KR20140006954A - 중합체성 연신된 물체를 인발하기 위한 다단계 인발 방법 - Google Patents

중합체성 연신된 물체를 인발하기 위한 다단계 인발 방법 Download PDF

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KR20140006954A
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라이나르드 요제프 마리아 스티만
요세프 아놀드 폴 마리아 심머린크
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은, 제 1 인발 단계 및 최종 인발 단계를 포함하고 선택적으로 상기 제 1 인발 단계 후 상기 최종 인발 단계 전에 하나 이상의 중간 인발 단계를 포함하고,
a. 중합체성 연신된 공급물 물체를 제공하는 단계;
b. 제 1 인발 단계에서, 제 1 인발 단계에서 획득가능한 최대 인발비의 30% 내지 90%의 인발비로 상기 연신된 물체를 인발하는 단계;
c. 하나 이상의 중간 인발 단계에서, 하나 이상의 중간 인발 단계에서 획득가능한 최대 인발비의 30% 내지 90%의 인발비로 상기 연신된 물체를 선택적으로 인발하는 단계;
d. 최종 인발 단계에서 5 이하, 바람직하게는 3 이하의 인발비로 상기 연신된 물체를 인발하는 단계
를 순서대로 포함하는, 중합체성 연신된 물체의 인발을 위한 다단계 인발 방법에 관한 것이다.

Description

중합체성 연신된 물체를 인발하기 위한 다단계 인발 방법{MULTISTAGE DRAWING PROCESS FOR DRAWING POLYMERIC ELONGATED OBJECTS}
본 발명은, 제 1 인발 단계 및 최종 인발 단계를 포함하고, 선택적으로 제 1 인발 단계 후 최종 인발 단계 전에 하나 이상의 중간 인발 단계를 포함하는, 중합체성 연신된 물체를 인발하기 위한 다단계 인발 방법에 관한 것이다.
다단계 인발 방법은, 중합체성 연신된 물체(이후에 간단하게 '연신된 물체'로서 지칭되는 물체)의 특성들, 예를 들어 인장 강도를 개선시키기 위해서 일반적으로 사용된다. 다단계 인발 공정은 예를 들어 WO 2008/024732에서 공지되어 있는데, 여기서 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는 그의 존재의 다양한 상(phase)으로, 예를 들어 1회 이상 용액상으로 및 3회 이상 고상으로 인발된다. 모든 이러한 상 동안, 특히 섬유의 고상 동안, 상기 섬유는 최대로 인발된다.
고분자량 테이프에 적용되는 또다른 다단계 인발 방법이 WO 2010/003971에 공지되어 있으며, 여기서 140 이상의 총 인발비가 달성된다. 다시, 모든 이러한 인발 단계에서 상기 테이프는 최대로 인발된다. 총 인발비란, 본원에서 개별적인 인발 단계에 사용된 모든 개별적인 인발비의 곱으로 이해된다.
상기 문헌에 언급된 내용에 따르면, 상기 문헌에 언급된 방법에 의해 적절한 인장 특성을 갖는 섬유 또는 테이프를 제조할 수 있게 된다. 그러나, 고급 섬유 또는 테이프의 제조를 가능하게 하고 우수한 생산성을 갖지만, 당분야의 다단계 인발 방법의 이러한 상태는 추가로 최적화될 수 있음이 주목되었다. 특히, 소정의 인발비 및 특히 소정의 총 인발비에 대해, 상기 다단계 인발 방법은 추가로 개선된 특성을 갖는 연신된 물체를 생산하기 위해 미세하게 조율될 수 있음이 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 최적화된 다단계 인발 방법을 제공하는 것일 수 있다. 특히, 본 발명의 목적은, 소정의 인발비, 예를 들어 소정의 총 인발비로, 개선된 특성을 갖는 연신된 물체를 유도하는, 다단계 인발 방법을 제공하는 것일 수 있다.
본 발명은,
a. 중합체성 연신된 물체를 제공하는 단계;
b. 제 1 인발 단계에서, 제 1 인발 단계에서 획득가능한 최대 인발비의 30% 내지 90%의 인발비로 상기 연신된 물체를 인발하는 단계;
c. 선택적으로, 하나 이상의 중간 인발 단계에서, 하나 이상의 중간 인발 단계에서 획득가능한 최대 인발비의 30% 내지 90%의 인발비로 상기 연신된 물체를 인발하는 단계;
d. 최종 인발 단계에서, 5 이하, 바람직하게는 3 이하의 인발비로 상기 연신된 물체를 인발하는 단계
를 순서대로 포함하는 다단계 인발 방법을 제공한다.
이후에 간단하게 본 발명의 방법으로 지칭되는, 본 발명의 다단계 인발 방법은, 여러개의 연신된 물체들을 위해 최적화할 수 있음이 관찰되었다. 특히, 본 발명의 방법으로, 개선된 연신된 물체가 소정의 인발비로 제조될 수 있음이 관찰되었다. 임의의 설명으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 연신된 물체 특성의 전술한 개선을, 본 발명에 존재하는 상이한 인발 단계들 사이의 상승작용 덕분으로 보았다. 추가로, 본 발명의 방법은, 다양한 인발 단계의 효율, 생산성 및 비용들 사이의 우수한 균형을 나타낼 수 있다. 특히, 인발 동안 연신된 물체의 파단이 감소될 수 있음이 관찰되었다.
본 발명의 방법에서, 연신된 물체는 제 1 인발 단계에 공급되기 위해서 사용된다. 본 발명의 방법에서의 사용을 위한 적절한 연신된 물체는 섬유 또는 테이프일 수 있다. 당분야에서 필라멘트로도 지칭되는 섬유란, 본원에서 그의 횡방향 치수에 비해 보다 긴 길이를 갖는 물체로 이해된다. 섬유는 규칙적인 단면, 예를 들어 둥근형, 타원형 또는 원형; 또는 불규칙적인 단면, 예를 들어 잎모양, C-형 또는 U-형을 가질 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 섬유는, 주변부 가장자리를 갖는 단면을 갖되, 여기서 상기 섬유의, 그의 최저 횡방향 치수에 대한 그의 최대 횡방향 치수의 비가 바람직하게 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 본원에서 횡방향 치수란, 섬유의 단면의 주변부 가장자리 상의 2개의 위치 사이의 거리로 이해된다. 얀은, 본 발명에서 연신된 물체로서 사용될 수도 있고, 얀은 복수개의 섬유를 함유하는 물체로 본원에서 이해된다.
본원에서 테이프란, 길이 치수, 폭 치수 및 두께 치수를 갖는 물체로서 이해되며, 여기서 테이프의 길이 치수가 그의 폭 치수와 적어도 거의 동일하지만, 바람직하게는 그의 폭 치수보다 크고, 상기 길이 치수가 그의 두께 치수보다는 많이 크다. 테이프는 주변부 가장자리를 갖는 단면을 갖되, 상기 단면은 폭 및 두께로 특징화된다. 폭이란, 본원에서 단면의 최대 횡방향 치수로 이해되고, 두께란 본원에서 단면의 최소 횡방향 치수로 이해된다. 테이프란 용어는 또한 리본, 스트립 및 필름의 실시양태를 포함한다. 적합한 테이프의 폭은 1 mm 내지 2000 mm, 바람직하게 15 mm 내지 1600 mm, 보다 바람직하게 30 mm 내지 1600 mm이다. 적합한 테이프 두께는 5 ㎛ 내지 5000 ㎛, 바람직하게 10 ㎛ 내지 1000 ㎛, 보다 바람직하게 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 가장 바람직하게 15 ㎛ 내지 150 ㎛이다. 테이프 폭과 테이프 두께 사이의 비는 바람직하게 10 이상:1, 보다 바람직하게 25 이상:1, 가장 바람직하게 50 이상:1 이다.
이후에 연신된 공급물 물체로서 지칭되는, 본 발명의 방법의 제 1 인발 단계를 공급하기 위해 사용된 연신된 물체는, 이전에 인발되어 있는 상태일 수도 있거나, 본질적으로 비-인발된 상태일 수 있다. 바람직하게, 상기 연신된 공급물 물체의 인성은 0.025 GPa 내지 1 GPa, 보다 바람직하게 0.05 GPa 내지 0.7 GPa, 보다 바람직하게 0.075 GPa 내지 0.5 GPa, 가장 바람직하게 0.1 GPa 내지 0.3 GPa이다. 바람직하게, 상기 연신된 공급물 물체의 인장 탄성률은 0.5 GPa 이상, 보다 바람직하게 1 GPa 이상, 가장 바람직하게 1.5 GPa 이상이다. 바람직하게, 상기 연신된 공급물 물체의 인장 탄성률은 8 GPa 이하, 보다 바람직하게 5 GPa 이하, 가장 바람직하게 3 GPa 이하이다. 바람직하게, 상기 연신된 공급물 물체의 파단 신도는 또한 5% 이상, 보다 바람직하게 8% 이상, 가장 바람직하게 11% 이상이다. 바람직하게, 상기 연신된 공급물 물체의 파단 신도는 30% 이하, 보다 바람직하게 25% 이하, 가장 바람직하게 20% 이하이다.
이러한 연신된 공급물 물체는, 예를 들어 본원에서 참고문헌으로 인용되는 WO 2005/066401의 방법으로서 당분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 당분야의 숙련자라면, 예를 들어 WO 2005/066401의 방법에서 본원의 다양한 인발 단계에 사용되는 인발비, 특히 총 인발비를 감소 또는 증가시킴으로써, 인성, 인장 탄성률 및 파단 신도를 목적 범위로 갖는 일련의 연신된 공급물 물체를 용이하게 생성할 수 있다.
바람직하게, 상기 연신된 공급물 물체는 중합체 및 상기 중합체를 위한 용매를 포함하는 물체이며, 여기서 상기 용매의 함량은 중합체의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 상기 용매의 함량이 50 중량% 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는, 상기 용매의 함량이 30 중량% 이하이다. 하나의 실시양태에서, 연신된 공급물 물체는 고체 물체이다. 즉 그의 용매 함량은 중합체의 총 중량을 기준으로 5% 이하, 보다 바람직하게 3% 이하, 가장 바람직하게 1% 이하이다. 또다른 실시양태에서, 연신된 공급물 물체는 겔 물체이다. 즉, 그의 용매 함량은, 중합체의 총 중량을 기준으로 6% 내지 60%, 보다 바람직하게 20% 내지 55%, 가장 바람직하게 30% 내지 50%이다. 또다른 실시양태에서, 연신된 공급물 물체는 유체 물체이다. 즉, 그의 용매 함량은 중합체의 총 중량을 기준으로 61% 내지 90%, 보다 바람직하게 65% 내지 85%, 가장 바람직하게 70% 내지 80%이다. 중합체를 위한 용매란, 본원에서 0.5 이하의 카이(chi) 파라미터를 갖는 용매로 이해된다. 카이 파라미터 및 그의 측정치는, 당분야의 숙련자들에게 공지되어 있고, 예를 들어 EP 1 137 828 B1의 제 [0013] 단락에서 발견될 수 있다.
본 발명을 위해 적합한 중합체성 연신된 물체의 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 폴리아마이드 및 폴리아르아마이드, 예를 들어 폴리(p-페닐렌테레프탈아마이드)(케브랄(Kevlar, 등록상표)로 공지됨); 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE); 폴리{2,6-다이이미다조-[4,5b-4',5'e]피리디닐렌-1,4(2,5-다이하이드록시)페닐렌}(M5로 공지됨); 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸)(PBO)(자일론(Zylon, 등록상표)로 공지됨); 폴리(헥사메틸렌아디프아마이드)(나일론 6,6으로 공지됨), 폴리(4-아미노부티르산)(나일론 6으로 공지됨); 폴리에스터, 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌테레프탈레이트), 및 폴리(1,4 사이클로헥실리덴다이메틸렌테레프탈레이트); 폴리비닐 알콜; 예를 들어 US 4,384,016로 공지된 열방성 액정 중합체(LCP); 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌의 단독중합체 및 공중합체; 및 그의 조합으로부터 제조된 연신된 물체를 포함한다.
연신된 물체가 폴리올레핀 연신된 물체, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 연신된 물체인 경우, 우수한 결과가 수득될 수 있다. 바람직한 폴리에틸렌 연신된 물체는 고분자량 및 초고분자량 폴리에틸렌([U]HMWPE) 연신된 물체이다. 폴리에틸렌 연신된 물체는 당업계에 공지된 임의의 기법, 바람직하게는 고상, 용융, 또는 겔 방사 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 연신된 물체는 겔 방사 UHMWPE 섬유이다. 용융 방사 공정이 사용되면, 이를 제조하기 위해 사용된 폴리에틸렌 출발 물질의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20,000 내지 600,000 g/mol, 보다 바람직하게 60,000 내지 200,000 g/mol이다. 용융 방사 공정의 예는, 본원에서 참고로 인용되는 EP 1,350,868에 개시되어 있다. 겔 방사 공정이 상기 섬유를 제조하기 위해 사용된다면, 바람직하게 5 dl/g 이상, 보다 바람직하게 8 dl/g 이상, 가장 바람직하게 10 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 UHMWPE이 사용된다. 바람직하게 IV는 40 dl/g 이하, 보다 바람직하게 25 dl/g 이하, 보다 바람직하게 15 dl/g 이하이다. 바람직하게, UHMWPE는 100개의 C 원자 당 1 미만의 측쇄, 보다 바람직하게 300개의 C 원자 당 1 미만의 측쇄를 갖는다. UHMWPE 연신된 물체 및 특히 UHMWPE 섬유를 제조하기 위한 겔 방사 방법은 본원에서 참고문헌으로 인용된 다수의 공개공보, 예를 들어 EP 0205960 A, EP 0213208 A1, US 4413110, GB 2042414 A, GB-A-2051667, EP 0200547 B1, EP 0472114 B1, WO 01/73173 A1, EP 1,699,954 및 문헌["Advanced Fiber Spinning Technology" Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994), ISBN 185573 182 7]에 기재되어 있다. 본원에 개시된 연신된 물체는 상기 겔-방사 방법의 다양한 단계에서 수득한 대로 사용될 수 있거나, 상기 방법의 최종 단계에서 수득한 대로 사용될 수 있다.
보다 바람직하게, 본 발명에 따라 사용된 연신된 물체는, 고상 방법, 즉 a) 중합체 분말의 융점 미만의 온도에서 가압 수단, 예를 들어 이중 벨트 프레스 사이에서 중합체 분말층을 압축-성형하는 단계; b) 선택적으로, 생성된 압축-성형된 중합체 분말을 칼렌더 롤들 사이로 수송하여 칼렌더링된 연신된 물체를 형성하는 단계; 및 c) 선택적으로 상기 연신된 물체를 인발하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 고상 방법으로 제조된 연신된 물체들은 일반적으로 고상 연신된 물체로 지칭된다. 바람직하게, 고상 테이프의 제조에 사용된 중합체 분말은 폴리올레핀 분말, 보다 바람직하게는 UHMWPE 분말이다. 바람직하게, 상기 UHMWPE 분말의 IV는 바람직하게 3 dl/g 이상, 보다 바람직하게 4 dl/g 이상, 가장 바람직하게 5 dl/g 이상이다. 바람직하게 상기 IV는 40 dl/g 이하, 보다 바람직하게 25 dl/g 이하, 보다 바람직하게 15 dl/g 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 연신된 공급물 물체는, 예를 들어 본원에서 참고문헌으로 인용되는 US 2006/0210749에 기술된 바와 같이, 고상 테이프, 즉 프레스에서 중합체 분말을 압밀화시킴으로써 수득된 테이프이다. 보다 바람직하게, 상기 연신된 공급물 물체는, 예를 들어 US 2006/0210749에서도 기재한 바와 같이, 칼렌더링된 고상 테이프, 즉 프레스에서 중합체 분말을 압밀화하여 압밀화된 중합체 분말을 수득하고 그다음 상기 압밀화된 중합체 분말을 칼렌더링하여 칼렌더링된 고상 테이프를 수득함으로써, 수득된 테이프이다. 인발은 예를 들어 칼렌더링 롤을 위한 다양한 회전 속도를 사용함으로써 칼렌더에서 일어날 수 있다. 바람직하게, 상기 칼렌더링된 고상 테이프의 인성은 0.05 GPa 내지 1 GPa, 보다 바람직하게 0.075 GPa 내지 0.5 GPa, 보다 바람직하게 0.1 GPa 내지 0.3 GPa이다. 바람직하게, 상기 칼렌더링된 고상 테이프의 인장 탄성률은 0.5 GPa 이상, 보다 바람직하게 1 GPa 이상, 가장 바람직하게 1.5 GPa 이상이다. 바람직하게, 상기 칼렌더링된 고상 테이프의 인장 탄성률은 8 GPa 이하, 보다 바람직하게 5 GPa 이하, 가장 바람직하게 3 GPa 이하이다. 바람직하게, 상기 칼렌더링된 고상 테이프의 파단 신도는 또한 5% 이상, 보다 바람직하게 8% 이상, 가장 바람직하게 11% 이상이다. 바람직하게, 칼렌더링된 고상 테이프의 파단 신도는 30% 이하, 보다 바람직하게 25% 이하, 가장 바람직하게 20% 이하이다. 이러한 테이프가 연신된 공급물 테이프로서 사용될 때, 본 발명의 방법의 인발 단계가 추가로 최적화될 수 있음이 관찰되었다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용된 연신된 물체는, a) 중합체 분말의 융점 미만의 온도에서, 가압 수단, 예를 들어 이중 벨트 프레스 사이에 중합체 분말층을 압축-성형하는 단계, 및 b) 결과물인 압축-성형된 중합체를 칼렌더링 롤들 사이로 수송하여 고상 테이프를 형성하는 단계를 포함하는 고상 방법에 의해 제조된 테이프이다. 바람직하게, 이러한 실시양태에 사용된 중합체는 폴리올레핀, 보다 바람직하게 UHMWPE이다.
본 발명은 하기 도면의 도움으로 추가로 설명된다.
도 1은, 인발 단계에 특징적인 인발 곡선 특성을 도시한다.
도 2는, 테이프의 최종 특성에 대한 인발 방법의 영향을 도시한다.
본 발명의 방법에 따르면, 연신된 물체는 제 1 인발 단계에서, 제 1 인발 단계에서 획득가능한 최대 인발비의 30% 내지 90%의 인발비로 연신된다. 바람직하게, 상기 연신된 물체는 제 1 인발 단계에서 최대 인발비의 35% 내지 80%의 인발비로, 가장 바람직하게는 40% 내지 75%의 인발비로 연신된다.
인발 단계란, 본원에서, 연신된 물체가 상기 연신된 물체에 적용된 인발력에 의해 연속적으로 인발되는 본 발명의 방법의 단계로 이해된다.
제 1 인발 단계란, 본원에서, 연신된 물체가 상기 인발 단계에서 획득가능한 최대 인발비의 30% 내지 90% 사이의 인발비로 처음으로 인발된 인발 단계로 이해된다.
인발비란, 본원에서 연신된 물체 상에 부여된 인발의 양으로 이해된다. 이와 같은 인발비(DR)는 당분야의 숙련자들에게 공지되어 있고, 공정 단계에서의 연신된 물체의 배출 속도(Vout)와 연신된 물체의 도입 속도(Vin)의 비인 Vout/Vin로 적절하게 결정될 수 있다. 단계에 대한 최대 인발비(DRmax)는, 이러한 단계의 설정된 조건(온도 및 경로 길이)에서, Vout의 증가 및/또는 Vin의 감소 또는 보다 높은 DR를 유도하도록 하는 Vout 및 Vin 변화의 임의의 조합에 의해 결정될 수 있다. DRmax에서, 연신된 물체는, 인발 조건을 설정한 이후에, 곧바로 또는 적어도 0.25분 이내, 전형적으로 0.1분 이내에 파단될 것이다.
당분야의 숙련자들에게, 인발 단계에서 획득가능한 최대 인발비는 상기 인발 단계에 대해 특이적인 다양한 조건, 예를 들어 연신된 공급물 물체의 인발 속도, 온도, 특성 및 기타에 좌우됨이 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 전술한 열거된 다양한 조건의 정확한 조합이 필수적인 것은 아니라는 점, 및 인발 단계에서 획득가능한 최대 인발비가 상기 인발 단계의 소위 특이적 인발 곡선으로부터 용이하게 일상적으로 측정될 수 있음을 알 것이다. 인발 단계의 특이적 인발 곡선은, 다양한 인발비에 의한 실질적으로 동일한 인발 조건하에서, 실질적으로 동일한 특성들을 갖는 연신된 물체를 인발하고, 인발비와 연신된 물체들의 특성(예를 들어, 인성 또는 모듈러스)의 변화를 플롯팅함으로써 수득될 수 있다. 실질적으로 동일한 특성들을 갖는 연신된 물체는 예를 들어 동일한 제조 방법에 의해 직접적으로 반복적으로 수득되는 연신된 물체이다. 도 1은 연신된 물체의 인성(101) 대 그 위에 부여된 인발비(102)를 나타내는 특이적 인발 곡선(100)을 나타낸다. 도 1를 참고하면, 인발 단계에서 획득가능한 최대 인발비(103)는 인발 동안 연신된 물체가 파단될 때(104)의 인발비이다. 인발 단계에 특이적인 최대 인발비에서의 통계 분포를 고려하기 위해, 상기 인발 단계의 경우, 특이적 인발 곡선 중, 예를 들어 5 이상의 수를 플롯팅하고 그 결과를 평균화할 수 있다. 상기 특이적인 인발 곡선을 플롯팅하기 위하여, 일련의 인발비가, 바람직하게는 10% 내지 200% 사이의 2개의 후속적인 인발비 사이의 증가(105)와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 연신된 물체는 5 이하, 바람직하게는 3 이하의 인발비로 최종 인발 단계에서 연신된다. 바람직하게, 타이터(T), 최대 인성 및 절단하중(BL)을 갖는 연신된 물체의 최종 인발 단계에서의 인발은, 최종 인발 단계를 수행함으로써 수득된 연신된 물체의 절단하중(BL)의 8% 내지 20%의 인발력으로 수행된다. 상기 절단하중(BL)이란, 본원에서 상기 연신된 물체의 최대 인성과 타이터(T)의 곱으로 이해된다. 최종 인발 단계를 수행함으로써 수득된 연신된 물체의 최대 인성은, 소위 말하는 특이적 인성 곡선으로부터 용이하게 측정될 수 있다. 도 1에 나타낸 그래프를 플롯하기 위해서 사용되는 방법론과 유사하게, 최종 인발 단계의 특이적 인성 곡선은, 다양한 인발비와 실질적으로 동일한 인발 조건하에서 최종 인발 단계에서 실질적으로 동일한 특성을 갖는 연신된 물체를 인발하고, 연신된 물체의 인성 대 인발비를 플롯팅함으로써 수득될 수 있다. 특이적 인성 곡선의 최대치는, 최종 인발 단계에서 수득가능한 최대 인성으로서 고려된다.
본 발명의 방법은 또한 제 1 인발 단계 직후 및 최종 인발 단계 이전의 중간 인발 단계를 하나 이상 포함할 수도 있다. 하나 이상의 중간 인발 단계 동안, 연신된 물체는 하나 이상의 중간 인발 단계에서 획득가능한 최대 인발비의 30% 내지 90%의 인발비로 바람직하게는 인발된다. 하나 이상의 중간 인발 단계에서 획득가능한 최대 인발비는, 하나 이상의 중간 인발 단계의 특이적 인발 곡선으로부터, 이전에 기술한 바와 같이, 특정될 수 있다.
인발 단계는 연신된 물체들의 인발에 대해 고안된 임의의 통상적인 인발 하드웨어를 사용할 수 있다. 예를 들어, 인발 오븐, 예를 들어 가압 가스 대류 인발 오븐, 액체 오븐, 핫 슈(hot shoe) 및 핫 핀 오븐이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 그러나, 바람직한 오븐은 가스 오븐이다. 상기 오븐에는 회전식 인발 롤들이 제공될 수 있고, 상기 롤러 표면 위에서의 연신된 물체의 불이행을 줄이기 위해서 닙롤들의 장착이 요구되는 경우, 상기 회전식 인발 롤들은 바람직하게는 연신된 물체에 동일반응계 인발비를 부여하기 위해 바람직하게 사용된다. 인발 롤에 상이한 표면 속도를 설정함으로써, 연신된 물체에 인발비가 일상적으로 부여될 수 있다.
각각의 인발 단계들은 일반적으로 예를 들어 인발 오븐에 연신된 물체를 제공하는 적어도 주입 장치를 포함한다. 주입 장치는 종종 특정 주입구 속도를 결정하기 위해서 사용되고 바람직하게는 연신된 물체에 대해 실질적으로 일정한 인발력을 유지할 수 있다. 인발 단계는 예를 들어 인발 오븐으로부터 연신된 물체를 수용하고 출구 속도를 갖는 배출구 장치를 함유할 수 있다. 상기 배출구 장치는 또한 연신된 물체 상에 인발력을 유지할 수도 있다. 선택적으로, 보다 우수한 결과를 위해, 주입구 및/또는 배출구 장치가 가열될 수도 있다.
의무적인 것은 아니지만, 연신된 물체는 또한 본 발명의 방법의 다양한 인발 단계들 사이에 저장될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 수득가능한 연신된 물체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 또한 연신된 물체, 바람직하게는 UHMWPE 연신된 물체에 관한 것으로, 상기 물체는,
I. 1.5 GPa 내지 3 GPa, 바람직하게 1.8 GPa 내지 2.7 GPa, 보다 바람직하게 2 GPa 내지 2.5 GPa인, 인장 강도;
II. 80 GPa 내지 200 GPa, 보다 바람직하게 100 GPa 내지 170 GPa, 가장 바람직하게 120 GPa 내지 150 GPa인, 인장 탄성률; 및
III. 2.5% 이하, 바람직하게 2% 이하, 보다 바람직하게 1.8% 이하의 파단 신도
를 갖는, 바람직하게는 섬유, 테이프 또는 고상 테이프이다.
본 발명의 연신된 물체들은 많은 적용례, 예를 들어 탄도, 패널, 시트, 패브릭, 레이돔, 강화 요소 등에 매우 유용한 것으로 판명됨이 관찰되었다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 연신된 물체를 함유하는 이러한 적용례에 관한 것이다.
하기 측정 방법이 본 발명에 사용되었다.
- 폴리에틸렌에 대한 고유 점도(IV)는, 방법 PTC-179(문헌[Hercules Inc. Rev. Apr. 29, 1982])에 따라, 또는 다르게는 ASTM D-1601에 따라, 데칼린에서 135℃에서, 16시간의 용해 시간, 및 2g/리터 용액의 양으로 산화방지제인 DBPC를 사용하여, 상이한 농도에서 측정된 점도를 0 농도로 외삽함으로써, 결정된다.
- 폴리에틸렌 또는 UHMWPE 샘플 내 측쇄는, NMR 측정을 기초로 하여 보정 곡선을 사용하여 1375 cm-1에서의 흡광도를 정량화함으로써 2mm 두께 압축 성형된 필름 상에서 FTIR에 의해 측정하였다(예를 들어, EP 0 269 151에서와 같음).
- 연신된 물체의 인장 특성, 예를 들어 인성, 모듈러스 및 파단 신도는 ASTM D885M에 따라 측정되었다.
- 중합체 섬유의 인장 특성들은, ASTM D885M에서 명시된 바와 같이, 다성분 얀 위에서 상온(약 22℃)에서, 500mm의 섬유의 공칭 게이지 길이, 50%/분의 크로스헤드 속도 및 타입 화이버 그립 D5618C의 인스트론 2714 클램프를 사용하여, 측정하였다. 인성의 계산을 위해서, 측정된 인장력은, 10미터의 섬유의 중량을 측정함으로써 결정된 바와 같은, 타이터(titer)로 나누고, 값(단위: GPa)은, 중합체의 점근 밀도(natural density)를 가정함으로써 계산된다(예를 들어, UHMWPE의 경우, 0.97 g/cm3임).
- 테이프 및 필름의 인장 특성들은, 50mm/분의 크로스헤드 속도 및 440mm의 테이프의 공칭 게이지 길이를 사용하여, 2mm 폭의 테이프(도포가능하다면, 칼로 필름을 슬릿화함으로써 필름으로부터 수득된 테이프) 상에서 약 22℃에서 ASTM D882에서 특정화한 바와 같이 정의되고 측정된다. 테이프가 필름을 슬릿화함으로써 수득되는 경우, 테이프의 특성들은 테이프가 수득되는 필름의 특성과 동일한 것으로 고려되었다.
- 중합체 분말의 용융 온도(또한, 융점으로도 지칭됨)는, 20℃/분의 속도로 가열하고, 용융 범위에 속하게 하고, 최고 용융 속도를 나타냄으로써, DSC에 의해 ASTM D3418-97에 따라 측정한다.
- 연신된 물체의 용융 온도(또한, 융점으로도 지칭됨)는, 10℃분의 가열 속도로 인듐 및 주석으로 보정한 전력 보상 퍼킨엘머(PerkinElmer) DSC-7 장치에서 DSC에 의해 측정한다. DSC-7 장치의 보정을 위해(2점 온도 보정), 약 5mg의 인듐 및 약 5mg의 주석이 사용되고, 둘다 2개 이상의 소수점이 존재하도록 측정한다. 인듐은 온도 및 열 유동 보정 둘다를 위해 사용되고, 주석은 단지 온도 보정을 위해 사용된다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험의 도움으로 이후에 보다 설명되지만, 이로서 한정하고자 하는 것은 아니다.
테이프 형태의 공급물인 연신된 물체의 제조
약 10 dl/g의 IV, 275㎛의 평균 입자 크기 및 약 0.25 g/cm3의 벌크 밀도를 갖는, 고상으로 가공가능한 UHMWPE 분말을, 약 1.0mm의 두께의 분말층으로 형성하였다. 상기 분말층을 이중 벨트 프레스에서의 압밀화에 적용하였다. 분말층을 135℃의 온도로 가열하고 1분 동안 35바의 압력으로 가압하였다.
압밀화된 분말을, 그다음 140℃의 온도에서 칼렌더링하여 전구체 테이프를 형성하였다.
제조된 그대로의 전구체 테이프는 약 0.13GPa의 인성, 약 0.19GPa의 모듈러스, 약 12.5%의 파단 신도, 및 약 10067 dtex의 타이터를 가졌다.
실시예 1
전구체 테이프의 특이적 인발 곡선은, 전구체 테이프를 인발하기 위해 일련의 인발비를 사용하여 측정하였다. 일련의 인발비는 2의 인발비로부터 출발하여 25%씩 증가하였다. 전구체 테이프에 대해 특이적인 최대 인발비는 17.5였다. 보다 높은 인발비를 적용하기 위해 시도하면, 테이프가 인발 도중 파단되었다.
전구체 테이프는, 약 145℃의 온도에서 제 1 단계에서 최대 인발비의 85%의 인발비로, 즉 15의 인발비로 인발되었다. 상기 테이프는, 그다음 제 2 인발 단계에서, 1.8의 인발비로 인발하여, 전구체 테이프 상에 적용된 총 인발비, 즉 15 x 1.8 = 27를 구하였다.
이러한 실험의 인발 테이프에 대해 수득된 인성은 1.84 GPa였고, 그의 모듈러스는 129.1 GPa이고, 그의 파단 신도는 1.7%였다.
실시예 2
실시예 1을 반복하되, 단 전구체 테이프는 제 1 단계에서 약 145℃의 온도에서 최대 인발비의 74%의 인발비까지, 즉 13의 인발비까지 인발하였다. 상기 테이프는 후속적으로 제 2 인발 단계에서, 2의 인발비로 인발하여, 전구체 테이프 상에 적용된 총 인발비, 13 x 2 = 26를 구하였다.
이 실험의 인발된 테이프에 대해 수득된 인성은 2.01 GPa이고, 그의 모듈러스는 126.2 GPa이고, 그의 파단 신도는 2%였다.
비교 실험 A
실시예 1을 반복하되, 단 전구체 테이프는 제 1 단계에서 약 145℃의 온도에서 최대 인발비의 97%의 인발비까지, 즉 17의 인발비까지 인발하였다. 상기 테이프는 후속적으로 제 2 인발 단계에서, 1.2의 인발비로 인발하여, 전구체 테이프 상에 적용된 총 인발비, 17 x 1.2 = 20.4를 구하였다. 제 2 인발 단계에서, 어떠한 보다 높은 인발비도 가능하지 않았다.
이 실험의 인발된 테이프에 대해 수득된 인성은 1.58 GPa이고, 그의 모듈러스는 94 GPa이고, 그의 파단 신도는 1.8%였다.
비교 실험 B
실시예 1을 반복하되, 단 전구체 테이프는 제 1 단계에서 약 145℃의 온도에서 최대 인발비의 23%의 인발비까지, 즉 4의 인발비까지 인발하였다. 상기 테이프는 후속적으로 제 2 인발 단계에서, 5.5의 인발비로 인발하여, 전구체 테이프 상에 적용된 총 인발비, 5.5 x 4 = 22를 구하였다. 제 2 인발 단계에서, 어떠한 보다 높은 인발비도 가능하지 않았다.
이 실험의 인발된 테이프에 대해 수득된 인성은 1.11 GPa이고, 그의 모듈러스는 64.2 GPa이고, 그의 파단 신도는 1.8%였다.
전술한 실시예 및 비교 실험에서 얻은 결과들은, 또한 도 2에 플롯화하였다. 도 2는, 도 1에서와 같이, 연신된 물체의 인성 대 인발비를 나타낸다. 도 2로부터, 비교 실험들(201) 및 (202)에 대한 인발 방법 특성에 대해, 상기 테이프를 인발하면서, 테이프의 특성에서의 감소(203)가 수득됨이 밝혀졌다. 게다가, 비교 실험의 테이프는 실시예의 방법에 의해 수득된 테이프(205)에 비해 상당히 낮은 특성들(204)을 가졌다.

Claims (14)

  1. 제 1 인발(drawing) 단계 및 최종 인발 단계를 포함하고, 선택적으로, 상기 제 1 인발 단계 후 상기 최종 인발 단계 전에 하나 이상의 중간 인발 단계를 포함하고,
    a. 중합체성 연신된 공급물 물체를 제공하는 단계;
    b. 제 1 인발 단계에서, 제 1 인발 단계에서 획득가능한 최대 인발비의 30% 내지 90%의 인발비로 상기 연신된 물체를 인발하는 단계;
    c. 선택적으로, 하나 이상의 중간 인발 단계에서, 하나 이상의 중간 인발 단계에서 획득가능한 최대 인발비의 30% 내지 90%의 인발비로 상기 연신된 물체를 인발하는 단계;
    d. 최종 인발 단계에서, 5 이하, 바람직하게는 3 이하의 인발비로 상기 연신된 물체를 인발하는 단계
    를 순서대로 포함하는, 중합체성 연신된 물체의 인발을 위한 다단계 인발 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체성 연신된 물체가 섬유인, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유가 길이 및 횡방향 치수를 갖고 그의 최저 횡방향 치수에 대한 그의 최대 횡방향 치수의 비가 1 내지 5, 보다 바람직하게 1 내지 3인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 연신된 물체가 테이프인, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 테이프의 폭이 2 mm 내지 2000 mm인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신된 공급물 물체의 인성(tenacity)이 0.025 GPa 내지 1 GPa인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신된 물체가, 중합체의 총 중량을 기준으로 5중량% 이하의 중합체 용매 함량을 갖는 고체 물체인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신된 공급물 물체가 칼렌더링된(calendared) 고상 테이프인, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 고상 테이프의 인성이 0.025 GPa 내지 1GPa인, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신된 물체가 폴리올레핀 연신된 물체인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신된 물체가 고분자량 또는 초고분자량 폴리에틸렌 연신된 물체인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신된 공급물 물체가 제 1 인발 단계에서 35% 내지 80%의 인발비로 인발되는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    타이터(T) 및 절단하중(BL)을 갖는 연신된 물체의 최종 인발 단계에서의 인발이, 최종 인발 단계를 수행함으로써 수득된 연신된 물체의 절단하중(BL)의 8% 내지 20%의 인발력으로 수행되는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 연신된 물체.
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