CJ der Beispiel® 6O - 62, 65 und 66 ist ein rohes PolyStfoylenpralver, das «tit Hilf® eines auf einem Aluminium-· oxyd mit großer Oberfläche aufgebrachten Siegler-Katalysators

f erhalten wurde.

Unter rohes Pulver wird hier ein Fulver eines Polymeren verstanden, wie man es unmittelbar am Ausgang der Polymerisationsvorrichtungen erhält und das nicht irgendeiner Veredelungsbshandlung, beispielsweise einer Granulation, unterworfen wurde» 2«, Trocknung des Trägers

Der Träger wird in einen Glaskolben, der in ein auf 8O°C gebrachtee Bad getauscht wird, eingeführt und S Stunden einem Vakuum von et*f-a 0,1 ißsr. Hg-Sfiisle unfc@ieworfen. Dar Kolben wird anschließend

W Rifc trockenem Stickstoff bsi niedrigeni Druck gefüllt.

3 ο ]tetprSgirilerunc[ ^d(SB Trägers _i roit .fil^ipiypj^ijjthjp^oder _Alumlniumdiathylchlorid

Ein S 1. Kolb@s5i_f des· mit 14 1 - 2 esa ti«sf«sn RiSSr.12 entlang den Msntellininn verseSiiaiii ißt, wiii<3 «uf eiffiier Drehvorrichtung ange-

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900 g des getrockneten Polypropylen- oder Poly8thylen-Tragers werden in den Kolben eingeführte

Die Aluaiisilumtrlflthyl- oder AltsininiuBidiathylchloridmengen iml/g) * die in Taballa V aufgeführt sind, werden tropfanweise innerhalb von 15 Minuten in den Kolben gegeben, der durch eine Rotations* bewegung von etwa 25 OpM in Bewegung gehalten wird. Die eingeführten Plflssigkeltsaiengen werden berechnet, damit der imprXg-

gleichmfieige

nierte Trlger seinen pulverförraigen Charakter beibehalt. Die/Verteilung des AluMiniumtriXthyle oder Aluminlundiathylchlorids

während in den TrSger wird durch Rotation dee KolbensA - 2 stunden

bewirkte

4. Re_iakti_ion_iidisa_iiwpgaffaAegt®a_iiiiTg_|g_i<a?<srg mit AlugaiaiutBtriathyl oder

,„wit,

Xn einen syläßidrischen Reaktor mi.t einer Wh& ^oss 180 fnm und einem Durehmeeaer von 65 saa _r der mit eisi©m Seweguiagasf¹ atmi und Rohrstutzen sur Einleitung der Reagentien ausgerüstet 1st und dessen Boden aus einer Glas?ritte besteht und mit einsnt Entleerungsrohrstutsen versehen ist, wird unter trockener und reiner StiekstoffatiBosphare die in Tabelle V angegebene rektifizierte I¹ICl₄-Masige eingefüSiK't.

Reaktor wird im oin themosst&tiLsehes Bad, das auf Tempera·

t31© in <3®ϊ· ¥äib@ile ange£f©b<asi sind, getaucht und man führt in dieaeiöi £ω di^r simg^eb^kiisn feit die te Alusüiini«mtriÄtKylKMga»y(i5 ((Beiepi-ale 46 -» 34Ϊ edes.* die

65 usrid

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Nach der Einführung der Gesamtnenge des imprägnierten TrMgers in TiCl₄ wird das Milieu bei der angagabesasn Temperatur and die angegebene Zeit Ih Bswagung gehalten,
5. öiawandlung von bramneta TiCl.» in violette» ^T*^c*3 Der erhaltene Katalysator ist schon aai Ende der vorherigen Behandlung unter den Bedingtangen der Beispiele 51 und 56 violett und es genügt, ihn mit Hexan entweder bei umgebungstemperatur {Beispiel 51) oder bei der Siedetemperatur (Beispiel 36) su waschen und anschlieBend zu trocknen.

für die Versuche 46, SO, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 6O, 61, 65 und 66 fuhrt man die üawandlung das aufgebrühten braunen TiCl₃ in aufgebrachtes violettes TiCl₃ im ReaktA©nsm£li©u in umn angegebenen Kelten und bei dsn angegebenen TesRpeiraturen durch» Di@ Omw&nulwmi des brara@Ea smS^hTei^htmm TiCl₃ d@r Versuchs 47, 48, 49, 62 finden in reiss®ra TiCi₄ und süeht in dsst TiCl₄ Reaktion bei den angegebenen T<s,mp@xsitwt<Bn und in uen Zeiten statt _o Nachd@ia das a^fgsbraeht® braune TiCl₃ nach nach von dem TiCl₄ der Reaktion abgetrennt worden ist und ä&s aufgebrachte braune TiCl₃ leit Hilfe von Hexan gewaeshen ist, führt man di© Tffoekisiiiag dteircho Di© ümwandliaag In TiCl λ wird naeh Seis^i«! 59 nasSs @inf©eh©r Entf^^iräwsig dee der R.aakticsii-8 dnareh iPiltiratiösi ohn^ Waseüsaia iait

3U2ih@'53 nsiäS 64 fjlüfisSat j@*?®ils in mit iii-gijarft ^iäSfdtlm'-feArrt TiCS._i?

- 3 Ii) -

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Die Umwandlung im gasförmigen TiCl^-Milieu wird in «inen fteakf» tor ausgeführt, der dem für die Herstellung von TiCl₃ verwendeten ähnlich ist. Aufgebrachtes braunes TiCl₃ wird auf die Fritte gebracht und flüssiges TiCl^ unter dieses in der Weise eingeführt, dae die Oberflache des flüssigen TiCl₄ bis auf etwa 1 bis 2 cm an die Fritte heranreicht. Dann bringt »an die Temperatur des Gänsen auf die angegebene flöhe.

6. Waschen und Trocknen nach der Umwandlung

Die Katalysatoren der Beispiele 46 und 52 - 66 werden mit siedendem Hexan gewaschen und die anderen werden mit Hexan bei Umgebungstemperatur gewaschen (Versuche 4? - 51). Diese Katalysatoren werden anschließend durch Spülen mit trockenem und reinem Stickstoff getrocknet.

7. Polymerisation von

Die Polymerisation ψηη Propylen wird durchgeführt, wi<s ebess in den Beispielen 32 - 37 sRg©<g«b@Ei: ? der absolute Wasserstoffp«r~ tialdruck schwankt jedoch = wi© in Tabelle V angegeben - ven OJ - O_r8 kg/cm². Man hafc schließlich d&e V©rw-SRdung der erfiftdungegem&een K&fca-

BAD ORiGiNAt

1,2 g auf Aluminium aufgebrachtes TiCl₃, das 232 rag TiCl₃Zg enthSlt ^Katalysator des Beispieles 16) und
200 ml 4-M@thylp©iit@n«»l_e

Nach dem Verschließen des Autoklaven wird ©in Wassersto£^partialdruck voa 0,7 fcg/era errichtet und der Autoklav auf 6OC gebracht.

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Der Druck betrügt daran 2 kg/era » Naeh 3-stündiger Polym@ri@@tiosi gswinsit man 41 g

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren sur Herstellung eines Polymerisationskatalysator* für Olefine, der eine erhöhte StereospezifitSt aufweist und violettes TlCl₃ enthälfe , dadurch gekennzeichnet, das ein braunes TiCl, enthaltender Katalysator durch Inberührungbrlngen mit TiCl₄ bei einer Temperatur unterhalb von 10O⁰C in einen stereospezifischen violetten Katalysator umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daβ die Umwandlung in den atereospexiflschen violetten Katalysator durch inberOhrungbrIngen von braunem TiCl₃ mit reinem flüssigen TiCl₄ durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daB man die Suspension des Katalysators in dem TiCl. etwa 5-45 Minuten, vorzugsweise 15 - 30 Minuten auf eine Temperatur von 40 bis 8O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 6O⁰C erhitzt»

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daβ man die Suspension des Katalysators in dem TiCl. etwa 24 Stunden auf gewöhnlichefrTemperatur ha*lt«

- 66 -

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S. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in den stereospezifischen violetten Katalysator durch InberührungbrIngen des braunen TiCl₃ mit durch ein inertes

Verdünnungsmittel verdünntem flüssigem TiCl. durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige TiCl₄ mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5-10 C-Atomen verdünnt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension des Katalysators in dem verdünntes) TiCl₄ eine halbe bis 12 Stunden auf einer Temperatur von 4O - 8O⁰C halt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension des Katalysators in einer IO - 3O Vol.-!igen TiClj-Löeung 3/4 bis IO Stunden auf einer Temperatur von 5O bis 70°C h»lt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch qekennzeiehnet, daß die

stereo Umwandlung in den*spezifischen violetten Katalysator durch In berührungbringen von braunein TiCl^ mit gasförmiges« TiCl^ durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, da8 man den braunen Katalysator in dem TiCi. !Lm Dampfzustand eine bis

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4ß Stunden auf einer Temperatur von SO - 1OO°C hSit.

11«. Verfahren nach Anspruch IO, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator Kit gasförmigem TiCl₄ eine bis 48 Stunden auf

einer Temperatur vcvi 7O - 95 C In Berührung hSlt.

12, Verfahren nach Anspruch 9-11, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges TiCl. zirkulieren läßt, indem man den Katalysator, der braunes TiCi« enthalt, mit Hilfe von - gegebenenfalls mit einem inerten Gee verdünnten - gasförmigem TiCi. fluidisiert.

13 „ Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet,daß das braune TiCI₃ durch Reduktion vcn TiCl₄ mit Hilfe einer Organe— metal!Verbindung hergestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, der braunes ¹TiCl₃ enthält, hergestellt wird durch Reaktion eines mit einem organometallischen Reduktionsmittel imprägnierten Trägers mit einem Überschuß an reinem oder verdünntem flüssigen TiCl₄.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Katalysators auf der Basis vcn braunem TiCl* nach der Reduktion in einen überschuh an TiCl^ durchgeführt wird, indem das überrichüssiq« rein» oder verdünnte, flüssige TlCl-, in dem eien d*r Katalysator befindet, auf eine

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- 63 -

ratur von etwa 25 - 100°C gebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß

sfttftaltencfei der braunes TiCl-Vund nach der Reduktion in dem überschüssigen TiCl- erhaltene Katalysator abgetrennt, gewaschen und in frischem TiCl₄ umgewandelt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur unterhalb von O⁰C in Ab-

w Wesenheit von jedem flüssigen Verdünnungsmittel durch Reduktion von TiCl₄ mit einer Organometal!verbindung in Anwesenheit eines Trägers hergestellt wird und daft die Mengen an festem Träger, TiCl₄ und Reduktionsmittel derart gewählt werden, daß das Reaktionsgemisch während der ganzen Reduktionsdauer einen pulverförmigen Charakter behält.

18. Verfahren nach Anspruch 1-17, gekennzeichnet durch die Anwesenheit eines Trägers für das TiCl₃, bestehend aus oC-Alu-

" miniumoxyd.

19. Verfahren nach Anspruch 1-18, gekennzeichnet durch die

eines Anwesenheit/beliebigen mineralischen Trägers für das

bestehend aus Kügelchen, die aus agglomerierten Elementarteilchen zusammengesetzt sind.

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet» daß die Kugelchen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 50 - 250 pm aufweisen und aus Elementarteilchen eines mittleren Durchmessers im Bereich von 0,2-2 lim gebildet werden.

21. Verfahren nach Anspruch 1-17, gekennzeichnet durch die Anwesenheit eines Trägers für TiCl₃, der aus einem organischen Polymeren besteht, das gegenüber den bei der Bildung von braunem TiCl₃ bei dessen Umwandlung in violettes TiCl₃ verwendeten Reagentien und bei dessen späterer Aktivierung inert ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Polyäthylen ist.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Polypropylen ist.

24. Verfahren zur Polymerisation von <X#-Olefinen, insbesondere von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daft ein Katalysator hergestellt nach einem der Ansprüche 1-23 verwendet wird.

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