SU410581A3 - - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу приготовлени  катализатора дл  стереоспецифической полимеризации а-олефинов, например пропилена .

Известен способ получени  фиолетовой модификации TiCla, примен емой вместе с алюминийорганическим соединением в качестве катализатора дл  полимеризации а-олефинов , путем восстановлени  TiCU в коричневую модификацию TiCU, например, металлоорганическим соединением при (-30) - (70)°С с последующим нагреванием реакционной смеси при 100-150°С.

Однако полученные катализаторы недостаточно стереоспецифичны при полимеризации а-олефинов.

С целью повышени  стереоспепифичности катализатора при полимеризации а-олефинов, в частности пропилена, предлагаетс  превра-. щать коричневую модификацию TiCb, полученную восстановлением TiCU известным способом , в фиолетовую модификацию путем контакта коричневой модификации TiCls, чистой или нанесенной на неорганический носитель, например окись алюмини , или на органический нолимер, например полиэтилен или полипропилен , с TiCU при температуре ниже 100°С.

Процесс можно проводить в одну или две стадии.

При использовании стехиометрических количеств реагентов процесс провод т в две стадии . Сначала получают коричневую модификацию TiCls, которую затем обрабатывают свежим TiCU при температуре ниже 100°С.

При использовании избытка TiCU по отношению к восстановителю можно работать в одну стадию, во врем  которой одновременно происход т восстановление в TiCU и превращение коричневой модификации TiCU в фиолетовую .,

Полиморфное превраш,ение может происходить даже при обычной температуре, если в течение достаточного времени поддерл ивать контакт между коричневой модификацией TiCU и TiCU.

Используемый TiCU может быть жидким или газообразным. При необходимости его разбавл ют растворителем или инертным газом .

Примен емый дл  полиморфного превращени  TiCU может быть получен в результате окислени  коричневой модификации TiCU, например, с помощью газообразного хлора. Л1ожно также использовать избыток TiCU со стадии восстановлени . Получаема  коричнева  модификаци  TiCU обычно представл ет собой соединение типа STiCU-AlCU.

Дл  проведени  восстановлени  носитель пропитывают металлоорганическим соединением и niiocHT его при обычной температуре в избыток жидкого TiCU. Образовавшуюс  коричневую модификацию TiCla отфильтровывают, промывают гексаиом, сушат, суспендируют в свежем TiCU и выдер- 5 живают при температуре ниже 100°С дл  нолучени  фиолетовой модификации TiCU. Из коричневой модификации TiCb, нанесенной на носитель, можно непосредственно нолучить фиолетовую модификацию, не выдел   10 образующийс  TiCb. В этом случае избыток TiCLi должен составл ть но крайней мере 5 об.7о- Обычно суспензию TiCls в жидком TiCU нагревают при 40-80°С, преимущественно при 60°С, в те- 15 тение 5-45 мин, преимущественно 15-30 мин, или выдерживают 24 час при комнатной температуре . В общем, врем  контакта уменьшаетс  с увеличением температуры и в то же врем  20 увеличиваетс  при разбавлении TiCU. Установлено, что активность катализатора и свойства нолучаемого нолипропилепа будут оптимальными, если регулировать температуру реакции восстановлени  таким образом, чтобы 25 сначала образовывалась коричнева  модификаци  TiCIa, превращаема  затем в фиолетовую . При синтезе полимеров можно пропитать носитель металлоорганическим восстановите- 30 лем, ввести его в избыток чистого или разбавлепного TiCl4 при TaKoii температуре, чтобы одновременно нроизон1ли восстановление TiCU и нревращение коричневой модификации TiCU в фиолетовую, и непосредствеппо полу- 35 чить фиолетовую модификацию TiCU, нанесенную на носитель. Использование носител  позвол ет контролировать реакцию зосстаиовлени  и примен ть неразбавленные TiCU и TiCU нри обыч- 40 ной темнературе. В отсутствие носител  реакци  сильно экзотермичпа , что требует использовани  низкой температуры и сильпого разбавлени  инертным углеводородом. Избыток жидкого TiCU, в котором провод т восстановление, может служить средой дл  превраще} и  коричневой модификации TiCU в фиолетовую. Температура реакции при этом значительно иопижаетс . Поэтому при отсут- 50 ствин носител  следует работать с разбавленным TiCU. Кроме того, при разбавлении TiCU уменьшаетс  число нромывок, необходимых дл  уда- 55 лени  избытка TiCU носле полиморфного нревращени . Дл  получени  растворов TiCU можно нримен ть инертные алифатические углеводороды , образующие жидкую смесь с TiCli, или 60 углеводороды,  вл ющиес  газообразными в обычных услови х, по раствор юацюс  в жидком TiCU. Из них можно назвать ароматические углеводороды, например бензол, толуол и ксилол. 45 65 Очень часто дл  получени  фиолетовой модификации TiCla суспензию коричневой модификации TiCls выдерживают в 10-30 об.%ном растворе TiCU в алифатическом углеводороде , содержащем 5-10 атомов углерода, в течение 0,5-12 час при 40-80°С. Нужно сказать, что нревращение коричневой модификации TiCls в фиолетовую можно осуществл ть путем обработки TiCb парами TiCU, чистыми или разбавленными инертным газом, при 50-100°С в течение 1-48 час. Использование парообразного TiCU позвол ет легко превращать коричневую модификацию TiCla в фиолетовую без вс ких манипул ций с жидкост ми и, следовательно, без последующей промывки и отжига нри высокой температуре. В этом случае можно обеспечить циркул цию наров TiCU через перемешиваемый порошкообразный TiCU. Упругость пара TiCl4 нри атмосферном давлении и нри темнературе 100°С достаточна дл  нревран енн  коричневой модификации TiCls в фиолетовую. Обычно работают с TiCU, нанесенным на носитель, так как нолучаемые нолимеры отличаютс  оптимальной морфологией, текучестью и более высоким удельным весом. Катализатор можно наносить ita органические и неорганические носители, например на окись алюмини , в частности «-окись алюмини  или корулд, двуокись кремни , алюмосиликаты и каолины, силикаты магни , магнезию , окись титана и карбонат кальци . Получеиие фиолетовой модификации TiCU при температуре ниже 100°С позвол ет использовать в качестве носител  нолимеры, которые неустойчивы нри длительном воздействии высокой темиературы (выше 100°С). Кроме того, зольный остаток нолимеров, полученных при полимеризации а-олефинов в присутствии катализаторов, панесощых на полимерный носитель, значительно меньше, чем при исиользовании катализаторов, нанесенпых на металлический носитель. В нрисутствии носител  можно также получать коричиевую модификацию TiCU восстановлением TiCU в присутствии производных алкилалюмипи , например алкилалюминийхлоридов , равномерно диспергироваииых в носителе, что нозвол ет контролировать реакцию , не прибега  к растворител м и низким температурам. Наличие носител  облегчает, кроме того, операции фильтровани  и промывки, Перед нрименеиием носитель следует очень тидательно высушить нагреванием при 100- 400°С в течение достаточного времени либо нагреванием в вакууме при менее высокой температуре. Кроме того, можно примеи ть особый тин неорганического носител , так называемый «ценосфер, который представл ет собой шарики из пористой основы со средним диаметром 50-250 мк, состо щие из отдельных агломерироваиных частиц со средним диаметром 0,2-2 мк. Из полимерных носителей чаще всего используют полиэтилен высокой и низкой плотности , полипропилен и поли-(4-метилпентен-1). Дл  определени  химической инертности носител  его пропитывают TiCl4 при 65°С и промывают сухим гексапом. Химическа  инертность считаетс  удовлетворительной, если носитель содержит не больше 1 г Ti на 1 кг носител . В качестве восстановител  обычно используют металлоорганические соединени  металлов группы периодической системы, в частности алюминийорганические соединени , например трналкилалюминий, галогеииды диалкилалюмини , полуторные галогениды алкилалюмини , дигало1ениды моноалкилалюмини , гидриды алкилалюмини , а также сложные металлоорганические соединени , содержащие два металла, один из которых - алюминий , и соединени , полученные замеи ением в вышеуказанных производных алкильных групн циклоалкильнымн, арильными, арилалкильнымн или алкиларильнымн. Вы снено, что стереоспецифичность катализаторов , полученных в присутствии триалкилалюмини  и галогенидов диалкилалюмини , возрастает при термической обработке. Однако каталитическа  активность катализаторов, полученных в присутствии галогенидов диалкилалюм .ини , понижаетс , а катализаторов, полученных в присутствии триалкилалюмини , возрастает. Предпочтительный метод приготовлени  катализатора заключаетс  в нанесении металлоорганического производного на носитель и вводе его в чистый или растворенный в инертном растворителе, например гексане, TiCU. Этот способ позвол ет приготовл ть катализатор в больших количествах в промышленном масштабе. Использование TiCU в избытке позвол ет также избежать иеревосстановлени  в малоактивный TiCb. Полученный фиолетовый стереоспецифический катализатор используют дл  полимеризации-а-олефинов известными методами. Обычно его активируют металлооргаиическим соединением металла 1-И1 груии периодической системы. Дл  активации можно использовать те же производные алюмини , которые примен ютс  дл  восстановлени  TiCU, или другие. Наиболее эффективным активатором  вл етс  диэтилалюминийхлорид (AlEt2Cl). Полимеризацию а-олефинов провод т в газовой фазе в инертном растворителе, преимуш .ественно в углеводороде, и в блоке. На катализаторе, полученном предлагаемым способом, можно полимеризовать этилен, пропилен , бутен-1, нентен-i, метилбутен-1, гексен-1 , 3- и 4-мeтилпeнтeн-i, а-олефины с длинной цепью и стирол, предпочтительно пропилен , бутен-1 и 4-метилнентен-1, иолуча  кристаллические , изотактические полимеры. в силу очень высокой каталитической активности и стереоспецифичности катализаторов очистка полимера от остатков катализатора , присутствующего там в незначительном количестве, становитс  излишней. Природа  влени , позвол ющего понизить температуру превращени  коричневой модификации Т1С1з в фиолетовую, не вы влена с достаточной точностью. Сравнительные опыты показали, что катализаторы, полученные восстановлением TiCU в присутствии триалкилалюмтши , ведут себ  по разиому в зависимости от температуры превращени  в фиолетовую модификацию. Рентгенографические исследовани  фиолетовой модификации TiCls показывают, что она образована из у- или 6-TiCi3. Примеры 1-6. Во вращаюид,ийс  стекл нный реактор в атмосфере сухого азота ввод т носитель, предварительно высушепньи в течение 24 час при 300°С в токе сухого азота. По капл м добавл ют триэтилалюминпй (А1Е1з) в таком количестве, чтобы носитель сохран л свой порощкообразный характер, и равномерно распредел ют его в носителе в течение i час. В цилиндрический реактор с дном из пористого стекла при указаиной температуре в атмосфере сухого азота ввод т чистый TiCU и провод т восстановление, а затем и термообработку , услови  которой приведены в табл. 1. Все полученные образцы катализатора окращены в фиолетовый цвет и представл ют собой Y -TiCls (по данным рентгеноструктурного анализа). В автоклав, нродутый пропиленом, ввод т различные количества диэтнлалюминийхлорида (AlEtaCl) И TiCls, водород и жидкий пропилен , нагревают до 60°С, перемешивают, по окончании опыта дегазируют избыток пропилена и выдел ют полипропилен (ПП). Активность и производительность катализатора и свойства полученного полимера приведены в табл. 1. Таким образом, приведенные в табл. 1 данные показывают, что независимо от способа приготовлени  катализатора получают фиолетовую модификацию TiCU, обладающую высокой активностью в. полимеризации пропилена . При обработке в аналогичных услови х, но в отсутствие TiCU, не удаетс  получить фполетовую модификацию TiCU. В этом случае ее можно синтезировать классической обработкой при 200°С без растворител  или в гексане. Пример ы 7-11. В колбу на 500 мл, снабженную насадкой Вигре, в атмосфере инертного газа при комнатной температуре ввод т сухой носитель, прикапывают при перемешивании расчетное (приблизительно стехиометрическое ) количество AlEta и вращают колбу до равномерного распределени  AlEts.

Продукт реакции восстановлени  отфильтровывают на пористом фильтре в дне реактора, промывают нем один или несколько раз свежим T1GI4 и суспендируют в свежем TiCIj.

Суспензию полученной коричневой модификации Т1С1з нагревают непосредственно в оставшемс  избытке

Фиолетовую модификацию Т1С1з получают нри обычной температуре при длительном контакте с избытком свежего , катализатор после восстановлени  выдел ют, промывают и сушат до термообработки.

Фиолетовую модификацию TiCls получают при обычной температуре при длительном контакте с Т1С1з в котором была получена коричнева  модификаци  Т1С1з, восстановлением Т1С1з.

При -20°С (смесь метанола и твердой углекислоты ) и вращении колбы добавл ют расчетное количество TiCl4 (суммарный объем AlEtj и TiCU не должен превышать объем пор носител  и носитель должен сохран ть в течение реакции и после нее порошкообразный характер), нагревают в теченне 1 час до 10°С и затем за 1 час до комнатной температуры .

Получают продукт коричневого цвета, содержащий 200 мг TiCls на 1 г катализатора .

Услови  термообработки и свойства полученного катализатора указаны в табл. 2.

Полимеризацию пропилена провод т аналогично примерам 1-6. Результаты опытов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Катализатор получен предлагаемым способом.

Катализатор получен классическим способом полиморфного превращени . Катализатор, полученный классическим способо.ч без носител . Предлагаемый катализатор без носител .

Примеры 10-1. В колбу на 500 мл, снабженную металлической мешалкой, в атмосфере азота ввод т 250 мл чистого сухого гексана и 20 мл перегнанного TiCU, при -40°С и тщательном перемешивании в течение 5 мин добавл ют 10 мл чистого AlEtj,

чтобы получить мол рное отношение TiCU/ /AlEts, равное 3.

Затем перемешивают 30 мин при комнатной температуре, за 10 мин нагревают до 65°С, перемешивают 1 час прн этой температуре и охлаждают до ко натной температуры , продолжа  перемешивание. TiCls отфильтровывают , промывают 4X100 мл сухого гексана и сушат в вакууме на пористом фильтре. Получают 36 г коричневого порошка TiCls. Услови  термообработки, свойства катализаторов и услови  полимеризации пропилена указаны в табл. 2. Примеры 12-17. Дл  полимеризации пропилена используют катализаторы, приготовленные различными способами. Первый способ. Катализатор готов т, как в примерах 7-11, ибпользу  62 г а-АЬОз и 5 мл чистого AlEta. Второй способ. В сухую колбу на 5 л, снабженную 14 прорез ми по образующей глубиной 1-2 см, в атмосфере инертного газа ввод т 1 кг а-АЬОз, предварительно высушенного в течение 24 час при 300°С в токе азота. Обший объем пор 1 кг а-АЬОз составл ет 280 мл. Смесь ПО мл AlEts и 170 мл сухого гексана в течение 15 мин подают во врашающуюс  колбу и вращают ее 1-2 час. В цилиндрический реактор (высота 180 мм, диаметр 65 мм), с дном из пористого стекла в атмосфере чистого сухого азота ввод т 100 мл перегнанного TiCi4. При 25°С в течение мин добавл ют 85 г пропитанного носител  и перемешивают 94 мин при 25°С. Жидкую фазу вывод т через пористое дно, коричневый осадЬк промывают 5X100 мл сухого гексана, суспендируют в 100 мл гексана, суспензию сушат 1 час при 65°С и промывают катализатор гексаном, как указано выше, и сушат на пористом фильтре током чистого сухого азота. Третий способ. 4-5 г коричневой модификации TiCU помещают в атмосфере азота в цилиндрический реактор (высота 120 мм, диаметр 40 мм) с дном из пористого стекла, ввод т раствор 50 мл TiCU в гексане и выдерживают определенное врем  на масл ной бане при 65°С. Полученную фиолетовую модификацию выдел ют из смеси TiCU-гексан, промывают 5Х ХЮО мл сухого гексана и сушат в вакууме при 30°С. Четвертый способ. В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную металлической мешалкой, ввод т в атмосфере азота 250 мл чистого сухого гексана и 40 мл перегнанного TiCU, при -20°С и тщательном перемешивании в течение 5 мин добавл ют 10 мл AlEts и выдерживают 75 мин при комнатной температуре. Затем на масл ной бане за 10 мин нагревают до 65°С, 1 час при 65°С и охлаждают до комнатной температуры при перемешивании . Полученную суспензию фильтруют в атмосфере азота на пористом фильтре, отдел ют фиолетовую модификацию TiCb, промывают 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4X100 мл гексана и суспендируют в мл сухого гексана. Дл  полимеризации можно использовать тщательно перемешанную суспензию TiCU в гексане, 1,5 мл которой содери ат 243 мг TiClj. В предварительно высушенный и продутый сухим азотом автоклав на 5 л в токе пропилена ввод т 600 мг AlEt2CI, полученный катализатор , водород при парциальном давлеНИИ 0,8 кг/см и 3 л жидкого пропилена перемешивают 3 час при 55°С. Избыток пропилена дросселируют и отдел ют полипропилен. Услови  синтеза, полимеризации и свойства полученного полипропилена указаны в табл. 3. Данные табл. 3 показывают, что при посто нной температуре (65°С) увеличение концентрации TiCU в гексане при полиморфном превращении приводит к уменьшению времени, необходимого дл  его осуществлени . При использовании носител  способ приготовлени  катализатора, по-видимому, не оказывает существенного вли ни  на каталитическую активность и свойства полимера. Активность катализаторов высока . Все полученные продукты имеют высокий модуль жесткости. Примеры 18-25. Коричневую модификацию TiClj, нанесенную на а-АЬОз получают первым, вторыА и третьим способами аналогично примерам 12-17. В верхнюю часть стекл нного реактора высота (100 мм, диаметр 40 мм), разделенного по высоте на две неравные части пластиной из пористого стекла (объем, расположенный над пористой пластиной, в раза больше объема, расположенного под ней) и снабженного патрубками дл  ввода реагентов в обе части реактора и трубкой в дне дл  вывода жидких реагентов, в токе азота ввод т 4-5 г коричневой модификации TiClj. В нижнюю часть реактора ввод т жидкий TiCU таким образом, чтобы жидкость не доходила приблизительно на 1 см до нижней части пористой пластины, и погружают реактор в масл ную баню. Пары TiCU проход т через пористую пластину и вступают в контакт с коричневой модификацией TiCls, котора  превращаетс  в фиолетовую. Услови  синтеза катализатора приведены в табл. 4. Полимеризацию пропилена провод т, как в примерах 12-17. Свойства полипропилена указаны в табл. 4. Данные табл. 4 показывают, что при низкой температуре дл  каждого катализатора врем , необходимое дл  полиморфного превращени , сравнительно велико. ПрИ использовании катализаторов на носителе способ приготовлени  катализатора, повидимому , не оказывает существенного вли ни  на каталитическую активность И свойства полученного полимера,

Приготовление катализатора

Среда дл  полимерного превращени  Содержание TlCIj в гексане, об. %

Продолжительность контакта с TiCl, час

Температура, С

Свойства катализатора

Цвет

Содержание TiCIg, г/кг

Полимеризаци 

Количество TlCIj, мг

Мол рное отношение AlEfsCl/TiCIs

Парциальное давление водорода, кг/см

Температура полимеризации, С

Врем  полимеризации, час

Выход полимера, г

Активность катализатора, г ПП/г TiCI;j-4ac

Производительность катализатора г ПП/г кат.

Характеристика полипропилена

Эффективный модуль жесткости кручени  при дуге 60 и температуре ЮОС, кг/сы

Показатель текучести при 23ЭС и давлении 2,16 кг, г/10 мин

Катализатор на носителе,

Катализатор без носител , коричневую модификацию которого получают при стехиометрическо.м соотношении между TiCIj и AIEtj (AI/Ti 0,4.

Катализатор приготовлен в среде, содержащей избыток TiCIj.

Активность полученных катализаторов хороша , что позвол ет получить полимеры с высоким модулем жесткости.

Примеры 26-32. Во всех опытах катализатор нанос т на сырой порошок полипропилена (ПП )или полиэтилена (ПЭ).

В данном случае ПП представл ет собой сырой порошок, полученный на фиолетовой модификации TiCls фирмы «Штауффер ПЭ «А - сырой порошок полиэтилена под названием «Эльтекс А ПЭ «В - то же, с названием «Эльтекс ПЭ «С - сырой порошок полиэтилена, полученного на

Таблица 3

TiCIj, разбавленный гексаном

243 3,2 0,8 55 3

566

777

1810

825

катализаторе Циглера, нанесенном на глинозем с больо.юй удельно поверхностью.

По,:, сырым порошком нодразумевас 1С.Ч порошок полимера, получаемы иепосредствеино на выходе из установки полимеризации и НС прошедший никаких обработок по окоичательной отделке, грапулированиго и т. и.

Носитель ввод.чт в стекл нную колбу и выдер/ -:11илюг 5 час в бапе при 80°С/---0,1 мм, затем зар.олн ют колбу сухим азотом ири низком давлении и пропитывают носитель, как в ,х 12-17, вторым способом. Дл  vloro 900 г носител  ввод т в колбу, в течеПриготовление катализатора

Среда дл  полиморфного превращени 

Врем  контакта катализатора, час Температура, °С

Свойства катализатора

Цвет

Содержание Т1С1з, г/кг

Полимеризаци 

Количество TlCIj, мг

Мол рное отношение AlEfj CI/Ti С1з

Парциальное давление водорода, кг/см

Температура полимеризации, °С Врем  иолимеризации, час Выход полимера, г

Активность катализатора гПП/г TiCIj.qac.

Производительность катализатора, гПП/г кат.

Характеристика полипропилена

Эффективный модуль жесткости кручени  при дуге 60 и температуре 100°С, кг/см

Показатель текучести при и давлении 2,16 кг, г/10 мин.

Коричневую модификацию Т1 С нанос т на носитель.

Коричневую модификацию TiCIs, полученную при стехиометрическом соотношении между TIС и AI Е1з(А1/Т1 0,4), используют без носител . TiCIj, остающийс  после полиморфного превращени  отдувают азотом Или отмывают гексаном.

ние 15 мин прикапывают AlEta или AlEt2Cl и вращают колбу в течение 1-2 час со скоростью об/мин. Жидкости ввод т столько , чтобы пропитапный носитель сохран л свои порошкообразные свойства.

В цилиндрический реактор, указанный в примерах 12-17, в атмосфере чистого сухого азота ввод т указанное в табл. 5 количество перегнанного TiCU, выдерживают в термостате при температуре, указанной в табл. 5, ввод т AlEts на носителе или AlEt2Cl без носител  и перемешивают.

В примере 26 коричневую модификацию TiCla на носителе превращают в фиолетовую непосредственно в реакционной среде и промывают ее кип щим гексаном.

В примере 27 полиморфное превращение TiCls провод т в свежей порции TiCl4 после предварительного выделени  корнчлево моТаблица 4

Газообразный

дификации TiCls из TiCU, промывки гексаном и сушки. В примере 30 полиморфное превращение осуществл ют в порции свежего TiCU после отделени  TiCU фильтрованием без промывки гексаном. В примере 31 коричневую модификацию превращают в фиолетовую в TiCU, разбавленном гексаном.

После полиморфного превращени  катализаторы в примерах 26 и 29-32 промывают кип щим гексаном, а в примерах 27 и 28 - гексаном при ком-натной температуре. Эти катализаторы сушат в токе сухого чистого азота. Полимеризацию пропилена провод т, как в примерах 12-17. Результаты опытов приведены в табл. 5.

Пример 33. В автоклав емкостью 5 л постепенно вБод т 1 л сухого гексана, 3 мл раствора AlEt2Cl в гексане (200 Мг/мл), 1,2 г Т1С1з, нанесенного па глинозем, содержащий

232 Mr TiCls (катализатор из примера 16) и 200 мл 4-метилпентена-1.

Затем в автоклав ввод т водород до давлени  водорода 0,7 кг/см и нагревают до 60°С. При этой температуре да вление составл ет 2 кг/см.

После 3 час полимеризации получают 41 г кристаллического ноли- (4-метилпептена-1).

Таблица 5

П ре д м е т изобретени 

Claims (4)

1. Способ приготовлени  катализатора дл  полимеризации а-олефинов путем восстановлени  TiCU в коричневую модификацию TiCb, например металлоорганическим соединением, с последующим превращением коричневой модификации TiCb в фиолетовую и смеще19

пием с алюмииийоргаиичсским соединением, отличающийс  тем, что, с целью повышени  стереоспецифичности катализатора, иревращение TiCls в фиолетовую модификацию осуществл ют путем контакта коричневой мо;и1фикации TiCls, чистой или нанесенной на инертный неорганический носитель, напрныер окнсь алюмини , или иа органический полимер, например полиэтилен или нолинронилен, с TiCl.i нри температуре ниже 100°С.

2. Способ но и. , отличающийс  чем, что нревращенне Т1С1з в фиолетовую модификацию осуществл ют нутем нагревани  суспензии TiCls в жидком TiC,; при 40-80°С, преимущественно при GO°C, в течение 5- 45 мин, нреимущественно 15-30 мин, или вы20

держиваии  суспензии при комнатной температуре в течеиие 24 час.

3.Способ по п. 1, от л и ч а ю нд и и с   тем, что превращение в фиолетовую модификацию осуществл ют путем выдерживанн  суспензии TiCl;. в 10-30 ОО/УО-ЦОМ paciBope TiClj в алифатическом углеводороде, содержащем 5- И) атомов углерода, нри 40-80°С в течение 0,5-12 час.

4.Способ но п. 1, от л и ч а ю n. с   тем, что иревраи1,ение Т1С1з в фиолетовую модификацию осуществл ют иутем обработки TiCb

парами TiCU

или иарами TiCU, разбавлеи1Н11газом , при 50-100°С в течение ми инертным 1-48 час.

Приоритет

26.03.70 ио п. 2;

но пунктам: 29.06.70 по и. 3; 30.07.70 но и. 4; 03.08.70 по п. 1.