DE2529996C2 - Laminat aus mindestens zwei Polymerschichten und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Laminat aus mindestens zwei Polymerschichten und Verfahren zu dessen Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Laminat aus mindestens zwei Polymerschichten nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 4.
Bei einem bekannten Laminat dieser Art (DE-OS 20 62 014) sind zwei jeweils mit einer faserförmigen Mikrostruktur versehene, axial orientierte Polymerschichten miteinander verbunden und anschließend so behandelt, daß insgesamt ein faseriges Laminat entsteht, das in seiner Struktur bestimmten Papiersorten ähnelt.
Ein solches Laminat ist für die Herstellung von Säcken, Planen und dergleichen nur wenig geeignet, da es eine zu geringe Reißfestigkeit und Stoßfestigkeit aufweist und im übrigen infolge der faserigen Struktur für eine ausreichend luftdichte Verpackung oder eine feuchtigkeitsundurchlässige Pläne nicht geeignet ist.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte, bekannte Laminat und das Verfahren zu dessen Herstellung dahingehend weiterzubilden, daß es für Säcke, Planen oder dergleichen geeignet ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Laminat mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 4 gelöst.
Hierbei ist die Mikrostruktur in den Schichten so eingestellt, daß sie längs ihrer Hauptrichtung nicht geradlinig, sondern zickzackförmig verläuft. Die einzelnen Schichten sind zum Erhöhen der Weiterreiß-Festigkeit nur so schwach miteinander verbunden, daß beim Einreißen des Laminats eine örtliche Delaminierung auftritt.
Durch diese Merkmale wird im Bereich der höchsten Spannung beim Einreißen des Laminats nicht ein scharfer Riß gebildet, wie dies bei bekannten Laminaten der Fall ist, sondern der Riß gabelt sich und wird somit daran gehindert, weiter zu reißen. Der Zickzackverlauf der Mikrostruktur bewirkt eine Art "Federwirkung", die für die Stoßaufnahme eine überraschende Widerstandsfähigkeit liefert.
Das Laminat ist vorzugsweise undurchlässig für Luft und/oder Wasser, so daß es neben anderen, weiter unten aufgeführten Anwendungsfällen auch besonders für Säcke zur wasserdichten Verpackung von Gütern sowie für Planen zum wasserdichten Abdecken von Gütern geeignet ist.
Dies schließt nicht die Möglichkeit aus, daß das Laminat so, wie es für Zement- und Düngemittelsäcke üblich ist, mit Perforierungen versehen ist, die z. B. das Entweichen von Luft während des raschen Einfüllens solcher Säcke ermöglichen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Laminats nach Anspruch 3 trägt dieses an mindestens einer Außenoberfläche eine zusammen mit einer der Schichten koextrudierte Schmelzschicht, welche die Bildung besonders haltbarer Schweißnähte fördert, so daß bei der Herstellung von Säcken aus dem erfindungsgemäßen Laminat deren Schweißnähte keine unerwünschten Schwachstellen bilden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die biaxiale Orientierung der einzelnen Schichten in im wesentlichen einachsigen Schritten bewirkt, wodurch die zickzackförmige Mikrostruktur hergestellt wird.
Nach einer bevorzugten Verfahrensweise wird die Temperatur bei der Orientierung der einzelnen Schichten so niedrig eingestellt, daß die Schichten für Luft und Wasser undurchlässig bleiben.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens befassen sich mit Maßnahmen, die eine so schwache Bindung der einzelnen Schichten aneinander gewährleisten, daß beim Einreißen die angestrebte örtliche Delaminierung erreicht wird (Ansprüche 6 bis 8).
Die Erstreckung der faserigen Mikrostruktur unter Vorspannung in den Schichten wird bevorzugt durch spiralförmiges Zuschneiden eines extrudierten Schlauches erreicht, wie dies im Anspruch 13 ausgeführt ist.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung nach Anspruch 10 wird das Laminat seitlich dadurch verstreckt, daß es zwischen gerillten Walzen hindurchgeleitet wird, wobei zwischen den einzelnen ineinandergreifenden Rillungen der Walzen der Verstreckungsvorgang stattfindet.
Bei der Herstellung der Laminate könnten alternativ zum Spiralschneiden wenigstens zwei konzentrische, röhrenförmige Ströme aus geschmolzenen Polymerisatmischungen während des Durchgangs durch eine Extrusionsdüse relativ zueinander gedreht werden, während die Ströme stark schmelzgestreckt werden, so daß in jedem Strom eine faserige Mikrostruktur gebildet wird, die unterschiedlich zu derjenige des benachbarten Stromes oder der benachbarten Ströme verläuft; anschließend können die röhrenförmigen, faserigen Ströme in eine laminierte Bahn in noch fließfähigem Zustand vor oder unmittelbar nach dem Austritt aus der Extrusionsdüse vereinigt werden.
Es ist hierei wesentlich, daß man die Bindungsfestigkeit zwischen den beiden Seiten des Laminats auf einen niedrigen Wert einstellt, z. B. durch Koextrusion von einer Schicht, die sich als "Scheide- bzw. Trennmittel" eignet.
Wasserundurchlässige, orienterte und querlaminierte Folien aus thermoplastischen Polymeren sind als solche bekannt und gehören alle jeweils zu einer der folgenden Gruppen:
1. Querlaminate aus Folie, die während des Extrusionsvorganges durch Schmelzstrecken in hauptsächlich nur einer Richtung orientiert wurden. Diese Querlaminate weisen im allgemeinen gute Wärmedichtungseigenschaften auf, aber die Festigkeitseigenschaften sind gegenüber jenen Festigkeitseigenschaften, die durch die Erfindung erreicht wurden, höchst minderwertig.
2. Querlaminate aus Folien, die zuerst in einer einzigen Richtung bei einer Temperatur weit unter dem Schmelzbereich orientiert wurden und dann ohne Durchführung irgendeiner weiteren Streckbewegung laminiert wurden.
Der übliche Weg zur Herstellung dieser Querlaminate (GB-PS 8 16 606) besteht darin:
  • a) Extrudieren einer rohrförmigen Folie,
  • b) einachsiges Ausrichten der extrudierten, schlauchförmigen Folie bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur,
  • c) spiraliges Zuschneiden des einachsig orientierten Rohres, und
  • d) Laminieren auf eine herkömmliche Weise mit einer in ähnlicher Weise hergestellten Folie (und wahlweise auch noch mit weiteren Folien).
Ein Nachteil im Vergleich mit der Erfindung betrifft gewisse Werte für die Energieaufnahme derartig hergestellter Kreuzlaminate. Es wurde eine verhältnismäßig niedrige Energieaufnahme bei Hochgeschwindigkeitsreißen (Elemendorf-Reißverscuh) und beim Niedrig- und Hochgeschwindigkeits-Zugversuch (TEA-Festigkeit und Elemendorf-Stoßfestigkeit) gefunden. In diesem Zusammenhang scheint der sehr anisotropische Charakter der Schichten nachteilig zu sein. Wenn beispielswiese ein zweischichtiges Kreuzlaminat dieser Art parallel zur Orientierungsrichtung der einen der Schichten verstreckt wird, werden die Streckgrenze und die Bruchdehnung im wesentlichen durch diese Schicht bestimmt.
Ein zweiter Nachteil dieser Kreuzlaminate ist der Umstand, daß ihnen Folien-Schrumpfeigenschaften fehlen, während die erfindungsgemäßen Laminate diesbezüglich infolge ihrer zweiachsigen Orientierung hervorragend sind.
Mit dem Fehlen der Schrumpffolieneigenschaften und der verhältnismäßig niedrigen Verlängerbarkeit dieser Kreuzlaminate sind sehr minderwertige, wärmedichtende Eigenschaften verbunden, verglichen mit der Erfindung. Selbst wenn geeignete Wärmedichtungsschichten auf den Rohren koextrudiert werden, dann zeigen doch diese Kreuzlaminate eine sehr geringe Stoß-Schäl-Festigkeit in den Wärmedichtungen, während die Kreuzlaminate der Erfindung diesbezüglich noch viel überlegener sind.
Die vorgenannte Herstellung der Kreuzlaminate leidet auch unter praktischen Nachteilen, und zwar einer hohen Neigung für die Folie zum abspalten während des spiralförmigen Schneidens und am Einlaß des Laminators, sowie unter einer ziemlich strengen unteren Begrenzung der Abmessung und oberen Begrenzung der Größe, wobei diese Nachteile durch die Erfindung überwunden werden, wie dies weiter unten beschrieben wird.
Eine dritte Gruppe von Kreuzlaminaten, die zum Stand der Technik gehören (GB-PS 12 61 397), verwendet einen kreisförmigen Koextrusionsprozeß mit rotierenden Formteilen, bei welchen zwei Faserrichtungen durch die Verwendung zweier gegenrotierender, feiner kreisförmiger Kämme innerhalb der Formen gebildet sind. Die Kämme "schneiden" in verschiedene koextrudierte, geschmolzene Unterlagen, wobei sie die Unterlagen in faserartige Strukturen umwandeln, die jedoch viel gröber als die Fasern bei der Mikrostruktur der Erfindung sind, welche durch Schmelzstrecken statt durch "Schmelzschneiden" gebildet wurden.
Die oben erwähnte Druckschrift beschreibt einen nachfolgenden, biaxialen Streckungsvorgang einer bestimmten Art, bei welcher die Fibrillen auf der einen Seite der Folie in einer Richtung einheitlich ausgerichtet werden, sowie auf der anderen, in einer Richtung orientierten Seite in einer anderen Richtung. Dieser Streckungsvorgang erzeugt keine Zickzackstruktur, welche ein Schlüsselmerkmal der Erfindung ist, und die Festigkeitseigenschaften sind beträchtlich geringer als jene der nach der Erfindung hergestellten Laminate.
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß selbst eine stark biaxial orientierte Folie mit derselben Orientierung in zwei senkrecht zueinander stehenden Richtungen zu einer ausgeprägten Spaltbarkeitsrichtung führen kann, vorausgesetzt, daß die Folie aus einer Mischung extrudiert wird und in Zusammenhang mit der Extrusion schmelzverstreckt wird. Aufgrund der Verstreckung wird eine einachsige faserige Morphologie erhalten, welche mit einem gewöhnlichen Mikroskop beobachtet werden kann, deutlicher jedoch durch die Verwendung eines Elektronenmikroskops. Durch die Schmelzverstreckung wird auch eine einachsige Orientierung hergestellt, jedoch ist diese Orientierung im allgemeinen sehr schwach. Wenn die Folie (die beispielsweise aus etwa 50% Polypropylen und 50% Polyethylen bestehen kann) im Winkel zu der Faserrichtung verstreckt wird, beispielsweise senrkrecht dazu, dann werden die Faserteile, wie im Mikrobereich ersichtlich, abgelenkt und verzweigt, jedoch ist es möglich, den zickzackförmigen Weg der Faserung von Verzweigungspunkt zu Verzweigungspunkt zu folgen, und wenn man unterschiedlichen Wegen in dieser Weise folgt, so wird gefunden, daß im Makromaßstab weiterhin eine vorherrschende Faserrichtung vorhanden ist. Die Mikrostruktur ist sehr unterschiedlich von der Faserstruktur, die in der genannten GB-PS 12 61 397 beschrieben ist.
Nach einer gewissen Längung, und zwar in diesem konkreten Beispiel um etwa 40% zur Faserung, zeigt die Prüfung der Folie in polarisiertem Licht (oder genauer durch Röntgenstrahlenbrechung), daß die Orientierung in all den Richtungen gleich ist. Nach einem weiteren Verstrecken in derselben Richtung ist noch eine ausgeprägte Spaltbarkeit entlang der Faserrichtung vorhanden und bis zu einem gewissen Punkt, beispielsweise bis etwa 80% Totallängung, ist die Spaltbarkeit gleich in sämtlichen Richtungen. Bei weiterem Verstrecken fällt die Hauptrichtung der Spaltbarkeit mit der Hauptrichtung der Orientierung zusammen. Die Folie kann beispielsweise in dieser Richtung um 100% gedehnt werden und danach in der ursprünglichen Faserrichtung bis zu jenem Punkt verstreckt werden, wo sie gleiche Orientierung in allen Richtungen hat. An diesem Punkt ist wieder eine merkliche Spaltbarkeit in der ursprünglichen Faserrichtung vorhanden und durch mikroskopische Prüfung ist es möglich, wenngleich schwierig, dem Zickzackverlauf der Faserung zu folgen und zu erkennen, daß im Makromaßstab die vorherrschende Faserrichtung im wesentlichen mit der Richtung der Spaltbarkeit zusammenfällt.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß gebildete, korrekt laminierte Struktur insbesondere für nahezu jede Hochfestigkeitsanwendung geeignet ist, bei welcher Energieabsorption wesentlich ist, unabhängig davon, ob die Energieabsorption bei der Rißausbreitung, der Lochung oder dem Kerbschlagen auftritt.
Die Spaltbarkeit der beiden Schichten in Zusammenhang mit der schwachen Bindung zwischen den Schichten erzeugt einen "Vergabelungseffekt" ähnlich dem in Kreuzlaminaten aus einachsig orientierter Folie, jedoch ist die Energieabsorption beim schnellen Zerreißen (Elmendorf- Zerreißtest) wesentlich höher. Diese Verbesserung ist in den zwei schwächsten Richtungen am meisten ausgeprägt, welche im Falle einer zweilagigen Anordnung mit jenen Richtungen, die einander senkrecht kreuzen, zusammenfällt, und zwar auf ähnliche Weise wie bei einem Gewebe, das seine geringste Reißfestigkeit in seiner Schuß- und Kettrichtung aufweist.
Ferner werden die meisten Stoßeigenschaften, insbesondere die Elmendorf-Stoßeigenschaften, verbessert, wie gewöhnlich auch die Energieabsorption beim schnellen Lochen (Beach-Festigkeit). Es wird angenommen, daß diese verbesserungen teilweise auf den biaxialen Orientierungscharakter in jeder Schicht und teilweise auf die distinkte faserige, im Zickzack verlaufende Morphologie zurückzuführen sind, denn, wie oben erklärt, übt der Zickzack- Verlauf eine federähnliche Wirkung auf. Die biaxiale Orientierung hat weiter, wie oben genannt, den Vorteil, daß das erfindungsgemäße Laminat Schrumpffolieneigenschaften hat, welche bei Kreuzlaminaten aus einachsig orientierten Folien nicht vorhanden sind.
Für die biaxiale Orientierung wurde gefunden, daß es wesentlich ist, sie in verschiedenen Schritten auszuführen, welche jeweils im allgemeinen im wesentlichen einachsig sind. Es wurde hierbei gefunden, daß gleichzeitiges Verstrecken in zwei Richtungen die Mikrostruktur zerstört, so daß bei schneller Zerreißung keine "Vergabelungswirkung" erreicht wird. Mikroskopische Untersuchungen haben dabei gezeigt, daß die Mikrostruktur zwar faserförmig wird, aber nicht zickzackförmig verläuft.
Es besteht auch eine Neigung zur Zerstörung der Mikrostruktur durch Strecken nahe dem Scmelzpunkt der Hauptkomponenten der Bahn. Es wird angenommen, daß Rekristallisation und andere physikalische Phasen-Änderungsphänomene in diesem Zusammenhang eine Rolle spielen. Jedenfalls wurden die besten Eigenschaften gefunden, wenn unter der Rekristallisationstemperatur gestreckt wurde, welche beispielsweise für Polypropylen bei etwa 70 bis 80°C liegt. Auch niedrigere Temperaturen werden bevorzugt. Für das Verstrecken bei solch niedrigen Temperaturen sind spezielle Querstreckverfahren erforderlich, wobei, wie schon genannt, das Verstrecken zwischen Rillenwalzen vorgezogen ist.
Die biaxiale Orientierung, welche durch das Verstrecken unterhalb des Schmelzpunktes erzeugt wird, hat vorzugsweise in irgendeiner Richtung eine Komponente, die wenigstens gleich der Orientierung ist, die durch das Schmelzverstrecken erzeugt wird. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, diese biaxiale Orientierung sehr viel stärker durchzuführen. Der Orientierungsgrad sollte in diesem Zusammenhang durch Röntgenbeugung gemessen werden, jedoch sind für eine schnelle und angenäherte Prüfung von Relativwerten Beobachtungen von Interferenzfarben zwischen gekreuzten Polaroidfiltern ebenfalls geeignet.
Wie bereits oben festgestellt, weist das erfindungsgemäße Verfahren das spiralförmige Zerschneiden eines Schlauches auf, bevor man das Kaltverstrecken/Laminieren durchführt (welches zwischen Rillenwalzen stattfindet und durch eine Längsorientierung ergänzt wird). Im Gegensatz hierzu weist das bekannte Verfahren zur Herstellung von Kreuzlaminaten aus Folien, die einaxial kaltverstreckt sind, das spiralige Aufschneiden nach dem Kaltverstrecken in Längsrichtung auf, und es wird eine herkömmliche Laminierung angeschlossen. Wenn man die beiden Schrittfolgen unter dem Gesichtspunkt der Herstellung vergleicht, dann hat sich die Erfindung als höchst vorteilhaft zur Herstellung derselben endgültigen Dicke herausgestellt, wobei die Folie in diesem Fall viel dicker und weniger ausgerichtet ist, während sie in spiralförmiger Richtung geschnitten wird und während sie in die Laminiereinrichtung eingeleitet wird. Deshalb war weniger Sorgfalt erforderlich, um das Reißen der Folie zu vermeiden, mit der Folge, daß der Maschinenaufwand geringer ist und das Auftreten von Abfall verringert ist.
In dieser Verbindung wurde auch gefunden, daß das bekannte Verfahren zur Herstellung von Kreuzlaminaten aus einachsig orientierten Folien unter praktischen Bedingungen zu einer ziemlich hohen Grenze für die Bahndicke (etwa 0,09 kg/m² für zweischichtige Bahnen) und zu einer ziemlich niedrigen Grenze für die Bahnbreite führt. Unter beiden Gesichtspunkten ist das erfindungsgemäße verfahren beträchtlich vorteilhaft, weil die Bahn stark in zwei oder mehr Richtungen nach der Laminierung verstreckt wird. Somit ist es technisch und ökonomisch durchführbar, für jede der Folien in dem Laminat ein Gewicht von etwa 0,01 kg/m², d. h. etwa 0,03 kg/m² für ein dreischichtiges Laminat, zu erreichen. Hierdurch wird das Anwendungsfeld beträchtlich ausgedehnt.
Während Mischungen aus sehr kompatiblen Polymerisaten, beispielsweise unterschiedlichen Polyamiden, gewöhnlich nicht eine Faserung in der beschriebenen Weise bilden, ist dies für Mischungen aus halbkompatiblen oder nicht kompatiblen extrudierbaren thermoplastischen Polymerisaten der Fall, vorausgesetzt, daß der Anteil des einen Polymersats nicht zu sehr überwiegt. Um auf der sicheren Seite zu bleiben, sollte in der Mischung nicht mehr als 85% irgendeines Polymerisates vorhanden sein. Wenn die Polymerisate wirklich inkompatibel sind, sollte vorzugsweise ein "Legierungsmittel" hinzugegeben werden, um eine hinlängliche Anhaftung zwischen den Einzelfasern der Mikrostruktur zu liefern.
Die besten Eigenschaften werden erhalten, wenn die Faserung aus Kristallfasern gebildet ist, die durch geringe Mengen von umgebendem Elastomer zusammengebunden sind. Unter geringen Mengen werden dabei 5 bis 20% der Gesamtmenge verstanden.
Um die Elastomeranteile gering zu halten und dennoch eine distinkte faserige Morphologie zu erhalten, bei welcher das Elastomer dazu neigt, das andere Material zu umschließen, wird das Elastomer vorzugsweise als "Legierungsmittel" für zwei andere Polymerisate verwendet. So besteht eine bevorzugte Zusammensetzung aus zwei kristallinen unverträglichen Polyolefinen- beispielsweise iso- oder syndiotaktisches Polypropylen und Hochdruck- oder Niederdruck- Polyethylen - mit einem Zusatz eines klebrigen Polymerisates, welches an beiden Seiten haftet - beispielsweise ataktisches Polypropylen, Ehylen-Propylen- Gummi (vorzugsweise ein klebriger Typ mit verhältnismäßig hohem Anteil an Propylen) und Polyisobutylen mit einem Molgewicht, wie es üblicherweise für druckempfindliche Klebstoffe verwendet wird.
Die Schmelzverstreckung, durch welche die einachsige Faserun ausgebildet wird, kann auf unterschiedlichen Wegen durchgeführt werden. Beispielsweise kann der Raum der Austrittskammer in der Extrusionsdüse allmählich reduziert werden, oder das geschmolzene Material kann zwischen einer Reihe von dicht im Abstand angeordneten Trennwänden und dergleichen in der Düse geführt werden oder es kann in geschmolzenem Zustand nach dem Austritt aus der Düse verstreckt werden, oder es können Kombinationen solcher Schritte durchgeführt werden.
Die vorherrschende Richtung der Spaltbarkeit und die Spaltbarkeit in den Schichten werden durch Messung des Rißausbreitungswiderstandes im Zunge-Reißverfahren in unterschiedlichen Richtungen bestimmt. Unter der Richtung der Spaltbarkeit wird diejenige Richtung verstanden, welche die geringste Rißausbreitungsfestigkeit zeigt, wohingegen unter Spaltbarkeit das Verhältnis zwischen dem höchsten Rißausbreitungswiderstand und dem niedrigsten Rißausbreitungswiderstand verstanden wird. Die Spaltbarkiet in den Schichten nach der biaxialen Orientierung ist vorzugsweise größer als 2 : 1, wobei jedoch 1,5 : 1 hingenommen werden kann.
Um eine lokale Delaminierung während des Reißens zu gestatten und dadurch die "Rißvergabelung" auszubilden, ist es wesentlich, eine generell schwache Bindung bei der Laminierung der Schichten auszubilden. Wenn die gebildete Bindung eine gleichförmige Bindung ist, und die Dichte jeder Schicht 20 g/m² beträgt, ist eine Schälfestigkeit zwischen 5 g/cm und 500 g/cm generell geeignet. Da es zum "Wettstreit" zwischen Bruchkräften und Delaminierkräften während des Reißens kommt, ist die obere Grenze von der Schichtdicke abhängig und generell zu letzterer proportional.
Wie oben erläutert, ist es wesentlich, daß die Bindung zwischen den faserigen Schichten im allgemeinen schwach ist, um es zu ermöglichen, daß eine lokale Delaminierung während der Rißausbildung stattfindet. Dies bedeutet jedoch nicht notwendigerweise, daß die Bindung über die gesamte Oberfläche hin schwach sein muß, sondern im Gegenteil wird ein großer Vorteil für die Reißfestigkeit im allgemeinen erreicht, wenn die Bindung in einem Punkt- oder Linienmuster stark ausgebildet ist und im übrigen schwach ist oder ganz fehlt.
Hierdurch wird die erforderliche Delaminierung leicht in Gang gesetzt, jedoch danach gestoppt, oder sie schreitet unter großem Widerstand fort. Gleichzeitig verhindern die fest aneinandergebundenen Teile eine Delaminierung des Laminates in oder nahe an einem geklebten oder geschweißten Saum unter Zug, was andernfalls leicht stattfinden kann.
Durch eine geeignete Auswahl des Bindungsmusters können die unterschiedliche Bindungsfestigkeit und die Art des Bruchs in den schwach gebundenen oder nicht gebundenen Bereichen - seien sie spröde oder mehr fließfähig - sowie die Reißeigenschaften auf unterschiedliche Anwendungsfälle "zugeschnitten" werden.
Es ist hier unwesentlich, ob die Lagen des Laminats durch spiralförmiges Zuschneiden einer festen, schlauchförmigen Folie gebildet werden oder unmittelbar in kreuzlaminierter Anordnung mittels gegenläufig rotierender Formelemente extrudiert werden, wie dies stets bevorzugt ist, um die querverlaufende Kaltverstreckung durch Verwendung gerillter Walzen durchzuführen, oder durch eine analoge Einrichtung, wie dies noch allgemeiner in Anspruch 9 ausgedrückt ist. Neben der Kalthaftwirkung (die jedoch dann nicht relevant ist, wenn das Material bereits in Verbindung mit der Extrusion kreuzlaminiert wurde) hat sich diese Verstreckungsmethode als geeignet erwiesen, um eine Verstreckung bei verhältnismäßig niederen Temperaturen stattfinden zu lassen, und zwar selbst bis zur Raumtemperatur hinab, und es wird vermerkt, daß das Laminat der Erfindung seine besten Eigenschaften dann erreicht, wenn es bei Raumtemperatur oder nur geringfügig höheren Temperaturen verstreckt wird.
Weiter hat es sich insbesondere als vorteilhaft für die Rißausbreitungsfestigkeit erwiesen, wenn durch dieses Querreckverfahren der Orientierungszustand gemäß einem streifenförmigen Muster variiert und zwar derart, daß in einem Streifensatz die biaxiale Orientierung ungleichmäßig und mit Hauptrichtung parallel oder nahezu parallel zu den Streifen verläuft, wohingegen sie in den dazwischenliegenden Streifen ebenfalls unausgeglichen ist, jedoch weitestgehend senkrecht oder senkrecht zu den Streifen verläuft. Doch sollte dieser Effekt normalerweise nicht übertrieben angewendet werden, da dies einen gegenteiligen Effekt sowohl auf die Druckfestigkeit als auch auf den Lochwiderstand gegenüber scharfen Teilen hat.
Wenn insbesondere hohe Rißausbreitungs- und Druckwiderstände erwünscht sind und eine verhältnismäßig niedrige Streckgrenze zugelassen ist, wird gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung des Verstrecken so durchgeführt, wie dies weiter in Anspruch 11 ausgeführt ist. Es wird hierdurch eine höhere Bruchdehnung sowie auch ein ausgeprägter Zickzackverlauf der faserförmigen Mikrostruktur erhalten. Um die Kontraktion zur gleichen Zeit wie die in einer engen Zone durchgeführte Längsstreckung zu ermöglichen, wird das Laminat vorzugsweise mit sehr feinen Längsfalten versehen. In diesem Zusammenhang wird gewöhnlich ein geeignetes Ergebnis erhalten, wenn die feinen Falten, die im letzten Schritt des seitlichen Verstreckens zwischen Rillenwalzen gebildet werden, in der Bahn aufrechterhalten werden, wenn letztere in die Längsstreckzone eingeführt wird. Hierbei soll man eine übermäßige Tendenz zur scharfen Ausbildung von linearen Streckzonen vermeiden, welche gewöhnlich auftreten würden, wenn die Bahn in einem beträchtlichen Grad in Längsrichtung orientiert würde (Anspruch 12).
Aus Herstellungserwägungen ist die Erfindung insbesondere im Zusammenhang mit Mischungen nützlich, welche hauptsächlich kristalline Polyolefine enthalten. Die besten Mischungen für die meisten üblichen Anwendungen sind die aus Polypropylen und Hochdruck- oder Niederdruck- Polyethylen. Welches Mischungsverhältnis angewendet wird, und ob Hochdruck- und Niederdruck-Polyethylen verwendet werden soll, hängt von der gewünschten Steifigkeit, Festigkeit bei geringer Temperatur und im allgemeinen von den Festigkeitseigenschaften ab, die besonders gewünscht werden. Um eine ausreichende Kohäsionsfestigkeit in jeder Schicht zu erreichen, soll das Polypropylen entweder ein Copolymerisat sein, welches halbverträglich mit Polyethylen ist, beispielsweise Polypropylen mit 2 bis 5% Anteil an Ethylen, oder es soll ein geeignetes "Legierungsmittel" verwendet werden. In diesem Zusammenhang ist es ausreichend, hohe Anteile der ataktischen Modifikation in dem iso-(syndio)-taktischen Polypropylen während der Herstellung dieses Polymerisats aufrechtzuerhalten, statt daß diese "Verunreinigung" wie üblicherweise der Fall, beseitigt wird. Es ist ein spezielles Merkmal der Erfindung, daß Polypropylen mit hohen Anteilen an ataktischem Material sehr nützlich gemacht werden kann. Andere "Legierungsmittel" wurden weiter oben in dieser Beschreibung erwähnt.
Von wirtschaftlichem Interesse sind auch die Mischungen aus Polypropylen und einem Elastomer- beispielsweise Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyisobutylen oder ein "thermoplastischer Kautschuk"; welcher auf Butadien-Styrol basiert.
Wenn ein besonders hoher Niedrigtemperaturwiderstand und/oder hohe Flexibilität erwünscht sind, werden Gemische aus Niederdruck-Polyethylen und einem halbverträglichen Kautschuk bevorzugt. Es ist ersichtlich, daß die Gemische nicht durch mechanisches Mischen hergestellt werden müssen, sondern daß sie bereits beim Polymerisationsverfahren gebildet werden können. So kann Polypropylen mit extrem hohen Anteilen einer ataktischen Komponente ohne weitere Zumischung nützlich sein, und die bekannten Polymerisationsverfahren, welche zur Herstellung von Gemischen aus Polypropylen, Polyethylen und Blockpolymerisaten führen, können ebenfalls geeignet sein.
Unter Berücksichtigung von Polymerisaten außerhalb der Polyolefingruppen sind für spezielle Zwecke die folgenden Kombinationen beispielsweise nützlich:
  • a) Polyester/Polyamid oder Polyurethan,
  • b) Polyester oder Polyamid/Polycarbonat,
  • c) Vinyliden-Copolymerisate in unterschiedlichen Kombinationen.
Zusätzlich zu den Schichten mit der speziell beschriebenen Morphologie, können auch Schichten mit speziellen Eigenschaften vorhanden sein. So ist es fast immer vorteilhaft, dünne Oberflächenschichten auf einer geeigneten Klebkomponente durch Koextrusion aufzubringen, um das Versiegeln des Laminats ohne Zerstörung der Orientierung zu ermöglichen. In einem anderen Beispiel ist es auch häufig erforderlich oder vorteilhaft, insbesondere für Verpackungszwecke, eine oder mehrere spezielle Schichten zur Verbesserung der Gas- oder Aromaundurchdringlichkeit zuzugeben.
Das erfindungsgemäße hochfeste Laminat ist zur Verwendung innerhalb der folgenden Bereiche vorteilhaft:
  • 1. Nahrungsmittelverpackung: Hochleistungs-Futtersäcke im allgemeinen, 100% Kunststoff oder kombiniert mit Papier, Tiefkühlkostverpackung.
  • 2. Nicht-Nahrungsmittelverpackung: Düngemittelsäcke, Zementsäcke, Säcke für wertvolle Chemikalien, beispielsweise Kunststoffgranulat, Säcke für grobe Chemikalien und für andere scharfe Gegenstände, Umhüllungen für Stahlplatten, Verpackungen von Teppichen, Ballenumhüllungen, beispielsweise für Baumwolle, Wolle, Nutzholzumhüllungen, Materialsäcke, individuelle Verpackungen von Maschinenteilen, Waffen und dgl., Sterilisiersäcke für schwere oder scharfe Gegenstände, und für verschiedene Mischfälle:
    beispielsweise für Textilien, Kleidung, Papier, Arzneimittel, Seifen, Toilettengegenstände, Tabak.
  • 3. Folie in Verbindung mit Behältern: Schrumpfhüllen und Streckhüllen für Tabletten, Abfallsäcke, insbesondere Straßenabfallsäcke, industrielle Verschiffungspacken.
  • 4. Nicht-Verpackung: Räucherfolie, Erdabdeckung für Brosionskontrolle, Beschichtung in Backen, Wasserbehältern und Kanalkonmstruktionen, Straßenunterlage, Windschirme, Treibhausfolien, Pflanzenschutzfolien (in Landwirtschaft und Garten) Abdeckungen von landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Produkthaufen, Wetterschutz für Tiere ("Tiermantel"), Regenmäntel, Zelte, aufblasbare architektonische Strukturen, mit Wasser aufblasbare Strukturen, Auftriebsstrukturen, die leichter sind als Luft, Verstärkungskonstruktionen, Pufferkissen als Füllmittel in Ladungen, Beschichtungen von Eisenbahnwagen, Zugabdeckungen, Wetterschutz für im Aufbau befindliche Gebäude, Wasserbarrieren über Zementkonstruktionen zum Hemmen der Trocknung, Isolation von Dächern unter Schindeln, Isolation von Kühlräumen, "Schwingwandfolien" in Hauskonstruktionen, Deckenziegel, diveres Baupapiere (laminiert mit Papier), billige Schwimmbeckenkonstuktionen, Industriebänder.
Die Erfindung wird durch Ausführungsbeispiele weiter erläutert. Es zeigt
Fig. 1 ein Flußdiagramm für eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 2 eine Fertigungslinie für eine bevorzugte Kaltstreckverfahren,
Fig. 3 eine Einzelheit der gerillten Walzen, welche das seitliche Verstrecken in ungleichmäßigen Bereichen, die "Streifen" genannt werden, durchführt,
Fig. 4 eine schematische Skizze im vergrößten Maßstab für das Streifenmuster und die Orientierung darin für eine Folie, welche gemäß der Verfahrenslinie aus Fig. 2 kreuzweise gestreckt wurde, und
Fig. 5 ein vergrößerter Querschnitt der Folie aus Fig. 4, wie durch Mikroskopieren gefunden, wobei jedoch aus Übersichtlichkeitsgründen die Dicke im doppelten Maßstab wie die Breite gezeigt ist.
Das Flußdiagramm aus Fig. 1 gibt schematisch die unterschiedlichen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens an. Die beiden letzten Schritte können durch das Kaltverstrecken durchgeführt werden, durch die Verfahrenslinie aus Fig. 2 angegeben ist, in welcher der Abschnitt Q die Querstrecklinie und der Abschnitt R die Längsstrecklinie angeben. Das System von Walzen im Abschnitt Q besteht aus angetriebenen Klammwalzen 71, angetriebenen gerillten Walzen 72, Umlenkwalzen 73 und Bananenwalzen 74. Die Bananenwalzen 74 dienen nach jedem Schritt zum Ausziehen der Falten, die durch das seitliche Verstrecken erzeugt wurden. Über die Umlenkwalze 75 tritt die Folie 79 in den Abschnitt R, die Längsstrecklinie, ein, wo sie durch ein Wasserbad 76 gezogen wird, welches zur Beseitigung der Streckwärme dient und eine geeignete Strecktemperatur, beispielsweise von 20 bis 40°C aufrechterhält, wonach die Folie auf eine Spule 77 aufgewickelt wird.
Der Pfeil 78 zeigt die Flußrichtung.
In Fig. 3 ist in einer Einzelheit ein Paar von angetriebenen gerillten Walzen 72 mit der Folie 79 dargestellt, die zwischen den Stegen 80 der Walzen 72 gepreßt und gestreckt wird.
In Fig. 4 geben die relativen Längen der Pfeile in den Streifen I und II der Folien 79 die relativen Maße für die Orientierung an, welche durch biaxiales Verstrecken gemäß den Fig. 2 und 3 erreicht wird.
In Fig. 4 wie auch in Fig. 5 geben die Zahlen I und II die Sreifen an, welche im allgemeinen sich ändernde Breite und ungleichmäßigen Charakter haben. Außerdem wird angemerkt, daß die Außenschichten 81 und 82 der Folie 79 nicht immer symmetrisch zu der dünnen Mittelschicht 83 verlaufen. Diese Asymmetrie dient weiter zur Erzeugung der "Rißvergabelung".
Beispiel 1
Eine dreischichtige, röhrenförmige Folie wird in der folgenden Zusammensetzung extrudiert:
Mittelschicht (70%) am Gesamten
85% isotaktisches Polypropylen des Gasphasentyps mit hohen ataktischen Anteilen
15% Äthylen-Vinylazetat-Copolymerisat (16% Vinylacetat). Beide Oberflächenschichten (eine 10% am Gesamten, die andere 20% am Gesamten):
Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (16% Vinylacetat) - zur Erzielung von Adhäsionsschichten.
Das Polypropylen hat einen Schmelzindex von 0,3 bis 0,6 entsprechend ASTM D 1238, Bedingung L, wohingegen das Äthylen-Vinylacetat- Copolymerisat einen Schmelzindex von 2,5 gemäß derselben ASTM, jedoch nach Bedingung E hat. Die röhrenförmgie Folie wird aus einem 1 mm breiten Schlitz bei 180 bis 230°C extrudiert und auf 0,130 mm in geschmolzenem Zustand gestreckt. Das Blasverhältnis ist sehr klein gehalten, etwa auf 1,2 : 1.
Danach wird sie schraubenlinienförmig in eine flache Folie mit einem Winkel von 45° für die "Faserung" zerschnitten. Zwei derartige schraubenlinienförmig ausgeschnittene Folien werden, mit ihrer Faserung senkrecht zueinander und den dünneren Oberflächenschichten einander zugewandt, zusammen bei 20°C durch sieben Gruppen von Rillenwalzen geführt (vgl. Fig. 2 und 3). Die Breite jeder Rille ist 1 mm und die Breite jedes Steges ist 0,5 mm. Das Eingriffsmaß der Stege miteinander (Abstand zwischen den Niveaus, auf welchen die Stegspitzen liegen) ist 2 mm. Zwischen jedem Kanal durch einen Satz von Rillenwalzen werden die in dem Laminat gebildeten Falten ausgestrichen.
Durch mechanische Bearbeitung zwischen den Rillenwalzen und wegen der Copolymerisatschichten, welche als Kleber wirken, werden die beiden Folien hierbei miteinander kaltverschweißt mit verhältnismäßig niedriger Bindefestigkeit - Schälfestigkeit gemessen 10 g/cm - und werden hierbei gleichzeitig querverstreckt. Nach sieben Durchgängen bei 20°C wird die Folie einmal durch einen ähnlichen Satz von Rillenwalzen mit denselben Abmessungen und denselben Eingriff, jedoch aufgeheizt auf 120°C, hindurchgeführt, wodurch Linien fester Bindung erzeugt werden.
Endlich wird das Laminat in Längsrichtung in drei Schritten mit einem Streckspalt von etwa 1 cm (um die Querkontraktion zu minimieren) orientiert. Das letzte Strecken ist so eingestellt, daß das seitliche Gesamtkaltstreckverhältnis und das Gesamtlängskaltstreckverhältnis gleich sind, wodurch das Produkt hiervon, d. h. das Flächenstreckverhältnis 2,4 : 1 beträgt.
Testergebnisse, verglichen mit einer Hochleistungs-Sackqualität aus Niederdruckpolyäthylenfolie von 85% höherem Quadratmetergewicht und mit einem Schmelzindex von 0,3 gemäß derselben ASTM, Bedingung E: Maß 100 g/m² für das Laminat und 185 g/m² für die Polyäthylenfolie. Schlagfestigkeit, gemessen nach dem Kugelfallverfahren (Durchmesser 61 mm, Gewicht 320 g) für die laminierte Folie von 100 g/m²; 5,5 m, für die Polyäthylenfolie mit 180 g/m²; 2,0 m.
Zungenreißwiderstand
Reißen bei einer Geschwindigkeit von 100 mm pro Minute, Gesamtprobenbreite 5 cm, Einschnittlänge 10 cm:
Für die laminierte Folie mit 100 g/m²; 5,9 kg in der Flußrichtung und 6,8 kg in der Querrichtung. Für die Polyäthylenfolie mit 180 g/m²; 1,3 kg.
Elmendorf-Reißwiderstand (Stoßreißen):
Der Versuch ist eine Abhandlung der Norm mit dem Ziel eines symmetrischeren Reißens. Ergebnisse:
Für die laminierte Folie mit 100 g/m²: in Längsrichtung 441 kJ/m², in Querrichtung 334 kJ/m² für die Polypropylenfolie mit 180 g/m²: in Längsrichtung 167 kJ/m², in Querrichtung 172 kJ/m².
Ein Stück der Bahn wird durch Schälen delaminiert und die Struktur wird im Mikroskop untersucht. Die Hauptschichten haben eine ausgesprochene faserige Morphologie mit zickzackförmigen Faserrichtungen.
Beispiel 2
Das Verfahren aus Beispiel 1 wird mit den folgenden Abwandlungen wiederholt: Die in drei Schichten koextrudierte Folie hat die folgende Zusammensetzung:
Mittelschicht (70% am Gesamten):
85% isotaktisches Polypropylen (derselbe Typ wie in Beispiel 1)
15% Äthylen-Propylen-Kautschuk (etwa derselbe Schmelzindex wie Polypropylen)
Beide Oberflächenschichten (jeweils 15% vom Gesamten):
Äthylen-Vinylacetat-Copolymer (derselbe Typ wie in Beispiel 1).
Die Folie wurde stärker schmelzgeschwächt nach dem Austritt aus der Düse, nämlich durch Ziehen von 1 mm Dicke auf 0,065 mm (60 g/m²).
Die Prüfung in polarisiertem Licht zeigte, daß die hierbei erzeugte Schmelzorientierung einem einachsigen Kaltverstrecken von etwa 35% entspricht.
Nach dem schraubenlinienförmigen Zerschneiden wurde ein Dreischichtenlaminat hergestellt. Die dritte Schicht, welche in die Mitte eingebracht wurde, hatte eine in Längsrichtung verlaufende Faserrichtung, erhalten durch Längsschneiden derselben Folie.
Das Laminieren und Verstrecken fand auf derselben Einrichtung wie in Beispiel 1 statt, jedoch wurden sämtliche Schritte bei 20°C durchgeführt und die Vorrichtung wurde so eingestellt, daß ein Gesamt-Flächenstreckverhältnis von 2,5 : 1 erzeugt wurde, wodurch die Endlaminatdicke 72 g/m² betrug.
Die Schälfestigkeit der Bindung zwischen den Schichten wurde mit 10 g/cm gemessen. Die Prüfung im Mikroskop zeigte eine ähnliche Struktur wie im Beispiel 1. Die folgenden Versuchsergebnisse wurden erhalten:

Claims (14)

1. Laminat aus mindestens zwei jeweils mit einer faserförmigen Mikrostruktur versehenen, einander in ihrer vorherrschenden Spaltbarkeitsrichtung überkreuzenden, jeweils biaxial orientierten, miteinander verbundenen Polymerschichten,
dadurch gekennzeichnet,
  • - daß die Schichten derart schwach miteinander verbunden sind, daß beim Reißen des Laminats eine örtliche Delaminierung eintritt, und
  • - daß die Mikrostruktur längs ihrer Hauptrichtung zickzackförmig verläuft.
2. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es für Luft und Wasser undurchlässig ist.
3. Laminat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Schichten beiderseits eine koextrudierte Auflage tragen, von welchen die eine als Adhäsionsschicht und die andere als Schmelzschicht ausgebildet ist.
4. Verfahren zur Herstellung des Laminats nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit den folgenden Schritten:
  • - Extrudieren mindestens einer Schicht zur Bildung der mindestens zwei Schichten des Laminats aus schmelzflüssigem Polymerisatgemisch aus solchen Polymeren, daß das Gemisch bei der Verfestigung eine Dispersion mindestens eines Polymers mit einem anderen Polymer bildet, wobei eine gegenseitige Adhäsionsbindung der Polymere vorliegt,
  • - Schmelzstreckung jeder Schicht zur Bildung des Laminats, um in ihr eine faserförmige Mikrostruktur einzubringen, die nach der gegebenenfalls vor der Bildung des Laminats erreichten Verfestigung zu einer Folie eine vorherrschende Spaltbarkeitsrichtung aufweist,
  • - Herstellen einer Bindung zwischen den Schichten vor oder nach der Verfestigung, wobei die vorherrschenden Spaltbarkeitsrichtungen einander überkreuzen, und
  • - biaxiales Orientieren des resultierenden Laminats bei einer Temperatur, die niedrig genug ist, um die vorherrschenden Spaltbarkeitsrichtungen einer jeden Schicht beizubehalten,
dadurch gekennzeichnet,
  • - daß bei mindestens zwei Schichten die faserförmige Mikrostruktur schräg zu deren Längsrichtung ausgerichtet wird,
  • - daß die Schichten derart schwach miteinander verbunden werden, daß beim Reißen des Laminats eine örtliche Delaminierung eintritt, und
  • - daß die biaxiale Orientierung in im wesentlichen einachsigen Schritten bewirkt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Orientierung so niedrig eingestellt wird, daß die Schichten für Luft und Wasser undurchlässig bleiben.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die schwache Bindung zwischen den Schichten durch eine punktweise oder linienweise hergestellte starke adhäsive Bindung gebildet wird, wobei zwischen den übrigen Bereichen der aneinanderliegenden Schichten eine adhäsive Bindung vermieden oder eine nur schwache adhäsive Bindung erzeugt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbinden der Schichten durch Aufbringen eines Trennmittels oder einer adhäsiven Substanz in Klecks- oder Streifenform auf zumindest eine der einander benachbarten Seiten der beiden Schichten erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Herstellung eines dreilagigen Laminats die Streifen oder Punkte aus dem Trennmittel oder der adhäsiven Substanz auf den beiden Seiten der mittleren Schicht in zueinander verschobener Form angeordnet sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Laminat durch mehrstufiges seitliches Verstrecken mittels linearer Einpressungen zu einem Querschnitt mit vorübergehend gleichmäßig verteilter Faltenform verformt und in einer oder mehreren Stufen längsverstreckt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrstufige seitliche Verstrecken durch Hindurchführen des Laminats zwischen gerillten Walzen unter Bildung von Streifen erfolgt, die parallel zur Längsrichtung des Laminats liegen oder mit dieser Längsrichtung einen kleinen Winkel bilden, und daß das Längsverstrecken kontinuierlich, vorzugsweise in einer kurzen Streckzone, erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine wesentliche Querkontraktion der Bahn während des Längsverstreckens zugelassen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das seitliche Verstrecken vor dem Längsverstrecken durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Schicht ein Schlauch extrudiert wird, daß die Schmelzstreckung in seiner Längsrichtung vorgenommen wird und daß er nach seiner Verfestigung schraubenlinienförmig zerschnitten wird.
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