FI57355C - Foerfarande foer stereospecifik polymerisation av alfa-olefiner och vid foerfarandet anvaent katalytiskt system - Google Patents

Description

rJTSl1—_ r-, .... KUULUTUSJULKAISU ______

Wj .W <11)UTLÄeGNINGS$KIUFT 57355 (51) K».ik?/inta.3 B 01 J 27/10, 31/12, C 08 P 4/64 SUOM I—·FI N LAN D (21) —P«t*»*an»eknJn| 871/71 (22) HkkMniipUvt — Anieknlnpdtf 26.03.71 (23) AlkupUvt—Giltlghutadaf 26.03.71 (41) Tullut Julktek*! — Blhrlt off«it!l| 27.09.71 j· rekisterihallitus J. kuuL|ulk*un pvm.-

Patent· och registerstyrelsen AmMim utiud «eh utUkrtfwn publics 30. oU. 80 (32)(33)(31) Pyydetty ttuolkwis—Mgtrd prior*·» 26.03.70 29.06.70, 30.07.70,03.08.70 Ranska-Frankrike(FR) 7OIIO85, 702U087, 7028300, 7028663 (71) Solvay & Cie., rue du Prince Albert 33, 1050 Brussels, Belgia-Belgien(BE) (72) Jean Pierre Hermans, Strombeek-Bever, Paul Henrioulle, Marines, Belgia-Belgien(BE) (7I+) Oy Kolster Ab (52+) Menetelmä, ot-olefiinien stereospesifiseksi polymeroimiseksi ja menetelmässä käytetty katalyyttinen systeemi - Förfarande för stereospecifik polymerisation av ofc-olefiner och vid förfarandet använt katalytiskt system

Keksinnön kohteena on katalyyttinen systeemi ja sen käyttäminen «<-olefii-nien polymerointiin, erikoisesti isotaktisen polypropyleenin valmistamiseksi.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle ei-olefiinien stereospesifiseksi poly-meroimiseksi sellaisen katalyyttisen systeemin läsnäollessa, joka käsittää akti-vaattorin, joka on alumiiniorgaaninen yhdiste, ja violettia stereospesifistä titaani(lII)kloridia sisältävän katalysaattorin, joka on valmistettu saattamalla " ruskea titaani (III)kloridi kosketukseen nestemäisen tai kaasumaisen titaani(IV)- kloridin kanssa lämpötilassa alle 100°C, on tunnusomaista, että katalysaattorina käytetään tuotetta, joka on saatu erottamalla ruskea titaani(III)kloridi valmistus-väliaineestaan ja saattamalla kosketukseen tuoreen, nestemäisen tai kaasumaisen titaani(IV)kloridin kanssa lämpötilassa 25-100°C niin pitkän ajan, joka riittää ruskean, polymorfisen titaani(III)kloridin muuttamiseksi violetiksi, stereospesifiseksi titaani (III)kloridiksi, j 2 57355

Titaanitrikloridi, jota käytetään katalyyttinä βί-olefiinien polymeroin-nissa, esiintyy kuten tunnettua useina kidemuotoina, Böck ja Moser esittävät julkaisussa Monatshefte fiir Chemie, 3*+, (1913), sivut 1825-18U3, että ruskea TiCl^ saadaan muuttumaan violetinväriseksi kide-muodoksi kuumentamalla tyhjössä 150-200°C:ssa,

Monet patentit koskevat ruskeata muotoa olevasta TiCl^tsta kuumentamalla saadun violetin muodon käyttämistä o*-olefiinien, erikoisesti propyleenin poly-merointiin tarkoituksella saada isotaktista polypropyleeniä (katso esim, GambleJn & ai, nimissä olevaan 10,5,1957 päivättyä US-patenttia 2 951 055). Katalyytin violetti muoto on varsin stereospesifinen o^-olefiinien, erikoisesti propyleenin polymeroinni ss a,

On myös tunnettua (Montecatinin nimissä olevasta, 6,10,1961 päivätystä FR-patentista 1 302 808) tapa valmistaa katalyytti siten, että mineraalikantaja, joka on muodostettu veteen tai polymeerin pesuaineisiin liukenevasta yhdisteestä, ja joka on kyllästetty orgaanisella metalliyhdisteellä, saatetaan reagoimaan TiCl^:n ylimäärän kanssa, minkä jälkeen kuumennetaan 150°C:n yläpuolella olevassa lämpötilassa,

Toiminimen Hoechst nimissä olevassa, 26,1+,1902 päivätyssä BE-patentissa 6l6 930 selitetään katalyytin valmistustapa, joka perustuu siihen, että sekoitetaan titaanitetrakloridia vähintään stökiometrisin määrin orgaanisten alumiini-yhdisteiden kanssa ilman dispersioväliainetta välillä -30 ja +70°C olevassa lämpötilassa, ja kuumennetaan täten saatua reaktioseosta 100-150°C:ssa, sopivasti TiCl^:n kiehumalämpötilassa, joka on 136°C, Esimerkit näyttävät, että muuttuminen tapahtuu tässä viimeksi mainitussa lämpötilassa, Nämä lämpötilat ovat ne lämpötilat, joissa TiCl^:n ruskea kiteinen muoto muuttuu kiteiseksi violetiksi muodoksi TiCl^sn puuttuessa (toiminimen Esso nimissä oleva, 11,12,3959 päivätty US-patentti 3 032 511),

Yllätyksellisesti on todettu mahdolliseksi saada TiCl^+n violetin muodon edustama katalyytti ruskeasta Tielaista, joka on saatu pelkistämällä TiCl^ noin 100°C;n alapuolella olevassa lämpötilassa, jos saatu ruskea TiCl^ saatetaan kosketukseen TiCl^jn kanssa, Polymorfinen muuttuminen voi tapahtua jopa huoneen lämpötilassa, jos ruskea TiCl^ pidetään riittävän kauan kosketuksessa Tielain kanssa, Käytetty TiCl^ voi olla nestemäistä TiCl^, joka mahdollisesti on laimennettu jollain inertillä laimentimella, kuten jollain hiilivedyllä, tai kaasumaista TiCl^, joka mahdollisesti on laimennettu inerteillä kaasuilla, Se voidaan lisätä 3 57355 ruskeaan Tielleen sen. jälkeen, kun tämä on pesty, ja se voi olla peräisin siitä TiCl^stä, jota käytetään TiCl^n valmistukseen, kun reaktioseoksessa oli TiCl^ läsnä ylimäärin, tai se voidaan valmistaa polymorfisen muutoksen aikana hapettamalla osa ruskeasta TiClysta esim, kaasumaisen Clgjn avulla.

Muutettava ruskea TiCl^ voidaan saada millä tahansa tunnetulla tavalla, erikoisesti pelkistämällä TiCl^ orgasmisen metalliyhdisteen avulla.

On pidettävä mielessä, että saatu katalyytti, joka on laatua "ruskea TiCl^", yleensä on tyyppiä STiCl^.AlCl^ oleva sekakiteinen yhdiste, koska TiCl^jn pelkistäminen jonkin alumiinialkyylin tai metsLllisen alumiinin avulla srntaa tulokseksi tämäntyyppisiä yhdisteitä,

Eräs teknologisesti edulliseksi osoittautunut valmistustapa perustuu siihen, että kyllästetään kantaja orgaanisella metalliyhdisteellä ja psmnaan tämä kantaja ympäristön lämpötilassa nestemäisen TiCl^:n ylimäärään, joka mahdollisesti on ^ laimennettu jollain inertillä laimentimella,

Muodostuva ruskea kantajalla oleva TiCl^ voidaan erottaa nestemäisestä mahdollisesti laimennetusta TiCl^jstä suodattamalla, minkä jälkeen täten saatu TiCl^ mahdollisesti pestään heksaanilla ja kuivataan, ja lopuksi suspendoidaan tuoreeseen nestemäiseen, mahdollisesti laimennettuun Tiellään, jossa se muuttuu polymorfisesti violetiksi muodoksi yksinkertaisesti ollessaan kosketuksessa TiCl^jn kanssa, joka mahdollisesti on laimennettu, 100°C:n alapuolella olevassa lämpötilassa,

Keksinnön mukaisesti käytetyn katalyytin valmistustavan erään erikoisen edullisen muunnoksen mukaan voidaan ruskea kantajalla oleva TiCl^ mahdollisesti muuttaa suoraan siinä nestemäisessä, ylimäärin käytetyssä ja mahdollisesti laimennetussa TiCl^;ssä, joka on toiminut reaktioväliaineena, pysyttämällä TiCl^in suspensiona sisältävä reaktioväliaine noin ]Q0°C;n alapuolella olevassa lämpötilassa.

On kuitenkin pidettävä huoli siitä, että käytettyä TiCl^ on läsnä sellaisin määrin, että reaktion jälkeen on olemassa TiCl, ;n ylimäärä siten, että reak-tioväliaineesta esim, 5 tilavuus-# on TiCl^,

Nestemäinen ja mahdollisesti laimennettu TiCl^, jossa muuttuminen tapahtuu, kuumennetaan edullisesti 25-100°C:n lämpötilaan, Muuttumiseen kuluvan ajan pituus, joka pääasiallisesti on lämpötilan funktio, voi vaihdella muutamista minuuteista muutamiin tunteihin tällä lämpötila-alueella, riippuen erikoisesti Tielain laimennus asteesta, Liian pitkät muuttumisajat vaikuttavat haitallisesti katalyytin * 57355 aktiviteettiin; lämpökäsittelyn pituus valitaan edullisesti siten, että se on 5-^*5 minuuttia, edullisesti 15~30 minuuttia, kun lämpötilat ovat ii0-80OC, edullisesti suuruusluokkaa 60°C, kun käytetään puhdasta nestemäistä TiCl^, Käsittelyjen tapahtuessa huoneen lämpötilassa (20-25°C:ssa), on noin 2h tunnin pituinen koske-tusaika puhtaan nestemäisen TiCl^jn kanssa tarpeen,

Yleisesti voidaan sanoa, että tarpeellinen kosketusaika polymorfisen muuttumisen aikaansaamiseksi laimennetun TiCl^;n avulla lyhenee lämpötilan noustessa, kun taas tämä kosketusaika pitenee siinä tapauksessa, että TiCl^ laimennetaan,

On todettu, että saadun katalyytin aktiviteetti ja sen avulla valmistetun polypropyleenin ominaisuudet ovat paremmat, kun tämän pelkistysreaktion lämpötila säädetään siten, että muodostunut TiCl^ aluksi on ruskeata, ja että tämä ruskea muoto sitten myöhemmin muutetaan violettiin muotoon, jolloin se joko erotetaan reaktioseoksesta tai sitä ei eroteta, kuten edellä mainittiin.

Ellei nimenomaan haluta saada polymeerejä, joilla on määrättyjä fysikaalisia ominaisuuksia, erikoisesti suuret isotaktisuuscaninaisuudet ja suuret jäyk-kyysmodulit, on kuitenkin mahdollista suorittaa pelkistys kyllästämällä kantaja orgaanisella metallipelkistimellä ja panemalla tämä kantaja puhtaan tai laimennetun TiCl^jn ylimäärään sellaisessa lämpötilassa, että samanaikaisesti tapahtuu TiCl^;n pelkistyminen ja ruskean TiCl^:n muuttuminen violettiin muotoon, Tällä tavoin saadaan välittömästi kantajalla oleva violetti katalyytti, joka vain on erotettava reaktioväliaineesta suodattamalla ja pesemällä,

Kuten edellä mainittiin, perustuu eräs keksinnön mukaisesti käytetyn katalyytin suosittu valmistustapa siihen, että pannaan pelkistimellä kyllästetty kantaja puhtaaseen tai laimennettuun nestemäiseen TiCl^:ään ja aikaansaadaan morfologinen muuttuminen tässä samassa nestemäisessä TiCl^sssä lämpötilassa, joka on alempi kuin tavanomaisesti tarvittavat lämpötilat, Tämä on erikoisen tärkeä teknologinen etu, Kantajan läsnäolon ansiosta on mahdollista ohjata pelkistysreaktiota ja suorittaa tämä reaktio käyttämällä TiCl^ ja AlEt^ laimentamattomina lähtöaineina huoneen lämpötilassa. Pelkistysreaktio voidaan kuitenkin myös suorittaa ilmein kantajaa, mutta voimakkaasti eksoterminen reaktio on tällöin sangen raju, ja on välttämätöntä toimia alhaisessa lämpötilassa tai sangen laimennetussa väliaineessa jotain inerttiä hiilivetyä käyttäen, Riippumatta siitä toimitaanko huoneen lämpötilassa kantajan läsnäollen tai alhaisessa lämpötilassa ilman tällaista kantajaa, voidaan pelkistysreaktio suorittaa käyttämällä reaktioväliaineena puhdasta TiCl^:ää,

5 573SS

Ylimäärin käytetty nestemäinen TiCl^, jossa pelkistysreaktio on suoritettu, voi tällöin toimia reaktioväliaineena ruskean TiCl^!n muuttamiseksi violettiin muotoon, ja tämän muuttumisen lämpötilaa voidaan huomattavasti alentaa TiCl^tn läsnäolon ansiosta.

Teknologiselta kannalta on myös mahdollisuus käyttää laimennettua TiCl^, erikoisesti siinä tapauksessa, että on kysymys katalyytistä ilman kantajaa. Tällainen katalyytti, joka on valmistettu käyttämällä lähtöaineena TiCl^:ää ja pelkistimenä esim, jotain orgaanista metalliyhdistettä, saadaan huoneen lämpötilassa suorittamalla pelkistysreaktio inertissä liuottimessa, joka kykenee poistamaan sangen eksotermisen reaktion kehittämän lämmön, Siinä tapauksessa, että pidetään huoli Tielain ylimäärästä, voidaan tällöin sen jälkeen, kun ruskea TiCl^ on muodostettu inertissä orgaanisessa väliaineessa, tämä ruskea TiCl^ muuttaa polymorfisesti violetiksi TiCl-:ksi yksinkertaisesti antamalla ruskean TiCl-:n olla kosketuksessa pitkähkön aikaa sopivassa lämpötilassa sen liuoksen kanssa, jota on käytetty TiCl^in valmistukseen, ja joka sisältää TiCl^ ylimäärin,

TiCl^jn laimennuksen ansiosta tullaan toimeen pienemmällä lukumäärällä niitä pesuja, jotka on suoritettava polymorfisen muuttamisen jälkeen TiCl^-ylimäärän poistamiseksi,

TiCl^jn laimentimista mainittakoon 5^30 hiiliatomia sisältävät inertit alifaattiset hiilivedyt, jotka TiCl^:n kanssa muodostavat nestemäisen seoksen polymorfisen muuttamisen reaktio-olosuhteissa,

On mahdollista käyttää hiilivetyjä, jotka huoneen lämpötilassa ja paineessa ovat kaasumaisia, mutta jotka liukenevat nestemäiseen TiCl^jään, Voidaan myös käyttää aromaattisia hiilivetyjä, kuten bentseeniä, tolueenia ja ksyleeniä,

TiCl^:n avulla tapahtuva polymorfinen muuttaminen suoritetaan l+0-80°C, edullisesti 50-70°C olevassa lämpötilassa. Näissä lämpötiloissa reaktio*kestää, katalyytin tyypistä riippuen, noin 1/2 tunnista useihin tunteihin, ja eräissä tapauksissa reaktio voi kestää jopa 12 tuntia,

Teknologiselta kannalta on mahdollisuus käyttää kaasumaista TiCl^ myös sangen edullista syystä, että tämän ansiosta voidaan helposti muuttaa ruskea TiCl^ violetiksi Tielaiksi nesteitä käsittelemättä, jolloin siis tullaan toimeen ilman myöhemmin suoritettavaa pesua, eikä tarvita korkeassa lämpötilassa toimivia reak-tiolaitteistoja, Tällöin pesty ruskea TiCl^ yksinkertaisesti saatetaan kosketukseen kohtuullisen alhaisessa lämpötilassa kaasumaisen TiCl^:n kanssa.

Kaasumainen TiCl^ voidaan saattaa kiertämään jauhemaisen TiCl^sn läpi joko saattamalla viimeksi mainittu fluidaatiotilaan kaasumaisen TiCl^tn kanssa, joka 6 57355 mahdollisesti on laimennettu inertillä kaasulla, kuten typellä, tai saattamalla mahdollisesti inertillä kaasulla laimennettu kaasumainen TiCl^ kiertämään jauhemaisen TiCl^n sekoitetussa kerroksessa,

TiCl^-höyryn paine on yleensä ilmakehän paineessa ja 100°C:n alapuolella olevassa lämpötilassa riittävän suuri ruskean TiCl^ muuttamiseksi violetiksi Tielaiksi.

Muuttaminen suoritetaan yleensä 50-100°C, edullisesti 70-95°C olevassa lämpötilassa, Näissä lämpötiloissa kestää muuttuminen, katalyytin tyypistä riippuen, yhdestä tunnista useihin päiviin, Kosketus kaasumaisen TiCl^ kanssa ylläpidetään yleensä yhdestä tunnista U8 tuntiin.

Yleensä käytetään mieluimmin kantajalla olevaa TiCl^ ilman kantajaa olevan TiCl^tn asemesta, koska ensin mainitun avulla voidaan saada polymeerejä, joille on tunnusomaista parempi morfologia ja suuremmat näennäiset ominaispainot,

Kokeissa, jotka on suoritettu kuumentamalla sopivalla kantajalla olevaa ruskeata TiCl^ inertissä hiilivedyssä ilman TiCl^jää ja lämpötilan ollessa 6o°C, ei ole voitu todeta katalyytin värin sanottavaa muuttumista,

TiCl^:llä on täten se spesifinen ominaisuus, että sen avulla voidaan ruskea TiCl^ muuttaa violetiksi TiCl^;ksi J00°C:n alapuolella olevassa lämpötilassa, Propyleenin polymerointikokeet, jotka on suoritettu AlEt^Cl avulla ja käyttämällä katalyyttia, joka on kuumennettu esim, 60°C;een ilman TiCl^:ää, joten ei esiinny katalyytin värin huomattavaa muuttumista, ovat osoittaneet tämän tyyppisen katalyytin huonot aktiviteetitpa muodostuneiden polymeerien heikot fysikaaliset ominaisuudet (heikko kiteisyys), verrattuna niiden polymeerien ominaisuuksiin, jotka on saatu käyttämällä AlEt^Cl ja violettia TiCl^,

Keksinnön mukaisesti käytetyn kantajalla olevan katalyytin muuttuminen violettiin muotoon on täten hyvä koe, jolla voidaan todeta, onko käsitellyllä katalyytilla mielenkiintoisia ominaisuuksia, kun tätä katalyyttia käytetään «ί-olefiinien polymeroinnissa. Keksinnön mukaisesti käytettyjen katalyyttien kantajien on oltava inerttejä tai ne on tehtävä inerteiksi niihin reaktiokomponent-teihin nähden, joita käytetään katalyyttien valmistamiseksi sekä polymeroinnissa, Niissä ei näin ollen saa olla sellaisia aktiiviryhmiä, kuten hydroksyyliryhmiä, jotka voisivat reagoida joko siirtymämetallin halogenidien tai alumiinin orgaanisten johdannaisten kanssa, Siinä tapauksessa, että näissä kantajissa on tällaisia aktiiviryhmiä, on näitä oltava läsnä riittävän pienin määrin suhteessa muiden käytettyjen reaktiokomponenttien aktiiviryhmiin nähden, niin että edellä mainitut eivät kiiluta huomattavaa osaa viimeksi mainituista, Voidaan yhtä hyvin käyttää sekä orgaanisia että epäorgaanisiakin kantajia, 1 57355

Stereospesifisten katalyyttien valmistukseen erikoisen hyvin soveltuvia epäorgaanisia kantajia ovat: alumiinioksidi ja erikoisesti ot-alumiinioksidi eli korundum, piidioksidi, alumiinisilikaatit, erikoisesti nimellä piidioksidi-alumiinioksidi tunnetut katalyyttikantajat, ja edelleen kaoliinit, magnesium-silikaatit, magnesiumoksidi, titaanidioksidi, kalsiumkarbonaatti, jne.

Eräs erikoisen mielenkiintoinen sovellutus perustuu mahdollisuuteen muuttaa ruskea TiCl^, jonka kantajana on orgaaninen polymeeri, joka on inertti niihin reaktiokomponentteihin nähden, joita käytetään katalyytin eri valmistusvaiheissa ja sen tämän jälkeen tapahtuvassa aktivoinnissa, kantajalla olevaksi violetiksi TiCl^ksi saattamalla edellä mainittu ruskea TiCl^ kosketukseen TiCl^jn kanssa 100°C:n alapuolella olevassa lämpötilassa, Tässä tapauksessa voi myös TiCl^, jota käytetään ruskean TiCl^sn muuttamiseksi violetiksi Tielaiksi, olla puhdasta tai inertillä laimentimella laimennet-✓ ^ tua TiCl^, tai voi olla kaasumaista TiCl^, joka mahdollisesti on laimennettu inerteillä kaasuilla. Tämä TiCl^ voidaan samoin valmistaa muuttamisprosessin aikana ruskeasta TiCl^jsta hapettamalla tätä esim, kaasumaisen kloorin avulla, Ruskean TiCl^:n valmistus voi tapahtua millä tahansa sopivalla tavalla, huomioonottaen, että katalyytin kantajana on orgaaninen polymeeri,

Mahdollisuus muuttaa ruskea TiCl^ violetiksi TiCl^;ksi 100°C;n alapuolella olevissa lämpötiloissa on erikoisen mielenkiintoinen siinä tapauksessa, että käytetään polymeeriä katalyytin kantajana, koska tällainen kantaja yleensä ei ole ajan mittaan stabiili 100°C;n yläpuolella olevissa lämpötiloissa,

Menetelmää, joka on selitetty esim, toiminimen Hoechst nimissä olevassa, 26,k,1962 päivätyssä BE-patentissa 636 930, ja joka perustuu siihen, että sekoitetaan TiCl^ vähintään stökiometrisin määrin orgaanisten alumiiniyhdisteiden ^ kanssa ilman dispersioväliainetta välillä -30 ja +70°C, ja kuumennetaan täten saatua reaktioseosta 300-350°C:ssa, edullisesti TiCl^ai kiehumalämpötilassa eli 336UC:ssa, ei voida soveltaa polyetyleeni tai polypropyleeni kantajana olevaan ^ Tielleen, koska nämä aineet paisuvat ja hajoavat yli 300°C;nlämpötilassa TiCl^;n läsnäollessa.

Violetti Tielain kantajana on inertti polymeeri, on katalyyttisysteemin eräs komponentti, joka on erikoisen mielenkiintoinen «6-olefiinien, erikoisesti propyleenin polymeroinnissa syystä, että siitä jää hehkuttamisen jälkeen vähän tuhkaa, verrattuna mineraalikantajalla olevaan katalyyttiin, Tuhkan jäännös on, kuten tunnettua tärkeä kriteeri polymeerejä arvosteltaessa, 8 57355

Kantajalla olevan katalyytin käyttäminen antaa lisäksi katalyytille sellaisen morfologian, jonka ansiosta sitä voidaan käsitellä kuivana, mikä helpottaa sen käyttöä, niin että saadaan polymeeri, erikoisesti polypropyleeni, jolla on hyvä morfologia, hyvä valuvuus, ja jolla on suuri näennäinen ominaispaino.

Kantajan läsnäolon ansiosta voidaan lisäksi valmistaa ruskea TiCl^ pelkistämällä TiCl^ alumiinin mahdollisesti klooratun alkyylijohdannaisen avulla ja soveltamalla tekniikkaa, jossa ainakin yksi reaktiokomponenteista on dispergoi-tuneena kantajassa, mikä muuntaa reaktiota ja sallii tämän säätöä ilman pakkoa turvautua liuottimiin ja alhaisiin lämpötiloihin. Kantajan läsnäolo helpottaa lisäksi suodatus- ja pesukäsittelyjä,

Toiminimen Solvay & Cie nimissä olevan, 37·12,1969 päivätyn FR-patentti-hakemuksen 6 9^3 826 kohteena on TiCl^:n eräs valmistustapa, joka on osoittautunut teknologisesti edulliseksi, Tämä valmistustapa perustuu siihen, että kantaja kyllästetään orgaanisella metalliyhdisteellä ja lisätään huoneen lämpötilassa nestemäisen TiCl^sn ylimäärään, joka mahdollisesti on laimennettu inertillä hiilivedyllä (heksaanilla),

Muodostunut ruskea kantajalla oleva TiCl^ voidaan suodattamalla erottaa nestemäisestä TiCl^istä, minkä jälkeen TiCl^ mahdollisesti pestään heksaanilla, kuivataan ja lopuksi suspendoidaan tuoreeseen TiCl^jään, jossa se muuttuu violettiin muotoon yksinkertaisesti ollessaan kosketuksessa TiCl^:n kanssa 100°C:n alapuolella olevassa lämpötilassa,

Kantajat on ennen käyttöä kuivattava sangen huolellisesti joko kuumentamalla 100-l*00°C!Ssa riittävän kauan, tai pitämällä kantajia, jotka eivät muuttumatta kestä tällaista käsittelyä (esim, polymeerit), tyhjössä vähemmän korkeassa lämpötilassa,

Lisäksi on todettu, että määrätyn tyyppinen epäorgaaninen kantaja, joka tunnetaan nimellä "c6nosph6re’', ja jona on huokoinen kantaja, joka esiintyy palloina ^ joiden keskihalkaisija on 50-250 pm ja jotka koostuvat pienistä alkeishiukkasista, joiden keskihalkaisija on suuruusluokkaa 0,2-2 pm, muodostaa kantajan, joka antaa erikoisen tärkeitä etuja keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa, Tämän tyyppistä kantajaa voidaan helposti käyttää katalyytin valmistuksessa, ja erikoisesti ei-alumiinioksidi-yhdisteistä muodostuvat "cenosph^rit" ovat erikoisen edullisia hyvän morfologian omaavan katalyytin saamiseksi, ja näin ollen myös hyvän morfologian omaavan polymeerin saamiseksi,

On samoin huomautettava, että kantajalla olevan katalyytin käyttäminen keksinnön mukaisesti sallii polymeerin morfologian täydellisen säädön, kuten on esitetty 31,8,1967 päivätyssä FR-patentissa .1 550 186, jossa todetaan kantajan ja 9 57355 polymeerin morfologian välinen yhdensuuntaisuus, Sopivasti valitun kantajan avulla voidaan helposti saada erinomaisen morfologian omaavia polymeerejä valvomatta erikoisesti itse katalyytin valmistusolosuhteita, "C£nosph£re"-tyyppinen kantaja voidaan mm, saada soveltamalla hienontamis-(sumutus)menetelmää, joka on selitetty Grace’n nimissä olevassa, 15.12,1967 päivätyssä FR-patentissa 1 5^*8 907. Tässä julkaisussa mainitut ominaispinnat ovat kuitenkin yleensä liian suuret, mutta niitä voidaan supistaa voimakkaammalla hehkuttamisella,

Polymeerikantajista eivät halogenoidut polymeerit yleensä sovellu käytettäviksi keksinnön mukaisesti syystä, että ne pyrkivät reagoimaan TiCl^:n tai mah-“ dollisesti halogenoitujen alumiinialkyyliyhdisteiden kanssa TiCl^;n pelkistyksen ja violetin TiCl^:n aktivoinnin aikana.

Erikoisen mielenkiintoisia kantajia sellaisten stereospesifisten katalyyt-tien valmistamiseksi, joita voidaan käyttää «C^lefiinien, erikoisesti propylee-nin polymeroimiseksi, ovat itse ci.-olefiinipolymeerit, toisin sanoen suurpaine-ja pienpainepolyetyleenit, polypropyleeni ja poly(^*metyylipenteeni-1), Nämä polymeerit voidaan kyllästää alumiinialkyylillä ja TiCl^:llä tarkoituksella muodostaa ruskeata TiCl^ ja sitten muuttaa tämä violetiksi TiCl^:ksi TiCl^:n läsnäollessa 100°C:n alapuolella olevassa lämpötilassa suorittamatta muutoksia, jotka sanottavasti vaikuttavat saadun katalyytin ominaisuuksiin,

Kantajan kemiallinen inerttisyys määritetään kyllästämällä kantaja TiCl^jllä 65°C:ssa ja pesemällä se kuivalla heksaanilla. Kemiallinen inerttisyys pidetään riittävänä, jos kantaja pidättää suuruusluokkaa enintään 1 g olevan Ti-määrän kantajan kilogrammaa kohden,

Keksinnön mukaisessa prosessissa käytetty TiCl^ on puhdas tislaamalla saatu tuote,

Kuten edellä jp mainittiin, käytetään pelkistimenä sopivasti orgaanista metalliyhdistettä. Erikoisen edullisiksi ovat osoittautuneet alkuaineiden periodisen taulukon ryhmiin I-III kuuluvan metallin orgaaniset yhdisteet ja erikoisesti alumiinista johdetut orgaaniset metalliyhdisteet, Näistä mainittakoon alumiinitri-alkyylit, alumiinidialkyylihalogenidit, alumiinialkyyliseskvihalogenidit, alumii-nimonoalkyylidihalogenidit, alumiinialkyylihydridit, samoin kuin sellaiset kompleksiset orgaaniset metalliyhdisteet, jotka sisältävät kahta metallia, joista toinen on alumiini, samoin kuin yhdisteet, jotka on saatu korvaamalla edellä mainituissa johdannaisissa alkyyliryhmät sykloalkyyli-, aryyli-, aryylialkyyli- tai alkyyliaryyliryhmillä,

Mitä tulee pelkistykseen käytetyn orgaanisen metalliyhdisteen valintaan on todettu, että alumi ini di alkyyli- ja alumi initrialkyy1ihalogenidi en avulla valmistettujen katalyyttien stereospesifisyys suurenee lämpökäsittelyn aikana, mutta 10 57355 että ensimmäisen yhdistetyypin katalyyttinen aktiviteetti pienenee ja toisen yhdis-tetyypin katalyyttinen aktiviteetti suurenee, Täten käytetään yleensä mieluimmin tätä toista tyyppiä olevia yhdisteitä.

Suosittu tapa valmistaa katalyyttia perustuu siihen, että kantaja kyllästetään orgaanisella metallijohdannaisella ja lisätään puhtaaseen Tiellään tai inerttiin liuottimeen» kuten heksaaniin liuotettuun Tiellään, Tällä tavalla voidaan valmistaa katalyyttia suurin määrin, joten menetelmä soveltuu helposti teollisuusmittakaavaan sovellettavaksi.

Siinä tapauksessa, että kantajalla oleva orgaaninen metalliyhdiste lisätään puhtaaseen Tiellään, ei enää ole välttämätöntä saattaa nämä molemmat komponentit reagoimaan tarkasti määrätyissä suhteissa, minkä lisäksi sen seikan ansiosta, että reaktiokykyinen komponentti on sulkeutunut kantajaan, toisin sanoen sitä on läsnä kantajan sisäosissakin eikä ainoastaan sen pinnassa, tapahtuu reaktio säännöllisesti ilman että täytyy vaikuttaa reaktiotilan lämpötilaan,

TiCl^sn suuren ominaislämmön takia voidaan reaktio suorittaa joko huoneen lämpötilassa tai korkeammassa lämpötilassa. Reaktio voidaan suorittaa alkaen noin -35°C:sta (joka on TiCl^sn jähmettymislämpötila) aina noin 100°C:een saakka, ja reaktio suoritetaan edullisesti 0-50°C:ssa, Käyttämällä TiCl^:ää ylimäärin vältetään samoin vähän aktiivisen TiCl^:n liian suuri muodostuminen, Kuten edellä mainittiin, voidaan välittömästi jatkaa polymorfisella muuntamisella 100°C:n alapuolella olevassa lämpötilassa, kun TiCl^jää on läsnä ylimäärin,

Saatua violettia stereospesifistä katalyyttia käytetään olefiinien polyme-roinnissa tunnettuja menetelmiä soveltaen, Katalyytti on aktivoitava alumiinin orgaanisella metalliyhdisteellä, Aktivointiin voidaan käyttää jotain niistä alu-miinijohdannaisista, jotka mainittiin TiCl^ pelkistimenä, Voidaan käyttää samaa yhdistettä sekä pelkistimenä että aktivaattorina, mutta voidaan myös käyttää eri yhdisteitä, Alumiinidietyylikloridi on osoittautunut erikoisen tehokkaaksi akti-vaattoriksi, koska se varmistaa katalyytin suurimman aktiviteetin ja stereospesi-fisyyden, o6-olefiinien polymerointi voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla tavalla: -kaasufaasissa, toisin sanoen kokonaan ilman nestemäistä väliainetta, -jossain inertissä liuottimessa, sopivasti hiilivedyssä, -itse monomeerissä, joka pidetään nestemäisenä kyllästyspaineessaan, Keksinnön kohteena oleva menetelmä soveltuu yleisesti kaikkien «t-olefii-nien polymerointiin, ja erikoisesti etyleenin, propyleenin, buteeni-1, penteeni~1, metyylibuteeni-1, hekseeni-1, 3“ ja U-metyylipenteeni-1, pitkäketjuisten ed-ole-fiinien ja styreenin polymerointiin, Menetelmä soveltuu erikoisen hyvin propyleenin, buteeni-1 ja U-metyylipenteeni-1 polymerointiin siten, että saadaan kiteisiä voimakkaasti isotaktisia polymeraatteja.

" 57355 Käytettyjen katalyyttien ja erikoisesti kantajalla olevien katalyyttien sangen suuren katalyyttisktiviteetin ja stereospesifisyyden takia voidaan keksinnön kohteena olevan polymerointimenetelmän ansiosta yksinkertaistaa muodostuneen amorfin polymeerijakeen puhdistamista ja usein jopa tiiliä toimeen ilman puhdistamista, koska amorfista jaetta on läsnä mitättömän pienin määrin, ei ole tarkasti voitu määrätä sen ilmiön luonnetta, jonka ansiosta voidaan alentaa lämpötilaa, jossa ruskea TiCl^ muuttuu polymorfisesti violetiksi TiCl^:ksi, Vertailevat kokeet ovat osoittaneet, että katalyytit, jotka saadaan pelkistämällä TiCl^ alumiinitrialkyylin avulla, mikä tunnetusti antaa tulokseksi ruskeata TiCl^a ja AlC^ra, suhtautuvat eri lailla lämpötilan suhteen, jossa tapahtuu muuttuminen violettimuotoon, riippuen siitä noudatetaanko keksinnössä käytettyjä olosuhteita tai ei,

Keksinnön mukaan saadun violetin katalyytin röntgentutkimukset näyttävät ^ osoittavan, että on muodostunut Ύ- tai fi-tyyppistä TiCl^·

Keksintöä selitetään seuraavassa lähemmin eräiden esimerkkien perusteella, joissa verrataan toisiinsa keksinnön mukaisia katalyytteja ja tunnettuja katalyytteja,

Ensimmäisessä esimerkkisarjassa (1-30) selitetään polymorfiset muuttamis-menetelmät puhtaan nestemäisen TiCl^jn läsnäollessa, verrattuna lämpökäsittelyihin, jotka on suoritettu ilman TiCl^,

Esimerkit 1-19

Valmistetaan katalyytteja eri kantajille, Katalyytteja käsitellään keksinnön ohjeiden mukaan violetin TiCl^n saamiseksi, Lisäksi suoritetaan vertailevia kokeita, jotka osoittavat olevan mahdotonta saada TiCl^m puuttuessa violettia katalyyttia, jos käsittely tapahtuu 100°C:n alapuolella.

Kaikissa esimerkeissä tapahtuu reaktio, jossa muodostuu TiCl^ia TiCl^in pelkistymisen tuloksena puhtaan TiCl^:n ylimäärässä,

Katalyytin valmistuksen erikoisolosuhteet, samoin kuin saadun katalyytin ominaisuudet, on esitetty taulukossa I, 1. - Katalyytin kyllästäminen

Lasiseen reaktioastiaan, jonka sisäseinämät on varustettu deflektorein, ja joka on sovitettu laitteeseen, jonka avulla tätä astiaa voidaan pyörittää, lisätään kuivassa typpikaasussa taulukossa I mainittu määrä kantajaa, joka ennalta on kuivattu 2k h 300°C;ssa kuivassa typpivirrassa, Beaktioastiaa pyöritetään ja lisätään AliCgH^J^a (josta seuraavassa käytetään lyhennettä AlEt^) tiputtaen sellaisin määrin, että kantaja säilyttää jauhemaisen luonteensa, AlEt^ homogenoidaan kantajassa pyörittämällä reaktioastiaa tunnin ajan.

12 57355 2. - TiCl^ pelkistäminen

Lieriömäiseen reaktioastiaan, jonka pohja on varustettu sintrattua lasia olevalla suodatuslevyllä, johdetaan kuivassa typpikaasussa toinen reaktiokom-ponentti mainituin määrin.

Tämän jälkeen kaadetaan kohdassa (l) selitetty kyllästynyt kännin alussa mainitussa lämpötilassa ja selitetyissä olosuhteissa reaktioastiaan, jonka lämpötilaa säädetään termostaatin avulla.

3. - Lämpökäsittely

Suoritetaan lämpökäsittelykokeita niissä eri olosuhteissa, jotka on mainittu taulukossa I.

Esimerkeissä 1-4 pelkistysreaktion (2) tuloksena saatu tuote erotetaan TiCl^sstä, jossa se valmistettiin, suodattamalla suspensio reaktioastian pohjassa olevan lasisuodattimen jälkeen, minkä jälkeen tämä reaktiotuote pestään samassa reaktioastiassa yhden tai useamman kerran tuoreella TiCl^tllä ja lopuksi suspendoidaan uudelleen tuoreeseen TiCl^tään mainituissa lämpötila-olosuhteissa ja mainittuja käsittelyaikoja noudattaen polymorfisen muuttumisen aikaansaamiseksi.

Esimerkeissä 5 - 12 ruskean katalyytin suspensio TiCl^xssä samoin suodatetaan katalyytin erottamiseksi reaktiossa käytetystä TiCl^sstä, minkä jälkeen pestään kuivalla heksaanilla ja kuivataan noin 30°C:ssa alennetussa paineessa jäännösheksaanin poistamiseksi. Tämän jälkeen ruskea katalyytti suspendoidaan uudelleen äsken tislattuun TiCl.iään.

4

Sensijaan esimerkeissä 13 - 17 TiCl^, joka sisältää suspensiona samasta TiCl^sstä valmistettua ruskeata katalyyttia, kuumennetaan suoraan.

Esimerkit 18 ja 19 kuvaavat mahdollisuutta saada ympäristön lämpötilassa violettia TiCl, soveltamalla pitkäaikaista kosketusta TiCl. kanssa, jona esi-3 4 merkissä 18 on tuote TiCl^ ja esimerkissä 19 on sellainen TiCl^, johon on muodostunut ruskeata TiCl^ TiCl^ pelkistymisen tuloksena.

4. - Saadun katalyytin ominaisuudet

On esitetty saadun katalyytin väri ja suoritettu röntgensädeanalyysi tarkoituksella määrittää TiClz kiderakenne.

5. - Propyleenin polymerointi a) 1,3 litran autoklaavi

Johdetaan 1,3 litran autoklaaviin, joka on kuivattu ja puhdistettu kaasumaisella propyleenivirrallat - 200 mg Al(C2H,.)2Cl - taulukossa I osoitettu määrä TiCl, 2 2 - vetyä, jonka absoluuttinen oeapaine on 1 kp/cm - 1 litra nestemäistä propyleeniä 13 57355

Reaktioseoksen lämpötila nostetaan 60°C:een ja pidetään tässä arvossa sekoittaen taulukossa mainitut ajat.

Kokeen lopussa liikapropyleeni poistetaan kaasuna ja otetaan talteen muodostunut polypropyleeni.

Koetulokset, jotka saavutettiin käyttämällä erityyppisiä kohdan (a) mukaan valmistettuja katalyytteja, on myös esitetty taulukossa I.

b) 5 litran autoklaavi

Menetellään kuten edellä, mutta lisätään 5 autoklaaviin: - 600 mg A1(C2H5)2C1 - taulukossa I mainittu määrä TiCl^ ^ - vetyä, jonka absoluuttinen osapaine on 0,7 kp/cm^ - 5 1 nestemäistä propyleeniä.

On laskettu käytetyn katalyytin aktiviteetti ja tuottavuus, ja toisaalta ^ on suoritettu muodostuneen polymeraatin ominaisuuksien mittaukset. Tulokset on samoin esitetty taulukossa I.

Esimerkit 20 - 28 1. - Katalyytin valmistus 500 millilitran kolviin, jossa on "Vigreux"-kohdat, ja joka on asennettu aksiaaliselle pyöritysjärjestelmälle ja varustettu kahdella aksiaaliputkella reaktiokomponenttien lisäämiseksi, lisätään inertissä kaasussa: a) Taulukossa II mainittu määrä perusteellisesti kuivattua inerttiä kan- ninta, b) tiputtaen kantimeen, jonka sekoittuminen tapahtuu kolvin pyörimisliikkeen vaikutuksesta, mainittu määrä AlEt^, ja jatketaan kolvin sekoittamista, kunnes AlEt^ on täysin homogenoitunut tässä kantimessa. Tämä käsittely suoritetaan ympäristön lämpötilassa, c) kolvia jäähdytetään ulkopuolisesti -20°C:een metanolin ja kiinteän C02 avulla, ja johdetaan seokseen mainittu määrä TiCl^, jolloin kolvia yhä edelleen pyöritetään. Edellyttäen, että käytettyjen reaktiokomponenttien (Α1Εΐ^)+ (TiCl^) määrät eivät ylitä kantimen huokosten tilavuutta, pysyttää tämä kännin reaktion aikana ja tämän jälkeen jauhemaisen luonteensa.

d) Keskeyttämättä kolvin pyörittämistä annetaan lämpötilan nousta +10°C: een tunnin kuluessa,ja tämän jälkeen ympäristön lämpötilaan samoin tunnin kulu-essä. Saatu ruskea tuote sisältää noin 200 mg TiCl^ katalyytin grammaa kohden.

2. - Lämpökäsittely

Kuten esimerkeissä 1 - 19 suoritetaan eri lämpökäsittelykokeita taulukossa II mainituissa olosuhteissa.

3. - Saadun katalyytin ominaisuudet

Tulokset on esitetty taulukossa II.

4. - Propyleenin polymerointi

Tulokset on esitetty taulukossa II kuten vastaavien esimerkkien 1-18 yhteydessä.

/ ^ 57355

Esimerkeissä 1-28 käytetyt eri kantimet, jotka ovat kaupallisia tuotteita, selitetään seuraavassa: a-AlgOji On kysymys karborundumista, jota toiminimi Carborundum valmis-( taa kauppanimellä "Saehs 35 - 30"·

Ti02 : Käytetään rutiili-TiOg, joka valmistetaan seuraavastii Muodostetaan minimimäärällä vettä, josta mineraalit on poistettu, homogeeninen tahna, joka pidetään tuuletetussa kuivauskaapissa (noin 100°C:ssa), kunnes se on näennäisesti kuivunut (l - 2 tuntia). Saadut helposti murtuvat kappaleet pannaan polttouuniin, joka lämmitetään 950°Cteen, ja pidetään tässä uunissa noin 1 l/2 tuntia, minkä jälkeen niiden annetaan kuivua ilmassa. Saadut kovat kappaleet jauhetaan huhmarissa ja seulotaan 88 - 250 um:n kokoisten hiukkasten talteen-ottamiseksi (tuotos noin 50 #). Todetaan että tällä kantimella on "cftnosphiroi-dinen"-rakenne.

Kalsiumfluoriapatiitti: Sekoitetaan huhmarissa 50,232 g (0,2 moolia) kal-siumhydroksyyliapatiittia [Ca(P0.)2], Ca(0l)2 ja 3*904 g (0,2 moolia) CaP2 ja kuumennetaan polttouunissa 800 C:ssa 24 tuntia. Annetaan jäähtyä 400 Cteen uunissa, ja pannaan tuote eksikaattoriin.

Tuote pestään kahdesti 2N ammoniumkloridilla 80°C:ssa ja pestään vedessä, kunnes pesuvedessä ei ole mitään klorideja. Saatu tahna pannaan tuuletettuun kuivauskaappiin (100°C) kunnes se on näennäisesti kuivunut, ja tämän jälkeen polttouuniin 900°C:een tunnin ajaksi. Saatu tuote jauhetaan ja seulotaan, jolloin otetaan talteen 88 - 250 yun kokoiset hiukkaset.

Koska saatu tuote on emäksistä, käsitellään sitä 0,1N suolahapolla, minkä jälkeen pestään vedellä.

Saatu tuote kuivataan lopuksi tuuletetussa kuivauskaapissa (100 C), ja tämän jälkeen fluidaatiokerroksena reaktioastiässä, jonka lämpötila on 350°C, typpikaasun avulla 24 tuntia.

Saadaan kännin, jolla on "c6nosphiroidinen" rakenne (tilavuus huokoisena 0,35 ml/g).

Si02 : Toiminimen Avisun valmistamaa piidioksidia kuivataan polttouunissa 15 tuntia 700°C:ssa, minkä jälkeen tämä piidioksidi pannaan kuivaan typpikaasuun. Huokosten tilavuus on 1,4 ml/g. Lisätään siihen 1,9 ml AlEt^ grammaa kohden siten, että tuote pysyy jauhemaisena. Tämän jälkeen AlEt^slla kyllästetyt piidioksidi uutetaan heksaanilla Soxhlet-kojettä käyttäen. Lopuksi piidioksidi kuivataan kuivalla typpikaasulla.

Esimerkit 29 ja 30 1. - Katalyytin valmistus 500 ml 3-kaulaieeen kolviin* jossa on metallinen sekoitin, lisätään typpikaasussa 200 ml puhdasta ja kuivaa heksaania ja 20 ml tislattua TiCl^.

Tämän jälkeen tämä kolvi upotetaan jäähdytyskylpyyn, joka pidetään -40°C: ssa. TiCl^ heksaaniliuokseen lisätään 10 ml puhdasta AlEt^ siten, että mooli- 15 57355

TiC14 . ,

Buhde AlEt, J. Lisäys suoritetaan 5 minuutin kuluessa perusteellisesti se- 5 koittaen.

Lisäyksen päätyttyä kolvi poistetaan kylvystä Ja jätetään 30 minuutiksi ympäristön lämpötilaan, jolloin jatkuvasti sekoitetaan. Tämän jälkeen kolvi upotetaan termostaattiin, jolla on ympäristön lämpötila, ja jossa lämpötila 10 minuutin kuluessa nostetaan 63°C:een. Sekoitetaan tunnin ajan tässä lämpötilassa, minkä jälkeen kolvi poistetaan termostaatista ja annetaan sen jatkuvasti sekoittaen seistä, jolloin se jäähtyy ympäristön lämpötilaan.

Kolvi sisältää nyt TiCl^ suspensiona heksaanissa. Tämä suspensio seulo-^ taan typpikaasussa sintrattua lasia olevan suodattimen läpi TiCl^ erottamiseksi heksaanista. TiCl^ pestään neljästi 100 ml:11a kuivaa heksaania ja suspendoi-daan jokaisen pesun aikana uudelleen siihen.

^ TiClj kuivataan alennetussa paineessa lasisuodattimella. Tarkoitettua käyttöä varten otetaan talteen 36 g TiCl^, joka esiintyy ruskeana pyrofoorisena jauheena.

2. - Lämpökäsittely

Menetellään kuten taulukossa II on mainittu.

3. - Katalyytin ominaisuudet Nämä ominaisuudet on myös mainittu taulukossa II.

4. - Propyleenin polymerointi

Menetellään kuten esimerkeissä 1 - 26, ja tulokset on mainittu taulukossa II.

Esimerkki yi 1. - Katalyytin valmistus

Reaktioastiaan (halkaisija 63 mm, korkeus 200 mm), jonka pohjana on sint-rattua lasia oleva suodatuslevy, ja joka on varustettu lasikierukalla sekä putkilla reaktiokomponenttien lisäämiseksi, lisätään inertissä kaasussa 100 ml TiCl^, joka jäähdytetään -30°C:een, minkä jälkeen siihen lisätään tiputtaen 13 minuutin aikana liuos, jossa on 10 ml AlEt^ 20 ml:ssa kuivaa heksaania.

Lisäyksen päätyttyä annetaan reaktioastian lämpötilan nousta luonnollista tietä. Lämpötila saavuttaa 30°C arvon noin 60 minuutissa.

TiCl^ ylimäärä poistetaan suodattamalla sintrattua lasia olevan suodattimen läpi, jäännös pestään kahdeksan kertaa 100 ml:11a heksaania ja kuivataan alennetussa paineessa, jolloin saadaan ruskea pyrofoorinen jauhe.

2. Lämpökäsittely 10 g tätä tuotetta suspendoidaan 50 ml:aan TiCl^. Suspensio lämmitetään 40°C:een 150 minuutin aikana. Tämän jälkeen tuote erotetaan suodattamalla TiCl:stä, pestään kuivalla heksaanilla ja kuivataan lopuksi.

3. - Katalyytin ominaisuudet

Katso taulukkoa II

16 57355 4* - Propyi©enin polymerointi

Menetellään kuten edellisissä esimerkeissä· Tulokset on mainittu taulukossa II.

Esimerkit 1-4 koskevat menetelmää, jossa väriltään ruskea kannatettu katalyytti, joka on saatu suorittamalla reaktio puhtaassa nestemäisessä TiCl^:ssä erotetaan TiCl^istä, jossa se on muodostunut, minkä jälkeen huuhdotaan yhden tai useamman kerran tuoreella ja puhtaalla nestemäisellä TiCl^tllä ja lopuksi suspendoidaan uudelleen tuoreeseen TiCl^sään tarkoituksella aikaansaada poly-morfinen muuttuminen.

Esimerkit 5 - 12 sekä 1Θ koskevat kaikki menetelmää, jossa pelkistyksen aikana saatu katalyytti erotetaan, pestään ja kuivataan ennen kuin suoritetaan lämpökäsittely.

Esimerkkien 1-4» 9» 11 ja 12 mukainen lämpökäsittely katalyytilla, jonka kantimena on α-Α1ο0,, ja esimerkin 10 mukainen käsittely katalyytilla, * 5 jonka kantimena on rutiili-TiOg, antaa tulokseksi violetin katalyytin, jonka avulla voidaan saada hyvät ominaisuudet omaavaa polypropyleeniä.

Käsittelyt, jotka lämpötilan ja ajallisen pituuden suhteen suoritetaan samankaltaisissa olosuhteissa kuin keksinnön mukainen käsittely, mutta ilman TiCl^ (esimerkit 6, 7) eivät anna tulokseksi violettia katalyyttia. On turvauduttava ennestään tunnettuun käsittelyyn 200°C:ssa kuiviltaan tai heksaanissa tämän muodon saavuttamiseksi (esimerkit 5 ja 8)·

Esimerkit 13 - 17 koskevat menetelmää, jossa pelkistymisen tuloksena saatua katalyyttia ei ole erotettu, jolloin polymorfinen muuttuminen tapahtuu, lukuunottamatta vertailuesimerkkejä, samassa TiCl^sssa joka on toiminut pelkistysreaktion väliaineena.

Esimerkit 13 - 16 (kännin a-AlgO^) ja 17 (kännin SiOg) näyttävät olevan mahdollista saada violettia TiCl, keksinnön mukaisella tavalla.

Esimerkit 18 ja 19 sallivat sen johtopäätöksen, että katalyytti, joka on joko erotettu, huuhdottu ja kuivattu sekä jälleen suspendoitu tuotteeseen TiCl^:ään, tai jota ei ole erotettu reaktioväliaineena toimineesta TiCl^istä, muuttuu violetiksi tässä reaktioväliaineessa ympäristön lämpötilassa.

Kuten edellä mainittiin, on kaikki esimerkkien 1-19 mukaiset katalyytit valmistettu ylimäärin käytetyssä TiCl^sssä.

' Esimerkeissä 20 - 30 on sensijaan katalyytit valmistettu pelkistämällä

TiCl^ alhaisessa lämpötilassa likimain stökiometrisellä määrällä pelkistintä (AlEtj).

Esimerkissä 31 katalyytti on valmistettu ilman kanninta suorittamalla pelkistys alhaisessa lämpötilassa TiCl^ suuren ylimäärän avulla.

Esimerkit 20, 21 ja 22 on suoritettu keksinnön mukaisella tavalla (kannatetut katalyytit), Ja esimerkit 23 - 28 esittävät vertailuna polymorfieen muuttamisen ennestään tunnettuja menetelmiä.

17 57355

Esimerkkien 29 - 31 mukaan voidaan verrata toisiinsa keksinnön mukaan käsiteltyä ei kannatettua katalyyttia (30 ja 31) ja ennestään tunnetulla tavalla käsiteltyä ei kannatettua katalyyttia (29).

18 äVöÖb t Ä Te©

-rt I I _=)· LA CVJ

" O O OJ OJ LO <l> O) OJ f- \ o\ t— o o oi 10 t-- oj ·- __ CO _=t_T- ----- ----- O ice *rl ICfl 43 OJ O O H I G H to „ HO " OOOOOHAS3H p- LO p· oo "3 LO O OOJVOVOOJ>><U3>> CVJ OJ C— "V.

_«g _00_X rfl 81 Af__«-__ oj co lo O ro « o o co o

e— *H OO « C— O O LO O II POOO p O

*- w *- o σ\ oo oj co _p «-__( *- O O O CVJ Co vo O ** ovouvoii ιο p ro

lo o oj ro »- oi ·- OJ "X

LO -f" LO * O O CO LO O ·Η I I oovo *- oo oo o co lo r- ro a> ρ lo p οι ·ρ _O -J__r-__ H _OJ P_,

^ - O _P

H ·Η ON O p (U

-et «to orooo II En oo vo ro h *v *- 1 LTV «— OJ P LO CO CVI o _ I ----— Λ q I ---- ' - ----------- ' -- - 0 O OOOOO II LO O t— > „ o oj vo vo oo vo io *- _ ro ___4r___^__.

0 g TO ö o UN f f t SS S

lo S «- vo vo >- ojr- £! 4-_ro________------

~”~~ 1— /N

to »- o o u-\ " " O OO p O CVI Jf r· ^ oo ojcoonoj ·— oi sj, lo __ <g

OONr- O O O LO G LO O LO

0 h oj « ojrorooj 3 »^ o oj

Eh o 3 ^ i- oj - -_-—--—----ω —ne-sr------ ' >S| >s ^ A! H H CO On h cr\OJHOOo«-^' Λ °V POLOÄ>>-HLOP'OI o.

O p «- OJ _Af_EH T-_ -4- -** 3 O ^ /V y ^ Ή · rjOO 2 I § LO O VO 0- "θ 2 1 ai ·- o o On ή \ «5 1 en_ oj_<-_i»

Eh _______LO LO-------Ai ---- OJ O _

e— co älooooJsJ

pt oj vo vo <v ______ _«—-Ai- _____ - . ....-------- m

o o o 3 <S

vo i ro vo vo G

«4, V vlr N'' _____________=-—

<v /\ ug Φ CO

ro o — h . I vo o ro

LO O O « H v/· o vo X

OJLOO !>> OJ «— H *— I_________Ai----—-------- -— i -“tt 7 _ /”- /ts Av co 1 o o o oj -et VO VO0J tooro-H-.

LO r~ VO LO p *- ____________P- 5 H <0 ro O O O VO -et o _

LO p p OO VO t- ON ·Η X

1 O . ________ rH »H f—| _1— ^ -------—--o o o o a> o

O o OI VO -H -H

01 o ro Eh Eh lo o r— LO vo e— i O Co *- ° - LO . . . 1, \, O o VO >.

- 4, ψ 4^ 4- nU v » ^ ^ v ^vo ^ _ r ' ' _ ' " " - — G <0 —· <U -Ö I ω 3 1 en Ai 3 ^ ·η

eno >> >» —» ^cnbOH

O >» (D trö i3 O On ·Η Ai O

· -P 1) O cneno «- aJ — O

Otn p l3 ' · ·η -->.η·η^ CbOSX

:3 60 g M -P OH H >» Λ ·Η '—^ 1—^

•PH -P ·— i3 *>« O Cd H CO Ö -H

AiHOen -pHdmH··— G en h 0) ·— Oenaj en

Ai>»qi3i3Haa)3a O 3 -H P 3 -p >> GAi GHJhiS —- ίΡ Ό — ai <u 0—-p P *OC3en >,

0) O H iffl CO enp HG pp:0 ·Η βΟ·ΗΜ3 H

e G 3 »co ·η sed ϊ>> 3 >3 ·η ·Η ·η ·ρ ft en · ·η «— ρ ·μ en 3

•PO H Ji Β tnGP ftGp cd·'-'· ft0 g :3 Gen &» Ο ·π G

w ö :3 en :3 so G — :3 <U (V Ai ·Η <1> 3 S P S 3 Η ·Η α>»Ρ3ι3·Ηΐ>>:3Λΰ·Ηα HPP :0 1>Ö ΗΗ·Η?>

p OPO OSAiPS Ö'3S OG O W en 3 ftC ·η·η3Αρ G

G θΡΑΘΙΗρΓίδΟ'-'Ήίυ-ΗΟορ fi-Hcncnppi en ω 3 ·Η1)·Ρ·Η(θαΐ<υ-3·ΗΡ P<UPCG 3 :3 3 3p:0 3 rO-H 60 W P-PPPPP4PH 3 G d 3 AS 3 3 3 > Η·Η 3·ο ftiPPAi-r-ρ

G GW |>»ΟΑί·ΗΑί3Η3ωΜ·Η H P 3 S OH G G

tedf 3 3 H · :3 ·Η Η ·Η ·Η O :3 <υ Ο) Φ 3 · :3 ·Η ft :3 · ·Η « :3 eO

^ i*iAiAii«S<iioji2EH<!«3K-r-3KftCL,i*i rO>ft'—H-a-EHft>P5 19 57355

LA -3 LA VO LA O CO CM

OV ,Qt~- *> ·> ΓΟ *— CO -3 * «- *- -3 on -3 t— -3 com «- oooncvjT- on o- ov la oo o vo * oononoon » <- «- -3 -3 00 -3 Ov co la o oonooo on la t— α}-3· cm o on oo i -3 " r- «- vo oj co on ,3 t— on vo la o- t—

VO -Ο VO « CO 00 -3 VO

r- r- 3 M h ΙΛ t— o i- on -3 «- cm co

la ,o c— « <- -3 o I θ\ I

»- «- -3 .3 t— la VO

«- ia on la ¢- .3 oo oo -3 -3 ,Ο t'- * LA 00 CM O 00 «

" t- »- -3 -3 CO VO On 0— VO

OO 0-00-30 OOVO CVJ on on rO o " cm co cm o c~- * *- CVJ on -3 vo la o\ c— o oo cm on on on vo ojoo — CM ,0-3 « VO -3 T- I O *

«- «— LA -3 O -3 COLA

co Ov on o o on -3 c— <- rO LA « CO *— LA I Ov <- «- -3 -3 O VO C— «3 o 0O-3-3LAVO0OLACMC~- 3 o ajvo on on co o oo »

+3 *- t- LA -3 Ov [— CM

cd "a - on la on o la co c— la -3

Os SJIA CM «- OV O VO " m i- +3 ov la ov co on o M t-LALA-3CMCMVOLA on 3 00 OjlA » LA_30nOCM «

3 -3 >- LA LA Ov OO CM

CÖ *H

EH t- I H

a Ό 0 a vo I co 0 LAooon-3 cm co on σ\ 3

LA oc— *> £*— CM LA O 00 ·> S

r- -3 -3 OV -3 Ov CO >— :β) •<-3 - :0 t— ov on c— -3 vovo on ov +3 -3 P LA ·> LA N 3 O 4 »Ö «- -3 -3 Ov -3 Ov t- VO :<0 ·Η «α5 Ö > ω CM CMOnOO LA co VO <u on fi co * oooovooov « c h «- -3 -3 CO -3 Ov CO LA <U>> ^ C ft

" -HO

on la on c— 0 00 c— la cm νΰ u cm rO c— » 00-3 ov o on «aft T- .3 -3 ov -3 ov co on a ί>» ω h «ai o CM CMOnOO LA 00 r- VO flft «- ,α 00 ·> cocovooov « -3 -3 CO -3 OV 00 LA II il

•H «H

H H

M 0 0 S Λ O Ό Ό

S3 · ö a3 O O

« -p ·η m S S

o «O ra on cd cd ·η co 11

·· h 0 H 3 ft h ·· o O

G :® H 0 tsfl o —» · CO cd O

«O o 4J v— ft ·Η *- β ·Η cd O —.—S

•H <C aojon-H ft E-ι a cd 3 o K«- 3 ·Η H ^ I +3 H ftes · ft δ a on

3 43 »rt T- on w o P « 60 Jd >rl O CM

GÖ-P H H -rl Ö 4> · a O

0) ·Η *H LA O <ί E+ ·Η O ·Ρ t£ t)0 O VO a a O -P II -H a -P -P ·Η •riaa^JEHo ao-p ω a ·η a W 0) ·Η XS »H 0 O OOHCÖ

W g O ·« >> Λ 0+30 5 BOcnO

S>5h*-+30 3h +3 ? Ή t) a >- 10 HO -P M O «3 ·Η <ö H O ·· ^ 3 o a la o »h ä o > +3 h s o bo

ft Pi " +3 H Si+J.H -P OIO VO

H «“ >» O 1—I <Ö +3 O Ό ca O H ·- . 0 11:0 0 O aj 3 ö O— LAftatas ft co 5 S BK’-Scvi 20 57355

H

I IOO O O O LA rOOLAOOt—OJO VO

ro 1— o ή la -ϊ m c·*- * o o vo -a*

E-» 1- t— -a* -d· CO C— I t— I

r— -a· Ή 00 O I I O LA O LA O VO cd CO -Cf 00 LA LA O LA t*— C*— ro CVI ·Η *“ O LA »H LA " VO 00 O PO Λ

Eh^-co+d on -a- o\ t— o P 04 - _ Φ -......- .

H

o

σν I I O IA I VO O 00 ‘H CÖ O ON LA t— VO O LA r- O

cvj *— cu o -a* > t»- * -a· vo o o t— * 04 co .a- *- la i- On tr— oo 04 .

oo c\joo g ia o M3 pr-cupoiA»-j-co-=r»- CVJ t— " " P r- O Ον VO " VO O ·— O VO " oo vo cu P cu 1- , «- ov vo c?v co oo - CU - M - crt--—------- H i) S aJtOJ-IALAOOVOCOCUCJv t— CUOO X3 LA O Ä -sr " 00 VO O OO -sf "

CU J. c— " " — -3- 03 LA r- LA LA CO -Sf VO

O VO CU ·— P

I >— ϊ-ι - p-——-------“ •H ‘H >s* h »h la co vo ι vo o ov p o vo oo t— e— _^· oo co co vo o -P * ·* * o -3· t— »> T- t— ·— o ov «

CU p P LA — OO CU CU OO I-J-J-OVCOCU

H QcH ·- M <p P p H ---------->

0 CU

Älä O c~- co vo Ivoo «- p o oo oo vo o vo c— .p- ·— M CU ·Η 00 " " O ON VO " CO -st Ov O CO "

P En pop- CU*- -a- >- O LA Ov CO CU

1 --=-

En

-3· ’-'-CU IVOO Ρ0 P VO VO 00 f— VO C— oo 00-sT

CU VO'·'' O O *H LA" -p- VO OO O "

VO CU CUCU-P -sT ·— 00 IA Ον σν CU

PO «— -P

_ O _,_ <D -----—-

CU H

Γ-j LA 00 VO I O

PO <ΐ «S** OO '-•h P CU CU OO ·- C— C— C— r- σν cu i ov la r co -3· co> vo" coaor-ocu"

IVO'- 1- 1- r- J- OV LA OV CO CO

_*_____

CU

CU O t— 00 VO

CU ·Η PO"" O CU OOvCUlAt-CUCUt— CTv t— EH 00 t»- OO CU -sr ""LAOvCO O LA"

CU '— LA PO CU -3~ PO Ov OO CO

-p·

«- CUOO H LA LA O Of-O-siVOOiAC— ·— CO

cu t— " " o T- σ\ σ\ la" cu cu ov o cu "

VO CU vH ·— T- LA PO LA PO Ov OO LA

_ *-_EH ___________

PO

o O CU CU o o CU H t— " "

< LO CU O o. POO-STLACUp-LAt— t—VO

-I «- \r s, CO Ov K σ\ "OOr-f— OLA" 5 t- r- PO -sr t- p ov co oo -S- ,μ- a) r-x Ό 60 —

m bO p S Ä O

pv_- 0 --- '-r p · G P

0 -P 03 x p ·Η 03

••01 lp ·Η bO :p W 00 P P M

e -d h pä h pr-sHÄPi ··

a lp G ^ ltd H G hO O · 03 <rl O

•H H lp >ί ·Η bO lp O -P '—· Ph ·Η ö ·Η ^ O

ä « a H a p—'äcupo-nPuEHCPcdo

M > 0» S ω 003 ·Η H Γ+3ι—| ftp Ph p G P PO

P _ g ·Η -P ·—' 2¾-1-1 ° -PbCMPUÄ-ri Ä CU

pad a -p ogp g-plahh-hg-p a

B Ή O g ·Η r-x o ·Η 03 ·Η ·Η II O «ai EH ·Η P -H ti bfl O O G

•rl p P p w θ'— p ·η ορ^α·Η Gpp ο·η ,¾ r> h ä--'—'ip ·η ϊ>» ο αα εηρ gop 03 go a

W ?» .'dd·1^ BPi>>P P *rl ·" Τί ·Η P P P P P

HG l>> ä ä ΙΟ P ' Η Η ·Η a O ·- >» Ä OPP p fi Ή BO

ajo P '-r χ-» Pki fl .HnJft Sk PP p ? ·η Η m be Pä p a-rl03p.pl H P LA P 03 ΡΡ·Η P rH Ρ··^χ^ ρ·η p oo-srippp:oP oo oa^P-n a P > p r-m pop

XJp> PPrHid-HpftÄlH-HPH>>"-PH Ρ,ρ·Η ·Ρ ΡΒΡΟ VO

g ζ» w o d-^S uh h il ?> o hpp o Ό'Θθοη'- • .°3 1¾ d · yo ·η ip · ·η sp · o P :p o o P ä p o — Γ o fc " «-Ä M<acu>(iHriOOEH>J Ä S (1hCQ< S EnbOcbi-Scu 57355

Seuraavasea selitetään sarjassa esimerkkejä (32 - 37) keksinnön mukaisten katalyyttien valmistustavat samoin kuin polymorfiset muuttamiskäsittelyt laimennetun TiCl^ läsnäollen. Lopuksi selitetään propyleenin polymerointikokeiden tulokset, kun näissä kokeissa on käytetty keksinnön mukaisia katalyytteja.

Esimerkit 32 - 37 1. - Ruskean TiCl^ valmistus a) a-AlgOj kannattama katalyytti

Ensimmäinen valmistustapa 500 ml:n kolvi, jossa on 4 riviä pitkin emäviivoja sijaitsevia "Vigreux"-kohtia, sovitetaan pyörityslaitteeseen varustettuna putkilla reaktiokomponent-tien lisäämiseksi kolvin pyöriessä.

Koko tämä laitteisto pidetään kuivana inertissä kaasussa. Kolviin lisätään 62 g o-Al^O^, joka on ennalta kuivattu 24 tuntia 300°Ctssa typpivirrassa.

" Tämän 62 g suuruisen a-AlgO^-määrän huokosten yhteenlaskettu tilavuus on 13 ml. 3 ml puhdasta AlEt^ lisätään tiputtaen kolviin, jota pyöritetään noin 35 kierr/min ympäristön lämpötilassa.

AlEt7 saadaan jakautumaan tasaisesti a-Alo0_ieen pyörittämällä kolvia 3 *3 1-2 tuntia.

Kolvia jäähdytetään ulkopuolieesti -20°Cieen 15 minuutin aikana metano»

Iin ja kiinteässä tilassa olevan COg kylvyssä. 10 ml tislattua TiCl^ lisätään tiputtaen kolviin, jossa on AlEt,:lla kyllästynyttä alumiinioksidia, ja uiko-puolinen lämpötila pidetään -20 Ctssa.

TiCl^ lisäyksen jälkeen alumiinioksidi, joka on kyllästynyt AlEt^ ja TiCl^ reaktiotuotteella -20°Cissa, pysyttää jauhemaisen luonteensa.

Kylvyn lämpötila nostetaan tunnin kuluessa -20°C:sta +10°Cteen.

Ruskealla TiCl^tlla kyllästynyttä kanninta sekoitetaan sitten kolvissa tunnin ajan ympäristön lämpötilassa.

Toinen valmistustapa 5 litran kolvi9 jossa on neljätoista 1 - 2 cm syvää uraa pitkin kolvin emäviivoja, sovitetaan pyörityelaitteeseen, varustettuna putkilla reaktiokom-ponenttien lisäämiseksi kolvin pyöriessä.

Koko tämä laitteisto pidetään kuivana inertissä kaasussa.

Kolviin lisätään 1 kg a-AlgO^, joka on ennalta kuivattu 24 tuntia 300°Ctssa typpivirrassa.

Tämän 1 kg suuruisen «-A1g0^-määrän tilavuus huokoisena on yhteensä 2Θ0 ml.

Seos, joäma on 110 ml AlEt^ ja 170 ml kuivaa heksaania, lisätään 15 minuutin kuluessa kolviin, jota pyöritetään noin 25 kierr./min. AlEt^-heksaani-liuos saadaan jakautumaan tasaisesti a-Al^O^:een pyörittämällä kolvia 1-2 tuntia.

100 ml tislattua TiCl^ lisätään puhtaassa ja kuivassa typpikaasussa lieriömäiseen reaktioastiaan, jonka korkeus on 1Θ0 mm, halkaisija on 65 mm, ja 22 57355 joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä ja reaktiokomponenttien täyttöputkilla, ja jonka pohjana on sintrattua lasia oleva suodatinlevy, jota seuraa tyhjennysputki.

Tämä reaktioastia upotetaan termostaattiin, jonka lämpötila on 25°C, ja astiaan lisätään 85 g edellä selitetyllä tavalla kyllästettyä kanninta noin 78 minuutin kuluessa.

Sen jälkeen, kun koko kyllästynyt kanninmäärä on lisätty TiCl^tään, annetaan väliaineen vielä sekoittua 94 minuutin aikana 25°C:esa·

Nestefaasi poistetaan tämän jälkeen lasisuodattimen läpi ja saatu ruskea kannatettu katalyytti pestään vielä 5 x 100 mltila kuivaa heksaania. Näiden pesujen jälkeen reaktioastia, jossa on tämä kannatettu katalyytti ja 10 ml heksaania, lämmitetään 65°C:een tunnin aikana, minkä jälkeen kannatettu katalyytti uudelleen pestään heksaanilla, kuten ädellä selitettiin.

Ruskea kannatettu katalyytti kuivataan sitten puhaltamalla puhdasta ja kuivaa typpeä alhaalta ylöspäin lasisuodattimen läpi.

b) Ei-kannatettu katalyytti

Kolmas valmistustapa

Menetellään kuten esimerkeissä 29 ja 30 on selitetty.

2. - Ruskean TiCl_ polymorfinen muuttaminen

Edellä selitettyjä menetelmiä noudattamalla valmistettuja katalyytteja käsitellään sitten polymorfisen muuttumisen aikaansaamiseksi seuraavalla tavalla: 4-5 g ruskeata TiCl^, joka on kannatettua tai ei, lisätään typpikaasussa lieriömäiseen reaktioastiaan, jonka korkeus on 120 mm, halkaisija on 40 mm, ja joka on varustettu putkilla reaktiokomponenttien sisäänjohtamiseksi, ja jonka pohjana on sintrattua lasia oleva suodatinlevy, minkä jälkeen seuraa tyhjennys-putki.

50 ml TiCl^ ja n.heksaanin seosta, jonka TiCl^-pitoisuudet on esitetty taulukossa III, kaadetaan sitten ruskeata TiCl^ sisältävään reaktioastiaan.

Tämä reaktioastia upotetaan sitten öljykylpyyn, jonka lämpötila on 65°C, taulukossa merkityiksi ajoiksi. Saatu violetti katalyytti erotetaan TiCl^ ja heksaanin seoksesta ja pestään viidesti 100 mltila kuivaa heksaania suodatin-levyn läpi, minkä jälkeen kuivataan alennetussa paineessa +30°C:ssa.

3. - Violetin TiCl^ suora valmistus

Neljäs valmistustapa 500 ml 3-fc*ulalseen kolviin, joka on varustettu metallisekoittimella, lisätään typpikaasussa 250 ml puhdasta ja kuivaa heksaania ja 40 ml tislattua TiCl4 (Al/Ti - 0,2).

Tämä kolvi upotetaan jäähdytyskylpyyn, jonka lämpötila on -20°C.

Hyvin sekoitettuun TICl^ heksaaniliuokseen lisätään 5 minuutin kuluessa 10 ml AlEtT. Lisäyksen jälkeen kolvi poistetaan kylvystä ja annetaan sen olla 75 min. ympäristön lämpötilassa.

23 57355 Tämän jälkeen kolvi upotetaan ympäristön lämpötila!seen öljykylpyyn, jonka lämpötila nostetaan 10 minuutissa 65°C:een. Sekoitetaan tunnin ajan 65°C:sea, minkä jälkeen kolvi poistetaan öljykylvystä ja pidetään ympäristön lämpötilassa jatkuvasti sekoittaen.

Kolvi sisältää nyt violettia TiCl^ suspensiona heksaanissa. Tämä suspensio suodatetaan typpikaasussa lasisuodattimen läpi violetin TiCl^ erottamiseksi liuoksesta.

Violetti TiCl, pestään 4 x 100 ml:11a heksaania, minkä jälkeen se suspen- o doidaan noin 300 ml:aan kuivaa heksaania.

Ei ole välttämätöntä erottaa TiCl, laimentimesta, jossa se on vaan sitä " voidaan käyttää valmistamalla voimakkaasti sekoittaen TiCl^ homogeeninen suspensio heksaanissa ja ottamalla tätä suspensiota määrätty tilavuus asteikolla varustetun pipetin avulla.

^ Selitetyissä olosuhteissa 1,3 ml suspensiota vastaa 243 mg TiClj.

4. - Propyleenin polymerointi

Saatuja katalyytteja käytetään propyleenin polymeroimiseksi seuraavisaa olosuhteissa; 5 litran autoklaaviin, joka on ennalta kuivattu $a pidetty täynnä kuivaa typpikaasua, johdetaan kaasumaista propyleeniä puhaltaen: - 600 mg AlEtgCl - taulukossa III merkitty määrä TiCl-, joka on kannatettua tai ei, j 2 - vetyä, jonka absoluuttinen osapaine on 0,8 kp/cm - 3 1 nestemäistä propyleeniä.

Reaktioseoksen lämpötila nostetaan sekoittaen 55°C:een ja pidetään tässä arvossa 3 tuntia. Ylimääräinen propyleeni päästetään tämän jälkeen poistumaan ja muodostunut polypropyleeni otetaan talteen.

Saadun propyleenin ominaisuudet on myös Aerkitty taulukkoon III.

2i 57355

Taulukko III

Esimerkki no: ^ ^ ^ 3Γ

Valmistustapa 1 2 ^ 5 '

Polymorfinen muuttuminen Väliaine --TiCl^ laimen.heksaanilla—►

HeksaaninTiCl^-pitoisuus (tilavuus-^) 20 20 5 10 PO

Katalyytin ja,laimennetun TiCl, välinen 4,5 ^*5 9 7 0,75 Lämpötila (°c) 65 65 65 65 65 - »

Katalyytin ominaisuudet * Väri ^ —- violetti-t-v j -

TiClz-pitoisuu8 (g/kg) 175 213 7^5 745 ?45 “ I

5 I

·» !

Polymerointikoe I

Käytetty TiCl -määrä (mg) 157 185 228 223 98 243 ! AXSt Cl

Moolisuhde —- 4,9 4,2 3/4 3/5 7/8 3,2 ^ 2 H0*n oeapaine (k ; abs*/cm ) ^ _ n 8 -->

Polymerointilämpötila (°C) ^ 1_j___ ^

Polymer o innin pituus (h) ^ I_^ _J_L—

Polypropyleenin tuotto (g) }y ^ ^ n0 2o6 566

Aktiviteetti tag TiCl 75o ^ ^ ^ 70J „7 g CT_

Tuottavuue g katalyyttia ^ 3c,0 ^ 1?I,5 157o 1572 1B10

Polypropyleenin ominaisuudet Näennäinen vääntöjäykkyysmoduli 60° kaari _ 100°C:ssa kp/cm^ j %3 8l8 78I· I 74 2 707 I 825 j MFI 230°C:ssa 2,16 kg g/10 min. „ - ~ ' 7 7 8 6,6 j ; " i # e» 25 __ 57355

Taulukosta nähdään» että käyttämällä TiCl^ 20 tilavuus-^ koneentraatiota heksaanlsea voidaan saavuttaa lyhyitä käsittelyaikoja polymorfisen muuttumi- r O- sen saattamiseksi tapahtumaan 65 C:ssa.

Kannatettuja katalyytteja käytettäessä (esimerkit 32 ja 33) näyttää siltä» että katalyytin valmistustavalla ei voi olla suusta vaikutusta sen katalyyttisiin ominaisuuksiin ja tämän katalyytin avulla saadun polymeraatin ominaisuuksiin.

Esimerkit 34» 35 Ja 36 koskevat ei-kannatettuja katalyytteja» jotka valmistetaan ruskeassa muodossaan olevina käyttämällä TiCl^ ja alumiinialkyylin stökiometristä suhdetta (Al/Ti - 0,4)* jolloin reaktiokomponentit saadaan käy-^ tetyksi täydellisesti, ja toisessa vaiheessa tapahtuu polymorfinen muuttuminen. Todetaan, että vakiolämpötilassa (65°C) allotrooppisen muuttumisen aikana käytetyn TiCl^ konsentraation suurentaminen johtaa tähän muuttumiseen kuluvan ajan lyhenemiseen.

Katalyyttien aktiviteetit ovat hyvät, ja niiden avulla voidaan saattaa tuotteita, joilla on hyvä jäykkyysmoduli.

Esimerkki 37 koskee katalyyttia, joka on valmistettu TiCl^ ylimäärin sisältävässä väliaineessa, jolloin tämä ylimääräinen TiCl^ myötävaikuttaa muuttumisessa violettiin allotrooppiseen muotoon. Täten yhdessä ainoassa valmistusvaiheessa muodostuneen katalyytin ominaisuudet ovat hyvät ja tämän katalyytin avulla valmistetulla polypropyleenillä on samoin hyvä jäykkyysmoduli.

Kolmannessa esimerkkiearjassa (38 - 45) selitetään keksinnön mukaisten katalyyttien valmistustavat samoin kuin käsittelyt polymorfisen muuttumisen aikaansaamiseksi kaasumaisen TiCl^ läsnäollen. Lopuksi esitetään, keksinnön mukaisten katalyyttien avulla suoritettujen propyleenin polymerointikokeiden tulokset.

- Esimerkit 38 - 45 1. - Ruskean TiCl, valmistus . 3 a) a-Al^O^ kannattama katalyytti

Ensimmäinen valmistustapa Tämä tapa on samanlainen kuin ensimmäinen esimerkkien 32 - 37 yhteydessä selitetty valmistustapa*

Toinen valmistustapa Tämä tapa on samanlainen kuin esimerkkien 32 - 37 yhteydessä selitetty toinen valmistustapa.

h) Ei kannatetut katalyytit

Kolmas valmistustapa Tämä tapa on samanlainen kuin esimerkkien 32 - 37 yhteydessä selitetty kolmas valmistustapa.

2. - Ruskean TiCl^ polymorfinen muuttaminen violetiksi TiCl^tkei.

Reaktioastiana, jota käytetään β-TiCl^ muuttamiseksi Y-TiCl^iksi TiCl^- höyryjen avulla, on lasisylinteri (korkeus 100 mm, halkaisija 40 mm), joka on 26 57355 sintrattua lasia olevalla sftodattimella jaettu kahteen osaan.

Lasisuodattimen yläpuolella olevan osan tilavuus on noin 3 kertaa suurempi kuin tämän levyn alapuolella sijaitsevan osan tilavuus.

Reaktioastia on varustettu putkilla, joita myöten voidaan lisätä reaktio-komponentteja toisaalta lasisuodattimen yläpuolelle ja toisaalta sen alapuolelle. Sylinterin pohjana on tyhjennysputki nestemäisiä reaktiokomponentteja varten.

Kaikki toiminnat suoritetaan kuivassa laitteistossa typpivirrassa. 4 - 5g ruskeata TiCl^, joka on kannatettua tai ei, lisätään reaktioastian lasisuodattimen yläpuolella olevaan osaan.

Tämän jälkeen nestemäistä TiCl^ lisätään reaktioastian toiseen osaan siten, että TiCl^ taso nousee noin 1 cm päähän lasisuodattimen pohjasta.

Tämän jälkeen reaktioastia upotetaan öljykylpyyn, jonka lämpötilat, samoin kuin upotusaikojen pituudet on esitetty seuraavassa taulukossa 17, esimerkit 38 - 45·

TiCl^-höyryt läpäisevät lasisuodattimen ja joutuvat kosketukseen ruskean

TiCl, kanssa tämän muuttamiseksi violetiksi TiCl,tksi.

5 5

Esimerkit 38 - 40 ja 41» 42 koskevat vastaavasti ensimmäisen ja toisen valmistustavan mukaan valmistettuja kannatettuja ruskeita TiCl^-tuotteita.

Esimerkit 45 - 45 koskevat ruskeata ei-kannatettua TiCl^, (kolmas valmistustapa) .

Violettiin katalyyttiin mahdollisesti jäänyt TiCl^ poistetaan typpikaasua puhaltamalla. Katalyytti voidaan myös pestä heksaanilla.

Kaikki näitä kokeita koskevat lukuarvot on esitetty seuraavassa taulukossa IV.

3. - Propyleenin polymerointi

Propyleenin polymerointi suoritetaan kuten edellä esitetyissä esimerkeissä 32 - 37 on selitetty.

Saadun propyleenin ominaisuudet on samoin merkitty taulukossa IV.

* 57355

Taulukko IV

Esimerkki no: 38 39 I 401 4l Γ^2 43 [44 j 45

Valmistustapa 11122^3 3 ---------;

Muuttuminen Väliaine ·«-- TiCl^ kaasumainen---»

Katalyytin ja kaasumaisen TiCl, välinei kosketusaika (h) '48 5# 5 1 80 3 48 2,5 1,5 Lämpötila (°C) 24 60 99 2* 60 24 60 90

Katalyytin ominaisuudet Väri 4- violetti----1» - TiClj-pitoisuus (g/kg) 175 175 178 213 '213 745 7^5 ?4 5

Polymero int iko e Käytetty TiCl,-määrä (mg) 156 163 158 160 168 2& 205 270

AiEt Cl

Moolisuhde ^.c-1— 5 4,7 4,9 4,8 4,1 3,5 3,8 2,8 5 2

Eg osapaine (kp-abs/cm ) -j-j— 0,8 — -j-j—**·

Polymerointilämpötila (°C) j-j-j— 55 —j-j--—u j

Polymeroinnin pituus (h) ^---3 -

Polypropyleenin tuotto (g) 264 204 283 26l 255 387 251 523 ] g PP ...

Aktiviteetti hxg TiClj 563 419 59 8 544 4 51 575 4 08 64o i g PP_

Tuottavuus g katalyyttia .296 . 217 319 348 292 .123f .914 14 28

Polypropyleenin ominaisuudet ! Näennäinen vääntöjäykkyysmoduli 60° ___ kaari 100°C:sea (kp/cm*) 756 695 »9 918 781 top 792 7?0 ; MFI 2J0°C:asa 2,16 kp (g/10 min) '*>5 9,2 6,6 5,5 4,5 '1,7 j 8,5 3 i ! ! i 28 57355

Taulukon tutkimus osoittaa» että alhaisessa lämpötilassa ovat jokaisen katalyytin kohdalla muuttumiseen tarvittavat ajat suhteellisen pitkiä·

Kannatettujen katalyyttien kohdalla (toisaalta kokeet 3® - 40 ja toi-saalta kokeet 41 ja 42) näyttää siltä» että katalyytin valmistustavalla voisi olla huomattava vaikutus katalyyttisiin ominaisuuksiin ja näiden katalyyttien avulla saadun polymeraatin ominaisuuksiin.

Esimerkit 43» 44 ja 43 koskevat ei-kannatettuja katalyytteja» jotka on valmistettu ruskeassa muodossaan olevina käyttämällä TiCl^ ja alumiinialkyylin stökiometristä suhdetta (Al/Ti - 0,4)» minkä ansiosta reaktiokomponentit voidaan kokonaan käyttää hyödyksi. Nämä katalyytit muutetaan sitten toisessa vaiheessa violetiksi TiClT:ksi.

Katalyyttien aktiviteetit ovat hyvät, ja niiden avulla voidaan saada hyvän jäykkyysmodulin omaavia tuotteita.

Neljännessä esimerkkisarjassa (48 - 66) selitetään polyolefiineja varten tarkoitettujen kannatettujen katalyyttien valmistustavat, samoin kuin keksinnön mukaiset muuttamiskäsittelyt. Lopuksi näytetään miten propyleenin poly-merointikokeita tehdään keksinnön mukaisen katalyytin avulla. Eri kokeiden erikoisolosuhteet ja tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa V.

1. - Kantimen luonne

Esimerkeissä 46 - 51 on käytetty raakaa polypropyleenijauhetta ((Jfluff"), joka on valmistettu kaupan saatavan katalyytin avulla, nimittäin toiminimen Stauffer AA valmistamaa violettia TiCl, . A1C1,.

Esimerkeissä 52 - 56, 63 ja 64 käytetty kännin (tyyppiä A) pn raakaa po-lyetyleenijauhetta ("fluff")» jota hakija myy kauppanimellä Eltex A 1050.

Esimerkeissä 57 - 59 käytetty kännin (tyyppiä B) on raakaa polyetyleeni-jauhetta ("fluff"), jota hakija myy kauppanimellä Eltex 6037» Ja joka saadaan prosessin avulla, jossa katalyyttina käytetään osittain kuusiarvoisessa tilassa olevaa kromioksidia.

Esimerkeissä 60 - 62, 65 ja 66 käytetty kännin (tyyppiä C) on raakaa po-lyetyleenijauhetta ("fluff"), joka on saatu Zieglerkatalyytin avulla, joka on kannatettu suuripintaisessa alumiinioksidissa.

Raakajauheella ("fluff") tarkoitetaan sellaista polymeraattijauhetta, joka saadaan välittömästi polymerointilaitteiston lähtöpäässä, ja jolla ei olla suoritettu mitään viimeistyskäsittelyä, esim. rakeistamista.

2. - Kantimen kuivaus Kännin pannaan lasikolviin, joka upotetaan kylpyyn, jonka lämpötila on 80°C, ja tähän kolviin kohdistetaan noin 0,1 mm Hg suuruinen tyhjö 5 tunnin ajaksi. Tämän jälkeen kolvi täytetään pienen paineen alaisella kuivalla typellä.

3. - Kantimen kyllästys AlEt^:lla tai AlEt2Cl:lla.

5 litran kolvi, jossa on neljätoista 1-2 cm:n syvyistä pitkin emävii-voja menevää uraa asetetaan pyörityslaitteeseen varustettuna putkilla, joiden avulla reaktiokomponentit voidaan lisätä kolvin pyöriessä. Koko tämä laitteisto 29 57355 pidetään kuivana inertissä kaasussa (kuivassa typessä)·

Kolviin lisätään 900 g kuivattua polypropyleeniä tai polyetyleeniä (PP tai PE).

Taulukossa 7 mainitut määrät AlEt^ tai AlEtgCl (ml/g) lisätään tiputtaen 15 minuutin kuluessa kolviin, jota pyöritetään noin 25 kierr/min. Lisätyt nestemäärät on laskettu siten, että kyllästynyt kännin pysyttää jauhemaisen luonteensa. AlEt^ tai AlEtgCl saatetaan jakautumaan tasaisesti kantimeen pyörittämällä kolvia 1-2 tuntia.

4. - AlEtailla tai AlEtgClilla kyllästyneen kantimen reaktio ylimäärin käytetyn TiCl^ kanssa.

_ Lieriömäiseen reaktioastiaan, jonka korkeus on 180 mm ja halkaisija 65 mm, ja joka on varustettu sekoitusjärjestelmällä sekä reaktiokomponenttien lisää-misputkilla, ja jonka pohjana on sintrattua lasia oleva suodatinlevy ja joka on varustettu tyhjennysputkella, lisätään puhtaassa ja kuivassa typpikaasussa taulukossa 7 mainittu määrä tislattua TiCl..

4 Tämä reaktioastia upotetaan termostaattikylpyyn, jonka lämpötilat on mainittu taulukossa, ja mainittujen aLkojen kuluessa lisätään reaktioastiaan mainitut määrät kannatettua AlEt^ (esimerkit 46 - 64) tai kannatettua AlEtgCl (esimerkit 65 ja 66).

Sen jälkeen, lana TiCl^ on lisätty kokonaan kyllästyneeseen kantimeen, annetaan reaktioväliaineen seistä sekoittaen osoitetussa lämpötilassa ja mainitun pituisina aikoina.

5. - Ruskean TiCl- muuttaminen violetiksi TiCl-iksi 5 5

Saatu katalyytti on jo violettia edeltävän käsittelyn lopussa esimerkkien 51 ja- 56 mukaisissa olosuhteissa, joten katalyytti on vain pestävä heksaa-nilla, joko ympäristön lämpötilassa (esimerkki 5l) tai kiehumalämpötilassa - (esimerkki 56), minkä jälkeen suoritetaan kuivaus.

Kokeissa 46, 50, 5?, 55» 54* 55» 57» 58* 60, 61, 65 ja 66 suoritetaan kannatetun ruskean TiCl, muuttaminen kannatetuksi violetiksi TiCl.iksi reak-tiotilassa; reaktioaikojen pituudet ja lämpötilat on mainittu taulukossa.

Kannatetun ruskean TiCl^ muuttaminen kokeissa 47» 48» 49» 62 tapahtuu puhtaassa TiCl^tssä eikä reaktioon käytetyssä TiCl^issä, taulukossa mainittuja lämpötiloja ja käsittelyaikoja käyttäent sen jälkeen kun on vuoron perään erotettu kannatettu ruskea TiCl^ reaktioon käytetystä TiCl^tstä ja tämä kannatettu ruskea TiCl^ pn pesty heksaanilla, suoritetaan kuivaus. Muuttaminen puhtaassa TiCl^sssä suoritetaan esimerkin 59 mukaan sen jälkeen, kun yksinkertaisesti on suodattamalla poistettu reaktiossa käytetty TiCl^, mutta heksaanilla pesemättä. Ruskean TiCl^ muuttaminen kokeissa 63 ja 64 tapahtuu vastaavasti heksaanilla laimennetussa TiCl^tssä ja TiCl^-höyryissä, jolloin käytetään taulukossa 7 mainittuja lämpötiloja ja käsittelyaikoja.

Muuttaminen kaasumaisessa TiCl^issä suoritetaan samanlaisessa reaktioas-tiassa kuin käytettiin TiCl, valmistamiseksi. Kannatettua ruskeata TiCl,, laske- 3° 57355 taan lasisuodattimelle ja nestemäistä TiCl^ johdetaan tämän alapuolelle siten, että nestemäisen TiCl^ pinta nousee 1 - 2 cm päähän lasisuodattimen alapinnasta. Tämän jälkeen yhdistelmän lämpötila nostetaan osoitettuun arvoon.

6. - Pesu ja kuivaus muuttamisen jälkeen

Esimerkkien 46 ja 52 - 66 mukaiset katalyytit pestään kiehuvalla heksaa-nilla, ja muut pestään ympäristön lämpötila!sella heksaanilla (kokeet 47 - 5l)· Nämä katalyytit kuivataan sitten puhaltamalla kuivaa ja puhdasta typpeä.

7. - Propyleenin polymerointi

Propyleenin polymerointi suoritetaan kuten edellä on mainittu esimerkkien 32 - 37 yhteydessä, jolloin kuitenkin vedyn absoluuttinen osapaine vaihtelee Λ rajoissa 0,7 - 0,8 kp/om , kuten taulukossa V on mainittu 31 57355

" ~τ I— I “ I " I

VO ε ft H CM

VO ft ?> O _ _ .., ^ 5υ J* £ $5 _ 8 o 1 o “- H id H « \ n

LTV ft W ·Η H O O

vo ε ft ft «a! ^ _____- ------- ---rq-- vo ft S «s § «Ö ; ft S-d -a- oo iovO Η ω h _ d ft oo ft lcn + -- Ti'Ssl

Hid ÖO CO >? 2 S* ι COftH‘rl H * VO C ft ft <0 O _______ ______ ’ id *h :d h I a h

f\l ·+ -¾- I—I .id d H

CS ft CM _ d d o o fOAJÄCQAi ft o on *7 —- w--;--

— - ft L/N I I

r- s id W

vo ft ή H " ., . .

Li Q, <C O CM ,H _ H

_ dftvo — <u <u H 1

" O ft S

vo ε +3 ___ -----_----------id ft-

VO O H H

σν -=f cm vo h o L/N ft LO C? 'id fa -— o ,¾ E-l O, CQ ·> O ----- -. - - O ft -- ft CO ε id o oo I -- ft , 'd irv ft ·η cm ft cov _ ' a> ft ft w ·* _ p ft _ h ___- ® -

0™ ft -— -— -d" LTV I

ΙΛ : 4i ft ** -— t—_____ -----2- Q (\j Ö :d -H id

«if r— 00 H I β H

vo o + -- 2 t! *Si S 7l iov oo -q· b? 2 m b?

o __Λί .fl co M

> id ΐΛ o I

LTN ·Η -3* CM CO 1 0 LTN ft 00 + -— ^ ^ ” ÖS OO _

r-Ι -3" ft " ft LTN l/N O

3 1Λ ON S O + o ft I

d W CM H -- *- - e-i— ft —- «ai o —— lon o .

OO S Λ «— *H ·Μ to, tn co I α> I <u <H CM , _ Η ίΓν _ .

ft ft O 1 la : -- 00 _ __!2--------!— --“ΐόΤ" :d

H I Π H

r— (T) t— O ft H .id d H

Lf\ T- ·> VO CO >a d d i>>

O + Μ Λ Λ M

' _ _ _____ - -d- - ΟΟΓ——--

LTV 00 CM

O " CO CO CM -rl

irv oo o cm oo a> I

7— Λ + · H

o _____Q) ON ft ft — O -P· «5 -— " ft ON j - S O + - ft - 00 - -----i - 2 3 £ o «5 g ft H CD H d _ c oo<! «— coo I—id id

«- -- ft to H

o- 00 -- Λί ,Μ Η

°- ° M S

- - Q--:- i--- VO -3" Oft I -rl I ·Η -3- r- _CM__ON _I 0)___d_ ij I —- jj +3 m d <d id id to II >—-ΜΗ --1^5·—'31 1-1 ΰ H P id HCO ddai'-'dcfidCdH -HI , a Hid H id >» +3 -0 -- do >» id -H +3 :d +3H .

OO >> id H tO+3 efl^^O_.4i-P0-H-rs :0 id ·. d >> -Hto .HPidH'--dtaid'-^A—'ft-'-s a an M toidaftf-jd^^riidto _öä9_ "d ö h id 3 id d a h -h a a o *rj id a - +f i •h ö Sd a öHad>»idöHOHH!docnSHa>o ο i ^dd -P3ri «J Φ 11 >1« ri P i O'H Ό In id ·Η AI'-' O BO P to 3a +3 aaijriid ft v ή 43 * β " ^ ‘-j 3 ί U -Η <0 ft ·Η ·Η ·Η a 60 d ft· ft 50 “ -H -SC «8 P ft _ . H p cd ft ft>» ftdftido^-ftHjriftddaH d « ® ij id fi P P > g a Siö^-ctoaäaHSOda^ritoaod-Hddtootnto -=

•h d id >» M d >> d id -H a sd -η Φ id -h to d -h K H X d -n o d d P

to iiri tri ftiriri riftd-S 2eh kh Orih «HiSiftft Sri « I 1 o

| CO to -H

• H Id -H ft ft H r^ri I ftri ö a H to H to d 3 d >> >» d >» d W a M ft ft ft a 32 57355

i pF

•H I—I >—- 1Π) O OLA C— PC LA LAOKOt- MO B ·Η OO MO CM I CM" LA OM K O 00 MO 0) EH «- CO CM 00 C— '— T- T- - .p I o------- ——--- tn C Ο λ α> ο oo o σ\ c— la-3· K mo mo

LA S fl CO-3· LAI O" LA '— Is OO CO

MO «- CM CM CO T- — >- .- --—I fl-------—-------- 0 <D -3· M fl H OOO LA OO t— 00 LA O CO o

-3-oä'HO I O CM "I MO " " LA »— CMoO

MO ® l) Ή -3- CM »- pf O CM-3- __M S Eh _ LA MO______ • -3· OO I fl H O OLA «— I OM 00 LA CTM C— -3· MO ·γΙ βϋ LAOOMO MO t— " LA .— O C—

Ct) Φ Ή 00 «- -3- CM-3 H 8 EH_____________

CM O LA

CM OLA T- COLA LA O 00 OM

MO MOMO 0-10- LA CM OO .— 00 <— «— o— ______ - ' 1 ' ' —' — I < ' I - «I— —

LA -3- O CO -— -3 CO

<“ OM OO K OM CO

MO ' 00 -—MO -3 - O O CM-------

CM-3 00 I

-3 «— CM -3 LA O OO ^—*-3 CO

OH C— " LA LA H OM »~ MOO «- -3 CM^LA-3-

Eh ———.

1 icfl CM CM LA 0O - O O

OM Ö H -3 I CM " t- K CO LA

LA CL) H i- CM OO 0- —- CM -3 C S ... n_ -H X-- 00 in) OO O LA-3" 00 00 -3

CO B CM-3 OOI C— " O LA t- MO LA

LA O T- CM ·Η pj- LALAOC^- -P -P _ __ _ ___ [fl --p «——--- Φ ooiooo c—Ola

-— t— S MO I H CO " LA 00 OM

iÖ LA t- o -3 LAO-3 O ·Η ^ M ---->-------

-P CO -3 0— MO CM -3 CO

3 MO I II -300 MO" OO MO 00

•H LA r- -3 "—CM

.------------,0 > OOO OO CM "-LA LA LA pr LA O CM OO 00 C— " MOOf— OLA 00 t— -3 ΟΟΟ-τ-α)

% - _ _£-----.-----M

H O »H

31 MO MO 00 LA LA O C— 3 H -3 fl COOM t— "OO OmMOOmlq 3 LA φ »- -3· " OO t— »- 3

3 ,__C ---O LA---H

EH ·Η LA £0 iB OO LA »- OOOO MOMOCO.h

OOB CM-3 CO CJM MO" C— t— -3 B

LAO-3 *- t--3 -3 OM CM H

-P H --------- — — ai - 10 O -- - >

OJ -rl -3 0 C— MO -3 C— CO

CM S EH f- O MO " CTm CO ▼—

LA r-*-_3 -3 OM CM X

______.__._______K

<— I II «- CO CM LA O MO CO ,fl

LA O t— " LA CO O

CM»- »— -3 CM-30OLA

m* . — ___ . I — ... « 1.1 I ' #1

O OO H-l LA C— CM O 0— CM

LA LA -3 »— MO" -30MMO

»— »- »- pf CM Pf »— B

- -- --------- ---X

OM OO »- Pf t~- C— OM MO C'- -H

Pf I CM-3 OOO MO" t— LA OM 3 ·

C *- -H T--3C— OO C— CM CO

- o ... -— o ........ " ---jj

OOB LAO 001 OM MO O O OM -3 00 H

-3 -H »-CO CO CM MO -3 O 00 M

ifl »— OO OM CM ·Η _ g . " * g

t— 0-3 OO f- IA -3t- O CO C— H

-3 -PH OOMO O OM MO" C— LA O 3 ta U »- »--3 pf OM 00 > “ 0) ·Η — -——I--------- MO S E-l OOH Om «- OLA »— O CM —-

-3 Om Pf S >3 LA O t— * OM 0- IM- K

^ H »— »— »~ Pf CM LA CM —-

in) l I

O C M I —' CQ H

· in) aj Φ i m > !>» I o ^ B in) xi ·η n) 3 H -P oo —'3-^00·

B I OA)n) 3n)a H OOO O-pbOH -P

•H 3 n) ·—-O W a> M ·Μ O HC'-'O ^ ·Η O a}

jd Ö « H Β-^3»·Η·Α) «H O »rtCM fi -PH X

A5 0)ω·Η »H td V OCr—I ΕΗ^0)·Η3Β 3 0 P El ta U B<u-p S η) ΦΒ) bOtJEH fto 3 -PS <U 3fi aio ·ηο — ν_-ΗΛ ·γ-ι3 ¢^¾¾ >>S 3 h ai h aits» 3q Bö -PC — ή 3 ft» I -Ρ'—'ΡΗοιμ.η-ρΛ-ρ >3 •H ·Η Ö-H3^WPBH I a H -P MO 0,0 P ta ft Ή ^ 3»

M 3 a; 3 ·Η I 3 ίο ·Η H 3 OO tiO ·· H 3 ι3 ·Η CM 3 ΙΟ ·Η > -P

W-H B,HS“ C 0(B3h h X > O -H -PCH-P B — Pt 0 C -H Λ -PbO

H ·Η H 3 3 -P Θ S>H O ' . H Q q i>»:3 OW “PiBHai-P O

i3 3 t3 3 3 -H i3 3 3 H H 60 ·Η S *co i3 i3 OH CMii i® 3 0) X fti 3 CM

> μ3>Μ> a, S 3 β E^ ~— Ed ^ t> wa s 5 w—» *3 > -p <s

I « bO

^»03 ΐ)·Η αιοο-Ρ H03 B-p M H ·Ρ 3 M se MO 3 C -P fl »H -p H Ή

3 ·Η 3 3 3 ·Η ί 1) OO

re Eh SC tB-PflTJ diC

33 57355 VO -=f VO *-

A CO

vo *

A

A VO

VO CVJ Λ A T- ro o vo vo o *

A A

- CO CM ON

M3 fr- * _VO__

-- LCN CO

vo ro ·> c— ro o 15 ~

^ VO VO Λ X

_ r- ro X

o\ to cvi /

LTV o « X

t— T- / td co -3- t/N χ O ΙΛ VO « / t- -p· / -p - —’ f cd t— CO C— / •1-3 LA ro *> /

^__r-__co_ X

> VO VO o / LTV CO r- / O IA / M--- / LTV IA t- / P IA f— r- / 3____ / cd j- co ro χ

£-1 LA C— ·> X

vo vo X

ro oo co X

LA X

__c—__ X

CM CM ro X

LA CO * X

VO LA /

«- C— ON X

LCN r- ·> X

t— vo X

O VO On f LTN ON ·> ___ ’—

On CM t— pt On *

__VO CM

oo o ~ " pf r- f>

VO CO

c— 15 cm-" -3- CM ·>

VO CO

_ö ^ J77" -3 OO *> i vo co

S3 I

icd 3 — o sei Ό cd a ·· t> Ο ·Η M Ti ö a h co a S3 cq cd

•H tl) So cd cd O O

X a >, X m ^ o r- X ·η X co cm o \

h ltd 3o ·· a co (SO

<D ÖSOOO CM'-' θ ö «cd voo ^

H CU T-3 O p< M Oc I

co icd ίο ti o x fe i

W 8 -P ri f '— S

S I

I " 1

I *H CM

Pc O O O Ό POP Ρπ·Η p S o to H CL) · H O <U cd CP H S3 57355

Lopuksi on tutkittu keksinnön mukaisten katalyyttien käyttämistä 4-me-tyylipenteeni-l polymerointiin.

Esimerkki 67 5 litran autoklaaviin lisätään vuoron perääni - 1 litra kuivaa heksaania, - 3 ml AlEtgClin heksaaniliuosta, suhteessa 200 mg/ml, - 1,2 g alumiinioksidin kannattamaa TiClj, jossa on 2J2 mg TiCl^/g (esimerkin 16 katalyytti) - 200 ml 4-metyylipenteeni-l.

Sen jälkeen, kun autoklaavi on suljettu, muodostetaan vedyn osapaine -0,7 kp/cm ja lämmitetään autoklaavi 60 Cseen? jolloin paine on 2 kp/cm · 3 tuntia kestäneen polymeroinnin jälkeen otetaan talteen 41 g kiteistä poly(4-metyy- li-penteeni).

Claims (3)

1. 35 57355
2. 1. Menetelmä ei-olefiinien stereospesifiseksi polymeroimiseksi sellaisen katalyyttisen systeemin läsnäollessa, joka käsittää aktivaattorin, joka on alumiini orgaaninen yhdiste, ja violettia stereospesifistä titaani(III)kloridia sisältävän katalysaattorin, joka on valmistettu saattamalla ruskea titaani(III)-kloridi kosketukseen nestemäisen tai kaasumaisen titaani(iV)kloridin kanssa lämpötilassa alle 100°C, tunnettu siitä, että katalysaattorina käytetään tuotetta, joka on saatu erottamalla ruskea titaani(III)kloridi valmistusväliainees-taan ja saattamalla kosketukseen tuoreen, nestemäisen tai kaasumaisen titaani-(iV)kloridin kanssa lämpötilassa 25-100°C niin pitkän ajan, joka riittää ruskean, polymorfisen titaani(III)kloridin muuttamiseksi violetiksi, stereospesifiseksi titaani (III)kloridiksi. „ 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ruskean titaani (III)kloridin suspensiota pidetään laimennetussa titaani(IV)-kloridissa 0,5-12 tunnin ajan lämpötilassa U0-80°C.
3. 3- Patenttivaatimuksen 1 mukaisessa menetelmässä käytetty katalyyttinen systeemi, joka käsittää aktivaattorin, joka on alumiiniorgaaninen yhdiste, ja violettia, stereospesifistä titaani(III)kloridia sisältävän katalysaattorin, tunnettu siitä, että katalysaattorikomponentti on saatu erottamalla ruskea titaani(III)kloridi valmistusväliaineestaan ja saattamalla kosketukseen tuoreen, nestemäisen tai kaasumaisen titaani (IV)kloridin kanssa lämpötilassa 25-100°C niin pitkän ajan, joka riittää ruskean, polymorfisen titaani(III)kloridin muuttamiseksi violetiksi, stereospesifiseksi titaani(III)kloridiksi. 1*. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalyyttinen systeemi, tunnettu siitä, että ruskean titaani(III)kloridin suspensiota on pidetty laimennetussa " titaani(IV)kloridissa 0,5-12 tunnin ajan lämpötilassa U0-80°C.