DE69522004T2 - Katalytische kontrolle der molekulargewichtsverteilung eines breit/bimodalen harzes in einem einzigen katalytischen reaktor - Google Patents

Katalytische kontrolle der molekulargewichtsverteilung eines breit/bimodalen harzes in einem einzigen katalytischen reaktor

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Katalysator und die katalytische Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Ethylen mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung in einem Reaktor. Ein Zusatzkatalysator und ein bimetallischer Katalysator werden gleichzeitig verwendet, um das Verhältnis der Fraktionen bzw. Anteile (nachfolgend als Fraktion bezeichnet) mit unterschiedlichem Gewicht im Polyolefinharzprodukt mit einer breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung zu regeln. Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, das (A) einen bimetallischen Katalysator und (B) einen Zusatzkatalysator umfasst, wie es in Anspruch 1 definiert ist. Das Katalysatorsystem umfasst mehr als 50 Gew.-% des bimetallischen Katalysators. Es ist wichtig, dass der bimetallische Katalysator als primäre Katalysatorzufuhr vorliegt, um die Gelbildung zu minimieren. Der bimetallische Katalysator umfasst einen getragenen Katalysator, der eine Metallocen-Übergangsmetallverbindung und eine Nichtmetallocen- Übergangsmetallverbindung umfasst, wobei jede Übergangsmetallverbindung andere Merkmale bei der Reaktion auf Wasserstoff aufweist. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktion auf Wasserstoff jeder der beiden Übergangsmetallquellen im bimetallischen Katalysator erzeugt jede unter identischen Bedingungen für die Polymerisation von Olefinen eine Komponente mit einem anderen Molekulargewicht. In den nachstehenden bevorzugten Ausführungsformen wird die LMW- Komponente durch die aktive Zr-Stelle erzeugt, wohingegen die HMW-Komponente durch die aktive Ti-Stelle erzeugt wird.
  • Der bimetallische Katalysator erzeugt ein Polyolefinharz mit breiter oder bimodaler Molekulargewichtsverteilung, dessen Zusammensetzung vom Verhältnis der Konzentration der beiden Übergangsmetall- Katalysatorkomponenten abhängt, die die HMW/LMW-Komponenten erzeugen. Somit umfasst das Produkt der Olefinpolymerisation in Gegenwart eines solchen Katalysators mindestens zwei Fraktionen mit jeweils unterschiedlichem Molekulargewicht, wobei eine ein relativ hohes Molekulargewicht (nachfolgend HMW) im Verhältnis zur zweiten Fraktion mit relativ geringerem Molekulargewicht (LMW) hat.
  • In diesem Produkt wird der Gewichtsanteil der HMW/LMW- Komponenten im Endprodukt durch die relative Konzentration der beiden Metallspezies im bimetallischen Katalysator festgelegt. Der Zusatzkatalysator (B) umfasst eine Trägermatrix und eine Metallocen- Übergangsmetallverbindung, er wird in einem Anteil zugesetzt, der notwendig ist, um die Menge der LMW-Komponente zu erhöhen. Der Zusatzkatalysator (B) wird zum Beispiel als Zusatzstrom der reinen Katalysatorkomponenten zugesetzt, so dass die gewünschte Zusammensetzung der HMW/LMW-Komponenten erreicht wird. In den nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen wird gleichzeitig ein auf Zirconium basierender (Zirconocen-) Katalysator zugeführt, um den Gewichtsanteil der LMW-Komponente zu erhöhen.
  • Die Figur ist ein Gelpermeations-Chromatogramm von Polyethylen, das mit einer Probe erzeugt wurde, sie ist eine grafische Darstellung des Gewichtsanteils gegenüber dem Molekulargewicht; die durchgängige Linie ist eine grafische Darstellung eines Polymers mit bimodalem Molekulargewicht, das mit einem bimetallischen Katalysator ohne den erfindungsgemäßen Zusatzkatalysator hergestellt wurde. Die unterbrochene Linie ist eine grafische Darstellung eines Produktes mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung, das mit dem bimetallischen Katalysator plus einem Zusatzkatalysator hergestellt wurde.
  • Bei Polyethylenharzen mit einer breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung sollte der Gewichtsanteil der HMW-Komponente im Bereich von 0,10 bis 0,90 liegen. Eine weitere messbare Eigenschaft von bimodalen Produkten ist der Fließindex (FI, HLMI oder I&sub2;&sub1;, bei 190ºC gemäß ASTM D-1238, Bedingung F, gemessen). Der FI eines Produktes mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung liegt im Bereich von 2 bis 100. Das MFR der Produkte liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 250. MFR wird hier als Verhältnis des Fließindex unter starker Belastung (I&sub2;&sub1;), geteilt durch den Fließindex (I2,16), d. h.
  • MFR = I&sub2;&sub1;/I2,16
  • definiert.
  • Geringere MFR-Werte kennzeichnen Polymere mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung.
  • Die Hauptkomponente (A) des Katalysatorsystems umfasst einen Träger und zwei unterschiedliche Übergangsmetallquellen (Zirconium, Hafnium, Titan und Vanadium), von denen eine ein Metallocen und eine ein Nichtmetallocen ist, und kann als bimetallischer Katalysator bezeichnet werden. Die Hauptkomponente ist allein wirksam, um Ethylen unter Bedingungen für die Polymerisation von Ethylen zu polymerisieren, wodurch ein Harz mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung hergestellt wird. Diese Hauptkomponente beträgt mehr als 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems. Aufgrund der unterschiedlichen Reaktion auf Wasserstoff jeder dieser beiden Übergangsmetallquellen im bimetallischen Katalysator erzeugt jede unter identischen Bedingungen für die Polymerisation von Olefin eine Komponente mit einem anderen Molekulargewicht. In den nachfolgenden Ausführungsformen ist das Metall mit der stärksten Reaktion auf Wasserstoff im Katalysator in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew.-%, vorzugsweisen 0,3 bis 0,5, des bimetallischen Katalysators vorhanden, in den nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen ist dieses Metall Zirconium. Das Metall mit der schwächsten Reaktion auf Wasserstoff ist in Mengen von 0,5 bis 3,0, vorzugsweise von 0,8 bis 2,0 Gew.-%, im Katalysator vorhanden, in den folgenden bevorzugten Ausführungsformen ist dieses Metall Titan. Der Katalysator der Hauptkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist katalytisch wirksam, um ein Produkt mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung herzustellen, das 0,35 bis 0,75 Gew.-% der Komponente mit hohem Molekulargewicht, HMW, enthält.
  • Die Katalysatorkomponente (A) hat vorzugsweise eine Aktivität von mindestens 1000 g Polymer/g Katalysator oder 50 kg Polymer/g jedes Übergangsmetalls.
  • Die Katalysatorkomponente (A) erfordert einen Cokatalysator, der eine Aluminiumalkylverbindung, wie Trialkylaluminium, frei von Alumoxan und frei von Wasser oder sauerstoffhaltigen Oligomeren und Polymeren der Aluminiumalkylverbindung umfasst. Im Allgemeinen umfasst die Katalysatorkomponente (A) einen Träger, ein Alumoxan, mindestens ein Metallocen und eine Nichtmetallocen-Übergangsmetallquelle.
  • Das Trägermaterial ist typischerweise ein festes, partikelförmiges, poröses, vorzugsweise anorganisches Material, wie ein Oxid von Siliciumdioxid und/oder Aluminium. Das Trägermaterial wird in Form eines trockenen Pulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 Mikron bis 500 Mikron, vorzugsweise von 10 Mikron bis 250 Mikron, verwendet. Die Oberfläche des Trägers beträgt mindestens 3 Quadratmeter pro Gramm (m²/g) und vorzugsweise mindestens 50 m²/g bis zu 350 m²/g. Das Trägermaterial sollte trocken, d. h. frei von absorbiertem Wasser, sein. Das Trocknen des Trägermaterials kann durch Erwärmen bei 100 bis 1000ºC, vorzugsweise bei 600ºC, erfolgen. Wenn der Träger Siliciumdioxid ist, wird er auf mindestens 200ºC, vorzugsweise 200 bis 850ºC und besonders bevorzugt bei 600ºC erwärmt. Das Trägermaterial muss mindestens einige aktive Hydroxylgruppen (OH- Gruppen) haben, um die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
  • In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Träger Siliciumdioxid, der vor seiner Verwendung beim ersten Schritt zur Synthese des Katalysators dehydratisiert worden ist, indem er 16 Stunden mit Stickstoff verwirbelt und auf 600ºC erwärmt wurde, wodurch eine Konzentration der Hydroxylgruppen an der Oberfläche von 0,7 Millimol pro Gramm (mmol/g) erreicht wird. Das Siliciumdioxid der besonders bevorzugten Ausführungsform ist amorphes Siliciumdioxid mit einer großen Oberfläche (Oberfläche = 300 m²/g, Porenvolumen 1,65 cm³/g), und es ist ein Material, das von der Davison Chemical Division der W. R. Grace and Company unter den Handelsbezeichnungen Davison 952 oder Davison 955 vertrieben wird. Das Siliciumdioxid liegt in Form sphärischer Partikel vor, wie sie zum Beispiel durch ein Sprühtrocknungsverfahren erhalten werden. In der Lieferform sind diese Siliciumdioxide nicht kalziniert und sie müssen dehydratisiert werden, wie es vorstehend angegeben ist.
  • Die Synthese des Katalysators erfolgt unter inerten Bedingungen ohne Wasser und Sauerstoff. Der Träger wird in einem Lösungsmittel dispergiert, wodurch eine Suspension erzeugt wird.
  • Das Trägermaterial mit den (OH)-Gruppen wird in einem nichtpolaren Lösungsmittel suspendiert, und die entstehende Suspension wird mit mindestens einer Organomagnesiumverbindung mit der nachstehenden empirischen Formel in Kontakt gebracht. Die Suspension des Trägermaterials im Lösungsmittel wird hergestellt, indem der Träger, vorzugsweise unter Rühren, in das Lösungsmittel eingeführt und die Mischung auf 25 bis 70ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC, erwärmt wird. Hierbei sind die Temperaturen im Hinblick auf das Nichtmetallocen- Übergangsmetall, das anschließend zugesetzt wird, kritisch, das heißt, dass Temperaturen in dieser Suspension von 90ºC oder mehr zu einer Deaktivierung des anschließend zugesetzten Übergangsmetalls führen können. Folglich werden alle Schritte zur Synthese der Katalysatorvorstufe unter 90ºC durchgeführt. Die Suspension wird dann mit der oben genannten Organomagnesiumverbindung in Kontakt gebracht, wobei das Erwärmen wie angegeben fortgesetzt wird.
  • Die Organomagnesiumverbindung hat die empirische Formel
  • RmMgR'n
  • worin R und R' gleiche oder verschiedene C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, vorzugsweise C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, stärker bevorzugt C&sub4;-C&sub8;-Alkylgruppen sind, und besonders bevorzugt sind sowohl R als auch R' hauptsächlich Butylgruppen, und m und n sind jeweils 0, 1 oder 2, vorausgesetzt, dass m + n gleich der Wertigkeit von Mg ist.
  • Geeignete nichtpolare Lösungsmittel sind Materialien, in denen alle hier verwendeten Reaktanten, d. h. die Organomagnesiumverbindung und die Übergangsmetallverbindung, zumindest teilweise löslich sind und die unter den geeigneten Reaktionsbedingungen flüssig sind. Bevorzugte nichtpolare Lösungsmittel sind Alkane, wie Isopentan, Isohexan, n-Hexan, n-Heptan, Octan, Nonan und Decan, obwohl eine Vielzahl anderer Materialien, einschließlich Cycloalkane, wie Cyclohexan, Aromaten, wie Benzol, Toluol und Ethylbenzol, ebenfalls verwendet werden kann. Das besonders bevorzugte nichtpolare Lösungsmittel ist Isopentan. Vor der Verwendung sollte das nichtpolare Lösungsmittel, zum Beispiel durch Perkolation durch Kieselgel und/oder Molekularsiebe, gereinigt werden, um Spuren von Wasser, Sauerstoff, polaren Verbindungen und anderen Materialien zu entfernen, die die Aktivität des Katalysators nachteilig beeinflussen können.
  • In der besonders bevorzugten Ausführungsform der Synthese der Katalysatorkomponente A ist es wichtig, nur eine solche Menge der Organomagnesiumverbindung zuzusetzen, die - physikalisch oder chemisch - auf dem Träger abgeschieden wird, da jeder Überschuss der Organomagnesiumverbindung in der Lösung mit anderen Chemikalien der Synthese reagieren kann und außerhalb des Trägers gefällt werden kann. Die Temperatur beim Trocknen des Trägers beeinflusst die Anzahl der aktiven Stellen auf dem Träger, die für die Organomagnesiumverbindung zur Verfügung stehen - je höher die Trocknungstemperatur, desto geringer die Anzahl dieser Stellen. Folglich variiert das exakte Molverhältnis der Organomagnesiumverbindung zu den Hydroxylgruppen und muss fallweise bestimmt werden, damit gesichert ist, dass nur so viel von der Organomagnesiumverbindung zu der Lösung gegeben wird, wie auf dem Träger abgeschieden wird, ohne dass irgendein Überschuss der Organomagnesiumverbindung in der Lösung zurückbleibt. Außerdem wird angenommen, dass die molare Menge der auf dem Träger abgeschiedenen Organomagnesiumverbindung größer als der molare Gehalt der Hydroxylgruppen auf dem Träger ist. Folglich sind die nachstehend aufgeführten Molverhältnisse nur als ungefähre Richtlinie gedacht, und die genaue Menge der Organomagnesiumverbindung muss in dieser Ausführungsform durch die vorstehend erläuterte funktionelle Einschränkung geregelt werden, das heißt, sie darf nicht größer als die sein, die auf dem Träger abgeschieden werden kann. Wenn dem Lösungsmittel eine größere Menge als diese zugesetzt wird, kann der Überschuss mit der Nichtmetallocen- Übergangsmetallverbindung reagieren, wodurch außerhalb des Trägers ein Niederschlag entsteht, der bei der Synthese unseres Katalysators schädlich ist und vermieden werden muss. Die Menge der Organomagnesiumverbindung, die nicht größer als die ist, die auf dem Träger abgeschieden wird, kann auf irgendeine herkömmliche Weise bestimmt werden, indem zum Beispiel die Organomagnesiumverbindung der Suspension des Trägers im Lösungsmittel unter Rühren der Suspension zugesetzt wird, bis die Organomagnesiumverbindung als Lösung im Lösungsmittel nachgewiesen wird.
  • Bei einem bei 600ºC erwärmten Siliciumdioxidträger ist zum Beispiel die Menge der der Suspension zugesetzten Organomagnesiumverbindung derart, dass das Molverhältnis von Mg zu den Hydroxylgruppen (OH) auf dem festen Träger 0,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 3 : 1, stärker bevorzugt 0,9 : 1 bis 2 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 1 beträgt. Die Organomagnesiumverbindung wird im nichtpolaren Lösungsmittel gelöst, wodurch eine Lösung erzeugt wird, aus der die Organomagnesiumverbindung auf dem Träger abgeschieden wird.
  • Es ist auch möglich, eine solche Menge der Organomagnesiumverbindung zuzusetzen, die die übersteigt, die auf dem Träger abgeschieden wird, und irgendeinen Überschuss der Organomagnesiumverbindung dann, zum Beispiel durch Filtration und Waschen, zu entfernen. Diese Alternative ist jedoch weniger erwünscht als die vorstehend beschriebene besonders bevorzugte Ausführungsform.
  • Der mit Organomagnesium behandelte Träger wird mit einem Reagenz in Form eines organischen Alkohols (ROH) in Kontakt gebracht, der RO-Gruppen enthält, die reaktiv sind oder die Alkylgruppen auf dem Magnesium verdrängen können. Die Menge dieses Reagenz aus einem organischen Alkohol ist wirksam, um ein Verhältnis von ROH : Mg von 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 bereitzustellen.
  • Der Kontakt der auf Siliciumdioxid getragenen Magnesiumverbindung mit dem Reagenz aus einem organischen Alkohol erfolgt in der Suspension. Der Kontakt wird bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 80ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC vorgenommen.
  • Die Alkylgruppe im Reagenz aus einem organischen Alkohol kann 2 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 enthalten; in den nachfolgenden Ausführungsformen ist sie eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 4 Kohlenstoffatomen (Butylgruppe). Der Einschluss des Schrittes mit dem Alkoholreagenz in die erfindungsgemäße Synthese des Katalysators erzeugt einen Katalysator, der im Verhältnis zum Fehlen dieses Schrittes viel aktiver ist, viel weniger an Nichtmetallocen-Übergangsmetall (zum Beispiel Titan) erfordert und in Bezug auf die abschließende Katalysatorzusammensetzung, die durch die Zugabe der Metallocen-Übergangsmetallkomponente hergestellt wird, viel aktiver ist.
  • Nachdem die Zugabe des Reagenz aus einem organischen Alkohol zu der Suspension abgeschlossen ist, wird die Suspension mit einer Nichtmetallocen-Übergangsmetallverbindung in Kontakt gebracht, die frei von substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylgruppen ist. Die Temperatur der Suspension muss bei 25 bis 70ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC, gehalten werden. Wie vorstehend festgestellt, können Temperaturen in dieser Suspension von 90ºC oder darüber zu einer Deaktivierung des Nichtmetallocen-Übergangsmetalls führen. Geeignete, hier verwendete Nichtmetallocen-Übergangsmetallverbindungen sind Verbindungen von Metallen der Gruppen 4 und 5 des Periodensystems der Elemente, wie es von Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985 veröffentlicht ist, vorausgesetzt, dass solche Verbindungen in den nichtpolaren Lösungsmitteln löslich sind. Nicht begrenzende Beispiele solcher Verbindungen sind Titan- und Vanadiumhalogenide, zum Beispiel Titantetrachlorid, TiCl&sub4;, Vanadiumtetrachlorid, VCl&sub4;, Vanadiumoxytrichlorid, VOCl&sub3;, Titan- und Vanadiumalkoxide, wobei die Alkoxid-Einheit ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, aufweist. Die bevorzugten Übergangsmetallverbindungen sind Titanverbindungen, vorzugsweise vierwertige Titanverbindungen. Die besonders bevorzugte Titanverbindung ist Titantetrachlorid. Die Menge an Titan oder Vanadium in der Nichtmetallocenform reicht von einem Molverhältnis von Ti/Mg von 0,3 bis 1,0, vorzugsweise von 0,50 bis 0,80.
  • Es können auch Mischungen solcher Nichtmetallocen-Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, und die Übergangsmetallverbindungen, die eingeschlossen sein können, sind im Allgemeinen nicht begrenzt. Jedes Übergangsmetallverbindung, die allein verwendet werden kann, kann auch in Verbindung mit anderen Übergangsmetallverbindungen verwendet werden.
  • Nachdem die Zugabe der Nichtmetallocen-Übergangsmetallverbindung abgeschlossen ist, wird das Lösungsmittel der Suspension durch Verdampfen oder Filtrieren entfernt, wodurch ein frei fließendes Pulver erhalten wird. Als nächstes kann die Einführung eines Metallocens vorgenommen werden. Das Metallocen wird mit einem Alumoxan aktiviert.
  • Die Metallocenverbindung(en) hat (haben) die Formel CpxMAyB&sub2;, worin Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, M Zirconium oder Hafnium oder Titan ist und A und B zu der Gruppe gehören, die ein Halogenatom, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe einschließt. In der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung ist das bevorzugte Übergangsmetallatom M Zirconium. In der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung ist die Gruppe Cp eine unsubstituierte, eine mono- oder polysubstituierte Cyclopentadienylgruppe, und x beträgt mindestens 1. Die Substituenten an der Cyclopentadienylgruppe können vorzugsweise geradkettige C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen sein. Die Cyclopentadienylgruppe kann auch Teil einer bicyclischen oder tricyclischen Einheit, wie einer Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder teilweise hydrierten Fluorenylgruppe, als auch Teil einer substituierten bicyclischen oder tricyclischen Einheit sein. In diesem Fall können, falls x in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung 2 beträgt, die Cyclopentadienylgruppen auch durch Polymethylen- oder Dialkylsilangruppen, wie -CH&sub2;-, -CH&sub2;- CH&sub2;-, -CR'R"- und -CR'R"-CR'R"-, worin R' und R" kurze Alkylgruppen oder Wasserstoff sind, -Si(CH&sub3;)&sub2;-, Si(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub2;- und ähnliche Brückenreste überbrückt sein. Wenn die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung Halogenatome sind, gehören sie zu der Gruppe von Fluor, Chlor, Brom oder Iod, und y + z beträgt 3 oder weniger, vorausgesetzt dass x + y + z gleich der Wertigkeit von M ist. Wenn die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung Alkylgruppen sind, sind sie vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C&sub1;-C&sub8;- Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Octyl.
  • Geeignete Metallocenverbindungen schließen Bis(cyclopentadienyl)- metalldihalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallhydridohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallmonoalkylmonohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metalldialkyle und Bis(indenyl)metalldihalogenide ein, wobei das Metall Zirconium oder Hafnium ist, die Halogenidgruppen vorzugsweise Chlor sind und die Alkylgruppen C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen sind. Erläuternde, jedoch nicht begrenzende Beispiele der Metallocene umfassen: Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumhydridochlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumhydridochlorid, Bis- (n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumhydridochlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumhydridochlorid, Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid, Bis(indenyl)zirconiumdichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid und Ethylen-[bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)]zirconiumdichlorid. Die in der Ausführungsform dieses Fachgebiets verwendeten Metallocenverbindungen können als kristalline Feststoffe, als Lösungen in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in einer getragenen Form verwendet werden.
  • Das Alumoxan kann in jeder Stufe des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators in den Träger imprägniert werden. In dieser Ausführungsform ist die Menge an Al, die vom Alumoxan geliefert wird, ausreichend, um ein Molverhältnis von Al : Übergangsmetall (vom Metallocen geliefert) im Bereich von 50 bis 500, vorzugsweise 75 bis 300 bereitzustellen.
  • Die Klasse der Alumoxane umfasst oligomere, lineare und/oder cyclische Alkylalumoxane der Formel: R-(Al(R)-O)n-AlR&sub2; für oligomere, lineare Alumoxane und (-Al(R)-O-)m für oligomeres, cyclisches Alumoxan, wobei n 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 ist, m 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 ist, und R eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe und vorzugsweise eine Methylgruppe, ein Methylalumoxan (MAO), ist. MAO ist eine Mischung von Oligomeren mit einer sehr weiten Molekulargewichtsverteilung und gewöhnlich mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1200. MAO wird typischerweise in Lösung in Toluol gehalten.
  • Das Einführen der aktivierten Metallocenkomponente auf den Träger kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Das Einführen des Alumoxans und/oder der Metallocenverbindung kann in die Suspension erfolgen, die durch den Zusatz, das heißt nach der Zugabe, des Nichtmetallocen-Übergangsmetalls entsteht.
  • Alternativ und gemäß dem einzigartigen Verfahren der Infusion des Alumoxans in die Poren des Trägers kann das Lösungsmittel nach der Zugabe der Nichtmetallocen-Übergangsmetallverbindung von der Suspension des Trägers gestrippt bzw. abgetrennt werden, wodurch ein frei fließendes Pulver hergestellt wird. Dieses frei fließende Pulver kann dann imprägniert werden, indem das Porenvolumen des Trägers bestimmt wird und eine Lösung von Alumoxan (oder Metallocen- Alumoxan) mit einem Volumen bereitgestellt wird, das gleich oder geringer als das gesamte Porenvolumen des Trägers ist, und es wird eine trockene Katalysatorvorstufe gewonnen. Das entstehende frei fließende Pulver, das hier als Katalysatorvorstufe bezeichnet wird, wird mit einem Aktivator kombiniert (der gelegentlich als Cokatalysator bezeichnet wird).
  • Das Volumen der Lösung, die ein festes Alumoxan und ein Lösungsmittel dafür umfasst, kann schwanken. In einer bevorzugten Ausführungsform der Einführung von Alumoxan in den Träger stellt das Porenvolumen des Siliciumdioxids einen der regelnden Faktoren bei der Einführung des Alumoxans in das Trägermaterial dar. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren zum Imprägnieren des Trägermaterials in einer Infusion der Alumoxanlösung, ohne dass eine Suspension des Trägermaterials, wie Siliciumdioxid, in der Alumoxanlösung erzeugt wird. Das Volumen der Alumoxanlösung ist ausreichend, um die Poren des Trägermaterials zu füllen, ohne dass eine Suspension erzeugt wird, in der das Volumen der Lösung das Porenvolumen von Siliciumdioxid übersteigt; folglich und vorzugsweise übersteigt das Höchstvolumen der Alumoxanlösung das gesamte Porenvolumen der Trägermaterialprobe nicht. Dieses Höchstvolumen der Alumoxanlösung sichert, dass keine Suspension von Siliciumdioxid erzeugt wird. Wenn das Porenvolumen des Trägermaterials 1,65 cm³/g beträgt, dann ist das Volumen des Alumoxans folglich gleich oder kleiner als 1,65 cm³/g Trägermaterial. Durch diese Voraussetzung erscheint das imprägnierte Trägermaterial unmittelbar nach dem Imprägnieren trocken, obwohl die Poren des Trägers unter anderem mit Lösungsmittel gefüllt sind.
  • Das Lösungsmittel kann durch Erwärmen und/oder unter einem Überdruck, der durch ein Inertgas, wie Stickstoff, hervorgerufen wird, aus den mit Alumoxan imprägnierten Poren des Trägermaterials entfernt werden. Wenn dies angewendet wird, werden die Bedingungen bei diesem Schritt so geregelt, dass eine Agglomeration der imprägnierten Trägerpartikel und/oder das Vernetzen des Alumoxans vermindert, wenn nicht gar eliminiert werden. Das Lösungsmittel kann in diesem Schritt durch Verdampfen entfernt werden, das erfolgt bei relativ wenig erhöhten Temperaturen von mehr als 40 bis weniger als 50ºC, um eine Agglomeration der Katalysatorpartikel und das Vernetzen des Alumoxans zu vermeiden. Obwohl das Lösungsmittel durch Verdampfen bei relativ höheren Temperaturen als die entfernt werden kann, die mit dem Bereich von mehr als 40ºC und weniger als 50ºC definiert sind, müssen sehr kurze Erwärmungszeiten angewendet werden, um eine Agglomeration der Katalysatorpartikel und das Vernetzen des Alumoxans zu vermeiden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Metallocen der Alumoxanlösung vor dem Imprägnieren des Trägers mit der Lösung zugesetzt. Das Höchstvolumen der Alumoxanlösung, die auch das Metallocen einschließt, ist wie vorsthend festgestellt wiederum das gesamte Porenvolumen der Trägermaterialprobe. Das Molverhältnis von Aluminium, das vom Alumoxan bereitgestellt wird, als Al ausgedrückt, zum Metall des Metallocens, als M ausgedrückt (z. B. Zr), reicht von 50 bis 500, vorzugsweise von 75 bis 360 und besonders bevorzugt von 90 bis 200. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass dieses Verhältnis von Al : Zr direkt geregelt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Alumoxan und die Metallocenverbindung vor der Verwendung beim Infusionsschritt 0,1 bis 6,0 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 80ºC miteinander vermischt. Das Lösungsmittel für das Metallocen und das Alumoxan kann geeignete Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, cyclische Ether oder Ester sein, es ist vorzugsweise Toluol.
  • Die Katalysatorkomponente, die aus der Organomagnesiumverbindung, dem Nichtmetallocen-Übergangsmetall und dem aktivierten Metallocen hergestellt wurde, wird mit einem Cokatalysator aktiviert, der eine Alkylaluminiumverbindung ist, die frei von Wasser und frei von sauerstoffhaltigen Oligomeren ist.
  • Der Cokatalysator kann ein Trialkylaluminium sein, das frei von einem Alumoxan ist. Vorzugsweise ist Trimethylaluminium (TMA) der Cokatalysator oder Aktivator. Die Menge des TMA-Aktivators ist ausreichend, damit ein Molverhältnis von Al : Ti von 10 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise 15 : 1 bis 300 : 1 und besonders bevorzugt 20 : 1 bis 100 : 1 entsteht.
  • Außerdem wird der Cokatalysator oder Aktivator gemäß der vorliegenden Erfindung zum Beispiel einem Wirbelbettreaktor für Polymerisationen und Copolymerisationen von Ethylen ohne eine Alumoxanlösung zugeführt.
  • Die Zusatzkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems umfasst eine Trägermatrix und eine Metallocen-Übergangsmetallverbindung, sie ist wirksam, um die Menge der Komponente mit geringem Molekulargewicht, LMW, zu erhöhen und den FI und das MFR des gesamten Polymers zu ändern. In den nachfolgenden Ausführungsformen ist sie wirksam, um den FI und das MFR zu erhöhen. Die Zusatzkomponente des Katalysatorsystems umfasst nur 1,0 bis 50%, vorzugsweise 15 bis 30%, des Katalysatorsystems. Sie erzeugt eine Polymerkomponente mit monomodalem Molekulargewicht. Der Zusatzkatalysator erzeugt eine monomodale Polymerkomponente in einer Menge, die 1 bis 30 Gew.-% des abschließenden Harzproduktes umfasst.
    • Katalysatorzusammensetzung
  • Der bevorzugte Zusatzkatalysator (B) dieser Erfindung umfasst einen Träger, ein Alumoxan und mindestens ein Metallocen. Er ist frei fließend und partikelförmig, wobei er trockene Pulverpartikel mit einer Partikelgröße von 1 bis 250 Mikron, vorzugsweise 10 bis 150 Mikron umfasst. Der Katalysator, der nur ein Übergangsmetall in Form eines Metallocens enthält, hat eine Aktivität von mindestens 200 kg Polymer/g Übergangsmetall. Die Beladung mit Alumoxan und Metallocen auf dem Träger ist derart, dass die Menge an Aluminium (elementare Basis), das vom Alumoxan bereitgestellt wird, auf dem Träger im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% liegt. Die optimale MAO-Beladung (Al) liegt im Bereich von 3 bis 15 mmol (Al) pro Gramm des Siliciumdioxidträgers; wenn der Siliciumdioxidträger mit MAO überladen ist, nimmt die Katalysatoraktivität ab und die Katalysatorpartikel agglomerieren, was mit Problemen beim Transport des Katalysators verbunden ist.
  • Im Zusatzkatalysator liegt die Metallocenmenge auf dem Träger, auf elementarer der Basis des Übergangsmetalls, typischerweise im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 und besonders bevorzugt von 0,10 bis 0,3 Gew.-%. Folglich kann das Verhältnis von Al : Zr (auf elementarer Basis) im Katalysator im Bereich von 25 bis 10000, gewöhnlich im Bereich von 70 bis 980, jedoch vorzugsweise von 70 bis 350 oder 100 bis 350 und besonders bevorzugt von 100 bis 200 liegen.
  • Sowohl das Trägermaterial als auch das Metallocen des Zusatzkatalysators (B) kann die entsprechenden Komponenten in der Hauptkomponente (A), die als bimetallischer Katalysator bezeichnet wird, sein und ist gewöhnlich damit identisch. Folglich sind der Träger und die Metallocene und auch das Alumoxan, die vorstehend beschrieben sind, jene, die verwendet werden können, um den Zusatzkatalysator herzustellen. Außerdem kann das Verfahren zum Imprägnieren des Trägers mit dem mit Alumoxan aktivierten Metallocen das vorstehend beschriebene bevorzugte Verfahren sein, bei dem das aktivierte Metallocen in einer Lösung vorliegt, deren Volumen dem gesamten Porenvolumen der Trägerprobe entspricht, auf diese Weise wird keine Suspension erzeugt. Es können jedoch Nassverfahren mit der Erzeugung einer Suspension angewendet werden, um den Zusatzkatalysator herzustellen.
  • α-Olefine werden mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem nach irgendeinem geeigneten Verfahren polymerisiert. Solche Verfahren schließen in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase durchgeführte Polymerisationen ein. Polymerisationsreaktionen in der Gasphase sind bevorzugt, zum Beispiel jene, die in Reaktoren mit bewegtem Bett, insbesondere in Wirbelbettreaktoren, stattfinden. Die Polymerisation erfolgt bei relativ geringen Temperaturen, zum Beispiel 30 bis 105ºC. Vorzugsweise beträgt der Polymerisationsdruck weniger als 68,95 MPa (10000 psi), vorzugsweise weniger als 6,89 MPa (1000 psig) und besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,69 bis 2,41 MPa (100 bis 350 psi).
  • Ein besonders erwünschtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethylenpolymere erfolgt in einem Wirbelbettreaktor. Ein solcher Reaktor und die Mittel, diesen zu betreiben, werden von Nowlin et al., US-Patent 4 481 301 beschrieben, und der gesamte Inhalt davon wird hier als Bezug aufgenommen. Das in einem solchen Reaktor hergestellte Polymer enthält Katalysatorpartikel, da der Katalysator nicht vom Polymer abgetrennt wird.
  • Das Molekulargewicht des Polymers kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Verwendung von Wasserstoff, geregelt werden. Bei den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren kann das Molekulargewicht mit Wasserstoff geeignet geregelt werden, wenn die Polymerisation bei relativ geringen Temperaturen, zum Beispiel von 30 bis 105ºC, erfolgt. Diese Regelung des Molekulargewichts kann durch eine messbare positive Änderung des Fließindex (I&sub2;) des hergestellten Polymers deutlich werden.
  • Wenn ein Wirbelbettreaktor verwendet wird, kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem dem Reaktor getrennt durch zwei Beschickungseinrichtungen für den Katalysator zugeführt werden oder es kann eine Mischung davon in den Reaktor eingeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polyolefinharzprodukte können Produkte mit geringer Dichte mit Dichtewerten von weniger als 0,94 g/cm³ sein. Vorzugsweise sind die Produkte Produkte mit hoher Dichte mit Dichtewerten von mehr als 0,94. Die Produkte sind Produkte mit einer breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung, die 0,10 bis 0,90, vorzugsweise 0,30 bis 0,70, besonders bevorzugt 0,50 bis 0,65 Gew.-% der Komponente mit hohem Molekulargewicht enthalten.
  • Die Folienprodukte zeigen eine hervorragende Kerbschlagzähigkeit bei fallendem Stift (DDI), die durch ASTM D 1709 gemessen wird. Die Produkte zeigen eine Kerbschlagzähigkeit bei fallendem Stift (DDI) im Bereich von 150 bis 800 g, vorzugsweise von 300 bis 800 g und besonders bevorzugt von 400 bis 800 g bei einer Folie mit einem Normalmaß von 1 mil.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Harze zeigen in Abhängigkeit von der Anwendung des Produktes einen FI von 2 bis 100. Der FI ist ein Merkmal der Viskosität eines Harzes, das seine Verarbeitbarkeit betrifft. Eine Erhöhung des FI des Harzes bedeutet eine geringere Viskosität, was die Verarbeitbarkeit verbessert. Es gibt jedoch im Allgemeinen einen Kompromiss der Eigenschaften. Typischerweise werden die Eigenschaften schlechter, wenn der FI steigt. Bei den meisten Anwendungen des Produktes gibt es für eine maximale Verarbeitbarkeit und maximale Eigenschaften einen optimalen FI, der auch von der MWD (Molekulargewichtsverteilung) abhängt.
  • Nach der vorliegenden Erfindung können Ethylenpolymere und auch Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen hergestellt werden. Folglich sind Copolymere mit zwei Monomereinheiten und auch Terpolymere mit drei Monomereinheiten möglich. Bestimmte Beispiele solcher Polymere schließen Ethylen/1-Buten- Copolymere, Ethylen/1-Hexen-Copolymere und Ethylen/4-Methyl-1- penten-Copolymere ein.
    • BEISPIELE Katalysatoren Katalysatorbeispiel 1 (A) Herstellung der Titankatalysatorkomponente
  • 541 g Siliciumdioxid Sorte Davison 955 (Kalzinierungstemperatur 600ºC) wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 7,6 l (2 gallon) gewogen, der eine Rührschaufel enthielt. Danach wurden dem Autoklaven ca. 4,8 l trockenes Isopentan zugesetzt, und die Rührgeschwindigkeit wurde bei 100 U/min festgelegt. Die Temperatur der Siliciumdioxid/Isopentan-Suspension betrug 54-58ºC. Danach wurden 546 ml Dibutylmagnesium (0,713 mmol/ml) zu der Suspension gegeben. Der Inhalt des Autoklaven wurde 60 Minuten gerührt. Danach wurden 42,8 ml reines 1-Butanol zugesetzt und es wurde eine Stunde weiter gerührt. Schließlich wurden 21,4 ml Titantetrachlorid zu dem Autoklaven gegeben, und es wurde 60 Minuten weiter gerührt. Nach dieser Zeit wurden alle Lösungsmittel durch Verdampfen unter einer Stickstoffspülung entfernt. Die Katalysatorausbeute betrug 496 g eines weißen frei fließenden Pulvers. Ti wurde mit 1,45 Gew.-% festgestellt, Mg wurde mit 1,41 Gew.-% festgestellt.
    • Katalysatorbeispiel 2 Herstellung des bimetallischen Katalysators
  • Lösung B: 15,97 g (BuCp)&sub2;ZrCl&sub2; wurde in eine 1 l Flasche gegeben und es wurden 846 ml einer 4,67 m (13,7 Gew.-% Al) Methylalumoxanlösung zugesetzt. Die Flasche wurde 1 Minute geschüttelt, wodurch eine gelbe Lösung erzeugt wurde, die in eine 1,5 l Hoke-Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben und sofort wie nachstehend beschrieben verwendet wurde.
  • Unter einer inerten Atmosphäre wurden 465 g des vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen, Titan enthaltenden Katalysators in ein 7,6 l (2 gallon) Glasreaktorgefäß gegeben, das einen Spiralrührer enthielt, um das Katalysatorpulver zu rühren, und einen Temperaturmantel aufwies, der bei 30ºC eingestellt wurde. Der Rührer wurde bei 125 U/min eingestellt. Dann wurde der Inhalt der Hoke-Bombe (Lösung B) innerhalb eines Zeitraums von 45 Minuten alle 30 bis 60 Sekunden in aliquoten Mengen von etwa 5 bis 10 ml zu dem Titan enthaltenden Katalysator gegeben. Das verwendete Gesamtvolumen der Lösung (B) war derart, dass der Titan enthaltende Katalysator während der gesamten Zugabezeit immer "trocken" erschien. Während dieser Zugabezeit änderte sich jedoch die Farbe des weißen, Titan enthaltenden Katalysators in dunkelbraun. Nachdem die Zugabe der Lösung (B) abgeschlossen war, wurde die Temperatur des Mantels bei 45ºC eingestellt, und das restliche Toluol wurde 5 Stunden lang mit einer Stickstoffspülen entfernt. Nach dieser Zeit war der Katalysator ein dunkelbraunes, frei fließendes Pulver. Analyseergebnisse: Mg 0,86 Gew.-%.-%, Ti 0,91 Gew.-%, Al 13,0 Gew.-% und Zr 0,45 Gew.-%.
    • Beispiel 3 Herstellung des Zusatzkatalysators
  • 493 g Siliciumdioxid (Davison 955), bei 250ºC dehydratisiert, wurden wie in Beispiel 2 beschrieben mit einer Lösung von 6,986 g (n- ButylCp)&sub2;ZrCl&sub2;, gelöst in 670 g MAO, in Toluol umgesetzt. Die MAO-Lösung enthielt 13,7 Gew.-% Al. Das Al/Zr-Verhältnis betrug 200 : 1. Der Katalysator wurde 5 Stunden bei 45ºC unter einem N&sub2;- Strom getrocknet und gesiebt, um alle Partikel zu entfernen, die größer als 150 Mikron waren. Der Katalysator enthielt 9,2 Gew.-% Al und 0,17 Gew.-% Zr.
    • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel erläutert den Effekt der gleichzeitigen Zufuhr eines bimetallischen Katalysatorproduktes von Beispiel 2 mit und ohne gleichzeitige Beschickung des in Beispiel 3 hergestellten Katalysators. Die Polymerisation erfolgte im Wirbelbettreaktor unter folgenden Bedingungen: Reaktortemperatur 95ºC, Partialdruck von Ethylen 1,31 bis 1,34 MPa (190 bis 195 psig), H&sub2;/C&sub2;-Verhältnis 0,009 bis 0,011, C&sub6;=/C&sub2;= = 0,013 und TMA-Wert 240 bis 245 ppm. Die Ergebnisse von Beispiel 4 sind in Tabelle I zusammengefasst.
  • Die Erhöhung des FI und des MFR des Harzes B in Tabelle I ist das direkte Ergebnis der Erhöhung des Gewichtsanteils der LMW- Komponente, die durch die gleichzeitige Zufuhr beider Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 hervorgerufen wird. Die beigefügte GPC-Figur zeigt diesen Anstieg ebenfalls. Außerdem wird die resultierende Erhöhung des LMW-Gewichtsanteils erreicht, ohne dass im Reaktor übermäßig viel Feinstoffe (< 6%) erzeugt werden. TABELLE I - Ergebnisse von Beispiel 4
    • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel erläutert den Effekt der gleichzeitigen Zufuhr des bimetallischen Katalysatorproduktes von Beispiel 2 mit und ohne gleichzeitige Zufuhr des in Beispiel 3 hergestellten Katalysators. Die Polymerisationsbedingungen waren dem Beispiel 4 ähnlich, außer dass Isopentan vorhanden war. Die Bedingungen des Wirbelbettreaktors sind wie folgt: Reaktortemperatur 95ºC, Partialdruck von Ethylen 1,31 bis 1,34 MPa (190 bis 195 psig), H&sub2;/C&sub2;-Verhältnis 0,009 bis 0,011, C&sub6;=/C&sub2;= = 0,013, Isopentan/C&sub2;= = 0,16 und TMA-Wert 150 bis 200 ppm. Die Ergebnisse von Beispiel 5 sind in Tabelle II zusammengefasst.
  • Die Erhöhung des FI und des MFR des Harzes C in Tabelle II ist das direkte Ergebnis der Erhöhung des Gewichtsanteils der LMW- Komponente, die durch die gleichzeitige Zufuhr beider Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 hervorgerufen wird. Ein Vergleich der Katalysatorbeschickungsraten des Katalysators von Beispiel 3 für das Harz D (Tabelle II) und das Harz B (Tabelle I) zeigt, dass die Aktivität des Katalysators in Gegenwart von Isopentan höher ist. Außerdem ist der Feinstoffwert des Harzes in Gegenwart von Isopentan geringer. TABELLE II - Ergebnisse von Beispiel 5

Claims (22)

  1. Gemischtes Katalysatorsystem, das A) und B) umfasst, wobei das gemischte Katalysatorsystem mehr als 50 Gew.-% A) umfasst, wobei
    A) einen getragenen Katalysator umfasst, der eine Metallocen- Übergangsmetallverbindung und eine Nichtmetallocen-Übergangsmetallverbindung umfasst, wobei jede Übergangsmetallverbindung unter identischen Bedingungen für die Olefinpolymerisation ein anderes Polymerisationsprodukt bereitstellt, wodurch ein Harz mit zwei Anteilen mit unterschiedlichem Molekulargewicht bereitgestellt wird, und
    B) ein Zusatzkatalysator ist, der eine Trägermatrix und eine Metallocen-Übergangsmetallverbindung umfasst.
  2. 2. Gemischer Katalysator nach Anspruch 1, wobei A) umfasst: einen keinen Sauerstoff enthaltenden Aluminiumalkyl-Cokatalysator und
    einen trockenen, wasserfreien Träger, der eine Zusammensetzung enthält, die eine aktivierte Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls und ein Nichtmetallocen-Übergangsmetall umfasst, wobei der Aluminiumalkyl-Cokatalysator das Nichtmetallocen- Übergangsmetall aktiviert,
    wobei der Träger das Reaktionsprodukt ist von
    (1) Siliciumdioxid mit OH-Gruppen, imprägniert mit RmMgRn, worin Rm und Rn jeweils eine Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wobei das Molverhältnis RmMgRn : OH 0,5 : 1 bis 4 : 1 beträgt, und
    (2) einem Reagenz aus einem organischen Alkohol, das Alkoxygruppen der Formel R'O- bereitstellt, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Alkoxygruppen wirksam sind, um Rm und Rn des RmMgRn zu verdrängen,
    wobei das Reagenz in einer wirksamen Menge verwendet wird, um ein Molverhältnis von Alkohol/Mg von 0,5 bis 2,0 bereitzustellen.
  3. 3. Gemischter Katalysator nach Anspruch 2, wobei Rm und Rn jeweils 4 Kohlenstoffatome enthält.
  4. 4. Gemischter Katalysator nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  5. 5. Gemischter Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei R'O- als ein Alkohol bereitgestellt wird.
  6. 6. Gemischter Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das Reaktionsprodukt hergestellt wird durch
    (i) Bereitstellen einer Suspension eines nichtpolaren Lösungsmittels und eines festen porösen Siliciumdioxids mit -OH- Gruppen,
    (ii) Imprägnieren des Siliciumdioxids mit RmMgRn, wodurch ein Zwischenprodukt (ii) hergestellt wird, wobei das Verhältnis von Mg : -OH-Gruppen weniger als 2 beträgt, wobei Rm und Rn jeweils eine Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und gleich oder verschieden sind, wobei das RmMgRn in dem nichtpolaren Lösungsmittel löslich ist,
    (iii) Behandeln des Zwischenproduktes (ii) mit einer Menge von R'OH, wobei diese Menge wirksam ist, um ein Molverhältnis von R'OH : RmMgRn von 0,5 bis 2,0 bereitzustellen, wodurch das Produkt vom Schritt (iii) hergestellt wird.
  7. 7. Gemischter Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Nichtmetallocen-Übergangsmetall Titan ist.
  8. 8. Gemischter Katalysator nach Anspruch 7, wobei die Nichtmetallocen-Übergangsmetallverbindung Titantetrachlorid ist.
  9. 9. Gemischter Katalysator nach Anspruch 6, der außerdem nach dem Schritt (iii) einen Schritt (iv) einschließt, welcher umfasst: Behandeln des Produktes vom Schritt (iii) mit TiCl&sub4;, wodurch ein Titan enthaltendes Zwischenprodukt hergestellt wird, und (v) Kombinieren des Titan enthaltenden Zwischenproduktes mit dem Cokatalysator.
  10. 10. Gemischter Katalysator nach Anspruch 2, wobei der Cokatalysator Trimethylaluminium ist.
  11. 11. Gemischter Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metallocen-Übergangsmetall als eine Verbindung bereitgestellt wird, die die Formel CpxMNyPz hat, worin Cp eine Cyclopentadienylgruppe, unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert, ist, x mindestens 1 ist, N und P jeweils ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und y plus z 3 oder weniger ist, vorausgesetzt, dass x + y + z gleich der Wertigkeit von M ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan oder Zirconium oder Hafnium besteht.
  12. 12. Gemischter Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Metallocen-Übergangsmetall als eine Verbindung bereitgestellt wird, die die Formel CpxMNyPz hat, worin Cp eine Cyclopentadienylgruppe, unsubstituiert oder mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert, ist, x mindestens 1 ist, N und P jeweils ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und y plus z 3 oder weniger ist, vorausgesetzt, dass x + y + z gleich der Wertigkeit von M ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titan oder Zirconium oder Hafnium besteht.
  13. 13. Gemischter Katalysator nach Anspruch 12, wobei die Metallocenverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid besteht.
  14. 14. Gemischter Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Metallocenverbindung mit einer Methylalumoxanlösung aktiviert wird, wobei das Siliciumdioxid ein Porenvolumen im Bereich von 1,0 cm³/g bis 4,0 cm³/g hat, wobei die Lösung ein Volumen hat, das gleich dem gesamten Porenvolumen ist.
  15. 15. Gemischter Katalysator nach Anspruch 2, wobei B) in Form von Partikeln vorliegt, wobei die Partikel eine Partikelgröße im Bereich von 1 bis 500 Mikron haben,
    wobei die Partikel Siliciumdioxid, ein Übergangsmetall und Aluminium umfassen, wobei das Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall im Bereich von 70 bis 350 liegt,
    wobei das Siliciumdioxid amorph und porös ist und ein Porenvolumen von 0,1 bis 3,5 cm³/g hat, wobei das Siliciumdioxid eine Konzentration von Silanolgruppen hat, wobei die Konzentration der Silanolgruppen mindestens 0,7 mmol pro Gramm Siliciumdioxid beträgt,
    wobei eine Lösung einer Mischung, die Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Alumoxan umfasst, das Übergangsmetall und das Aluminium bereitstellt,
    wobei die Lösung ein Höchstvolumen hat, das gleich dem gesamten Porenvolumen des Siliciumdioxids ist, und wobei die Lösung verwendet wird, um das Siliciumdioxid zu imprägnieren, das diese Konzentration an Silanolgruppen hat.
  16. 16. Gemischter Katalysator nach Anspruch 15, wobei das Alumoxan die Formel (a) oder (b) hat, wobei (a) R-(Al(R)-O)n-AlR&sub2; für oligomere, lineare Alumoxane steht und (b) (-Al(R)-O-)m für oligomeres, cyclisches Alumoxan steht, wobei n 1 bis 40 ist, m 3 bis 40 ist und R eine C&sub1;-C&sub8;- Alkylgruppe umfasst.
  17. 17. Gemischter Katalysator nach Anspruch 15, wobei das Alumoxan Methylalumoxan (MAO) ist.
  18. 18. Gemischter Katalysator nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, wobei die Mischung ein Molverhältnis von Al : Zr von 100 bis 350 bereitstellt.
  19. 19. Gemischter Katalysator nach Anspruch 2, wobei der Zusatzkatalysator (B) in Form von Partikeln vorliegt, wobei die Partikel eine Partikelgröße im Bereich von 1 bis 500 Mikron haben,
    wobei die Partikel Siliciumdioxid, ein Übergangsmetall und Aluminium umfassen, wobei das Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall im Bereich von 70 bis 350 liegt,
    wobei das Siliciumdioxid amorph und porös ist und ein Porenvolumen von 0,1 bis 3,5 cm³/g hat, wobei das Siliciumdioxid eine Konzentration von Silanolgruppen hat, wobei die Konzentration der Silanolgruppen mindestens 0,7 mmol pro Gramm Siliciumdioxid beträgt.
  20. 20. Gemischter Katalysator nach Anspruch 19, wobei das Alumoxan Methylalumoxan (MAO) ist.
  21. 21. Gemischter Katalysator nach Anspruch 19 oder Anspruch 20, wobei die Mischung ein Molverhältnis von Al : Zr von 100 bis 350 bereitstellt.
  22. 22. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder Mischungen von Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, das die gleichzeitige Zufuhr von (A) und (B) des Katalysators nach einem der vorstehenden Ansprüche als einzelne Komponenten umfasst.
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