DE69613798T2

DE69613798T2 - Katalysatorszusammensetzung mit verbesserter Comonomerenreaktivität

Info

Publication number: DE69613798T2
Application number: DE69613798T
Authority: DE
Inventors: Sun-Chueh Kao; Frederick John Karol; Eric Paul Wasserman
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 2001-10-25
Anticipated expiration: 2016-11-28
Also published as: BR9605727A; AU7401596A; JPH09309909A; US6028151A; PT776908E; JP3157475B2; AU713389B2; ATE203028T1; MX9605932A; EP0776908A1; CA2191381A1; DE69613798D1; EP0776908B1; US5756416A; ES2161334T3; GR3036842T3; CA2191381C

Description

Bereitgestellt wird ein Katalysatorgemisch, das insbesondere für die Herstellung von Olefinpolymeren wie Ethylenpolymeren mit erhöhter Kurzkettenverzweigungsfrequenz bei einem gegebenen Comonomerengehalt geeignet ist.

Hintergrund der Erfindung

Einfache unverbrückte Metallocene wie Bis-cyclopentadienylzirconiumdichlorid sind relativ billig in der Synthese verglichen mit Metallocenen mit komplizierteren Ligandenstrukturen, wie z. B. verbrückten Metallocenen. Bei der Copolymerisation von Olefinen zeigen jedoch unverbrückte Metallocene die Tendenz, Comonomere nur in geringem Maße aufzunehmen und nach dem Einbau der Comonomeren die Kette abzubrechen, wodurch Olefinpolymere von unerwünscht niedriger Kurzkettenverzweigungsfrequenz und entsprechend niedrigem Molekulargewicht erhalten werden. Um sich die Tatsache zunutze zu machen, dass die einfachen unverbrückten Metallocene bei geringem Kostenaufwand synthetisiert werden können, wäre es daher wünschenswert, wenn man sie dazu bringen könnte, höhermolekulare Polyolefine mit erhöhter Kurzkettenverzweigungsfrequenz bei einem gegebenen Monomerengehalt zu erzeugen.
Die EP 0 582 480 A2 beschreibt einen Olefinpolymerisationskatalysator, der (A) eine Organoaluminiumoxyverbindung, (B) eine Übergangsmetallverbindung eines Metalls der Gruppe IVB, die einen oder mehrere Liganden mit einem Cyclopentadienylskelett enthält, und (C) eine hydrierte Organoaluminiumverbindung der Formel HnAlR3-n, worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und n 1 oder 2 bedeuten, umfasst. Der Katalysator kann außerdem einen Träger enthalten.
Die EP 0 406 912 B1 und EP 0 287 666 B1 betreffen Katalysatorgemische, die (A) eine Übergangsmetallverbindung der Formel R¹R²R³R&sup4;Me, worin R¹ eine Cycloalkadienylgruppe, R², R³ und R&sup4; Cycloalkadienylgruppen oder andere Komponenten und Me Zirconium, Titan oder Hafnium bedeuten, (B) ein Aluminoxan und (C) eine Organoaluminiumverbindung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit Ausnahme der n-Alkylgruppe umfassen, die gegebenenfalls einen Träger aufweisen können. Die mit solchen Katalysatoren hergestellten Polymere weisen jedoch nur schmale Molekulargewichtsverteilungen und schmale Zusammensetzungsverteilungen auf.
In ähnlicher Weise beschreibt die US-PS Nr. 5 122 491 die Olefinpolymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorgemisches, hergestellt aus (A) einer bergangsmetallverbindung der Gruppe IVB oder (A') einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB auf einem hochdispersen Träger, (B) eines Aluminoxans und (C) einer Organoaluminiumverbindung der Formel R¹,nAl(OR²)3-m oder R³mAl(OSiR&sup4;&sub3;)&sub3;-m worin R¹, R² und R³ Kohlenwasserstoffreste, R&sup4; einen Kohlenwasserstoff, Alkoxy oder Aryloxy und m und n positive Zahlen von 0 bis 3 bedeuten.
Es wurde nun gefunden, dass die Kurzkettenverzweigungsfrequenzen von Olefinpolymeren, die aus einfachen unverbrückten Metallocenen hergestellt werden, bei einem gegebenen Comonomerengehalt erhöht werden, wenn die unverbrückten Metallocene in Katalysatorgemischen verwendet werden, die außerdem mit Aluminoxan getränkte Träger enthalten, die durch Kontaktierung eines Aluminoxans mit einem inerten Trägermaterial und durch Erwärmung auf eine Temperatur von wenigstens 80ºC, und zwar mit voluminösen Aluminiumalkylverbindungen der Formel
AlR¹xR²(3-x)
worin R¹ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, x eine ganze Zahl von 0 bis 2, R² eine Kohlenwasserstoffgruppe der Formel -(CH&sub2;)y-R³, worin y für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht, und R³ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12 C- Atomen, die wenigstens einen Ring enthält, bedeuten, und mit Methylaluminoxan hergestellt werden. Beträgt das Molverhältnis des Aluminiums aus der voluminösen Aluminiumverbindung zum Metall aus dem Metallocen ca. 500, ist die Kurzkettenverzweigungsfrequenz eines mit einem solchen Katalysator hergestellten Olefinpolymers häufig um wenigstens ca. das Doppelte höher als die eines ähnlichen unter identischen Polymerisationsbedingungen hergestellten Olefinpolymers bei Verwendung derselben Olefinmonomere bei demselben Molarverhältnis in Anwesenheit eines ähnlichen Katalysatorgemisches mit demselben Metallocen, jedoch ohne die Kombination des Metallocens mit einem oben definierten mit Aluminoxan getränkten Träger, einer oben definierten voluminösen Aluminiumverbindung und mit Methylaluminoxan.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorgemisch, das A) einen mit Aluminoxan getränkten Träger, hergestellt durch Kontaktierung eines Aluminoxans mit einem inerten Trägermaterial und Erwärmung auf eine Temperatur von wenigstens 80ºC, B) ein Metallocen der Formel
(L)y(L')MY(x-y-1)
worin M ein Metall bedeutet, ausgewählt aus den Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems, L und L' jeweils unabhängig voneinander eine an M gebundene Cycloalkadienylgruppe, Y jeweils unabhängig Wasserstoff, einen Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20-C-Atomen, Halogen, RCO&sub2;- oder R&sub2;N- bedeuten, worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht, n und m jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4, y 0, 1 oder 2 und · 1, 2, 3 oder 4 bedeuten und x - y ≥ 1, C) eine voluminöse Aluminiumverbindung der Formel
AlR¹xR²(3-x)
worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, x eine ganze Zahl von 0 bis 2, R² eine Kohlenwasserstoffgruppe der Formel -(CH&sub2;)y-R³, worin y für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht, und R³ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, die wenigstens einen Ring enthält, bedeuten, und D) Methylaluminoxan umfasst.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das die Kontaktierung wenigstens zweier Olefinmonomere unter Polymerisationsbedingungen mit dem oben genannten Katalysatorgemisch umfasst.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Der mit Aluminoxan getränkte Träger für das Katalysatorgemisch ist das wärmebehandelte Reaktionsprodukt aus einem inerten Trägermaterial und einem Aluminoxan. Das inerte Trägermaterial ist fest, dispers, porös und gegenüber der Polymerisation praktisch inert. Es wird als trockenes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 250 um und vorzugsweise von 30 bis 100 um, einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 3 m² pro Gramm und vorzugsweise von wenigstens 50 m² pro Gramm und einer Porengröße von wenigstens 8 nm (80 Å) und vorzugsweise von wenigstens 10 nm (100 h) verwendet. Im allgemeinen wird die Menge an inertem Trägermaterial so gewählt, dass sie 0,003 bis 0,6 Millimol Metall (aus dem Metallocen) pro Gramm inertes Trägermaterial und vorzugsweise 0,01 bis 0,06 Millimol Metall pro Gramm inertes Trägermaterial bereitstellt. Geeignet sind inerte Trägermaterialien wie Kieselsäure, Tonerde, Magnesiumdichlorid, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat und andere inerte Substanzen, die als Katalysatorträger in Frage kommen sowie Gemische davon. Bevorzugt wird Kieselsäure verwendet.
Ein oder mehrere Aluminoxane werden mit dem inerten Trägermaterial unter Bildung des mit Aluminoxan getränkten Trägers in Kontakt gebracht. Die Aluminoxane sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und umfassen oligomere unverzweigte Alkylaluminoxane der Formel
und oligomere cyclische Alkylaluminoxane der Formel
worin s 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20, p 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 und R*** eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C- Atomen, vorzugsweise Methyl oder einen Arylrest wie einen substituierten oder unsubstituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten.
Aluminoxane können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Im allgemeinen erhält man ein Gemisch aus unverzweigten und cyclischen Aluminoxanen bei der Herstellung von Aluminoxanen, z. B. aus Trimethylaluminium und Wasser. So z. B. kann eine Aluminiumalkylverbindung mit Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels behandelt werden. Eine Aluminiumalkylverbindung wie Trimethylaluminium kann aber auch mit einem hydratisierten Salz wie hydratisiertem Eisen(II)-sulfat in Berührung gebracht werden. Das zuletzt genannte Verfahren umfasst die Behandlung einer verdünnten Trimethylaluminiumlösung, z. B. in Toluol, mit einer Suspension von Eisen(II)- sulfat-heptahydrat. Möglich ist auch die Bildung von Methylaluminoxanen durch Umsetzung von C&sub2;- oder höhere Alkylgruppen enthaltenden Tetraalkyldialuminoxan mit einer den stöchiometrischen Überschuss unterschreitenden Menge an Trimethylaluminium. Methylaluminoxane können auch durch Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindung oder eines C&sub2;- oder höhere Alkylgruppen enthaltenden Tetraalkyldialuminoxans mit Wasser zu einem Polyalkylaluminoxan, das dann mit Trimethylaluminium umgesetzt wird, synthetisiert werden. Ferner können modifizierte Methylaluminoxane, die Methylgruppen und höhere Alkylgruppen enthalten, durch Umsetzung eines Polyalkylaluminoxans, das C&sub2;- oder höhere Alkylgruppen enthält, mit Trimethylaluminium und dann mit Wasser, wie z. B. in der US-PS Nr. 5 041 584 beschrieben wird, synthetisiert werden.
Die Kontaktierung des Aluminoxans mit dem inerten Trägermaterial erfolgt bei einer Temperatur von wenigstens 80ºC, vorzugsweise bei wenigstens 85ºC und insbesondere in einem Bereich von 85 bis 95ºC. Die Kontaktierung erfolgt vorzugsweise während wenigstens ca. einer Stunde und insbesondere während wenigstens ca. drei Stunden. Während der Kontaktierung wird das inerte Trägermaterial mit dem Aluminoxan getränkt.
Das Metallocen kann auf übliche Weise erhalten werden und hat die Formel:
(L)y (L')MY(x-y-1)
worin M ein Metall bedeutet, ausgewählt aus den Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems, L und L' dieselbe oder unterschiedliche Bedeutung haben und für Cycloalkadienylgruppen wie die Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylgruppe stehen, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen substituiert sind, Y Wasserstoff, einen Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein Halogen, RCO&sub2;- oder R² N- bedeutet, worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht, n und m jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4, y 0, 1 oder 2, x je nach der Wertigkeit von M 1, 2, 3 oder 4 bedeuten und x-y≥1.
Beispiele für geeignete Metallocene sind zirconocene wie Bis-cyclopentadienyl-zirconiumdichlorid,
Bis-n-butylcyclopentadienyl-zirconiumdichlorid,
Bis-cyclopentadienyl-zirconiumdiphenoxid,
Bis-cyclopentadienyl-zirconiumdibenzoat,
Bis-n-butylcyclopentadienyl-zirconiumdiphenoxid,
Bis-n-butylcyclopentadienyl-zirconiumdibenzoat,
Bis-methylcyclopentadienyl-zirconiumdichlorid,
Bis-methylcyclopentadienyl-zirconiumdimethyl,
Bis-cyclopentadienyl-zirconiumdichlorid,
Cyclopentadienyl-9-fluorenyl-zirconiumdichlorid,
Bis-1-indenyl-zirconiumdichlorid,
Bis-4,5,6,7-H-tetrahydroindenyl-zirconiumdichlorid,
Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid,
Titanocene wie
Bis-cyclopentadienyl-titandichlord,
Bis-n-butylcyclopentadienyl-titandichlorid,
Bis-cyclopentadienyl-titandiphenoxid,
Bis-cyclopentadienyl-titandibenzoat,
Bis-n-butylcyclopentadienyl-zirconiumdiphenoxid,
Bis-n-butylcyclopentadienyl-zirconiumdibenzoat,
Bis-methylcyclopentadienyl-titandichlorid,
Bis-methylcyclopentadienyl-titandimethyl,
Bis-cyclopentadienyl-titandichlorid,
Cyclopentadienyl-9-fluorenyl-titandichlorid,
Bis-1-indenyl-titandichlorid,
Bis-4,5,6,7-H-tetrahydroindenyl-titandichlorid,
Cyclopentadienyltitantrichlorid,
und Hafnocene wie
Bis-cyclopentadienyl-hafniumdichlorid,
Bis-n-butylcyclopentadienyl-hafniumdichlorid,
Bis-cyclopentadienyl-hafniumdiphenoxid,
Bis-cyclopentadienyl-hafniumdibenzoat,
Bis-n-butylcyclopentadienyl-zirconiumdiphenoxid,
Bis-n-butylcyclopentadienyl-zirconiumdibenzoat,
Bis-methylcyclopentadienyl-hafniumdichlorid,
Bis-methylcyclopentadienyl-hafniumdimethyl,
Bis-cyclopentadienyl-hafniumdichlorid,
Cyclopentadienyl-9-fluorenyl-hafniumdichlorid,
Bis-1-indenyl-hafniumdichlorid,
Bis-4,5,6,7-H-tetrahydroindenyl-hafniumdichlorid und
Cyclopentadienylhafniumtrichlorid
und andere Verbindungen wie
Indenylzirconium-tris-diethylamid,
Indenylzirconium-tris-diethylcarbamat,
Indenylzirconium-tris-benzoat,
Indenylzirconium-tris-pivalat,
Indenylzirconium-tris-dimethylcarbamat,
Indenylzirconium-tris-1,5-pentandiylcarbamat,
1-Benzylindenyl-zirconium-tris-diethylcarbamat,
Indenyltitan-tris-diethylcarbamat und
Indenyltitan-tris-benzoat.
Vorzugsweise wird das Metailocen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Bis-cyclopentadienyl-zirconiumdichlorid,
Bis-n-butylcyclopentadienyl-zirconiumdichlorid,
Bis-methylcyclopentadienyl-zirconiumdichlorid,
Indenylzirconium-tris-diethylcarbamat,
Indenylzirconium-tris-benzoat und
Indenylzirconium-tris-pivalat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das inerte Trägermaterial auch mit dem Metallocen getränkt. So z. B. kann das Metallocen in Form einer Lösung einer Aufschlämmung des mit Aluminoxan getränkten Trägers zugesetzt werden, wonach das bzw. die Lösungsmittel durch Trocknen entfernt werden, wodurch man ein fließfähiges Pulver erhält.
Das Katalysatorgemisch enthält ferner eine oder mehrere voluminöse Aluminiumverbindungen der Formel
AlR¹xR²(3-x)
worin R¹ eine gesättigte oder ungesättige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, x eine ganze Zahl von 0 bis 2, R² eine Kohlenwasserstoffgruppe der Formel - (CH&sub2;)y-R³ bedeuten, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 8 und R³ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12 C- Atomen, die wenigstens einen Ring enthält, bedeuten. Vorzugsweise wird R¹ ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Propyl und Isobutyl, y unter den Zahlen 1 bis 3 und R³ unter Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Norbornyl und Norbornenyl.
Besonders bevorzugte voluminöse Aluminiumverbindungen sind Aluminiumalkylverbindungen wie
Tris[2-(4-cyclohexenyl)ethyl]aluminium,
Tris[(cyclohexyl)ethyl]aluminium und
Diisobutyl[2-(4-cyclohexenyl)ethyl]aluminium.
Insbesondere ist die voluminöse Aluminiumverbindung
Tris[2-(4-cyclohexenyl)ethyl]aluminium.
Die vierte Komponente des Katalysatorgemisches ist Methylaluminoxan. Das Methylaluminoxan ist von den übrigen Komponenten getrennt und vom Aluminoxan, das gegebenenfalls das Methylaluminoxan enthält, getrennt auf dem Aluminoxan enthaltenden Träger fixiert. Gewöhnlich liegt das Molverhältnis des Aluminiums aus dem Methylaluminoxan zum Metall aus dem Metallocen im Katalysatorgemisch in einem Bereich von 10 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise von 25 : 1 bis 500 : 1 und insbesondere von 100 : 1 bis 300 : 1.
Die Menge des Aluminoxans, das in dem mit Aluminoxan getränkten Träger verwendet wird, kann sich ebenfalls innerhalb eines weiten Bereichs bewegen. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis des Aluminiums aus dem Aluminoxan zu dem im Metallocen enthaltenen Metall im allgemeinen in einem Bereich von 2 : 1 bis 100.000 : 1, insbesondere in einem Bereich von 10 : 1 bis 10.000 : 1 und ganz besonders in einem Bereich von 50 : 1 bis 2000 : 1.
Das Molverhältnis des Aluminiums aus der voluminösen Aluminiumverbindung zum Metall aus dem Metallocen im Katalysatorgemisch beträgt 20 : 1 bis 1500 : 1, vorzugsweise 100 : 1 bis 800 : 1 und insbesondere 150 : 1 bis 700 : 1.
Das Katalysatorgemisch kann zur Herstellung von Olefinpolymeren durch Polymerisation von zwei oder mehreren Olefinmonomeren wie Ethylen, höheren α-Olefinen mit 3 bis ca. 20 C- Atomen und von Dienen zur Herstellung von Olefinpolymeren mit Dichten in einem Bereich von 0,86 bis 0,950 verwendet werden. Geeignete höhere α-Olefine sind z. B. Propylen, 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 3,5,5-Trimethyl-1-hexen. Bevorzugte Diene sind unverzweigte, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffdiene mit 4 bis 20 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Diene wie 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien und 1,7-Octadien. Olefinpolymere, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind Ethylenpolymere wie Ethylen/Propylen-Kautschuke (EPR) und Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM). Als Comonomere kommen auch aromatische Verbindungen mit einer Vinylungesättigtheit wie Styrol und substituierte Styrole in Frage. Besonders bevorzugte Olefinpolymere sind Ethylencopolymere mit 1 bis 40 Gew.-% eines Comonomers, ausgewählt unter Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und Gemischen davon.
Die Polymerisation kann in der Gasphase in einem gerührten Reaktor oder in einem Wirbelschichtreaktor oder in der Lösungs- oder Aufschlämmungsphase unter Verwendung der allgemein bekannten Anlagen und Verfahren duchgeführt werden. Die gewünschten Monomere werden mit einer wirksamen Menge des Katalysatorgemisches bei einer Temperatur und einem Druck miteinander in Berührung gebracht, die für die Initiierung der Polymerisation ausreichend sind. Das Verfahren kann in einem einzigen Reaktor oder in zwei oder mehreren in Serie geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Das Verfahren wird im wesentlichen in Abwesenheit von Katalysatorgiften wie Feuchtigkeit, Sauerstoff, CO&sub2; und Acetylen durchgeführt, da schon geringe Mengen, und zwar ≤2 ppm dieser Stoffe die Polymerisation negativ beeinflussen.
Bei der Durchführung des Verfahrens können die üblichen Zusätze verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie die Wirkung des Katalysatorgemisches bei der Bildung der erwünschten Polyolefine nicht stören.
Wird bei der Durchführung des Verfahrens Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel verwendet, wird er in Mengen von 0,001 bis 10 mol Wasserstoff pro mol Gesamtmonomerzufuhr eingesetzt. Für die Temperatursteuerung des Systems kann im Gasstrom auch jedes Gas enthalten sein, das gegenüber dem Katalysatorgemisch und den Reaktionsteilnehmern inert ist.
Zum Abfangen von Giften zur Steigerung der Katalysatoraktivität können auch Organometallverbindungen verwendet werden. Beispiele dafür sind Metallalkylverbindungen, vorzugsweise Aluminiumalkylverbindungen wie Triisobutylaluminium. Der Einsatz derartiger Abfangmittel ist aus dem Stand der Technik allgemein bekannt.
In Anwesenheit des Katalysatorgemisches hergestellte Olefinpolymere haben einen erhöhten Comonomergehalt verglichen mit ähnlichen unter identischen Polymerisationsbedingungen hergestellten Olefinpolymeren bei Verwendung derselben Olefinmonomeren bei demselben Molarverhältnis in Anwesenheit eines ähnlichen Katalysatorgemisches mit demselben Metallocen, jedoch ohne eines mit Aluminoxan getränkten Trägers, einer voluminösen Aluminiumverbindung und ohne Methylaluminoxan. Insbesondere ist, wenn die Menge an voluminöser Aluminiumverbindung im erfindungsgemäßen Katalysatorgemisch so gewählt wird, dass das Molverhältnis des Aluminiums aus der voluminösen Aluminiumverbindung zum Metall aus dem Metallocen ca. 500 beträgt, die Kurzkettenverzweigungsfrequenz eines Olefinpolymers, hergestellt in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalysatorgemisches, um wenigstens 50% und vorzugsweise um wenigstens 100% höher als die Kurzkettenverzweigungsfrequenz eines ähnlichen Olefinpolymers, hergestellt in Anwesenheit eines ähnlichen Katalysatorgemisches mit demselben Metallocen, jedoch ohne die Kombination mit einem mit Aluminoxan getränkten Träger, einer voluminösen Aluminiumverbindung und Methylaluminoxan.
Obwohl die Erfindung nicht an eine bestimmte Theorie gebunden ist, wird doch angenommen, dass die Kombination aus dem wärmebehandelten, mit Aluminoxan getränkten Träger, der voluminösen Aluminiumverbindung und dem Methylaluminoxan das Vermögen einfacher Metallocene, Comonomere aufzunehmen, steigert, zumindest teilweisedeshalb, weil die voluminösen Gruppen der voluminösen Aluminiumverbindung sich mit dem auf dem inerten Trägermaterial fixierten Aluminoxan verbinden, was die Trennung zwischen dem Aluminoxan und dem Metallzentrum des Metallocens verstärkt. Dies verbessert den Zugang der Comonomeren zum Metallzentrum und erhöht dadurch die Wahrscheinlichkeit ihres Einbaus in die wachsenden Polymerketten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Ethylenpolymere, wie z. B. Ethylen/1-Hexan-Copolymere, haben häufig Kurzkettenverzweigungsfrequenzen von wenigstens 6, vorzugsweise von wenigstens 10 und insbesondere von wenigstens 20 Kurzkettenverzweigungen pro 1000 Hauptketten-C-Atomen. Im Falle von Ethylen/1-Hexan-Copolymeren sind die Kurzkettenverzweigungen Butylverzweigungen. Eine geeignete Methode zur Ermittlung der Kurzkettenverzweiungsfrequenz in einem Olefinpolymer beruht auf der Infrarotspektroskopie, beschrieben von Blitz und McFaddin in J. Appl. Pol. Sci., 1994, 51, 13. Eine Polyethylen-Probe wird zuerst zu einem Plättchen von 635 um (25 mil) z. B. mit Hilfe einer WABASH-(RTM)-Dampfpresse verpresst. Danach lässt man das Plättchen sich bei Raumtemperatur an der Luft während wenigstens 16 Stunden entspannen. Anschließend wird die Probe in ein dicht verschlossenes evakuierbares Gefäß gegeben und einem Bromdampf unter vermindertem Gesamtdruck während 2 Stunden ausgesetzt. Danach wird das Brom abgelassen und die mit Brom behandelte Probe wenigstens 16 Stunden an der Luft stehengelassen. Das gesamte gelöste nichtumgesetzte Brom ist vorzugsweise aus dem Polymer entwichen. Anschließend erhält man das Infrarotspektrum der Probe z. B. unter Verwendung eines NICOLET 510 (RTM)- Spektrometers (Auflösung 4 cm&supmin;¹, 32 Abtastungen).
Im Falle der Butylverzweigungen dient die integrierte Absorption der 893 cm&supmin;¹-Bande der Ermittlung der Menge der 1- Hexen-Aufnahme. Zur Ermittlung der Plättchen-"Dicke" wird die Absorption bei 4166 cm&supmin;¹, die innerhalb einer C-H-Bindungs-Deckbande liegt, durch Subtraktion einer zwischen den untersten Punkten im Frequenzbereich 4600 bis 3200 cm&supmin;¹ gezogenen Basislinie gemessen. Danach zieht man eine Basislinie zwischen der Absorption bei 910 und 881 cm&supmin;¹ und integriert die Peakfläche über dieser Basislinie. Durch Division dieser Fläche durch die "Dicke" in cm, die man ausgehend von der Absorption bei 4166 cm&supmin;¹ und ihre Multipikation mit 0,05588 erhält, berechnet man die integrierte Absorption der Probe. Diese Zahl wandelt man schließlich in eine ermittelte Verzweigungsfrequenz um, indem man sich die nachfolgend angeführte Beziehung zunutze macht, die von der Korrelation zwischen dem 13C-NMR-Werten der Butylverzweigungsfrequenz
und der erhaltenen Verzweigungsfrequenz, d. h. den Kurzkettenverzweigungen pro 1000 Hauptketten-C-Atomen abgeleitet wird, wodurch die NMR-Messung auf ca. 10% angenähert wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustrierung der Erfindung.

BEISPIELE

Erläuterungen

Die Dichte in g/ml wurde gemäß ASTM 1505, ausgehend von ASTM D-1928, Verfahren C, Plättchenherstellung, bestimmt. Die Plättchen wurden hergestellt und für eine Stunde bei 100ºC konditioniert, um eine annähernd ausgeglichene Kristallinität zu erreichen. Danach erfolgte die Dichtemessung in einer Dichtegradientensäule.
Die Dichte ist in kg/mmol Zr.hr.0,69 MPa Ethylen (kg/mmol Zr.hr.100 psi Ethylen) angegeben.
MI = Schmelzindex, angegeben in Gramm pro 10 Minuten, ermittelt nach ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190ºC.
FI = Fließexponent, angegeben in Gramm pro 10 Minuten, ermittelt nach ASTM D-1238, Bedingung F, und wurde beim zehnfachen Gewicht, wie es bei der Ermittlung des Schmelzindexes verwendet wurde, gemessen.
MFR = Schmelzfließverhältnis, d. h. das Verhältnis von Fließexponent zu Schmelzindex. Es ist bezogen auf die Molekulargewichtsverteilung des Polymers.
BuCpz = Bis-n-butylcyclopentadienyl-zirconiumdichlorid. CpZ = Bis-cyclopentadienyl-zirconiumdichlorid.
MAO = Methylaluminoxan in Toluol, 2 mol Al/L (ALBEMARLE).
MMAO = modifiziertes Methylaluminoxan in Heptan, 2 mol Al/L (MMAO-3A, AKZO NOBEL).
DiBA = Triisobutylaluminium, 25 Gew.-% in Hexanen.
TCHEA = Tris[2-(4-cyclohexenyl)ethyl]aluminium.
TCyEA = Tris[2-(cyclohexyl)ethyl]aluminium.
Isoprenyl Al = Isoprenylaluminium, 29 Gew.-% in Hexanen (AKZO NOBEL).
DIBAL-H = Diisobutylaluminiumhydrid, 1 mol/L in Hexanen (ALDRICH).
DMA = N,N-Dimethylanilin.
TBA = Tri-n-butylamin.
Gew.-% Vinyl, Gew.-% innere und Gew.-% freie Gesättigtheit.
Zur Ermittlung der Kurzkettenverzweigungsfrequenz wurden nach den obigen Verfahren Polyethylenplättchen hergestellt. Bei jeder Probe wurde nach Härten bei Raumtemperatur im Verlaufe eines Tages das IR-Spektrum gemessen. Die "Dicke" der Probe wurde dann wie oben angeführt aus der Absorption bei 4166 cm-1 ermittelt. Nach der Brombehandlung und der Entfernung des restlichen Broms wurde dann ein zweites Mal das IR- Spektrum gemessen. Dieses wurde dann mathematisch vom ersten subtrahiert, um zu einem dritten Spektrum zu gelangen, aus dem dann die Absorptionen aufgrund der C=C-Bindungen durch Ziehen einer Basislinie zwischen den Enden jeder Bande und Subtraktion der Basislinie vom Spektrum zur Erzielung einer korrigierten Peakhöhe quantifiziert wurden. Diese Höhen wurden dann in Gewichtsprozent Ungesättigtheit anhand der folgenden Formeln umgewandelt:
Gew.-% Vinyl = A909 cm&supmin;¹ - 0,0198/t (cm)
Gew.-% innere = A967 cm&supmin;¹ · 0,0282/t (cm)
Gew.-% freie = A887 cm&supmin;¹ · 0,0232/t (cm),
worin "Vinyl" die -CH=CH&sub2;-Gruppen, "innere" die Trans-CH=CH- Gruppen und "freie" die -RCH=CH&sub2;-Gruppen, in denen R eine Alkylgruppe bedeutet, angibt.

Herstellung von TCHEA

Eine voluminöse Aluminiumverbindung TCHEA wurde nach dem in der US-PS Nr. 3 154 594 beschriebenen Verfahren hergestellt. Zu diesem Zweck wurden in einem 200 ml-Schienk-Kolben unter Stickstoff 64 g 25 gew.-%iges TiBA in Hexan (81 mmol) und 30 ml 4-Vinylcyclohexen (230 mmol) unter Rückflussbedingungen während ca. 20 Stunden gemischt. Danach wurden das Lösungsmittel und die restlichen Ausgangsstoffe im Vakuum bei einer bei ca. 120ºC festgelegten Ölbadtemperatur entfernt. Zurück blieb eine farblose viskose Flüssigkeit, die durch ¹³C-NMR (vorherrschende Peaks in Toluol-d&sub8; (ppm): 38,3, 32,7, 32,0, 28,8, 28,3, 7,7) analysiert wurde.

Herstellung von TCyEA

In einem unter Stickstoff gehaltenen kleinen Schienk-Kolben wurden 3,4 ml TiBA in Hexanen (3,0 mmol) vorgegeben, wonach die Hexane bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt wurden. Danach wurden 1,3 g Vinylcyclohexan (12 mmol) zugesetzt, wonach das Gemisch 24 Stunden lang bei 110ºC gerührt wurde. Die flüchtigen Anteile wurden dann im Vakuum bei 120ºC entfernt. Man erhielt auf diese Weise eine nichtviskose, klare, farblose Flüssigkeit, die durch ¹³C-NMR (vorherrschende Peaks in Toluol-de (ppm): 42,9, 33,6, 27,3, 27,0, ca. 8) analysiert wurde.

Herstellung von erwärmtem, einen Träger aufweisendem BuCpZ

Ein 1-Gallon-Mantelgefäß, ausgestattet mit einem schneckenförmigen Laufrad, wurde mit 1,39 l mit Stickstoff zerstäubtem Toluol und 2,8 l MAO in Toluol (10 Gew.-%) beschickt, wonach während einer Stunde gemischt wurde. Anschließend wurden 810 g Kieselerde (DAVISON 955, vorgängig bei 600ºC getrocknet) dem Reaktor zugeführt, wonach die erhaltene Aufschlämmung ca. 5 Stunden bei 90ºC gerührt wurde. Danach ließ man die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abkühlen und rührte noch ca. 12 Stunden weiter. Das Gemisch wurde mit einer Lösung von 25 g BuCpZ in ca. 450 ml Toluol versetzt. Die erhaltene Lösung wurde unter Stickstoff 2 Stunden lang gerührt. Danach wurde das Toluol entfernt, indem man den Reaktor mit Unterdruck beaufschlagte, wobei man den Mantel auf ca. 100ºC erwärmte und Stickstoff über das Gemisch streichen ließ. Aus dem Reaktor wurden dann 1,61 kg eines tiefgelben, freifließenden Pulvers gewonnen. Das Katalysatorgemisch wurde anschließend durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 600 um getrieben und unter Stickstoff gelagert.

Herstellung von einen Träger aufweisenden BuCpZ (Vergleichsbeispiel)

Ein 1-Gallon-Mantelgefäß, ausgestattet mit einem schneckenförmigen Laufrad, wurde mit 4,35 l A0 in Toluol (10 Gew.-%) und einer Lösung von 13 g BuCpZ in ca. 370 ml Toluol beschickt. Das Ganze wurde dann bei Umgebungstemperatur 3 Stunden gemischt. Anschließend wurden 530 g Kieselerde (DA- VISON 955, vorgängig bei 600ºC getrocknet) dem Reaktor zugeführt, wonach die erhaltene Aufschlämmung ca. 16 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt wurde. Danach wurde das Toluol entfernt, indem man den Reaktor mit Unterdruck beaufschlagte, wobei man den Mantel auf ca. 90ºC erwärmte und Stickstoff über das Gemisch streichen ließ. Aus dem Reaktor wurden dann 770 g eines tiefgelben, fließfähigen Pulvers gewonnen. Die ICP-Analyse ergab dann einen Gehalt an 3,3 · 10&supmin;&sup5; mol Zr/g und 6,2 · 10&supmin;³ mol Al/g im Katalysatorgemisch. Der Katalysator wurde anschließend durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 600 um getrieben und unter Stickstoff gelagert.

Herstellung von erwärmtem, einen Träger aufweisendem CpZ

Ein Schienk-Kolben wurde mit 3,01 g Kieselerde (DAVISON 955, vorgängig bei 600ºC getrocknet), 5 ml destilliertem Toluol und 13 ml MAO in Toluol (10 Gew.-%) beschickt. Der Inhalt wurde dann unter Stickstoff bei 85 bis 95ºC 3 Stunden lang gerührt. Danach ließ man den Kolben auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wurde eine Lösung von 44 mg CpZ in 15 ml Toluol zugesetzt, wonach das erhaltene Gemisch 0,5 Stunden gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann bei 45ºC unter Vakuum getrocknet, bis man einen freifließenden, hellgelben Feststoff (4,32 g) erhielt.

Herestellung von einen Träger aufweisendem CpZ (Vergleichsbeispiel)

Ein Schienk-Kolben wurde mit 3,01 g Kieselerde (DAVISON 955, vorgängig bei 600ºC getrocknet), 5 ml destilliertem Toluol und 13 ml MAO in Toluol 10 Gew.-%) beschickt. Der Kolben wurde dann bei Raumtemperatur mehrere Minuten lang gerührt. Dem Kolben wurde dann eine Lösung von 43 mg CpZ in ca. 10 ml Toluol zugegeben und das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann bei 45ºC unter Vakuum getrocknet, bis man einen freifließenden hellgelben Feststoff (3,2 g) erhielt. Die ICP-Analyse ergab ein Katalysatorgemisch mit 3,8 · 10&supmin;&sup5; mol Zr/g und 3,8 · 10&supmin;³ mol Al/g.

Polymerisationsprozesse

Entsprechend der nachfolgenden Tabelle wurde in einem gerührten 1,6 l-Autoklaven eine Serie von Polymerisationen von Ethylen und 1-Hexen in der Aufschlämmungsphase durchgeführt, wobei verschiedene BuCpZ und CpZ enthaltende Katalysatorgemische mit oder ohne Träger verwendet wurden. Die in der Tabelle zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass nur die Beispiele mit den Katalysatorgemischen, die entweder erwärmtes BuCpZ auf einem Träger oder erwärmtes CpZ auf einem Träger zusammen mit TCHEA oder TCyEA und Methylaluminoxan enthielten, einen erheblichen Anstieg in der Butylverzweigungsfrequenz aufgrund der IR-Messungen ergaben.
Die Polymerisation mit den einen Träger aufweisenden Katalysatorgemischen wurde wie folgt durchgeführt:
In einer 114 g (4-Unzen)-Glasflasche wurden 50 ml mit Stickstoff versprühtem Hexan, eine Aufschlämmung von 50 mg Katalysatorgemisch auf einem Träger in 3 ml Mineralöl, Methylaluminoxanlösung (sofern verwendet) und Additivlösung (sofern verwendet) gemischt. Der Inhalt dieser Flasche wurde dann in den Autoklaven verbracht, wonach ein Gemisch aus 52 ml 1-Hexen und 600 ml zusätzlichem Hexan zugesetzt wurde. Danach wurde dem Reaktor Ethylen zugeführt, was den Gesamtdruck im Reaktor auf 1 MPa (150 psi) ansteigen ließ, während die Innentemperatur auf 85ºC angehoben wurde. Die Polymerisation wurde nach 30 Minuten durch Entlüften des Reaktors und Abkühlen seines Inhalts eingestellt. Man gewann das Polymer durch Mischen des Reaktorinhalts mit einem Gemisch (1 : 1, bezogen auf das Volumen) aus Isopropanol und Methanol und durch Filtrieren. Das erhaltene Polymer wurde dann während wenigstens 15 Stunden unter einem Unterdruck unter Erwärmen auf ca. 40ºC getrocknet.
Die Polymerisation mit den trägerfreien Katalysatorgemischen wurde wie folgt durchgeführt:
In einer 114 g (4 Unzen)-Glasflasche wurden 50 ml mit Stickstoff zerstäubtem Hexan mit einer Lösung von BuCpZ oder CpZ in Toluol und einer Methylaluminoxanlösung sowie gegebenenfalls mit einer Additivlösung gemischt. Der Inhalt dieser Flasche wurde dann in den Autoklaven verbracht, wonach ein Gemisch aus 26 ml 1-Hexen und 600 ml zusätzlichem Hexan zugesetzt wurde. Danach wurde dem Reaktor Ethylen zugeführt, was den Gesamtdruck im Reaktor auf 1 MPa (150 psi) ansteigen ließ, während die Innentemperatur auf 80ºC angehoben wurde. Die Polymerisation wurde nach 30 Minuten durch Entlüften des Reaktors und Abkühlen seines Inhalts eingestellt. Man gewann das Polymer durch Mischen des Reaktorinhalts mit einem Gemisch (1 : 1, bezogen auf das Volumen) aus Isopropanol und Methanol und durch Filtrieren. Das erhaltene Polymer wurde dann während wenigstens 15 Stunden unter einem Unterdruck unter Erwärmen auf ca. 40ºC getrocknet.
In den Beispielen wurde dem Polymerisationsreaktionsgemisch ein Zusatz zugegeben, und zwar wurde dieser der 4-Unzen- Glasflasche vor dem Einspritzen in den Autoklaven zugeführt.
In den Beispielen 4, 5, 8, 29, 33 und 35 gemäß der Erfindung lagen die mit IR gemessenen Butylverzweigungsfrequenzen in einem Bereich von 20 bis 55. In den erfindungsgemäßen Beispielen 30 und 39 hatten die Butylverzweigungsfrequenzen einen Wert von 14 bzw. 9. Es wird jedoch angenommen, dass das in diesen Beispielen sowie in den Beispielen 31, 32 und 38 verwendete TCHEA Verunreinigungen aufwies. Die Butylverzweigungsfrequenzen in den restlichen Vergleichsbeispielen lagen im Bereich von 6 bis 30. TABELLE
* erfindungsgemäß Tabelle (Fortsetzung) Tabelle (Fortsetzung)
* erfindungsgemäß Tabelle (Fortsetzung)
* erfindungsgemäß Tabelle (Fortsetzung) Tabelle (Fortsetzung)
** MMAO/Zr-Molverhältnis

Claims

1. Katalysatorgemisch, das

A) einen mit Aluminoxan getränkten Träger, hergestellt durch Kontaktierung eines Aluminoxans mit einem inerten Trägermaterial und Erwärmung auf eine Temperatur von wenigstens 50ºC,

B) ein Metallocen der Formel

(L)y(L')MY(x-y-1)

worin M ein Metall bedeutet, ausgewählt aus den Gruppen IIIB bis VIII des Periodensystems, L und L' jeweils unabhängig voneinander eine an M gebundene Cycloalkadienylgruppe, Y jeweils unabhängig Wasserstoff, einen Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Hydrocarboxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Halogen, RCO&sub2;- oder R&sub2;N- bedeuten, worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht, n und m jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4, y 0, 1 oder 2 und · 1, 2, 3 oder 4 bedeuten und x - y ≥ 1,

C) eine voluminöse Aluminiumverbindung der Formel

AlR¹xR²(3-x)

worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, · 0 oder eine ganze Zahl 1 oder 2 und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe der Formel -(CH&sub2;)y-R³ bedeuten, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 8 und R³ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 12 C-Atomen, die wenigstens einen Ring enthält, bedeuten, und

D) Methylaluminoxan umfasst.

2. Katalysatorgemisch nach Anspruch 1, worin das inerte Trägermaterial Kieselsäure umfasst.

3. Katalysatorgemisch nach Anspruch 1, worin das Aluminoxan Methylaluminoxan oder modifiziertes Methylaluminoxan ist.

4. Katalysatorgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Metallocen Bis-cyclopentadienyl-, Bis-n-butylcyclopentadienyl-, Bis-methylcyclopentadienyl-zirconiumdichlorid, Indenylzirconium-tris-diethylcarbamat, Indenylzirconium-tris-benzoat oder Indenylzirconium-tris-pivalat ist.

5. Katalysatorgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die voluminöse Aluminiumverbindung Tris-[2-(4-cyclohexenyl)ethyl]-aluminium, Tris-[(cyclohexyl)ethyl]-aluminium oder Diisobutyl-[2-(4-cyclohexenyl)ethyl]-aluminium ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, das die Kontaktierung wenigstens zweier Olefinmonomere unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorgemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst.

7. Verfahren nach Anspruch 6, das in der Gasphase durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin die Olefinmonomere Ethylen und wenigstens ein höheres, 3 bis 20 C-Atome aufweisendes α-Olefin oder Dien umfasst.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das höhere α-Olefin Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder ein Gemisch davon ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, worin das inerte Trägermaterial Kieselsäure umfasst, das Aluminoxan, Methylaluminoxan oder modifiziertes Methylaluminoxan, der Metallocenkatalysator Bis-cyclopentadienyl-, Bis-n-butylcyclopentadienyl-, Bis-methylcyclopentadienyl-zirconiumdichlorid, Indenylzirconium-tris-diethylcarbamat, Indenylzirconium-tris-benzoat oder Indenylzirconium-tris-pivalat ist und das voluminöse Aluminiumalkyl Tris-[2-(4-cyclohexenyl)ethyl]-aluminium, Tris-[(cyclohexyl)ethyl]-aluminium oder Diisobutyl-[2-(4- cyclohexenyl)-ethylaluminium ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, worin das Molverhältnis des Aluminiums aus der voluminösen Aluminiumverbindung zum Metall aus dem Metallocen ca. 500 beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, worin das erzeugte Polymer ein Ethylenpolymer mit einer Butylverzweigungsfrequenz, gemessen durch Infrarotspektroskopie, von wenigstens 6 pro 1000 C-Atome der Hauptkette ist.