KR20170102956A - SiO2-층상 이중 수산화물 마이크로스피어 및 에틸렌 중합 반응에서의 촉매 지지체로의 이들의 용도 - Google Patents

SiO2-층상 이중 수산화물 마이크로스피어 및 에틸렌 중합 반응에서의 촉매 지지체로의 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

표면 상에 1종 이상의 촉매 전이 금속 착체를 갖는 고체 지지체 재료를 포함하는 촉매 시스템으로서, 상기 고체 지지체 재료는 하기 식 1을 갖는 SiO2@AMO-LDH 마이크로스피어를 포함하는 촉매 시스템이 제공된다:
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x) M'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q 1)
여기에서, Mz+ 및 M'y+는 2 개의 상이한 대전된 금속 양이온이고; z = 1 또는 2이고; y = 3 또는 4이고; 0 < x < 0.9이고; b는 0 내지 10이고; c는 0.01 내지 10, 바람직하게는 >0.01 및 <10이고; p > 0이고, q > 0이고; Xn-는 음이온이고, n > 0, 바람직하게는 1 내지 5이고, a = z(1-x)+xy-2이고; 상기 AMO-용매는 100% 수성 혼화성 유기 용매(aqueous miscible organic solvent)이다. 바람직하게는, 상기 일반식 1 중 M'은 Al이다. 바람직하게는, 상기 일반식 1 중 M은 Li, Mg 또는 Ca이다. 상기 촉매 시스템은 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 제조하기 위한 하나 이상의 올레핀의 중합 반응 및/또는 공중합 반응에서의 용도를 갖는다.

Description

SiO2-층상 이중 수산화물 마이크로스피어 및 에틸렌 중합 반응에서의 촉매 지지체로의 이들의 용도
본 발명은 SiO2-층상 이중 수산화물(LDH) 코어-쉘 마이크로스피어 및 에틸렌 중합 반응에서의 촉매 지지체로의 이들의 용도에 관한 것이다.
코어 쉘 입자는 "코어@쉘"(예를 들어, Teng et al., Nano Letters, 2003, 3, 261-264) 또는 "코어/쉘"(예를 들어, J. Am. Chem Soc., 2001, 123, pages 7961-7962)로 문헌에서 기술된다. 우리는 더욱 일반적으로 받아들여지는 약어로 등장하는 "코어@쉘"명명법을 채택하였다.
실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 그 표면에 부착된 고체 LDH를 갖는 실리카 마이크로스피어를 포함하는 것으로 알려져 있다. SiO2@LDH로 표시된 물질은, SiO2 마이크로스피어가 고체 스피어인 코어-쉘 물질; SiO2 마이크로스피어가 외부 쉘 및 외부 쉘 내에 함유된 더 작은 SiO2 스피어를 포함하고, 상기 더 작은 스피어와 외부 쉘의 내부 표면 사이에 중공부가 있는 난황(yolk)-쉘 물질; 또는 SiO2 마이크로스피어가 중공 내부를 갖는 중공 쉘 물질;일 수 있다.
층상 이중 수산화물(layered double hydroxide: LDH)은 2종 이상의 금속 양이온을 포함하며 층상 구조를 갖는 화합물 한 종류이다. LDH에 대한 검토는 Structure and Bonding; Vol 119, 2005 Layered Double Hydroxides ed. X Duan and D.G. Evans에 제공되어 있다. 아마도 가장 잘 알려진 LDH의 예인, 하이드로탈사이트(hydrotalcite)가 다년간 연구되어왔다. LDH는 상기 구조의 층들 사이에 음이온을 삽입(intercalate)할 수 있다.
LDH는 촉매, 광학, 의학 및 무기-유기 나노 복합체를 포함하는 다양한 응용 분야에 걸친 영향으로 인해 최근 주목을 받아 왔다. 수성 혼화성 유기 용매 처리(AMOST) 방법을 사용하여 새로운 계열의 분산 가능하고, 소수성인 LDH가 합성되었다. 이른바, AMO-LDH는 400 m2g-1을 초과하는 표면적과 2.15 cc g-1을 초과하는 기공 부피를 나타낼 수 있는데, 이는 기존의 LDH보다 거의 2 배 이상 높은 규모이다. AMO-LDH는 독특한 화학적 조성을 가지며, 하기 일반식 A로 정의될 수 있다:
[Mz+ 1-xM'y+ x(OH)2]a+(A n- )a/n·bH2O·c(AMO-용매) (A),
여기서, Mz+ 및 M'y+는 금속 양이온 또는 금속 양이온의 혼합물이고, z는 1 또는 2이고; y는 3 또는 4이고, 0 < x <1이고, b = 0 내지 10이고, c = 0.01 내지 10이고, A는 전하 보상 음이온이고, n, n > 0 (전형적으로 1 내지 5)이고, a = z(1-x)+xy-2이다. AMO-용매는 100% 수성 혼화성인 것이다. 전형적으로, 상기 AMO-용매는 에탄올, 아세톤 또는 메탄올이다.
SiO2@LDH 마이크로스피어는 Shao et al, Chem. Mater. 2012, 24, pages 1192-1197에 기술된다. 금속 전구체 용액으로 처리하기 전에 SiO2 마이크로스피어를 Al OOH 프라이머 졸에 격렬히 교반하면서 2 시간 동안 분산한 후 원심 분리하고, 에탄올로 세척하고, 공기 중에서 30 분 동안 건조시켜 프라이밍 처리하였다. 얇은 Al(OOH) 막으로 코팅된 SiO2 스피어를 Ni(NO3)2·6H2O와 요소(urea)의 용액에서 100℃에서 48 시간 동안 오토클레이브(autoclave)하기 전에, SiO2 마이크로스피어의 프라이밍 처리를 10 회 반복하였다. 이 공정에 의해 얻어진 중공(hollow) SiO2@NiAl-LDH 마이크로스피어는 우수한 슈도(pseudo) 캐패시턴스 성능을 나타내는 것으로 보고되었다.
Chen et al, J. Mater. Chem. A, 1, 3877-3880은 물로부터 약제 오염 물질을 제거하는데 사용되는 SiO2@MgAl-LDH의 합성을 기술한다.
폴리에틸렌은 2011년 세계 생산량이 연간 7500만 톤 초과로 가장 널리 사용되는 폴리올레핀이다. 폴리에틸렌의 합성과 특성 모두에서의 혁신은 산업계와 학계 모두에서 여전히 최우선 순위에 있다. 올레핀 중합 반응을 위한 고도 활성의 균일 촉매의 첫 발견 이후로 지금은 30년이 넘었다. 그 이후로, 집중적인 연구로 인해, 일반적으로 원형의 이질적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매로 얻을 수 있는 것보다, 중합 반응 활성과 폴리머 구조에 대한 제어력이 향상되었다. 많은 상이한 지지체(예를 들어, SiO2, Al2O3, MgCl2 및 점토) 및 고정화(immobilization) 과정이 연구되었다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 극복하는 신규한 촉매 시스템, 특히 이질적인 에틸렌 중합 반응을 위한 신규한 지지체를 포함하는 촉매 시스템과, 지지된 촉매를 포함하는 신규한 에틸렌 중합 반응 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적은 표면 상에 1종 이상의 촉매 전이 금속 착체를 갖는 고체 지지체 재료를 포함하는 촉매 시스템으로서, 상기 고체 지지체 재료는 하기 식 1을 갖는 SiO2@AMO-LDH 마이크로스피어(microsphere)를 포함하는 촉매 시스템에 의해 달성된다:
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x) M'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1)
(여기에서, Mz+ 및 M'y+는 2 개의 상이한 대전된 금속 양이온이고;
z = 1 또는 2이고;
y = 3 또는 4이고;
0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0.01 내지 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고,
Xn-는 음이온이고, n > 0, 바람직하게는 1 내지 5이고,
a = z(1-x)+xy-2이고;
상기 AMO-용매는 100% 수성 혼화성 유기 용매(aqueous miscible organic solvent)이다.
상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 M'은 Al인 것이 바람직하다.
상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 M은 Li, Mg 또는 Ca인 것이 더욱 바람직하다.
가장 바람직하게는, 상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 Xn-은 CO3 2-, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, NO3 - 및 PO4 3-, 바람직하게는 CO3 2-, Cl- 및 NO3, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
또한, 상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 M은 Mg이고, M'은 Al이고, Xn-는 CO3 -인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 AMO-용매는 에탄올, 아세톤 및/또는 메탄올, 바람직하게는 에탄올 또는 아세톤이다.
더욱 바람직하게는, 상기 촉매 전이 금속 착체는 지르코늄, 철, 크롬, 코발트, 니켈, 티타늄 및 하프늄으로부터 선택된 금속의 1종 이상의 착체이고, 상기 착체는 1종 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 리간드를 함유한다.
상기 촉매 전이 금속 착체는 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 메탈로센(metallocene)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 촉매 전이 금속 착체는 하기로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것이 가장 바람직하다:
Figure pct00001
.
바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 시스템은 알킬알루미녹산 또는 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리에틸알루미늄(TEA) 또는 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)로 상기 고체 지지체 재료를 활성화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
더욱 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)이다.
다른 목적은 촉매 시스템의 제조방법으로서:
(a) 하기 식 (1)을 갖는 SiO2@AMO-LDH 마이크로스피어를 포함하는 고체 지지체 재료를 제공하는 단계:
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x) M'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1)
(여기에서, Mz+ 및 M'y+는 2 개의 상이한 대전된 금속 양이온이고;
z = 1 또는 2이고;
y = 3 또는 4이고;
0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0.01 내지 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고;
Xn-는 음이온이고, n > 0, 바람직하게는 1 내지 5이고,
a = z(1-x)+xy-2이고;
상기 AMO-용매는 100% 수성 혼화성 유기 용매이다.);
(b) 상기 SiO2@AMO-LDH 마이크로스피어를 올레핀 중합 반응 촉매 활성을 갖는 1종 이상의 촉매 전이 금속 착체로 처리하는 단계;를 포함하는 촉매 시스템의 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 M'은 Al이다.
더욱 바람직하게는, 상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 M은 Li, Mg 또는 Ca 또는 이들의 혼합물이다.
가장 바람직하게는, 상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 Xn-은 CO3 2-, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, NO3 - 및 PO4 3-, 바람직하게는 CO3 2-, Cl- 및 NO3 -, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 M은 Mg이고, M'은 Al이고, Xn-는 CO3 -인 것이 바람직하다.
상기 고체 지지체 재료에 대한 일반식 1에서, c는 0보다 크고, AMO-용매는 아세톤 및/또는 에탄올, 바람직하게는 아세톤 또는 에탄올인 것이 더욱 바람직하다.
더욱 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 전이 금속 착체는 지르코늄, 철, 크롬, 코발트, 니켈, 티타늄 및 하프늄으로부터 선택된 금속의 1종 이상의 착체이고, 상기 착체는 1종 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 리간드를 함유한다.
상기 촉매 전이 금속 착체는 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 메탈로센인 것이 바람직하다.
상기 촉매 전이 금속 착체는 하기로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것이 더욱 바람직하다:
Figure pct00002
.
추가의 구현예에 있어서, 상기 촉매 시스템의 제조방법은 상기 처리 단계 (b) 이전에, 상기 SiO2@AMO-LDH 마이크로스피어를 하소시키는 단계를 더 포함한다.
추가의 구현예에 있어서, 상기 촉매 시스템의 제조방법은 상기 처리 단계 (b) 이전에, 상기 하소된 SiO2@AMO-LDH를 알킬알루미녹산으로 처리하는 단계를 더 포함한다.
상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 본 명세서에서 정의된 제조방법에 의해 얻어진, 직접 얻어지거나 얻어질 수 있는 촉매 시스템이 제공된다.
상기 목적은 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 제조하기 위한 하나 이상의 올레핀의 중합 반응 및/또는 공중합 반응에서의 촉매로서의 본 발명의 촉매 시스템의 사용에 의해 추가로 달성된다.
바람직하게는, 상기 올레핀은 에틸렌이다.
더욱 바람직하게는, 상기 코폴리머는 1 내지 10 중량%의 (4-8C) α-올레핀을 포함한다.
더욱이, 상기 목적은 올레핀 모노머를 본 발명의 촉매 시스템의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 폴리에틸렌 코폴리머를 형성하는 방법에 의해 달성된다.
또한, 상기 목적은 올레핀을 본 발명의 고체 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 폴리머를 제조하는 방법에 의해 달성된다.
가장 바람직하게는, 상기 올레핀은 에틸렌이다.
최종적으로, 상기 방법은 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 80℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 그 표면에 부착된 고체 AMO-LDH를 갖는 실리카 마이크로스피어를 포함하는 것으로 알려져 있다. SiO2@LDH로 표시된 물질은, SiO2 마이크로스피어가 고체 스피어인 코어-쉘 물질; SiO2 마이크로스피어가 외부 쉘 및 외부 쉘 내에 함유된 더 작은 SiO2 스피어를 포함하고, 상기 더 작은 스피어와 외부 쉘의 내부 표면 사이에 중공부가 있는 난황-쉘 물질; 또는 SiO2 마이크로스피어가 중공 내부를 갖는 중공 쉘 물질;일 수 있다.
상기 고체 지지체 재료로 사용되는 SiO2@AMO-LDH 마이크로스피어의 제조에 사용된 SiO2 마이크로스피어는 고체, 난황-쉘 또는 중공 마이크로스피어일 수 있고, 다양한 크기(직경)로 상업적으로 이용 가능할 수 있다. 그것은 쉽고 빠르게 그리고 비교적 저렴한 비용으로 준비될 수 있다. 또한, 실리카 마이크로스피어는 음으로 대전되어, AMO-LDH의 양으로 대전된 표면을 보완하여, 정전기 상호 작용에 의해 AMO-LDH의 첨가제 없는 결합이 가능하도록 한다. 가장 중요한 것은, 실리카 스피어가 단분산(monodispersed)되어 AMO-LDH 나노시트의 응집을 방지할 수 있도록 준비될 수 있다는 것이다. SiO2 마이크로스피어는 Stober 공정 또는 입자 크기에 대해 상이한 수준의 조절을 제공하는 시드 성장에 의해 제조될 수 있다. 본 명세서에서 제공된 실시예에서, 300nm, 500nm 및 800nm의 3가지 크기의 실리카 스피어가 합성되었다.
일 구현예에 있어서, 실리카 마이크로스피어는 임의의 철을 함유하지 않는다.
일 구현예에 있어서, 실리카 마이크로스피어는 75%w/w 초과의 SiO2를 포함한다. 적절하게는, 실리카 마이크로스피어는 85%w/w 초과의 SiO2를 포함한다. 더욱 적절하게는, 실리카 마이크로스피어는 95%w/w 초과의 SiO2를 포함한다. 가장 적절하게는, 실리카 마이크로스피어는 98%w/w 초과의 SiO2를 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 실리카 마이크로스피어는 본질적으로 SiO2로 이루어진다.
다른 구현예에 있어서, 실리카 마이크로스피어는 SiO2로 이루어진다.
다른 구현예에 있어서, SiO2 마이크로스피어는 0.15㎛ 내지 8㎛의 직경을 갖는다. 적절하게는, SiO2 마이크로스피어는 0.15㎛ 내지 2㎛의 직경을 갖는다. 더욱 적절하게는, SiO2 마이크로스피어는 0.15㎛ 내지 1㎛의 직경을 갖는다. 가장 적절하게는, SiO2 마이크로스피어는 0.2㎛ 내지 0.8㎛의 직경을 갖는다.
본 발명의 촉매 시스템에서 고체 지지체 재료로 사용되는 SiO2@AMO-LDH는 하기 일반식 1을 갖는다:
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x) M'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1)
여기에서, Mz+ 및 M'y+는 2 개의 상이한 대전된 금속 양이온이고;
z = 1 또는 2이고;
y = 3 또는 4이고;
0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0.01 내지 10, 바람직하게는 c > 0.01이고, c < 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고;
Xn-는 음이온이고;
N은 음이온의 전하로, n > 0(전형적으로 1 내지 5)이고;
a = z(1-x)+xy-2이고;
AMO-용매는 100% 수성 혼화성 유기 용매이다.
이 물질들은 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조된다:
(a) 실리카 마이크로스피어를 금속 이온 Mz + 및 M'y +과 음이온 Xn-를 함유하는 금속 이온 함유 용액과 염기의 존재 하에서 접촉시키는 단계;
(b) 생성물을 수집하는 단계; 및
(c) 상기 생성물을 AMO-용매로 처리하고, 용매로 처리된 물질을 회수하는 단계.
상술한 바와 같이, Mz+ 및 M'y+는 상이한 대전된 금속 양이온이다. z = 1 또는 2라는 사실을 고려하면, M은 1가 금속 양이온 또는 2가 금속 양이온일 것이다. z = 1인 경우, M은 단일한 1가 금속 양이온 또는 2 이상의 상이한 1가 금속 양이온이다. z = 2인 경우, M은 단일한 2가 금속 양이온 또는 2 이상의 상이한 2가 금속 양이온이다. 일 구현예에 있어서, z = 2이고, 즉 M은 1종 이상의 2가 금속 양이온이다. y = 3 또는 4라는 사실을 고려하면, M'은 3가 금속 양이온 또는 4가 금속 양이온일 것이다. z = 3인 경우, M'은 단일한 3가 금속 양이온 또는 2 이상의 상이한 3가 금속 양이온이다. z = 4인 경우, M'은 단일한 4가 금속 양이온 또는 2 이상의 상이한 4가 금속 양이온이다. 일 구현예에 있어서, y = 3이고, 즉 M'은 1종 이상의 3가 금속 양이온이다.
M에 대한 1가 금속의 바람직한 예는 Li이다. M에 대한 2가 금속의 예는, Ca, Mg, Zn, Fe 및 Ni 및 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 2가 금속은 Ca 또는 Mg이다. M'에 대한 금속의 예는 Al, Ga 및 Fe를 포함한다. 바람직하게는, M'은 3가 양이온, 예를 들어 Al이다. 바람직하게는, LDH는 Li-Al, Mg-Al 또는 Ca-Al AMO-LDH일 것이다.
상기 LDH 중 음이온 Xn-은 임의의 적절한 무기 또는 유기 음이온이다. AMO-LDH 중 Xn-으로 사용될 수 있는 음이온의 예는, 탄산염, 질산염, 붕산염, 황산염, 인산염 및 할라이드(F-, Cl-, Br-, I-) 음이온을 포함한다. 바람직하게는, 상기 음이온 Xn-은 CO3 2-, NO3 - 및 Cl-로부터 선택된다.
상기 AMO-용매는 임의의 수성 혼화성 유기 용매, 바람직하게는 물과 100% 혼화 가능한 용매이다. 본 발명에서 사용하기 위한 적절한 수-혼화성 유기 용매의 예는 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 또는 테트라하이드로퓨란 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 상기 AMO-용매는 아세톤, 메탄올 및 에탄올로부터 선택되고, 가장 바람직한 용매는 에탄올 또는 아세톤이다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 층상 이중 수산화물은 상기 일반식 1을 갖는 화합물로,
M은 2가 금속 양이온이고;
M'은 3가 금속 양이온이고;
c는 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.01보다 크고, 10보다 작은 숫자로, 화학량론적 양 또는 비-화학량론적 양의 물 및/또는 에탄올 또는 아세톤과 같은 수성 혼화성 유기 용매(AMO-용매)로 선택적으로 수화된 화합물을 제공하는 숫자이다.
바람직하게는, 상기 식의 AMO-LDH 중, M은 Mg 또는 Ca이고, M'은 Al이다. 상대 음이온 Xn-은 전형적으로 CO3 2-, OH-, F-,Cl-, Br-, I-, SO4 2-, NO3 - 및 PO4 3-로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 LDH는 M이 Mg이고, M'이 Al이고, Xn-이 CO3 2-인 것일 것이다.
SiO2@AMO-LDH를 제조하는 방법을 수행하는데 있어서, 전형적으로 상기 SiO2 마이크로스피어는 원하는 음이온 염, 예를 들어 Na2CO3를 함유하는 수용액 중에 분산된다. 이후, 금속 전구체 용액, 즉 요구되는 1가 또는 2가 금속 양이온 및 필요한 3가 금속 양이온을 혼합한 용액이 SiO2 마이크로스피어 분산액에 첨가될 수 있고, 바람직하게는 적가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 전구체 용액의 첨가는 교반 하에서 수행된다. 반응 용액의 pH는 바람직하게는 8 내지 11, 더욱 바람직하게는 9 내지 10의 pH 범위 내에서 조절된다. pH 9에서, AMO-LDH 나노시트는 SiO2 마이크로스피어의 표면에 부착된다. pH를 10으로 조정하면, LDH 나노시트의 균일한 층이 나노시트가 계층적 구조(hierarchal texture)를 갖는 마이크로스피어의 표면 상에 균질하게 성장한다는 것이 분명하게 관찰된다. pH 10에서 얻어진 AMO-LDH 층 두께는 전형적으로 80 내지 110nm이다. 또한 pH를 11로 증가시키면, AMO-LDH 나노시트가 표면 전체를 덮는다. 또한, pH를 9에서 11로 증가시키는 것은, SiO2 마이크로스피어가 용해되기 시작하여 pH 9에서의 고체 SiO2 마이크로스피어(코어-쉘)에서 pH 10에서의 난황-쉘 스피어로, pH 11에서의 중공 쉘 스피어로 진행되는 것을 입증한다. 전형적으로, NaOH는 용액의 pH를 조절하는데 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 제조 방법은 암모니아를 포함하지 않는다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 적어도 100 m2/g, 바람직하게는 적어도 177 m2/g, 바람직하게는 적어도 177 m2/g, 그리고 더욱 바람직하게는 적어도 200 m2/g, 그리고 보다 더욱 바람직하게는 적어도 250 m2/g의 비표면적을 갖는다.
적절하게는, 상기 고체 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 적어도 100 m2/g의 비표면적을 갖는다.
적절하게는, 상기 난황-쉘 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 적어도 110 m2/g의 비표면적을 갖는다.
적절하게는, 상기 중공-쉘 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어는 적어도 130 m2/g의 비표면적을 갖는다.
반응 중에, 금속 전구체 용액 반응으로부터 생성된 AMO-LDH는 나노시트로서 마이크로스피어의 SiO2 표면 상에 형성된다.
얻어진 고체 생성물은 원심 분리에 의해 수성 매질로부터 수집될 수 있다. 전형적으로, 원심 분리된 고체는 물에 재분산된 다음 다시 원심 분리에 의해 수집될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수집 및 재분산 단계는 2회 반복된다.
AMO-용매 함유 생성물을 얻기 위해, 전술한 원심 분리/재분산 과정 후에 얻어진 물질을, 원하는 용매, 예를 들어 에탄올 또는 아세톤으로 세척하고, 바람직하게는 상기 용매 중에 재분산한다. 재분산이 채용되는 경우, 분산액은 바람직하게는 교반된다. 용매에서 2 시간 이상 교반하는 것이 바람직하다. 이후, 최종 생성물은 용매로부터 수집된 다음, 전형적으로 오븐 내에서 수 시간 동안 건조될 수 있다.
일 구현예에 있어서, LDH는 인 시츄(in situ)로 형성된다. 적절하게는, 상기 LDH는 인 시츄로 형성되고 실리카 마이크로스피어 상에 코팅된다.
SiO2 마이크로스피어의 표면 상에서 AMO-LDH 나노시트의 성장은 "조정 가능"하다. 즉, 전구체 용액의 화학적 성질, 그리고 반응 조건, 예를 들어 반응 매질의 pH, 반응 온도 및 SiO2 마이크로스피어의 분산액에 전구체 용액을 첨가하는 속도를 변화시킴으로써, SiO2 표면 상에 형성된 AMO-LDH 나노시트의 규모 및 길이 및/또는 두께를 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 SiO2@AMO-LDH 마이크로스피어의 제조는 회분식 공정 또는, 반응물의 적절한 보충을 통해 연속 공정으로서 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 1종 이상의 촉매 전이 금속 착체를 포함한다. 용어 "전이 금속"은 d-블록 금속(예를 들어 지르코늄, 크롬, 티타늄 및 하프늄을 포함하지만, 이에 한정되지는 않음)을 의미한다. 상기 전이 금속은 1종 이상의 리간드, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 화합물과 착체를 형성하여, 바람직하게는 메탈로센이라는 용어로 요약될 수 있는 착체를 획득할 것이다. 상기 전이 금속과의 착체 형성에 유용한 방향족 화합물은, 선택적으로 치환된 시클로펜타디엔, 선택적으로 치환된 인덴 및 선택적으로 치환된 펜탈렌을 포함한다. 나아가 전이 금속과 착체를 형성하기 위해 사용되는 방향족 화합물은, 2 개의 연결된 선택적으로 치환된 시클로펜타디엔 그룹, 또는 2 개의 연결된 선택적으로 치환된 인덴 및 선택적으로 치환된 펜탈렌 그룹을 함유할 수 있다. 이러한 연결된 모이어티(moiety)에서, 연결기는 저급 알킬렌기에 의해 제공될 수 있다.
촉매의 예는 공지된 중합 반응 촉매, 예를 들어 메탈로센, 구속된 기하 구조(constrained geometry), FI 착체 및 디이미노 착체를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매 시스템에서 사용되는 전이 금속 착체는 하기로부터 선택될 것이다:
Figure pct00003
상기 화학식에서, EBI는 에틸렌 가교된 인덴이고, 2-Me,4-PhSBI는 디메틸실릴 가교된 2-메틸,4-페닐인덴이며, nBuCp는 n-부틸시클로펜타디엔이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 1종 이상의 촉매 전이 금속 착체를 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 올레핀의 중합 반응에서 촉매 활성을 갖는, 전술 한 바와 같은 적어도 하나의 전이 금속 착체로, 전술한 바와 같은 SiO2@AMO-LDH를 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 상기 처리는 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 중의 SiO2@AMO-LDH의 슬러리에서 수행될 것이다. 이 슬러리 방법에 따라, 예를 들어 톨루엔 중의, SiO2@AMO-LDH의 슬러리가 제조된다. 별도로, 예를 들어 톨루엔 중의, 촉매 전이 금속 착체의 용액을 제조한 다음, 상기 SiO2@AMO-LDH 함유 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 이로부터 얻어진 조합된 혼합물을, 예를 들어 80℃에서 일정 시간 동안 가열한다. 이어서, 고체 생성물을 용매로부터 여과하고 진공 하에 건조시킬 수 있다.
바람직하게는, SiO2@AMO-LDH는 유기 용매 중에서 슬러리화되기 전에, 일정 시간 동안 110 내지 250℃에서 열처리된다.
바람직하게는, SiO2@AMO-LDH는 촉매 전이 금속 착체로 처리되기 전 또는 후에, 활성화제(activator), 예를 들어 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미늄 활성화제와 접촉된다. 전형적으로, 메틸알루미녹산은 용매, 예를 들어 톨루엔 중에 용해되며, 이로부터 얻어진 용액을 하소된 SiO2@AMO-LDH의 슬러리에 첨가된다. 이어서, 상기 슬러리를 용매로부터 여과시키고 건조시키기 전에, 1 내지 3 시간 동안, 예를 들어 80℃에서 가열될 수 있다. 바람직한 일 구현예에 따라, SiO2@AMO-LDH는 촉매 물질의 용액으로 처리되기 전에 메틸알루미녹산으로 처리된다.
촉매 화합물은 고체 지지체 재료의 표면 상에 존재할 것이다. 예를 들어, 그것은 흡착, 흡수 또는 화학적 상호 작용의 결과로 표면 상에 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같이, 올레핀을 본 발명에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 폴리머의 제조 방법을 제공한다.
따라서, 앞서 논의된 바와 같이, 본 발명은 또한 중합 반응 촉매, 특히 폴리에틸렌 중합 반응 촉매로서 본 명세서에서 정의된 조성물의 용도를 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 중합된 에텐 모노머로부터 제조된 호모폴리머이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 (모노머의 총 중량을 기준으로) 1 내지 10 중량%의 (4-8C) α-올레핀을 포함하는 중합된 에텐 모노머로부터 제조된 코폴리머이다. 적절하게는, 상기 (4-8C) α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이다.
앞서 논의된 바와 같이, 본 발명은 또한 올레핀 모노머를 본 명세서에서 정의된 조성물의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌)을 형성하는 방법을 제공한다.
다른 구현예에 있어서, 상기 올레핀 모노머는 에텐 모노머이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 올레핀 모노머는 (모노머의 총 중량을 기준으로) 1 내지 10 중량%의 (4-8C) α-올레핀을 포함하는 에텐 모노머이다. 적절하게는, 상기 (4-8C) α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이다.
올레핀 중합 분야의 통상의 기술자는 이러한 중합 반응에 적합한 반응 조건 (예를 들어, 온도, 압력, 반응 시간 등)을 선택할 수 있을 것이다. 통상의 기술자는 또한 특정한 특성을 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위해, 공정 파라미터를 조작할 수 있을 것이다.
특정한 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌이다.
특히 바람직한 구현예
하기는 실리카-층상 이중 수산화물의 특정한 구현예들을 나타낸다:
1.1 하기 일반식 (1)을 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어:
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x) M'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1)
여기에서, Mz+는 Li+, Ca2+, Ni2+ 또는 Mg2+로부터 선택되고, M'y+는 Al3+ 또는 Fe3+이고;
0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0 내지 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고;
Xn-는 탄산염, 수산화물, 질산염, 붕산염, 황산염, 인산염 및 할라이드(F-, Cl-, Br-, I-) 음이온으로부터 선택되고; n > 0 (바람직하게는, 1 내지 5)이고,
a = z(1-x) + xy-2이고;
상기 AMO-용매는 메탄올, 에탄올 또는 아세톤으로부터 선택된다.
1.2 하기 일반식 (1)을 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어:
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x) M'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1)
여기에서, Mz+는 Li+, Ca2+, Ni2+ 또는 Mg2+로부터 선택되고, M'y+는 Al3+이고;
0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0 내지 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고;
Xn-는 CO3 2-, NO3 - 또는 Cl-로부터 선택되고; n > 0 (바람직하게는, 1 내지 5)이고,
a = z(1-x) + xy-2이고;
상기 AMO-용매는 에탄올 또는 아세톤이다.
1.3 하기 일반식 (1a)를 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어:
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x) Al3+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1a)
여기에서, Mz+는 Li+, Ca2+, Ni2+ 또는 Mg2+로부터 선택되고;
0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0 내지 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고;
Xn-는 CO3 2-, NO3 - 또는 Cl-로부터 선택되고; n > 0 (바람직하게는, 1 내지 5)이고,
a = z(1-x) + xy-2이고;
상기 AMO-용매는 에탄올 또는 아세톤이다.
1.4 하기 일반식 (1a)를 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어:
(SiO2)p@{[Mg2+ (1-x) Al3+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1a)
여기에서, 0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0 내지 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고;
Xn-는 CO3 2-, NO3 - 또는 Cl-로부터 선택되고; n > 0 (바람직하게는, 1 내지 5)이고,
a = z(1-x) + xy-2이고;
상기 AMO-용매는 에탄올 또는 아세톤이다.
1.5 하기 일반식 (1b)를 갖는 실리카-층상 이중 수산화물 마이크로스피어:
(SiO2)p@{[Mg2+ (1-x) Al3+ x(OH)2]a+( CO3 2)a/n·bH2O·c(에탄올/아세톤)}q (1b)
여기에서, 0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0 내지 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고;
a = z(1-x) + xy-2이다.
하기는 촉매 시스템의 특정한 구현예들을 나타낸다:
2.1 상기 촉매 시스템은 표면 상에 하기로부터 선택된 1종 이상의 촉매 전이 금속 착체를 갖는 고체 지지체 재료를 포함한다:
Figure pct00004
여기서, 상기 고체 지지체 재료는 하기 식 1을 갖는 SiO2@AMO-LDH 마이크로스피어(microsphere)를 포함한다:
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x) M'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1)
여기에서, Mz+는 Li+, Ca2+, Ni2+ 또는 Mg2+로부터 선택되고, M'y+는 Al3+ 또는 Fe3+이고;
0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0 내지 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고;
Xn-는 탄산염, 수산화물, 질산염, 붕산염, 황산염, 인산염 및 할라이드(F-, Cl-, Br-, I-) 음이온으로부터 선택되고; n > 0 (바람직하게는, 1 내지 5)이고,
a = z(1-x) + xy-2이고;
상기 AMO-용매는 메탄올, 에탄올 또는 아세톤으로부터 선택된다.
2.2 상기 촉매 시스템은 표면 상에 하기로부터 선택된 1종 이상의 촉매 전이 금속 착체를 갖는 고체 지지체 재료를 포함한다:
Figure pct00005
여기서, 상기 고체 지지체 재료는 하기 식 1을 갖는 SiO2@AMO-LDH 마이크로스피어(microsphere)를 포함한다:
(SiO2)p@{[Mz+ (1-x) Al3+ x(OH)2]a+(Xn -)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1a)
여기에서, Mz+는 Li+, Ca2+, Ni2+ 또는 Mg2+로부터 선택되고;
0 < x < 0.9이고;
b는 0 내지 10이고;
c는 0 내지 10이고;
p > 0이고,
q > 0이고;
Xn-는 CO3 2-, NO3 - 또는 Cl-로부터 선택되고; n > 0 (바람직하게는, 1 내지 5)이고,
a = z(1-x) + xy-2이고;
상기 AMO-용매는 에탄올 또는 아세톤이다.
본 발명의 임의의 특정한 일 측면의 바람직하고, 적합하고, 선택적인 특징은 임의의 다른 측면의 바람직하고, 적합하고, 선택적인 특징이다.
도 1은 온도에 대해 플롯팅된 촉매 지지된 메탈로센 착체의 중합 반응 활성을 도시한다.
도 2는 0 내지 120분의 시간에서 촉매 지지된 메탈로센 착체의 중합 반응 활성을 도시한다((a) AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2]이고, (b) 실리카@AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2]).
도 3은 (a) 15분 및 (b) 1시간 후의 실리카@AMO-LDH 메탈로센 촉매 지지체 착체를 사용하여 제조된 폴리머의 SEM 이미지이고, (c)는 실리카@LDH의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 SiO2@LDH 마이크로스피어의 XRD 패턴이다((a) 종래의 물 세척과 (b) 아세톤 세척).
도 5는 상이한 모폴로지((a) 고체(실시예 1), (b) 난황-쉘(40℃에서의 실시예 1) 및 (c) 중공(pH 11에서의 실시예 1))를 갖는 SiO2@LDH 마이크로스피어의 TEM 이미지이다.
도 6은 실시예 5 및 7에 따른 pH=10이고 실온인 SiO2@AMO LDH 마이크로스피어의 TEM 이미지이다((a) Mg:Al= 3:1, (b) Mg:Al:Fe= 3:0.9:0.1).
도 7은 실시예 6에 따른 상이한 모폴로지를 갖는 Mg:Ni:AI= 2.7:0.3:1인 SiO2@AMO-LDH 마이크로스피어의 TEM 이미지이다((a) pH=10이고 실온, (b) pH=10이고 40℃, (c) pH=11이고 40℃임).
실험 정보
실리카(SiO 2 ) 나노입자의 제조
Stober 방법. Stober 방법을 사용하여 단분산된 실리카 스피어를 합성하였다. 암모니아 (35 중량%), 탈이온수 및 에탄올의 혼합 용액에 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)(하기 나타낸 양)를 첨가하였다. 백색 현탁액을 17 시간 동안 격렬히 교반하였다. 탈이온수 및 에탄올의 부피는 일정하게 유지되었다(각각, 30 mL 및 50 mL). 원하는 크기의 실리카 스피어를 획득하기 위해 TEOS와 암모니아의 부피를 변경하였다(800nm, 550nm 및 300nm 실리카 스피어 각각에 대해, 15 mL, 10 mL 및 5 mL의 암모니아와 13.7 mL, 9.15 mL 및 3 mL의 TEOS). 최종 고체를 에탄올 및 물로 pH 7이 될 때까지 세척한 후, 진공 하에 밤새 건조하였다.
시드 성장 방법. 시드 성장은 2 단계 합성이다. 제1단계는 '시드'를 제조한다. 에탄올(4 mL)로 희석된 TEOS(1 mL)를 암모니아(10 mL, 35 중량%)와 에탄올(46 mL)의 혼합 용액에 넣고, 2 시간 동안 격렬히 교반하였다. 반응 조건을 합성의 제2단계에서 동일하게 유지하면서 4 x 부피의 에탄올로 희석된 TEOS의 계산된 양을 시드 현탁액에 6 mL/h의 속도로 첨가하였다. 모든 TEOS를 첨가한 후, 반응물을 2 시간 더 교반하여, 입자가 최종 크기에 도달했는지 확인하였다. 최종 고체를 에탄올(240 mL)로 세척하고, 진공 하에 밤새 건조하였다.
실리카@LDH 나노입자(SiO 2 @AMO-LDH)의 제조. 실리카@LDH 입자를 공침법을 통해 합성하였다. 실리카 스피어(100 mg)를 초음파 처리를 사용하여, 탈이온수(20 mL)에 분산시켰다. 30 분 후, 원하는 음이온 염(0.96 mmol), Na2CO3을 용액에 첨가하고, 추가로 5분의 초음파 처리를 수행하여 용액 A를 형성 하였다. 이어서, M2+(NO3)·6H2O(0.96 mmol) (M2+ = Mg, Ni)와 M3+(NO3)3·9H2O (0.48 mmol) (M3+ = Al, Fe)를 함유하는 수용액(19.2 mL)을 격렬한 교반 하에서 60 mL/h의 속도로 용액에 첨가하였다. 반응액의 pH를 자동 적정기에 의해 1M NaOH를 첨가하여 조절하거나, 반응 초기에 암모니아(0.8 mL, 35 중량%)를 첨가하는 '암모니아 법'에 의해 미리 설정(pre-set)하였다. 얻어진 고체를 4000 rpm에서 5분간 원심 분리하여 수집한 다음, 탈이온수(40 mL)에 재분산시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 수집 및 재분산을 2 회 반복하였다. 그 다음, 현탁액을 물질 특성 분석을 위해 진공 하에서 건조하였다.
수성 혼화성 유기 용매 처리. AMOST 방법에서, 실리카@AMO-LDH를 이전 절차를 사용하여 초기에 형성한다. 그러나, 최종 분리하기 전에, 고체를 아세톤(40 mL)으로 세척한 다음, 아세톤(40 mL)에 재분산시키고, 밤새 교반하였다. 그 다음, 현탁액을 물질 특성 분석을 위해 진공 하에서 건조하였다.
실리카@AMO-LDH(SiO 2 @AMO-LDH) 특성 분석. 실리카@AMO-LDH를 실온에서 다른 pH로 합성하였다. Si NMR: pH 10:δ (ppm) -108 (s), -99 (s), -86 (s); pH 11:δ (ppm) -135 - -75. Al NMR: pH 10:δ (ppm) 9.6 (s), 61 (s); pH 11:9.2 (s), 56 (s). 실리카@AMO-LDH를 pH 10에서 다른 온도로 합성하였다. Si NMR: 실온: δ (ppm) -108 (s), -99 (s), -86 (s); 40℃: δ (ppm) -135 - -75. Al NMR: 실온: δ (ppm) 9.6 (s), 61 (s); 40℃:9.2 (s), 56 (s). 실리카@AMO-LDH를 AMOST 방법으로 실온, pH 10에서 합성하였다. Si NMR: δ (ppm) -110 (s), -101 (s), -87 (s). Al NMR:δ (ppm) 9.4 (s), 55 (s).
촉매 지지체로서 실리카@AMO-LDH와 AMO-LDH. 촉매 지지체로 사용된 실리카@AMO-LDH는 시드 성장 방법을 통해 제조된 실리카 코어(SiO2)(550 nm)와 AMOST 방법으로 처리된 실온에서 pH 10에서 성장한 LDH 층(CO3 2- 음이온을 갖는 Mg/Al 2:1)을 함유하였다. 비교에 사용된 AMO-LDH는 동일한 조건에서 합성되고, AMOST 방법으로 처리된 LDH(CO3 2- 음이온을 갖는 Mg/Al 2:1)이었다. 실리카@AMO-LDH와 AMO-LDH 샘플을 진공(10-2 mbar) 하에서 6 시간 동안 150℃에서 열처리하였다. 2 당량의 열처리된 실리카@AMO-LDH (750 mg)와 1 당량의 메틸알루미녹산(375 mg)을 톨루엔(40 mL) 중에서 10분마다 반응물에 대해 스월링(swirling)하면서, 80℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 이어서, 용매를 진공 하에서 제거하고, 무색의 고체를 진공 하에서 4 시간 동안 건조하여, 실리카@AMO-LDH/MAO를 수득하였다. 수율: 89%. 유사한 과정을 AMO-LDH로 수행하였고, 수율은 84%였다. 마지막으로, 1 당량의 실리카@AMO-LDH/MAO(500mg)와 0.01 당량의 황색 [(EBI)ZrCl2](12mg)을 톨루엔(25 mL)에서 10분마다 반응물에 대해 스월링하면서, 2 시간 동안 80℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각하고, 고체를 침전시켰다. 고체는 무색에서 오렌지색으로 변하였고, 용액은 무색으로 남았다. 이어서, 용매를 진공 하에 제거하고, 진공 하에 4 시간 동안 건조하여 실리카@AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2](수율: 89%)를 수득하였다. AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2]를 사용하여 동일한 공정을 수행하였고, 수율: 93%를 얻었다.
에틸렌 중합 반응 연구. TIBA ([TIBA]0/[Zr]0 = 1000)의 존재 하에서 슬러리 조건 하에서 에틸렌 중합 반응에 대한 촉매로서 작용하는 능력에 대해 촉매를 시험하였다. 헥산(50 mL)에 현탁시킨 촉매 전구체(10 mg)와, 200 mL 앰플(ampoule)에서 에틸렌(2 bar)으로 반응을 수행하였다. 오일 배쓰에서 가열하여 50 내지 90℃에서 15 내지 120분 동안 상기 반응을 실시하였다. 폴리에틸렌 생성물을 펜탄(3 x 50 mL)으로 세척하고, 이로부터 얻어진 폴리에틸렌을 소결된 글래스 프릿(glass frit)을 통해 여과하였다.
온도에 대해 플롯팅된 촉매 지지된 메탈로센 착체의 중합 반응 활성이 도 1에 나타난다.
도 1은 50 내지90℃의 온도에서 촉매 지지된 메탈로센 착체의 중합 반응 활성을 나타낸다((a) AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2]와 (b) 실리카@AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2]). 중합 반응 조건: 50 mL 헥산, 2 bar 에틸렌, 1 시간, [TIBA]0/[Zr]0 = 1000.
도 1에서, AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2] (a)는 고정화된 [EBI(ZrCl2)]에 있어서 전형적인 종 모양의 활성 곡선을 나타내며, 중합 반응의 최적 온도는 70 내지 80℃인 것으로 나타난다(80℃에서 702kgPE/molZr/h/bar의 활성). 상기 곡선은 온도에 따른 전달(propagation) 속도의 증가에 의해 설명될 수 있으며, 최적 온도 이후에는 종결 속도 증가가 이어졌다. 80℃에서, 실리카@AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2]를 사용하였을 때, 활성은 AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2]의 활성보다 3.5 배 더 높은 2494 kgPE/molZr/h/bar이었다. 이 촉매의 활성은 Gibson 규모에서 매우 높다. 이 온도보다 높으면, 비활성화 속도의 증가로 예상되는 바와 같이, 착체의 활성이 급격하게 떨어지는 것을 볼 수 있다. 이 중요한 결과는 계층적 구조의 이점인; 실리카 스피어의 표면 상의 LDH 성장이 더욱 활성화된 촉매 지지체를 야기함을 입증한다.
실리카@AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2]를 사용하여, 1 시간 동안 50 내지 90℃로 변하는 온도에서의 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)을 보여주는 중합 반응 데이터
온도 (℃) M w (g/mol) M w/M n
50 198251 5.60
60 171780 4.87
70 152496 4.99
80 100322 4.10
90 84265 3.93
AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2]를 사용하여, 1 시간 동안 50 내지 90℃로 변하는 온도에서의 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)을 보여주는 중합 반응 데이터
온도 (℃) M w (g/mol) M w/M n
50 276454 5.33
60 189953 5.09
70 150138 4.70
80 105312 4.96
도 2는 0 내지 120분의 시간에서 촉매 지지된 메탈로센 착체의 중합 반응 활성을 도시한다((a) AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2]이고, (b) 실리카@AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2]). 중합 반응 조건: 50 mL 헥산, 2 bar 에틸렌, 1 시간, [TIBA]0/[Zr]0.
도 2에서, 실리카@AMO-LDH와 AMO-LDH 지지된 메탈로센 착체를 70℃에서 0 내지 120분의 시간 범위에 걸쳐 에틸렌 중합 반응에 대해 측정하였다. 도 2에서, AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2] (a)는 15 분에서 최대값 899 kgPE/molZr/h/bar에 이르는 활성의 초기 증가를 나타낸다. 이 지점 이후에는, 활성이 떨어지며, AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2]는 활성 피크를 넘어 확산 조절 한계에 거의 머무른 것처럼 보인다. 이는 촉매 지지체와 에틸렌의 상호 작용을 방해할 수 있는 중합 매질 내 폴리에틸렌 양의 급격한 증가에 의해 설명될 수 있다. 도 2에서, 실리카@AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2] (b)는 AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2]와 유사한 패턴을 보여준다. 중합을 위한 최적의 시간은 다시 15분이고, 활성은 AMO-LDH보다 2.5 배 높은 2406 kgPE/molZr/h/bar에 도달한다. 곡선은 확산 제어 한계에 도달하면, 완전히 수평을 유지할 것으로 예상된다.
실리카@AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2]를 사용하여, 70℃에서 0 내지 120분으로 변하는 시간에서의 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)을 보여주는 중합 반응 데이터
시간 (분) M w (g/mol) M w/M n
15 143088 4.12
30 137341 4.69
60 152496 4.99
120 147827 4.57
AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2]를 사용하여, 70℃에서 0 내지 120분으로 변하는 시간에서의 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)을 보여주는 중합 반응 데이터
시간 (분) M w (g/mol) M w/M n
5 175468 4.15
15 194344 4.51
30 171280 4.30
60 150138 4.70
120 144305 5.82
15분의 중합 반응(a) 후, 0.6 내지 1.4 ㎛ 범위 내의 작은 구형 입자가 시료 내에 존재하였다. 이 입자들은 함께 응집된 것처럼 보였다. 성장하는 폴리머의 스트링(string)을 볼 수 있다. 1 시간 후, 폴리머 크기 및 모폴로지는 여전히 균일하지 않다(2.8 내지 3.4 ㎛).
도 3은 (a) 15분 및 (b) 1시간 후의 실리카@AMO-LDH 메탈로센 촉매 지지체 착체를 사용하여 제조된 폴리머의 SEM 이미지이고, (c)는 실리카@LDH의 SEM 이미지이다.
도 3에서, 실리카@AMO-LDH 메탈로센 촉매는 실리카@AMO-LDH/MAO-[(EBI)ZrCl2]이다. 이미지 (a)는 15분 후에 생성된 폴리에틸렌 입자를 보여준다. 구형 폴리머 입자 1.3 내지 1.9 ㎛가 6.3 내지 10.3 ㎛의 더 큰 입자와 함께 시료 내에 존재하였다. 폴리머는 촉매 지지체 모폴로지를 어느 정도 반영하였다; 원래의 실리카@AMO-LDH는 이미지 (c)에 나타난다. 1 시간 후(b), 개별 폴리머 입자는 성장하고 함께 응집하여 27 ㎛의 매우 큰 폴리머 입자를 형성하였다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 SiO2@LDH 마이크로스피어의 XRD 패턴이다((a) 종래의 물 세척과 (b) 아세톤 세척).
도 5는 상이한 모폴로지((a) 고체(실시예 1), (b) 난황-쉘(40℃에서의 실시예 1) 및 (c) 중공(pH 11에서의 실시예 1))를 갖는 SiO2@LDH 마이크로스피어의 TEM 이미지이다.
도 6은 실시예 5 및 7에 따른 pH=10이고 실온인 SiO2@AMO LDH 마이크로스피어의 TEM 이미지이다((a) Mg:Al= 3:1, (b) Mg:Al:Fe= 3:0.9:0.1).
도 7은 실시예 6에 따른 상이한 모폴로지를 갖는 Mg:Ni:AI= 2.7:0.3:1인 SiO2@AMO-LDH 마이크로스피어의 TEM 이미지이다((a) pH=10이고 실온, (b) pH=10이고 40℃, (c) pH=11이고 40℃임).
또한, 본 발명에 사용하기에 적합한 SiO2@AMO-LDH의 비제한적인 예들이 하기에서 설명된다:
실시예 1
실리카 스피어(100 mg, 550 nm)를 초음파 처리를 이용하여 탈이온수(20 mL)에 분산하였다. 30분 후, Na2CO3 (0.96 mmol)을 용액에 첨가하였고, 5분의 초음파 처리를 추가로 수행하여 용액 A를 형성하였다. Mg(NO3)2·6H2O (0.96 mmol) 및 Al(NO3)3·9H2O (0.48 mmol)를 함유하는 수용액 (19.2 mL)을 실온에서 격렬한 교반 하에 용액 A에 60 mL/h의 속도로 첨가하였다. 1M NaOH를 첨가하여 상기 반응 용액의 pH를 10으로 조절하였다. 5분간 4000 rpm에서 원심 분리하여 얻어진 고체를 수집한 후, 탈이온수 (40 mL)에 재분산하고, 1 시간 동안 교반하였다. 수집 및 재분산을 2회 반복하였다. 그 후, 상기 고체를 아세톤 (40 mL)으로 세척한 다음, 아세톤 (40 mL)에 재분산하고, 밤새 교반하였다. 이어서, 상기 고체를 진공 하에 건조하였다.
이 실시예에서 얻어진 SiO2@LDH는, 아세톤으로 처리하기 전에 하기 식을 갖는다:-
(SiO2)0.04@{[Mg0.75 Al0.25(OH)2](CO3)0.125·1.34(H2O)}0.05
상기 SiO2@AMO-LDH는, 아세톤으로 처리한 후에 하기 식을 갖는다:-
(SiO2)0.04@{[Mg0.75 Al0.25(OH)2](CO3)0.125·0.29(H2O)·0.15(아세톤)}0.05
40℃와 pH10에서 Mg(NO3)2·6H2O와 Al(NO3)3·9H2O을 함유하는 수용액의 첨가를 수행하여, 난황 쉘 입자를 얻었다.
실온과 pH11에서 Mg(NO3)2·6H2O와 Al(NO3)3·9H2O을 함유하는 수용액의 첨가를 수행하여, 중공 쉘 입자를 얻었다.
표면적 분석
아세톤 처리 없이 전술한 바와 같이 제조된 고체 SiO2@LDH, 난황 쉘 SiO2@LDH 및 중공 쉘 SiO2@LDH에 대해 브루나우어-에메트-텔러 (BET) 표면적 분석을 실시하였다.
생성물의 N2 BET 표면적은 하기 표 5와 같다:
BET 표면적 (m 2 g -1 )
고체 (즉, 코어-쉘) SiO2@LDH 107
난황-쉘 SiO2@LDH 118
중공-쉘 SiO2@LDH 177
상기에서 보고된 BET 표면적은 (A) Shao et al. Chem. Mater. 2012, 24, pages 1192-1197에 따라 제조된 SiO2@LDH의 BET 표면적과 (B) Chen et al. J. Mater. Chem. A, 1, 3877-3880에 따라 제조된 SiO2@LDH의 BET 표면적과 유리하게 비교될 수 있다.
(A) Al(OOH)로 전처리된 SiO2 마이크로스피어.
생성물 SiO2@NiAl LDH.
BET 표면적 (m 2 g -1 )
고체 (즉, 코어-쉘) SiO2 마이크로스피어 42.3
난황-쉘 SiO2@LDH 마이크로스피어 68
중공-쉘 SiO2@LDH 마이크로스피어 124
(B) SiO2 마이크로스피어 - 전처리 없음 - 암모니아법.
생성물 SiO2@LDH.
BET 표면적 (m 2 g -1 )
고체 (즉, 코어-쉘) SiO2@LDH마이크로스피어 61
실시예 1과 상이한 LDH 층의 두께를 갖는 실시예 2 및 3에 기재된 과정에 따라 코어-쉘 SiO2@LDH를 제조하였다. 1:1의 Mg:Al 비는 65 nm 두께의 LDH 층을 제공하는 것으로 밝혀졌고, 2:1의 비는 110 nm 두께의 LDH 층을 제공하는 것으로 밝혀졌고, 3:1의 Mg:Al 비를 이용하여 160 nm 두께의 층을 얻었다. TEM 이미지를 도 15에 나타내었다. 상이한 크기의 SiO2 마이크로스피어(300 nm, 550 nm 및 800 nm)를 이용하여, 상기 실시예 1에 기재된 과정에 따라 코어-쉘 SiO2@LDH를 제조하였다. TEM 이미지를 도 16에 나타내었다. 전술한 바와 같이, 상이한 모폴로지((a) 고체 (실시예 1), (b) 난황 쉘 (40℃에서 실시예 1) 및 (c) 중공 (pH11에서 실시예 1)로 생성된 SiO2@LDH의 TEM 이미지를 도 17에 나타내었다.
실시예 2
1:1 Mg:Al LDH를 얻기 위해, Mg(NO3)2·6H2O (0.72 mmol) 및 Al(NO3)3·9H2O (0.72 mmol)를 함유하는 수용액 (19.2 mL)을 격렬한 교반 하에 용액 A에 60 mL/h의 속도로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 전술된 과정을 반복하였다.
실시예 3
3:1 Mg:Al LDH를 얻기 위해, Mg(NO3)2·6H2O (1.08 mmol) 및 Al(NO3)3·9H2O (0.36 mmol)를 함유하는 수용액 (19.2 mL)을 격렬한 교반 하에 용액 A에 60 mL/h의 속도로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 전술된 과정을 반복하였다.
1:1 (실시예 2)과 3:1 (실시예 3)의 Mg:Al 비로 제조된 SiO2@LDH의 XRD 패턴을 도 12에 나타내었다.
실시예 4
공침법을 통해 실리카@LDH 입자를 합성하였다. 실리카 스피어(100 mg, 550 nm)를 초음파 처리를 이용하여 탈이온수(20 mL)에 분산하였다. 30분 후, 음이온 염(0.96 mmol), Na2CO3을 암모니아 함유 용액(0.8 mL, 35%)에 첨가하였고, 5분의 초음파 처리를 추가로 수행하여 용액 A를 형성하였다. 다음, Mg(NO3)2·6H2O (0.96 mmol) 및 Al(NO3)3·9H2O (0.48 mmol)를 함유하는 수용액 (19.2 mL)을 격렬한 교반 하에 용액 A에 60 mL/h의 속도로 첨가하였다. 5분간 4000 rpm에서 원심 분리하여 얻어진 고체를 수집한 후, 탈이온수 (40 mL)에 재분산하고, 1 시간 동안 교반하였다. 수집 및 재분산을 2회 반복하였다. 그 후, 상기 고체를 아세톤 (40 mL)으로 세척한 다음, 아세톤 (40 mL)에 재분산하고, 밤새 교반하였다. 이어서, 상기 고체를 진공 하에 건조하였다. 이어서, 물질 특성화를 위해 현탁액을 진공 하에 건조하였다.
전술한 상세한 설명, 청구범위뿐만 아니라 첨부된 도면에 개시된 특징은, 개별적으로 그리고 그것들의 임의의 조합으로, 본 발명을 그것의 다양한 형태로 실현하기 위한 재료일 수 있다.
실시예 5
Mg:Al = 3:1로 실리카@AMO-LDH를 얻기 위한 것이다. 공침법을 이용하여 실리카@LDH 입자를 합성하고, 실리카 스피어(100 mg)를 30분 동안 초음파 처리를 이용하여 탈이온수(20 mL)에 분산하고, 음이온 염 Na2CO3 (0.96 mmol)을 용액에 첨가하였고, 5분 동안 추가로 초음파 처리를 하고, 최종 용액을 A로 명명하였다. 이어서, Mg2+ (1.08 mmol) 및 Al3+ (0.36 mmol)를 함유하는 수용액 (19.2 mL)을 격렬한 교반 하에 용액 A에 60 mL/h의 속도로 첨가하였다. 자동적정기에 의해 1M NaOH를 첨가하여, 반응액의 pH를 조절하였다. 그리고, pH 및 온도에 의해 실리카@LDH의 모폴로지를 조절하였다. 5분간 5000 rpm에서 원심 분리하여 얻어진 고체를 수집한 후, 탈이온수 (40 mL)에 재분산하고, 1 시간 동안 교반하였고, 세척은 2회 반복할 필요가 있다. 최종 분리 전에, 상기 고체를 아세톤 (40 mL)으로 세척하고, 밤새 교반한 후, 현탁액을 진공 하에 건조하였다.
실시예 6
Mg:Ni:Al = 2.7:0.3:1로 실리카@AMO-LDH를 얻기 위한 것이다. 공침법을 이용하여 실리카@LDH 입자를 합성하고, 실리카 스피어(100 mg)를 30분 동안 초음파 처리를 이용하여 탈이온수(20 mL)에 분산하고, 음이온 염 Na2CO3 (0.96 mmol)을 용액에 첨가하였고, 5분 동안 추가로 초음파 처리를 하고, 최종 용액을 A로 명명하였다. 이어서, Mg2+ (0.972 mmol), Ni2+ (0.108 mmol) 및 Al3+ (0.36 mmol)를 함유하는 수용액 (19.2 mL)을 격렬한 교반 하에 용액 A에 60 mL/h의 속도로 첨가하였다. 자동적정기에 의해 1M NaOH를 첨가하여, 반응액의 pH를 조절하였다. 그 다음, pH 및 온도에 의해 실리카@LDH의 모폴로지를 조절하였다. 5분간 5000 rpm에서 원심 분리하여 얻어진 고체를 수집한 후, 탈이온수 (40 mL)에 재분산하고, 1 시간 동안 교반하였고, 세척은 2회 반복할 필요가 있다. 최종 분리 전에, 상기 고체를 아세톤 (40 mL)으로 세척하고, 밤새 교반한 후, 현탁액을 진공 하에 건조하였다.
실시예 7
Mg:Al:Fe = 3:0.9:0.1로 실리카@AMO-LDH를 얻기 위한 것이다. 공침법을 이용하여 실리카@LDH 입자를 합성하고, 실리카 스피어(100 mg)를 30분 동안 초음파 처리를 이용하여 탈이온수(20 mL)에 분산하고, 음이온 염 Na2CO3 (0.96 mmol)을 용액에 첨가하였고, 5분 동안 추가로 초음파 처리를 하고, 최종 용액을 A로 명명하였다. 이어서, Mg2+ (1.08 mmol), Al3+ (0.324 mmol) 및 Fe3+ (0.036 mmol)를 함유하는 수용액 (19.2 mL)을 격렬한 교반 하에 용액 A에 60 mL/h의 속도로 첨가하였다. 자동적정기에 의해 1M NaOH를 첨가하여, 반응액의 pH를 조절하였다. 그 다음, pH 및 온도에 의해 실리카@LDH의 모폴로지를 조절하였다. 5분간 5000 rpm에서 원심 분리하여 얻어진 고체를 수집한 후, 탈이온수 (40 mL)에 재분산하고, 1 시간 동안 교반하였고, 세척은 2회 반복할 필요가 있다. 최종 분리 전에, 상기 고체를 아세톤 (40 mL)으로 세척하고, 밤새 교반한 후, 현탁액을 진공 하에 건조하였다.
전술한 상세한 설명, 청구범위 및 첨부된 도면에 개시된 특징들은 개별적으로 및 이들의 임의의 조합으로, 본 발명을 다양한 형태로 실현하기 위한 재료일 수 있다.

Claims (29)

  1. 표면 상에 1종 이상의 촉매 전이 금속 착체를 갖는 고체 지지체 재료를 포함하는 촉매 시스템으로서, 상기 고체 지지체 재료는 하기 식 1을 갖는 SiO2@AMO-LDH 마이크로스피어(microsphere)를 포함하는 촉매 시스템:
    (SiO2)p@{[Mz+ (1-x) M'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q 1)
    여기에서, Mz+ 및 M'y+는 2 개의 상이한 대전된 금속 양이온이고;
    z = 1 또는 2이고;
    y = 3 또는 4이고;
    0 < x < 0.9이고;
    b는 0 내지 10이고;
    c는 0.01 내지 10, 바람직하게는 >0.01 및 <10이고;
    p > 0이고,
    q > 0이고;
    Xn-는 음이온이고; n > 0, 바람직하게는 1 내지 5이고,
    a = z(1-x)+xy-2이고;
    상기 AMO-용매는 100% 수성 혼화성 유기 용매(aqueous miscible organic solvent)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 M'은 1종 이상의 3가 금속 양이온인 촉매 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 M은 1종 이상의 2가 금속 양이온(예를 들어, Mg 또는 Ca)인 촉매 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 Xn-은 CO3 2-, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, SO2-, NO3 - 및 PO4 3-, 바람직하게는 CO3 2-, Cl- 및 NO3, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 M은 Mg이고, M'은 Al이고, Xn-는 CO3 -인 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 AMO 용매는 에탄올, 아세톤 및/또는 메탄올, 바람직하게는 에탄올 또는 아세톤인 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 전이 금속 착체는 지르코늄, 철, 크롬, 코발트, 니켈, 티타늄 및 하프늄으로부터 선택된 금속의 1종 이상의 착체이고, 상기 착체는 1종 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 리간드를 함유하는 촉매 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 전이 금속 착체는 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 메탈로센(metallocene)인 촉매 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 전이 금속 착체는 하기로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 촉매 시스템:
    Figure pct00006
    .
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시스템은 알킬알루미녹산 또는 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리에틸알루미늄(TEA) 또는 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)로 상기 고체 지지체 재료를 활성화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)인 촉매 시스템.
  12. 제1항에 따른 촉매 시스템의 제조방법으로서:
    (a) 하기 식 (1)을 갖는 SiO2@AMO-LDH 마이크로스피어를 포함하는 고체 지지체 재료를 제공하는 단계:
    (SiO2)p@{[Mz+ (1-x) M'y+ x(OH)2]a+(Xn-)a/n·bH2O·c(AMO-용매)}q (1)
    (여기에서, Mz+ 및 M'y+는 2 개의 상이한 대전된 금속 양이온이고;
    z = 1 또는 2이고;
    y = 3 또는 4이고;
    0 < x < 0.9이고;
    b는 0 내지 10이고;
    c는 0.01 내지 10, 바람직하게는 c >0.01 및 <10이고;
    p > 0이고,
    q > 0이고;
    Xn-는 음이온이고; n > 0, 바람직하게는 1 내지 5이고,
    a = z(1-x)+xy-2이고;
    상기 AMO-용매는 100% 수성 혼화성 유기 용매이다.);
    (b) 상기 SiO2@AMO-LDH 마이크로스피어를 올레핀 중합 반응 촉매 활성을 갖는 1종 이상의 촉매 전이 금속 착체로 처리하는 단계;를 포함하는 촉매 시스템의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 M'은 1종 이상의 3가 금속 양이온인 촉매 시스템의 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 M은 1종 이상의 2가 금속 양이온인 촉매 시스템의 제조방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 Xn-은 CO3 2-, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, SO2-, NO3 - 및 PO4 3-, 바람직하게는 CO3 2-, Cl- 및 NO3 -, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매 시스템의 제조방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 M은 Mg이고, M'은 Al이고, Xn-는 CO3 -인 촉매 시스템의 제조방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 지지체 재료는 일반식 1을 가지며, 여기서 AMO 용매는 에탄올, 아세톤 및/또는 메탄올, 바람직하게는 에탄올 또는 아세톤인 촉매 시스템의 제조방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 전이 금속 착체는 지르코늄, 철, 크롬, 코발트, 니켈, 티타늄 및 하프늄으로부터 선택된 금속의 1종 이상의 착체이고, 상기 착체는 1종 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 리간드를 함유하는 촉매 시스템의 제조방법.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 전이 금속 착체는 지르코늄 또는 하프늄을 함유하는 메탈로센인 촉매 시스템의 제조방법.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 전이 금속 착체는 하기로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 촉매 시스템의 제조방법:
    Figure pct00007
    .
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리 단계 (b) 이전에, 상기 SiO2@AMO-LDH 마이크로스피어를 하소시키는 단계를 더 포함하는 촉매 시스템의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 처리 단계 (b) 이전에, 상기 하소된 SiO2@AMO-LDH를 알킬알루미녹산으로 처리하는 단계를 더 포함하는 촉매 시스템의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)인 촉매 시스템의 제조방법.
  24. 호모폴리머 및/또는 코폴리머를 제조하기 위한 하나 이상의 올레핀의 중합 반응 및/또는 공중합 반응에서의 촉매로서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 시스템의 용도.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 코폴리머는 1 내지 10 중량%의 (4-8C) α-올레핀을 포함하는 시스템의 용도.
  26. 올레핀 모노머를 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 시스템의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 폴리에틸렌 코폴리머를 형성하는 방법.
  27. 올레핀을 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 올레핀은 에틸렌인, 올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    상기 방법은 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 80℃의 온도에서 수행되는, 올레핀 폴리머를 제조하는 방법.
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