KR20110038688A - 고분자량 폴리에틸렌 섬유의 제조방법 - Google Patents

고분자량 폴리에틸렌 섬유의 제조방법 Download PDF

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마르티뉘스 빌헬뮈스 마리아 헤마 페터르스
판 더르 요리스 에임
데 헤이 헨드릭 판
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데이진 아라미드 비.브이.
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Abstract

본 발명은 고분자량 폴리에틸렌 섬유의 제조방법으로서, 상기 방법은 중량 평균 분자량이 500,000g/몰 이상이고, Mw/Mn 비율이 6 이하이며, 200/110 평면 배향 파라미터가 3 이상인 폴리에틸렌 테이프에, 이 테이프의 전체 폭에 걸쳐서 테이프의 두께 방향으로 힘을 가함을 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 Mw가 500,000g/몰 이상이고, Mw/Mn 비율이 6 이하이며, 020 평면 배향 파라미터가 55°이하인 폴리에틸렌 섬유에 관한 것이다. 다양한 분야에서의 이들 섬유의 용도도 청구된다. 저-선밀도 섬유의 제조가 특히 바람직하다.

Description

고분자량 폴리에틸렌 섬유의 제조방법{Method for manufacturing high molecular weight polyethylene fibers}
본 발명은 고분자량 폴리에틸렌 섬유의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 고분자량 폴리에틸렌 섬유에 관한 것이다.
고분자량 폴리에틸렌 섬유 및 이들의 제조방법은 당업계에 공지되어 있다.
US 제4,344,908호에는 용매-함유 중합체 필라멘트를 이 중합체의 팽윤점과 융점 사이의 온도에서 신장시킴으로써 높은 인장 강도 및 높은 모듈러스를 갖는 중합체 필라멘트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
EP 제231 547호에는 에틸렌을 탄화수소 용매 중에서 촉매 시스템의 존재하에 중합하여 분자량이 4×105 내지 5×106g/몰인 선형 폴리에틸렌 용액을 형성하고, 상기 용액을 섬유와 같은 용매-함유 소재로 전환시키고, 상기 소재를 냉각하여 겔을 형성하고, 상기 소재를 신장 단계에서 처리함으로써 고강도ㆍ고모듈러스의 폴리에틸렌 소재를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
US 제2004/0267313호에는 겔 방사 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 기타 섬유와 함께 직조하기 전 또는 후에 용매 제거를 위한 가공 단계에서 처리하는 방법이 기재되어 있다.
상기된 방법들의 단점은 이들 모두가 중합체 제조시에 용매의 사용을 포함한다는 것이다. 따라서, 이렇게 수득된 섬유는 소정량의 잔류 용매를 항상 함유하는데, 이는 섬유의 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 또한, 용매의 회수는 매우 비경제적이다.
고분자량 폴리에틸렌으로부터 섬유를 제조하기 위한 무용매 방법도 기재되어 있다.
JP 제6010254호에는 초고분자량 폴리에틸렌으로 구성된 고강도 부직포의 제조방법이 기재되어 있다. 초고분자량 폴리에틸렌의 필름을 슬리팅 단계(slitting step)에서 처리하고, 상기 슬릿 필름(slit film)을 적어도 세로 방향에서 2 이상의 신장비로 신장시켜서 신장된 테이프를 제공한다. 상기 신장된 테이프를 80℃ 이하의 온도로 냉각하고, 이후 0.5 내지 4의 개구비(opening ratio)(롤 원주 속도/테이프 속도)로 개방하여 스플릿 얀(split yarn)을 제공한다. 이후 상기 스플릿 얀을 웹(web)으로 형성하고, 이것을 결합시켜서 부직 재료를 형성한다. 이 문헌에서 적용되는 슬리팅 공정은 다수의 단점을 갖는다. 몇 가지를 들자면, 슬리팅에 의해 수득되는 스트립(strip)에는 최소폭이 존재하고, 슬리팅 단계는 중합체 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있으며, 슬리팅 단계는 가외의 가공 단계이기 때문에 피하는 것이 바람직하다. 당업계에서는 선밀도가 낮은 섬유가 로프 및 직물과 같은 제품에 더 많은 편안함, 가요성 및 연신율을 부가하는 것으로 공지되어 있다. 상기된 바와 같이 비교적 폭이 넓게 슬리팅된 테이프는 이러한 이점을 제공하지 못한다.
US 제5,578,373호에는 초고분자량 폴리에틸렌을 신장 처리한 후, 신장된 폴리에틸렌을 스플리팅(splitting) 처리함으로써 스플리트 폴리에틸렌 신장 재료를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 태핑, 트위스팅(twisting), 러빙(rubbing), 브러싱(brushing), 에어 젯 사용, 초음파 및 밤 블라스트(bomb blast) 사용 등의 방법이 언급되어 있지만, 다양한 종류의 스플리터(splitter)를 사용하는 기계적 스플리팅 방법이 바람직하다.
US 제2003/0127768호에는 용융-가공을 통해 초고분자량 폴리에틸렌의 성형 부품을 제조하는 방법으로서, 초고분자량 폴리에틸렌을 130 내지 136℃의 온도에서 적어도 1시간 동안 어닐링(anneal)하고, 이것을 142℃ 초과의 온도에서 성형 부품으로 전환시킨 후, 135℃ 미만의 온도로 냉각하는 방법이 기재되어 있다. 섬유를 형성하기 위해, 어닐링된 재료를 방사구금을 통해 방사하여 필라멘트를 형성한 후, 이것을 이 필라멘트의 융점과 이보다 10℃ 이하 낮은 온도 사이에서 신장시킬 수 있다. 이 방법도 역시 다수의 단점을 갖는다. 이 문헌의 방법은 어닐링 단계를 포함하는데, 이것은 피하는 것이 바람직하다. 또한, 초고분자량 중합체 용융물의 방사는 특히 용융된 초고분자량 폴리에틸렌의 높은 점도 때문에 세밀한 가공 제어를 필요로 하고, 이 때문에 상업적 실시에서의 조작이 용이하지 않다.
따라서, 당업계에서는 상업적 실시에서의 조작이 용이하고, 고품질의 섬유, 특히 낮은 선밀도의 섬유를 제공하는, 고분자량 폴리에틸렌으로부터의 무용매 섬유 제조방법이 요구된다. 본 발명은 이러한 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 양호한 특성을 갖는 고분자량 폴리에틸렌 섬유를 제공한다.
따라서, 본 발명은 고분자량 폴리에틸렌 섬유의 제조방법으로서, 상기 방법은 중량 평균 분자량이 500,000g/몰 이상이고 Mw/Mn 비율이 6 이하이며 200/110 평면 배향 파라미터(uniplanar orientation parameter)가 3 이상인 폴리에틸렌 테이프에 이 테이프의 전체 폭에 걸쳐서 테이프의 두께 방향으로 힘을 가함을 포함하는 방법에 관한 것이다.
중량 평균 분자량이 500,000g/몰 이상이고 Mw/Mn 비율이 6 이하이며 200/110 평면 배향 파라미터가 3 이상인 폴리에틸렌 테이프에, 이 테이프의 전체 폭에 걸쳐서 테이프 두께에 수직 방향으로 힘을 가하는 단순한 조작에 의해서 상기 신장된 재료를 섬유로 전환시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 당업계에서 통상적으로 수행되고 있는 슬리팅 단계는 적용할 필요가 없다.
본 발명의 방법에서는 낮은 분자량 분포 및 최소값의 200/110 평면 배향 파라미터가 필수적이라는 것에 주목한다. 이들 요건이 만족되지 않을 경우 본 발명에 따른 방법의 수행이 불가능하거나 적어도 매우 어려울 것임이 밝혀졌다. 또한, 매력적인 저-선밀도 섬유가 수득되지 않을 것이다. 500,000g/몰 이상의 분자량은 매력적인 인장 특성을 수득하는 데에 유리하다.
Mw/Mn 비율이 6 이하인 고분자량 폴리에틸렌은 예컨대 WO 제2004/113057호로부터 당업계에 공지되어 있음에 주목한다. 이 문헌은 상기 재료가 필라멘트, 필름, 또는 몰딩 또는 압출품과 같은 성형품을 제조하는 데 사용될 수 있다고 언급한다. 이들은 특히 둔부 또는 무릎 보철물의 성분과 같은 의료 분야에서의 용도에 대해 기재되어 있다. 필라멘트의 제조는 기재되어 있지 않다.
EP 제292074호에는 고분자량 저 Mw/Mn 비율의 폴리에틸렌과 가공 보조제를, 바람직하게는 상기 중합체와 가공 보조제와의 혼합물의 용해 온도보다 30℃ 미만 더 낮은 온도에서 치밀화(compacting)하는 단계에 의해 수득된 고분자량 저 Mw/Mn 비율의 폴리에틸렌으로부터의 필라멘트가 기재되어 있다. 이후 이 재료를 가열된 개구부(opening)에 통과시킨 후 신장시킴에 의해 가공할 수 있다. 이 문헌은 본 발명에 따른 특정한 방법을 기술하지 않았고, 이에 의해 수득될 수 있는 특정한 섬유도 기술하지 않았다.
EP 제374785호에는 고분자량 폴리올레핀 분말을 이 중합체의 융점 이하의 압축 단계에서 처리한 후, 수득된 압축-몰딩된 폴리올레핀을 롤링(rolling) 및 신장시킴에 의한 고강도 및 고모듈러스 폴리올레핀 재료의 연속 제조방법이 기재되어 있다.
왕(Wang) 및 포터(Porter)는 초고분자량 폴리에틸렌의 롤링-연신을 기술하였다[참조: Journal of Applied Polymer Science 43, 1991, pp. 1559-1564].
에이취. 반 데르 베르프(H. van der Werf) 및 에이.제이. 페닝스(A.J. Pennmgs)는 겔-방사에 의해 수득되는 분자량 5.5×106㎏/mol 및 Mw/Mn 비율 3의 폴리에틸렌 섬유를 기술하였다[참조: Colloid Polymer Sci 269:747-763 (1991)]. 겔-방사 섬유는 55°이하의 020 평면 배향 파라미터를 나타내지 않는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 테이프는 일반적으로는 확정되지 않은 길이의 테이프일 것이다. 본 발명에 따른 방법에서 테이프의 폭은 중요하지 않다. 적합한 테이프 폭은 0.5㎜ 내지 30㎝이다. 하나의 양태에서, 테이프 폭은 0.5㎜ 내지 20㎜, 특히 0.5㎜ 내지 10㎜, 더욱 특히 0.5㎜ 내지 5㎜일 수 있다.
테이프의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 이는 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛ 범위일 것이다. 테이프의 두께가 감소할 수록 테이프를 낱개의 섬유들로 나누는 데 필요한 힘이 줄어들기 때문에, 테이프의 두께는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하, 특히 더 바람직하게는 10㎛ 이하인 것이 바람직할 수 있다.
테이프 폭과 테이프 두께의 비율은 일반적으로 10:1 이상, 특히 50:1 이상이다.
본 명세서에서 초고분자량 폴리에틸렌은 UHMWPE라고도 불릴 것이다.
본 발명에서 사용되는 UHMWPE 및 본 발명에 따른 섬유의 중량 평균 분자량(Mw)은 500,000g/몰 이상, 특히 1×106g/몰 내지 1×108g/몰이다. 중합체의 분자량 분포 및 평균 분자량(Mw, Mn, Mz)은 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)을 용매로 사용하여 160℃의 온도에서 ASTM D 6474-99에 따라 측정한다. 고온 시료 제조 장치(PL-SP260)를 포함하는 적합한 크로마토그래피 장치(PL-GPC220, 제조원: Polymer Laboratories)를 사용할 수 있다. 상기 시스템은 분자량 범위가 5×103 내지 8×106g/몰인 16개의 폴리스티렌 표준물질(Mw/Mn <1.1)을 사용하여 보정한다.
분자량 분포는 용융 유동 측정을 이용하여 측정할 수도 있다. 측정 전에, 열-산화적 변성을 막기 위해 이르가녹스(IRGANOX) 1010과 같은 산화방지제 0.5중량%를 첨가한 폴리에틸렌 시료를 먼저 50℃ 및 200bar에서 소결시킨다. 소결된 폴리에틸렌으로부터 수득된 직경 8㎜ 및 두께 1㎜의 디스크를 질소 분위기의 유량계에서 평형 용융 온도를 상당히 넘어선 온도로 신속하게(~30℃/분) 가열한다. 일례로서, 상기 디스크를 180℃에서 2시간 이상 동안 유지시킨다. 시료와 유량계 디스크 사이의 미끄러짐(slippage)을 오실로스코프의 도움으로 점검할 수 있다. 동적 실험 동안에 유량계로부터의 2가지 출력 신호, 즉, 사인곡선적 변형률(sinusoidal strain)에 상응하는 신호와 이에 따른 응력 응답에 대한 신호를 오실로스코프에 의해 연속적으로 모니터링한다. 낮은 변형률 값에서 달성될 수 있는 완벽한 사인곡선적 응력 응답은 시료와 디스크 사이의 미끄러짐이 없다는 것을 나타낸다.
유동 측정은 레오메트릭스(Rheometrics) RMS 800(제조원: TA Instruments)과 같은 플레이트-플레이트(plate-plate) 유량계를 사용하여 수행할 수 있다. 중합체 용융물에 대해 측정된 모듈러스 대 진동수 데이타로부터 몰 질량 및 몰 질량 분포를 측정하는 데에는 TA 인스트루먼트(TA Instruments)에서 제공하는 미드 알고리즘(Mead algorithm)을 이용하는 오케스트레이터 소프트웨어(Orchestrator Software)를 사용할 수 있다. 상기 데이타는 160 내지 220℃의 등온 조건에서 수득된다. 양호한 적합성을 수득하기 위해서는, 0.001 내지 100rad/s의 각 진동수(angular frequency) 영역 및 0.5 내지 2%의 선형 점탄성 영역에서의 일정 변형률을 선택해야 한다. 시간-온도 중첩은 190℃의 참조 온도에서 적용한다. 0.001(rad/s) 이하의 진동수에서의 모듈러스를 측정하기 위해서 응력 완화 실험을 수행할 수 있다. 응력 완화 실험에서는 고정된 온도에서 중합체 용융물에 단일 순간 변형(single transient deformation)(스텝 변형률(step strain))을 인가하고, 이를 시료 상에서 유지시키고, 시간 의존적 응력 감소를 기록한다.
본 발명에서 사용되는 UHMWPE는 에틸렌의 단독중합체이거나, 에틸렌과 그 밖의 알파-올레핀 또는 사이클릭 올레핀(이들은 둘 다 일반적으로 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는다) 공단량체와의 공중합체일 수 있다. 이의 예로는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 사이클로헥센 등이 포함된다. 20개 이하의 탄소원자를 갖는 디엔, 예를 들면, 부타디엔 또는 1-4 헥사디엔의 사용도 가능하다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체 중의 (비-에틸렌) 알파 올레핀의 양은 바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5몰% 이하, 특히 더 바람직하게는 1몰% 이하이다. (비-에틸렌) 알파-올레핀이 사용되는 경우, 이는 일반적으로 0.001몰% 이상, 특히 0.01몰% 이상, 더욱 특히 0.1몰% 이상의 양으로 존재한다. 명백하게, 출발 재료에 대하여 상기된 범위는 최종 중합체 섬유에도 적용된다.
본 발명에서 사용되는 UHMWPE 및 본 발명에 따른 섬유의 분자량 분포는 비교적 좁다. 이는 Mn(수 평균 분자량)에 대한 Mw(중량 평균 분자량)의 비율이 6 이하인 것으로서 표현된다. Mw/Mn 비율은 구체적으로는 5 이하, 더욱 특히 4 이하, 더욱 더 특히 3 이하이다. 특히, Mw/Mn 비율이 2.5 이하, 심지어 2 이하인 재료의 사용이 예상된다. 테이프가 상기 요구되는 Mw/Mn 비율을 갖지 않는 경우에는, 테이프가 낱개의 섬유들로 스플리팅되지 않고 제한된 수의 세그먼트들로 나누어진다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에서 출발 재료로서 사용되는 테이프는 3 이상의 200/110 평면 배향 파라미터 Φ를 갖는다. 200/110 평면 배향 파라미터 Φ는 반사 기하학에서 측정된 바와 같은 테이프 시료의 X-선 회절(XRD) 패턴에서의 200 피크 면적과 110 피크 면적의 비율로서 정의된다.
광각 X-선 산란(WAXS: Wide angle X-ray scattering)은 물질의 결정 구조에 대한 정보를 제공하는 기술이다. 이 기술은 구체적으로는 넓은 각도로 산란된 브래그(Bragg) 피크의 분석을 말한다. 브래그 피크는 긴 범위의 구조 질서(structural order)로부터 기인한다. WAXS 측정은 회절 패턴, 즉, 회절각 2θ(이는 회절된 빔과 1차 빔 사이의 각이다)의 함수로서의 강도를 제공한다.
200/110 평면 배향 파라미터는 테이프 표면에 대한 200 및 110 결정 면의 배향 정도에 관한 정보를 제공한다. 높은 200/110 평면 배향을 갖는 테이프 시료의 경우에는, 200 결정 면이 테이프 표면에 고도로 평행하게 배향된다. 무작위로 배향된 결정자를 갖는 표본의 경우에는 200 피크 면적과 110 피크 면적의 비율이 대략 0.4이다.
200/110 평면 배향 파라미터 값은 X-선 회절계를 사용하여 측정할 수 있다. Cu-Kα 방사선(K 파장 = 1.5418Å)을 발생시키는 집속 다층 X-선 광학계(focusing multilayer X-ray optics)(괴벨 미러(Gobel mirror))를 갖춘 브루커(Bruker)-AXS D8 회절계가 적합하다. 측정 조건: 2㎜ 산란 방지용 슬릿, 0.2㎜ 검출기 슬릿 및 발생기 설정 4OkV, 35mA. 테이프 표본을 예컨대 약간의 양면 고정용 테이프로 시료 홀더 위에 고정시킨다. 테이프 시료의 바람직한 치수는 15㎜×15㎜(길이×폭)이다. 시료가 완전히 평평하고 시료 홀더에 일직선으로 유지되도록 주의를 기울여야 한다. 이후, 테이프 표본을 가진 시료 홀더를 반사 기하학에서의 D8 회절계 안에 (테이프의 법선이 고니오미터(goniometer)와 시료 홀더에 수직이 되도록) 위치시킨다. 회절 패턴의 주사 범위는 5°내지 40°(2θ)이고, 스텝 크기는 0.02°(2θ)이며, 계수 시간은 스텝당 2초이다. 측정 동안 시료 홀더는 시료의 법선 주위로 분당 15회 회전하기 때문에 추가의 시료 축조정(alignment)은 필요하지 않다. 이후, 회절각 2θ의 함수로서 강도를 측정한다. 200 및 110 반사의 피크 면적을 표준 프로파일 피팅(profile fitting) 소프트웨어, 예를 들면, 토파스(Topas)(제조원: Bruker-AXS)를 사용하여 측정한다. 200 및 110 반사는 단일 피크이기 때문에, 피팅 프로세스가 간단하고, 적합한 피팅 방법의 선택과 수행은 당업자의 지식 범위 내에 속한다. 200/110 평면 배향 파라미터는 200 피크 면적과 110 피크 면적의 비율로서 정의된다. 이 파라미터는 200/110 평면 배향의 정량적 척도이다.
상기된 바와 같이, 본 발명에 있어서 출발 재료로 사용되는 테이프는 3 이상의 200/110 평면 배향 파라미터를 갖는다. 이 값은 4 이상, 특히 5 이상 또는 7 이상인 것이 바람직할 수 있다. 10 이상 또는 15 이상의 값과 같이 더 높은 값이 특히 바람직할 수 있다. 이 파라미터에 대한 이론적 최대값은 피크 면적 110이 0인 경우 무한대이다.
본 발명에 따른 방법에서는, 필요한 값의 분자량, Mw/Mn 비율 및 200/110 평면 배향 파라미터를 갖는 테이프에, 이 테이프의 전체 폭에 걸쳐서 테이프의 두께 방향으로 힘을 가한다. 이것은 다수의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 테이프를 테이프의 두께 방향에서 공기 기류와 접촉시킬 수 있다. 다른 예로, 테이프의 방향으로 테이프 상에 힘을 인가하는 롤 위로 테이프를 유도시킨다. 추가의 양태에서는, 테이프를 세로 방향으로 비틀면서 이와 함께 테이프 방향에 대해 수직 방향으로 힘을 인가한다. 또 다른 양태에서는, 테이프로부터 필라멘트들을 박리시킴으로써 힘을 인가한다. 추가의 양태에서는, 테이프를 에어 탱글러(air tangler) 또는 기타의 텍스쳐가공 장치(texturizing device), 예를 들면, 크림퍼(crimper), 폴스 트위스터(false twister) 또는 에어 텍스쳐가공 장치와 접촉시킨다. 일례로, 패럴렐 플레이트-젯(Parallel Plate-jet)(제조원: Heberlein, 타입 PP1600)을 사용할 수 있다. 이들 젯은 산업용 얀의 인터레이싱(interlacing)을 위해 개발되었다. 이들을 본 발명의 용도에 맞게 조정하여 적용할 수 있다. 예컨대, 다수의 에어 젯을 병렬로 적용하거나, 에어 슬릿을 사용할 수 있다. 물과 같은 기타의 매질을 방출시키는 젯 또는 슬릿을 사용할 수도 있다.
테이프를 섬유로 전환시키는 데 필요한 힘은 그리 강하지 않아도 된다. 강한 힘의 사용은 제품에 해롭지는 않지만 조작의 관점으로부터 불필요하다. 따라서, 하나의 양태에서 인가되는 힘은 10bar 미만이다.
필요한 최소한의 힘은 테이프의 성질, 특히 이의 두께 및 200/110 평면 배향 파라미터 값에 따라 달라질 것이다.
테이프가 얇을 수록, 테이프를 낱개의 섬유들로 나누는 데 필요한 힘이 낮아진다. 200/110 평면 배향 파라미터 값이 높을수록, 테이프 내의 더 많은 중합체들이 평행하게 배향하고, 테이프를 낱개의 섬유들로 나누는 데 필요한 힘이 낮아진다. 최저의 가능한 힘은 당업자의 지식 범위 내에서 결정된다. 일반적으로, 이 힘은 0.1bar 이상이다.
상기된 바와 같이 하여 테이프 상에 힘이 인가될 때, 상기 재료는 낱개의 섬유들로 스스로 나누어진다.
낱개의 섬유들의 치수는 일반적으로 다음과 같다.
섬유의 폭은 일반적으로 1㎛ 내지 500㎛, 특히 1㎛ 내지 200㎛, 더욱 특히 5㎛ 내지 50㎛이다.
섬유의 두께는 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛, 특히 1㎛ 내지 50㎛, 더욱 특히 1㎛ 내지 25㎛이다.
상기 폭과 상기 두께의 비율은 일반적으로 10:1 내지 1:1, 특히 5:1 내지 1:1, 더욱 특히 3:1 내지 1:1이다.
본 발명은 스플리팅과 같은 통상의 방법으로 수득될 수 있는 섬유보다 선밀도가 더 낮은 섬유를 제조하도록 한다. 따라서, 하나의 양태에서, 섬유는 50dtex 이하, 특히 35dtex 이하의 평균 선밀도를 갖는다. 평균 선밀도는 출발 테이프의 선밀도를 출발 테이프로부터 수득되는 섬유의 수로 나눈 값으로 정의된다. 출발 테이프의 선밀도는 테이프 1m의 중량으로부터 산출된다. 출발 테이프로부터 수득되는 섬유의 수는 출발 테이프의 가장자리에 수직인 선을 따라서 형성된 섬유들의 수를 계수함으로써 측정한다. 상기 계수는, 예를 들면, 테이프로부터 수득된 섬유들을 가로 방향으로 가능한 한 고르게 펼치고, 펼쳐진 섬유들을 접착 테이프 위에 고정시키고, 상기 테이프 위에 테이프 방향에 수직 방향으로 선을 긋고, 상기 선을 가로지르는 섬유들의 수를 계수함으로써 수행할 수 있다.
테이프 상에 힘이 인가될 때, 테이프는 이에 의해 다수의 낱개 섬유들로 전환된다. 동일한 테이프의 경우, 테이프로부터 나누어지는 섬유의 수는 신장된 재료의 폭에 주로 의존한다. 일반적으로, 테이프는 10개 이상의 섬유들, 특히 20개 이상의 섬유들, 더욱 특히 35개 이상의 섬유들로 나누어질 것이다. 폭이 4㎝ 이상인 테이프의 경우, 50개 초과, 심지어 100개 초과의 섬유들이 수득될 수 있다. 재차로, 섬유의 수는 출발 테이프의 길이에 수직인 선을 따라서 형성된 섬유들의 수를 계수함으로써 측정한다.
이렇게 하여 수득된 섬유 다발을 더 작은 다발들로 나누거나, 더 작은 다발들을 합하여 더 두꺼운 다발들을 형성할 수 있다. 단일 테이프로부터 수득된 섬유 다발을 그 자체로 추가 가공하고, 이들을 더 나누거나 합하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 결과는 무한 섬유(endless fiber)의 다발이 아니어도 된다는 것에 주목한다. 상기 섬유는 망상 구조의 형태일 수 있다.
본 발명의 섬유 및 섬유 다발은 당업계에 공지된 방법에 따라 추가로 가공될 수 있다. 예컨대, 이들에 피니쉬(finish)를 제공할 수 있고, 이들을 트위스팅, 브레이딩(braid), 편직 또는 제직(weave)할 수 있다.
본 발명은 또한 명시된 특성을 갖는 신규한 폴리에틸렌 섬유에 관한 것이다. 이들 섬유들은 본 발명의 방법을 통해 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 섬유는 Mw가 500,000g/몰 이상이고, Mw/Mn 비율이 6 이하이며, 020 평면 배향 파라미터가 55°이하인 초고분자량 폴리에틸렌 섬유이다.
PE의 성질, Mw 및 Mw/Mn 비율에 관한 추가의 설명 및 바람직한 범위에 대해서는 출발 재료에 대해 상기한 내용을 참조한다.
본 발명에 따른 섬유는 55°이하의 020 평면 배향 파라미터를 특징으로 한다. 020 평면 배향 파라미터는 섬유 표면에 대한 020 결정 면의 배향 정도에 관한 정보를 제공한다.
020 평면 배향 파라미터는 다음과 같이 측정한다. 시료를 1차 X-선 빔에 수직인 기계 방향을 갖는 회절계의 고니오미터 안에 위치시킨다. 이후, 020 반사의 강도(즉, 피크 면적)를 고니오미터 회전 각도 Φ의 함수로서 측정한다. 이는 시료의 세로 축(이는 기계 방향과 일치한다) 주위로의 시료의 회전에 해당한다. 이는 필라멘트 표면에 대해 지수 020을 갖는 결정 면의 배향 분포를 유도한다. 020 평면 배향 파라미터는 배향 분포의 반치 전폭(FWHM: Full Width at Half Maximum)으로서 정의된다.
측정은 위치-감지 기체-충전 다중선 검출기 시스템(position-sensitive gas-filled multi-wire detector system)인 하이스타(HiStar) 2D 검출기를 갖는 브루커(Bruker) P4를 사용하여 수행할 수 있다. 이 회절계는 Cu-Kα 방사선(K 파장 = 1.5418Å)을 발생시키는 흑연 단색화 장치를 갖추고 있다. 측정 조건: 0.5㎜ 핀홀 조준기, 시료-검출기 거리 77㎜, 발생기 설정 4OkV, 4OmA 및 영상당 100초 이상의 계수 시간.
섬유 표본을 1차 X-선 빔에 수직인 기계 방향을 갖는 회절계의 고니오미터 안에 위치시킨다(전송 기하학). 이후, 020 반사의 강도(즉, 피크 면적)를 고니오미터 회전 각도 Φ의 함수로서 측정한다. 2D 회절 패턴을 1°(Φ)의 스텝 크기 및 스텝당 300초 이상의 계수 시간으로 측정한다.
측정된 2D 회절 패턴을 상기 장치의 표준 소프트웨어를 사용하여 공간 왜곡, 검출기 비-균일성 및 공기 산란에 대해 보정한다. 이들 보정의 수행은 당업자의 지식 범위 내에 속한다. 각각의 2차원 회절 패턴을 이른바 방사형 2θ 곡선인 1차원 회절 패턴으로 적분한다. 020 반사의 피크 면적은 표준 프로파일 피팅 경로에 의해 측정하는데, 이는 당업자의 지식 범위 내에 완전히 속한다. 020 평면 배향 파라미터는 시료의 회전 각도 Φ의 함수로서의 020 반사 피크 면적에 의해 측정된 바와 같은 배향 분포도에서의 FWHM이다.
상기된 바와 같이, 본 발명에 따른 섬유는 55°이하의 020 평면 배향 파라미터를 갖는다. 020 평면 배향 파라미터는 바람직하게는 45°이하, 더욱 바람직하게는 30°이하이다. 몇몇 양태에서, 020 평면 배향 값은 25°이하일 수 있다. 명기된 범위 내의 020 평면 배향 파라미터를 갖는 섬유는 높은 강도 및 높은 파단시 연신율을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
200/110 평면 배향 파라미터와 마찬가지로, 020 평면 배향 파라미터도 섬유 내의 중합체의 배향에 대한 척도이다. 2개의 파라미터를 사용하는 것은 200/110 평면 배향 파라미터는 섬유 시료를 장치에 적합하게 위치시킬 수 없는 이유로 섬유에는 사용이 불가능하기 때문이다. 200/110 평면 배향 파라미터는 0.5㎜ 이상의 폭을 갖는 물체 상에 적용하기에 적합하다. 반면, 020 평면 배향 파라미터는 원리적으로 모든 폭의 재료에 적합하므로 섬유와 테이프 둘 다에 적용할 수 있다. 그러나, 이 방법은 200/110 방법보다 조작 측면에서 덜 실용적이다. 따라서, 본 명세서에서 020 평면 배향 파라미터는 0.5㎜ 미만의 폭을 갖는 섬유에 대해서만 사용될 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에서 출발 재료로 사용되는 테이프는 본 발명에 따른 섬유에 대해 상기된 것과 원리적으로 본래 동일한 020 평면 배향 파라미터 값을 가질 것이다.
상기된 바와 같이, 본 발명에 따른 섬유는 높은 인장 강도 및 높은 파단 에너지를 갖는다.
본 발명의 한 양태에서, 섬유는 ASTM D882-00에 따라 측정된 바와 같이 2.0GPa 이상의 인장 강도를 갖는다. 2.5GPa 이상, 특히 3.0GPa 이상, 더욱 특히 3.5GPa 이상의 인장 강도가 수득될 수 있다. 4.0GPa 이상의 인장 강도도 수득될 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 섬유는 30J/g 이상의 파단 인장 에너지를 갖는다. 파단 인장 에너지는 50%/분의 변형율을 사용하는 ASTM D882-00에 따라 측정된다. 이는 응력-변형 곡선하의 단위 질량당 에너지의 적분에 의해 산출된다. 하나의 양태에서, 본 발명에 따른 섬유는 35J/g 이상, 특히 40J/g 이상, 더욱 특히 50J/g 이상의 파단 인장 에너지를 갖는다.
파단 인장 에너지는 하기 방법들에 의해 근사치로 계산될 수 있다. 이들은 상기 논의된 바와 같은 ASTM D882-00에 따라 측정된 바와 같이 파단 인장 에너지의 적정한 근사치를 제공할 것이다.
파단 인장 에너지의 근사치 계산은 흡수된 총 에너지를 적분하고 이것을 표본의 원래 게이지 영역의 질량으로 나눔으로써 수득할 수 있다. 특히, 2.0GPa 이상의 인성을 갖는 UHMWPE 시료의 응력-변형 곡선은 거의 직선이기 때문에, 파단 인장 에너지는 하기 수학식에 의해 산출될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서,
σ는 ASTM D882-00에 따른 인장 강도(단위 GPa)이고,
ρ는 밀도(단위: g/㎤)이며,
EAB는 ASTM D882-00에 따른, 백분율로 표시되는 파단시 연신율이고,
TEB는 파단 인장 에너지(단위: J/g)이다.
파단 인장 에너지 TEB의 또 다른 근사치 계산은 하기 수학식에 따라 인장 모듈러스과 인장 강도로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00002
본 발명에 따른 UHMWPE 섬유의 모듈러스는 일반적으로 80GPa 이상이다. 모듈러스는 ASTM D822-00에 따라 측정된다. 신장비에 따라서 100GPa 이상, 특히 120GPa 이상의 모듈러스가 수득될 수 있다. 140GPa 이상 또는 150GPa 이상의 모듈러스를 수득할 수 있다.
본 발명의 섬유 및 섬유 다발은 탄도 분야, 로프, 케이블, 그물, 직물 및 보호 분야를 포함하는 다수의 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 섬유로부터 유도되는 탄도용 부속물, 로프, 케이블, 그물, 직물 및 보호용 기기도 본 발명의 일부이다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서 출발 재료는 중량 평균 분자량이 500,000g/몰 이상이고, Mw/Mn 비율이 6 이하이며, 200/110 평면 배향 파라미터가 3 이상인 폴리에틸렌 테이프이다. 이들 규격을 만족시키는 테이프는, 중량 평균 분자량이 500,000g/몰 이상이고 160℃에서 용융 직후 측정된 전단 탄성 모듈러스가 1.4MPa 이하이며 Mw/Mn 비율이 6 이하인 출발 UHMWPE를, 중합체의 가공 동안 어떠한 시점에서도 이의 온도가 이의 융점 이상의 값으로 상승하지 않는 조건하에 치밀화 단계 및 신장 단계(이때 적용되는 총 신장비는 120 이상이다)에서 처리함을 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
중량 평균 분자량이 500,000g/몰 이상이고 160℃에서 용융 직후 측정된 전단 탄성 모듈러스가 1.4MPa 이하이며 Mw/Mn 비율이 6 이하인 출발 UHMWPE의 사용과 더불어, 고체 상태의 가공 및 120 이상의 총 신장비를 사용함으로써, 200/110 평면 배향 파라미터가 3 이상인 테이프를 제조할 수 있다. 더 높은 200/110 평면 배향 파라미터 값은, 동일 분자량의 경우, 더 낮은 전단 탄성 모듈러스, 더 낮은 Mw/Mn 비율 및 더 높은 신장비로부터 수득될 수 있다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은 중량 평균 분자량이 500,000g/몰 이상이고 160℃에서 용융 직후 측정된 전단 탄성 모듈러스가 1.4MPa 이하이며 Mw/Mn 비율이 6 이하인 출발 UHMWPE를, 중합체의 가공 동안 어떠한 시점에서도 이의 온도가 이의 융점 이상의 값으로 상승하지 않는 조건하에 치밀화 단계 및 신장 단계(이때 적용되는 총 신장비는 120 이상이다)에서 처리하여, 중량 평균 분자량이 500,000g/몰 이상이고 Mw/Mn 비율이 6 이하이며 200/110 평면 배향 파라미터가 3 이상인 폴리에틸렌 테이프를 형성하는 단계, 및 상기 테이프에 이 테이프의 전체 폭에 걸쳐서 테이프의 두께 방향으로 힘을 가하는 단계를 포함하는, 고분자량 폴리에틸렌 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
상기된 바와 같이, 출발 UHMWPE는 160℃에서 용융 직후 측정된 전단 탄성 모듈러스 G0 N가 1.4MPa 이하, 특히 0.9MPa 이하, 더욱 특히 0.8MPa 이하, 더욱 더 특히 0.7MPa 이하이다. "용융 직후"라는 용어는 중합체가 용융되자마자, 특히 중합체가 용융된 후 15초 이내에 전단 탄성 모듈러스를 측정함을 의미한다. 이 중합체 용융의 경우, G0 N은 통상적으로는 몰 질량에 따라 1시간, 2시간 또는 그 이상의 시간 후에 0.6 내지 2.0MPa 증가한다. 160℃에서 용융 직후의 전단 탄성 모듈러스는 본 발명에서 사용되는 잘 엉켜있지 않은(disentangled) UHMWPE의 특징적 성질 중 하나이다.
G0 N은 고무상 평탄 영역(rubbery plateau region)에서의 전단 탄성 모듈러스이다. 이는 얽힘(entanglement) 사이의 평균 고분자량 Me와 관련이 있으며, 상기 고분자량은 다시 얽힘 밀도에 반비례한다. 균일한 분포의 얽힘을 갖는 열역학적으로 안정한 용융물에 있어서, Me는 수학식 G0 N = gNρRT/Me(여기서, gN은 1로 설정된 수치 인자이고, ρ는 g/㎤ 단위의 밀도이며, R은 기체 상수이고, T는 K 단위의 절대 온도이다)을 통해 G0 N으로부터 산출될 수 있다.
따라서, 낮은 전단 탄성 모듈러스는 얽힘 사이의 중합체의 긴 신장 및 이에 의한 낮은 얽힘 정도를 나타낸다. 얽힘 형성에 따른 G0 N 변화를 조사하는 데 적용되는 방법은 문헌[참조: Rastogi, S., Lippits, D., Peters, G., Graf, R., Yefeng, Y. 및 Spiess, H., "Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals", Nature Materials, 4(8), 2005년 8월 1일, 635-641 및 PhD thesis Lippits, D.R., "Controlling the melting kinetics of polymers; a route to a new melt state", Eindhoven University of Technology, 2007년 3월 6일, ISBN 978-90-386-0895-2]에 기술된 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 UHMWPE는 바람직하게는 74% 이상, 특히 80% 이상의 DSC 결정도를 갖는다. 테이프의 모폴로지(morphology)는 시차 주사 열량계(DSC), 예를 들면, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC7을 사용하여 확인할 수 있다. 즉, 기지의 중량(2㎎)의 시료를 30℃에서 180℃까지 분당 10℃로 가열하고, 180℃에서 5분간 유지시키고, 이후 분당 10℃로 냉각한다. DSC 주사 결과를 열 유동(mW 또는 mJ/s; y축)과 온도(x축) 그래프로 플롯팅할 수 있다. 주사의 열 부분으로부터의 데이타를 사용하여 결정도를 측정한다. 주요 용융 전이(흡열)의 개시 바로 아래에서 측정된 온도로부터 융해 완료가 관찰된 점 바로 위의 온도까지의 그래프 아래 면적을 측정함으로써 결정성 용융 전이에 대한 융해 엔탈피 ΔH(단위: J/g)를 산출한다. 그런 다음, 산출된 ΔH를 대략 140℃의 용융 온도에서 100% 결정성 PE에 대해 측정한 이론적 융해 엔탈피(ΔHC, 293J/g)와 비교한다. DSC 결정도 지수를 백분율 100(ΔH/ΔHC)으로 표시한다.
본 발명에 따른 방법에서 출발 재료로서 사용되는 테이프 및 본 발명에 따른 섬유는 또한 바람직하게는 상기된 바와 같은 결정도를 갖는다.
본 발명에 사용하기 위한 출발 중합체는 에틸렌을, 임의로 상기 논의된 바와 같은 기타 단량체의 존재하에, 중합체의 결정화 온도 이하의 온도에서 단일 부위 중합 촉매 존재하에 중합시켜서 중합체가 형성 즉시 결정화되도록 하는 중합 방법으로 제조할 수 있다. 특히, 중합 속도가 결정화 속도보다 더 느리도록 반응 조건을 선택한다. 이들 반응 조건들은 분자쇄가 형성 즉시 결정화되도록 함으로써, 용액 또는 용융물로부터 수득된 것과는 실질적으로 구별되는 매우 독특한 모폴로지를 갖게 한다. 촉매 표면에 생기는 결정의 모폴로지는 중합체의 결정화 속도와 성장 속도의 비율에 따라 크게 달라질 것이다. 또한, 합성 온도(이러한 특정 경우에는 결정화 온도이기도 하다)는 수득된 UHMWPE 분말의 모폴로지에 상당한 영향을 미칠 것이다. 하나의 양태에서, 반응 온도는 -50 내지 +50℃, 특히 -15 내지 +30℃이다. 촉매의 종류, 중합체 농도 및 반응에 영향을 미치는 기타 파라미터들과 반응 온도와의 적합한 조합을 통상적 시행 착오를 거쳐 결정하는 것은 당업자의 지식 범위 내에 완전히 속한다.
잘 엉켜있지 않은 UHMWPE를 수득하기 위해서는, 합성 동안 중합체 쇄의 엉킴을 막기 위해 중합 부위들이 서로 충분히 멀리 떨어져서 존재하는 것이 중요하다. 이는 결정화 매질에 낮은 농도로 균일하게 분산되는 단일 부위 촉매를 사용하여 달성할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 반응 매질 1ℓ당 촉매 1×10- 4몰 미만, 특히 반응 매질 1ℓ당 촉매 1×10- 5몰 미만의 농도가 적합할 수 있다. 형성 동안 중합체의 실질적인 엉킴을 막기 위해 활성 부위가 서로 충분히 멀리 떨어져 존재하도록 주의하기만 한다면, 지지된 단일 부위 촉매도 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 출발 UHMWPE의 적합한 제조방법은 당업계에 공지되어 있다. 예컨대, WO 제01/21668호 및 US 제20060142521호를 참조한다.
중합체는 미립자 형태, 예를 들면, 분말 형태 또는 그 밖의 임의의 적합한 미립자 형태로 제공된다. 적합한 입자들은 5,000㎛ 이하, 바람직하게는 2,000㎛ 이하, 특히 1,000㎛ 이하의 입자 크기를 갖는다. 입자는 바람직하게는 1㎛ 이상, 특히 10㎛ 이상의 입자 크기를 갖는다.
입자 크기 분포는 다음과 같은 레이저 회절(PSD, Sympatec Quixel)에 의해 측정할 수 있다. 시료를 계면활성제를 함유하는 물에 분산시키고 30초간 초음파 처리하여 응집체/엉킴을 제거한다. 시료를 레이저 빔을 통해 펌핑하고 산란광을 검출한다. 광 회절량은 입자 크기의 척도이다.
출발 물질로 사용되는 UHMWPE 분말은 비교적 낮은 벌크 밀도를 가질 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 재료는 0.25g/㎤ 이하, 특히 0.18g/㎤, 더욱 특히 0.13g/㎤ 이하의 벌크 밀도를 가질 수 있다. 벌크 밀도는 ASTM-D1895 A에 따라 측정할 수 있다. 이 값의 적정한 근사치는 다음과 같이 수득할 수 있다. UHMWPE 분말 시료를 정확하게 100㎖의 계량 비이커에 붓는다. 잉여 재료를 긁어낸 후, 비이커 내용물의 중량을 측정하고 벌크 밀도를 산출한다.
치밀화 단계는 중합체 입자들을 하나의 물체, 예를 들면 마더시트(mother sheet) 형태의 물체로 통합시키기 위해 수행한다. 신장 단계는 중합체에 배향성을 제공하고 최종 제품을 제조하기 위해 수행한다. 상기 두 단계는 서로 수직 방향으로 수행한다. 이들 요소들을 하나의 단계로 결합시키거나, 또는 여러 단계로 가공을 수행하고 각각의 단계에서 하나 이상의 치밀화 및 신장 요소를 수행하는 것은 본 발명의 범위 내에 속함에 주목한다. 예컨대, 본 발명에 따른 방법의 한 양태에서, 상기 방법은 중합체 분말을 치밀화하여 마더시트를 형성하는 단계, 상기 플레이트를 롤링하여 롤링된 마더시트를 형성하는 단계 및 상기 롤링된 마더시트를 신장 처리하여 중합체 테이프를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 인가되는 치밀화 힘은 일반적으로 10 내지 10,000N/㎠, 특히 50 내지 5,000N/㎠, 더욱 특히 100 내지 2,000N/㎠이다. 치밀화 후 재료의 밀도는 일반적으로 0.8 내지 1㎏/d㎥, 특히 0.9 내지 1㎏/d㎥이다.
본 발명에 따른 방법에서 치밀화 단계 및 롤링 단계는 일반적으로 중합체의 비제한(unconstrained) 융점보다 1℃ 이상 낮은 온도, 특히 중합체의 비제한 융점보다 3℃ 이상 낮은 온도, 더욱 특히 중합체의 비제한 융점보다 5℃ 이상 낮은 온도에서 수행한다. 일반적으로, 치밀화 단계는 중합체의 비제한 융점보다 40℃ 이하 낮은 온도, 특히 중합체의 비제한 융점보다 30℃ 이하 낮은 온도, 더욱 특히 중합체의 비제한 융점보다 10℃ 이하 낮은 온도에서 수행한다.
중합체의 초기 융점은 분자 쇄의 길이에 크게 의존한다. 분자량 분포가 좁아서 임의의 저분자량 성분의 용융이 방지된다는 사실은 특히 중요하다. 이러한 부분 용융은 분자 쇄의 등방성 코일화(isotropic coiling)를 초래한다. 이는 테이프의 전체 폭에 걸쳐서 테이프의 두께 방향으로 힘을 인가할 때 테이프가 섬유들로 나누어지지 않고 제한된 수의 섬유들로만 나누어지는 결과를 초래할 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 신장 단계는 일반적으로 가공 조건에서의 중합체의 융점보다 1℃ 이상 낮은 온도, 특히 가공 조건에서의 중합체의 융점보다 3℃ 이상 낮은 온도, 더욱 특히 가공 조건에서의 중합체의 융점보다 5℃ 이상 낮은 온도에서 수행한다. 당업자가 인식하고 있는 바와 같이, 중합체의 융점은 이들에 가해지는 제약에 따라 달라질 수 있다. 이는 가공 조건에서의 융점이 경우에 따라 변할 수 있음을 의미한다. 이는 가공시에 응력 인장이 급격히 떨어질 때의 온도로서 용이하게 측정될 수 있다. 일반적으로, 신장 단계는 가공 조건에서의 중합체의 융점보다 30℃ 이하 낮은 온도, 특히 가공 조건에서의 중합체의 융점보다 20℃ 이하 낮은 온도, 더욱 특히 15℃ 이하 낮은 온도에서 수행한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 신장 단계는 2개 이상의 개별 신장 단계들을 포함하고, 여기서 제1 신장 단계는 제2 및 임의로 추가의 신장 단계보다 더 낮은 온도에서 수행된다. 하나의 양태에서, 신장 단계는 2개 이상의 개별 신장 단계들을 포함하고, 여기서 각각의 추가의 신장 단계는 이전의 신장 단계의 온도보다 더 높은 온도에서 수행된다.
당업자에게 명백해지겠지만, 이 방법은, 예를 들면 필름들을 명시된 온도의 개별 핫 플레이트들 상에 공급하는 형태로, 개별 단계들을 식별할 수 있도록 하는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 방법은 또한 필름이 신장 가공의 초기에 더 낮은 온도로 처리되고 신장 가공의 마지막에 더 높은 온도로 처리되며 이들 사이에 온도 구배가 적용되도록 하는 연속적 방식으로 수행될 수도 있다. 이 양태는 예를 들면 온도 대역들을 갖춘 핫 플레이트 상에 필름을 유도시킴으로써 수행할 수 있는데, 이때 치밀화 장치에 가장 가까운 쪽의 핫 플레이트 말단 대역은 치밀화 장치로부터 가장 먼 쪽의 핫 플레이트 말단 대역보다 더 낮은 온도를 갖는다.
하나의 양태에서, 신장 단계 동안 적용되는 최저 온도와 신장 단계 동안 적용되는 최고 온도 사이의 차는 3℃ 이상, 특히 7℃ 이상, 더욱 특히 10℃ 이상이다. 일반적으로, 신장 단계 동안 적용되는 최저 온도와 신장 단계 동안 적용되는 최고 온도 사이의 차는 30℃ 이하, 특히 25℃ 이하이다.
출발 중합체의 비제한 용융 온도는 138 내지 142℃이고, 당업자에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 상기 명시된 값에서 이는 적합한 조작 온도의 산출을 가능케 한다. 비제한 융점은 +30 내지 +180℃의 온도 범위에 걸쳐 10℃/분의 승온 속도로 질소에서 DSC(시차 주사 열량계)를 통해 측정할 수 있다. 여기서는 80 내지 170℃에서의 가장 큰 흡열 피크의 최대값이 융점으로서 평가된다.
통상의 UHMWPE 가공에 비해서 2GPa 이상의 강도를 갖는 재료를 더 높은 변형율로 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 변형율은 장치의 생산 능력과 직접 관계된다. 경제적인 이유에서 필름의 기계적 특성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 가능한 한 높은 변형율로 생산하는 것이 중요하다. 특히, 제품 강도를 1.5GPa로부터 2GPa 이상으로 증가시키는 데 필요한 신장 단계를 초당 4% 이상의 속도로 수행하는 방법에 의해서 2GPa 이상의 강도를 갖는 재료를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 통상의 폴리에틸렌 가공에서는 상기 신장 단계를 상기 속도로 수행하는 것이 불가능하다. 통상의 UHMWPE 가공에서는 1 또는 1.5GPa 강도까지의 초기 신장 단계를 초당 4% 이상의 속도로 수행할 수는 있지만, 필름 강도를 2GPa 이상의 값으로 증가시키는 데 필요한 최종 단계는 필름이 파괴되는 것을 막기 위해 초당 4%를 훨씬 밑도는 속도로 수행해야만 한다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 방법에서는 1.5GPa의 강도를 갖는 중간체 필름을 초당 4% 이상의 속도로 신장시켜서 2GPa 이상의 강도를 갖는 재료를 수득하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 추가의 바람직한 강도 값에 대해서는 상기된 내용을 참조한다. 이 단계에서 적용되는 속도는 초당 5% 이상, 초당 7% 이상, 초당 10% 이상 또는 심지어 초당 15% 이상일 수 있다는 것이 밝혀졌다.
필름의 강도는 적용된 신장비와 관계된다. 따라서, 이 효과는 다음과 같이 표현될 수도 있다. 본 발명의 한 양태에서, 본 발명에 따른 방법의 신장 단계는 상기된 신장 속도에서 신장비 80으로부터 신장비 100 이상, 특히 120 이상, 더욱 특히 140 이상, 더욱 더 특히 160 이상으로 수행되도록 하는 방식으로 실시될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 방법의 신장 단계는 상기된 속도에서 60GPa의 모듈러스를 갖는 재료로부터 80GPa 이상, 특히 100GPa 이상, 더욱 특히 120GPa 이상, 140GPa 이상 또는 150GPa 이상의 모듈러스를 갖는 재료로 수행되도록 하는 방식으로 실시될 수 있다.
고속의 신장 단계를 개시하는 시점을 산출하기 위한 출발점으로서, 각각 1.5GPa의 강도, 80의 신장비 및/또는 60GPa의 모듈러스를 갖는 중간 생성물들이 이용된다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 이는 출발 재료가 명시된 값의 강도, 신장비 또는 모듈러스를 갖는 경우에 개별적으로 식별가능한 신장 단계를 수행한다는 것을 의미하지 않는다. 이들 특성들을 갖는 생성물은 신장 단계 동안 중간 생성물로서 형성될 수 있다. 신장비는 이후 명시된 출발 특성을 갖는 생성물에 대해 역산될 것이다. 상기된 높은 신장 속도는 고속 신장 단계(들)를 포함하는 모든 신장 단계들이 가공 조건에서의 중합체의 융점 이하의 온도에서 수행된다는 요건에 의존하고 있음에 주목한다.
치밀화 단계, 롤링 및 신장 단계를 수행하는 데에는 통상의 장치를 사용할 수 있다. 적합한 장치로는 가열된 롤, 엔드리스 벨트(endless belt) 등이 포함된다.
본 발명에 따른 방법에서의 신장 단계는 중합체 테이프를 제조하기 위해 수행된다. 신장 단계는 당업계의 통상적 방식에 의해 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 적합한 방식으로는, 하나 이상의 단계에서 테이프를 한쌍의 롤 상에 유도시키는 방식이 포함되는데, 상기 롤은 둘 다 가공 방향으로 회전하고, 제2 롤은 제1 롤보다 더 빠르게 회전한다. 신장은 핫 플레이트 상에서 또는 공기 순환 오븐에서 수행할 수 있다. 일반적으로 이러한 형태의 장치의 온도를 1도 이내에서 조절하는 것이 어렵기 때문에, 당업자는 본 발명의 방법에 의해 제공되는 광범위한 조작 범위(operating window)의 가치를 인정하게 될 것이다.
상기된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서, 적용되는 총 신장비는 120 이상이다. 이와 같은 높은 신장비의 적용과 중합체 및 기타 제조 조건의 선택을 조합함에 의해, 신장된 재료에 신장 방향에 수직으로 힘을 가하는 단순한 단계를 통해서 신장 재료를 섬유로 전환시킬 수 있다.
특히, 적용되는 총 신장비는 140 이상, 더욱 특히 160 이상이다. 총 신장비가 180 이상 또는 심지어 200 이상일 때 매우 양호한 결과가 수득된다는 것이 밝혀졌다. 총 신장비는 치밀화된 마더시트의 단면적을 이 마더시트로부터 제조된 연신 테이프의 단면적으로 나눈 값으로 정의된다.
본 발명에 따른 방법은 고체 상태에서 수행된다. 중합체 테이프는 0.05중량% 미만, 특히 0.025중량% 미만, 더욱 특히 100ppm(0.01중량%) 미만의 중합체 용매 함량을 갖는다. 본 발명에 따른 섬유에도 이와 동일한 값이 적용될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
실시예 및 비교실시예
각종 테이프를 6bar의 압력에서 작동하는 엔카테크니카젯(EnkaTechnicaJet)-PP1600 에어 인터레이싱 장치를 사용하여 탱글링 단계(tangling step)에서 처리하였다. 장력은 12m/분의 선속도에서 약 0.5g/dtex였다. 수득된 섬유를 100회/분의 트위스팅 처리 후 인장 시험을 수행하였다.
표 1은 본 발명의 요건을 만족시키는 테이프의 특성(200/100 배향 파라미터, Mw/Mn 비율, Mw, 인성, 테이프 두께 및 선밀도) 및 이 테이프로부터 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조된 섬유의 특성(020 배향 파라미터, 인성, 필라멘트 수 및 평균 필라멘트 선밀도)을 요약한 것이다.
Figure pct00003
표 2는 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 테이프의 상응하는 특성(200/100 배향 파라미터, Mw/Mn 비율, Mw, 인성, 테이프 두께 및 선밀도) 및 동일 방법을 사용하여 제조된 섬유의 특성을 요약한 것이다.
Figure pct00004
상기 두 표의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 출발 테이프가 특허청구범위 내의 Mw/Mn 비율을 갖지 않는 경우, 상기 테이프는 섬유들로 스플리팅되지 않고 단지 낱개의 부분들로 나누어질 것이다. 200/110 배향 파라미터도 역시 영향을 미친다. 200/110 배향 파라미터가 높을 수록, 낱개의 테이프로부터 형성되는 섬유들의 수가 많아지지만, 높은 강도를 갖는 낮은 선밀도의 섬유를 수득하기 위한 본 발명의 매력적인 효과를 제공하는 것은 상기 두 파라미터들의 조합이다.

Claims (15)

  1. 고분자량 폴리에틸렌 섬유의 제조방법으로서,
    상기 방법은 중량 평균 분자량이 500,000g/몰 이상이고, Mw/Mn 비율이 6 이하이며, 200/110 평면 배향 파라미터(uniplanar orientation parameter)가 3 이상인 폴리에틸렌 테이프에, 이 테이프의 전체 폭에 걸쳐서 테이프의 두께 방향으로 힘을 가함을 포함하는, 고분자량 폴리에틸렌 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 500,000g/몰 이상이고 160℃에서 용융 직후 측정된 전단 탄성 모듈러스가 1.4MPa 이하이며 Mw/Mn 비율이 6 이하인 출발 UHMWPE를, 중합체의 가공 동안 어떠한 시점에서도 이의 온도가 이의 융점 이상의 값으로 상승하지 않는 조건하에 치밀화 단계(compacting step) 및 신장 단계(이때 적용되는 총 신장비는 120 이상이다)에서 처리하여, 중량 평균 분자량이 500,000g/몰 이상이고 Mw/Mn 비율이 6 이하이며 200/110 평면 배향 파라미터가 3 이상인 폴리에틸렌 테이프를 형성하는 단계 및
    상기 테이프에, 이 테이프의 전체 폭에 걸쳐서 테이프의 두께 방향으로 힘을 가하는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 분말의 160℃에서의 용융 직후 측정된 전단 탄성 모듈러스가 0.9MPa 이하, 특히 0.8MPa 이하, 더욱 특히 0.7MPa 이하인, 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 총 신장비가 140 이상, 더욱 특히 160 이상, 더욱 더 특히 180 이상 또는 심지어 200 이상인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신장된 재료에 테이프의 전체 폭에 걸쳐서 테이프의 두께 방향으로 힘을 가하는 것이, 상기 테이프를 테이프의 두께 방향에서 공기 기류 또는 기타의 방출 매질(ejected medium)과 접촉시키거나, 상기 테이프를 테이프의 두께 방향으로 힘을 인가하는 롤 위로 유도시킴으로써 수행되는 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신장된 재료에 인가된 힘이 10bar 미만인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테이프로부터 수득된 섬유가 50dtex 이하, 더욱 특히 35dtex 이하의 평균 선밀도를 갖는, 방법.
  8. Mw가 500,000g/몰 이상이고, Mw/Mn 비율이 6 이하이며, 020 평면 배향 값이 55°이하인, 폴리에틸렌 섬유.
  9. 제8항에 있어서, 평균 선밀도가 50dtex 이하, 더욱 특히 35dtex 이하인, 폴리에틸렌 섬유.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 인장 강도가 2.0GPa 이상, 특히 2.5GPa 이상, 더욱 특히 3.0GPa 이상, 더욱 더 특히 3.5GPa 이상 또는 심지어 4.0GPa 이상이고, 파단 인장 에너지가 30J/g 이상, 특히 35J/g 이상, 더욱 특히 40J/g 이상, 더욱 더 특히 50J/g 이상인, 섬유.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mw/Mn 비율이 5 이하, 특히 4 이하, 더욱 특히 3 이하, 더욱 더 특히 2.5 이하 또는 심지어 2 이하인, 섬유.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 020 평면 배향 값이 45°이하, 특히 30°이하, 더욱 특히 25°이하인, 섬유.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 중합체 용매 함량이 100ppm(0.01중량%) 미만인, 섬유.
  14. 탄도 분야, 로프, 케이블, 그물, 직물 및 보호 분야(protective applications)에서의 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 섬유의 용도.
  15. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 섬유를 포함하는 탄도용 부속물(ballistic attributes), 로프, 케이블, 그물, 직물 및 보호용 기기.
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