NO179211B

NO179211B - Fremgangsmåte ved fremstilling av en prokatalysator for polymerisering av olefiner, samt anvendelse av denne

Info

Publication number: NO179211B
Application number: NO922539A
Authority: NO
Inventors: Ove Andell
Original assignee: Borealis Holding As; Neste Oy
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1996-05-20
Also published as: FI896323A; JP2927952B2; EP0507804A1; JPH05502689A; NO922539L; NO922539D0; DE69027998T2; FI85981C; FI85981B; DE69027998D1; EP0507804B1; FI896323A0; WO1991009881A1; NO179211C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av en prokatalysator for polymerisering av olefiner, hvilken fremgangsmåte omfatter påføring av en metallinneholdende kompleksforbindelse eller blanding av forbindelser på en porøs partikkelformig bærer, og klorering av denne med et egnet kloreringsmiddel, slik som angitt i krav l's ingress, samt anvendelse av prokatalysatoren som angitt i krav 9.

Ved polymerisering av olefiner blir det generelt anvendt Ziegler-Natta katalysatorsystemet, bestående av en såkalt prokatalysator og en ko-katalysator. Prokatalysatoren er en bestanddel basert på en forbindelse av et overgangsmetall tilhørende noen av gruppene IVB-VIII i det periodiske system for elementene. Ko-katalysatoren på sin side er en komponent basert på en organisk metallforbindelse av et metall, tilhørende noen av gruppene IA-IIIA i det periodis-

ke system for elementene. Katalysatorsystemet inneholder vanligvis også elektrondonerende forbindelser for forbedrer og modifiserer de katalytiske egenskaper.

Det er kjent å anvende ved fremstilling av heterogener polymerisasjonskatalysatorer, som en bestanddel som for-sterker polymeriseringsaktiviteten av prokatalysatorene, en bærerforbindelse på hvilken et overgangsmetall er avsatt.

De vanlige bærerforbindelser er basert på silika, aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, titanoksyd, en blanding derav, karbon i forskjellige former, samt forskjellige typer polymerer. Viktige bærerforbindelser innbefatter også magnesiumforbindelser såsom alkoksyder, hydroksyder, hydroksyhalogenider og halogenider, spesielt magnesiumklo-rid.

Da magnesiumforbindelser og spesielt magnesiumhalogenider ikke aktiveres effektivt i deres basiske, krystallinske form med en overgangsmetallforbindelse, må deres krystallinske form deformeres. Tradisjonelt har deformering av den krystallinske struktur blitt utført ved maling, eksempelvis i en kulemølle, hvilket resulterer i et fint fordelt pulver av sterkt deformerte krystallgittere. Ulempen er imidlertid at malingen er meget energiforbrukende og forårsaker slita-sje og korrosjon av apparaturen, samt at den kun er egnet ved fremstilling av katalysatorer med en tidkrevende sats-prosess.

En alternativ fremgangsmåte for å erholde en deformert eller en amorf krystallstruktur av en magnesiumforbindelse, er å avleire magnesiumforbindelsen, overgangsmetallforbin-delsen og eventuelt en elektrondonor på en i det vesentlige inert bærer. En slik fremgangsmåte er eksempelvis forklart i US patent nr. 4.363.746 i henhold til en utførelsesform hvor ubehandlet silika omsettes med et kompleks av magne-siumklorid og et overgangsmetallalkoholat, hvoretter det erholdte produkt omsettes med en organisk aluminiumforbindelse, såsom et organisk aluminiumhalogenid, og til slutt blir det erholdte faste mellomprodukt aktivert med et over-gangsmetallhalogenid.

Den samme teknikk er også vist i US patent nr. 4.391.736 som vedrører fjerning av hydroksygruppen av en silikatype-bærer ved hjelp av en organisk metallforbindelse såsom et organisk aluminiumhalogenid, omsetter den erholdt bærer som ikke inneholder hydroksylgrupper med et magnesiumdihaloge-nid-tetraalkyltitanatkompleks, og aktiverer de erholdte faststoffer ved omsetning av produkter med et titantetra-halogenid, og WO patentsøknad nr. 89/02446, som vedrører den samme type fremgangsmåte, i henhold til hvilken overflatehydroksylgrupper av silika fjernes ved hjelp av et halogenid eller en organisk silisiumforbindelse.

De ovenfor nevnte tre beskrivelser angir fremstilling av en fast prokatalysator i to titaneringstrinn. Disse trinn er meget vanskelige å utføre, og er eksempelvis følsomme for urenheter.

En tredje fremgangsmåte for å tilveiebringe deformert krystallstruktur av magnesiumforbindelser såsom et magne-siumhalognid, og derved bidra til dets evne til å bli aktivert av overgangsmetallforbindelser, er å modifisere magnesiumforbindelsen kjemisk. I dette tilfelle ble en magnesiumforbindelse, en elektrondonor og en overgangme-tallforbindelse omsatt med hverandre, ofte i oppløsning, til en prokatalysator som separeres. Blandingen lar seg lett utfelle, men en ulempe er at morfologien for blandingen er vanskelig å kontrollere.

Et eksempel på den ovenfor nevnte metode finnes i japansk patent nr. 88/69806 som beskriver fremstilling fra magnesium- og titanalkoksyder i en homogen hydrokarbonoppløs-ning, hvor magnesium og titan er tilstede som et oppløselig kompleks. Når et kloreringsmiddel, eksempelvis silisium-tetraklorid, tilsettes oppløsningen vil en prokatalysator separere ut fra blandingen som et fast produkt. I US patent 4.804.726 er det beskrevet en tilsvarende fremgangsmåte hvor en homogen hydrokarbonoppløsning dannes, inneholdende alkohol, jod, magnesium tilsatt som metall, og titanalkoksyd. Som kloreringsmiddel anvendes et organisk aluminiumklorid som befordrer separasjon av prokatalysatoren som et fast produkt.

I visse patenter, hvorav US patent nr. 4.783.512 kan nevnes, er det beskrevet en fremgangsmåte hvor det først fremstilles en hydrokarbonoppløsning inneholdende magnesium, aluminium og alkohol. Til denne oppløsning tilsettes titantetrabutoksyd og deretter etylaluminiumseskviklorid. Som resultat erholdes et suspendert produkt som er egnet som katalysator for polymerisering av etylen. En separat bærer vil ikke være nødvendig ved denne fremgangsmåte, heller ikke i de tidligere nevnte metoder basert på kjemisk modifisering.

Hensikten med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte hvorved de tidligere nevnte typer prokatalysatorer, omfattende magnesium, titan og aluminium, kan fremstilles enda enklere enn tidligere, ved å påføre blandinger på en porøs partikkelformet bærer. Foreliggende fremgangsmåte er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig at magnesium eller en forbindelse derav, en titanforbindelse, aluminium eller en forbindelse derav, oppløst i et inert oppløsningsmiddel, eventuelt en forbindelse med en hydroksylgruppe omsettes med hverandre slik at det erholdes en alkoksyd- eller alkylalkoksydoppløsning inneholdende de nevnte metaller i det inerte oppløsningsmiddel, hvilken oppløsning i et enkelt trinn impregneres i bæreren, hvoretter oppløsnings-midlet fjernes. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-9.

Fremfor alt har foreliggende fremgangsmåte den fordel at det er enkelt å fremstille prokatalysatoren. Impregnerings-oppløsningen kan fremstilles kun ved å blande komponentene av oppløsningen med hverandre ved romtemperatur. Impregneringen trenger ingen spesielle prosedyrer og fordi over-skuddet av oppløsningsmiddel kan oppsamles og anvendes på nytt, vil fremgangsmåten heller ikke fremstille noen type avfall.

Oppfinnelsen er hovedsakelig basert på den observasjon at komponentene inneholdende prokatalysatorblandingen kan erholdes som et stabilt alkoksyd- eller alkylalkoksydkom-pleks ved kun å blande bestanddelene i en lav-viskøsoppløs-ning. Oppløsningen kan eksempelvis fremstilles ved å tilsette til en aluminiumforbindelse oppløst i ethvert opp-løsningsmiddel en forbindelse omfattende en hydroksylgruppe, såsom en alkohol og deretter de andre av de to nevnte metallforbindelser, og deretter tilsette til den erholdte oppløsning de andre av de nevnte andre metalliske forbindelser. Tilsetningsrekkefølgen kan være hvilken som helst, forutsatt at titanforbindelsen ikke reduseres under proses-sen. Eksempelvis, hvis en aluminiumforbindelse såsom trietylaluminium eller magnesiumforbindelse såsom butyloktylmagnesium tilsettes etter titanforbindelsen, må forbindelsen omfattende en hydroksylgruppe tilsettes oppløs-ningen før aluminium- eller magnesiumforbindelsen.

Utførte forsøk viser at etylenpolymeriseringsaktiviteten av en prokatalysator fremstilt i henhold til oppfinnelsen, er høy sammenlignet med kjente katalysatorer, hvor bæreren har vært silika. Den partikkelformige blanding, fremstilt i henhold til oppfinnelsen, har utmerket morfologi, hvilket også polyetylen erholdt fra polymerisering har.

Bæreren som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan i det vesentlige være hvilket som helst porøst uorganisk eller organisk materiale, bestående av finfordelte partikler. Mest foretrukket er imidlertid uorganiske oksyder såsom silisiumoksyd, aluminiumoksyd, magnesiumoksyd eller titanoksyd, fra hvilke frie hydroksylgrupper på overflaten er fjernet termisk og/eller kjemisk.

Den termiske behandling, ved lavere temperaturer, er rettet mot fjernelse av vann og ved høyere temperaturer mot kalsi-nering av overflatehydroksylgrupper. Den termiske behandling utføres fortrinnsvis ved en temperatur i området 150-1000°C.

Den kjemiske fjerning av overflatehydroksylgrupper på bæreren kan utføres under anvendelse av materiale som reagerer med hydroksylgruppene. Slike materialer innbefatter organiske silisium-, aluminium-, sink-, fosfor- og/eller fluorforbindelser. Som et eksempel på den foretrukne av de organiske silisiumforbindelser, kan heksametyldisilan nevnes og som et eksempel på den foretrukne organiske aluminiumforbindelser, kan nevnes trietylaluminium.

Magnesiumforbindelsen anvendt ved foreliggende fremgangsmåte kan være en organisk magnesiumforbindelse såsom magnesiumalkyl, -alkoksyd eller -alkylalkoksyd, eksempelvis butyloktylmagnesium, titanforbindelsen kan være titanalkoksyd såsom titanbutoksyd, aluminiumforbindelsen kan være en organisk aluminiumforbindelse såsom aluminiumalkyl, -alkoksyd eller -oksan, eksempelvis trietylaluminium eller tetraisobutylaluminiumoksan, og forbindelsen som omfatter en hydroksylgruppe som danner alkoksyder kan være en alkohol, såsom etanol eller 1-butanol.

Det inerte oppløsningsmiddel anvendt i henhold til oppfinnelsen er fortrinnsvis et hydrokarbon, såsom eksempelvis pentan eller heptan eller en blanding derav. Fjerning av oppløsningsmidlet etter impregneringstrinnet kan utføres enkelt ved inndampning. I klorineringstrinnet, som følger etter impregneringen av bærepartiklene, kan fortrinnsvis som kloreringsmiddel anvendes et passende organisk aluminiumklorid, såsom etylaluminiumseskviklorid. Klorforbindelser inneholdende silisium eller fosfor, hydrogenklorid eller gassformig klor er også mulige. De klorinneholdende titan-forbindelser som tidligere ble anvendt, er ikke nødvendige i foreliggende fremgangsmåte.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av en prokatalysator fremstilt i henhold til foreliggende fremgangsmåte, sammen med en ko-katalysator for polymerisering eller ko-polymerisering av olefiner, såsom etylen. Som egnet ko-katalysator kan organiske aluminiumforbindelser såsom trietylaluminium nevnes.

Oppfinnelsen skal forklares i det etterfølgende mer detal-jert ved hjelp av utførelseseksempler.

I disse eksempler vil den anvendte polymerisasjonsprosess og forbehandlingen av bæreren før impregnering bli forklart. Deretter følger eksemplet på fremstilling av prokatalysatoren og dens anvendelse i polymerisering av etylen, de erholdte resultater er vist i tabell 1 etter eksemplene.

Polymeriseringsfremgangsmåte

I. En 3 L-reaktor ble gjennomspylt med en inert gasstrøm (nitrogen eller argon) og deretter fylt med 2,1 1 av n-pentan. Til denne ble tilsatt 20-50 mg av prokatalysatoren tilsatt i form av en oppslemming i 20 ml n-pentan med blanding fra en 3 bars trykksatt matetrakt. Temperaturen ble deretter hevet til 90°C og holdt ved denne temperatur under hele polymeriseringsprosessen.

Et 500 ml kar ble trykksatt med hydrogen til et trykk på 5 bar. Hydrogen og en 10 vekt% oppløsning av trietylaluminium i pentan, som ko-katalysator, og etylgass ble innført i reaktoren. Det totale trykk ble hevet til 15 bar og holdt ved dette trykk ved kontinuerlig innmatning av etylengass. Polymeriseringen fortsatte i én time. 1 ppm antioksydant ble også tilsatt oppslemmingen av polyetylen og pentan, og pentanen ble avdampet ved henstand av oppslemmingen. II. Kopolymerisering av etylen og a-olefiner ble utført i henhold til trinn I ovenfor. Reaktoren ble fylt med 1800 ml n-pentan og etter tilsetting av katalysatoroppslemmingen ble 300 ml av 4-metyl-l-penten tilsatt som ko-monomer.

Forbehandling av bærer.

A. 1,38 ml heksametyldisilazan tilsatt under omrøring ved romtemperatur til en oppslemming av 10,6 g silika (W.R. Grace & Co. ,"Davison Grade 955," dehydratisert og kalsinert ved en temperatur på 600°C) i 80 ml heptan. Oppslemmingen ble holdt under omrøring ved en temperatur på 90°C i 1 time, og oppløsningsmidlet ble deretter fjernet ved gjennomspyling av en strøm av nitrogen i 2,5 timer, og ved å heve temperaturen under denne tid trinnvis til 110°C. Det erholdte produkt var et tørt, frittstrømmende, hvitt pulver.

B. 1,88 ml heksametaldisilazan ble tilsatt under omrøring ved romtemperatur til en oppslemming av 10,0 g silika (dehydratisert og kalsinert ved en temperatur på 600°C) i 80 ml heptan. Oppslemmingen ble holdt under omrøring ved en temperatur på 90°C i 1 time, og oppløsningsmidlet ble deretter fjernet ved gjennomstrømning av nitrogen i 2,5 timer, og ved å temperaturen i dette tidsrom trinnvis til 110°C. Det erholdte produkt var et tørt, frittstrømmende, hvitt pulver. C. 1,01 ml heksametyldisilazan ble tilsatt under omrøring til en oppslemming av 10,8 g silika (dehydratisert og kalsinert ved en temperatur på 800°C) i 80 ml heptan. Oppslemmingen ble holdt under omrøring ved en temperatur på 90°C i 1 time, og oppløsningsmidlet ble deretter fjernet ved gjennomstrømning av nitrogen i 2,5 timer, og ved å heve temperaturen i dette tidsrom trinnvis til 110°C. Det erholdte produkt var et tørt, frittstrømmende, hvitt pulver. D. 4,5 ml av heksametyldisilazan ble tilsatt under omrøring ved romtemperatur til en oppslemming av 10,0 g ikke-dehydratisert silika i 50 ml pentan. Oppslemmingen ble ved en temperatur på 30°C under omrøring, hvoretter oppløsnings-midlet ble fjernet ved gjennomspyling av en strøm med nitrogen i 2,5 timer og ved å heve temperaturen under dette tidsrom trinnvis til 110°C. Det erholdte produkt var et tørt, frittstrømmende, hvitt pulver.

E. 8,55 ml trietylaluminium ble tilsatt under omrøring ved romtemperatur til en oppslemming av 10,0 g silika (dehy-drert og kalsinert med en topptemperatur på 600°C) i 80 ml pentan. Oppslemmingen ble omrørt ved romtemperatur i etterfølgende 3 timer. Oppløsningsmidlet ble fjernet og deretter gjennomspylt med tørr nitrogen ved å heve temperaturen trinnvis til 80°C.

Fremstilling av prokatalysator og polymeriseringsforsøk

Eksempel 1

la. Fremstilling av Mg fAl ( OBu)

En 50 ml forseglet flaske forsynt med magnetisk røre ble satset med 17,8 ml av 10 vekt%-ig oppløsning av trietylaluminium i pentan, hvortil 3,66 ml 1-butanol ble tilsatt ved romtemperatur i løpet av 30 min. Deretter ble 5,71 ml 20 vekt%-ig oppløsning av butyloktylmagnesium i heptan tilsatt ved en temperatur på 5°C i løpet av 20 min. Det totale volum av den erholdte oppløsning ble korrigert til 30 ml ved tilsetting av heptan.

lb. Impre<g>nering av bærer

En 50 ml forseglet flaske forsynt med magnetisk rører, ble fylt med 2,0 g silika behandlet med heksametyldisilazan i henhold til trinn A, hvortil 10 ml pentan, 6,0 ml av en oppløsning fremstilt i henhold til trinn la og 0,343 ml titantetrabutoksyd ble tilsatt, og omslemmingen omrørt ved romtemperatur i 15 min. før tørking av flasken ved spyling med en strøm av argon i løpet av 2,75 timer ved en temperatur som ikke oversteg 80°C. Som resultat ble det erholdt et tørt, hvitt, frittstrømmende pulver.

lc. Kloreringstrinn

En 30 ml forseglet flaske forsynt med en magnetisk rører ble tilført 0,5 g av pulveret fremstilt i henhold til lb, og deretter med 4,0 ml pentan. 1,9 ml av 10 vekt%-ig oppløsning av etylaluminiumseskviklorid i pentan ble tilsatt, og oppslemmingen omrørt ved romtemperatur i én time. Deretter ble oppløsningsmidlet fjernet ved spyling av flasken med en argonstrøm i 45 min., og ved å heve temperaturen trinnvis i løpet av denne tid til 80°C. Som resultat ble det erholdt et frittstrømmende, lyst orange-brunt pulver. Elementæranalyse av pulveret ga følgende resultat: 5,6 % Al, 9,0 % Cl, 0,77 % Mg og 1,1 % Ti.

Id. Polymerisasnonsforsøk

Etylen ble polymerisert i henhold til trinn I ovenfor under anvendelse av 100 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn lc, og 5,0 ml av en 10 vekt%-ig oppløsning av trietylaluminium i pentan ble anvendt som ko-katalysator. De erholdte resultater av polymeriseringen er vist i den etterfølgende tabell.

Eksempel 2

2a. Fremstillin<g> av oppløsningen

En forseglet 50 ml's flaske forsynt med en magnetisk rører ble ifylt 10,67 ml av en 10 vekt%-ig oppløsning av trietylaluminium i pentan, og med 3,43 ml av en 20 vekt%-ig oppløsning av butyloktylmagnesium i heptan. 1,40 ml etanol ble tilsatt ved romtemperatur i løpet av 30 min. Til den erholdte oppløsning ble det tilsatt 0,343 ml titantetrabutoksyd, som også ble fullstendig oppløst.

2b. Impre<g>nerin<g> av bærer

En forseglet 50 ml's flaske forsynt med en magnetisk rører ble ifylt 2,0 g silika som var behandlet med heksametyldisilazan og 10 ml pentan. Oppløsningen fremstilt i henhold til trinn 2a ble tilsatt, og oppslemmingen omrørt ved romtemperatur i 15 min. før tørking av flasken ved gjennomspyling av en argonstrøm i 2,75 timer, under hvilket tidsrom temperaturen ble trinnvis hevet til 80°C. Som et resultat ble det erholdt et tørt, frittflytende, hvitt pulver.

2c. Kloreringstrinn

Til en forseglet 30 ml's flaske forsynt med en magnetisk rører ble innført 0,50 g av pulveret fremstilt i henhold til punkt 2b. og 4,0 ml pentan. 2,6 ml 10 vekt%'ig oppløs-ning av etylaluminiumseskviklorid i pentan ble tilsatt, og oppslemningen omrørt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble oppløsningsmidlet fjernet ved gjennomspyling med gass i 45 minutter, i løpet av hvilket tidsrom temperaturen gradvis ble hevet til 80°C. Som et resultat ble erholdt et f rittstrømmende lyst orans je-brunt pulver. Elementæranalyse av pulveret ga følgende resultat: 8,5 % Al, 11,2 % Cl, 1,5 % Mg og 1,1 % Ti.

2d. Prøvepolvmerisering

Etylen ble polymerisert i henhold til fremgangsmåten ifølge trinn I under anvendelse av 50 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn 2c og 2,5 ml 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan som en ko-katalysator. Resultatene av polymeriseringen er vist i den etterfølgende tabell.

EKSEMPEL 3

3a. Fremstilling av oppløsningen

Til en forseglet 50 ml's flaske forsynt med en magnetisk rører ble innført 8,89 ml av 10 vekt%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan, og til denne oppløsning ble tilsatt 2,29 ml 1-butanol ved romtemperatur i løpet av 30 min.. 1,71 ml titantetrabutoksyd ble tilsatt og deretter 5,71 ml av en 20 vekt%'ig oppløsning av butyloktylmagnesium i heptan ved en temperatur på 5°C i løpet av 20 min.. Volumet av den erholdte oppløsning ble justert til 20 ml ved tilsetning av heptan.

3b. Impregnerin<g> av bærer med oppløsnin<g>en

Til en forseglet 50 ml's flaske forsynt med magnetisk rører ble ifylt 2,00 g silika behandlet med heksametyldisilazan i henhold til trinn A. 4,0 ml av oppløsningen fremstilt i henhold til trinn 3a ble tilsatt, og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 15 min. før tørking i løpet av 2,75 timer ved gjennomspyling med en argonstrøm, i løpet av hvilket tidsrom temperaturen ble gradivs hevet til 80°C. Som et resultat ble erholdt et tørt frittstrømmende hvitt

pulver.

3c. Klorerinastrinn

Til en forseglet 30 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble innført 0,50 g pulver fremstilt i henhold til trinn 3b og 4,0 ml pentan. 1,9 ml etylaluminiumseskviklorid ble tilsatt, og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 1 time. Derertter ble oppløsningsmidlet fjernet i løpet av en tidsperiode på 45 min. ved å gjennomspyle med en argon-strøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradivs hevet til 80 °C. Som et resultat ble et f rittstrømmende lyst oransje-brunt pulver erholdt. Elementæranalyse av pulveret vist som resultat 5,5% Al, 9,3% Cl, 0,095% Mg og 1,7% Ti.

3d. Prøvepol<y>merisasion

Etylen ble polymerisert i henhold til fremgangsmåten beskrevet ovenfor i trinn I under anvendelse av 100 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn 3c og 5,0 ml av en oppløsning av trietylaluminium i pentan som ko-katalysator. Resultatene av polymerisasjonen er vist i tabellen nedenfor.

3f. Prøvepol<y>merisasion

Etylen ble polymerisert under anvendelse som prokatalysator av 100 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn 3c og som ko-katalysator 5,0 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Polymerisasjonen ble utført i henhold til fremgangsmåten beskrevet i trinn I foran bortsett fra at hy drogen trykket i 500 ml's karet var 10 bar. Polymerisasjonsresultatene er vist i tabellen nedenfor.

3a. Prøve<p>olymerisasion

Etylen og 4-metyl-1-penten ble kopolymerisert i henhold til fremgangsmåten beskrevet i trinn II foran under anvendelse av 100 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn 3c og som en ko-katalysator 5,0 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Polymerisasjonsresultatene er vist i den nedenstående tabell.

EKSEMPEL 4

4a. Fremstillin<g>en av oppløsningen

Til en 100 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble innført 10,0 ml heptan og 5,95 ml 1-butanol. 26,7 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan ble tilsatt ved romtemperatur i løpet av en tidsperiode på 30 min.. 1,71 ml titantetrabutoksyd ble tilsatt til oppløsningen fulgt av 11,4 ml av en 20 vekt%'ig oppløsning av butyloktylmagnesium i heptan ved en temperatur på 5°C i løpet av en periode på 20 min.. Volumet for den erholdte oppløsning ble hevet til 60 ml ved tilsetning av heptan.

4b Im<p>regnering av bæreren med oppløsningen Til en forseglet 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble tilsatt 2,00 g silika som ble behandlet med heksametyldisilazan i henhold til trinn A, og 10 ml pentan. 12,0 ml av oppløsningen fremstilt i henhold til trinn 4a ble tilsatt, og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 15 min. før tørking i 2,75 timer ved gjennomspyling med en argonstrøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble hevet gradvis til 100°C. Som et resultat ble et tørt frittflytende hvitt pulver erholdt.

4c. Klorerinastrinn

Til en forseglet 30 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble tilsatt 0,50 g av pulveret fremstilt i henhold til trinn 4b, og 4,0 ml pentan. 2,52 ml etylaluminiumseskviklorid ble tilsatt, og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 1 time. Deretter ble oppløsningsmidlet fjernet i løpet av 1,5 timer ved gjennomspyling med en argonstrøm, i løpet av hvilket tidsrom temperaturen ble gradvis hevet til 80°C. Som et resultat ble et f rittstrømmende lyst oransje-brunt pulver erholdt. Elementæranalyse for pulveret viste 7,6% Al, 11,4% Cl, 1,1% Mg og 0,97% Ti.

4d. Prøvepolymeriserin<g>

Etylen ble polymerisert i henhold til fremgangsmåten beskrevet under trinn I foran under anvendelse av 100 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn 4c og som ko-katalysator 5,0 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Resultatene av polymerisasjonen er vist i tabellen nedenfor.

EKSEMPEL 5

5a. Fremstilling av oppløsningen

Til en 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble innført 8,89 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan, og 1,92 ml 1-butanol ble tilsatt ved romtemperatur i løpet av en tidsperiode på 30 min.. 0,343 ml titantetrabutoksyd ble tilsatt til oppløsningen og deretter 3,43 ml av en 20 vekt%'ig oppløsning av butyloktylmagnesium i heptan ved en temperatur på 5°C i løpet av 20 min.. Som et resultat ble en homogen oppløsning erholdt.

5b. Impregnering av bæreren med oppløsningen Til en forseglet 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble innført 2,00 g silika behandlet med heksametyldisilazan i henhold til trinn A, og 8 ml pentan. Oppløsnin-gen fremstilt i henhold til trinn 5a ble tilsatt, og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 15 min. før tørking i 2,5 timer ved gjennomspyling med en nitrogen-strøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradvis hevet til 80°C. Som er resultat ble et tørt f rittstrømmende pulver erholdt.

5c. Kloreringstrinn

Til en forseglet 3 0 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble innført 0,50 g pulver fremstilt i henhold til trinn 5b, og 4,0 ml pentan. 2,31 ml etylaluminiumseskviklorid ble tilsatt og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble oppløsningsmidlet fjernet i løpet av 1,5 timer ved gjennomspyling med en nitrogenstrøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradivs hevet til 80°C. Som et resultat ble et frittstrømmende lyst oransje-brunt pulver erholdt. Elementæranalyse av pulveret viste 8,5% Al, 11,5% Cl, 1,3% Mg og 0,9% Ti.

5d. Prøvepolymerisasion

Etylen ble polymerisert i henhold til trinn I foran under anvendelse av 50 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn 5c og, som en ko-katalysator, 2,5 ml av en 10 - vekt%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Polymerisasjonsresultatene er vist i tabellen nedenfor.

EKSEMPEL 6

6a. Impregnering av bærer med oppløsnin<g>en

En forseglet 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble ifylt 2,00 g silika behandlet med heksametyldisilazan i henhold til trinn C, og 8 ml pentan. Oppløsningen fremstilt i henhold til trinn 5a ble tilsatt og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 15 min. før tørking i 2,5 timer ved gjennomspyling med en argonstrøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble hevet gradvis til 80°C. Som et resultat ble et tørt frittstrømmende hvitt pulver erholdt.

6b. Kloreringstrinn

Til en forseglet 30 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble tilsatt 0,50 g av pulveret fremstilt i henhold til trinn 6a, og 4,0 ml pentan. 2,78 ml etylaluminiumseskviklorid ble tilsatt og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble oppløsningsmidlet fjernet i løpet av 1,5 timer ved gjennomspyling med en nitrogenstrøm, i løpet av hvilken tidsperiode temperaturen ble gradvis hevet til 80°C. Som et resultat ble et fritt-strømmende lyst oransje-brunt pulver erholdt. Elementæranalyse av pulveret viste 9,2 % Al, 12,0 % Cl, 1,3 % Mg og 0,85 % Ti.

6c. Prøvepolymerisasion

Etylen ble polymerisert i henhold til fremgangsmåten beskrevet i trinn I under anvendelse av 50 ml av pulveret fremstilt i henhold til trinn 6b og, som ko-katalysator, 2,5 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Resultatene av polymerisasjonen er vist i tabellen nedenfor.

EKSEMPEL 7

7a. Impregnering av bæreren med oppløsningen Til en forseglet 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble innført 2,00 g silika behandlet med heksametyldisilazan i henhold til trinn A, og med 8 ml pentan. Oppløsningen fremstilt i henhold til trinn 5a ble tilsatt og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 15 minutter før tørking i 2,5 timer ved gjennomspyling med en argon-strøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble hevet gradvis til 80°C. Som et resultat ble et tørt frittflytende hvitt pulver erholdt.

7b. Kloreringstrinn

En forseglet 30 ml's flaske forsynt med en magnetisk rører ble fylt med 0,5 g av pulveret fremstilt i henhold til trinn 7a, og med 4,0 ml pentan. 2,38 ml etylaluminiumdiklorid ble tilsatt og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble oppløsningsmidlet fjernet i løpet av 1,5 timer ved gjennomspyling med en nitrogenstrøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble øket gradvis til 80°C. Som et resultat ble et frittflytende svakt oransje-brunt pulver erholdt. Elementæranalyse av pulveret viste 7,9% Al, 14,3% Cl, 1,4 % Mg og 0,85% Ti.

7c Prøvepolvmerisasi on

Etylen ble polymerisert i henhold til fremgangsmåten beskrevet foran i trinn I under anvendelse av 30 mg av pulveret fremstilt ifølge trinn 7b og som en ko-katalysator 1,5 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Polymerisasjonsresultatene er vist i tabellen nedenfor.

EKSEMPEL 8

8a. Fremstilling av katalysatoren

Fremgangsmåten i eksempel 7 ble fulgt under anvendelse av bæreren fremstilt i henhold til trinn E. Som et resultat ble et frittflytende lyst oransje-brunt pulver erholdt. Elementæranalyse av pulveret viste 9,0% Al, 15,7% Cl, 1,2%

Mg og 0,87% Ti.

8b. Prøvepolvmerisasi on

Etylen ble polymerisert i henhold til fremgangsmåten beskrevet foran i trinn I under anvendelse av 31 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn 8a og som en ko-katalysator 1,6 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Polymerisasjonsresultatene er vist i

tabellen nedenfor.

EKSEMPEL 9

9a. Fremstillin<g> av katalysatoren

Fremgangsmåten i eksempel 7 ble fulgt under anvendelse av bæreren fremstilt i henhold til trinn B. Som et resultat ble et frittstrømmende lyst oransje-brunt pulver erholdt. ELementæranalyse av pulveret viste 8,9% Al, 15,6% Cl, 1,4%

Mg og 1,0% Ti.

9b. Prøvepolvmerisasi on

Etylan ble polymerisert i henhold til fremgangsmåten beskrevet foran i trinn I under anvendelse av 30 mg av pulveret fremstilt ifølge trinn 9a og som en ko-katalysator 1,5 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Resultatene av polymerisasjonen er vist i tabellen nedenfor.

EKSEMPEL 10

10a. Impregnering av bæreren med oppløsningen En forseglet 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble fylt med 2,00 g silika behandlet med heksametyldisilazan ifølge trinn B, og med 8 ml pentan. Oppløsningen fremstilt i henhold til trinn 5a ble tilsatt og oppslemningen rørt ved romtemperatur i 15 minutter før tørking i 2,5 timer ved gjennomspyling med en nitrogenstrøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradvis hevet til 80°C. Som et resultat ble et tørt frittflytende hvitt pulver erholdt.

10b Kloreringstrinn

En forseglet 30 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble fylt med 0,50 g av pulveret fremstilt i henhold til trinn 10a, og med 4,0 ml pentan. 2,27 ml dietylaluminium-klorid ble tilsatt og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble oppløsningsmidlet fjernet i løpet av 1,5 timer ved gjennomspyling med en nitrogenstrøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradvis hevet til 80°C. Som et resultat ble et frittstrømmende lyst oransje-brunt pulver erholdt. Elementæranalyse for pulveret viste 8,6% Al, 7,6% Cl, 1,0% Mg og 0,86% Ti.

10c. Prøvepolymerisasi on

Etylen ble polymerisert ifølge fremgangsmåten beskrevet foran i trinn I under anvendelse av 30 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn 10b og som en ko-katalysator 1,5 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Resultatene av polymerisasjonen er vist i tabellen nedenfor.

EKSEMPEL 11

lia. Fremstilling av katalysatoren

Fremgangsmåten ifølge eksempel 7 ble fulgt under anvendelse av bæreren fremstilt i henhold til trinn D. Som er resultat ble et frittstrømmende lyst oransje-brunt pulver erholdt. Elementæranalyse av pulveret viste 8,8% Al, 15,6% Cl, 1,3%

Mg og 0,83% Ti.

11b. Prøvepolymerisasi on

Etylen ble polymerisert i henhold til fremgangsmåten beskrevet foran under trinn I under anvendelse av 32 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn lia og som en ko-katalysator 1,6 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Resultatene av polymerisasjonen er vist i

tabellen nedenfor.

EKSEMPEL 12

12a. Fremstilling av oppløsnin<g>en

En 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble tilsatt 7,85 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan og 1,09 ml etanol ble tilsatt ved romtemperatur i løpet av 30 minutter. 0,303 ml titantetrabutoksyd ble tilsatt til oppløsningen og deretter ble 3,03 ml av en 20 vekt%'ig oppløsning av butyloktylmagnesium i heptan ved en temperatur på 5°C tilsatt i løpet av 20 minutter. Som et resultat ble en homogen oppløsning erholdt.

12b. Impregnering av bæreren med oppløsningen

En forseglet 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble fylt med 1,76 g silika behandlet med heksametyldisilazan ifølge trinn A, og med 8 ml pentan. En oppløsning fremstilt i henhold til fremgangsmåten under trinn 12a ble tilsatt og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 15 minutter før tørking i 2,5 timer ved gjennomspyling med en nitrogenstrøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradvis hevet til 80°C. Som et resultat ble et tørt frittflytende hvitt pulver erholdt.

12c. Kloreringstrinn

En forseglet 30 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble fylt med 0,50 g av pulveret fremstilt i henhold til trinn 12b, og med 4,0 ml pentan. 2,78 ml etylaluminiumseskviklorid ble tilsatt og oppslemningen rørt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble oppløsningsmidlet fjernet i løpet av 1,5 timer ved gjennomspyling med en nitrogenstrøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradvis hevet til 80°C. Som et resultat ble et frittflytende lyst oransje-brunt pulver erholdt. Elementæranalyse av pulveret viste 8,3% Al, 16,8% Cl, 1,6% Mg og 1,1% Ti.

12d. Prøvepolymerisasi on

Etylen ble polymerisert i henhold til fremgangsmåten beskrevet foran under trinn I under anvendelse av 50 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn 12c og som en ko-katalysator 2,5 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Resultatene av polymerisasjonen er vist i

tabellen nedenfor.

EKSEMPEL 13

13a. Fremstillin<g> av oppløsningen

Til en 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble tilført 12,4 ml av en 10'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan, og 2,65 ml 1-butanol ble tilsatt ved romtemperatur i løpet av 30 minutter. 0,343 ml titantetrabutoksyd ble tilsatt til oppløsningen og deretter 4,57 ml av en 20 vekt%'ig oppløsning av butyloktylmagnesium i heptan ved en temperatur på 5°C i løpet av 20 minutter. Som et resultat ble en homogen oppløsning erholdt.

13b. Impre<g>nerin<g> av bæreren med oppløsnin<g>en

En forseglet 50 ml's flaske med en magnetisk rører ble tilført 2,50 g silika behandlet med heksametyldisilazan i henhold i trinn A, og med 8 ml pentan. Oppløsningen fremstilt ifølge trinn 13a ble tilsatt og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 15 minutter før tørking i 2,5 timer ved gjennomspyling med en nitrogenstrøm, i løpet av hvilket tidsrom temperaturen ble gradvis hevet til 80°C. Som et resultat ble et tørt frittflytende hvitt pulver erholdt.

13c. Kloreringstrinn

En forseglet 30 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble fylt med 0,50 g av pulveret fremstilt ifølge trinn 13b, og med 4,0 ml pentan. 2,22 ml etylaluminiumdiklorid ble tilsatt, og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble oppløsningsmidlet fjernet i løpet av 1,5 timer ved gjennomspyling med en nitrogenstrøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradvis hevet til 80°C. Som et resultat ble et frittflytende lyst oransje-brunt pulver erholdt. Elementæranalyse av pulveret viste 7,9% Al, 13,4% Cl, 1,4% Mg og 0,61% Ti.

13d. Prøvepolymerisasion

Etylen ble polymerisert i henhold til fremgangsmåten beskrevet foran under trinn I ved anvendelse av 50 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn 13c og som en ko-katalysator 2,5 ml av en 10 %'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Polymerisasjonsresultatene er vist i

tabellen nedenfor.

EKSEMPEL 14

14a. Fremstilling av oppløsningen

En 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble fylt med 8,4 ml heptan og 0,92 ml 1-butanol. 3,0 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan ble tilsatt ved romtemperatur i løpet av 30 minutter. 0,290 ml titantetrabutoksyd ble tilsatt til oppløsningen og deretter 2,88 ml av en 20 vekt%'ig oppløsning av butyloktylmagnesium i heptan ved en temperatur på 5°C i løpet av 20 minutter. Som et resultat ble en homogen oppløsning erholdt.

15b. Impregnering av bæreren med oppløsningen En forseglet 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble fylt med 2,0 g silika behandlet med heksametyldisilazan i henhold til trinn A, og med 8 ml pentan. Oppløsningen fremstilt i henhold til trinn 14a ble tilsatt og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 15 minutter før tørking

i 2,5 timer ved gjennomspyling med en nitrogenstrøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradvis hevet til 80 °C. Som et resultat ble et tørt f rittf lytende hvitt pulver erholdt.

14c. Kloreringstrinn

En forseglet 30 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble fylt med 0,50 g av pulveret fremstilt i henhold til trinn 14b, og med 4,0 ml pentan. 2,83 ml etylaluminiumseskviklorid ble tilsatt, og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble oppløsningsmidlet fjernet i løpet av 1,5 timer ved gjennomspyling med en nitrogenstrøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradvis hevet til 80°C. Som et resultat ble et frittflytende lyst oransje-brunt pulver erholdt. Elementæranalyse av pulveret viste 7,8% Al, 11,8% Cl, 1,6% Mg og 1,1% Ti.

14d. Prøvepolymerisasion

Etylen ble polymerisert i henhold til fremgangsmåten beskrevet foran under trinn I ved anvendelse av 50 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn 14c og som en ko-katalysator 2,5 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Polymerisasjonsresultatene er vist i tabellen nedenfor.

EKSEMPEL 15

15a. Fremstillin<g> av oppløsningen

En 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble fylt med 4,0 ml av en 20 vekt%'ig oppløsning av tetraisobutylaluminiumoksan i heptan, og 0,915 ml 1-butanol ble tilsatt ved romtemperatur i løpet av 30 minutter. 0,343 ml titantetrabutoksyd ble tilsatt til oppløsningen og deretter 3,65 ml av en 20 vekt%'ig oppløsning av butyloktylmagnesium i heptan ved en temperatur på 5°C i løpet av 20 minutter. Som et resultat ble en homogen oppløsning erholdt.

15b. Impre<g>nerin<g> av bæreren med oppløsningen

En forseglet 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble satset med 2,0 g silika behandlet med heksametyldisilazan i henhold til trinn C, og med 8 ml pentan. Oppløsningen fremstilt i henhold til trinn 15a ble tilsatt og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 1 time før tørking i 3,5 time ved gjennomspyling med en nitrogenstrøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradvis hevet til 105°C. Som et resultat ble et tørt frittflytende lysegrønt pulver erholdt.

15c Kloreringstrinn

Til en forseglet 30 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble tilført 0,50 g av pulveret fremstilt i henhold til trinn 15b, og 4,0 ml pentan. 3,61 ml etylaluminiumseskviklorid ble tilsatt og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble oppløsningsmidlet fjernet i løpet av 2 timer og 10 minutter ved gjennomspyling med en nitrogenstrøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradvis hevet til 80°C. Som et resultat ble et frittflytende svakt oransje-brunt pulver erholdt. Elementæranalyse for pulveret viste 8.8% Al, 15,5% Cl, 1,5% Mg og 1,0% Ti.

15d. Prøvepol<y>merisasion

Etylen ble polymerisert i henhold til fremgangsmåten beskrevet foran under trinn I ved anvendelse av 50 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn 15c og som en ko-katalysator 2,5 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Polymerisasjonsresultatene er vist i tabellen nedenfor.

EKSEMPEL 16

16a. Fremstillin<g> av oppløsningen

En 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble tilført 3,56 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan og 0,82 ml 1-butanol ble tilsatt ved romtemperatur i løpet av 30 minutter. 0,343 ml titantetrabutoksyd ble tilsatt til oppløsningen og deretter 3,43 ml av en 20 vekt%'ig oppløsning av butyloktylmagnesium i heptan ved en temperatur på 5°C. Som et resultat ble en homogen oppløs-ning erholdt.

16b. Impregnerin<g> av bæreren med oppløsningen

En forseglet 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble fylt med 2,0 g silika behandlet med heksametyldisilazan i henhold til trinn A, og med 8 ml pentan. Oppløsningen fremstilt i henhold til trinn 16a ble tilsatt, og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 1 time før tørking i 3,5 timer ved gjennomspyling med en nitrogenstrøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradvis hevet til 100°C. Som et resultat ble et tørt frittflytende hvitt pulver erholdt.

16c. Kloreringstrinn

En forseglet 30 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble fylt med 0,50 g av pulveret fremstilt i henhold til trinn 16b, og med 4,0 ml pentan. 2,88 ml etylaluminiumdiklorid ble tilsatt, og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 2 timer. Oppløsningsmidlet ble deretter fjernet i løpet av 1 time og 15 minutter ved gjennomspyling med en nitrogenstrøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradvis hevet til 100°C. Som et resultat ble et frittflytende svakt oransje-brunt pulver erholdt. Elementæranalyse av pulveret viste 7,5% Al, 18,2% Cl, 1,5% Mg og 1,1% Ti.

16d. Prøvepolymerisasion

Etylen ble polymerisert i henhold til fremgangsmåten beskrevet foran under trinn I ved anvendelse av 30 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn 16c og som en ko-katalysator 1,5 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Polymerisasjonsresultatene er vist i tabellen nedenfor.

EKSEMPEL 17

17a. Kloreringstrinn

En forseglet 30 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble tilført 0,50 g av pulveret fremstilt i henhold til trinn 16b, og 4,0 ml pentan. 1,44 ml etylaluminiumdiklorid ble tilsatt, og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble oppløsningsmidlet fjernet i løpet av 1 time og 15 minutter ved gjennomspyling med en nitrogen-strøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradvis hevet til 100°C. Som et resultat ble et frittflytende lyst oransje-brunt pulver erholdt. Elementæranalyse av pulveret viste 3,9% Al, 11,1% Cl, 1,2% Mg og 1,1% Ti.

17d. Prøve<p>olymerisasnon

Etylen ble polymerisert i henhold til fremgangsmåten beskrevet foran under trinn I ved anvendelse av 33 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn 17a og som en ko-katalysator 1,7 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Polymerisasjonsresultatene er vist i tabellen nedenfor.

EKSEMPEL 18

18a. Fremstillin<g> av oppløsningen

En 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble fylt med 5,34 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan, og 3,43 ml av en 20%'ig oppløsning av butyloktylmagnesium i heptan. 0,70 ml etanol ble tilsatt ved romtemperatur i løpet av 30 minutter. 0,343 ml titantetrabutoksyd ble deretter tilsatt til oppløsningen ved en temperatur på 5°C i løpet av 20 minutter. Som et resultat ble en homogen oppløsning erholdt.

18b. Impregnering av bæreren med oppløsningen En forseglet 50 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble fylt med 2,00 g silika behandlet med heksametyldisilazan i henhold til trinn A, og med 8 ml pentan. Oppløsnin-gen fremstilt i henhold til trinn 18a ble tilsatt og

oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 15 minutter før tørking i 2,5 timer ved gjennomspyling med en nitrogen-strøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradvis hevet til 80°C. Som et resultat ble et tørt frittflytende hvitt pulver erholdt.

18c. Kloreringstrinn

En forseglet 30 ml's flaske utstyrt med en magnetisk rører ble tilført 0,50 g av pulveret fremstilt i henhold til trinn 18b. 3.03 ml av en 10%' ig oppløsning av etylaluminiumdiklorid i pentan ble tilsatt, og oppslemningen ble rørt ved romtemperatur i 2 timer. Deretter ble oppløsnings-midlet fjernet i løpet av 1,5 timer ved gjennomspyling med en nitrogenstrøm, i løpet av hvilken tid temperaturen ble gradvis hevet til 80°C. Som et resultat ble et frittflytende lyst oransje-brunt pulver erholdt. Elementæranalyse av pulveret viste 8,1% Al, 16,5% Cl, 1,7% Mg og 1,1% Ti.

18d. Prøvepolymerisasion

Etylen ble polymerisert i henhold til fremgangsmåten beskrevet foran under trinn I ved anvendelse av 49 mg av pulveret fremstilt i henhold til trinn 18c og som en ko-katalysator 2,45 ml av en 10%'ig oppløsning av trietylaluminium i pentan. Polymerisasjonsresultatene er vist i

tabellen.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en prokatalysator for polymerisering av olefiner, hvilken fremgangsmåte omfatter påføring av en metallinneholdende kompleksforbindelse eller blanding av forbindelser på en porøs partikkelformig bærer, og klorering av denne med et egnet kloreringsmiddel, karakterisert ved at magnesium eller en forbindelse derav, en titanforbindelse, aluminium eller en forbindelse derav, oppløst i et inert oppløsningsmiddel, eventuelt en forbindelse med en hydroksylgruppe, omsettes med hverandre slik at det erholdes en alkoksyd- eller alkylalkoksydoppløsning inneholdende de nevnte metaller i det inerte oppløsningsmiddel, hvilken oppløsning i et enkelt trinn impregneres i bæreren, hvoretter oppløsnings-midlet fjernes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at som bærer anvendes et uorganisk oksyd som er behandlet for å fjerne frie hydroksylgrupper før impregnering.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at bæreren er dehydratisert silika som er omsatt med en forbindelse som fjerner hydroksylgrupper.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at bæreren er dehydratisert og kalsinert silika, som er omsatt med en egnet silisiumforbindelse såsom heksametyldisilazan eller en aluminiumforbindelse såsom trietylaluminium for å fjerne hydroksylgrupper.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at magnesiumforbindelsen er en organisk magnesiumforbindelse, passende et magnesiumalkyl, såsom butyloktylmagnesium, at titanforbindelsen er et titanalkoksyd såsom Ti(OBu)4, at aluminiumforbindelsen er en organisk aluminiumforbindelse, passende en aluminiumalkyl såsom trietylaluminium eller et aluminiumok-san såsom tetraisobutylaluminiumoksan, og at forbindelsen som omfatter en hydroksylgruppe er en alkohol såsom etanol eller 1-butanol.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det inerte oppløs-ningsmidel er et hydrokarbon.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oppløsningsmidlet fjernes etter impregneringstrinnet ved hjelp av avdampning.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at de impregnerte bærepartiklene kloreres med et egnet organisk aluminiumklorid.

9. Anvendelse av prokatalysatoren fremstilt i henhold til hvilket som helst av de foregående krav, sammen med en ko-katalysator såsom en organisk aluminiumforbindelse for polymerisering eller ko-polymerisering av olefiner såsom etylen.