DE1504721B2

DE1504721B2 - Verfahren zur herstellung von ultramikrozellenfoermigen flaechengebilden aus synthetischen organischen polymerisaten

Info

Publication number: DE1504721B2
Application number: DE19641504721
Authority: DE
Inventors: Robert Guy Wilmington Del Parnsh (VStA)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-11-27
Filing date: 1964-11-18
Publication date: 1973-02-22
Also published as: DE1504721A1; GB1050197A; DE1504721C3; US3277221A

Description

bevorzugt. Durch nachfolgendes Anlassen, welches vorzugsweise erfolgt, während sich das Gebilde in mechanisch behindertem Zustand befindet, werden der Anfangsmodul, die Streckgrenze und die Steifigkeit nach Clark (TAPPI-Test T-451) erhöht.

Der Ausdruck »natürliche Flächenerzeugungsgeschwindigkeit« bedeutet diejenige Fläche eines ultramikrozellenförmigen Gebildes, die in einer gegebenen Zeiteinheit unter gleichen Strangpreßbedingungen ohne Ausrecken in seitlicher Richtung oder in Längsrichtung erzeugt werden würde, d.h., wenn die auf den Schlauch nach seinem Austritt aus der Strangpreßöffnung ausgeübte Spannung in Längsrichtung Null ist, und wenn man den Druck innerhalb des Schlauches den auf der Außenseite des Schlauches herrschenden Druck, z. B. Atmosphärendruck, nicht übersteigen läßt. Ein solcher, ohne Ausrecken in seitlicher Richtung oder in Längsrichtung erzeugter Schlauch kann als »Freifalk-Produkt betrachtet werden. Wenn die gleichzeitige Ausreckung in seitlicher Richtung und in Längsrichtung so gesteuert wird, daß die Flächenerzeugungsgeschwindigkeit mindestens verdoppelt wird, müssen die Zellen des stranggepreßten Erzeugnisses zusammenfallen.

In der französischen Patentschrift 1 308 093 ist die Herstellung von Kunststoffschläuchen aus Polystyrol durch Strangpressen und Aufblähen beschrieben. Eine Kollabierung der Zellen dieses Gebildes durch Dehnung ist in diesem Falle schon deshalb unmöglich, weil Polystyrol kein kristallines Polymerisat ist und infolgedessen das stranggepreßte Gebilde nicht unmittelbar nach dem Strangpressen erstarrt, und weil das Ausgangsgut außer einem Treibmittel auch noch ein Keimbildungsmittel enthält, das dafür sorgen soll, daß die entstehenden Schaumzellen nicht zusammenfallen. Ferner wird bei dem bekannten Verfahren der frisch stranggepreßte Polystyrolschlauch mit einem Messer aufgeschlitzt, so daß er nicht mehr aufgeblasen werden kann, und auch eine Längsreckung findet nicht statt.

Die österreichische Patentschrift 217 206 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Blasfolien aus Polyäthylen, bei dem die Reckvorgänge oberhalb der Einfriertemperatur des Polyäthylens in einem Bereich durchgeführt werden, in dem sich das Polymerisat in amorphem Zustand befindet. Hierbei kann es nicht zur Ausbildung eines kristallinen, bereits vor dem Reckvorgang erstarrten, ultramikrozellenförmigen Flächengebildes kommen, dessen Zellen durch den Reckvorgang zum Zusammenfallen gebracht werden könnten.

In der USA.-Patentschrift 3 102 865 ist die Herstellung von zellenförmigen Schaumprodukten aus kristallinen Polymerisaten durch Entspannungsverdampfung einer Lösung des Polymerisates in Gegenwart eines Treibmittels beschrieben. Bei diesem Verfahren bilden sich jedoch nicht die nachstehend definierten ultramikrozellenförmigen Flächengebilde, und die Patentschrift beschreibt auch kein Verfahren, um aus solchen Flächengebilden durch Kollabieren der Zellen ein textilstoff- oder papierähnliches Erzeugnis herzustellen.

Infolge des gleichzeitigen Ausreckens in seitlicher Richtung und in Längsrichtung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung beträgt die Dicke des Produktes nur einen Bruchteil derjenigen Dicke, die sonst erzielt werden würde.

Die Zellen des Produktes erscheinen, zumindest unter dem Mikroskop, in flachgedrücktem oder kollabiertem Zustand. Der vieleckige, ultramikrozellenförmige Charakter bleibt zwar erhalten, die Produkte sind aber infolge der erhöhten Flächenerzeugungsgeschwindigkeit erheblich dichter und weniger pneumatisch. In einigen Fällen sind innere, einander berührende Zellenwandflächen aneinander gebunden. Infolge dieser Eigenschaften sind die gemäß der Erfindung hergestellten Erzeugnisse äußerst beständig und besitzen gute Zugfestigkeitseigenschaften.

ίο Für das Verfahren zur Herstellung der ultramikrozellenförmigen Flächengebilde eignen sich nur kristallisierbare oder kristalline Polymerisate. Lineares Polyäthylen, Polypropylen und kristallisierbare Mischpolymerisate oder Pfropfpolymerisate von Äthylen und Propylen mit anderen Monomeren, wie 1-Olefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, werden bevorzugt. Beispiele für andere verwendbare Polymerisate sind Poly-(3-methylbuten), Poly-(4-methylpenten), isotaktisches Polystyrol u. dgl. Geeignete Aktivierungsflüssigkeiten sind in der oben genannten französischen Patentschrift 1343171 sowie in der französischen Patentschrift 1 214 157 beschrieben. Zu den am besten geeigneten Aktivierungsflüssigkeiten gehören Hexan, Pentan, Butan, Methylenchlorid und Trichlormonofluormethan. Um Erzeugnisse mit den höchsten Zugfestigkeitseigenschaften zu erhalten, verwendet man Polymerisate mit niedrigem Schmelzindex. Die biaxiale Verstreckung soll oberhalb der Versprödungstemperatur (ASTM-Methode D-746-57T) des Polymerisates, bestimmt in Gegenwart von restlicher Aktivierungsflüssigkeit, erfolgen.

Die einzelnen Verstreckungsverhältnisse in der Querrichtung und in der Maschinenrichtung können unabhängig voneinander variiert werden, sofern nur die Flächenerzeugungsgeschwindigkeit mindestens das Doppelte der natürlichen Flächenerzeugungsgeschwindigkeit beträgt.

Das Kollabieren des ultramikrozellenförmigen Gebildes ist am wirksamsten, wenn die Verstreckungs-Verhältnisse in seitlicher Richtung und in Längsrichtung ungefähr gleich sind, und die bevorzugten Arbeitsbedingungen werden so gewählt, daß beide Verstreckungsverhältnisse mindestens etwa das l,5fache betragen. Unter diesen Bedingungen nimmt die Dicke des Flächengebildes infolge des Zusammenfallen der Zellen um einen Faktor von 20 oder mehr ab, so daß die Dichte der biaxial ausgereckten Produkte um das lOfache oder einen höheren Betrag größer ist als die Dichte des »Freifall«-Produktes in stranggepreßtem Zustand.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.

Die Lösung des Polymerisates in einer Aktivierungsflüssigkeit, die sich unter überatmosphärischem Druck auf einer Temperatur über dem normalen Siedepunkt der Aktivierungsflüssigkeit befindet, wird durch die ringförmige öffnung 10 der Strangpreßform 11 in eine Umgebung von Atmosphärendruck und Raumtemperatur ausgepreßt. Die Entspannungsverdampfung der Aktivierungsflüssigkeit, die Zellenbildung und die Abschreckung des Polymerisates auf eine Temperatur unter seinem Erweichungspunkt erfolgen sehr rasch, so daß bei einer typischen Strangpreßgeschwindigkeit von etwa 109,7 m/min das ultramikrozellenförmige Gebilde in Form des geblasenen Schlauches 12 vollständig aufgeblasen wird und die Zellenwände innerhalb einer Entfernung von 2,54 cm von der Strangpreßöffnung abgeschreckt werden. Die gleichzeitige

seitliche Ausdehnung infolge der Verschäumungswirkung erzeugt die Längsfalten 13. Diese Falten verschwinden wieder, wenn der Schlauchdurchmesser sich infolge des durch das Entweichen von überschüssigem Dampf der Aktivierungsflüssigkeit in das Innere des Schlauches erzeugten inneren überatmosphärischen Druckes ausdehnt. Die zeitliche Ausdehnung wird über den Punkt hinaus fortgesetzt, bei dem die Falten 13 verschwinden, wobei die über die Ausglättung hinaus stattfindende Ausdehnung die Abflachung und das Zusammenfallen der Zellen bewirkt. Die durch einen nicht dargestellten Mechanismus angetriebenen Quetschwalzen 14 und 15 haben die Aufgaben, den Schlauch zu einer Doppelfolie 16 zusammenzudrücken, den inneren überatmosphärischen Druck auf den Bereich zwischen dem Walzenmund der Walzen 14 und 15 und der Öffnung 10 zu beschränken, und gleichzeitig das schlauchförmige Produkt durch Reibungskontakt mit der Außenfläche des Schlauches in Längsrichtung auszurecken und es mit einer die natürliche Flächenerzeugungsgeschwindigkeit übersteigenden Geschwindigkeit vorrücken zu lassen. Sobald erst einmal das gewünschte seitliche Reckverhältnis durch Ansteigenlassen des Innendruckes in dem Schlauch auf den entsprechenden Wert festgelegt ist, ist auch das innere Volumen zwischen der Strangpreßöffnung 10 und den Quetschwalzen 14 und 15 definiert. Weitere Mengen der Aktivierungsflüssigkeit, die von der inneren Oberfläche des Schlauches entweichen, wenn frische Mengen der Lösung stranggepreßt werden, werden mittels des Druckentlastungsrohres 17 abgeführt, indem das Regelventil 18 so betätigt wird, daß der Innendruck konstant bleibt und im Verlaufe des ganzen kontinuierlichen Vorganges ein gleichmäßiges stabiles Produkt erzeugt wird.

Um Flächengebilde mit kollabierten Zellen hervorzubringen, müssen die Ausreckung in Längsrichtung und diejenige in seitlicher Richtung so miteinander kombiniert werden, daß eine Flächenzunahme (oder eine Abnahme des Flächengewichts) um das Doppelte oder einen größeren Betrag erfolgt, verglichen mit der Fläche eines »Freifall«-Produktes, welches unter sonst vergleichbaren Bedingungen stranggepreßt ist. (»Freifall«-Produkte enthalten in dem Zustande, in dem sie anfallen, häufig Falten. Diese müssen, bevor das Flächengewicht oder die Fläche zu Vergleichszwecken bestimmt wird, z. B. durch seitliches Ausrecken der Proben, beseitigt werden.) Ein zellenförmiges Flächengebilde, welches ohne Ausrecken in Längsrichtung oder in seitlicher Richtung (d. h. unter Freifallbedingungen) stranggepreßt wird, weist gewöhnlich stark richtungsabhängige Zugfestigkeitseigenschaften und eine niedrige Massendichte auf. Durch Anwendung der bisher bekannten Folienblasverfahren mit seitlicher Ausreckung um etwa das Doppelte gelingt es, ein Produkt mit stärker ausgeglichenen Eigenschaften zu erzeugen. Dabei findet aber gleichzeitig mit der seitlichen Ausreckung eine spontane Kontraktion in der Längsrichtung statt, so daß das Flächengewicht nur um etwa 20% abnimmt, die Massendichte praktisch unverändert bleibt und die Zellen nicht flachgedrückt werden. Im Gegensatz dazu gelingt es nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durch Regelung der Reckverhältnisse in Längsrichtung und in Seitenrichtung, Erzeugnisse mit kollabierten Zellen hervorzubringen.

Um den höchsten Grad der inneren Bindung des Produktes mit den kollabierten Zellen zu erreichen, soll die beim Strangpressen der überhitzten Polymerisatlösung durch die ringförmige Strangpreßöffnung auftretende Selbstabschreckung auf ein Minimum beschränkt werden. Faktoren, die zur Erreichung dieses Zieles beitragen, sind eine verhältnismäßig hohe Polymerisatkonzentration und Temperatur der Lösung (z. B. Bedingungen, die sich denjenigen annähern, unter denen gesinterte Produkte entstehen) und verhältnismäßig niedrige Strangpreßgeschwindigkeiten

ίο (z. B. eine in ihren Abmessungen beschränkte Strangpreßöffnung und ein minimaler Druckabfall an der Öffnung, soweit dies noch mit der Verhinderung der vorzeitigen Verdampfung der Aktivierungsflüssigkeit, bevor sie die Strangpreßöffnung erreicht, vereinbar ist).

Den Dampf der Aktivierungsflüssigkeit selbst als gasförmiges Auftreibmittel für den Schlauch zu verwenden, trägt ebenfalls dazu bei, die inneren Zellenflächen in aktiviertem, zur Selbstbindung befähigtem Zustand zu halten. Diese innere Bindung scheint in einer dauerhaften Verschmelzung der benachbarten Flächen der kollabierten Zellen zu bestehen. Diese gebundenen Gebilde scheinen daher »an Ort und Stelle verriegelt« zu sein, weisen einen höheren Spannungsmodul und eine höhere Zugkraft für 5%'o^e Dehnung auf und behalten ihr kollabiertes Gefüge von hoher Dichte bei, obwohl sie verschiedenen nachträglichen Aufblasbehandlungen unterworfen werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß das Zusammenfallen der Zellen viel schneller vor sich geht und sich leicht durch Einwirkung mechanischer Streck- und Kollabierungskräfte auf das frisch erzeugte zellenförmige Produkt erreichen läßt, bevor so viel Zeit verstrichen ist, daß eine nennenswerte Menge Luft in die Zellen hineindiffundieren und dort den nachträglichen Kollabierungsbehandlungen entgegenwirken kann.

Nachfolgend werden die charakteristischen Eigenschaften der ultramikrozellenförmigen Gebilde beschrieben, die in Form eines geblasenen Schlauches erzeugt und unmittelbar nach dem Strangpressen in eine papierartige oder halbtextilartige, flache Form übergeführt werden. Es sind weitgehend diese charakteristischen Eigenschaften, denen die Flächengebilde die ungewöhnlichen Eigenschaften verdanken, die sie nach dem biaxialen Ausrecken unter Verminderung ihrer Dicke aufweisen.

In den ultramikrozellenförmigen Gebilden liegt in dem Zustand, wie sie aus der Strangpresse kommen, d. h. vor dem biaxialen Ausrecken, praktisch das ganze Polymerisat in Form von filmartigen Elementen vor, deren Dicke weniger als 2 μ, vorzugsweise weniger als 0,5 μ, beträgt. Die Dicke einer Zellenwand, die durch Schnittlinien mit den anderen Wänden begrenzt wird, variiert gewöhnlich um nicht mehr als ± 30%· Benachbarte Wände haben häufig im allgemeinen die gleiche Dicke, z. B. innerhalb der Grenzen eines Faktors von 3. Das Polymerisat in den Zellenwänden zeigt ein gleichmäßiges Gefüge und uniplanare Orientierung. Die scheinbare Dichte der ultramikrozellenf örmigen Erzeugnisse liegt zwischen 0,5 und 0,005 g/cm³. Die Anzahl der Zellen je cm³ beträgt zweckmäßig mindestens 10³, jedoch werden Werte von 1O₅ oder mehr bevorzugt. Als geeignetes Ausgangsmatenal für die Zwecke der Erfindung sollen sie jedoch eine Dichte von weniger als etwa 0,17 g/cm³ aufweisen.

Bei den mikrozellenförmigen Gebilden in dem Zustande, in dem sie aus der Strangpresse kommen, erfolgt die Bestimmung der uniplanaren Orientierung

und der Zellenwanddicke durch mikroskopische Untersuchung, wie es in der französischen Patentschrift 1 343 171 beschrieben ist.

Der für das Polymerisat in den Zellenwänden eines ultramikrozellenförmigen Gebildes in frisch stranggepreßtem Zustand verwendete Ausdruck »gleichmäßiges Gefüge« bedeutet, daß die Orientierung, Dichte und Dicke des Polymerisates über die ganze Fläche einer Zellenwand hinweg praktisch gleichmäßig ist, wenn diese Eigenschaften mit dem Mikroskop bei einer Auflösung von etwa ¹J₂ μ untersucht werden. Dies läßt sich am besten bestimmen, indem man die optische Doppelbrechung in der Ebene einer Wand einer Zelle beobachtet, die aus der Probe entfernt worden ist. Bei ultramikrozellenförmigen Proben mit einer axialen Gesamtorientierung weisen die einzelnen Zellenwände normalerweise auch eine axiale Orientierung zusätzlich zu der erforderlichen uniplanaren Orientierung auf. Bei der Untersuchung der Doppelbrechung zeigen diese Produkte gemäß der Erfindung eine gleichmäßige Auslöschung über die ganze Fläche der Zellenwand hinweg. Proben ohne axiale Gesamtorientierung müssen ein gleichmäßiges Fehlen der Doppelbrechung über ihre ganze Fläche hinweg aufweisen und nicht etwa zahlreiche kleine Orientierungsflecke, die alle regellos in Bezug aufeinander angeordnet sind. Spitzen- oder spinnwebartige Zellenwände besitzen natürlich keine gleichmäßige Doppelbrechung über die ganze Fläche der Zellenwand hinweg, und solche Produkte lassen sich leicht von den ein gleichmäßiges Gefüge aufweisenden Produkten gemäß der Erfindung unterscheiden. Nach dem biaxialen Ausrecken des stranggepreßten ultramikrozellenförmigen Flächengebildes gemäß der Erfindung weisen die Zellenwände weiterhin ein gleichmäßiges Gefüge auf.

In frisch stranggepreßter Form bestehen die ultramikrozellenförmigen Flächengebilde im wesentlichen aus vieleckigen Zellen, und zwar sowohl geschlossenen als auch offenen Zellen (röhrenförmigen Gebilden von verschiedenen Längen, die in einem schwammartigen Gefüge angeordnet sind) in verschiedenen Verhältnissen je nach der Wahl der Arbeitsbedingungen. Es kann auch eine geringe Menge eines fibrillenartigen Materials auftreten; jedoch ist das ultramikrozellenförmige Flächengebilde in frisch stranggepreßtem Zustand ein zusammenhängendes, einheitliches Gebilde.

Gemäß der Erfindung werden die stranggepreßten Flächengebilde von niedriger Dichte biaxial ausgereckt, so daß ihre Dicke in dauerhafter Weise vermindert und ihre Dichte erhöht wird. Es ist ein überraschendes Merkmal der Erfindung, daß durch dieses Ausrecken in zwei Richtungen die zellenförmige Flächenstruktur nicht zerstört und wertlos gemacht wird, sondern daß das Gebilde dadurch in eine andere Form, insbesondere in papierartige und halbtextilartige Produkte, übergeführt wird. Außerdem wurde gefunden, daß dieses Ausrecken die Zugfestigkeit der Flächengebilde erhöht. Eine Zugfestigkeit von mehr als 26,4 kg/cm je g/m² in der Maschinenrichtung und von mehr als 7,9 kg/cm je g/m² in der Querrichtung wird rasch erreicht. Im allgemeinen wird auch die Reißfestigkeit in der Maschinenrichtung verbessert.

Die erfindungsgemäß hergestellten kollabierten, verdichteten Flächengebilde können als aus einem Stück bestehende Gebilde aus kristallinen Kohlenwasserstoffpolymerisaten bezeichnet werden, die aus flachgedrückten, vieleckigen Zellen bestehen, deren Wände eine mittlere Filmdicke von weniger als 2 μ aufweisen und im wesentlichen in der Ebene des Flächengebildes ausgerichtet sind. Die Wände der einzelnen Zellen besitzen uniplanare Orientierung und ein gleichmäßiges Gefüge, und die kleinste Zellenabmessung, die der Höhe einer flachgedrückten Zelle entsprechen würde, liegt unterhalb 50 μ, vorzugsweise unterhalb 10 μ. Die zweitgrößte Abmessung der vieleckigen Zellen beträgt im Mittel 1 bis 3000 μ, ist aber mindestens dreimal so groß wie die Höhe.

ίο Die Wandfilmdicke kann mit einem Interferometermikroskop bei 400facher Vergrößerung gemessen werden. Nach einer Methode wird eine Schicht des Flächengebildes mit Hilfe eines Klebbandes abgezogen. Die Schicht wird durch Eintauchen in Chloroform von dem Klebband befreit und zur Messung auf den Objekttisch des Mikroskopes gelegt. Die zweitgrößte Zellenabmessung, nämlich der Abstand zwischen den die Seitenwände oder die Überbleibsel derselben darstellenden Rippen auf der, wie oben beschrieben, isolierten Schicht des Flächengebildes, wird unter dem Polarisationsmikroskop bei 300facher Vergrößerung gemessen. Für diese Bestimmung wird eine Ölimmersion von einer Brechungszahl von etwa 1,5 verwendet.

Die Höhe der flachgedrückten Zelle wird aus der

Formel Höhe = (-^ IJi berechnet, in der d die

Dichte des Flächengebildes in g/cm³, bestimmt aus dem Flächengewicht und der Dicke des Flächengebildes, und t die nach der obigen Beschreibung bestimmte Wandfilmdicke bedeutet. Die Tatsache, daß die Zellenwände im wesentlichen in der Ebene des Flächengebildes ausgerichtet sind, ergibt sich aus der positiven Doppelbrechung in einer senkrecht zur Oberfläche der Probe stehenden Ebene, d. h., der parallel zur Oberfläche des Flächengebildes gemessene Brechungsindex ist größer als der senkrecht zur Oberfläche des Flächengebildes gemessene Brechungsindex. Diese Bestimmung erfolgt nach der von Chamot und Mason im »Handbook of Chemical Microscopy«, Bd. 1, beschriebenen Methode. Als Probe wird ein 10 μ-Abschnitt des Flächengebildes in Eis mit dem Gefriermikrotom ausgeschnitten. Das Vorzeichen der Doppelbrechung wird mit einem Polarisationsmikroskop von geringer Vergrößerung unter Einschaltung einer Rotplatte erster Ordnung gemessen. Die hierbei angewandte Vergrößerung soll vorzugsweise zu gering sein, um die einzelnen Zellenwände zu erkennen, und die positive Doppelbrechung muß sich auf den Schnitt als Ganzes und nicht nur auf die Oberflächenschichten der Probe beziehen. Diese 10 μ-Schnitte können oft mit Vorteil für die interferometrische Bestimmung der Wanddicke verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Wände durch Komprimieren des Schnittes parallel zur Ebene der Probe angeordnet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können außerdem einer nachfolgenden thermischen Anlaßbehandlung unterworfen werden, indem sie der Einwirkung einer Temperatur zwischen der Einfriertemperatur und dem Kristallschmelzpunkt des Polymerisates ausgesetzt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichts

mengen.

Beispiell

Lineares Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,5 wird einer erhitzten 5,08 cm-Strangpresse zugeführt,

309 508/453

die mit einer Schnecke mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 15:1 und einem sich daran anschließenden Mischabschnitt mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 11: 1 ausgestattet ist. Am Eintrittsende des Mischabschnittes wird Methylenchlorid in den geschmolzenen Polymerisatstrom mit Hilfe einer McCannimeter-Pumpe mit einer der Strömungsgeschwindigkeit des Polymerisats gleichen Strömungsgeschwindigkeit eingeführt. Außerdem wird 1 Gewichtsprozent Kieselsäure-Aerogel als Keimbildungsmittel zur Unterstützung der Blasenbildung beim nachfolgenden Strangpressen zugesetzt. Die aus dem Mischabschnitt austretende 50%ige Lösung wird unter Druck einem Zwischengefäß zugeführt, und die Temperatur wird auf 150⁰C gebracht. Wenn das Temperaturgleichgewicht erreicht ist, wird ein Ventil geöffnet, um die Lösung unter einem Druck von 21,4 atü einer ringförmigen Strangpreßform mit einem Durchmesser von 3,8 cm, einer SpaltweitevonO,0127cm und einem 0,0254 cm langen Führungskanal zuzuführen. Der hierbei erzeugte nahtlose zellenförmige Schlauch wird einem Paar von Quetschwalzen zugeführt, die mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 114,3 m/min angetrieben werden. Durch die Diffusion von Methylenchloriddampf ins Innere des Schlauches entsteht ein überatmosphärischer Innendruck, der auf etwa 12,7 cm Wassersäule eingestellt wird, indem überschüssiger Dampf durch ein mit Ventil versehenes Rohr abgelassen wird, welches die Mitte der Strangpresse mit der Außenluft verbindet. Dieser Innendruck reicht aus, um den Schlauch auf einen Durchmesser von 17,0 cm aufzublasen. Durch die durch das seitliche Aufblasen und den Zug der angetriebenen Quetschwalzen erzwungene Verstreckung in Längsund Seitenrichtung entsteht ein Flächengebilde mit einem Flächengewicht von 4,75 g/m², während ein nach der Freifallmethode hergestelltes (faltenfreies) Flächengebilde ein Flächengewicht von 10,18 g/m² besitzt. Abgesehen davon, daß das Flächengewicht um einen Faktor von 2 vermindert worden ist, wird durch das biaxiale Ausrecken ein zehnmal dichteres Produkt mit kollabierten Zellen erzeugt, welches eine Dichte von 0,18 g/cm³ aufweist, während die Dichte des »Freifalk-Produktes nur 0,018 g/cm³ beträgt.

Beispiel 2

Ein Flächengebilde mit kollabierten Zellen aus linearem Polyäthylen wird gemäß Beispiel 1 stranggepreßt, wobei jedoch als Aktivierungsflüssigkeit Monofluortrichlormethan dient, die Lösung eine Konzentration von 50 % aufweist, 0,75 % Kieselsäure-Aerogel zugesetzt werden, die Strangpreßtemperatur 145° C und der Strangpreßdruck 21,4 atü beträgt, die ringförmige Strangpreßöffnung eine Spaltweite von 0,0254 cm und einen 0,0508 cm langen Führungskanal aufweist, und die Oberflächengeschwindigkeit der Quetschwalzen 100,6 m/min beträgt. Hierbei wird der Schlauch durch den überatmosphärischen Innendruck um das 7,2fache ausgedehnt. Der biaxial ausgereckte Schlauch hat ein Flächengewicht von 9,16 g/m² und eine Dichte von 0,28 g/cm³, was auf einen stark kollabierten Zustand schließen läßt, da das entsprechende »Freifall«-Produkt ein Flächengewicht von 15,3 g/m² und eine Dichte von 0,02 g/cm³ aufweist.

Gesonderte Teile des kollabierten Flächengebildes werden je 1 Minute in Wasserdampf auf Temperaturen von 124 bzw. 13O⁰C angelassen, wodurch eine noch hochgradigere innere Bindung zustande kommt, was sich aus den folgenden Eigenschaften ergibt:

5	Anlaßbehandlung (1 Minute in Wasserdampf	Keine	124° C	130° C
	Flächengewicht, g/m²..	0,92	0,95	0,92
	Undurchsichtigkeit, °/o	60	50	39
IO	Dichte, g/cm³	0,28	0,26	0,32
	Zugfestigkeit, kg/cm je
	g/m²
	in Maschinen
	richtung	44,3	52,7	51,2
15	in Querrichtung ....	40,6	43,8	44,8
	Dehnung, %
	in Maschinenrichtung	72	73	74
	in Querrichtung ....	28	20	17
	Anfangsmodul, kg/cm
20	je g/m²
	in Maschinen
	richtung	316	923	1055
	in Querrichtung ....	316	738	1266
ος	Zugkraft für 5%ige
	Dehnung, kg/cm je g/m²
	in Maschinen
	richtung	12,1	22,2	24,3
	in Querrichtung ....	13,2	23,7	29,5

Im Vergleich dazu weisen nichtkollabierte, ungebundene »Freifall«-Produkte von niedriger Dichte einen Anfangsmodul von 79,1 kg/cm je g/m² und eine Zugkraft für 5%ige Dehnung (als Maß für die Steifigkeit) von 3,16 kg/cm je g/m² auf.

Beispiel 3

Lineares Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,5 wird in einer erhitzten Strangpresse mit einer Geschwindigkeit von 156 g/min stranggepreßt. Das geschmolzene Polymerisat wird dem Mischabschnitt unter einem Druck von 58,8 atü zugeführt, und an dieser Stelle werden Methylenchlorid mit einer Geschwindigkeit von 177 g/min und Monochloridifluormethan mit einer Geschwindigkeit von 37 g/min unter einem Druck von 60,5 atü eingeführt. Die so erhaltene 42%ige Polymerisatlösung wird bei einer Temperatur von 156⁰C und einem Druck von 45,2 atü durch eine ringförmige Strangpreßöffnung mit einem Durchmesser von 1,27 cm und einer Spaltweite von 0,0254 cm stranggepreßt, wobei sich vor der Strangpreßöffnung eine Filtersiebpackung, bestehend aus einem Sieb mit 15,75 Maschen/cm, einem Sieb mit 39,37 Maschen/cm und einem Sieb mit 15,75 Maschen/ cm, befindet. Der schaumförmige Schlauch tritt aus der Strangpresse mit einer Freifallgeschwindigkeit von etwa 45,7 m/min aus. Der Schlauch wird zwischen Quetschwalzen hindurchgeführt, die mit einer Geschwindigkeit von 87,8 m/min angetrieben werden, wobei man den durch die entweichenden Dämpfe der Aktivierungsflüssigkeit erzeugten Innendruck in dem Schlauch so weit ansteigen läßt, daß der Schlauch eine seitliche Ausdehnung um das 3,3fache erleidet. Als Produkt erhält man ein schaumförmiges Flächengebilde mit kollabierten Zellen, einer Dichte von 0,17 g/cm³, einer Dicke von 0,0124 cm und uniplanarer Orientierung des Polymerisates in den Zellenwänden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 gleichmäßige Gefüge sowie den hohen Grad an mole- Patentansprüche: kularer Orientierung, d.h. uniplanarer Orientierung, in den Zellenwänden aus.

1. Verfahren zur Herstellung von ultramikro- Wie in der genannten Patentschrift beschrieben, zellenförmigen Flächengebilden aus kristallinen, 5 können die ultramikrozellenförmigen Gebilde aus synthetischen, organischen Polymerisaten, bei dem einer Lösung eines kristallinen synthetischen organiaus einer Lösung des Polymerisats in einer ver- sehen Polymerisates in einer Aktivierungsflüssigkeit, dampfbaren Aktivierungsflüssigkeit ein ultramikro- die unter überatmosphärischem Druck auf einer zellenförmiges Gebilde in Schlauchform strang- Temperatur über dem Siedepunkt der Aktivierungsgepreßt wird, dadurch gekennzeichnet, io flüssigkeit gehalten wird, hergestellt werden. Durch daß die Ultramikrozellen des stranggepreßten Entspannungsverdampfung der Aktivierungsflüssigkeit Schlauches einem Kollabierungsvorgang unterwor- beim Strangpressen der Lösung in eine Umgebung von fen werden, indem der Schlauch, wie an sich be- niedrigerem Druck und niedrigerer Temperatur unter kannt, unmittelbar nach dem Austritt aus der Bedingungen starker Blasenkeimbildung entsteht ein Strangpresse durch den Druck von in dem Schlauch 15 ultramikrozellenförmiges Produkt, welches rasch (ineingeschlossenem und in den gasförmigen Zustand nerhalb 0,01 Sekunde) abgeschreckt wird, wodurch übergeführtem Aktivierungsmittel seitlich ausge- die beim Strangpressen der Lösung und bei der Ausreckt und gleichzeitig durch die durch die Vorwärts- dehnung der Blasen erzeugte Orientierung des Polyförderung erzeugte Spannung in Längsrichtung merisates eingefroren wird. I ausgereckt wird, wobei die Ausreckung in beiden 20 Wie der belgischen Patentschrift 625 829 zu ent- | Richtungen so bemessen wird, daß die Flächen- nehmen ist, können die ultramikrozellenförmigen erzeugungsgeschwindigkeit mindestens doppelt so Flächengebilde anschließend über ihre Fließgrenze groß ist wie die natürliche Flächenerzeugungs- hinaus mechanisch zusammengepreßt werden, wobei geschwindigkeit. wertvolle halbtextilartige oder papierartige Erzeug-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 nisse mit flachgedrückten oder kollabierten Zellen zeichnet, daß der Schlauch in Längsrichtung und entstehen. Da die Bahnen in dem Zustande, in welin Seitenrichtung ausgereckt wird, bevor praktisch ehern sie anfänglich aus der Strangpresse kommen, der ganze Dampf der Aktivierungsflüssigkeit aus pneumatischen Charakter haben, ist es normalerweise den Zellen des Gebildes durch Luft verdrängt schwierig, bei den Arbeitsgeschwindigkeiten, die aus worden ist. 30 Gründen des Wirkungsgrades und der Wirtschaftlich-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch keit als wesentlich gelten, eine solche mechanische gekennzeichnet, daß der Schlauch in seitlicher Kompression durchzuführen.

Richtung und in Längsrichtung etwa in dem Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

gleichen Ausmaße ausgereckt wird. Verfahren zur Verfügung zu stellen, nach dem ultra-

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- 35 mikrozellenförmige Flächengebilde der in der belgizeichnet, daß der Schlauch in seitlicher Richtung sehen Patentschrift 625 829 beschriebenen Art mit und in Längsrichtung um je etwa das l,5fache aus- höherer Arbeitsgeschwindigkeit hergestellt werden gereckt wird. können.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Diese Aufgabe wird bei dem eingangs erwähnten gekennzeichnet, daß die Ultramikrozellen eines 40 Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die stranggepreßten Stranges aus Polyäthylen einem Ultramikrozellen des stranggepreßten Schlauches Kollabierungsvorgang unterworfen werden. einem Kollabierungsvorgang unterworfen werden,

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch indem der Schlauch, wie an sich bekannt, unmittelbar gekennzeichnet, daß das Flächengebilde mit den nach dem Austritt aus der Strangpresse durch den kollabierten Zellen nachträglich auf eine Tempe- 45 Druck von in dem Schlauch eingeschlossenem und in ratur zwischen der Einfriertemperatur und dem den gasförmigen Zustand übergeführtem Aktivierungs-Kristallschmelzpunkt des Polymerisats erhitzt wird, mittel seitlich ausgereckt und gleichzeitig durch die wobei es sich vorzugsweise in mechanisch behinder- durch die Vorwärtsförderung erzeugte Spannung in tem Zustande befindet. Längsrichtung ausgereckt wird, wobei die Ausreckung

50 in beiden Richtungen so bemessen wird, daß die Flächenerzeugungsgeschwindigkeit mindestens doppelt

so groß ist wie die natürliche Flächenerzeugungsgeschwindigkeit.

Das in dem Schlauch eingeschlossene Gas wird

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 55 durch Verdampfen der Aktivierungsflüssigkeit ervon ultramikrozellenförmigen Flächengebilden aus zeugt, und das Ausrecken in seitlicher Richtung und kristallinen, synthetischen, organischen Polymerisaten, in Längsrichtung erfolgt vorzugsweise, bevor der bei dem aus einer Lösung des Polymerisats in einer Dampf der Aktivierungsflüssigkeit in den Zellen des verdampfbaren Aktivierungsflüssigkeit ein ultramikro- Gebildes im wesentlichen vollständig durch Luft verzellenförmiges Gebilde in Schlauchform stranggepreßt 60 drängt worden ist. Ausgezeichnete Ergebnisse werden wird. erzielt, wenn das Ausmaß des Ausreckens in seitlicher

Ultramikrozellenförmige Gebilde aus kristallinen Richtung das gleiche wie dasjenige des Ausreckens in Polymerisaten und Verfahren zur Herstellung der- Längsrichtung ist; vorzugsweise wird in beiden Richselben sind in der französischen Patentschrift 1 343 171 tungen auf das l,5fache ausgereckt. Das Verfahren beschrieben. 65 ist auf ultramikrozellenförmige Gebilde aus allen

Ultramikrozellenförmige Gebilde zeichnen sich kristallisierbaren oder kristallinen, synthetischen, orgadurch die vieleckig geformte Struktur ihrer Zellen, nischen Polymerisaten anwendbar; auf diese Weise den filmartigen Charakter ihrer Zellenwände und das hergestellte Produkte aus Polyäthylen werden jedoch