TW201005144A - Method for manufacturing high molecular weight polyethylene fibers - Google Patents

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201005144 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種製造高分子量聚乙烯纖維之方法。本 發明亦關於高分子量聚乙烯纖維。 【先前技術】 高分子量聚乙烯纖維及其製造方法在此技藝爲已知的 〇 US 4,344,908號專利敘述一種藉由在聚合物之膨脹點 _ 與熔點間之溫度拉伸含溶劑聚合物纖絲，而製造具有高拉 伸強度及高模數之聚合物纖絲的方法。 EP 23 1 5 47號專利敘述一種藉由在觸媒系統存在下於 烴溶劑中聚合乙烯以形成分子量爲4*1 05至5* 106克/莫耳 之線形聚乙烯之溶液，將溶液轉化成含溶劑物體（如纖維 )，將物體冷卻形成凝膠，及使物體接受拉伸步驟，而製 造高強度高模數聚乙烯物體之方法。 0 US 2004/02673 1 3號專利敘述一種方法，其中在將纖 維與其他纖維紡織前後，使紡膠超高分子量聚乙烯接受處 理步驟以去除溶劑。 上述方法之缺點爲其均涉及在聚合物之製造中使用溶 劑。因而如此得到之纖維始終含特定量之殘餘溶劑，其可 能有害地影響纖維之性質。此外回收溶劑極不經濟。 亦已敘述由高分子量聚乙烯製造纖維之無溶劑方法。 JP60 1 0254號專利敘述一種製造由超高分子量聚乙烯 組成之高強度非織織物的方法。其使超高分子量聚乙烯接 -4- 201005144 受切割步驟，及將切割膜在至少縱向方向以至少2之拉伸 比例拉伸而提供經拉伸帶。將經拉伸帶冷卻至低於8 之 溫度，然後以0.5-4之開放比例（輥週邊速度/帶速度）打 開而提供撕裂紗。然後將撕裂紗形成腹板，其結合形成非 織材料。本參考資料應用之切割方法有許多缺點。例如切 割所得條有最小寬度，切割步驟可能有害地影響聚合物性 質，及切割步驟爲額外處理步驟因此亦希望避免。在此技 藝已知低線性密度纖維使產物（如繩索與織物）更增舒適 ® 性、撓性及伸長性。所述相當寬之切割帶不提供此優點。 US 5,578,373號專利敘述一種藉由將超高分子量聚乙 烯拉伸然後將經拉伸聚乙烯撕裂，而製造撕裂之聚乙烯經 拉伸材料的方法。雖然其提及如分接、扭轉、摩擦、刷、 使用空氣噴射、及使用超音波與噴砂之方法，較佳爲使用 各種型式之撕裂器的機械撕裂法。 US2003/0 127768號專利敘述一種經熔化處理製造超 φ 高分子量聚乙烯之成形部分的方法，其中將超高分子量聚 乙烯在130至136 °C間之溫度退火至少1小時，在高於142 °C之溫度轉化成成形部分，然後冷卻至低於1 3 5 °C之溫度 。爲了形成纖維，其可將經退火材料經紡錘紡絲形成纖絲 ，繼而在纖絲之熔點與較熔點低不超過l〇°C之溫度間之溫 度拉伸。此方法再度有許多缺點。此參考資料之方法包含 希望避免之退火步驟。此外超高分子量聚合物熔化物之紡 絲尤其因爲熔化超高分子量聚乙烯之高黏度而需要瑣碎之 方法控制，因此在商業實務上不易操作。 201005144 因而此技藝需要一種由高分子量聚乙烯製造無溶劑纖 維之方法，此方法在商業實務上易於操作且提供高品質纖 維，特別是低線性密度纖維。本發明提供此種方法。本發 明亦提供品質良好之高分子量聚乙烯纖維。 【發明內容】 因此本發明關於一種製造高分子量聚乙烯纖維之方 法，其包含使重量平均分子量爲至少 500 000克/莫耳， M w/Mn比例爲最大6，及200/110單面定向參數爲至少3 β 之聚乙烯帶在帶之全寬按帶厚度方向受力。 【實施方式】 現已發現僅藉使經拉伸材料在帶之全寬按垂直帶厚度 之方向受力之動作，即可將重量平均分子量爲至少500 000 、 克/莫耳，Mw/Mn比例爲最大6，及200/110單面定向參數 爲至少3之聚乙烯帶轉化成纖維。其不必應用此技藝習知 上進行之切割步驟。 • 應注意，低分子量分布及200/110單面定向參數之最 小値對依照本發明之方法爲重要的。現已發現若未符合這 些需求任一，則無法或至少非常難以進行依照本發明之方 法。此外無法得到注目之低線性密度纖維。至少5 0 0 0 0 0 克/莫耳之分子量對於得到注目之拉伸性質爲有利的。 應注意，Mw/Mn比例爲最大6之高分子量聚乙烯在此 技藝爲已知的，例如得自W02004/113057號專利。此參考 資料提及可將此材料用於製造成形部分，如纖絲、薄膜、 或模塑或擠壓物品。其特別地敘述用於醫學應用，如人造 .201005144 臀部或膝蓋。纖絲之製造並未敘述。 EP292CH4號專利敘述得自高分子量低Mw/Mn比例聚 乙嫌之纖絲，其係藉由在較佳爲較聚合物與方齊j|之^ 混合物的溶解溫度低30°C之溫度，緊壓聚乙嫌與方法__ 劑之步驟而得。然後可藉由使其通過經加熱開□繼胃g # 而處理材料。此參考資料並未敘述依照本發明之特 法，亦未敘述以其可得之指定纖維。 EP3 74785號專利敘述一種高強度及高模數聚烯烴材 ® 料之連續製造方法，其係藉由使高分子量聚烯烴粉末在低 於聚合物之熔點的溫度接受壓縮步驟，繼而將所得經壓縮 模塑聚烯烴軋製（rolling)及拉伸。

Wang 與 Porter(Journal of Applied Polymer Science 43, 1991，第1559-1564頁）敘述軋製抽拉超高分子量聚乙烯。 H. van der Werf 與 A. J. Pennings 之 Colloid Polymer Sci 269:747-763 (1 99 1 )敘述分子量爲5.5*106公斤/莫耳及 • Mw/Mn比例爲3之聚乙烯纖維，其係藉紡膠而得。現已發 9 現，凝膠紡絲纖維（gel-spun fiber)不顯示55°之最大020單 面定向參數。 用於依照本發明方法之帶通常爲不定長度帶之寬度 對依照本發明之方法並不重要。合適之帶寬爲0·5毫米至 30公分之間。在一個具體實施例中，帶寬可爲〇.5毫米至 2 0毫米之間，特別是0.5毫米至1 0毫米之間’更特別是 〇 . 5毫米至5毫米之間。 帶之厚度並未特別地限制。其通常爲1微米M 100微 201005144 米間之範圍。因將帶分割成個別纖維所需之力隨帶之厚度 降低’帶較佳爲具有最大50微米，更佳爲最大25微米， 仍更佳爲最大10微米之厚度。 帶寬與帶厚間之比例通常爲至少1 0 : 1，特別是至少 50:1。 在本文件中，超高分子量聚乙烯亦示爲UHMWPE。 用於本發明之UHMWPE、及依照本發明之纖維的重量 平均分子量（Mw)爲至少500 000克/莫耳，特別是1*1〇6克 β /莫耳至1* 1〇8克/莫耳之間。聚合物之分子量分布與分子量 平均値（Mw，Μη, Μζ)係依照ASTM D 6474-99在160°C之溫 度使用1，2,4-三氯苯（TCB)作爲溶劑而測定。其可使用包括 高溫樣品製備裝置（PL-SP260)之合適層析設備（得自 Polymer Laboratories 之 PL-GPC220)。此系統係使用分子 量範圍爲5* 103至8* 106克/莫耳之16個聚苯乙烯標準品 (Mw/Mn<l.l)校正。 • 分子量分布亦可使用溶融流變測定法測定。在測量前 首先將已加入0.5重量％之抗氧化劑（如IRGAN0X 1010) 以防止熱氧化降解的聚乙烯樣品在50 °C及200巴燒結。在 氮大氣下在流變計中將得自經燒結聚乙烯之直徑8毫米且 厚1毫米之碟快速加熱（~30°C/分鐘）至高於平衡熔化溫 度。例如將碟在1 8 〇 °C保持2小時或更久。樣品與流變碟 間之滑動可藉示波器檢査。在動態實驗期間藉示波器連續 地監測來自流變計之2個輸出信號，即對應正弦應變之信 號及所得應力回應之信號。完美之正弦應力回應（其可以 201005144 低應變値達成）舄樣品與流變碟間無滑動之指標。 流變測定法可使用板-板流變計進行，如得自T A Instruments 之 Rheometrics RMS 800。ΤΑ Instruments 提供 之〇rchestrat〇r軟體（其利用Mead對數）可用於由對聚合 物熔化物測定之模數相對頻率資料決定莫耳質量及莫耳質 量分布。資料係在1 6 0 - 2 2 0 °C間之恆溫條件下得到。爲了得 到良好之代入，其應選擇0.001至100 rad/秒間之角頻率區 域、及0.5至2%間線形黏彈性區域中之固定應變。其在190 °C之參考溫度應用時間-溫度重疊。爲了測定頻率低於 0· 00 1 ( rad/秒）之模數，其可實行應力鬆弛實驗。在應力 鬆弛實驗中，其在固定溫度對聚合物熔化物施加單獨暫態 變形（階段應變）且維持在樣品上，及記錄應力之時間依 附衰減。 用於本發明之UHMWPE可爲乙烯之同元聚合物或乙 烯與共單體（通常爲3至20個碳原子間之其他α-烯烴或環 形烯烴）之共聚物。實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、h 己烯、1-庚烯、1-辛烯、環己烯等。亦可使用至多20個碳 原子之二烯，例如丁二烯或I，4-己二烯。用於依照本發明 方法之乙烯同元聚合物或共聚物中之（非乙烯）α_烯烴量 較佳爲最多10莫耳％，較佳爲最多5莫耳％，更佳爲最多1 莫耳％。如果使用（非乙烯）α-烯烴，則其通常以至少〇 . 00 i 莫耳％，特別是至少〇·〇1莫耳％，仍更特別是至少0.1莫耳 %之量存在。明顯地，上示原料範圍亦適用於最終聚合物 纖維。 201005144 用於本發明之UHMWPE、及依照本發明之纖維的分子 量分布相當窄。其示爲最大6之Mw (重量平均分子量）除 以Μη (數量平均分子量）比例。更特別地，Mw/Mn比例 爲最大5，仍更特別是最大4，甚至更特別是最大3。特別 是預期使用Mw/Mn比例爲最大2.5,或甚至最大2之材料。 現已發現如果帶不具有所需Mw/Mii比例，則帶不撕裂成個 別纖維，而是僅分割成有限量之片段。 在本發明中作爲原料之帶具有至少3之200/110單面 β 定向參數Φ。200/1 1 0單面定向參數Φ係定義成如反射幾何 所測定，帶樣品之X-射線繞射（XRD)圖案的200與1 10峰 面積間比例。 寬角度X-射線散射（WAXS)爲一種提供物質之結晶結 構的資訊之技術。此技術特別指以寬角度散射之布拉格峰 之分析。布拉格峰係由長範圍結構次序生成。WAXS測量 產生繞射圖案，即強度如繞射角度2Θ (其爲繞射光束與主 _ 要光束間之角度）之函數。 200/110單面定向參數產生關於200與110結晶面相 對帶表面之定向程度的資訊。對於具高20 0/ 1 1 0單面定向 之帶樣品，200結晶面係平行帶表面而高度定向。具隨機 定向結晶度之樣本的200與1 10峰面積間比例爲約0.4。 200/1 1 0單面定向參數之値可使用X-射線繞射計測 定。裝有產生Cu-Kcx輻射（Κ波長=1.5418埃）之聚焦多層 X-射線光學（G5bel鏡）的Bruker-AXS D8繞射計爲適合 的。測量條件：2毫米抗散射縫、0 · 2毫米偵測器縫、與發 -10- 201005144 電機設定40仟伏，35毫安。將帶樣本安裝在樣品保持器 上（例如以一些雙面膠帶）。帶樣本之較佳尺寸爲15毫米 X 1 5毫米（長X寬）。應小心將樣品保持完全平坦且對齊樣 品保持器。繼而將具帶樣本之樣品保持器置入反射幾何之 D 8繞射計中（帶樣本正面垂直測角儀且垂直樣品保持 器）。繞射圖案之掃描範圍爲5°至40° (2Θ)，階段大小爲 0.02° (2 Θ)，而且每個階段計時2秒。在測量期間，將樣品 保持器圍繞帶之正面旋轉每分鐘15圈’使得不必進一步對 φ 齊樣品。繼而測量強度如繞射角度2Θ之函數。200與1 10 反射之峰面積係使用標準外形代入軟體（例如得自 Bruker-AXS之Topas)測定。因200與110反射爲單峰， 代入程序簡便，而且選擇及進行合適代入步驟在熟悉此技 藝者所知悉之範圔內。20 0/110單面定向參數係定義成200 與110峰面積間之比例》此參數爲200/110單面定向之定 量測度。 如上所示，在本發明中作爲原料之帶具有至少3之 ❹ 2 0 0/1 1 0單面定向參數。此値較佳爲至少4，更特別是至少 5，或至少7。較高之値（如至少10或甚至爲至少15之値） 特佳。如果峰面積110等於零，則此參數之理論最大値無 限大。 在依照本發明之方法中，分子量、Mw/Mn比例、及 20 0/11 0單面定向參數爲所需値之帶在帶之全寬按帶厚度 方向受力。其可以許多方式完成。例如帶可按帶之厚度方 向接觸氣流。又例如將帶引導通過按帶之方向對帶施力之 輥。在一個進一步具體實施例中，其藉由按縱向方向扭轉 -11- 201005144 帶，同時按垂直帶之方向的方向施力而施力。在另一個具 體實施例中，其藉由自帶剝除纖絲而施力。在一個進一步 具體實施例中，帶接觸空氣纏繞器或其他捲繞裝置（如捲 邊器、假捻盤）、或空氣捲繞裝置。例如可使用得自 Heberlein之平板噴射器（PP 1 600型）。這些噴射器已發 展用於交織技術紗。其可適於修改而用於本發明。例如可 平行應用多個空氣噴射器，或者可使用空氣縫。亦可使用 排放其他介質（如水）之噴射器或縫。 ® 將帶轉化成纖維所需之力不必非常強烈。雖然使用強 力對產物無害，其由操作觀點爲不必要的。因而在一個具 體實施例中，施力小於1 0巴。 所需之最小力依帶之性質而定，特別是其厚度及 200/1 1 0單面定向參數之値。 帶越薄則將帶分割成個別纖維所需之力越小。200/1 1 0 單面定向參數之値越大則帶中聚合物越平行定向，及將帶 ©分割成個別纖維所需之力越小。決定最小可行力在熟悉此 技藝者所知悉之範圍內。通常此力爲至少0.1巴。 在如上所述對帶施力時，材料本身分割成個別纖維。 個別纖維之尺寸通常如下。 纖維之寬度通常爲1微米至500微米之間，特別是1 微米至200微米之間，更特別是5微米至50微米之間。 纖維之厚度通常爲1微米至100微米之間，特別是1 微米至50微米之間，更特別是1微米至25微米之間。 寬度與厚度間之比例通常爲1 0 : 1至1 : 1之間，更特別 -12- 201005144 是5:1至1 :1之間，仍更特別是3 :1至1:1之間。 本發明可製造線性密度較可經習知方法（如撕裂）得 到之纖維低之纖維。因此在一個具體實施例中，纖維具有 最大50 dtex，更特別是最大35 dtex之平均線性密度。平 均線性密度係定義成起始帶之線性密度除以由起始帶生成 之纖維數量。起始帶之線性密度係由1米帶之重量計算。 由起始帶生成之纖維數量係藉由計算沿垂直起始帶邊緣之 線形成之纖維數量而測定。計數可例如藉由將得自之纖維 按橫向方向儘量均句地散佈，將散佈纖維固定在膠帶上， 在帶上按垂直帶方向之方向劃線，及計算與線交叉之纖維 數量而實行》 在對帶施力時，如此將帶轉化成許多個別纖維。對相 同之帶，帶所分割之纖維數量主要依經拉伸材料之寬度而 定。通常帶分割成至少1 0條纖維，更特別是至少2 0條纖 維，仍更特別是至少3 5條纖維。對於寬至少4公分之帶， 其可得到超過50條纖維，或甚至超過10 0條。纖維數量再 度藉由計算沿垂直起始帶長度之線形成之纖維數量而測定 〇 如此得到之纖維束可分割成較小之束，或者可將較小 之束組合形成較粗之束。其較佳爲進一步直接處理由單束 生成之纖維束，而且不進一步分割或組合之。應注意’依 照本發明方法之結果未必爲循環纖維束。纖維可爲網路狀 構造之形式。 本發明之纖維及纖維束可依照此技藝已知之方法進一 -13- 201005144 步處理。例如其可具有清漆，其可扭轉、編成辮子、針織 、或紡織。 本發明亦關於具指定性質之新穎聚乙烯纖維。這些纖 維可經本發明之方法得到。 依照本發明之纖維爲Mw爲至少500 000克/莫耳， Mw/Mn比例爲最大6’及02〇單面定向參數爲最大55。之超 高分子量聚乙烯纖維。 對於PE本性、Mw、及Mw/Mn比例之進一步闡述及較 佳範圍，參考以上關於原料所述。 依照本發明之纖維特徵爲最大55。之020單面定向參 數。020單面定向參數產生關於〇20結晶面相對纖維表面 之定向程度的資訊。 02 0單面定向參數係如下測量。以機械方向垂直主要 X -射線光束而將樣品置於繞射計之測角儀中。繼而測量0 2 0 反射之強度（即峰面積）如測角儀轉動角度Φ之函數。此量 爲樣品圍繞樣品長軸（與機械方向一致）之轉動。如此造 成指標020之結晶面相對纖絲表面之定向分佈。〇20單面 定向參數係定義成定向分布之半最大値的全寬（FWHM)。 測量可使用具Hi Star 2D偵測器（其爲位置敏感性充 氣多線路偵測系統）之Bruker P4進行。此繞射計裝有產 生Cu-Kot輻射（K波長=1.5418埃）之石墨單色光鏡。測量 條件：0.5毫米針孔準直儀，樣品偵測器距離77毫米，發 電機設定40仟伏，40毫安，及每張影像至少100秒之計 數時間》 -14- 201005144 以其機械方向垂直主要χ-射線光束而將纖維樣品置 於繞射計之測角儀中（穿透幾何）。繼而測量0 2 0反射之強 度（即峰面積）如測角儀轉動角度φ之函數。按广（φ)之 階段大小及每張影像爲至少3 〇〇秒之計數時間測量2D繞射 圖案。_ 使用裝置之標準軟體修正測量之2D繞射圖案的空間 扭曲、偵測器不均勻性、與空氣散射。進行這些修正在熟 悉此技藝者所知悉之範圍內。將各2維繞射圖案積分成1 維繞射圖案，所謂之徑向2Θ曲線。02 0反射之峰面積係由 標準外形代入常規決定，其完全在熟悉此技藝者所知悉之 範圍內。020單面定向參數爲定向分佈之FWHM度數（如 由020反射之峰面積測定）如樣品之轉動角度Φ的函數。 如上所示，依照本發明之纖維具有最大55°之02 0單 面定向參數。020單面定向參數較佳爲最大45°，更佳爲最 大3 0°。在一些具體實施例中，020單面定向値可爲最大25° 。現已發現，020單面定向參數在規定範圍內之纖維具有 高強度及高破裂伸長。 如同200/1 1 0單面定向參數，020單面定向參數爲纖 維中聚合物定向之測度》使用兩種參數係源自200/1 1 0單 面定向參數無法用於纖維之事實，因爲無法在裝置中適當 地安置纖維樣品。200/110單面定向參數適合主體寬0.5毫 米或更大之應用。另一方面，020單面定向參數原則上適 合全部寬度之材料（因此纖維及帶）。然而此方法在操作上 較20 0/110法不實用。因此在本說明書中，020單面定向參 -15- 201005144 數僅用於寬度小於0.5毫米之纖維。然而在依照本發明之 方法中作爲原料之帶具有與以上依照本發明之纖維所示原 則上固有地相同之020單面定向參數。 如上所示，依照本發明之纖維具有高拉伸強度及高破 裂能量。 在本發明之一個具體實施例中，纖維具有依照ASTM D 8 82-00測定爲至少2.0 GPa之拉伸強度。拉伸強度可爲至 少2·5 GPa，特別是至少3.0 GPa，更特別是至少3.5 GPa ® 。亦可爲至少4.0 GPa之拉伸強度。 在本發明之一個具體實施例中，纖維具有至少30焦耳 /克之破裂拉伸能量。破裂拉伸能量係使用50%/分鐘之應變 速率依照ASTM D 8 82-00測定。其係藉由將應力-應變曲線 下每單位質量之能量積分而計算。在一個具體實施例中， 依照本發明之纖維具有至少3 5焦耳/克，特別是至少40焦 耳/克，更特別是至少50焦耳/克之破裂拉伸能量。 & 破裂拉伸能量可藉以下方法逼近。依照以上討論之 ASTM D8 8 2-0 0而測定產生之破裂拉伸能量可給予合理的 逼近。 破裂拉伸能量之逼近可藉由將總吸收能量積分及除以 樣本之原始表計區域的質量而得。特別地，由於韌度超過 2.0 GPa之UHMWPE樣品之應力-應變曲線大約爲直線，破 裂拉伸能量可由下式計算 7EB = —*^^*10 P 2 -16 - 201005144 其中σ爲依照ASTM D8 82-00之拉伸強度（單位：Gpa)，rho 爲密度（克/立方公分），EAB爲依照ASTM D882-00以百 分比表示之破裂伸長，及TEB爲破裂拉伸能量（焦耳/克） 另一種破裂拉伸能量之趨近可依照下式源自拉伸模數 及拉伸強度 ΊΈΒ= Λ Λ * 103 2*模數*/>

依照本發明之UHMWPE纖維的模數通常爲至少80 GPa。模數係依照ASTM D 8 22-00測定。依拉伸比例而定， 模數可爲至少100 GPa，更特別是至少120 GPa。其可得到 至少140 GPa，或至少150 GPa之模數。 本發明之纖維及纖維束可用於許多應用，包括彈道應 用、繩索、纜線、網、織物、及保護應用。源自本發明纖 維之彈道屬性（ballistic attribute)、繩索、纜線、網、織物 、及保護器具亦爲本發明之一部分。 如以上所討論，在依照本發明之方法中，原料爲重量 平均分子量爲至少500 000克/莫耳，Mw/Mn比例爲最大6 ，及200/110單面定向參數爲至少3之聚乙烯帶。符合這 些規格之帶可藉一種包含使重量平均分子量爲至少500 〇〇〇克/莫耳’在160°C熔化後直接測定之彈性剪切模數爲 最大1.4 MPa，及Mw/Mn比例爲最大6的起始UHMWPE 在聚合物處理期間其點溫度均不提高超過其熔點之條件下 接受緊壓步驟與拉伸步驟之步驟的方法得到，其中施加之 總拉伸比例爲至少120。 -17- 201005144 現已發現將重量平均分子量爲至少500 000克/莫耳， 在160°C熔化後直接測定之彈性剪切模數爲最大1.4MPa ，及Mw/Mn比例爲最大6的起始UHMWPE組合固態處理 及至少120之總拉伸比例可製造200/1 1 0單面定向參數爲 至少3之聚乙烯帶。對於相同之分子量，其以低彈性剪切 模數、低Mw/Mn比例、及高拉伸比例得到高200/1 1 〇單面 定向參數値。 在一個具體實施例中，本發明因此關於一種製造高分 子量聚乙烯纖維之方法，其包含使重量平均分子量爲至少 5〇0 000克/莫耳，在160°C熔化後直接測定之彈性剪切模數 爲最大1.4MPa，及Mw/Mn比例爲最大6的起始UHMWPE 在聚合物處理期間其點溫度均不提高超過其熔點之條件下 接受緊壓步驟與拉伸步驟，其中施加之總拉伸比例爲至少 120，而形成重量平均分子量爲至少 500 000克/莫耳， Mw/Mn比例爲最大6，及200/110單面定向參數爲至少3 之聚乙烯帶，及使帶在帶之全寬按帶厚度方向受力的步驟 〇 如上所示，起始UHMWPE具有在160 °C熔化後直接測 定爲最大1.4MPa，特別是最大0.9MPa，更特別是最大0.8 MPa，仍更特別是最大0.7 MPa之彈性剪切模數匁。文字 「熔化後直接」表示彈性剪切模數係在聚合物溶化後儘快 測定，特別是在聚合物已熔化後1 5秒內。對於此聚合物熔 化物’依莫耳質量而定，句一般在1、2或更多小時內由 0.6增至2.0 MPa。在160°C熔化後直接測定之彈性剪切模 -18- 201005144 數爲用於本發明之非常鬆散UHMWPE的特徵特點之一。 句爲橡膠高原區域之彈性剪切模數。其與纏繞1^6間 之平均分子量相關，進而與纏繞密度成反比。在具有均句 纏繞分布之熱力學安定熔化物中，Me可經式^ =~pi?77A^由 巧計算，其中爲設爲1之係數，rho爲密度（克/立方 公分），R爲氣體常數，及T爲絕對溫度（K)。 低彈性剪切模數因此表示纏繞間之長聚合物拉伸，因 此爲低纏繞程度。對於纏繞形成之％變化，採用之調査方 参 法係與刊物（Rastogi，S·、Lippits，D.、Peters, G·、Graf, R· 、Yefeng, Y.、與 Spiess，H.之”Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals’’，Nature Materials, 4(8)，2005 年 8 月 1 曰，635-641，及 PhD 學位論文 Lippits， D.R.之 “Controlling the melting kinetics of polymers; a route to a new melt state”， Eindhoven University of

Technology，2007 年 3 月 6 日，ISBN 978-90-3 86-0895-2 φ )所述相同。 用於本發明之UHMWPE較佳爲具有至少74%,更特別 是至少80 %之DSC結晶度。帶之形態可使用差式掃描熱度 計（DSC)(例如Perkin Elmer DSC7)特徵化。因此將已知 重量之樣品（2毫克）以每分鐘1〇 °c自30 °C加熱至180 °C ，在180 °C保持5分鐘，然後以每分鐘1(rc冷卻。DSC掃 描之結果可繪製成熱流（毫瓦或毫焦耳/秒；y軸）相對溫 度（X軸）之圖表。結晶度係使用得自掃描之加熱部分的 資料測量。結晶熔化轉移之熔化焓ΔΗ (焦耳/克）係藉由自 -19- 201005144 恰在主熔化轉移（吸熱）開始下方測定之溫度至恰觀察到 熔化結束處上方之溫度，測定圖表下方面積而計算。然後 將計算之ΔΗ比較對熔化溫度爲大約140°C之100%結晶PE 測定之理論熔化焓AH。（ 293焦耳/克之AH。）。DSC結晶度 指數係以百分比ΙΟίΚΔΗ/ΔΗ。）表示。 在依照本發明之方法中作爲原料之帶及依照本發明之 纖維較佳爲亦具有上示結晶度》 用於本發明之起始聚合物可藉一種聚合方法製造，其 中在單點聚合觸媒（single-site polymerisation catalyst)存 在下，在低於聚合物之結晶溫度的溫度將乙烯（視情況地 在以上討論之其他單體存在下）聚合，使得聚合物在形成 時立即結晶。特別地，反應條件係選擇使得聚合速度低於 結晶速度。這些合成條件強迫分子鏈在形成時立即結晶， 而導致實質上異於由溶液或熔化物所得之相當獨特形態。 在結晶表面處製造之結晶形態主要依聚合物之結晶速率與 生長速率間比例而定。此外合成溫度（在此特定情形亦爲 結晶溫度）強烈地影響所得UHMWPE粉末之形態。在一個 具體實施例中，反應溫度爲-50至+50 °C之間，更特別是-15 至+3 0 °C之間、何種反應溫度與何種觸媒型式、聚合物濃度 、與影響反應之其他參數的組合爲適當的係在熟悉此技藝 者所知悉之範圍內以常規的試誤法所決定。 爲了得到極鬆散UHMWPE，聚合位置彼此充分地遠離 以在合成期間防止聚合物鏈纏繞爲重要的。其可使用經結 晶介質以低濃度均勻地分散之單點觸媒完成。更特別地， -20- 201005144 低於每公升反應介質爲1•iO-A莫耳之觸媒，特別是低於每 公升爲1.10-5莫耳之觸媒可爲適合的。亦可使用自撐單點 觸媒，只要小心地使活性位置彼此充分地遠離以在形成期 間防止大量之聚合物纏繞。 製造用於本發明之起始UHMWPE的合適方法在此技 藝爲已知的。例如參考 WO01/21668 號專利及 US20060142521 號專利。 聚合物係以粒狀形式（例如粉末形式）、或任何其他合 β 適之粒狀形式提供。合適之顆粒具有至多5000微米，較佳 爲至多2000微米，更特別是至多1〇〇〇微米之粒度。顆粒 較佳爲具有至少1微米，更特別是至少10微米之粒度。 粒度分布可如下藉雷射繞射（PSD，Sympatec Quixel) 測定。將樣品分散於含界面活性劑之水中，而且以超音波 處理30秒以去除黏聚物/纏繞。將樣品泵經雷射光束且偵 測散射光。繞射光量爲粒度之測度。 @ 作爲原料之UHMWPE粉末可具有相當低之體密度。更 特別地’材料可具有低於0.25克/立方公分，特別是低於 〇· 18克/立方公分，仍更特別是低於0.13克/立方公分之體 密度。體密度可依照ASTM-D 1 895測定。此値之合理逼近 可如下得到。將UHMWPE粉末之樣品倒入100毫升整之測 胃燒杯中。在刮除過多材料之後，測定燒杯內容物之重量 且計算體密度。 其進行緊壓步驟以將聚合物顆粒整合成單一物體，例 如I母:片之形式。進行拉伸步驟以對聚合物提供定向及製造 -21- 201005144 最終產物。兩個步驟係以彼此垂直之方向進行。應注意， 在單一步驟中組合這些元素，或者在不同之步驟（各步驟 實行緊壓與拉伸元素之一或兩者）進行方法均在本發明之 範圍內。例如在依照本發明之一個具體實施例中，此方法 包含緊壓聚合物粉末形成母片，將板軋製形成經軋製母片 ，及使經軋製母片接受拉伸步驟以形成聚合物帶之步驟。 在依照本發明之方法中實行之緊壓力通常爲10-10000 牛頓/平方公分，特別是50-5000牛頓/平方公分，更特別是 100-2000牛頓/平方公分。緊壓後之材料密度通常爲0.8至 1公斤/dm3之間，特別是0.9至1公斤/dm3之間。 在依照本發明之方法中，緊壓與軋製步驟通常在較聚 合物之未約束熔點低至少1°C，特別是較聚合物之未約束 熔點低至少3 °C，仍更特別是較聚合物之未約束熔點低至 少5 °C之溫度進行。通常緊壓步驟係在較聚合物之未約束 熔點低最多4〇°C，特別是較聚合物之未約束熔點低最多30 °C，更特別是最多1 0 °C之溫度進行。 聚合物之起初熔點主要依分子量之長度而定。分子量 分布窄係特別重要，如此防止任何低分子量成分熔化。此 部分熔化造成分子鏈之等向線圈。如此造成將帶在帶之全 寬按帶厚度方向施力時不分割成纖維，或者僅分割成有限 量之纖維。 在依照本發明之方法中，拉伸步驟通常較聚合物在方 法條件下之熔點低至少1 °C，特別是較聚合物在方法條件 下之熔點低至少3 °C，仍更特別是較聚合物在方法條件下 -22- .201005144 之熔點低至少5°C之溫度進行。如熟悉此技藝者所已知， 聚合物之熔點可依其所處之約束而定。其表示在方法條件 下之溶化溫度可視情形改變。其可容易地決定，因爲在方 法中應力伸張之溫度急劇地下降。通常拉伸步驟係在較聚 合物在方法條件下之熔點低最多30 °C，特別是較聚合物在 方法條件下之熔點低最多20 °C，更特別是最多15°C之溫度 進行。 在本發明之一個具體實施例中，拉伸步驟包含至少兩 ® 個個別的拉伸步驟，其中第一拉伸步驟係在較第二（視情 況地及進一步的拉伸步驟）低之溫度進行。在一個具體實 施例中，拉伸步驟包含至少兩個個別拉伸步驟，其中各別 之進一步的拉伸步驟係在較先前拉伸步驟之溫度高之溫度 進行。 對熟悉此技藝者而言，顯而易知的此方法可以相同之 個別步驟的方式進行，例如將薄膜經指定溫度之個別加熱 ^ 板進料的形式。此方法亦可以連續方式進行，其中使薄膜 參 在拉伸程序開始時接受低溫，及在拉伸程序結束時接受高 溫，其間施加溫度梯度。此具體實施例可例如僅藉由將薄 膜引導通過裝有溫度區之加熱板而進行，其中最接近緊壓 裝置之加熱板末端區具有較最遠離緊壓裝置之加熱板末端 區低的溫度。 在一個具體實施例中，在拉伸步驟期間施加之最低溫 度與在拉伸步驟期間施加之最高溫度間之差爲至少3 °C， 特別是至少7°C，更特別是至少1 〇°C。通常在拉伸步驟期 -23- 201005144 間施加之最低溫度與在拉伸步驟期間施加之最高溫度間之 差爲最大3 0 °C，更特別是最大2 5 °C。 起始聚合物之未約束熔化溫度爲138至142 °C之間， 而且可由熟悉此技藝者容易地決定。以本文上示之値可計 算合適之操作溫度。未約束熔點可在氮中經DSC(差式掃 描熱度計）於+3 0至+180 °C之溫度範圍及以10 °C/分鐘之增 溫速率決定。其在此評估80至170°C之最大吸熱峰的最大 値作爲熔點》 亦已發現相較於UHMWPE之習知處理，其可以較高之 變形速度製造強度爲至少2 GP a之材料。變形速度與設備 之製造力直接相關。爲了經濟原因，以儘可能高但不有害 地影響薄膜之機械性質的變形速度製造爲重要的。特別地 已發現，其可藉一種方法製造強度爲至少2 GPa之材料， 其中將產物之強度自1.5 GP a增至至少2 GPa之拉伸步驟 係必需以每秒至少4%之速率進行。習知的聚乙烯處理無法 以此速率進行此拉伸步驟。雖然在習知的UHMWPE處理中 ，起初拉伸步驟可以每秒高於4%之速率進行至如1或1 . 5 GPa之強度，將薄膜之強度增至2 GPa或更高之値所需之 最終步驟必須以每秒低於4%之速率進行，否則薄膜將破裂 。相反地，現已發現依照本發明之方法可以每秒至少4%之 速率拉伸強度爲1 · 5 GP a之中間薄膜而得到強度爲至少2 GPa之材料。對於強度之進一步較佳値，參考以上所述。 現已發現此步驟應用之速率可爲每秒至少5 %，每秒至少 7 %，每秒至少1 0 %，或甚至每秒至少1 5 %。 薄膜之強度與施加之拉伸比例相關。因此亦可如下表 示此效應。在本發明之一個具體實施例中，依照本發明方 -24- 201005144 法之拉伸步驟可以在上示拉伸速率進行拉伸比例爲8 0至 拉伸比例爲至少1 0 0 ’特別是至少1 2 0，更特別是至少1 4 0 ，仍更特別是至少160之拉伸步驟的方式進行。 在又進一步具體實施例中，依照本發明方法之拉伸步 驟可以在上示速率進行模數爲60 GP a之材料至模數爲至少 8 0 GPa，特別是至少100 GPa，更特別是至少120 GPa，至 少140 GPa，或至少150 GPa之材料的拉伸步驟之方式進 行》 在高速率拉伸步驟開始時各使用強度爲1.5 GPa，拉伸 比例爲80，及/或模數爲60 GPa之中間產物作爲計算起點 對熟悉此技藝者爲顯而易知的。在原料具有指定強度、拉 伸比例或模數値之處，其不表示進行可分別地視爲同一之 拉伸步驟。其可在拉伸步驟期間形成具這些性質之產物作 爲中間產物。然後對具指定起始性質之產物反算拉伸比例 。應注意，上述高拉伸比例係依在方法條件下低於聚合物 熔點之溫度進行之全部拉伸步驟（包括高速率拉伸步驟） 的要求而定。 其可使用習知裝置進行緊壓步驟、軋製、及拉伸步驟 。合適之裝置包括經加熱輥、循環帶等。 其進行依照本發明方法之拉伸步驟製造聚合物帶。拉 伸步驟可按此技藝習知方式以一或多個步驟進行。合適之 方式包括在一或多個步驟中將帶引導通過一組按加工方向 滾動之輥，其中第二輥滾動較第一輥快。拉伸可在加熱板 上或在通風烤箱中發生。通常其難以將此型設備之溫度控 制在1度內，熟悉此技藝者應了解本發明之方法提供寬操 作窗。 -25- 201005144 如上所示，在依照本發明之方法中，施加之總拉伸比 例爲至少120。施加此高拉伸比例組合聚合物之選擇及其 他製造條件，則可僅藉使經拉伸材料受垂直拉伸方向之力 的步驟將經拉伸物體轉化成纖維。 特別地，施加之總拉伸比例爲至少1 4 0，更特別是至 少160。現已發現在總拉伸比例爲至少180，或甚至爲至少 2 00時得到非常良好之結果。總拉伸比例係定義爲緊壓母 片之橫切面面積除以由此母片製造之抽拉帶的橫切面。 _ 依照本發明之方法係以固態進行。聚合物帶具有小於 9 0.05重量％，特別是小於0.025重量％，更特別是小於100 ppm ( 0.0 1重量％ )之聚合物溶劑含量。相同之値可應用於 依照本發明之纖維。 本發明現在藉以下實例描述而非限制之。 實例及比較例 使用以6巴壓力操作之EnkaTechnicaJet-PP1 600空氣 交織裝置使各種帶接受纏繞步驟。張力爲約0.5克/dtex， _ 線性速度爲1 2米/分鐘。拉伸測試係在使所得纖維接受1 〇〇 次/米之扭曲後完成。 表1歸納符合本發明要求之帶的性質（200/1 1 0定向 參數、Mw/Mn比例、Mw、韌度、帶厚度、與線性密度）及 使用依照本發明方法由此帶製造之纖維的性質（ 020定向 參數、韌度、纖絲數量、與平均纖絲線性密度）。 -26- 201005144 表1 :依照本發明 200/110 Mw/Mn Mw 韌度 GPa W dtex 厚度 微米 020 酿 GPa _糸 FLD dtex 帶 得自釋 声之纖維 1 16.5 3.2 2.7* 1〇 八6 3.4 1151 15 <55° 2.7 73 16 2 8.8 3.2 2.7*1〇λ6 2.8 1287 30 <55。 2.1 47 27 表2歸納不符合本發明要求之帶的對應性質（2〇〇/1 1〇 定向參數、Mw/Mn比例、Mw、韌度、帶厚度、與線性密度 )及使用相同方法製造之纖維的性質。 表 2：比 較例 韌度 LD 厚度 韌度 FLD 200/110 Mw/Mn Mw GPa dtex 微米 020 GPa #纖絲 dtex 帶 得自帶之纖維 1 1.7 8.34 3.6*10Λ6 1.8 3565 51 <55° 1.4 3 1188 2 5.7 9.79 4.3*1〇Λ6 2.1 3459 49 <55° 1.6 12 288 3 6 9.79 4.3*10Λ6 2.3 3074 28 <55。 1.6 32 96 由兩張表格之比較可知，在起始帶不具有所請範圍之 M w/Mn比例時’帶不撕裂成纖維，而是僅分割成個別段。 200/110定向參數亦有影響。20 0/110定向參數越高則由個 別帶形成之纖維數量越高，但是其爲導致得到高強度低線 性密度纖維之受注目本發明效果的兩種參數之組合。 【圖式簡單說明】 Μ ° 【主要元件符號說明】 無。 -27-

Claims (1)

1. 201005144 七、申請專利範圍： 1·一種製造高分子量聚乙烯纖維之方法，其包含使 均分子暈爲至少500 000克/莫耳，Mw/Mn比例爲 ，及200/110單面定向參數爲至少3之聚乙烯帶在 寬按帶厚度方向受力。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其包含使重量平 量爲至少500 〇〇〇克/莫耳，在160 °C熔化後直接 彈性剪切模數爲最大1 .4 MPa，及Mw/Mn比例爲 ® 的起始UHMWPE在聚合物處理期間其點溫度均不 過其熔點之條件下接受緊壓步驟與拉伸步驟，其 之總拉伸比例爲至少1 20，而形成重量平均分子量 500 000克/莫耳，Mw/Mn比例爲最大6，及200/1 定向參數爲至少3之聚乙烯帶，及使帶在帶之全 厚度方向受力的步驟。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中聚乙烯粉末 0 160°C熔化後直接測定爲最大0.9 MPa，特別是最 MPa，更特別是最大0.7 MPa之彈性剪切模數。 4. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其中總拉伸 至少1 40，更特別是至少1 60，仍更特別是至少1 甚至爲至少200。 5. 如以上申請專利範圍中任一項之方法，其中藉由 帶之厚度方向接觸氣流或其他排放介質，或藉由 導通過按帶厚度方向施力之輥，而使經拉伸材料 全寬按帶厚度方向受力。 重量平 最大6 帶之全 均分子 測定之 最大6 提高超 中施加 爲至少 1 0單面 寬按帶 具有在 :大 0.8 比例爲 .80，或 使帶按 將帶引 在帶之 -28- 201005144 6.如以上申g靑專利範圍中任一項之方法，其中對經拉伸材 料施加之力小於1 0巴。 7 .如以上申請專利範圍中任一項之方法，其中帶得到之纖 維具有取大50 dtex，更特別是最大35 dtex之平均線性 密度。 8·—種聚乙烯纖維，其具有至少500 000克/莫耳之重量平 均分子量’最大6之Mw/Mn比例，及最大55。之020單 面定向値。 9. 如申請專利範圍第8項之聚乙烯纖維，其具有最大5〇 dtex，更特別是最大35 dtex之平均線性密度。 10. 如申請專利範圍第8或9項之纖維，其具有至少2.〇GPa ’特別是至少2.5 GPa，更特別是至少3·〇 GPa，仍更特 別是至少3.5 GPa’或甚至爲至少4.0 GPa之拉伸強度， 及至少3 0焦耳/克，特別是至少3 5焦耳/克，更特別是 至少40焦耳/克，甚至更特別是至少5〇焦耳/克之破裂 拉伸能量。 1 1 .如申請專利範圍第8-10項中任一項之纖維，其具有最 大5，特別是最大4，更特別是最大3，仍更特別是最大 2.5’甚至更特別是最大2之Mw/Mn比例。 12. 如申請專利範圍第8-11項中任一項之纖維，其具有最 大4 5° ’特別是最大3〇。，更特別是最大25。之〇2〇單面 定向値。 13. 如申請專利範圍第8-12項中任一項之纖維，其具有小 於100 ppm ( 〇.01重量％)之有機聚合物溶劑含量。 -29- 201005144 1 4 . 一種如申請專利範圍第8 -1 3項中任一項之聚乙烯纖維 ，其係用在彈道應用、繩索、纜線、網、織物、與保護 應用。 1 5 .—種包含如申請專利範圍第8- 1 3項中任一項之聚乙烯 纖維的彈道屬性（ballistic attribute)、繩索、纜線、網、 織物、與保護器具。

   -30- 201005144 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： ίΚ 〇 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：