JP5339553B2 - 高分子量ポリエチレン繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1は、溶媒含有ポリマーフィラメントを、ポリマーの膨潤点と融点の間の温度で延伸することによって、高い引張強度と高いモジュラスを持つポリマーフィラメントを製造する方法を記載している。
特許文献2は、エチレンを炭化水素溶媒中触媒系の存在下に重合して分子量が4×105〜5×106g/moleの線状ポリエチレンの溶液を生成し、この溶液を繊維の如き溶媒含有物に変換し、この物を冷却してゲルを生成しそしてこの物を延伸に付すことによって高強度、高モジュラスのポリエチレン物を製造する方法を記載している。
特許文献3は、ゲル紡糸された超高分子量ポリエチレンを加工工程に付して繊維が他の繊維と一緒に織られる前または後に溶媒を除去する方法が記載されている。
上記した方法の欠点は、全ての方法がポリマーの製造中に溶媒を使用することを含むことである。従って、このようにして得られた繊維は、常に繊維の性能に悪影響を与えるある程度の量の残存溶媒を含有している。さらに、溶媒の回収も大いに非経済的である。
高分子量ポリエチレンから繊維を製造するための溶媒を用いない方法も記載されている。
低分子量分布と200/110一平面配向係数の最小値とは本発明の方法に必須であることが注目される。これらの要件のいずれかが満足しない場合には、本発明の方法を実施することが可能とはならないかあるいは少なくとも非常に困難である。さらに、魅力のある低線状密度繊維が得られない。少なくとも500,000g/moleの分子量が魅力ある引張性質を得るのに有利である。
最大6のMw/Mn比を持つ高分子量ポリエチレンは当該技術分野例えばWO2004/113057で知られている。この引例はその材料がフィラメント、フィルムあるいは成型又は押出製品のごとき成形部品を製造するのに用いられることを記述している。それらは、特に、腰やひざの補形物の要素の如き医学的応用での使用のために記載されている。フィラメントの製造は開示されていない。
EP374785は、高分子量ポリオレフィン粉末をポリマーの融点より低い圧縮工程に付し、次いで得られた圧縮成形ポリオレフィンをローリングし且つ延伸することによって、高強度と高モジュラスのポリオレフィン材料を連続製造する方法を記載している。
ウォンとポーターは超高分子量ポリエチレンのローリング延伸を記載している(J.Appl.Polym.Sci. 43 1991 p1559−1564)。
エイチ、ファン デル ワーフとエイ、ジェイ、ペニングス、Colloid Polymer Sci 269:747−763(1991)は、ゲル紡糸によって得られる、5.5×106kg/molの分子量とMw/Mn比が3のポリエチレンの繊維を記載している。ゲル紡糸された繊維が最大で55°の020一平面配向係数を示さないことは知られている。
テープの厚みは特に限定されない。一般に、それは1ミクロンと100ミクロンの範囲にある。個々の繊維にテープを分割するために必要とされる力はテープの厚みとともに減少し、テープは最大50ミクロン、さらに好ましくは最大25ミクロン、よりいっそう好ましくは最大10ミクロンの厚みを持つことが好ましい。
テープ幅とテープ厚みの間の比は、一般に、少なくとも10:1であり、特に少なくとも50:1である。
本発明で用いられるUHMWPEおよび本発明による繊維の重量平均分子量(Mw)は、少なくとも500,000g/mole、特に1×106g/moleと1×108g/moleの間にある。ポリマーの分子量分布と平均分子量(Mw、Mn、Mz)は、ASTM D 6474−99に従って、1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)を溶媒とし、160℃の温度で、求められる。高温度サンプル調製装置(PL−SP260)を含む適当なクロマトグラフィー装置(ポリマーラボラトリー社のPL−GPC220)が用いられる。この系は分子量範囲が5×103〜8×106g/moleの16種のポリスチレン標準(Mw/Mn<1.1)を用いて校正されている。
広角X−線散乱(WAXS)は物質の結晶構造についての情報を提供する技術である。この技術は、特に、広角で散乱されたブラッグピークの分析に関係する。ブラッグピークは広範囲構造秩序から得られる。WAXS測定は回折パターンすなわち回折角2θ(これは回折ビームと最初のビームとの角度である)の関数としての強度を与える。
200/110一平面配向係数についての値はX−線回折計を用いて求められる。Cu−Kαの放射線(K波長=1.5418Å)を生成する焦点多層X−線光学素子(ゲーベル鏡)を備えた、ブルケル−AXS D8回折計が適切である。測定条件:2mm 抗散乱スリット、0.2mm 検出器スリットおよび40KV、35mAをセットする発電器。テープ試料は、例えば二重スライド式保持テープを備えた試料保持台の上に保持される。テープサンプルの好ましい大きさは15mm×15mm(長さ×幅)である。サンプルが完全に平坦に且つ試料保持台に配列されていることに注意すべきである。テープ試料を備えた試料保持台は、次いで、反射配置でD8回折計中に設置される(ゴニオメーターに直角および試料保持台に直角なテープの法線で)。回折パターンの走査範囲は、0.02°(2θ)のステップと各ステップ当り2秒の計測時間で5°〜40°(2θ)である。測定中、試料保持台はテープの法線の周りを15回/分で回転する。それ以上の配列は必要とされない。次いで、強度が回折角2θの関数として測定される。200と110反射のピーク面積が標準プロファイルフィッティングソフトウェア例えばブルケル−AXS社のトパス(Topas)を用いて求められる。200と110反射は単一ピークなので、フィッティング工程は単純であり、適当なフィッティング操作を選択して実施することは当業者の能力範囲にある。200/110一平面配向係数は200ピーク面積と110ピーク面積の間の比として定義される。この係数は200/110一平面配向の定量的尺度である。
必要とされる最小の力はテープの性質、特にその厚みと200/110一平面配向係数の値に依存する。
テープが薄くなるほど、テープを個々の繊維に分割するために必要とされる力は小さくなる。200/110一平面配向係数の値が高くなるほど、テープ中のポリマーは一層平行に配向され、テープを個々の繊維に分割するために必要とされる力は小さくなる。最低の可能な力を求めることは当業者の能力範囲にある。一般に、力は少なくとも0.1バールである。
上記した如くテープに力を加えることによって、材料はそれ自体個々の繊維に分割する。
繊維の幅は、一般に1ミクロンと500ミクロンの間、特には1ミクロンと200ミクロンの間、より特には5ミクロンと50ミクロンの間にある。
繊維の厚みは、一般に、1ミクロンと100ミクロンの間、特には1ミクロンと50ミクロンの間、より特には1ミクロンと25ミクロンとの間にある。
幅と厚みの間の比は、一般に、10:1と1:1の間、より特には5:1と1:1の間、さらに特には3:1と1:1の間にある。
このようにして得られる繊維束は、比較的小さな束に分割することができ、また比較的小さな束は一緒にされた比較的厚い束を形成することもできる。そのような単一テープから得られる繊維束を、さらにそれらを分割したり、一緒にしたりせずに、さらに加工することは好ましい。本発明の方法の結果は無端繊維の束であるべきでないことが注目される。繊維は網目状構造の形態にあることもできる。
本発明は特定性能を備えた新規なポリエチレン繊維に関するものでもある。これらの繊維は本発明の方法により得られる。
本発明のこれらの繊維は、少なくとも500,000g/moleのMw、最大6のMw/Mn比および最大55°の020一平面配向係数を有する超高分子量ポリエチレン繊維である。
PEの性能、MwおよびMw/Mnについての更なる解明および好ましい範囲については、出発材料について上述されたものが記載される。
020一平面配向係数は次のようにして測定される。サンプルは、一次X線ビームに垂直な機械方向で回折計のゴニオメーター中に設置される。次いで、020反射の強度(すなわちピーク面積)がゴニオメーター回転角Φの関数として測定される。これはサンプルの長軸(これは機械方向と一致する)の周りのサンプルの回転に等しい。これはフィラメント表面に関する指数020の結晶面の配向分布を結果として生ずる。020一平面配向係数は配向分布の最大値の半分における全幅(FWHM)として定義される。
繊維試料は一次X線ビームに垂直な機械方向で回折計のゴニオメーター中に設置される(伝送配置)。次いで、020反射の強度(すなわちピーク面積)がゴニオメーター回転角Φの関数として測定される。2D回折パターンが1°(Φ)の大きさのステップで且つ計測時間が各ステップ当り少なくとも300秒で測定される。
上記したとおり、本発明の繊維は最大55°の020一平面配向係数を有する。020一平面配向係数は好ましくは最大45°であり、さらに好ましくは最大30°である。いくつかの態様において020一平面配向値は最大25°である。上記規定された範囲内に020一平面配向係数を持つ繊維は高い強度と高い破断伸度を持つことが明らかにされた。
上記したとおり、本発明の繊維は高い引張強度と高い破断エネルギーとを有している。
引張破断エネルギーは次の方法で近似される。これらは上記の如くASTM D882−00に従って求められたものであるように引張破断エネルギーの相当な近似を与える。
引張破断エネルギーの近似は、吸収された全エネルギーを積分しそしてそれを試料の初めのゲージ領域の質量によって除すことによって得られる。特に、2.0GPaを超える強靭性を持つUHMWPEサンプルの応力−歪曲線はほぼ直線なので、引張破断エネルギーは下記式によって計算される。
上記したように、本発明の方法では、出発物質は少なくとも500,000g/moleの重量平均分子量、最大6のMw/Mn比および少なくとも3の200/110一平面配向係数を持つポリエチレンテープである。これらの特性質に合致するテープは、少なくとも500,000g/moleの重量平均分子量、最大1.4MPaの160℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大6のMw/Mn比を持つ出発UHMWPEを圧縮工程そしてポリマーを処理中にその温度がその融点よりも高い値に上る点がないような条件下で、適用される全延伸倍率が少なくとも120である、延伸工程に付す、上記2つの工程を含む方法によって得ることができる。
少なくとも500,000g/moleの重量平均分子量、最大1.4MPaの160℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大6のMw/Mn比を備えた出発UHMWPEを、固相処理および少なくとも120の全延伸倍率の組合せと一緒にすると、少なくとも3の200/110一平面配向係数を持つテープが製造されることが明らかにされた。200/110一平面配向係数のより大きい値は、同じ分子量についてのより低い弾性剪断モジュラス、より低いMw/Mn比およびより高い延伸倍率を用いて得ることができる。
低い弾性剪断モジュラスはこのように複数のからまり間のポリマーの長い引張を表しており、低いからまり度を表す。からまり生成に伴うG0 Nの変化を検討するために採用される方法は刊行物(ラストジ.エス.,リピッツ,ディー.,ピーターズ,ジー.,グラフ,アール.,イェフェン,ワイおよびスピース,エイチ“ポリマー結晶の溶融からのポリマーメルトの均一性”ネイチャーマテリアルズ、4(8)、2005.8.1,635−641およびドクター論文 リピッツ,ディー.アール.,“ポリマーの溶融力学の制御:新溶融状態への道”アインホーフェン工科大学、2007.3.6,ISBN 978−90−386−0895−2)に記載されているものと同じである。
本発明方法で出発材料として用いられるテープおよび本発明の繊維は好ましくは、同様に、上記した如き結晶性を有する。
ポリマーは、粒子状の形態で、例えば粉末の形態であるいは他の適切な粒子状形態で提供される。好適な粒子は、最大5000ミクロン、好ましくは最大2000ミクロン、特に好ましくは最大1000ミクロンの粒子径を有する。これらの粒子は、好ましくは少なくとも1ミクロン、より好ましくは少なくとも10ミクロンの粒子径を有する。
粒子径分布は次のとおりレーザー回折(PSD シンパテック クイッセル社)によって求められる。サンプルは界面活性剤含有水中に分散されそして30秒間超音波処理されて凝集物/からみあい物を除去される。このサンプルをレーザービームを通してくみ上げそして散乱された光を検知する。回折光の量が粒子径の指標である。
本発明の方法では、圧縮とローリング工程は、一般にポリマーの非強制融点よりも少なくとも1℃低い、特にはポリマーの非強制融点よりも少なくとも3℃低い、より一層特にはポリマーの非強制融点よりも少なくとも5℃低い温度で実施される。一般に、圧縮工程は非強制融点よりも最大で40℃低い温度、特にはポリマーの非強制融点よりも最大で30℃低い温度、より特には最大で10℃低い温度で実施される。
ポリマーの最初の融点は分子鎖の長さに大きく依存する。分子量分布は低分子量成分の溶融を防止するために狭いことは特に重要である。そのような部分的溶融は分子鎖の等方性コイル化を表す。これは、テープの全幅に亘りテープの厚み方向に力を加えたときに繊維に分割されないテープを与えるか、あるいは限られた数の繊維に分割されるだけのテープを与える、ことになる。
当業者には明らかであるように、この方法は、個々の工程が特定されるような方法で、例えば特定の温度の個々のホットプレート上に供給されるフィルムの形態で、実施される。この方法は、フィルムが延伸工程の初めでは比較的低い温度に付されそして延伸工程の最後では比較的高い温度に付され、その間に温度勾配を設ける連続方法で実施することもできる。この実施態様は、例えば、複数の温度ゾーンを備えているホットプレート上にフィルムを導くことによって実施される。複数の温度ゾーンでは、圧縮装置に最も近いホットプレートの端部のゾーンは圧縮装置から最も離れたホットプレートの端部のゾーンよりも低い温度を持っている。
出発ポリマーの非強制融点は138℃と142℃の間にありそして当業者によって容易に求められる。上記した値を用いると、これは適当な操作温度の計算を可能とする。非強制融点は、窒素中+30〜+180℃の温度範囲に亘り10℃/分の昇温速度でDSC(示差走査カロリメトリー)により求められる。80〜170℃における最も大きい吸熱ピークはここで融点として評価される。
フィルムの強度は適用される延伸倍率に関係する。それ故、この効果は次のように表現することができる。本発明の1つの実施態様において、本発明の方法の延伸工程は、延伸倍率80から延伸倍率少なくとも100、特に少なくとも120、さらに特に少なくとも140、就中少なくとも160の上記した延伸速度で実施されるような方法で実施される。
強度1.5GPa、延伸倍率80および/またはモジュラス60GPaの中間生成物が、高速延伸工程が開始するときの計算のための出発点として、それぞれ、用いられることは当業者には明らかである。これは、別々に同定できる延伸工程が、出発材料が強度、延伸倍率またはモジュラスについて特定の値を持つ場合に、実施されることを意味するものではない。これらの性質を持つ生成物は延伸工程中の中間生成物として形成される。延伸倍率は、次いで、特定の出発性質の生成物へ逆算される。上記した高延伸速度は1つまたは複数の高速延伸工程を含む全ての延伸が工程条件下のポリマー融点よりも低い温度で実施されるという要求に依存していることが注目される。
慣用の装置を、圧縮工程、ローリングおよび延伸工程を実施するのに用いることができる。好適な装置は加熱ロール、無端ベルト等を含む。
上記したとおり、本発明の方法では、適用される全延伸倍率は少なくとも120である。この高い延伸倍率の適用は、ポリマーおよびその他の製造条件の選択と合俟って、延伸された材料に延伸方向と直角方向の力を付す単なる工程によって延伸された物を繊維に変換することを可能とする。
特に、適用された全延伸倍率は少なくとも140であり、さらに特には少なくとも160である。全延伸倍率が少なくとも180または少なくとも200においてさえ非常に良好な結果が得られることが明らかにされた。全延伸倍率は、圧縮されたマザーシートの断面積をこのマザーシートから得られた延伸テープの断面積で除したものとして定義される。
本発明は、下記実施例により説明されるが、それらによりまたはそれらに対して何ら限定されるものではない。
種々のテープが6バール圧で操作される、エンカテクニカJet−PP1600エアインターレース装置を用いてもつれ形成工程に付された。張力は、線速度12m/minで約0.5g/dtexであった。引張試験は、得られた繊維を100回/mの撚りに付した後になされた。
表1は、本発明の要件を満足するテープの性質(200/100配向係数、Mw/Mn比、Mw、強靭性、テープ厚みおよび線状密度)およびこのテープから本発明の方法で製造された繊維の性質(020配向係数、強靭性、フィラメント数および平均フィラメント線状密度)をまとめている。
Claims (15)
- 少なくとも500,000g/moleの重量平均分子量、最大6のMw/Mn比および少なくとも3の200/110一平面配向係数を持つポリエチレンテープに、テープの全幅に亘ってテープの厚みの方向に力を付することからなる、高分子量ポリエチレン繊維の製造方法。
- 少なくとも500,000g/moleの重量平均分子量、最大で1.4MPaの160℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大6のMw/Mn比を持つ出発UHMWPEを圧縮工程に付しさらに、そのポリマーの処理中にその温度がその融点を超える値に上昇する点がないような条件下で、適用される全延伸倍率を少なくとも120とする延伸工程に付して、少なくとも500,000g/moleの重量平均分子量、最大6のMw/Mn比および少なくとも3の200/110一平面配向係数を持つポリエチレンテープを形成し、そしてそのテープにテープの全幅に亘ってテープの厚みの方向に力を付与する、上記各工程からなる請求項1に記載の方法。
- ポリエチレン粉末が最大0.9MPaの、160℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスを持つ請求項2に記載の方法。
- 全延伸倍率が少なくとも140である請求項2または請求項3に記載の方法。
- 延伸された材料が、テープの厚みの方向にテープを空気流または他の噴出媒体と接触させるか、またはテープの厚みの方向に力を適用するロール上にテープを導くことによって、テープの全幅に亘ってテープの厚みの方向に力を付与される、請求項2〜4のいずれかに記載の方法。
- 延伸された材料に適用される力が10バールよりも低い、請求項2〜5のいずれかに記載の方法。
- テープから得られる繊維が最大50dtexの平均線状密度を有する、先行する請求項のいずれかによる方法。
- 少なくとも500,000g/moleの重量平均分子量、最大6のMw/Mn比および最大55°の020一平面配向係数を持つポリエチレン繊維。
- 最大50dtexの平均線状密度を持つ請求項8に記載のポリエチレン繊維。
- 少なくとも2.0GPaの引張強度および少なくとも30J/gの引張破断エネルギーを持つ請求項8または9に記載の繊維。
- 最大5のMw/Mn比を持つ請求項8〜10のいずれかに記載の繊維。
- 最大45°の020一平面配向値を持つ請求項8〜11のいずれかに記載の繊維。
- 有機ポリマー溶媒含量が100ppm(0.01wt%)未満である請求項8〜12のいずれかに記載の繊維。
- 弾道用品、ロープ、ケーブル、ネット、編織物および保護用品への請求項8〜13のいずれかに記載のポリエチレン繊維の使用。
- 請求項8〜13のいずれかに記載のポリエチレン繊維からなる弾道付属品、ロープ、ケーブルおよびネット、編織物および保護用品。
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