DE69922051T2

DE69922051T2 - Polymere verbindung, verwendung der verbindung in einem schaumherstellungsverfahren, ein verschäumungsverfahren, geschäumte verbindungen und gegenstände enthaltend geschäumte verbindungen

Info

Publication number: DE69922051T2
Application number: DE69922051T
Authority: DE
Inventors: Ilham Kadri
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1999-09-01
Publication date: 2009-10-01
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: AU5973699A; KR20010072990A; ES2228167T3; EP1153069B1; US6127444A; EP1153069A1; BR9913330A; DE69922051D1; CN1315981A; TWI230172B; KR100608238B1; JP2002523585A; WO2000012592A1; TR200100655T2; CN1113925C

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymere Verbindung, insbesondere eine polymere Verbindung, die zur Herstellung einer geschäumten Verbindung verwendet werden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verschäumungsverfahren, eine geschäumte Verbindung und Gegenstände, die die geschäumte Verbindung enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Geschäumte polymere Verbindungen sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und werden weitreichend in der Industrie für eine Vielfalt von Zwecken verwendet. Obwohl Verbindungen, die selektiv hydrierte Blockcopolymere von monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien enthalten, viele interessante Eigenschaften aufweisen können, war es lästig davon Schäume herzustellen. Es wird angenommen, dass ein schlechtes Schmelzdehnungsverhalten und eine nicht ausreichende Schmelzfestigkeit zum Bruch während der Schaumherstellung, einschließlich eines Blasenbruchs, führt.
Das Problem, das die vorliegende Erfindung lösen will, ist daher, polymere Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die leicht geschäumt werden können, und geschäumte Verbindungen erzeugen, die erwünschte Eigenschaften aufweisen, vorzugsweise eine erwünschte Ausgewogenheit von Eigenschaften.
Zusammenfassung der Erfindung
Solche Verbindungen wurden nun überraschenderweise gefunden. Entsprechend einem ersten Aspekt betrifft daher die vorliegende Erfindung eine polymere Verbindung, umfassend

(a) 100 Gewichtsteile eines Blockcopolymers, das wenigstens zwei externe monovinylaromatische Kohlenwasserstoffblöcke und wenigstens einen internen hydrierten konjugierten Dienblock umfaßt, wobei der gesamte Gehalt an monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 20 bis 50 Gewichts-% beträgt und das gesamte offensichtliche Molekulargewicht von 140000 g/mol bis 400000 g/mol beträgt;
(b) 50 bis 250 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymer (phr) eines Weichmachers;
(c) 10 bis 100 phr eines Polybut-1-en Polymers, das einen Schmelzindex bei 2,16 kg/190°C von 0,05 bis 400 aufweist;
(d) ein Treibmittel.

Der Ausdruck „offensichtliches Molekulargewicht”, wie er in der Beschreibung durchwegs verwendet wird, bedeutet das Molekulargewicht eines Polymers, entsprechend der Messung mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Polystyrol Kalibrierungsstandards (entsprechend ASTM D 3536).
Der Schmelz-(Fließ)Index wird entsprechend ASTM D 1238 bestimmt.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Das Blockcopolymer (a) kann linear oder radial sein, umfassend lineare Triblockcopolymere (ABA), mehrarmige Blockcopolymere ((AB)_nX), asymmetrische Blockcopolymere, wie zum Beispiel ((AB)_nX(B')_m), wobei A einen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock darstellt, B und B' einen hydrierten konjugierten Dienpolymerblock darstellen, n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, vorzugsweise von 2 bis 6, m eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist, vorzugsweise von 1 bis 4 und X den Rest eines Haftvermittlers darstellt. Das Blockcopolymer kann bis zu 30 Gewichts-%, vorzugsweise bis zu 25 Gewichts-%, bevorzugter bis zu 20 Gewichts-% eines Diblockcopolymers AB in Bezug auf die Gesamtmenge an Blockcopolymer enthalten. Ist erwünscht, dass das Blockcopolymer (a) eine Menge an Diblockcopolymer enthält, so ist das letztere typischerweise in einer Menge von wenigstens 5 Gewichts-%, vorzugsweise von wenigstens 10 Gewichts-% des Blockcopolymers (a) vorhanden.
Das offensichtliche Molekulargewicht des Diblockcopolymers (AB) (falls es vorhanden ist) liegt typischerweise im Bereich von 40000 bis 270000. Das offensichtliche Molekulargewicht des Diblockcopolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 60000 bis 1800000.
Das Blockcopolymer (a) kann zum Beispiel durch Zusammenkoppeln von mindestens zwei Diblockcopolymermolekülen AB hergestellt werden. Da die Kopplungseffizienz nicht 100% beträgt, wird das Blockcopolymer (a) nicht gekoppeltes Diblockcopolymer enthalten. Das Blockcopolymer (a) kann jedoch ebenfalls aus einer Mischung von Blockcopolymeren bestehen, wobei eines davon ein Diblockcopolymer ist.
Der Haftvermittler kann jeder di- oder polyfunktionelle Haftvermittler aus dem Stand der Technik sein, zum Beispiel Dibromethan, Siliziumtetrachlorid, Diethyladipat, Divinylbenzol, Dimethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan. Bei einem solchen Herstellungsweg wird besonders die Verwendung von nicht Halogen enthaltenden Haftvermittlern, zum Beispiel gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Diglycidylether von Bisphenol A (zum Beispiel EPON 825, EPON ist ein Warenzeichen) bevorzugt.
Das in der Verbindung der Erfindung zu verwendende Blockcopolymer kann durch jedes Verfahren aus dem Stand der Technik, einschließlich dem gut bekannten völlständig sequentiellem Polymerisationsverfahren, optional in Kombination mit Reinitiierung, und dem Kopplungsverfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel in den U.S. Patenten mit den Nummern 3,231,635 , 3,251,905 , 3,390,207 , 3,598,887 und 4,219,627 und der EP 0413294 A2 , 0387671 B1 , 0636654 A1 , und der WO 94/22931 erläutert ist.
Das resultierende Blockcopolymer wird entsprechend irgendeinem der bekannten Verfahren (zum Beispiel das Verfahren, wie es in dem U.S. Patent 3,700,633 offenbart ist, auf dessen Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird) hydriert, um das hydrierte Blockcopolymer (a) zu erhalten. In dem in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden hydrierten Blockcopolymer (a) sind typischerweise mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90%, bevorzugter mindestens 95% der Doppelbindungen in dem konjugierten Dienblock (Dienblöcken) hydriert. Der Hydrierungsgrad kann unter Verwendung des magnetischen Kernresonanzverfahrens (NMR) analysiert werden.
Das monovinylaromatische Monomer ist typischerweise aus Styrol, C₁-C₄-Alkylstyrol und C₁-C₄-Dialkylstyrol, insbesondere Styrol, _-Methylstyrol, o-Methylstyrol oder p-Methylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, p-tert-Butylstyrol oder Mischungen davon, besonders bevorzugt aus Styrol ausgewählt.
Das konjugierte Dienmonomer ist typischerweise ein konjugiertes Dienmonomer, das 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie zum Beispiel 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, vorzugsweise Butadien oder Isopren und deren Mischungen, besonders bevorzugt Butadien.
Der 1,2-Vinylgehalt eines Butadienblocks vor Hydrierung beträgt typischerweise mindestens 25 Gewichts-%. Der Vinylgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80 Gewichts-%, bevorzugter im Bereich von 35 bis 65 Gewichts-%.
Techniken zur Erhöhung des Vinylgehalts des Butadienteils sind gut bekannt und können die Verwendung polarer Verbindungen, wie zum Beispiel Ether, Amine und andere Lewisbasen und insbesondere diejenigen betreffen, die aus der Gruppe, bestehend aus Glycoldialkylether ausgewählt sind. Besonders bevorzugte Modifikatoren sind aus Ethylenglycoldialkylether ausgewählt, die dieselben oder unterschiedliche endständige Alkoxygruppen enthalten und optional einen Alkylsubstituenten auf dem Ethylenradikal tragen, wie zum Beispiel Monglycolether, Diglycolether, Diethoxyethan, 1,2-Diethoxypropan, 1-Ethoxy-2,2-tert-butoxyethan, von denen 1,2-Diethoxypropan besonderes bevorzugt ist.
Der Gehalt an monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff des letzten Blockcopolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 45 Gewichts-% und bevorzugter im Bereich von 25 bis 40 Gewichts-% in Bezug auf das gesamte Blockcopolymer.
Das gesamte offensichtliche Molekulargewicht des Blockcopolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 160000 bis 300000 g/mol.
Entsprechend einer bevorzugteren Ausführungsform liegt das gesamte offensichtliche Molekulargewicht des Blockcopolymers im Bereich von 1600000 bis weniger als 220000 g/mol, bevorzugter von 1700000 bis 210000.
Entsprechend einer weiteren bevorzugteren Ausführungsform liegt das gesamte offensichtliche Molekulargewicht des Blockcopolymers im Bereich von 220000 bis 300000 g/mol.
Die bevorzugte Menge an Polybut-1-en (c) beträgt in Bezug auf die Blockcopolymermenge typischerweise 10 bis 100 phr, vorzugsweise 15 bis 90 phr und bevorzugter 30 bis 80 phr.
Das hier erwähnte Polybut-1-en (Polybutylen) ist vorzugsweise ein But-1-en Polymer, das typischerweise von 80 Gewichts-%, vorzugsweise von 95 Gewichts-% und besonders bevorzugt von 97 Gewichts-% an isotaktischen Teilen enthält. Das massengemittelte Molekulargewicht kann typischerweise im Bereich von 60000 bis 1000000 g/mol liegen, entsprechend der Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie, unter Verwendung von Polybut-1-en Standards. Geeignete Polybut-1-ene weisen ebenfalls eine Dichte von 0,875 bis 0,925, vorzugsweise von 0,900 bis 0,920 und besonders bevorzugt von 0,910 bis 0,915 auf. Geeignete Polybut-1-ene weisen Schmelzfließindices im Bereich von 0,05 bis 400, vorzugsweise von 0,05 bis 300, bevorzugter von 0,1 bis 200 und noch bevorzugter von 0,2 bis 20 und besonders bevorzugt von 0,4 bis 5 dg/min auf, entsprechend der Bestimmung durch ASTM D-1238 Bedingung E, bei 190°C und 2,16 kg auf. Die Eigenviskosität von Polybut-1-en kann im Bereich von 0,07, vorzugsweise von 7 bei 130°C in „Decalin” (Decahydronaphthalin) liegen.
Diese Polybut-1-en Polymere, einschließlich ihrer Herstellungsverfahren und ihrer Eigenschaften sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ein beispielhafter Literaturverweis, der zusätzliche Information über Polybutylen enthält ist das U.S. Patent Nr. 4,960,820 .
Ein hier verwendbares Polybut-1-en Polymer (PB) ist entweder ein But-1-en Homopolymer oder ein Copolymer oder ein Terpolymer. Bei Verwendung eines But-1-en Copolymers oder Terpolymers beträgt der Gehalt an Nicht-Butencomonomer 1 bis 15 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-% von entweder Ethylen, Propylen und/oder von einem alpha Olefin, das 5 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Die Polybut-1-ene können zur Erhöhung der Oberflächenaktivität durch Umsetzung mit beispielsweise Maleinsäureanhydrid modifiziert werden.
Geeignete Polybut-1-ene können zum Beispiel entsprechend der Ziegler-Natta Polymerisation bei geringem Druck von But-1-en, zum Beispiel durch Polymerisation von But-1-en mit TiCl₃- oder TiCl₃-AlCl₃- und Al(C₂H₅)₂Cl-Katalysatoren bei Temperaturen von 10–100°C, vorzugsweise 20–40°C, zum Beispiel entsprechend dem in der DE-A-1,570,353 beschriebenen Verfahren, erhalten werden. Es kann ebenfalls zum Beispiel durch Verwendung von TiCl₄-MgCl₂-Katalysatoren erhalten werden. Hohe Schmelzindices sind durch weitere Verarbeitung des Polymers durch Peroxidspalten, Wärmebehandlung oder Bestrahlung zur Veranlassung von Spaltungen erhältlich, die zu einem Material mit höherem Schmelzfluß führen.
Das Polybut-1-en kann vorzugsweise bis zu 15 Mol-% an copolymerisiertem Ethylen oder Propylen enthalten, es ist jedoch bevorzugter ein Homopolymer.
Das von Montell Polyolefine vertriebene Polybut-1-en PB-0110 ist ein besonders geeignetes Polymer. Dieses Polymer ist ein Homopolymer mit einem Schmelzindex von 4,0 g/10 min bei 190°C und 2,16 kg und einem massengemittelten Molekulargewicht von 800000.
Das Polybut-1-en Homopolymer weist eine Kristallinität von mindestens 30 Gewichts-%, bevorzugter von mindestens 45 Gewichts-% und besonders bevorzugt von mindestens 55 Gewichts-% auf, wenn es über Weitwinkelröntgendiffraktion nach 7 Tagen gemessen wird. Die Kristallinität beträgt typischerweise weniger als 70%, vorzugsweise weniger als 60%.
Weichmacher sind dem Fachmann gut bekannt. Die Härte der Polymerverbindung nimmt typischerweise durch Zugeben eines Weichmachers ab. Der Weichmacher ist typischerweise im wesentlich mit zumindest dem hydrierten konjugierten Dienblock (Dienblöcken) des Blockcopolymers (a) kompatibel.
Der Weichmacher ist vorzugsweise in einer Menge von 80 bis 250 phr, bevorzugter von 90 bis 200 phr und besonders bevorzugt von 100 bis 180 phr vorhanden.
Beispiele üblicher verwendeter Weichmacher umfassen Öl, vorzugsweise naphthenisches oder paraffinisches Öl, bevorzugter paraffinisches Öl. Beispiele alternativer Weichmacher, die in der Verbindung der Erfindung verwendet werden können, sind Oligomere von zufällig oder sequentiell polymerisiertem Styrol und konjugiertem Dien, Oligomeres von konjugiertem Dien, wie zum Beispiel Butadien oder Isopren, flüssiges Polybut-1-en und Ethylen-Propylen-Diengummi, die alle ein massengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 35000, vorzugsweise von 300 bis 25000, bevorzugter von 500 bis 10000 aufweisen.
Wie vorstehend bemerkt wurde, enthält die Polymerverbindung der vorliegenden Erfindung ebenfalls ein Treibmittel. Üblicherweise zerfällt ein Treibmittel über einer bestimmten Temperatur unter Freisetzung eines Gases, wie zum Beispiel Stickstoff, das eine Volumenzunahme der Reaktionsmasse verursacht. Die Temperatur, bei der das Treibmittel zu zersetzen beginnt, wird ferner als Aktivierungstemperatur bezeichnet. Im Prinzip kann jedes bekannte Treibmittel verwendet werden. Allgemein bekannte Treibmittel sind zum Beispiel Natriumbicarbonat, eine auf Azodicarbonamid basierende Verbindung und Diphenyloxid-4,4'-disulphohydrazid. Die letztere ist unter dem Warenzeichen GENITRON OB kommerziell erhältlich, wohingegen die auf Azodicarbonamid basierenden Verbindungen als GENITRON EPE, EPA und EPB kommerziell erhältlich sind.
Alternative Treibmittel sind thermoplastische Teilchen, die durch Hitze aufschäumbar sind, in denen ein sich unter Hitze ausdehnbares Gas oder verflüssigtes Gas eingekapselt ist. Solche thermoplastischen Teilchen, die durch Hitze aufschäumbar sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt und unter dem Warenzeichen EXPANCEL kommerziell erhätlich. Weitere Details hinsichtlich solcher thermoplastischen Teilchen, die durch Hitze aufschäumbar sind, können zum Beispiel von der EP0717091A2 erhalten werden.
Das Treibmittel ist vorzugsweise Azodicarbonamid oder Natriumbicarbonat oder deren Mischungen. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Natriumbicarbonat erhalten.
Das Treibmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichts-%, bevorzugter von 1 bis 5 Gewichts-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung vorhanden.
Weiterhin umfaßt die polymere Verbindung optional von 5 bis 50 phr eines Polyolefins, das ein anderes als Polybut-1-en ist und einen Schmelzfließindex bei 230°C und 2,16 kg von 0,1 bis 40, vorzugsweise von 0,1 bis 20, bevorzugter von 0,2 bis 15 aufweist.
Das Polyolefin ist typischerweise aus Polyethylen, Polypropylen und deren Copolymeren ausgewählt. Das Polyolefin ist vorzugsweise Polypropylen oder Polyethylen, insbesondere LLDPE. Das Polyolefin ist bevorzugter Polypropylen.
Zur Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften der polymeren Verbindung kann es bevorzugt sein, dass die polymere Verbindung weiterhin Polyphenylenether (PPO), typischerweise in einer Menge von 10 bis 100 phr, vorzugsweise 20 bis 80 phr und bevorzugter von 30 bis 70 phr umfaßt.
Polyphenylenether-(PPE)Harze, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind handelsüblich und werden durch Techniken hergestellt, die aus dem Stand der Technik gut bekannt sind, wie zum Beispiel durch Oxidieren eines Phenols mit einem Sauerstoff enthaltendem Gas in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Kupfersalz und ein tertiäres Amin enthält. Geeignete PPE-Harze sind Homo- und Copolymere mit Wiederholungseinheiten mit der Formel
wobei Q, Q', Q'' und Q''' unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffradikalen, Halogenkohlenwasserstoffradikalen, die mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern aufweisen, Hydrocarbonoxyradikalen und Halogenhydrocarbonoxyradikalen, die mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern aufweisen, ausgewählt sind. Zusätzlich können Q', Q'' und Q''' Halogen sein, unter der Bedingung, dass, wenn Q', Q'' oder Q'' Halogen sind, Q und Q' vorzugsweise frei von tertiären Kohlenstoffatomen sind. Die Gesamtzahl an Monomerresten wird durch n dargestellt, das eine ganze Zahl von mindestens 50 ist. Ein besonders bevorzugtes PPE-Harz ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether.
Es ist klar, dass die Verbindungen der vorliegenden Erfindung weiterhin zusätzliche Verbindungen, wie Stabilisatoren, Füllstoffe, Wachse und Färbemittel (Pigmente) enthalten können.
Die Verbindungen der Erfindung können geeigneterweise entsprechend den Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann gut bekannt sind, wie zum Beispiel Extrusion und Schmelzmischen. Beispiele von Vorrichtungen, die zur Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ein- oder Mehrschneckenextruder, Walzenmischer, innere Brabendermischer, Banburymühlen und Knetwerke. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel durch entweder teilweises oder vollständiges Zuführen der Bestandteile als Vormischung oder getrennt in einem Chargenmischer oder kontinuierlich arbeitendem Mischer, vorzugsweise in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer hergestellt werden. Werden zuerst Verbindungen hergestellt, die kein Treibmittel enthalten, so wird vorzugsweise ein Zwillingschneckenextruder, insbesondere ein corotierender Zwillingsschneckenextruder verwendet.
Die Verbindungsbestandteile werden vorzugsweise folgendermaßen vorgemischt. Zuerst wird das Blockcopolymer mit einem Teil oder vorzugsweise mit dem gesamten Weichmacher gemischt. Der Weichmacher und das Blockcopolymer können durch Inkontaktbringen des Weichmachers und Öl und Walzen, Trommeln oder Mischen in einer geeigneten Vorrichtung gemischt werden. Alternativ dazu können das Blockcopolymer und der Weichmacher unter Verwendung einer Vorrichtung, wie zum Beispiel Ein- oder Mehrschneckenextruder, Walzenmischer, innere Brabendermischer, Braburymühlen und Knetwerke schmelzgemischt werden. Wird das Vormischen von Blockcopolymer und Weichmacher in einem Extruder durchgeführt, so wird der Weichmacher dem Extruder typischerweise so zugeteilt, dass die Zuteilungsrate dem Verhältnis von Öl und dem gewünschten Polymer in der Endverbindung entspricht.
Der Vormischschritt wird typischerweise in einem sogenannten Turbomischer, wie zum Beispiel in einem „Papenmeir” Mischer ausgeführt.
Die Mischung aus Blockcopolymer und Weichmacher wird dann mit Polybut-1-en und beliebigen anderen Bestandteilen, wie zum Beispiel Füllstoff, Polyolefin, Polyphenylenether, Stabilisatoren, Wachse und/oder Pigmente gemischt. Anschließend kann das Treibmittel entweder in demselben oder in einem gesonderten Mischschritt zugegeben werden. Alternativ dazu und besonders bevorzugt wird in diesem Stadium kein Treibmittel zugegeben und es wird zuerst eine Verbindung ohne Treibmittel hergestellt.
Wird eine Verbindung ohne Treibmittel hergestellt, so kann die Verbindung dann mit einem Treibmittel vorgemischt oder mit einem Trommelmischer gemischt werden, um eine Vormischung zu erhalten, die hier im nachfolgenden genauer diskutiert wird.
Wird eine Verbindung mit einem Treibmittel hergestellt, so sollte darauf geachtet werden, dass während des Mischverfahrens die Temperatur unterhalb der Zerfallstemperatur des Treibmittels gehalten wird, außer ein (vollständiges oder teilweises) Aufschäumen ist während dieses ersten Schritts erwünscht.
Entsprechend einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der polymeren Verbindung, wie sie hier beschrieben ist, für die Herstellung geschäumter Verbindungen.
Entsprechend einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verschäumungsverfahren, das das Schäumen einer polymeren Verbindung umfaßt, umfassend

(a) 100 Gewichtsteile eines Blockcopolymers, das wenigstens zwei externe monovinylaromatische Kohlenwasserstoffblöcke und wenigstens einen internen hydrierten konjugierten Dienblock umfaßt, wobei der gesamte Gehalt an monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 20 bis 50 Gewichts-% beträgt und das gesamte offensichtliche Molekulargewicht von 140000 g/mol bis 400000 g/mol beträgt;
(b) 50 bis 250 Gewichtsteile eines Weichmachers;
(c) 10 bis 100 phr eines Polybut-1-en Polymers, das einen Schmelzindex bei 2,16 kg/190°C von 0,05 bis 400 aufweist;

Es ist klar, dass das Treibmittel entsprechend dem Verschäumungsverfahren der Erfindung jedes beliebige der hierin diskutierten Treibmittel sein kann. Alternativ dazu kann das Treibmittel ein physikalisches Treibmittel sein. Physikalische Treibmittel sind dem Fachmann gut bekannt und umfassen typischerweise Wasser oder inerte Gase, wie CO₂ und N₂ und/oder Wasserdampf.
Das Verschäumungsverfahren wird vorzugsweise während der Extrusion der Verbindung, wie vorstehend beschrieben, mit einem Treibmittel ausgeführt. Die Extrusion wird typischerweise in einem Einschneckenextruder (Extrusionsschäumen) ausgeführt. Alternativ dazu kann das Verschäumungsverfahren durch ein Spritzgießverfahren ausgeführt werden.
Das Verschäumungsverfahren wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 250°C, jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur ausgeführt, die so gering wie möglich ist, um nahe an der Schmelztemperatur des verwendeten Polybut-1-ens zu sein und um die Schmelzfestigkeit zu erhöhen. Es gehört zu der Fähigkeit eines durchschnittlichen Fachmanns, geeignete Bedingungen für das Verschäumungsverfahren, einschließlich geeignete Verschäumungstemperaturen auszuwählen.
Obwohl die hier beschriebene Erfindung sich hauptsächlich auf polymere Verbindungen richtet, die ein Treibmittel enthalten, das während des Mischverfahrens vollständig in die Verbindung eingearbeitet wurde, ist es ebenfalls möglich, eine Verbindung herzustellen, die kein Treibmittel enthält, und das Treibmittel mit der Verbindung unter Herstellung einer Vormischung trocken gemischt wird. Die Vormischung umfaßt ein Treibmittel und eine Verbindung, wobei die Verbindung

(a) 100 Gewichtsteile eines Blockcopolymers, das wenigstens zwei externe monovinylaromatische Kohlenwasserstoffblöcke und wenigstens einen internen hydrierten konjugierten Dienblock umfaßt, wobei der gesamte Gehalt an monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 20 bis 50 Gewichts-% beträgt und das gesamte offensichtliche Molekulargewicht von 140000 g/mol bis 400000 g/mol beträgt;
(b) 50 bis 250 Gewichtsteile eines Weichmachers;
(c) 10 bis 100 phr eines Polybut-1-en Polymers, das einen Schmelzindex bei 2,16 kg/190°C von 0,05 bis 400 aufweist umfaßt.

Entsprechend einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Gegenstände, die die geschäumten Verbindungen enthalten. Beispiele von Gegenständen, die besonders vorteilhaft aus den geschäumten Verbindungen hergestellt werden können, sind Hohlprofile, zum Beispiel zur Verwendung in der Automobilindustrie, wie zum Beispiel Hohlprofile für Autotüren.
Die Erfindung wird nun genauer unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Verbindungen, die kein Treibmittel enthielten, wurden folgendermaßen hergestellt. 100 Gewichtsteile eines linearen Styrol-Ethylen/Butylen-Styrolblockcopolymers wurden mit 180 Gewichtsteilen Paraffinöl in einem Papenmeirmischer während 10 Minuten bei Raumtemperatur gemischt.
Zu der somit erhaltenen Vormischung wurde die gewünschte Menge (20 oder 50 Gewichtsteile) an Polybut-1-en und die gewünschte Menge Polypropylen (0 oder 10 Gewichtsteile) zugegeben. Es wurde weitere 5 Minuten gemischt.
Die somit erhaltene Vormischung wurde in einen corotierenden Zwillingsschneckenextruder gefüllt und die Verbindungen wurden hergestellt. Die Temperatur in dem Zwillingsschneckenextruder lag im Bereich von 160 bis 200°C. Tabelle 1 beschreibt die Zusammensetzung der Verbindungen, mit allen Angaben in Gewichtsteilen.
Zum Testen der Schmelzfestigkeit und der Ziehverhältnisse bei Bruch wurden die Verbindungen in einem Gottfert Einschneckenlaborextrusiometer (Durchmesser = 20 mm, LID = 20) extrudiert, das mit einer Kapillardüse (L = 40, D = 3 und einem Einfallwinkel von 180°) und einer Schmelzpumpe ausgestattet war. Die Schmelzpumpe sorgte für einen konstanten Durchsatz. Der Durchsatz wurde für alle Test bei 10 g/min gehalten.

Der extrudierte Polymerstrang wurde durch eine Aufwickelvorrichtung (Rheotensvorrichtung) in uniaxialer Ausdehnung gezogen. Die zum Strecken des Polymers notwendige Zugfestigkeit wurde als Funktion der Geschwindigkeit der Räder der Rheotensvorrichtung aufgezeichnet. Die Beschleunigung der Räder der Rheotensvorrichtung wurde bei 24 cm/s² konstant gehalten. Die Schmelzfestigkeit ist die beim Bruch erreichte Zugfestigkeit. Schmelzfestigkeitskurven wurden bei 150°C und bei 190°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1

Verbindung	A	B	C	D	E	F*	G*	H	I	J
Blockcopolymer	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Paraffinöl	180	180	180	180	180	180	180	100	100	100
Polybut-1-en PB0110	20				50			34	54	74
Polybul-1-en PB0200		20
Polybut-1-en DP8010			20	50
Polypropylen PF814	10	10	10				30
Pulypropylen EltcxP KL104						30
IRGANOX 1010	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
PS 800	0,2	0,2	0,2	0.2	0.2	0.2	0.2	0,2	0,2	0,2

* Vergleichbeispiele (IRGANOX ist ein Warenzeichen.)

Polypropylen PF 814 (MFI = 3, 2,16 kg/230°C) ist ein von Montell Polyolefine kommerziell erhältliches Polypropylen mit hoher Schmelzfestigkeit.
Polypropylen Eltex KL104 (MFI = 1,8, 2,16 kg/230°C) ist ein von Solvay kommerziell erhältliches Polypropylen.
Polybut-1-en PB0110 und PB0200 weisen einen Schmelzfließindex von 0,4 beziehungsweise 1,8 g/10 min (2,16 kg/190°C) auf. Der Schmelzpunkt liegt in der Gegend von 125°C. Die Kristallinität von beiden Polybut-1-en Polymeren liegt bei 55%, entsprechend der Bestimmung nach 7 Tagen.
Polybut-1-en DP8010 weist einen Schmelzfließindex von 0,25 g/10 min (2,16 kg/190°C) und einen Schmelzpunkt von 90°C auf. Die Kristallinität beträgt 33%, entsprechend der Bestimmung nach 7 Tagen.
Polbut-1-en PB0110, PB0200 und DP8010 sind von Montell Polyolefine kommerziell erhältlich.
Das Paraffinöl ist PRIMOL 352 (PRIMOL ist ein Warenzeichen).
Als Blockcopolymer wurde KRATON G1651, ein lineares Styrol-Ethylen/Butylen-Styrolblockcopolymer verwendet, das einen Polystyrolgehalt von 33 Gewichts-% aufwies und von Shell Chemicals Werken kommerzielle erhältlich ist (KRATON ist ein Warenzeichen).
IRGANOX 1010 und PS 800 sind Stabilisatoren.
IRGANOX 1010 ist Tetrakisethylen-(3,5-di-tertiär-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)methan.

IRGANOX PS 800 ist Dilaurylthipropionat. Tabelle 2

		190 °C		150 °C
	Kraft in cN	Ziehverhältnis bei Bruch	Kraft in cN	Ziehverhältnis bei Bruch
A	5,3	4,6	10,2	4,6
B	5,5	4,2	9,0	4,2
C	5,9	3,8	6,1	4,6
D	nm	Nm	5,0	5,3
E	nm	Nm	5,0	5,7
F*	6,3	5,0	4,5	3,4
G*	8,3	2,3	7,6	4,2

nm = nicht gemessen

Tabelle 2 zeigt die Wirkung der Temperatur. Die Schmelzfestigkeit nimmt mit abnehmender Temperatur zu, während die Ziehverhältnisse bei Bruch sich nicht sehr für Polybut-1-en enthaltende Verbindungen ändern. Die Ziehverhältnisse sind höher in Verbindungen, die nur Polybut-1-en und kein Polypropylen enthalten. Ohne den Wunsch an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, scheint es, dass die besten geschäumten Verbindungen mit Verbindungen erhalten werden können, die eine hohe Ziehfähigkeit aufweisen. Verbindung E, die Polybut-1-en PB 0110 enthält, ergibt die besten Ergebnisse.
Die Ergebnisse der Schmelzfestigkeitsmessungen für die Verbindungen H, I und J sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3

170°C

Kraft in cN Ziehverhältnis bei Bruch

H 10 4,5

I 8 6

J 6 7,5
Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass eine Zunahme des Polybut-1-engehalts zu einer Zunahme in dem Ziehverhältnis (Ziehfähigkeit) führt.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 erhaltenen Verbindungen A–E wurden mit 4 Gewichts-% Azodicarbonamid als Treibmittel zur Herstellung der Vormischungen A-E trocken gemischt. Die so erhaltenen Vormischungen wurden in einen Einschneckenextruder unter Verwendung eines Temperaturprofils von 140°C an der Einspeisestelle, 155°C am Ende des Extruders und 150°C an der Schlitzdüse zur Herstellung der geschäumten Verbindungen A–E gefüllt. Die Dichte der geschäumten Verbindungen wurde gemessen.
Die Dichte der Verbindungen vor dem Schäumen betrug 0,9. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Geschäumte Verbindung Dichte

A 0,79

B 0,78

C 0,77

D 0,74

E 0,71

F* 0,79

G* 0,80

H 0,72

I 0,71

J 0,63
Die beste Dichteabnahme wird bei Luftkühlung der geschäumten Platten (geschäumte Verbindungen) erhalten. Es wurde festgestellt, dass die geschäumten Verbindungen, die das meiste kristalline Polybut-1-en (PB0110) enthielten, die geringste Dichte unter Beibehaltung einer guten Ausgewogenheit von Eigenschaften, wie zum Beispiel das Aussehen der Oberfläche, aufwiesen.
Die Polybut-1-en enthaltende Verbindung E ergibt eine bessere Verringerung der Dichte, als Verbindung F oder G, die Polypropylen enthalten. Die Verbindungen E, F und G wurden so formuliert, dass die Shorehärte A ungefähr denselben Wert aufwies (Shore A 25–30).
Die Verschäumungsbedingungen sind nicht optimiert worden. Es ist klar, dass eine weitere Optimierung der Verschäumungsbedingungen, wie zum Beispiel eine optimale Temperatur und Temperaturprofile, Extrusions- oder Einspritzungsverfahrensparameter, zu einer weiteren Dichteverringerung, auf zum Beispiel 0,5, führen wird. Es gehört zu den normalen Fähigkeiten des durchschnittlichen Fachmanns, die Verschäumungsbedingungen zu optimieren.
Beispiel 3
Verbindung K wurde durch Vermischen von 30 phr Polyphenylenether mit Verbindung E hergestellt. Die Härte von Verbindung K betrug 33 Shore A.
Druckverformungsmessungen wurden bei Raumtemperatur während 22 h, entsprechend ISO815, ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5

Verbindung K Verbindung E

Entspannung Raumtemperatur bei 67% 46%
Verbindung K wurde unter Verwendung einer Rohrdüse anstelle einer Schlitzdüse, wie in dem vorhergehenden Beispiel, geschäumt. Es wurde ein Einschneckenextruder verwendet, der vier Temperaturzonen enthielt, um eine bessere Steuerung des Temperaturprofils zu gestatten. Es wurde ein Rohrprofil mit einer guten Haut hergestellt. Die erhaltene Dichte lag im Bereich von 0,6 bis 0,52.
Verbindung K wies eine sehr gute Druckverformung auf, die zum Beispiel für Hohlfensterprofilanwendungen von Bedeutung ist.
Es ist bekannt, dass Polybut-1-en nur langsam kristallisiert. Auf Wunsch können Keimbildner zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit verwendet werden. Keimbildner sind dem Fachmann gut bekannt und handelsüblich. Der am weitesten verbreitete Keimbildner ist Talk, jedoch ist ebenfalls die Verwendung von Stearamid ebenfalls gut bekannt.

Claims

Polymerverbindung umfassend (a) 100 Gewichtsteile eines Blockcopolymers umfassend wenigstens zwei externe monovinylaromatische Kohlenwasserstoffblöcke und wenigstens einen internen hydrierten konjugierten Dienblock, wobei der gesamte Gehalt an monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 20 bis 50 Gewichts-% beträgt und das gesamte offensichtliche Molekulargewicht von 140000 g/mol bis 400000 g/mol beträgt; (b) 50 bis 250 phr eines Weichmachers; (c) 10 bis 100 phr eines Polybut-1-en Polymers, das einen Schmelzindex bei 2,16 kg/190°C von 0,05 bis 400 aufweist; (d) ein Treibmittel.
Polymerverbindung nach Anspruch 1, wobei das gesamte offensichtliche Molekulargewicht des Blockcopolymers im Bereich von 160.000 bis 210.000 g/mol liegt.
Polymerverbindung nach Anspruch 1, wobei das gesamte offensichtliche Molekulargewicht des Blockcopolymers im Bereich von 220.000 bis 300.000 g/mol liegt.
Polymerverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das konjugierte Dien Butadien ist und der 1,2-Vinylgehalt des Butadienblocks vor der Hydrierung wenigstens 25 Gewichts-% beträgt.
Polymerverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an (c) von 15 bis 90 phr beträgt.
Polymerverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend 5 bis 50 phr eines Polyolefins, das von Polybut-1-en verschieden ist, und das einen Schmelzindex bei 230° und 2,16 kg von 0,1 bis 40 aufweist.
Polymerverbindung nach Anspruch 6, wobei das Polyolefin Polypropylen ist.
Polymerverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Treibmittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichts-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung vorhanden ist.
Polymerverbindung nach Anspruch 8, wobei das Treibmittel ausgewählt ist aus Azodicarbonamid, Natriumhydrogenkarbonat oder Mischungen davon und/oder thermoplastische Teilchen, die durch Hitze aufschäumbar sind, in denen ein sich unter Hitze ausdehnbares Gas oder verflüssigtes Gas eingekapselt ist.
Polymerverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter umfassend Polyphenylenether (PPO) in einer Menge von 10 bis 100 phr.
Polymerverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polybut-1-en eine Kristallinität von wenigstens 30 Gewichts-% aufweist, wenn es über Weitwinkelröntgendiffraktion gemessen wird.
Polymerverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polybut-1-en bis zu 15 mol% an copolymerisiertem Ethylen oder Propylen enthält.
Verwendung einer Polymerverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von geschäumten Verbindungen.
Schäumverfahren umfassend das Aufschäumen einer Polymerverbindung, die umfasst (a) 100 Gewichts-% eines Blockcopolymers umfassend wenigstens 2 externe monovinylaromatische Kohlewasserstoffblöcke und wenigstens einen internen hydrierten konjugierten Dienblock, wobei der gesamte Gehalt an monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 20 bis 50 Gewichts-% beträgt und das gesamte offensichtliche Molekulargewicht von 140.000 g/mol bis 400.000 g/mol beträgt; (b) 50 bis 200 phr eines Weichmachers; (c) 10 bis 100 phr eines Polybut-1-en Polymers, das einen Schmelzindex bei 2,16 kg/190°C von 0,05 bis 400 aufweist und mit (d) ein Treibmittel.
Geschäumte Verbindung erhältlich durch das Aufschäumen einer Polymerverbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12.
Gegenstände enthaltend die geschäumte Verbindung nach Anspruch 15.