Sposób wytwarzania katalizatora typu Ziegler-Natta Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji a-ole,£in, nadajacy sie szczególnie do wytwarzania polipropylenu izotak- tycznego.Wedlug wynalazku, katalizator typu Ziegler-Nat- 5 ta o "wysokiej stereospecyficznosci wytwarza sie cfcroga kontaktu TiCl3 nie wykazujacego stereospe¬ cyficznosci, z TiCl4, w temperaturze ponizej 100°C.Wiadomym jest, ze trójchlorek tytanu, stosowany jalko katalizator polimeryzacji a-olefin, wystepuje 10 w kilku postaciach krystalicznych.Bock i Moser (Monatshefte fur Chemie, 34, 1913 str. 1825—<1843) stwierdzili, ze ogrzewanie w prózni, w temperaturze 150—200°C, powoduje przemiane brunatnego TiCl3 w krystaliczna odmiane o barwie 15 fioletowej.Idozne patenty dotycza zastosowania fioletowej odmiany TiCl3 otrzymywanej przez ogrzewanie w podwyzszonej temperaturze odmiany brunatnej, do polimeryzacji a-olefln; w wyniku polimeryzacji otrzymuje sie polipropylen izotaktyczny <(np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2951045). Fioletowa odmiana katalizatora wykaz-uje przy polimeryzacji a-olefin, a szczególnie propylenu, dzialanie stereospecyficzne.Znany jest równiez (francuski opis patentowy nr ;1'302808) sposób wytwarzania katalizatora pole¬ gajacy na reakcji mineralnego nosnika, rozpuszczal¬ nego w wodzie wzglednie innym czynniku sluzacym do przemywania polimeru, nasyconego zwiazkiem so 23 25 organometalicznym, z nadmiarem TiCl4 i nastepnym ogrzewaniu produktu w temperaturze powyzej 150°C.W belgijskim opisie patentowym nr 616930 opisa¬ ny jest sposób wytwarzania katalizatora, polegajacy na zmieszaniu TiCl4, w ilosci co najmniej stechio- metrycznej, ze zwiazkiem metaloorganicznym, bez stosowania dyspergatora, w .temperaturze —30 do +70°C i nastepnym ogrzewaniu tak otrzymanej mieszaniny w temperaturze 100—150°C, korzystnie w temperaturze wrzenia TiCl4 (136°C). Wyniki opi¬ sanych w przykladach doswiadczen wykazuja, ze w temperaturze wrzenia TiCl4 zachodzi przemiana polimorficzna.W podanym powyzej zakresie temperatury zacho¬ dzi przemiana brunatnej odmiany Ti013 w krysta¬ liczna odmiane fioletowa równiez w nieobecnosci TiCl4 (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3032511).Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozliwe jest wy¬ twarzanie katalizatora — fioletowej odmiany Tid3 z brunatnego TiCl3, otrzymanego przez redukcje TiCl4, w temperaturze ponizej 100°C, w drodze kon¬ taktu brunatnej odmiany T1C13 z TiCl4. Jezeli czas kontaktu (brunatnego TiCl3 z Tid4 jest wystarcza¬ jaco dlugi, .przemiana polimorficzna zachodzi rów¬ niez w temperaturze pokojowej.Stosowac mozna ciekly Tid4, ewentualnie roz¬ cienczony obojetnym rozpuszczalnikiem, takim jak weglowodór lub tez TiCl4 gazowy, ewentualnie roz- 7211672116 3 cienczony obojetnym gazem. TiCl4 mozna dodawac do brunatnego TiCl3 po przemyciu tego ostatniego.Stosowac mozna TiCl4 uzyty dla otrzymania TiCl3 — nadmiar pozostajacy w srodowisku .reakcyjnym po redukcji lub wytwarzac ten zwiazek w czasie przemiany polimorficznej droga utleniania czesci brunatnego TiCl3, mp. gazowym d2.Poddawany przemianie brunatny TiCl3 otrzymy¬ wac mozna jakimkolwiek znanym sposobem, a szczegóinie droga redukcji Ti014 zwiazkiem meta¬ loorganicznym.Nalezy zdawac sobie sprawe, ze otrzymany kata¬ lizator, kwalifikowany jako „brunatny Tid3" jest na ogól krystalicznym zwiazkiem typu 3TiGl3 • A1C13, poniewaz, jak wiadomo, redukcja Ti014 alkiloglinem luib glinem metalicznym prowadzi do zwiazków tego typu.Sposób, który okazal sie technologicznie korzyst¬ ny, polega na nasycaniu nosnika zwiazkiem metalo¬ organicznym i nastepnym wprowadzaniu go, w tem¬ peraturze normalnej, do nadmiaru cieklego TiCi4, ewentualnie rozcienczonego obojetnym rozpuszczal¬ nikiem.Pozostajacy na nosniku, brunatny TiCl3 moze byc oddzielony od cieklego TiCl4, ewentualnie rozcien¬ czonego, przez odsaczenie, nastepnie ewentualnie przemyty heksanem, wysuszony i ponownie zawie¬ szony w swiezej porcji cieklego TiCl4, ewentualnie rozcienczonego, gdzie ulega przemianie polimorficz- nej iw odmiane fioletowa jedynie wskutek kontak¬ towania z TiCl4, ewentualnie rozcienczonym, w temperaturze ponizej 100°C.(Wedlug szczególnie korzystnego wariantu sposo¬ bu, brunatny TiCl3 na nosniku moze byc podaawa- ny przemianie polimorficznej w nadmiarze cieklego TiCl4, ewentualnie rozcienczonego, stanowiacego srodowisko reakcji redukcji, w temperaturze poni¬ zej 100°C.Wazne jest, by TiCl4 stosowac w nadmiarze, w ta¬ kiej ilosci, by po zakonczeniu reakcji zwiazek ten stanowil 5% objetosci srodowiska.Ciekly TiCl4, ewentualnie rozcienczony, w którym dokonuje sie przemiana polimorficzna, korzystnie jest ogrzac do temperatury 25—ilO0°C. Czas przemia¬ ny, który jest glównie funkcja temperatury, moze, w powyzszym zakresie temperatury, wynosic od kilku minut do kilku godzin, w zaleznosci glównie od stopnia rozcienczenia Tid4. Zbyt dlugi czas przemiany niekorzystnie wplywa na aktywnosc katalizatora. W przypadku gdy stosuje sie czysty, ciekly TiCl4, czas kontaktu TiCl3 z TiCl4 wynosi 5—45 minut, korzystnie 15—30 minut, a tempera¬ tura srodowiska 40—dO°C, korzystnie okolo G0°C.Przy przemianie polimorficznej prowadzonej w temperaturze normalnej (20^25°C) konieczny jest 24 godzinny kontakt z czystym, cieklym TiCl4.Na ogól czas kontaktu, potrzebny do przemiany polimorficznej ulega ze wzrostem temperatury skróceniu, natomiast wydluza sie ze wzrostem stopnia rozcienczenia TiCl4.Stwierdzono, ze aktywnosc katalizatora i charak¬ terystyka otrzymanego przy jego uzyciu polipropy¬ lenu sa lepsze, jezeli temperature reakcji redukcji dobiera sie w taki sposób, by TiCl3 poczatkowo po¬ wstawal w odmianie brunatnej, a dopiero nastepnie, w srodowisku reakcji lub poza nim, ulegal prze¬ mianie w odmiane fioletowa.Jezeli nie dazy sie do otrzymania polimerów wy- 6 kazujacyeh pewne okreslone wlasnosci fizyczne, takie jak izotaktycznosc i sztywnosc, mozliwe jest przeprowadzenie redukcji TiCl4 przez nasycenie nosnika reduktorem organometalicznym i wprowa¬ dzenie nasyconego nosnika do nadmiaru TiCl4, io czystego lub rozcienczonego, w temperaturze, w której zachodzi równoczesnie redukcja TiCl4 i prze¬ miana brunatnego TiCl3 w odmiane fioletowa.W ten sposób otrzymuje sie bezposrednio fioletowy katalizator na nosniku, który wystarcza odsaczyc 13 od srodowiska reakcji iprzemyc. , Jak wyzej wspomniano, korzystny sposób wedlug! wynalazku polega na wprowadzeniu nosnika nasy-j conego reduktorem do cieklego TtiCl4, czystego lub rozcienczonego i wywolaniu przemiany ipolimor- 20 ficznej w tymze cieklym TiCl4, w temperaturze niz¬ szej od w wyzej podany sposób zdefiniowanej tem¬ peratury normalnej. Jest to szczególna technolo¬ giczna zaleta wynalazku. Dziejloi obecnosci nosnika mozliwe jest sterowanie reakcja redukcji i prze- 25 prowadzanie tej reakcji stosujac nierozeienczone TiCl4 i AlEt3, w temperaturze normalnej.Redukcje mozna przeprowadzic równiez w nie¬ obecnosci nosnika, lecz wówczas silnie egzotermicz¬ na reakcja przebiega gwaltownie, wskutek czego 3° konieczne jest przeprowadzanie jej w niskiej tem¬ peraturze lub w srodowisku silnie rozcienczonym obojetnym weglowodorem. Jezeli reakcje przepro¬ wadza sie w temperaturze normalnej z nosnikiem lub w niskiej temperaturze bez nosnika, srodowli- w skiem moze byc ciekly TiCl4.Ciekly TiCl4, w którym zostala przeprowadzona reakcja redukcji, w przypadku uzycia go w nad¬ miarze, moze byc srodowiskiem przemiany polimor¬ ficznej brunatnego TiCl3 w odmiane fioletowa; 40 obecno&s TiCl4 pozwala na znaczne obnizenie tem¬ peratury przemiany.Z punktu widzenia technologicznego wazna jest mozliwosc .stosowania rozcienczonego TiCl*, szcze¬ gólnie w przypadku katalizatora bez nosnika. Wy¬ twarzanie katalizatora z TiGl4 przy uzyciu reduk¬ tora, takiego jak zwiazek organometaliczny, prze¬ prowadza sie wówczas w temperaiturze normaikiej, w obojetnym rozpuszczalniku, który ^umozliwia roz¬ proszenie ciepla egzotermicznej reakcji. Jezeli sto¬ suje sie nadmiar TiCl4, mozna przeprowadzic poli¬ morficzna przemiane brunatnego TiCl3 w odmiane fioletowa, w odpowiedniej temperaturze, droga przedluzonego kontaktu brunatnego TiCl3 ze sro¬ dowiskiem, w którym zwiazek ten zostai wytwo- 45 50 59 rzony.W przypadku stosowania rozcienczonego TiCl4 zmniejsza sie ilosc przeplukiwan, koniecznych dla usuniecia najdmiaru TiCi4 po przemianie polimor- 6o ficznej.Sposród rozcienczalników TiCl4 wymienic mozna obojetne weglowodory alifatyczne o 5—10 atomach wegla, które w warunkach przemiany polimorficz¬ nej tworza z TiCl4 ciekla mieszanine. 66 Mozliwe jest stosowanie weglowodorów, które72116 6 w warunkach normalnych sa gazami, lecz które roz¬ puszczaja sie w cieklym TiCl* Stosowac mozna równiez weglowodory aroma¬ tyczne, takie jak benzen, toluen i ksyleny* Korzystne jest przeprowadzanie przemiany poli- morjfiicznej z udzialem TiCl4 w temperaturze 40 do 80°C, a szczególnie w temperaturze 50—70°C. W ta¬ kiej temperaturze czas przemiany wynosi, zaleznie od typu katalizatora, od Va do kilku godzin, w pew¬ nych przypadkach do 12 godzin.Z punktu widzenia technologicznego, korzystna jest równiez mozliwosc przeprowadzania przemiany pollmorficznej przy uzyciu gazowego TiGl4. Pozwa¬ la to uniknac manipulowania cieczami, przemywa¬ nia i stosowania pracujacej w wysokiej temperatu¬ rze instalacji. W takim wariancie, pirzemyty i wy¬ suszony, brunatny TiCl4 ipo prostu poddaje sie dzia¬ laniu gazowego TCI3 w umiarkowanej tempera¬ turze.Huch gazowego TiCl4 w przeciwpradzie sproszko¬ wanego TiCl3 mozna wywolac przepuszczajac przez zloze fluidyzacyjne TiCl3 gazowy TiCl4, ewentualnie rozcienczony obojetnym gazem, np. azotem.TiCl4 pod cisnieniem atmosferycznym, w tempe¬ raturze ponizej 100°C wykazuje preznosc pary wy¬ starczajaca dla przemiany brunatnego TiCl3 w od¬ miane fioletowa.Przemiane na ogól przeprowadza sie w tempera¬ turze 50—100°C, korzystnie 70—95°C. W tej tempe¬ raturze, zaleznie ad typu katalizatora, czas potrzeb¬ ny do przeprowadzenia procesu wynosi od jednej godziny do kilku dni. Zwykle kontakt TiCl3 z ga¬ zowym TiCl4 utrzymuje sie w ciagu 1—48 godzin.Przewaga „TiCl3 z nosnikiem" nad „TiCl3 bez nosnika" wynika glównie z faktu, ze przy pomocy pierwszego z nich mozliwe jest otrzymywanie poli¬ merów charakteryzujacych sie lepsza morfologia i wyzszym ciezarem wlasciwym.W próbach ogrzewania TiCl3 naniesionego na kon¬ wencjonalny nosnik, w srodowisku obojetnego we¬ glowodoru i w nieobecnosci TiCl,,, w temperaturze 60°C, nie obserwowano zmiany zabarwienia katali¬ zatora. f* TiCl4 posiada szczególne wlasciwosci, umozliwia¬ jace przemiane brunatnego TiCl3 w odmiane fiole¬ towa, w temperaturze ponizej 100°C.Próby polimeryzacji propylenu przy pomocy AlEt^l i katalizatora ogrzewanego np. w tempera¬ turze 60°C i w nieobecnosci TiCl3, które to warunki nie wywolywaly widocznej zmiany zabarwienia katalizatora, wykazaly niska aktywnosc katalizatora tego typu i niezadowalajace wlasnosci fizyczne (nis¬ ki stopien krystalicznosci) wytworzonego -polimeru, w porównaniu z wlasnosciami polimerów otrzyma¬ nych przy uzyciu AlEtjO i fioletowej odmiany TtiCl3.Przemiana katalizatora na nosniku, wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, w odmiane fioletowa, jest dobra próba okreslenia jego przydatnosci do polimeryzacji a^olefin.Nosniki stosowane do realizacji korzystnego wa¬ riantu sposobu wedlug wynalazku winny byc obo¬ jetne lub uczynione obojetnymi wobec reagentów stosowanycn do wytwarzania katalizatora i w pro¬ cesie polimeryzacji. Nie powinny wiec wylkazywac obecnosci grup aktywnych, takich jak grupy wodo¬ rotlenowe, które moglyby wchodzic w reakcje z ha¬ logenkami metali grupy przejsciowej lut) z orga¬ nicznymi zwiazkami glinu, a jezeli takie aktywne 5 grupy posiadaja, to ich ilosc powinna byc na tyle niska, w stosunku do ilosci uzytych odczynników,^ by reakcja uboczna nie powodowala powazniejsze¬ go ubytku tych ostatnich. Stosowac mozna nosniki zarówno organiczne, jak i nieorganiczne. 10 Sposród nosników nieorganicznych, do sporzadza¬ nia stereospecyficznych katalizatorów nadaja sie szczególnie: tlenek glinu, zwlaszcza tlenek glinu «(korund), krzemionka, glinakrzemiany, krzemiany magnezu, tlenek tytanu, weglan wapnia itp. 15 Szczególnie interesujaca jest mozliwosc przemia¬ ny brunatnego Tid3 naniesionego na organiczny polimer, obojetny wobec reagentów stosowanych w róznych etapach wytwarzania katalizatora i na¬ stepnej jego aktywacji w odmiane fioletowa, droga 20 kontaktowania tego zwiazku, w temperaturze poni¬ zej 100°C, z TiCl4.W tym przypadku do przemiany brunatnego T\iCl3 w odmiane fioletowa stosowac mozna zarówno TiCl4 czysty, jak i rozcienczony rozcienczalnikiem 25 obojetnym, jak równiez TiCl4 gazowy, ewentualnie rozcienczony gazem obójetnym.^ Fioletowa odmiane TiCl3 mozna równiez otrzymac w wyniku utleniania brunatnej odmiany TiCl3, np. gazowym Cl2.Brunatny TiCl3 mozna wytwarzac jakimkolwiek 30 sposobem, adaptowanym do warunków, jakie stwa¬ rza naniesienie katalizatora na nosnik organiczny.Moznosc przeprowadzenia przemiany w fioletowa odmiane TiCl3 w temperaturze ponizej ilO0°C jest szczególnie cenna w przypadku katalizatorów.na- 35 niesionych na polimer, poniewaz nosnik taki na ogól nie wytrzymuje dlugotrwalego oddzialywania temperatury wyzszej niz 100°C.Sposób opisany np. w belgijskim opisie patento¬ wym nr 616930, który polega na zmieszaniu co naj- 40 mniej stecbiometrycznej ilosci TiCl4 ze zwiazkami glinoorganicznymi, w nieobecnosci srodka dysper¬ gujacego, w temperaturze —30 do +70°C i ogrzewa¬ niu tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej w tem¬ peraturze 100—150°C, korzystnie w temperaturze 45 wrzenia TiCl4 (136°C) nie moze znalezc zastosowania w przypadku TiCl3 naniesionego na polietylen lub polipropylen, poniewaz polimery te w temperaturze powyzej 100°C i w obecnosci TiCl4 ulegaja pecznie¬ niu i degradacji. 50 Fioletowy TiCl3 naniesiony na obojetnym polime-. rze stanowi szczególnie cenny skladnik ukladu ka¬ talitycznego do polimeryzacji a-olefin, zwlaszcza propylenu, poniewaz kalcynacja takiego skladnika daje, w porównaniu z katalizatorem naniesionym 55 na nosnik mineralny, stosunkowo mala ilosc popio¬ lu. Jak wiadomo, pozostalosc po spopieleniu jest, istotnym kryterium jakosci polimeru.Stosowanie katalizatora z nosnikiem umozliwia transport w postaci suchej, co znacznie ulatwia 60 wprowadzenie katalizatora «do procesu technologicz¬ nego i umozliwia otrzymywanie polimeru, a zwlasz¬ cza polipropylenu, o dobrej morfologii, dobrej plyn¬ nosci i wysokim pozornym ciezarze wlasciwym.Obecnosc nosnika pozwala miedzy innymi wytwa- m rzac brunatny TMC13 droga redukcji TiCl4 zwiazkiem72116 alkiloglinowym, ewentualnie chlorowanym, techni¬ ka, w której co najmniej jeden z reagentów jest •rozproszony w .nosniku, co lagodzi i pozwala regulo¬ wac przebieg reakcji bez koniecznosci stosowania rozpuszczalników i niskiej temperatury. Obecnosc nosników ulatwia ponadto operacje saczenia i prze¬ mywania.Technologicznie korzystny sposób wytwarzania TiClj opisany jest we francuskim opisie patento¬ wym nr 6943826. Sposób ten polega na nasycaniu nosnika zwiazkiem organometaMcznym i nastepnym wprowadzeniu nasyconego nosnika, w normalnej temperaturze, do nadmiaru cieklego T\i014, ewen¬ tualnie rozcienczonego obojetnym weglowodorem (heksanem).Osadzony na nosniku, 'brunatny Tid3 moze byc odsaczony od cieklego TiCl4, ewentualnie nastepnie przemyty heksanem, wysuszony i zawieszony w swiezej porcji T1CI4, gdzie, w wyniku kontaktu z TiOl* w temperaturze ponizej 1«00°C, zachodzi {przemiana brunatnego TdCl3 w odmiane fioletowa.Przed osadzeniem na nich katalizatora, nosniki musza byc starannie wysuszone, badz to droga ogrzewania w temperaturze HM)—400°C, w ciagu od¬ powiednio dlugiego czasu, badz tez, nosników, które w tych warunkach moga pogorszyc swe wlasnosci (np. 'polimerów), przez poddanie dzia¬ laniu nizszej temperatury, lecz w prózni.Stwierdzono, ze nosnik nieorganiczny o nazwie „cenosphere", który jest materialem porowatym, majacym postac kulek o przecietnej srednicy rze¬ du 50—250 mikronów, zlepionych z materialu o przecietnej srednicy rzedu 0,2—2 mikrony, ma wlasnosci szczególnie predestynujace go do zasto¬ sowan w sposobie wedlug wynalazku.Ten typ nosnika, a szczególnie aglomeraty AlzO^a, jest latwy w obróbce i pozwala otrzymywac kataliza¬ tor, a w konsekwencji równiez polimer, o dobrej morfologii.Zastosowanie katalizatorów na nosniku, otrzy¬ manych sposobem wedlug wynalazku, pozwala ste¬ rowac procesem polimeryzacji w kierunku polime¬ ru o pozadanej morfologii, poniewaz, wedlug fran¬ cuskiego opisu patentowego nr 1550186 {zgloszenie polskie P.128842) obserwuje sie zaleznosc morfologii polimeru od morfologii katalizatora. Odpowiedni dobór nosnika pozwala wiec latwo otrzymywac polimery o doskonalej morfologii, przy czym zbedne staje sie rygorystyczne przestrzeganie warunków otrzymywania samego katalizatora.Nosnik typu „cenosphere" mozna miedzy innymi otrzymac droga pulweryzaeji materialu w sposób opisany we francuskim opisie patentowym nr 1548907. Podane w powyzszym dokumencie war¬ tosci powierzchni wlasciwej sa bardzo wysokie, jed¬ nak moga byc obnizone droga dalej posunietej kai- cynacjd.Polimery chlorowcowane na ogól nie nadaja sie do stosowania jako nosniki, z powodu ich tendencji do reagowania z TiCl4 lub zwiazkami alkiloglino- wymi, stosowanymi do redukcji TiCl4 i aktywacji ifloletowej odmiany TiClj.[Nosnikami szczególnie cennymi z punktu widze¬ nia wytwarzania stereospecyflcznych katalizatorów polimeryzacji a-olefin, a szczególnie propylenu, sa 15 polimery tychze «-olefin, to jest polietyleny o wy¬ sokiej i niskiej gestosci, polipropylen i poli (4-mety- lopenten-1). Polimery te mozna impregnowac alki- logikiem i TiCl^, w celu wytwarzania brunatnego 5 TiCl3l który nastepnie poddaje sie przemianie w od¬ miane fioletowa, w obecnosci TiCl4 i w tempera¬ turze ponizej 100°C, przy czym operacje te nie wy¬ woluja efektów wplywajacych na jakosc otrzyma¬ nego katalizatora. 10 Obojetnosc chemiczna nosnika okresla sie nasy¬ cajac go, w temperalturze 65°C, Tid4 i nastepnie pluczac czystym, suchym (heksanem. Przyjmuje sie, ze obojetnosc chemiczna jest zadowalajaca jezeli nosnik zatrzymuje nie wiecej niz 1 g Ti na kilo¬ gram.Tid4 stosowany w sposobie wedlug wynalazku jest produktem czystym, otrzymanym w drodze de¬ stylacji, 20 Jak wyzej wspomniano, korzystne jest stosowanie jako reiduktora zwiazku metaloorganicznego. Szcze¬ gólnie korzystne jest stosowanie organicznych zwiazków metali I, II i III grupy ukladu okreso¬ wego pierwiastków, a zwlaszcza organicznych 25 zwiazków glinu. Sposród tych ostatnich mozna wy¬ mienic trójalkiloglin, halogenki dwuaJMloglinu, sekwihaiogenki alkiloglinu, dwulhalogenka monoalki- loglinu, wodorki alkiloglinu, takie jak kompleksowe organiczne zwiazki dwóch róznych metali, z których 3) jeden jest glinem, oraz zwiazki otrzymane przez wymiane w wyzej wymienionych zwiazkach grup alkilowych na cykloalkilowe, na aryle, aryloalkile lub alkiloaryle.Jezeli chodzi o wybór zwiazku metaloorganiczne- 35 go do redukcji, to stwierdzono, ze stereospecyficz- nosc katalizatorów sporzadzonych zarówno przy uzyciu halogenków dwualkiloglinu jak i sporzadzo¬ nych przy uzyciu trójalkiloglinu, wzrasta po ob¬ róbce termicznej, natomiast aktywnosc katalityczna, 40 w przypadku stosowania zwiazków pierwszego typu po obróbce termicznej obniza sie, a wzrasta w przy¬ padku stosowania zwiazków typu drugiego, tak wiec na ogól daje sie pierwszenstwo stosowaniu zwiaz¬ ków drugiego typu. <5 Korzystny sposób wytwarzania katalizatora po¬ lega na nasyceniu nosnika zwiaizkiem metaloorga¬ nicznym i wprowadzeniu go do TiCl4, czystego lub rozcienczonego obojetnym rozpuszczalnikiem, takim jak heksan. 50 Sposób ten pozwala wytwarzac katalizator w du¬ zych ilosciach i nadaje sie do stosowania na skale przemyslowa.|W przypadku, gdy nosnik nasycony zwiazkiem metaloorganicznym wprowadza sie do czystego 55 TiOU, *rie jest konieczne scisle przestrzeganie okre¬ slonych proporcji obu reagentów. Nie jest równiez konieczne „wchloniecie" reagentu przez nosnik, to znaczy jego obecnosc „wewnatrz" nosnika; wystar¬ cza powierzchowny kontakt reagentu z nosnikiem, m a reakcja przebiega prawidlowo bez mieszania, w temperaturze otoczenia.Dzieki wysokiej wartosci ciepla wlasciwego TiCl4, reakcje mozna przeprowadzic badz to /w tempera¬ turze normalnej, badz tez w podwyzszonej. Dopusz- 65 czalny zakres temperatury wynosi od —35°C (tern-9 peratura krzepniecia TiCl4) do okolo 100°C, a ko¬ rzystny 0—50°C.Stosowanie nadmiaru TiCl4 pozwala uniknac re¬ dukcji TiQ3 do TiOlj, który jest imalo aktywny. Po¬ nadto, jak wspomniano, stosowanie nadmiaru TiCl4 pozwala przeprowadzac przemiane polimorfioana w tej samej operacji, w temperaturze ponizej 100°C.Otrzymany, stereospecyficzny, fioletowy kaitaliza- tor stosowany jest do polimeryzacji olefin sposoba¬ mi klasycznymi. Na ogól winien on byc aktywowany zwiazkiem metaloorganicznym metalu I, II lufo III grupy ukladu okresowego. Do aktywacji stosowac mozna jeden ze zwiazków glinu, wymienionych jako reduktor TiCl4. Mozliwe jest stasowanie tego samego tzwiazku d do redukcji i do aktywacja, lecz mozna równiez stosowac do tych operacji rózne zwiasiki.Szczególnie skutecznym aktywatorem jest chlorek dwualkiloglinu, który nadatfe katalizatorowi maksy¬ malna aktywnosc i stereospecyficznosc.Polimeryzacje a-defin przeprowadza sie którym¬ kolwiek ze znanych sposobów: w fazie gazowej, to znaczy w nieobecnosci jakiejkolwiek cieczy; w roz¬ puszczalniku obojetnym, korzystnie w weglowodo¬ rze; w czystym monomerze, utrzymywanym w stanie cieklym pod cisnieniem równym preznosci pary na¬ syconej tego monemeru.Katalizator wytworzony sposobem wedlug wy¬ nalazku nadaje sie do stosowania do polimeryzacji wszystkich ct-olefin, a szczególnie etylenu, propy¬ lenu, butenu-1, pentenu-il, metylobutenu-1, hekse- nu-1, 3- lub 4-metyiopentenu-l, a-olefin o dlugim lancuchu d styrenu. Szczególnie interesujace jest stosowanie go do wytwarzania -krystalicznych, sil¬ nie izotaktycznych polimerów propylenu, butenu i 4^metylopentenu-l.Wysoka aktywnosc katalityczna i stereospecyficz- nosc katalizatorów, a szczególnie katalizatorów na nosniku, pozwala na uproszczenie polimeryzacji, czesto nawet na pominiecie operacji oczyszczania produktu z bezpostaciowego polimeru, który po¬ wstaje w nieznacznych jedynie ilosciach.PDstoty zjawiska pozwalajacego obnizyc tempera¬ ture przemiany polimorficznej brunatnego TiCl3 w odmiane fioletowa nie mozna dokladnie okreslic.Próby porównawcze wykazaly, ze katalizatory uzy¬ skane w drodze redukcji Tid4 przy pomocy trój- alfcilaglinu, co, jak wiadomo, prowadzi do brunat¬ nego TiClj i Ald3, izachowuja sie inaczej, z punktu widzenia temperatury przemiany w odmiane fiole¬ towa, zaleznie od tego, czy warunki wynalazku zostaly, ozy nie zostaly dotrzymane. Wynalazek nie ogranicza sie do jakiejs jednej, szczególnej postaci krystalicznej katalizatora, która to postac powsta¬ walaby w trakcie obróbki.Rentgenograficzne badania fioletowej odmiany kaitaiizattora otrzymanego sposobem wedlug wyna¬ lazku wydaja sie wykazywac, ze Tid3 powstaje w odmianie Y lufo 6.Sposób wedhig wynalazku opisany jest szczegó¬ lowo w przykladach; niektóre z nich dotycza po¬ równan (fcatalizaitorów wytworzonych sposobem we¬ dlug wynalazku z katalizatorami otrzymanymi spo¬ sobami klasycznymi.W pierwszej serii przykladów i(I—XXX) opisane sa sposoby przeprowadzania przemiany polimorffcZ" 10 nej w obecnosci cieklego TiCl4 i porównanie ich ze sposobami termicznymi przeprowadzanymi w nie¬ obecnosci TiCl4. 5 Przyklady I—XIX.Wytwarzano katalizatory na róznych nosnikach,.Obrabiano je zgodnie ze sposobem wedlug wyna¬ lazku, w celu otrzymania fioletowej odmiany TiO* Na podstawie prób porównawczych wykazano, ze io katalizatora fioletowego nie mozna otrzymac w nie¬ obecnosci TiCl4, jezeli operacje przeprowadza sie We wszystkich przypadkach redukcje Ti014 do TiCl3 przeprowadzano w nadmiarze czystego w TiCi* Szczególowe warunki wytwarzania katalizatorów jak i wlasnosci fizyczne produktów przedstawiano w tablicy 1.Nasycanie nosnika. Do szklanego reaktora, któ- »° rego wewnetrzne powierzchnie wyposazone sa w detektory i który zamontowano na urzadzeniu po¬ zwalajacym nadawac mu ruch obrotowy wprowa¬ dzano, w atmosferze azotu, nosnik, w ilosci podanej w tablicy 1, ktÓTy to nosnik uprzednio suszono w n ciagu 24 godzin w temperasturze 30G°C, w strumie¬ niu suchego azotu. Po wprowadzeniu reaktora w ruch obrotowy wkraplano AlEt3 w takiej ilosci, ze nosnik zachowywal charakter proszku. AlEt3 roz¬ prowadzano w nosniku, utrzymujac reaktor w ru- 80 chu obrotowym w ciagu 1 godiziny.Redukcja TiCl4. Do cylindrycznego reaktora, w którego dno wmontowana jest plyta ze spieku szkla¬ nego wprowadzano, w atmosferze suchego azotu, drugi reagent, w ilosciach podanych w tablicy 1. 95 Nastepnie wprowadzano do reaktora impregno¬ wany nosnik, w temperaturze podanej w tablicy 1, przestrzegajac termostatyzacji srodowiska.Obróbka termiczna. Obróbke termiczna przepro¬ wadzano w warunkach podanych w tablicy ii. 40 W przykladach I—IV produkt redukcji oddziela¬ no od Tid4, w którym izostal otrzymany, przesacza¬ jac zawiesine przez wmontowana w dno reaktora plyte ze spieku szklanego, nastepnie, w tym samym reaktorze, jedno- lub kilkakrotnie przemywano pro- 45 dukt swiezym Tid4, po czym zawieszano w swie¬ zym TiCl4 przestrzegajac warunków temperaturo¬ wych i czasu potrzebnego do przemiany polimor- ficznej.W przykladach V—XII zawiesine brunatnego 10 TiCl3 w TiCl4 odsaczano, przemywano suchym hek¬ sanem i odpedzano heksan w temperaturze 90°C pod obnizonym cisnieniem. Nastepnie TiOj zawie¬ szano w swiezo przedestylowanym TttGU.Natomiast w przykladach XIII—XVII zawiesine 65 brunatnego Ti€l3 ogrzewano w TiCl4 stanowiacym srodowisko reakcji redukcji.Przyklady XVIII i XIX wykazuja mozliwosc otrzymywania w normalnej temperaturze fioletowej odmiany 7\1C13, droga przedluzonego kontaktu bru- 60 natnego TiCl3 z nadmiarem TiCl4. W przyklaidzie XVIII Jest to TiCL4 swie&y, w przykladzie XIX reagent, w którym zostala przeprowadzona reduk¬ cja Tid4 do TIOl3.Wlasnosci otrzymanego katalizatora. Podano bar- 65 we katalizatora i wykonano analize rentgenogra-72116 11 12 ficzna, w celu okreslenia struktury krystalicznej TiCl3.Polimeryzacja propylenu, a) autoklaw o pojemnosci 1,5 1.Do autoklawu wysuszonego i przeplukanego ga¬ zowym 'propylenem, wprowadzano 200 mg AKCjjHs^Ol TiCI3 w ilosci podanej w tablicy 1 wodór pod cisnieniem czastkowym 1 kG/cm2 1 litr cieklego propylenu Temperature srodowiska doprowadzano do 60°C i, mieszajac reagenty, utrzymywano na tym pozio¬ mie w ciagu 1 godziny. Nastepnie odpedzano nad¬ miar propylenu i oprózniano reaktor z powstalego polipropylenu. Wyniki prób przeprowadzonych z ka¬ talizatorami róznych itypów sporzadzonymi wedlug a) przedstawiono w tablicy 1. b) autoklaw o pojem¬ nosci 5 1.Postepowano jak wyzej, z tym, ze do autoklawu wprowadzano: 600 mg A1(C2H5)2C1 TiCl3 w ilosci .podanej w tablicy 1 wodór pod cisnieniem czastkowym 0,7 kG/cm2 3 1 cieklego propylenu Obliczono aktywnosc i wydajnosc uzytych w re¬ akcji katalizatorów i zbadano wlasnosci otrzymane¬ go polimeru. Wyniki przedstawiono w tablicy 1.Przyklady XX—XXVIII.Otrzymywanie katalizatora. Do pojemnika o obje¬ tosci 500 ml, wyposazonego w kolce ze .szkla Vi- greux, zamocowanego w ukladzie umozliwiajacym obrót wokól osi i wyposazonego w dwa poosiowe doprowadzenia reagentów, wprowadzano w obojet¬ nej atmosferze: starannie wysuszony nosnik, w ilos¬ ci podanej w tablicy 2, a nastepnie wkraplano, utrzymujac naczynie w ruchu obrotowym, podana ilosc AlEt3 i kontynuowano mieszanie az do calko¬ witego rozprowadzenia AlEt3 po nosniku. Operacje te przeprowadzano w temperaturze otoczenia. Sto¬ sowana zewnetrznie mieszanina metanolu i stalego dwutlenku wegla ochladzano do —20°C i wprowa¬ dzano, utrzymujac pojemnik w ruchu obrotowym, podane ilosci TiCl4. Poniewaz objetosci reagentów (AlEft3 + Tid4) nie przekraczaija objetosci porów nosnika, zachowuje on, podczas i po reakcji, cha¬ rakter proszku.Nie przerywajac ruchu obrotowego, w ciagu go¬ dziny podnoszono temperature do + 10°C, a nastep¬ nie, w ciagu dalszej godziny, do temperatury oto¬ czenia. Otrzymany produkt o zabarwieniu brazo¬ wym zawiera 200 mg TiCl3 wig masy.Obróbka termiczna. Podobnie jak w przykladach I—XIX, przeprowadzano rózne próby obróbki ter¬ micznej, przestrzegajac warunków podanych w ta¬ blicy 2.Wlasnosci katalizatora przedstawiono w tablicy 2.Wyniki polimeryzacji propylenu przedstawiono w tablicy 2.Nosniki przedstawione w przykladach I—XXVIII, które sa produktami handlowymi, opisano ponizej.AlaOj**: korund produkcji CARBORUNDUM, mar¬ ki SAEHS 33-50 Ti02: stosowano irutyl otrzymywany w ponizszy sposób. Przy pomocy minimalnej ilosci zdemineralizowanej wody sporzadzano homogenicz¬ na paste, która utrzymywano w strumieniu powie¬ trza, w temperaturze 100°C, az do pozornego wysu¬ szenia (1—2 godzin). Otrzymane kruche bryly wpro¬ wadzano do pieca muflowego doprowadzonego do 950°C i utrzymywano je tam w ciagu Okolo 1,5 go- 5 dziny, po czym wyjmowano i pozostawiano do ochlodzenia. Otrzymane twarde bryly rozcierano w mozdzierzu i przesiewano, zatrzymujac frakcje 88—250ji (wydajnosc okolo 50%). Stwierdzono, ze nosnik mial strukture okreslana francuskim przy- io miotnikiem „cenospheroidale". Fluoroapatyt wap¬ niowy: w mozdzierzu rozcieraino 50,232 g {0,2 mola) hydroksyloapatytu wapniowego [CofPO^h • CaifOH), z 3,904 g (0,2 mola) CaF2 a mieszanine prazono w ciagu 24 godzin w piecu muflowym, w temperatu- 15 rze 800°C. Nastepnie piec ochladzano do 400aC ' i przenoszono produkt do eksykatora. \ Produkt przemywano dwukrotnie 2n roztworem chlorku amonu o temperaturze 80°C, a nastepnie woda, de zaniku chlorków. Otrzymana paste su- 20 szono w 100°C w strumieniu powietrza az do po¬ zornego wysuszenia, a nastepnie w ciagu godziny ogrzewano w piecu muflowym, utrzymywanym w temperaturze 300°C. Otrzymany produkt rozcieraino i przesiewano, zatrzymujac frakcje 88—250|i. Otrzy- 25 many alkaliczny produfct przemywano 0,ln HCl, a nastepnie woda.Produkt suszono w strumieniu powietrza, w tem¬ peraturze 100°C, a nastepnie w reaktorze, w zlozu fluidyzacyjnym, w azocie w ciagu 24 godzin. 30 Otrzymano nosnik o strukturze „ceno^nej-oddale" (objetosc potów 0,35 ml/g).Sd02: krzemionke .produkcji AVESUN suszono w piecu muflowym w ciagu 15 godzin w temperaturze 700°C, a nastepnie umieszczano w atmosferze azotu. 35 Objetosc porów wynosi 1,4 ml/g. Do krzemionki wprowadzano AlEt3 w ilosci 1,9 ml/g, które to pro¬ porcje pozostawiaja produktowi postac proszku. Na¬ stepnie krzemionke wysycona AlEt3 ekstrahowano w aparacie Sokhsleta heksanem i suszono w su- 40 chym azocie.Przyklady XXIXiXXX.Otrzymywanie katalizatora. Do kolby o pojem¬ nosci 500 ml z trzema tubusami, wyposazone)] w me¬ talowe mieszadlo, wprowadzano, w atmosferze N2, 45 250 ml czystego i suchego heksanu oraz 20 ml prze¬ destylowanego TiCl4.'Kolbe zanurzano w lazni chlodzacej, utrzymywa¬ nej w temperaturze —40°C. Do roztworu TtiOU w heksanie wprowadzano w ciagu 5 minut, silnie mie- 50 szajac, 10 ml czystego AlBt3, uzyskujac stosunek molowy TiCl4/AlEt3 = 3.Kolbe wyjmowano z lazni i w ciagu 30 minut doprowadzano, mieszajac, do temperaltury otoczenia.Nastepnie kolbe umieszczano w termostacie o tem- 55 peraturze pokojowej iw ciagu flJO minut podnoszono temperature termostatu do 65°C. Po godzinie mie¬ szania w tej temperaturze kolbe wyjmowano z ter¬ mostatu i, ciagle mieszajac, doprowadzano do tem¬ peratury otoczenia. 6b Zawartoscia kolby byla zawiesina TiCl3 w hek¬ sanie. Zawiesine te, utrzymujac w atmosferze azotu, przenoszono na saczek ze szkla spiekanego i od¬ dzielano TiCl3 od seksami. Przemywano czterokrot¬ nie 100 ml suchego heksanu, za kazdym razem do- 85 brze mieszajac osad z faza ciekla.72116 13 Pozostajacy na saczku ze spieku szklanego osad Tid3 suszono pod zmniejszonym cisnieniem. Wy¬ dajnosc TiCl3 w postaci brunatnego, piroforycznego proszku, wynosi 36 g.Obróbka termiiczna prowadzono w sposób podamy w tablicy 2.Wlasnosci katalizatora przedstawiono w tablicy 2.(Polimeryzacja propylenu prowadzona jak w przy¬ kladach I—XXVII, a wyniki przedstawiono w ta¬ blicy 2.Przyklad XXXI. Otrzymywanie katalizatora.Do reaktora (srednica 65 mm, wysokosc 200 mm), którego dno stanowi plyta ze spieku szklanego, wy¬ posazonego w szklane mieszadlo i tubusy do odpro¬ wadzania reagentów, wprowadzono, w obojetnej atmosferze, 100 ml TiCl4. Odczynnik ochlodzono do temperatury —30°C i wkroplono do niego, w ciagu 15 minut, roztwór 10 ml AlEt3 w 20 ml suchego hek¬ sanu. Nastepnie w ciagu okolo 60 minut doprowa¬ dzono temperature do 50°C.Nadmiar TiCl4 odsaczono przez spiek szklany, a osad osmiokrotnie przemyto 100 ml -heksanu i wy¬ suszono pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano brunatny, piroforyczny proszek.Obróbka termiczna. 10 g produktu zawieszono w 50 ml TiCl4. W ciagu 150 minut zawiesine dopro¬ wadzono do temperatury 40°C. Nastepnie od pro¬ duktu odsaczono TiCl4, osad przemyto suchym hek¬ sanem i wysuszono.Wlasnosci katalizatora przedstawiono w tablicy 2.Polimeryzacje propylenu prowadzono jak w po¬ przednich przykladach. Wyniki przedstawiono w tablicy 2.Przyklady I—IV dotycza sposobu, wedlug którego brunatny katalizator na nosniku, otrzymany w wy¬ niku reakcji przeprowadzonej w srodowisku czyste¬ go, cieklego TiCl4 jest oddzielany od reagentu, w którym zostal wytworzony, a nastepnie jedno- lub wielokrotnie przemywany cieklym, swiezym, czystym TiCl4 i zawieszany w swiezym TiCl4, w którym poddawany jest przemianie polimorficz- nej.Przyklady V—XII oraz XVIII dotycza sposobu, w którym otrzymywany w drodze redukcji katali¬ zator przed obróbka termiczna jest odsaczany i su¬ szony.Obróbka termiczna opisana w [przykladach I—IV oraz IX, XI i XII, dotyczaca katalizatora naniesio¬ nego na Al203a i w przykladzie X, dotyczaca kata¬ lizatora naniesionego na rutylu, daje fioletowy ka¬ talizator pozwalajacy otrzymywac polipropylen o dobrych wlasnosciach.Przy obróbce w temperaturze i o czasie trwania ¦podobnych, jak w sposobie wedlug wynalazku, lecz w nieobecnosci TiCl4 (przyklady VI i VII) nie oltrzymuje sie katalizatora fioletowego. W celu otrzymania tej postaci nalezy przeprowadzic obrób¬ ke klasyczna na sucho, w temperaturze 200°C lub w heksanie (przyklady V i VIII).Przyklady XIII i XVII dotycza sposobu, wedlug którego otrzymany w drodze redukcji katalizator nie jest wyodrebniany, a przemiany polimorfioznej dokonuje sie, z wyjatkiem prób porównawczych, w TiCl4, stanowiacym srodowisko reakcji.Przyklady XIII—XVI (nosnik A1&&) i XVII 10 14 (nosnik Si02) wykazuja mozliwosc otrzymywania fioletowej odmiany TiCl3 sposobem wedlug wyna¬ lazku.Z przykladów XVIII i XIX wynika, ze niezalez- 5 nie od tego, czy katalizator jest wyodrebniany, plu¬ kany, suszony i wprowadzany do swiezego TiCl4l czy tez pozostaje w TiCl4 stanowiacym srodowisko reakcji, przechodzi on w odmiane fioletowa w nor¬ malnej temperaturze.Jak wspomniano, wszystkie katalizatory z przy¬ kladów I—XIX zostaly otrzymane w nadmiarze TiCl4.Natomiast w przykladach XX—XXX katalizatory otrzymano w drodze niskotemperaturowej redukcji 15 TiCl4, stosujac w przyblizeniu stechiometryczne ilosci reduktora (AlBt3).W przykladzie XXXI kaltalizator otrzymano w nieobecnosci nosnika, w drodze niskotemperaturo- wej redukcji przy duzym nadmiarze TiCl4.Przyklady XX, XXI i XXII zrealizowano sposo¬ bem wedlug wynalazku (kataliizaitoiry na nosniku), natomiast przyklady XXIII—XXVIII sa próbami porównawczymi klasycznej przemiany pollmortficz- 25 ** Przyklady XXIX—XXXI pozwalaja porównac katalizator 'bez nosnika wedlug wynalazku (XXX i XXXI) z katalizatorem bez nosnika poddanym obróbce klasycznej (XXIX). 30 W drugiej serii przykladów '(XXXII—XXXVII) opisano sposób otrzymywania katalizatora, jak równiez isposób przeprowadzania przemiiany poli¬ morficznej wedlug wynalazku, w obecnosci rozcien¬ czonego TiCl4. Przedstawiono równiez wyniki ptrób 35 polimeryzacji propylenu przy pomocy katalizatorów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku.Przyklady XXXII—XXXVII. 1. Otrzymywanie brunatnego TiCl3. a) Katalizator naniesiony na Al20^x 40 Pierwszy sposób. Pojemnik o objetosci 500 ml, wyposazony w cztery rzedy kolców ze szkla Vi- greux, rozmieszczone po tworzacej, zamocowano na urzadzeniu obrotowym, wyposazonym w przewody umozliwiajace doprowadzanie odczynników w czasie 45 obrotu pojemnika.Cala aparature chroniono przed dostepem wilgoci i utrzymywano w obojetnej atmosferze. Do pojem¬ nika wprowadzano 62 g AI2O3C1 uprzednio suszone¬ go w ciagu 24 godzin w temperaturze 300°C, 50 w strumieniu azotu.Calkowita objetosc porów 62 g Al20^a wynosi 15 ml.Do pojemnika wprowadzanego w ruch obrotowy (okolo 35 obrotów/min.) i utrzymywanego w tem|pe- 55 raturze otoczenia, wkraplano 5 ml czystego AlEt3.Utrzymujac pojemnik w ruchu obrotowym w cia¬ gu 1—2 godzin równomiernie rozprowadzano Affit3 po Al^O^.Pojemnik zanurzano w kapieli metanol-staly C02 60 i w ciagu 15 minut ochladzano do temperatury —20°C. Utrzymujac te temperature wkraplano 10 ml przedestylowanego TiCl4.Po wprowadzeniu TiCl4, tlenek glinu nasycony produktem reakcji AlEt3 z TiCl4 w temperaturze 65 — 20°C, zachowuje charakter proszku.15 Temperature lazni podnoszono w ciagu godziny z -20°C do + 10°C.Nosnik z nalozonym brunatnym TiCl3 mieszano w pojemniku w ciagu godziny w temperaturze oto¬ czenia.Drugi sposób. Pojemnik o objetosci 5 1, wyposa¬ zony w 14 rowków o glebokosci 1—2 cm, rozmie¬ szczonych po tworzacej, zamocowano na urzadzeniu obrotowym, wyposazonym w przewody do dopro¬ wadzania reagentów w czasie obrotu pojemnika.Apara/ture utrzymywano w obojetnej atmosferze i zabezpieczano przed dostepem wilgoci.Do pojemnika wprowadzano 1 kig Al&#t uprzed¬ nio suszonego w ciagu 24 godzin w temperaturze 300°C, w strumieniu azotu.Calkowita objetosc porów i kg Al^O^ wynosi 280 ml.(Mieszanine 110 ml AlEtj i 170 ml suchego heksa¬ nu wprowadzano w oiagu 15 minut do pojemnika obracanego z szybkoscia okolo 25 obrotów/min.Jednorodne rozprowadzenie roztworu AlBt3 w hek¬ sanie po Al/Dja osiagano w wyniku utrzymywania pojemnika w nuchu obrotowym w ciagu 1—2 go¬ dzin.Do cylindrycznego reaktora o wysokosci ISO mm i srednicy 65 mm, wyposazonego w mieszalnik i przewody doprowadzajace reagenty, w którego dnie zamocowana jest plyta ze spieku szklanego i tubus do odprowadzania reagentów, wprowadzano, w atmosferze czystego, suchego azotu, 100 ml prze¬ destylowanego TM01«.Do reaktora, umieszczonego w termostacie, utrzy¬ mywanym w temperaturze 25°C, wprowadzano w ciagu okolo 78 minut, 85 g wyzej opisanego, na¬ syconego nosnika.Po wprowadzeniu calosci nasyconego nosnika do TiCl4, prowadzono mieszanie w ciagu dalszych 94 minut, utrzymujac temperature 25°C.Poprzez plyte ze spieku szklanego odsysano faze ciekla, a odsaczony brazowy katalizator na nosniku pieciokrotnie przemywano porcjami po 100 ml su¬ chego heksanu. Po zakonczeniu operacji plukania reaktor zawierajacy katalizator na nosniku i 100 ml heksanu podgrzewano w ciagu 1 godziny do tempe¬ ratury 65°C, a nastepnie katalizator z nosnildem przemywano ponownie heksanem w sposób wyzej opisany.Katalizator suszono nastepnie w strumieniu su¬ chego azotu, przepuszczanego od dolu do góry po¬ przez plyte ze spieku szklanego, b) Katalizator bez nosnika.Trzeci sposób. Postepowano w sposób opisany w przykladach XXIX i XXX. 2. Przemiana polimorficzna brunatnego TiCl3.Katalizatory otrzymane wyzej opisanymi sposo¬ bami poddawano przemianie polimorficznej, prze¬ prowadzanej jak nastepuje: 4-^5 g brunatnego Tid3, z nosnikiem lub bez, wprowadzano, w atmo¬ sferze azotu, do cylindrycznego reaktora o wysoko¬ sci 120 mm i (srednicy 40 mm, wyposazonego w prze¬ wody do doprowadzania reagentów.Do reaktora, zawierajacego brunatny Tid3, wle¬ wano 50 ml mieszaniny ItiClj z n-heksanem; zawar¬ tosc TiCl3 w mieszaninie podana jest w tablicy 3.Peaktor zanurzano w lazni olejowej o tempera- 16 turze 65°C, na okres czasu wykazany w tablicy.Fioletowy katalizator wyodrebniano z mieszaniny lUCl4-heksan i pieciokrotnie przemywano na plycie ze spieku szklanego 100 iml suchego heksanu, a na- 5 stepnie suszono w +30°C pod obnizonym cisnie¬ niem. 3. Bezposrednie otrzymywanie fioletowego TiCl3.Czwarty sposób. Do kolby z trzema tubusami o pojemnosci 500 ml, wyposazonej w metalowe io mieszadlo, wprowadzano, w atmosferze N2, 250 ml czystego, suchego heksanu i 40 ml przedestylowa¬ nego Tia4 {Al: Ti = 0,2)* Kolbe zanurzano w lazni chlodzacej o tempera¬ turze -20°C. 15 Do roztworu Tid4 w heksanie wprowadzano w ciagu 5 minut, silnie mieszajac, 10 ml AlEt3. Po \t zakonczeniu wprowadzania kolbe wyjmowano z , lazni i .pozostawiano na przeciag 75 minut w tern- \ peraturze otoczenia. Kolbe zanurzano w lazni ole- 20 jowej o temperaturze otoczenia, a nasitejpnie w ciagu 10 minut podnoszono temperature do 65°C. Po go¬ dzinie mieszania w temperaturze 65°C kolbe wyj¬ mowano z laznl i, ciagle mieszajac, doprowadzano do temperatury otoczenia. 25 W tym stadium procesu zawartoscia kolby byla zawiesina fioletowego TiClj w heksanie.Zawiesine przenoszono, w atmosferze azotu, na filtr ze spieku szklanego i wyodrebniano z roztworu fioletowy TiCl3. so Fioletowy TiCls czterokrotnie przemywano 100 ml heksanu, a nastepnie zawieszano w okolo 100 ml suchego heksanu.Wyodrebnianie katalizatora ze srodowiska nie jest konieczne; mozna, droga silnego mieszania, wy^wo- w rzyc jednorodna zawiesine TliCl3 w .heksanie, a -po¬ slugujac sie kalibrowana pipeta doprowadzic za¬ wiesine do okreslonej objetosci.W opisanych warunkach !l,5 ml zawiesiny odpo¬ wiada 243 mg TTi013. 40 4. Polimeryzacja propylenu.Przy pomocy otrzymanych katalizatorów dokona¬ no polimeryzacji propylenu w nastepujacych wa¬ runkach: Do autoklawu o pojemnosci 5 1, uprzednio wysu- 45 szonego i przechowywanego w atmosferze suchego azotu wprowadzano, w strumieniu gazowego propy¬ lenu: 600 mg AlBt2Cl TtiCl3 na nosniku lub 'bez nosnika, w ilosci póda- 50 nej w tablicy 1 wodór o cisnieniu czastkowym 0,8 kg/cm8 3 1 cieklego propylenu Mieszajac reagenty, podnoszono temperature do 55°C i na tym poziomie utrzymywano w ciagu 3 go- 55 dzin. Poprzez zawór odprowadzano nadmiar propy¬ lenu i wybierano powstaly polipropylen.Wlasnosci otrzymanego polipropylenu sa przed¬ stawione w tablicy 3.Z danych przedstajwionych w tablicy wynika, ze oo przy temperaturze 65°C zawartosc IHCI4 w heksanie wynosi 20% objetosciowych, mozliwe jest przepro¬ wadzanie przemiany polimorficznej w ciagu krót¬ kiego okresu czasu. - W przypadku katalizatora na nosniku (przyklady w XXXII i XXXIII) nie wydaje sie, by sposób otrzy-72116 17 18 Przyklad Nr Sposób.wytwarzania Przemiana polimorficzna Srodowisko Zawartosc TiCl4 w heksanie (% objetosciowe) Ozas kontaktu katalizatora z rozcienczonym TiCl4 godz.Temperatura °C Charakterystyka katalizatora Barwa Zawartosc TtiCl3 g/kg Próba polimeryzacji TiCl3 mg Stosunek molowy AlEt2Cl/TiCl3 Cisnienie czastkowe H2 kg/cm2 Temperatura polimeryzacja °C Czas trwania polimeryzacji godz.Ilosc -uzyskanego polipropylenu ¦g Aktywnosc gPP/godz • gTiCl3 Wydajnosc gPP/g katalizatora Charakterystyka polipropylenu Pozorny modul odpornosci na skrecanie 0 60° w 100°C kg/cm2 MFI w 230°C pod obciazeniem 2,16 kg g/10 min XXXII 1 20 4,5 65 173 157 4,9 - 353 750 390 833 — Tablica XXXIII 2 TiCl4 20 1,5 65 213 185 4,2 455 820 524 818 8 3 XXXIV 3 5 9 65 - XXXV 3 XXXVI 3 rozcienczony heksanem 10 . 7 65 fioletowa 745 228 3,4 534 781 1745 761 6,6 745 223 3,5 470 704 1570 742 4,7 20 0,75 65 745 98 7,8 0,8 55 3 206 703 1572 - 707 7,1 XXXVII 4 — — — — • 243 3,2 566 777 1810 825 ~ | mywania rzeczonego katalizatora wywieral powaz¬ niejszy wplyw na jego wlasnosci, jak równiez na wlasnosci otrzymanego przy jego uzyciu polipro¬ pylenu.Przyklady XXXIV, XXXV i XXXVI dotycza ka¬ talizatorów bez nosnika, otrzymywanych w postaci 5 brunatnej, przy stechiometrycznym stosunku TiCl4 do alkiloglinu (Al: Ti = 0,4), pozwalajacym na pel¬ ne wykorzystanie reagentów, które poddawane sa przemianie polimorficznej w drugim etapie procesu.Stwierdzono, ze pnzy tej samej temperaturze (65°C) 10 zwiekszenie ilosci stosowanego w procesie przemia¬ ny alotropowej TiCl4 skraca czas potrzebny do prze¬ prowadzenia tej przemiany.Aktywnosc katalizatorów jest wysoka. Mozliwe jest otrzymywanie przy ich uzyciu produktów o do- 15 brych wlasnosciach mechanicznych.Przyklad XXXVII dotyczy katalizatora otrzyma¬ nego w srodowisku zawierajacym nadmiar TiCl4.Nadmiar TiCl4 stosuje sie w celu przeprowadzenia TiCl3 w fioletowa postac alotropowa. Katalizator 20 otrzymany w jednym etapie wykazuje dobre wlas¬ nosci, a' otrzymany przy jego uzyciu polipropylen wykazuje dobre wlasnoslci mechaniczne.W trzeciej serii przykladów (XXXVIII—XLV) opisano sposób otrzymywania katalizatorów, prze- 2B miany polimorficiznej których dokonuje sie, wedlug wynalazku, w fazie gazowej. Przedstawiono wyniki prób polimeryzacji propylenu przy uizyciu ka^ldza- torów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku.Przyklady XXXVIII—XLV. 30 1. Otrzymywanie brunatnego TiCl3. a) Katalizator naniesiony na A^Oja.Pierwszy sposób. Sposób ten jest identytezny z pierwszym sposobem opisanym w przykladach XXXII—XXXVII.Drugi sposób. Sposób ten jest identyczny z drugim sposobem opisanym w przykladach XXXII— —XXXVII, b) Katalizator bez nosnika.Trzeci sposób. Sposób ten jest identyczny z trze¬ cim sposobem opisanym w przykladach XXXII-— —XXXVII. 2. Przemiana polimorficzna brunatnego TiCl3 w odmiane fioletowa.Reaktor stosowany do przemiany TiCl3|3 w Tid37 droga dzialania par TiCl4, jest cylindrem szklanym o wysokosci cLOO mm i srednicy 40 mm, podzielonym na dwie czesci plyta ze spieku szklanego.Objetosc reaktora ponad plyta jest mniej wiecej trzykrotnie wieksza od objetosci ponizej plyty. Dno cylindra uksztaltowane jest w tubus sluzacy do od¬ prowadzania cieklych reagentów.Wszystkie reakcje wykonywano w suchym reak¬ torze, w atmosferze azotu, 4—5 g brunatnego T1C13, z nosnikiem lub bez, wprowadzano do górnej czesci reaktora. Ciekly TiCl4 wprowadzano do, reaktora od dolu, w takiej ilosci, by lustro cieczy znajdowalo sie w odleglosci okolo 1 cm od dolnej krawedzi spieku. Reaktor wprowadzano do lazni olejowej, o temperaturze i na czas podany w tablicy 4.Pary TiCl4 przechodza poprzez spiek i kontaktuja z brunatnym TiCl3, co powoduje przemiane TiCi3 w postac fioletowa.Przyklady XXXVIII—XL i XLI—XLII dotycza odpowiednio TiCl3 na nosniku, otrzymanego pierw¬ szym wzglednie dnugim sposobem.72116 19 Przyklady XLIII—XjLV dotycza brunatnego TiCl, bez nosnika (sposób trzeci).Ewentualnie pozostajacy na fioletpwyirn kataliza¬ torze TiCl4 usuwa sie strumieniem,, azotu. Mozna równiez stosowac przemywanie heksanem. : fl Dane dotyczace prób przedstawiono w tablicy 4. 3. Polimeryzacja propylenu.Polimeryzacje propylenu przeprowadzano sposo¬ bem opisanym w przykladach XXXII—XXXVII.Wlasnosci otrzymanego polipropylenu przedsta- 10 wiono w -tablicy 4.Z danych przedstawionych w tablicy wynika, ze w niskiej tempera/turze, w przypadku kazdego z uzytych katalizaiflorów, czas przemiany jest sto¬ sunkowodlugi. 15 W przypadku katalizatorów na nosniku (przykla¬ dy XXXVIII—LX oratz LXI i LXII) nie wyidaje sie, by sposób otrzymywania katalizatora wywieral po¬ wazniejszy wplyw na jego wlasnosci, jiak równiez na wlasnosci otrzymanego przy jego .uzyciu po- 20 liimeru.Pirzyklady LXIII, LXIV i LXV dotycza kataliza¬ torów bez nosnika, otrzymywanych w postaci bru¬ natnej, przy stechiometrycznym stosunku Tid4 do aillkilagli 'wykorzystanie reagentów, i które poddawane sa przemianie poliimorficznej w odmiane fioletowa w drugim etapie procesu.Aktywnosc kaitalizatorów jest dobra i mozliwe jest otrzymywanie przy lich uzyciu produktu o do- 30 brych wlasnosciach mechanicznych.W czwartej serii przykladów sano sposoby otrzymywania katalizatora naniesio¬ nego na poliolefiny, jak równiez przemiane poli- 20 morficzna wedlug wynalazku. Przedstawiono rów¬ niez próby polimeryzacji propylenu przy uzyciu ka¬ talizatorów wytworzonych sposobem wedlug wyna¬ lazku. Szczególowe warunki i wyniki prób przed¬ stawiono w tablicy 5. 1. Rodzaj nosnika.W przykladach XLVI—LI stosowano surowy pro¬ szek polipropylenowy otrzymany przy pomocy han¬ dlowego kataiMziatora — fioletowego TliCl3'AlCl3 (STAUFEER AA).W przykladach LH^LXVI, LXIII i LXIV stoso¬ wano surowy proszek .polietylenowy, sprzedawany przez firme zglaszajaca wynalazek pod nazwa ELTEX A 1050 (nosnik typu A).W przykladach LVII—LIX stosowano surowy .pro¬ szek polietylenowy sprzedawany przez flirme zgla¬ szajaca wynalaizek pod nazwa ELTEX 6037, wytwa¬ rzany przy uzyciu jako kataliizatora mieszanych tlenków cnroirau, miedzy innymi tlenku chTomu szesciowartosciowego (nosnik typu B).W przykladach LX^LXII, LXV i LXVI stoso¬ wano surowy proszek polietylenowy w takiej posta¬ ci, w jakiej wychodizi on z instalacji polimeryzacji, nie poddany zadnej obróbce wykanczajacej, np. gra¬ nulacji. 2. Suszenie nosnika.Nosnik wprowadza sie do szklanej kolby, która nastepnie izamurza isde w lazni utrzymywanej w tem- peratunze 60°C, a kolbe podlacza sie do prózni okolo 0,1 mm Hg, na przeciag 5 godzin. Nastepnie kolbe napelnia sie azotem pod niskim cisnieniem. 3. Nasycanie nosnika AlBt3 lub AIEt2Cl.Pojemnik o objetosci 5 1 z 14 rowkami o glebo¬ kosci 1—2 cm rozmieszczonymi po tworzacej, za- Tablica 4 Przyklad Nr Sposób wytwarzania 'XXXVIII XXXIX 1 I 1 Przemiana polimorficzna Srodowisko Czas kontaktu katalizatora z gazowym TiGL4 godz.Temperatura °C Charakterystyka katalizatora Barwa Zawartosc TiCl3 g/kg Próba polimeryzacji TiCl3 mg Stosunek molowy AlEt2Cl/TiCl3 Cisnienie Czastkowe H2 kg/cm* Temperatura polimeryza¬ cji °C Ozas trwania polimeryzacji godz.Ilosc uzyskanego polipro¬ pylenu g, Aktywnosc gPP/godz • gTiCl3 Wydajnosc gPP/g kataliza- jtora Charakterystyka polipro¬ pylenu ' Pozorny modul odpornosci na skrecanie o 60° w 100°C kg/cm2 MFI w 230°C pod obcia¬ zeniem 2,16 kg g/10 min XL 1 48 124 175 156 5 264 563 296 756 4,5 5,5 60 175 163 4,7 204 419 217 695 9,2 1 99 XLI 2 80 24 Jioletowa 178 158 4,9 213 160 4,8 1 XLII 2 )wy 3 60 213 188 1 4,1 XLIII 3 48 24 745 224 3,5 XLIV 3 * 2,5 160 1 745 205 3,8 1 ,283 598 319 849 6,6 0,8 55 3 XLV 3 1,5 90 745 270 2,8 261 544 * 348 918 5,5 255 451 292 781 4,5 387 575 1287 . 805 4,7 251 408 ai4 792 8,5 528 640 1428 780 372116 21 22 monitowano na urzadzeniu obrotowymi wyposazonym w przewody do doprowadzania reagentów podczas obrotu pojemnika. Aparature, chroniona przed wil¬ gocia, utrzymywano w atmosferze obojetnej (su¬ chy N2).Do pojemnika wprowadzano 900 g wysuszonego nosnika PP (polipropylen) wzglednie PE (poliety¬ len).Do pojemnika* obracanego z szybkoscia okolo 25 obrotów na minute, wkraplano w ciagu 15 minut AlEtj, wzglednie AlBt2Cl, w ilosci podanej w ta¬ blicy 5. Ilosc wkraplanej cieczy dobierano tak, by nasycony nosnik zachowywal charakter proszku.Równomierne rozprowadzenie AiEt3, wzglednie AlEt^Cl po nosniku osiagano utrzymujac pojemnik w ruchu obrotowym w ciagu 1—2 godzfin. 4. Reakcja nosnika wysycanego AlEt3 wzglednie AlBtjCl z nadmiarem Tid4.Do cylindrycznego reaiktora wysokosci 1-80 mm, srednicy 65 mm, wyposazonego w mieszadlo i prze¬ wody doprowadzajace reagenty, którego dno eta¬ nowi plyta ze spieku szklanego i który wyposazony jest w (bubus do odprowadzania ireagentów, wprowa¬ dzano, w atmosferze czystego azotu, przedestylo¬ wany TiCi4 w dlosci podanej w (tablicy 5.Reaktor zanurzano w lazni termostatycznej w temperaturze podanej w tablicy i .wprowadzano do jego wnetrza, w ciagu podanego w tablicy czasu, nosnik nasycony AlEt3 (przyklady XLVI—LXIV) wzglednie Al®t2Cl {(przyklady LXV i LXVI) w ilosci podanej w tablicy.Po wprowadzeniu do TtiCl4 calej ilosci nasycone¬ go nosnika, mieszajac, utrzymywano mieszanine reakcyjna w ciagu podanego w tablicy okresu cza¬ su, w temperaturze podanej w tejze tablicy. 5. Przemiana brunatnego Tid3 w odmiane fiole¬ towa.W warunkach prób przedstawionych przykladami LI i LVI katalizator juz po przeprowadzeniu uprzed¬ nich zabiegów ma postac fioletowa, tak, ze wystar¬ czy go przemyc heksanem, badz to w temperaturze otoczenia (przyklad LI) badz tez w temperaturze wrzenia (przyklad LVI), a nastepnie wysuszyc.W przykladach XLVI, L, LII, LIII, LIV, LV, LVII, LVIII, LX, LXI, LXV i LXVI przemiany TiGl3 na nosniku z odmiany brunatnej w odmiane fioletowa dokonywano w srodowisku reakcji, w cia¬ gu czasu i w temperaturze podanych w tablicy.W przykladach XLVII, XLVIII, IL i LXII prze¬ miany TiCl3 dokonywano nie w TtiCl3 stanowiacym srodowisko reakcji, lecz w swiezej porcji tego od¬ czynnika, w ciagu podpnego okresu czasu i w po¬ danej .temperaturze. Po wyodrebnieniu z T\id4 sta¬ nowiacego srodowisko reakcji brunatnego TiCl3 na nosniku, ten ostatni przemywano heksanem i su¬ szono. W przykladzie UX przemiany polimorfioznej Tid3 dokonywano po odsaczeniu TiCl4, stosujac przemywanie heksanem. W przykladach LXIII i LXIV przemiany poldmor^cznej brunatnego TiCl3 na nosniku dokonywano odpowiednio badz to w TUC14 rozcienczonym heksanem, badz tez w atmo¬ sferze par TiGlfe w temperaturze i w ciagu okresu czasu podanych w tablicy 5.Przemiany polimoatficznej w srodowisku gazowego T&CI4 dokonywano w reaktorze podobnym dc- sto¬ sowanego do wytwarzania TiCl3. Brunatny Tidj na nosniku umieszczano na plycie ze spieku szkla¬ nego, pod która wprowadzano ciekly Tid4, w takiej ilosci, by poziom cieczy utrzymywal sie 1^-2 cm s ponizej rzeczonej plyty. Nastepnie zestaw doprowa¬ dzano do podanej temperatury. 6. Przemywanie i suszenie po przemianie polimor- fkznej.Katalizatory opisane w przykladach XLVI i LII— 10 —LXVI przemywano wrzacym heksanem, pozostale heksanem o temperaturze otoczenia (przyklady XLVII—LI). Katalizatory suszono nastepnie w stru¬ mieniu czystego, suchego azotu. 7. Polftmeryizacja propylenu. 15 Polimeryzacji propyleniu dokonywano w sposób opisany powyzej w przykladach XXXII—XXXVII.Czastkowe cisnienie wodoru wynosilo 0,7—0,8 kG/ /om*, jak to przedstawiono w tablicy "5.Przyklad LXVII. 20 Do autoklawu o pojemnosci 5 1 wprowadzono ko¬ lejno 1 1 suchego heksanu 3 ml roztworu AlBt^d w heksanie, o stezeniu 2O0 mg/ml 25 1,2 g roztworu TU€13 naniesionego na tlenku glinu o zawartosci 232 mg TiClj/g (katalizator z przy¬ kladu XVI) 200 ml 4-metylopentenu-l.Po zamknieciu autoklawu cisnienie czastkowe wo- so doru w jego wnetrzu doprowadzono do wartosci 0,7 kG/cm2 i podgrzano autoklaw do temperatury 60°C.Cisnienie w autoklawie wynosilo 2 kG/cm*.Po 3 godzinach polimeryzacji otrzymano 41 g kry- 35 stalilcznego poli-4-metylopentenu. PL PL