EP2638103A1 - Verfahren zur herstellung von expandierbaren thermoplastischen partikeln durch nachimprägnierung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von expandierbaren thermoplastischen partikeln durch nachimprägnierung

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EP2638103A1
EP2638103A1 EP11779437.0A EP11779437A EP2638103A1 EP 2638103 A1 EP2638103 A1 EP 2638103A1 EP 11779437 A EP11779437 A EP 11779437A EP 2638103 A1 EP2638103 A1 EP 2638103A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer particles
impregnation
thermoplastic polymer
range
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11779437.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten Schips
Holger RUCKDÄSCHEL
Franz Dahl
Klaus Hahn
Michael STÄNGLE
Bernhard Schmied
Joachim Ruch
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP11779437.0A priority Critical patent/EP2638103A1/de
Publication of EP2638103A1 publication Critical patent/EP2638103A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
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    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
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    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
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    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to a process for producing expandable, thermoplastic polymer particles by post-impregnation of thermoplastic polymer particles containing at least one styrene polymer and at least one polyolefin, with a blowing agent.
  • WO 2009/1 12549 A describes expandable thermoplastic polymer particles based on polyolefin / styrene polymer mixtures, which are obtained by melt impregnation and subsequent underwater granulation under pressure and can be processed into elastic foams.
  • the Nachimlessnessgnians of styrene polymers for the production of expandable, polystyrene (EPS) is usually carried out in aqueous suspension at elevated temperatures in the presence of a blowing agent.
  • EPS expandable, polystyrene
  • GB 2 162 789 A describes a two-stage production process of expandable polystyrene pellets by extrusion and strand granulation of polystyrene pellets, optionally screening of the polystyrene pellets and impregnation of the polystyrene pellets with blowing agent in aqueous suspension.
  • GB 1 092 032 describes the liquid phase impregnation of styrene polymers in pentane at temperatures between 65 and 95 ° C.
  • finely divided inorganic substances such as calcium carbonate as a release agent prevents the agglomeration of the particles during the impregnation. The release agents must then be washed off again.
  • a impregnation in the gas phase is unsuitable for styrene polymers, since it comes during the impregnation to a strong softening of the glassy polymer and the particles stick together.
  • the reason is the reduction of the glass transition temperature during the blowing agent absorption and the associated softening of the polymer.
  • the impregnation window is too narrow to economically load the granules in an appropriate time at elevated temperature. Loading is then only possible by adding inorganic release agents, which, however, adhere to the particles after the impregnation and worsen the welding of the foam particles during subsequent processing and thus lead to a deterioration of the mechanical properties.
  • EP 1 535 955 B1 discloses the impregnation of polyolefin polymers by overlaying with pentane for the production of expandable polyolefin particles. Due to the crystallinity of the polyolefins, expandable polyolefin particles generally have a low blowing agent retention capacity.
  • DE 44 29 844 A1 describes a process for the preparation of expanded polyolefin foam particles by impregnation of polyolefin particles with gaseous blowing agents in a fluidized bed and subsequent sudden relaxation of the contents of the impregnating reactor.
  • EP 1 612 239 A1 describes expandable, styrene-modified olefin resin particles by impregnation with a blowing agent and subsequent impregnation under pressure with a surfactant for improving the antistatic properties.
  • the expandable particles have low propellant retention and must therefore be immediately expanded into foam particles in a foamer.
  • the object of the present invention was to find a simple and rapid process for the production of expandable thermoplastic particles, in particular multiphase mixtures of polyolefins and styrene polymers, in which the blowing agent is homogeneously incorporated in the impregnation.
  • the expandable thermoplastic particles should have good blowing agent retention and, after foaming, lead to foam particles having a homogeneous cell structure.
  • thermoplastic polymer particles containing at least one styrenic polymer and at least one polyolefin with a blowing agent has been found, wherein the post-impregnation is carried out predominantly in the gas phase.
  • Impregnation refers to the loading of the polymer system with the blowing agent, the blowing agent being distributed in the polymer system. Impregnations can be carried out in the liquid and / or gaseous propellant phase. In addition, the phase transitions between gaseous and liquid phases may be fluid.
  • the propellants used are preferably aliphatic C 3 -C 7 -hydrocarbons, in particular n-pentane and iso-pentane or mixtures thereof.
  • the blowing agent In the gaseous blowing agent phase, the blowing agent is homogeneously distributed in the atmosphere and is absorbed very uniformly by the granules to be impregnated. This reduces local softening and thus sticking.
  • the propellant uptake In the gaseous propellant phase, the propellant uptake can thus be better controlled. If the propellant is liquid during loading, the propellant uptake is more difficult to control and the gradient in the impregnation is higher. However, the effect can be compensated by appropriate temporal maturation. So it is possible to fill a gas-tight metal drum with granules and liquid pentane and gas-tight seal. By subsequent ripening, the blowing agent is distributed homogeneously over time and uniformly expandable granules are obtained.
  • the impregnation vessel is characterized in that it is gas-tight for the propellant system used and builds up the associated vapor pressure at a given temperature.
  • the impregnation vessel may e.g. be made of glass or metal.
  • the gas phase impregnation can be carried out as follows.
  • the filled with liquid pentane evaporator is brought to test temperature in a water bath.
  • the valve is closed. In the evaporator, the temperature associated with the vapor pressure.
  • the impregnation vessel is heated to 5 ° C, the heating tape to 10 ° C above the test temperature.
  • the impregnation vessel is evacuated to less than 0.1 bar.
  • the valve is opened.
  • the pentane flows into the vessel in gaseous form and is absorbed by the granules.
  • the valve is closed.
  • the gaseous pentane present in the boiler's atmosphere is taken up by the polymer to the thermodynamic equilibrium.
  • the granules are removed afterwards.
  • the pentane content in the granules depends on the fumigation time and the test temperature.
  • the impregnation is carried out predominantly in the gas phase, preferably exclusively in the gas phase.
  • some of the thermoplastic particles to be impregnated may be in a liquid propellant phase.
  • the filled with liquid pentane evaporator is brought to test temperature in a water bath.
  • the valve is closed. In the evaporator, the temperature associated with the vapor pressure.
  • the impregnation vessel is heated to a lower or the same temperature as the test temperature, the heating tape to 10 ° C above the test temperature.
  • the impregnation vessel is evacuated to less than 0.1 bar. After reaching constant temperature values, the valve is opened.
  • the pentane flows into the vessel in gaseous form, condenses there in part and is taken up by the granules. After a set time, the valve is closed. sen.
  • the gaseous pentane present in the atmosphere of the boiler and the condensed pentane are taken up by the polymer until the thermodynamic equilibrium or until the termination of the experiment.
  • the granules are removed afterwards.
  • the pentane content in the granules depends on the fumigation time, the amount of pentane, the temperature difference and the test temperature.
  • the impregnation vessel can also be filled with a defined amount of liquid pentane.
  • the sieve bottom prevents direct contact between granules and pentane.
  • the mesh size is smaller than the smallest granule diameter of the bed.
  • the impregnation vessel is brought to test temperature which adjusts the associated vapor pressure.
  • the gaseous pentane present in the atmosphere of the vessel is taken up by the polymer until the thermodynamic equilibrium or until the termination of the experiment. After a defined time, the remaining pentane is sucked off and the granules are removed.
  • the pentane content in the granules depends on the amount of pentane, the fumigation time and the test temperature.
  • the Nachimoniagn ist is preferably carried out at a temperature in the range of 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 50 ° C.
  • the gassing time is preferably in the range from 5 to 180 minutes, more preferably in the range from 50 to 100 minutes.
  • the Nachimlessnessgn ist is preferably carried out in a fluidized bed.
  • the inventive method is particularly suitable for thermoplastic polymer particles, the cavities having a mean diameter in the range of 0.1 to 50 ⁇ , preferably 1 to 30 ⁇ have.
  • thermoplastic polymer particles used for the post-impregnation preferably have an average diameter in the range from 0.2 to 2.5 mm and 50 to 300, preferably 70 to 150, cavities / mm 2 cross-sectional area.
  • the number of cavities can be done, for example, by counting a thin section through the polymer particles under an optical microscope.
  • Its bulk density is preferably in the range of 500 to 590, preferably 520 to 580 kg / m 3 .
  • thermoplastic polymer particles used for the post-impregnation preferably have at least one disperse polyolefin-rich phase P1 and a continuous styrene polymer-rich phase.
  • thermoplastic polymer particles used for the post-impregnation contain
  • thermoplastic polymer particles in each case based on the thermoplastic polymer particles used.
  • the preferably used cavities containing polymer particles can by extrusion of a polymer melt through a nozzle plate and granulation in a liquid-filled chamber under a pressure in the range of 1, 5 to 15 bar, carried out, wherein the polymer melt
  • nucleating agent D 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.3 to 1, 0 wt .-% of a nucleating agent D
  • a cavities forming gas F selected from nitrogen, carbon dioxide, argon, helium or mixtures thereof
  • thermoplastic polymer particles used for the post-impregnation are particularly preferably used in the process according to the invention, which are obtained by extrusion and granulation of a blowing agent-containing polymer melt
  • B2 from 0 to 25% by weight of a polyolefin having a melting point below 105 ° C., C1) from 0.1 to 25% by weight of a styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymer,
  • the aforesaid method for adjusting this cavity morphology may also be referred to as pre-nucleation, the cavities being formed essentially by the gas F).
  • the gas forming the cavities F) differs from the actual blowing agent E in its solubility in the polymer.
  • a blowing agent E) are completely dissolved in the polymer at sufficiently high pressure.
  • the pressure is reduced, preferably within a short time, and thus reduces the solubility of the gas F).
  • the blowing agent E) remains, if used, due to its higher solubility and / or its low diffusion rate predominantly dissolved in the polymer.
  • Simultaneous to the pressure reduction is preferably a temperature reduction performed in order to prevent excessive nucleation of the system and to reduce outdiffusion of the actual propellant E).
  • gases F) which additionally have a higher diffusion rate and / or an increased permeability and / or an increased vapor pressure than the actual propellant E); most preferably, the gas F) has more of the characteristics.
  • gases F which additionally have a higher diffusion rate and / or an increased permeability and / or an increased vapor pressure than the actual propellant E); most preferably, the gas F) has more of the characteristics.
  • small amounts of conventional nucleating agents for example inorganic particles such as talc, may be used.
  • gas F used in the pre-nucleation should exceed the maximum solubility at the present process conditions. Therefore, preference is given to using gases F) which have a low but sufficient solubility in the polymer.
  • gases F include in particular gases such as nitrogen, carbon dioxide, air or noble gases, more preferably nitrogen, whose solubility in many polymers is reduced at low temperatures and pressures. But there are also other liquid additives conceivable.
  • inert gases such as nitrogen and carbon dioxide.
  • nitrogen and carbon dioxide gases
  • both gases are characterized by low costs, good availability, easy handling and reaction-free or inert behavior.
  • the gases themselves are extracted from the atmosphere, they also have an environmentally neutral behavior.
  • the amount of gas F) used should be: (i) sufficiently small to dissolve at the given melt temperatures and pressures during melt impregnation until granulation; (ii) be sufficiently high to segregate and nucleate at the granulation water pressure and granulation temperature from the polymer.
  • at least one of the blowing agents used is gaseous at room temperature and under atmospheric pressure.
  • gas F which completely escapes from the expandable granules within a short time after the initial nucleation.
  • Nitrogen, carbon dioxide, argon, helium or mixtures thereof are particularly preferably used as gas F).
  • corresponding pre-nucleated particles can be obtained by the suspension process, for example by suspension polymerization in the presence of persulfates and electrolytes, as described in EP-A 0 761 729.
  • suitable pre-nucleated particles can also be obtained by drying water-containing EPS particles.
  • Metallic barrels and octabins are used, among other things, for the transport and storage of the expandable granules.
  • barrels it should be noted that the release of the gas F) can possibly build up pressure in the drum.
  • preferably open containers such as octabins or barrels are to be used, which allow a pressure reduction by permeation of the gas from the barrel.
  • barrels which allow the gas F) to diffuse out and minimize or prevent the actual propellant E) from diffusing out are particularly preferred. This can for example be made possible by the vote of the sealing material on the blowing agent or gas F).
  • Vornukle muscles for example, by adding small amounts of nitrogen and carbon dioxide, a cellular morphology can be adjusted in the expandable, propellant-containing granules.
  • the mean cell size in the center of the particles can be greater than in the edge regions and the density in the edge regions of the particles higher. As a result, blowing agent losses are minimized as much as possible.
  • blowing agents Further impregnation of the polymer granules according to the invention with blowing agents is furthermore possible much faster than with granules of identical composition and more compact, ie. H. noncellular structure.
  • the diffusion times are lower, on the other hand, it requires analogous to directly impregnated systems lower blowing agent amounts for foaming.
  • Suitable nucleating agents D) are inorganic or organic nucleating agents.
  • Suitable inorganic nucleating agents are, for example, talc, silica, mica, clay, zeolites or calcium carbonate.
  • suitable organic nucleating agents are waxes, such as the polyethylene waxes sold under the name Luwax®. Talc is preferably used.
  • the thermoplastic polymer particles used for the post-impregnation are preferably coated with a processing aid.
  • thermoplastic polymer particles used for the post-impregnation preferably contain the following components:
  • the polymer particles contain 45 to 97.8 wt .-%, particularly preferably 55 to 78.1 wt .-% of a styrene polymer A), such as standard (GPPS) - or impact polystyrene (HIPS) or styrene-acrylonitrile copolymers (SAN) or Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or mixtures thereof.
  • GPPS standard
  • HIPS impact polystyrene
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • the expandable, thermoplastic polymer particles used to produce the foam particles P1 preferably contain styrene polymer A) as standard polystyrene (GPPS).
  • polystyrene types having weight average molecular weights in the range of 120,000 to 300,000 g / mol, in particular 190,000 to 280,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography; and a melt volume rate MVR (200 ° C / 5 kg) according to ISO 1 13 in the range of 1 to 10 cm 3/10 min, for example PS 158 K, 168 N or 148 G of BASF SE.
  • easily flowing types for example Empera® 156L (Innovene), can be added.
  • the thermoplastic polymer particles comprise polyolefins B1) having a melting point in the range from 105 to 140 ° C. and polyolefins B2) having a melting point below 105 ° C.
  • the melting point is the melting peak determined by means of DSC (differential scanning calorimetry) at a heating rate of 10 ° C./minute.
  • the thermoplastic polymer particles contain 1 to 45 weight percent, preferably 4 to 35 wt .-%, particularly preferably 7 to 15 weight percent of a polyolefin B1).
  • the polyolefin B1) used is preferably a homo- or copolymer of ethylene and / or propylene having a density in the range from 0.91 to 0.98 g / l (determined according to ASTM D792), in particular polyethylene.
  • injection molding grades come into consideration as polypropylenes.
  • Suitable polyethylenes are commercially available homopolymers of ethylene, such as PE-LD (injection molding types), LLD, -HD, or copolymers of ethylene and propylene (for example Moplen® RP220 and Moplen® RP320 from Basell or Versify® types from Dow) , Ethylene and vinyl acetate (EVA), ethylene acrylate (EA) or ethylene-butylene acrylate (EBA) in question.
  • the melt volume index MVI (190 ° C / 2.16 kg) of the polyethylenes is usually in the range of 0.5 to 40 g / 10 min, the density in the range of 0.91 to 0.95 g / cm 3 .
  • blends with polyisobutene eg Oppanol® B150 from BASF SE
  • PIB polyisobutene
  • Particularly preferred LLDPE used with a melting point in the range of 1 10 to 125 ° C and a density in the range of 0.92 to 0.94 g / L.
  • olefin block copolymers which are composed of a polyolefin block PB1 (hard block) and a polyolefin block PB2 (soft block), as described, for example, in WO 2006/099631.
  • the polyolefin block PB1 preferably consists of 95 to 100% by weight of ethylene.
  • the PB2 block is preferably composed of ethylene and ⁇ -olefin, where as ⁇ -olefins styrene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, norbornene, 1-decene, 1, 5-hexadiene or mixtures thereof.
  • PB2 block is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer block with 5 to 60 wt .-% ⁇ -olefin, in particular an ethylene-octene copolymer block.
  • the blocks PB1 and PB2 essentially form a linear chain and are preferably distributed alternately or statistically.
  • the proportion of PB2 blocks is preferably 40 to 60% by weight, based on the olefin block copolymer.
  • Particularly preferred are olefin block copolymers with alternating, hard PB1 blocks and soft, elastomeric PB2 blocks, which are commercially available under the name INFUSE®.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain 0 to 25 weight percent, preferably 1 to 15 wt .-%, particularly preferably 5 to 10 weight percent of a polyolefin B2) having a melting point below 105 ° C.
  • the polyolefin B2) preferably has a density in the range of 0.86 to 0.90 g / L (determined according to ASTM D792).
  • thermoplastic elastomers based on olefins (TPO) are suitable.
  • TPO olefins
  • Engage® 841 1 from Dow.
  • Expandable, thermoplastic polymer particles containing the component B2) show a significant improvement in the bending work and tear resistance after processing into foam moldings.
  • compatibilizers for specific adjustment of the desired morphology, compatibilizers (component C) are used.
  • An improvement in the compatibility is achieved according to the invention by using a mixture of styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers as component C1) and styrene-ethylene-butylene block copolymers (SEBS) as component C2).
  • SEBS styrene-ethylene-butylene block copolymers
  • the compatibilizers lead to improved adhesion between polyolefin-rich and styrene-polymer-rich phases and improve even in small amounts, the elasticity of the foam significantly compared to conventional EPS foams. Investigations of the domain size of the polyolefin-rich phase showed that the compatibilizer stabilized small droplets by reducing the interfacial tension.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles particularly preferably consist of a multiphase propellant-containing polymer mixture having at least one continuous phase and at least two disperse phases P1 and P2 distributed in the continuous phase, where a) the continuous phase consists essentially of the components A,
  • the first disperse phase P1 consisting essentially of the components B1 and B2 and c) the second disperse phase P2 consisting essentially of the component C1.
  • the component C2) preferably forms a phase interface between the disperse phase P1 and the continuous phase.
  • This additional disperse phase makes it possible to keep the domain size of the disperse phase ⁇ 2 ⁇ at a higher soft phase fraction. With the same expandability, this leads to a higher bending work in the particle foam.
  • the sum of components C1) and C2) is in the range from 3.5 to 30 percent by weight, particularly preferably in the range from 6.8 to 18 percent by weight.
  • the weight ratio of the sum of the components B1) and B2) to the component C2) in the expandable, thermoplastic polymer particles is preferably in the range from 5 to 70.
  • the weight ratio of component C1) to C2) in the expandable, thermoplastic polymer particles is preferably in the range from 2 to 5.
  • the expandable thermoplastic polymer particles contain as component C1) 0.1 to 25 weight percent, preferably 1 to 15 weight percent, in particular 6 to 9.9 weight percent of a styrene-butadiene block copolymer or styrene-isoprene block copolymer.
  • styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymers are suitable for this purpose.
  • the total diene content is preferably in the range from 20 to 60% by weight, particularly preferably in the range from 30 to 50% by weight, the total styrene content is correspondingly preferably in the range from 40 to 80% by weight, particularly preferably in the region of 50 to 70% by weight.
  • Preferred compatibilizers are styrene-butadiene-styrene (SBS) triblock copolymers having a butadiene content of from 20 to 60% by weight, preferably from 30 to 50% by weight, which may be partially hydrogenated or unhydrogenated.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • These are for example under the name Styroflex® 2G66, Styrolux® 3G55, Styroclear® GH62, Kraton® D 1 101, Kraton® D 1 155, Tuftec® H1043 or Europren® SOL T6414 commercially.
  • SBS block copolymers with sharp transitions between B and S blocks.
  • the expandable thermoplastic polymer particles contain 0 to 10% by weight, preferably 1 to 9.9% by weight, in particular 0.8 to 5% by weight, of a styrene-ethylene-butylene block copolymer (SEBS).
  • SEBS styrene-ethylene-butylene block copolymers
  • Suitable styrene-ethylene-butylene block copolymers (SEBS) are, for example, those obtainable by hydrogenation of the olefinic double bonds of the block copolymers C1).
  • Suitable styrene-ethylene-butylene block copolymers are, for example, the commercially available Kraton® G types, in particular Kraton® G 1650.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles generally contain 1 to 15 percent by weight, preferably 3 to 10 percent by weight, based on the sum of all components A) to E) of a physical blowing agent.
  • the propellants may be gaseous or liquid at room temperature (20 to 30 ° C) and atmospheric pressure. They should have a boiling point below the softening temperature of the polymer blend, usually in the range of -40 to 80 ° C, preferably in the range of -10 to 40 ° C.
  • Suitable blowing agents are, for example, halogenated or halogen-free, such as aliphatic C 3 to Ce hydrocarbons, alcohols, ketones or ethers.
  • Suitable aliphatic blowing agents are, for example, aliphatic C 3 to Ce hydrocarbons, such as n-propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, neopentane, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclobutane and cyclopentane, halogenated hydrocarbons, such as methyl chloride, ethyl chloride, Methylene chloride, trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, chlorodifluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, and mixtures thereof.
  • the halogen-free blowing agents are preferably iso
  • the propellants used are preferably aliphatic C 3 -C 7 -hydrocarbons, in particular n-pentane and iso-pentane or mixtures thereof.
  • Propellant retention after storage can be improved and lower minimum bulk densities can be achieved if the propellant preferably contains from 25 to 100 percent by weight, more preferably from 35 to 95 percent by weight based on the propellant, isopentane or cyclopentane. Particular preference is given to using mixtures of from 30 to 98% by weight, in particular from 35 to 95% by weight, of isopentane and from 70 to 2% by weight, in particular from 65 to 5% by weight, of n-pentane.
  • the expandable, thermoplastic polymer particles contain 0 to 5 weight percent, preferably 0.3 to 3 weight percent of a nucleating agent or nucleating agent, for example talc.
  • additives plasticizers, halogen-containing or halogen-free flame retardants, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments or fillers may be added to the multiphase polymer mixture in amounts which do not affect the formation of domains and the resulting foam structure.
  • the polymer mixture having a continuous and at least one disperse phase can be prepared by mixing two incompatible thermoplastic polymers, for example in an extruder.
  • the expandable thermoplastic polymer particles according to the invention can be obtained by a process in which a) a polymer mixture having a continuous phase and at least one disperse phase is prepared by mixing components A) to C) and optionally E), b) impregnating this polymer mixture with a blowing agent D) and granulating it to form expandable thermoplastic polymer particles,
  • the average diameter of the disperse phase of the polymer mixture prepared in step a) is preferably in the range from 1 to 2000 nm, particularly preferably in the range from 100 to 1500 nm.
  • the final expandable thermoplastic polymer particles may be coated by glycerol esters, antistatic agents or anticaking agents.
  • the resulting expandable particles are foamed to a diameter in the range of 0.2 to 10 mm. Its bulk density is preferably in the range of 10 to 100 g / l.
  • the welding of the prefoamed foam beads to the molding and the resulting mechanical properties are improved in particular by coating the expandable thermoplastic polymer particles with a glycerol stearate.
  • the expandable thermoplastic polymer particles can be prefoamed by means of hot air or steam to form foam particles having a density in the range from 8 to 200 kg / m 3 , preferably in the range from 10 to 80 kg / m 3 , in particular in the range from 10 to 50 kg / m 3 and then welded in a closed mold to foam moldings.
  • the processing pressure is chosen so low that domain structure is retained in the cell membranes, welded to particle foam moldings.
  • blowing agent loading in a step separated from the preparation of the minigranules works very well in the gas phase or liquid propellant phase, whereas the impregnation under suspension conditions in an aqueous phase is unsatisfactory and difficult to control.
  • the polyolefin / styrene polymer mixtures according to the invention By means of the polyolefin / styrene polymer mixtures according to the invention, it has now been possible to provide a polymer system which can be impregnated very well in a short time in the gas phase or liquid propellant phase without the polymer granules sticking together and thus remaining free-flowing. In this case, it is possible to dispense with the use of aqueous suspensions or inorganic coating compositions.
  • the impregnated polymer granules according to the invention surprisingly have a good propellant-retaining capacity and can be temporarily stored for months before being processed in containers such as, for example, metal drums.
  • the found polyolefin / styrene polymer blends combine the positive properties of styrene and polyolefin polymers in one system.
  • the final expandable thermoplastic polymer particles may be coated by glycerol esters, antistatic agents or anticaking agents.
  • Conventional coating compositions can be applied before or after impregnation in order to optimize the subsequent welding, but are not required for loading with the blowing agent.
  • the resulting round or oval particles are foamed to a diameter in the range of 0.2 to 10 mm. Its bulk density is preferably in the range of 10 to 100 g / l.
  • the welding of the prefoamed foam beads to the molding and the resulting mechanical properties are improved in particular by coating the expandable thermoplastic polymer particles with a glycerol stearate.
  • the expandable thermoplastic polymer particles can be prefoamed by means of hot air or steam to form foam particles having a density in the range from 8 to 200 kg / m 3 , preferably in the range from 10 to 80 kg / m 3 , in particular in the range from 10 to 50 kg / m 3 and then welded in a closed mold to foam moldings.
  • Polymer granules of multiphase polyolefin / styrene polymer mixtures can be extremely well in the gas phase impregnated with propellant, preferably pentane.
  • propellant preferably pentane.
  • the polymer melt is not loaded in an extruder with pentane, but the loading with the blowing agent takes place after the extrusion step in a subsequent impregnation step in the gas / liquid phase.
  • the separation of the two process steps reduces the safety expenditure. Furthermore, the on-site impregnation significantly reduces pentane emissions and commercially available extruders can be used for the production of minigranulates.
  • the polymer components without the actual propellant pentane are mixed together in an extruder and granulated.
  • nucleating agents such as talc or nonflammable gases such as nitrogen or carbon dioxide are added in this step.
  • nitrogen or carbon dioxide are added in this step.
  • the addition of small amounts of nitrogen leads to the first gas bubbles in the granules during granulation and later favors a uniform foaming with a homogeneous cell structure.
  • the propellant-free granules are then subsequently impregnated in the gas / liquid phase. Attempts to impregnate the minigranules in aqueous suspension did not work and led either to lenticular minigranules or inhomogeneous cell structures. The mechanical characteristics of the granules produced by suspension impregnation and samples processed into foam parts were poor.
  • Component B is a compound having Component B:
  • Component F Nitrogen N 2
  • the raw material granules were obtained by extrusion of the components listed in Table 1 and subsequent underwater granulation.
  • the average particle size was 1, 25 mm.
  • the raw material granules E1 were produced by a melt impregnation process using a twin-screw extruder from Leistritz ZE 40 with static mixing apparatus.
  • the polymer components according to Table 1 were first plasticized in the extruder and conveyed by means of a melt pump in a series of static mixers and heat exchangers, homogenized and extruded.
  • technical iso-pentane 95% iso-pentane / 5% n-pentane
  • the melt was reduced via a heat exchanger and homogenized the melt temperature over another static mixer.
  • Pressure was applied by means of another melt pump to granulate the material through a perforated plate (49 holes a 0.60 mm) with a pressurized underwater granulation (water temperature 50 ° C.).
  • the mean particle size was about 1 .25 mm.
  • the total throughput was 70 kg / h.
  • the melt temperature at the nozzle exit was approx. 203 ° C.
  • the raw material pellets E2 were produced in a twin-screw extruder from Leistritz ZE 40 using static mixing apparatuses.
  • the polymer components according to Table 1 were first plasticized in the extruder and dosed via a melt pump into a series of static mixers and heat exchangers. The corresponding formulations can be found in the table. Subsequently, the melt temperature was reduced via a heat exchanger and the melt temperature over another static mixer homogenized. Pressure was applied by another melt pump to granulate the material through a perforated plate (49 holes a 0.60 mm) with pressurized underwater granulation (water temperature 50 ° C.). The mean particle size was about 1 .25 mm. The total throughput was 70 kg / h. The melt temperature at the nozzle exit was about 201 ° C.
  • the raw material pellets E3 were produced in a twin-screw extruder from Leistritz ZE 40 using static mixing apparatuses.
  • the polymer components according to Table 1 were first plasticized in the extruder and dosed via a melt pump into a series of static mixers and heat exchangers.
  • 0.2 wt .-% nitrogen gas generating gas was added to the polymer melt and homogenized in the melt.
  • the melt temperature was reduced via a heat exchanger and homogenized the melt temperature over another static mixer.
  • Pressure was applied by means of another melt pump to granulate the material via a perforated plate (49 holes a 0.60 mm) with pressurized underwater granulation (water temperature 50 ° C.).
  • the mean particle size was about 1 .25 mm.
  • the total throughput was 70 kg / h.
  • the melt temperature at the nozzle exit was approx. 205 ° C.
  • Table 1 Composition (parts by weight) of the raw material granules E1, E2 and E3
  • An evaporator filled with 160 g of liquid pentane was heated to 40 ° C. in a water bath with the valve closed. In the evaporator, the temperature associated with the vapor pressure one.
  • An impregnation vessel connected via a tempered pentane guide was filled with 1000 g raw material granules and evacuated to less than 0.1 bar. The impregnation vessel was heated to 45 ° C, the heating cable of the Pentantechnisch to 50 ° C above the water bath temperature. After reaching constant temperature values, the valve was opened. The pentane gaseously poured into the kettle and was taken up by the granules. After a set time, the valve was closed. The gaseous pentane present in the boiler's atmosphere was taken up by the polymer to the thermodynamic equilibrium. The granules were removed afterwards. The pentane content in the granules depends on the fumigation time and the test temperature.
  • An evaporator (volume 3205.16 ml) was cooled to 15 ° C, evacuated and filled with 160.61 g of pentane. The water bath was brought to a test temperature of 39.9 ° C.
  • the impregnation vessel (volume 6.41, Karl Kurt Juchheim, 1990) was filled with 1000.1 1 g of degassed raw material granules E1 (pentane content 0.1 1% pentane), the anchor stirrer in the vessel was switched on (26 U / min).
  • the boiler and the Pentan technisch are evacuated to 0.02 bar.
  • the temperature of the boiler was 38.1 ° C, that of the heating band was 50.0 ° C.
  • the pressure in the evaporator is constantly set to 1, 500 bar.
  • the valve was opened. The pressure dropped to 1, 075 bar and then rose again. The temperature in the boiler dropped to 36.9 ° C, then increased to 38 ° C. When closing the valve after 60 minutes, the pressure in the system was 1, 330 bar. The pressure in the boiler falls within 20 hours to 1, 226 bar, the temperature at the boiler was 38.0 ° C. The kettle was evacuated to 0.1 bar and vented. The granules were removed and foamed in the foam box (Rauscher). After 50 seconds, a foaming density of 18 g / l was achieved. The volatiles determined in the heating oven (120 ° C., 180 min) gave a pentane content of 9.01%.
  • a dosing unit (volume 200 ml) was filled with 95.1 g of pentane
  • the impregnation vessel (volume 6.41, Karl Kurt Juchheim, 1990) was filled with 1000.08 g of pre-nucleated non-pentane raw material granules E3, the anchor stirrer in the vessel was switched on (26 U
  • the boiler was evacuated to 0.02 bar
  • the temperature of the boiler was 44.5 ° C.
  • a pressure of 5 bar was produced by means of nitrogen
  • the valve was opened The pressure in the boiler rises to 1.
  • An evaporator (volume 3205.16 ml) was cooled to 15 ° C, evacuated and filled with 161, 01 g of pentane. The water bath was brought to a test temperature of 40.1 ° C.
  • the impregnation vessel (volume 6.41, Karl Kurt Juchheim, 1990) was filled with 1000.08 g of pre-nucleated non-pentane raw material granules E3, the anchor stirrer in the vessel was switched on (26 rpm).
  • the kettle and the pent-up line were evacuated to 0.02 bar.
  • the temperature of the boiler was 45,0 ° C, that of the heating band 50,3 ° C.
  • the pressure in the evaporator was constant at 1, 535 bar. The valve was opened.
  • the high amount of blowing agent on the surface of the bead would soften the plastic so much that the beads clump together.
  • the pressure slowly decreased at a constant internal temperature. During this degradation, the plastic granules almost completely absorbed the propellant. Only after the pressure was constant, the pentane uptake was completed (impregnation time) and the cooling of the boiler was started (cooling time). From an internal temperature of 40 ° C, the stirrer was turned off. The sum of metering time, impregnation time, cooling time then gives the actual life of the suspension impregnation. After cooling to room temperature, the product was removed from the kettle and the precipitate was washed with water and processed under the same conditions as in the gas phase impregnation (see processing).
  • the pentane-containing granules were coated with the coating components 70% by weight of glycerol tristearate (GTS) and 30% by weight of glycerol monostearate (GMS) and 10% by weight of silica in a tumble mixer.
  • GTS glycerol tristearate
  • GMS glycerol monostearate
  • the propellant-containing granules were prefoamed in an EPS-DruckvorCumer the company Hirsch called PREEX 1000 foam beads with minimum attainable density.
  • the bulk density of the pre-expanded beads was determined by filling up to the measuring mark and weighing back.
  • the foam beads were processed in an EPS molding machine from Erlenbach type EHV-C -520-420 at a pressure of 0.9 bar autoclave vaporization with a steaming time of 2.5 seconds to form parts.
  • the moldings were then cut open and the cells were counted on the cut surface under a microscope over a calibrated, 1 cm long scale per millimeter. The measurement was repeated 20 times at various points and from this the mean value was given as cells per mm for the cell number.
  • the comparative experiments show that impregnation in suspension leads to agglomeration of the particles, lenticular minigranules or inhomogeneous cell structures in the prefoamed foam particles.
  • the mechanical properties of the foam moldings obtainable from the comparative experiments are significantly worse than the inventive examples.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln durch Nachimprägnierung von thermoplastischen Polymerpartikeln, welche mindestens ein Styrolpolymer und mindestens ein Polyolefin enthalten, mit einem Treibmittel, wobei die Nachimprägnierung überwiegend in der Gasphase durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Partikeln durch Nachimprägnierung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln durch Nachimprägnierung von thermoplastischen Polymerpartikeln, welche mindestens ein Styrolpolymer und mindestens ein Polyolefin enthalten, mit einem Treibmittel.
Die WO 2009/1 12549 A beschreibt expandierbare thermoplastische Polymerpartikel auf Basis von Polyolefin/Styrolpolymer-Mischungen, die durch Schmelzeimprägnierung und anschließende Unterwassergranulierung unter Druck erhalten werden und zu elastischen Schaumstoffen verarbeitet werden können.
Die Nachimprägnierung von Styrolpolymeren zur Herstellung von expandierbare, Polystyrol (EPS) erfolgt üblicherweise in wässriger Suspension bei höheren Temperaturen in Gegenwart eines Treibmittels. Durch die Suspensionsstabilisatoren kann die Verklebung der Granulatpartikel während der Imprägnierung verhindert werden und die Imprägnierung erfolgt bei Temperatur über 80°C ausreichend schnell. Die GB 2 162 789 A beschreibt beispielsweise ein zweistufiges Herstellverfahren von expandierbaren Polystyrolpellets durch Extrusion und Strangranulie- rung von Polystyrolpellets, gegebenenfalls Aussiebung der Polystyrolpellets und Imprägnierung der Polystyrolpellets mit Treibmittel in wässriger Suspension.
GB 1 092 032 beschreibt die Flüssigphasenimprägnierung von Styrolpolymerisaten in Pentan bei Temperaturen zwischen 65 und 95°C. Der Zusatz von feinteiligen anorganischen Substanzen, wie Kalziumcarbonat verhindert als Trennmittel die Agglomeration der Partikel während der Imprägnierung. Die Trennmittel müssen anschließend wieder abgewaschen werden.
Eine Imprägnierung in der Gasphase ist für Styrolpolymerisate ungeeignet, da es während der Imprägnierung zu einer starken Erweichung des glasartigen Polymers kommt und die Partikel miteinander verkleben. Ursache ist die Reduktion der Glasübergangstemperatur während der Treibmittelaufnahme und die damit verbundene Erweichung des Polymers. Somit ist das Imprägnierfenster zu eng, um bei erhöhter Temperatur die Granulate in angemessener Zeit wirtschaftlich zu beladen. Eine Beladung ist dann nur noch durch Zugabe von anorganischen Trennmitteln möglich, die aber nach der Imprägnierung auf den Partikeln haften bleiben und bei einer späteren Verarbeitung die Verschweißung der Schaumstoffpartikel verschlechtern und somit zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften führen.
Hingegen ist bei teilkristallinen Polymeren die Flüssig- oder Gasphasenimprägnierung bekannt. Eine Verklebung der Polymerpartikel erfolgt hier erst oberhalb des Schmelzpunkts und die Treibmittelaufnahme findet über den amorphen Teil des teilkristallinen Polymers ausreichend schnell statt. Ein Nachteil bei teilkristallinen Polymeren, wie Polyolefinen, ist allerdings, dass diese das Treibmittel unter üblichen Lagerbedingungen schnell abgeben und direkt im An- schluss an die Treibmittelbeladung expandiert werden müssen.
Aus EP 1 535 955 B1 ist die Imprägnierung von Polyolefinpolymerisaten durch Überschichten mit Pentan zur Herstellung von expandierbaren Polyolefinpartikeln bekannt. Aufgrund der Kristallinität der Polyolefine weisen expandierbare Polyolefinpartikel in der Regel ein geringes Treibmittelhaltevermögen auf.
Die DE 33 17 557 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Polyolefinpartikel durch Imprägnierung von Polyolefinenpartikeln im Fluidstadium mit einer Mischung eines Treibmittels und einer Treibhilfe in der Gasphase. Zur Verbesserung des Treibmittelhaltevermögens werden mit Styrol gepfropfte Polyolefine eingesetzt.
Die DE 44 29 844 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von expandierten, Polyolefin- schaumpartikeln durch Imprägnierung von Polyolefinpartikeln mit gasförmigen Treibmitteln in einer Wirbelschicht und anschließender schlagartiger Entspannung des Inhalts des Imprägnierreaktors.
Die EP1 612 239 A1 beschreibt expandierbare, styrolmodifizierte Olefinharzpartikel durch Imprägnierung mit einem Treibmittel und anschließender Imprägnierung unter Druck mit einem Tensid zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften. Die expandierbareb Partikel weisen ein geringes Treibmittelhaltevermögen auf und müssen daher sofort in einem Verschäumer zu Schaumpartikeln expandiert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfaches und schnelles Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen Partikeln von insbesondere mehrphasigen Mischungen aus Polyolefinen und Styrolpolymeren zu finden, bei dem das Treibmittel bei der Imprägnierung homogen aufgenommen wird. Die expandierbaren thermoplastischen Partikel sollten ein gutes Treibmittelhaltevermögen aufweisen und nach dem Verschäumen zu Schaumpartikeln mit homogener Zellstruktur führen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln durch Nachimprägnierung von thermoplastischen Polymerpartikeln, welche mindestens ein Styrolpolymer und mindestens ein Polyolefin enthalten, mit einem Treibmittel gefunden, wobei die Nachimprägnierung überwiegend in der Gasphase durchgeführt wird.
Unter Imprägnierung versteht man die Beladung des Polymersystems mit dem Treibmittel, das Treibmittel ist dabei im Polymersystem verteilt. Imprägnierungen kann man durchführen in der flüssigen und / oder gasförmigen Treibmittelphase. Zusätzlich können die Phasenübergänge zwischen gasförmiger und flüssiger Phase fliesend sein. Als Treibmittel werden bevorzugt aliphatische C3 - C7-Kohlenwasserstoffe, insbesondere n- Pentan und iso-Pentan oder Mischungen davon eingesetzt werden.
In der gasförmigen Treibmittelphase ist das Treibmittel homogen in der Atmosphäre verteilt und wird sehr gleichmäßig von dem zu imprägnierenden Granulat aufgenommen. Dadurch wird eine lokale Erweichung und damit Verklebung verringert. In der gasförmigen Treibmittelphase lässt sich die Treibmittelaufnahme somit besser steuern. Liegt das Treibmittel bei der Beladung flüssig vor, ist die Treibmittelaufnahme schwerer zu steuern und der Gradient bei der Imprägnierung ist höher. Der Effekt kann aber durch entsprechende zeitliche Reifung ausgeglichen werden. So ist es möglich ein gasdichtes Metallfass mit Granulat und flüssigem Pentan zu befüllen und gasdicht zu verschließen. Durch anschließende Reifung verteilt sich das Treibmittel über die Zeit homogen und es werden gleichmäßig expandierbare Granulate erhalten.
Der Imprägnierkessel ist dadurch gekennzeichnet, dass er für das verwendete Treibmittelsystem gasdicht ist und bei gegebener Temperatur den dazugehörigen Dampfdruck aufbaut. Der Imprägnierkessel kann z.B. aus Glas oder Metall gefertigt sein.
Die Gasphasen-Imprägnierung kann wie folgt durchgeführt werden.
Der mit Flüssigpentan gefüllte Verdampfer wird im Wasserbad auf Versuchstemperatur gebracht. Das Ventil ist geschlossen. Im Verdampfer stellt sich der zur Temperatur gehörige Dampfdruck ein. Der Imprägnierkessel wird auf 5°C, das Heizband auf 10°C über der Versuchstemperatur erwärmt. Der Imprägnierkessel wird auf unter 0,1 bar evakuiert. Nach Erreichen konstanter Temperatur- Werte wird das Ventil geöffnet. Das Pentan strömt gasförmig in den Kessel und wird vom Granulat aufgenommen. Nach einer festgelegten Zeit wird das Ventil geschlossen. Das in der Atmosphäre des Kessels vorhandene gasförmige Pentan wird bis zum thermodynamischen Gleichgewicht vom Polymer aufgenommen. Das Granulat wird im An- schluss entnommen. Der Pentangehalt im Granulat ist von der Begasungszeit und der Versuchstemperatur abhängig.
Die Imprägnierung wird überwiegend in der Gasphase, bevorzugt ausschließlich in der Gasphase durchgeführt. Aus praktischen Gründen können jedoch zeitweise und/oder an einigen Stellen des Imprägniergefäßes ein Teil der zu imprägnierenden thermoplastischen Partikel in einer flüssigen Treibmittelphase befinden.
Der mit Flüssigpentan gefüllte Verdampfer wird im Wasserbad auf Versuchstemperatur gebracht. Das Ventil ist geschlossen. Im Verdampfer stellt sich der zur Temperatur gehörige Dampfdruck ein. Der Imprägnierkessel wird auf eine geringere oder gleiche Temperatur als die Versuchstemperatur, das Heizband auf 10°C über die Versuchstemperatur erwärmt. Der Imprägnierkessel wird auf unter 0,1 bar evakuiert. Nach Erreichen konstanter Temperatur-Werte wird das Ventil geöffnet. Das Pentan strömt gasförmig in den Kessel, kondensiert dort teilweise und wird vom Granulat aufgenommen. Nach einer festgelegten Zeit wird das Ventil geschlos- sen. Das in der Atmosphäre des Kessels vorhandene gasförmige Pentan, sowie das kondensierte Pentan werden bis zum thermodynamischen Gleichgewicht oder bis zum Abbruch des Versuchs vom Polymer aufgenommen. Das Granulat wird im Anschluss entnommen. Der Pentangehalt im Granulat ist von der Begasungszeit, der Menge des Pentans, der Temperaturdifferenz und der Versuchstemperatur abhängig.
Der Imprägnierkessel kann auch mit einer definierten Menge Flüssigpentan gefüllt werden. Der Siebboden verhindert einen direkten Kontakt zwischen Granulat und Pentan. Die Maschenweite ist kleiner als der geringste Granulat-Durchmesser der Schüttung. Der Imprägnierkessel wird auf Versuchstemperatur gebracht wodurch sich der dazugehörige Dampfdruck einstellt. Das in der Atmosphäre des Kessels vorhandene gasförmige Pentan wird bis zum thermodynamischen Gleichgewicht oder bis zum Abbruch des Versuchs vom Polymer aufgenommen. Nach einer definierten Zeit wird das restliche Pentan abgesaugt und das Granulat entnommen. Der Pentangehalt im Granulat ist von der Menge des Pentans, der Begasungszeit und der Versuchstemperatur abhängig.
Die Nachimprägnierung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80°C, besonders bevorzugt 40 bis 50°C durchgeführt. Die Begasungsdauer liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 180 Minuten, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 Minuten.
Die Nachimprägnierung wird bevorzugt in einer Wirbelschicht durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für thermoplastischen Polymerpartikel, die Hohlräume mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 μιη, bevorzugt 1 bis 30 μιη aufweisen.
Bevorzugt weisen die zur Nachimprägnierung eingesetzten thermoplastischen Polymerpartikeln einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2,5 mm und 50 bis 300, bevorzugt 70 bis 150 Hohlräume/mm2 Querschnittsfläche auf. Die Anzahl der Hohlräume kann beispielsweise durch Auszählen eines Dünnschnitts durch die Polymerpartikel unter einem optischen Mikroskop erfolgen.
Ihre Schüttdichte liegt bevorzugt im Bereich von 500 bis 590, bevorzugt 520 bis 580 kg/m3.
Die zur Nachimprägnierung eingesetzten thermoplastischen Polymerpartikel weisen bevorzugt mindestens eine disperse, polyolefinreiche Phase P1 und eine kontinuierliche styrolpolymer- reiche Phase aufweisen.
Besonders bevorzugt enthalten die zur Nachimprägnierung eingesetzten thermoplastischen Polymerpartikel
A) 45 bis 98,9 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren, B1 ) 1 bis 45 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C,
B2) 0 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter 105°C, C1 ) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren, C2) 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren,
jeweils bezogen die eingesetzten thermoplastischen Polymerpartikel.
Die bevorzugt eingesetzten Hohlräume enthaltenden Polymerpartikel können durch Extrusion einer Polymerschmelze durch eine Düsenplatte und Granulierung in einer flüssigkeitsgefüllten Kammer unter einem Druck im Bereich von 1 ,5 bis 15 bar, durchführt , wobei die Polymerschmelze
0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 1 ,0 Gew.-% eines Nukleierungsmittels D),
0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% eines die Hohlräume bildenden Gases F), ausgewählt aus Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium oder Mischungen davon
jeweils bezogen auf die Polymerschmelze, enthält.
Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die zur Nachimprägnierung eingesetzten thermoplastischen Polymerpartikel eingesetzt, die erhalten werden durch Extrusion und Granulierung einer treibmittelhaltigen Polymerschmelze welche
A) 45 bis 98,79 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren,
B1 ) 1 bis 45 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C,
B2) 0 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter 105°C, C1 ) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren- Blockcopolymeren,
C2) 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren,
D) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Nukleierungsmittels,
F) 0,01 bis 5 Gew.-% eines die Hohlräume bildenden Co-Treibmittels,
jeweils bezogen auf die treibmittelhaltige Polymerschmelze, enthält.
Das vorgenannte Verfahren zur Einstellung dieser Hohlraum-Morphologie kann auch als Vor- nukleierung bezeichnet werden, wobei die Hohlräume im wesentlichen durch das Gas F) gebildet werden.
Das die Hohlräume bildende Gas F) unterscheidet sich vom eigentlichen Treibmittel E in dessen Löslichkeit im Polymeren. Bei der Herstellung werden zunächst Gas F) und gegebenenfalls ein Treibmittel E) im Polymeren bei ausreichend hohem Druck vollständig gelöst. Anschließend wird der Druck reduziert, vorzugsweise innerhalb kurzer Zeit, und somit die Löslichkeit des Gas F) reduziert. Dadurch stellt sich eine Phasenseparation in der polymeren Matrix ein und eine vornukleierter Struktur entsteht. Das Treibmittel E) bleibt, falls eingesetzt, aufgrund dessen höherer Löslichkeit und / oder dessen geringer Diffusionsgeschwindigkeit überwiegend im Polymeren gelöst. Simultan zur Druckreduzierung wird vorzugsweise eine Temperaturreduktion durchgeführt, um eine zu starke Nukleierung des Systems zu verhindern und ein Ausdiffundie- ren des eigentlichen Treibmittels E) zu verringern.
Bevorzugt werden Gase F) eingesetzt, die zudem eine höhere Diffusionsgeschwindigkeit und / oder eine erhöhte Permeabilität und / oder einen erhöhten Dampfdruck als das eigentliche Treibmittel E) aufweisen; besonders bevorzugt weisen die Gas F) mehrere der Charakteristika auf. Um den Nukleierungsprozess zusätzlich zu unterstützen, können kleine Mengen üblicher Nukleierungsmittel, beispielsweise anorganische Partikel wie Talkum eingesetzt werden.
In allen Fällen sollte die zugegebene Menge des eingesetzten Gas F) bei der Vornukleierung die maximale Löslichkeit bei den vorliegenden Prozessbedingungen überschreiten. Daher werden bevorzugt Gase F) eingesetzt, die eine geringe, aber ausreichende Löslichkeit im Polymeren aufweisen. Dazu zählen insbesondere Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid, Luft oder Edelgase, besonders bevorzugt Stickstoff, dessen Löslichkeit in vielen Polymeren sich bei niedrigen Temperaturen und Drücken verringert. Es sind aber auch andere flüssige Additive vorstellbar.
Besonders bevorzugt werden inerte Gase wie Stickstoff und Kohlendioxid eingesetzt. Beide Gase zeichnen sich neben ihren geeigneten physikalischen Eigenschaften durch geringe Kosten, gute Verfügbarkeit, einfache Handhabbarkeit und reaktionsträges bzw. inertes Verhalten aus. Beispielsweise findet in Gegenwart der beiden Gase in nahezu allen Fällen keine Degradation des Polymeren statt. Da die Gase selbst aus der Atmosphäre gewonnen werden, besitzen sie zudem ein umweltneutrales Verhalten.
Die eingesetzte Menge des Gas F) sollte dabei: (i) hinreichend klein sein, um sich bei den gegebenen Schmelzetemperaturen und -drücken bei der Schmelzeimprägnierung bis zur Granulierung zu lösen; (ii) ausreichend hoch sein, um sich beim Granulierwasserdruck und der Granuliertemperatur aus dem Polymer zu entmischen und nukleieren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eines der verwendeten Treibmittel bei Raumtemperatur und unter Normaldruck gasförmig.
Bevorzugt wird zudem ein Gas F) eingesetzt, das nach dem Vornukleierung aus dem expandierbaren Granulat innerhalb kurzer Zeit vollständig entweicht. Als Gas F) werden besonders bevorzugt Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium oder Mischungen davon, eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird Talk als Nukleierungsmittel D) in Kombination mit Stickstoff als Gas F) eingesetzt.
Desweiteren können entsprechende vornukleierte Partikel nach dem Suspensionsverfahren erhalten werden, beispielsweise durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Persulfaten und Elektrolyten, wie in EP-A 0 761 729 beschrieben. Geeignete Vornukleierte Partikel können aber auch durch Trocknung von wasserhaltigen EPS-Partikeln erhalten werden. Für den Transport und die Lagerung der expandierbaren Granulate kommen unter anderem Metallfässer und Oktabins zum Einsatz. Beim Einsatz von Fässern ist zu beachten, dass sich durch die Freisetzung der Gas F) ggf. Druck im Fass aufbauen kann. Als Packmittel sind daher vorzugsweise offene Gebinde wie Oktabins oder Fässer zu verwenden, die einen Druckabbau durch Permeation des Gases aus dem Fass ermöglichen. Besonders bevorzugt sind dabei Fässer, die ein Ausdiffundieren des Gas F) ermöglichen und eine Ausdiffundieren des eigentlichen Treibmittels E) minimieren bzw. verhindern. Dies kann beispielsweise durch die Abstimmung des Dichtungswerkstoffs auf das Treibmittel bzw. Gas F) ermöglicht werden.
Durch die Vornukleierung, beispielsweise durch Zugabe geringer Mengen an Stickstoff und Kohlendioxid, kann im expandierbaren, treibmittelhaltigen Granulat eine zelluläre Morphologie eingestellt werden. Die mittlere Zellgröße im Zentrum der Partikel kann dabei größer als in den Randbereichen und die Dichte in den Randbereichen der Partikel höher sein. Dadurch werden Treibmittelverluste soweit wie möglich minimiert.
Durch die Vornukleierung ist eine deutliche bessere Zellgrößenverteilung und einer Reduzierung der Zellgröße nach dem Vorschäumen erzielbar. Zudem ist die benötigte Menge an Treibmittel zum Erreichen einer minimalen Schüttdichte geringer und die Lagerstabilität des Materials verbessert. Geringe Mengen Stickstoff oder Kohlendioxid bei Zugabe in die Schmelze können zu einer deutlichen Verkürzung der Vorschäumzeiten bei konstantem Treibmittelgehalt bzw. zu einer deutlichen Reduzierung der Treibmittelmengen bei gleichbleibenden Schäumzeiten und minimalen Schaumdichten führen. Zudem werden durch die Vornukleierung die Produkthomogenität und die Prozessstabilität verbessert.
Eine erneute Imprägnierung der erfindungsgemäßen Polymergranulate mit Treibmitteln ist des Weiteren deutlich schneller möglich als bei Granulaten mit identischer Zusammensetzung und kompakter, d. h. nichtzellulärer Struktur. Einerseits sind die Diffusionszeiten geringer, andererseits benötigt man analog zu direkt imprägnierten Systemen geringere Treibmittelmengen für das Schäumen.
Schließlich kann durch die Vornukleierung der Treibmittelgehalt, der zur Erzielung einer gewissen Dichte erforderlich ist, reduziert und damit die Entformzeiten bei der Formteil- bzw. Blockherstellung verringert werden. Somit können die Weiterverarbeitungskosten reduziert und die Produktqualität verbessert werden.
Als Nukleierungsmittel D) eignen sich anorganische oder organische Nukleierungsmittel. Als anorganische Nukleierungsmittel eignen sich beispielsweise Talkum, Siliziumdioxid, Mika, Ton, Zeolithe oder Calziumcarbonat. Als organische Nukleierungsmittel eignen sich beispielsweise Wachse, wie die unter der Bezeichnung Luwax® vertriebenen Polyethylenwachse. Bevorzugt wird Talkum eingesetzt. Bevorzugt werden die zur Nachimprägnierung eingesetzten thermoplastischen Polymerpartikel mit einem Verarbeitungshilfsmittel beschichtet.
Bevorzugt enthalten die zur Nachimprägnierung eingesetzten thermoplastischen Polymerpartikel die folgenden Komponenten:
Komponente A
Die Polymerpartikel enthalten 45 bis 97,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 78,1 Gew.-% eines Styrolpolymeren A), wie Standard (GPPS)- oder Schlagzähpolystyrol (HIPS) oder Styrol- Acrylnitril-Copolymere (SAN) oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) oder Mischungen davon. Die zur Herstellung der Schaumstoffpartikel P1 eingesetzten expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel enthalten als Styrolpolymer A) bevorzugt Standard-Polystyrol (GPPS). Besonders bevorzugt werden Standard-Polystyroltypen mit gewichtsmittleren Molekulargewichten im Bereich von 120.000 bis 300.000 g/mol, insbesondere 190.000 bis 280.000 g/mol, ermittelt mit Gelpermeationschromatographie; und einer Schmelzevolumenrate MVR (200°C/5 kg) nach ISO 1 13 im Bereich von 1 bis 10 cm3/10 min, beispielsweise PS 158 K, 168 N oder 148 G der BASF SE. Zur Verbesserung der Verschweißung der Schaumstoffpartikel bei der Verarbeitung zum Formteil können leichtfließende Typen, beispielsweise Empera® 156L (Innovene) zugesetzt werden.
Komponente B
Als Komponente B) enthalten die thermoplastischen Polymerpartikel Polyolefine B1 ) mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C und Polyolefine B2) mit einem Schmelzpunkt unter 105°C. Der Schmelzpunkt ist der mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) bei einer Aufheizrate von 10°C/Minute ermittelte Schmelzpeak.
Die thermoplastischen Polymerpartikel enthalten 1 bis 45 Gewichtsprozent, bevorzugt 4 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyolefins B1 ). Als Polyolefin B1 ) wird bevorzugt ein Homo- oder Copolymerer von Ethylen und/oder Propylen mit einer Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,98 g/L (bestimmt nach ASTM D792), insbesondere Polyethylen eingesetzt. Als Polypropylene kommen insbesondere Spritzgusstypen in Betracht. Als Polyethylene kommen kommerziell erhältliche Homopolymere aus Ethylen, wie PE-LD (Spritzgusstypen), -LLD, -HD, oder Copolymere aus Ethylen und Propylen (z. B Moplen® RP220 und Moplen® RP320 der Basell oder Versify®-Typen der Dow), Ethylen und Vinylacetat (EVA), E- thylenacrylate (EA) oder Ethylen-Butylen-Acrylate (EBA) in Frage. Der Schmelzevolumenindex MVI (190°C/2,16 kg) der Polyethylene liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 40 g/10 min, die Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,95 g/cm3. Außerdem können Abmischungen mit Polyisobu- ten (PIB)(z. B. Oppanol® B150 der BASF SE) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird LLDPE mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 1 10 bis 125°C und einer Dichte im Bereich von 0,92 bis 0,94 g/L eingesetzt.
Als Komponente B1 ) eigen sich auch Olefinblockcopolymere, welche sich aus einem Polyole- finblock PB1 (Hartblock) und einem Polyolefinblock PB2 (Weichblock) zusammensetzen, wie sie beispielsweise in WO 2006/099631 beschrieben sind. Der Polyolefinblock PB1 besteht bevorzugt aus 95 bis 100 Gew.-% Ethylen. Der PB2-Block besteht bevorzugt aus Ethylen und a- Olefin, wobei als α-Olefine Styrol, Propylen, 1 -Buten, 1 -Hexen, 1 -Octen, 4-Methyl-1 -Penten, Norbornene, 1 -Decen, 1 ,5-Hexadien oder Mischungen davon in Betracht kommen. Bevorzugt wird als PB2-Block ein Ethylen-a-Olefin-Copolymerblock mit 5 bis 60 Gew.-% a-Olefin, insbe- sonder ein Ethylen-Octen-Copolymerblock. Bevorzugt sind Multiblockcopolymere der Formel (PB1 -PB2)n, wobei n für eine ganze Zahl zwischen 1 bis 100 steht. Die Blöcke PB1 und PB2 bilden im wesentlich eine lineare Kette und sind bevorzugt alternierend oder statistisch verteilt. Der Anteil der PB2-Blöcke beträgt bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf des Olefinblock- copolymer. Besonders bevorzugt sind Olefinblockcopolymere mit alternierenden, harten PB1 - Blöcken und weichen, elastomeren PB2-Blöcken, die im Handel unter der Bezeichnung INFU- SE® erhältlich sind.
Mit geringerem Anteil an Polyolefin B1 ) nimmt das Treibmittelhaltevermögen deutlich zu. Damit werden die Lagerfähigkeit und die Verarbeitbarkeit der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel deutlich verbessert. Im Bereich von 4 bis 20 Gew.-% Polyolefin erhält man expandierbare thermoplastische Polymerpartikel mit langer Lagerfähigkeit, ohne dass sich die elastischen Eigenschaften des daraus hergestellten Partikelschaumstoffs verschlechtern. Dies zeigt sich beispielsweise in einem geringem Verformungsrest £rest im Bereich von 25 bis 35 %.
Als Polyolefin B2) enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 0 bis 25 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyolefins B2) mit einem Schmelzpunkt unter 105°C. Das Polyolefin B2) weist vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,90 g/L (bestimmt nach ASTM D792) auf. Hierfür eignen sich insbesondere thermoplastische Elastomere auf Basis von Olefinen (TPO). Besonders bevorzugt werden Ethylen-Octen-Copolymere, die beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Engage® 841 1 von der Firma Dow erhältlich sind. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel, die die Komponente B2) enthalten, zeigen nach der Verarbeitung zu Schaumstoffformteilen eine deutliche Verbesserung in der Biegearbeit und Reißfestigkeit.
Komponente C
Es ist aus dem Bereich der mehrphasigen Polymersysteme bekannt, dass die meisten Polymere nicht oder nur geringfügig miteinander mischbar sind (Flory), so dass es je nach Temperatur, Druck und chemischer Zusammensetzung zur Entmischung in jeweilige Phasen kommt. Werden unverträgliche Polymere kovalent miteinander verknüpft, so findet die Entmischung nicht auf makroskopischer, sondern lediglich auf mikroskopischer Ebene statt, d.h. auf der Längenskala der einzelnen Polymerkette. In diesem Fall spricht man daher von Mikrophasenseparati- on. Daraus resultieren eine Vielzahl von mesoskopischen Strukturen, z.B. lamellare, hexagona- le, kubische und bikontinuierliche Morphologien, die eine starke Verwandtschaft mit lyotropen Phasen aufweisen.
Zur gezielten Einstellung der gewünschten Morphologie werden Verträglichkeitsvermittler (Komponente C) eingesetzt. Eine Verbesserung der Verträglichkeit wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer Mischung von Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren- Blockcopolymeren als Komponente C1 ) und Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren (SEBS) als Komponente C2) erreicht.
Die Verträglichkeitsvermittler führen zu einer verbesserten Haftung zwischen Polyolefinreichen und Styrolpolymerreichen Phasen und verbessern schon in geringen Mengen die Elastizität des Schaumstoffs deutlich gegenüber herkömmlichen EPS-Schaumstoffen. Untersuchungen zur Domänengröße der Polyolefinreichen Phase zeigten, dass der Verträglichkeitsvermittler durch Reduktion der Grenzflächenspannung kleine Tröpfchen stabilisiert.
Besonders bevorzugt bestehen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel aus einer mehrphasigen treibmittelhaltigen Polymermischung mit mindestens einer kontinuierlichen Phase und mindestens zwei in der kontinuierlichen Phase verteilten dispersen Phasen P1 und P2 , wobei a) die kontinuierliche Phase im wesentlichen aus der Komponenten A,
b) die erste disperse Phase P1 im wesentlichen aus den Komponenten B1 und B2 und c) die zweite disperse Phase P2 im wesentlichen aus der Komponente C1 bestehen.
Die KomponenteC2) bildet bevorzugt eine Phasengrenzfläche zwischen der dispersen Phase P1 und der kontinuierlichen Phase.
Durch diese zusätzliche disperse Phase ist es möglich, bei einem höheren Weichphasenanteil die Domänengröße der dispersen Phase < 2 μιτι zu halten. Dies führt bei gleicher Expandier- barkeit zu einer höheren Biegearbeit im Partikelschaumstoff.
Bevorzugt liegt in den expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln die Summe der Komponenten C1 ) und C2) im Bereich von 3,5 bis 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt im Bereich von 6,8 bis 18 Gewichtsprozent.
Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis der Summe aus den Komponenten B1 ) und B2) zur Komponenten C2) in den expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln bevorzugt im Bereich von 5 bis 70. Das Gewichtsverhältnis der Komponente C1 ) zu C2) liegt in den expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln bevorzugt im Bereich von 2 bis 5.
Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel enthalten als Komponente C1 ) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 6 bis 9,9 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren.
Hierfür eignen sich beispielsweise Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymere. Der Gesamtdiengehalt liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, der Gesamtstyrolgehalt liegt entsprechend bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%.
Als Verträglichkeitsvermittler werden bevorzugt Styrol-Butadien-Styrol (SBS) Dreiblock- copolymere mit einem Butadiengehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, welche teilweise hydriert oder nicht hydriert sein können, verwendet. Diese sind beispielsweise unter der Bezeichnung Styroflex® 2G66, Styrolux® 3G55, Styroclear® GH62, Kraton® D 1 101 , Kraton® D 1 155, Tuftec® H1043 oder Europren® SOL T6414 im Handel. Dabei handelt es sich um SBS-Blockcopolymerer mit scharfen Übergängen zwischen B- und S-Blöcken.
Als Komponente C2) enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 0 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 9,9 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 5 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren (SEBS). Geeignete Styrol-Etylen-Butylen- Blockcopolymere (SEBS) sind beispielsweise solche, die durch Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen der Blockcopolymeren C1 ) erhältlich sind. Geeignete Styrol-Ethylen-Butylen- Blockcopolymere sind beispielsweise die im Handel erhältlichen Kraton® G Typen, insbesondere Kraton® G 1650.
Komponente D
Als Treibmittel (Komponente D) enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel in der Regel 1 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe aller Komponenten A) bis E), eines physikalischen Treibmittels. Die Treibmittel können bei Raumtemperatur (20 bis 30°C) und Normaldruck gasförmig oder flüssig sein. Sie sollten einen Siedepunkt unterhalb der Erweichungstemperatur der Polymermischung, üblicherweise im Bereich von -40 bis 80°C, bevorzugt im Bereich von -10 bis 40°C.
Geeignete Treibmittel sind beispielsweise halogenierte oder halogenfreie, wie aliphatischen C3 bis Ce-Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone oder Ether . Als aliphatische Treibmittel eignen sich beispielsweise aliphatische C3 bis Ce-Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, n-Butan, isoButan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, Neopentan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan und Cyclopentan, halogenierte Kohlenwaserstoffe, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylenchlorid, Trichlorofluormethan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Chlordiflour- methan, Dichlortetrafluorethan und Mischungen davon. Bevorzugt werden die halogenfreien Treibmittel iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan, Neopentan, Cyclopentan und Mischungen davon.
Als Treibmittel werden bevorzugt aliphatische C3 - C7-Kohlenwasserstoffe, insbesondere n- Pentan und iso-Pentan oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Das Treibmittelhaltevermögen nach Lagerung kann verbessert und geringere minimale Schüttdichten erreicht werden, wenn das Treibmittel bevorzugt einen Anteil von 25 bis 100 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 35 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Treibmittel, iso- Pentan oder Cyclopentan enthält. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus 30 bis 98 Gew.-%, insbesondere 35 bis 95 Gew.-% Iso-Pentan und 70 bis 2 Gew.-%, insbesondere 65 bis 5 Gew.-% n-Pentan eingesetzt.
Überraschenderweise wurde trotz des niedrigeren Siedepunkts von iso-Pentan (28°C) und des höheren Dampfdrucks (751 hPa) im Vergleich zu reinem n-Pentan (36°C; 562 hPa) in Treibmittelmischungen mit einem iso-Pentan-Gehalt von mindestens 30 Gew.-% ein deutlich besseres Treibmittelhaltevermögen und damit erhöhte Lagerstabilität kombiniert mit einer besseren Schäumbarkeit zu niedrigen Dichten gefunden.
Komponente E
Als Komponente E enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 0 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,3 bis 3 Gewichtsprozent eines Keimbildner oder Nukleierungsmit- tel, beispielsweise Talkum.
Des Weiteren können der mehrphasigen Polymermischung Additive, Weichmacher, halogenhal- tige oder halogenfreie Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente oder Füllstoffe in Mengen zugesetzt werden, die die Domänenbildung und daraus resultierende Schaumstoffstruktur nicht beeinträchtigen.
Die Polymermischung mit einer kontinuierlichen und mindestens einer dispersen Phase kann durch Mischen von zwei unverträglichen thermoplastischen Polymeren, beispielsweise in einem Extruder, hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel können durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem man a) eine Polymermischung mit einer kontinuierlichen und mindestens einer dispersen Phase durch Mischen der Komponenten A) bis C) und gegebenenfalls E) herstellt, b) diese Polymermischung mit einem Treibmittel D) imprägniert und zu expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikeln granuliert,
c) und zu expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln durch Unterwassergranulie- rung bei einem Druck im Bereich von 1 ,5 bis 10 bar granuliert.
Der mittlere Durchmesser der dispersen Phase der in Stufe a) hergestellten Polymermischung liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 2000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 1500 nm.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichtet werden.
Bevorzugt werden die erhaltenen expandierbaren Partikel auf einen Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 10 mm aufgeschäumt. Ihre Schüttdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 g/l.
Die Verschweißung der vorgeschäumten Schaumstoffperlen zum Formteil und die daraus resultierenden mechanischen Eigenschaften werden insbesondere durch Beschichtung der expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel mit einem Glycerinstearat verbessert. Besonders bevorzugt wird eine Beschichtung aus 50 bis 100 Gew.-% Glycerintristearat (GTS), 0 bis 50 Gew.-% Glycerinmonostearat (GMS) und 0 bis 20 Gew.-% Kieselsäure verwendet.
Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel können mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 200 kg/m3, bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 kg/m3, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 kg/m3 vorgeschäumt und anschließend in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffformkörpern verschweißt werden. Hierbei wird der Verarbeitungsdruck so niedrig gewählt, dass Domänenstruktur in den Zellmembranen erhalten bleibt, zu Partikelschaumstoffformteilen verschweißt. Üblicherweise wird ein Überdruck im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 bar, insbesondere 0,7 bis 1 ,0 bar eingesetzt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Treibmittelbeladung in einem von der Herstellung der Minigranulate abgetrennten Schritt in der Gasphase oder flüssigen Treibmittelphase sehr gut funktioniert, wogegen die Imprägnierung unter Suspensionsbedingungen in einer wässrigen Phase nicht zufriedenstellend verläuft und nur schwer zu beherrschen ist.
Durch die erfindungsgemäßen Polyolefin/Styrolpolymer-Mischungen ist es nun gelungen ein Polymersystem bereitzustellen, dass sich sehr gut in kurzer Zeit in der Gasphase oder flüssigen Treibmittelphase imprägnieren lässt ohne dass die Polymergranulate miteinander verkleben und somit rieselfähig bleiben. Dabei kann auf die Verwendung von wässrigen Suspensionen oder anorganischen Beschichtungsmitteln verzichtet werden. Im Gegensatz zu expandierbaren Partikeln, die ausschließlich aus Polyolefinen als Polymerkomponente bestehen, besitzen die erfindungsgemäßen imprägnierten Polymergranulate erstaunlicherweise ein gutes Treibmittelhaltevermögen und können bis zur Verarbeitung in Behältnissen wie z.B. Metallfässer über Monate zwischengelagert werden. Somit vereinen zum ersten Mal die gefundenen Polyolefin/Styrolpolymer-Mischungen die positiven Eigenschaften von Styrol- und Polyolefinpolymerisaten in einem System.
Bei der Imprägnierung fallen keine Abwässer oder aufwendige Aufarbeitungsschritte an. Es ist sogar möglich die Polymergranulate direkt in den Metallfässern mit dem Treibmittel zu beladen. Dazu wird zu den Fässern die benötigte Treibmittelmenge flüssig dosiert und die Metallfässer anschließend gasdicht verschlossen. Nach einer Reifung von mehreren Tagen hat sich das Treibmittel gleichmäßig über das Granulat verteilt und kann gleichmäßig geschäumt werden.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichtet werden. Üblich Beschichtungsmittel können vor oder nach der Imprägnierung aufgebracht werden um die spätere Verschweißung zu optimieren, werden aber für die Beladung mit dem Treibmittel nicht benötigt.
Bevorzugt werden die erhaltenen runden oder ovalen Partikel auf einen Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 10 mm aufgeschäumt. Ihre Schüttdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 g/l.
Die Verschweißung der vorgeschäumten Schaumstoffperlen zum Formteil und die daraus resultierenden mechanischen Eigenschaften werden insbesondere durch Beschichtung der expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel mit einem Glycerinstearat verbessert. Besonders bevorzugt wird eine Beschichtung aus 50 bis 100 Gew.-% Glycerintristearat (GTS), 0 bis 50 Gew.-% Glycerinmonostearat (GMS) und 0 bis 20 Gew.-% Kieselsäure verwendet.
Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel können mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 200 kg/m3, bevorzugt im Bereich von 10 bis 80 kg/m3, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 kg/m3 vorgeschäumt und anschließend in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffformkörpern verschweißt werden. Üblicherweise wird ein Überdruck im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 bar, insbesondere 0,7 bis 1 ,0 bar angewendet.
Polymergranulate aus mehrphasigen Polyolefin/Styrolpolymermischungen, lassen sich außerordentlich gut in der Gasphase mit Treibmittel, bevorzugt Pentan imprägnieren. Die Polymerschmelze wird dabei nicht in einem Extruder mit Pentan beladen, sondern die Beladung mit dem Treibmittel erfolgt nach dem Extrusionsschritt in einem nachgelagerten Imprägnierschritt in der Gas- / Flüssigphase. Durch die Trennung der beiden Verfahrensschritte ist es möglich ein unbegrenzt lagerfähiges Polymergranulat herzustellen, das erst kurz vor Gebrauch mit dem Treibmittel beladen wird, um es anschließend aufzuschäumen.
Da Pentan mit Luftsauerstoff explosive Gemische bilden kann, wird durch die Trennung der beiden Verfahrensschritte der Sicherheitstechnische Aufwand reduziert. Des Weiteren werden durch die vor Ort Imprägnierung Pentanemissionen deutlich reduziert und für die Herstellung der Minigranulate können handelsübliche Extruder verwendet werden. In dem ersten Herstellschritt werden die Polymerkomponenten ohne das eigentliche Treibmittel Pentan in einem Extruder miteinander gemischt und granuliert.
Zur Verbesserung der späteren Zellstruktur werden in diesem Schritt Nukleierungsmittel wie Talkum oder nicht brennbare Gase wie Stickstoff oder Kohlendioxid zugesetzt. Die Zugabe von geringen Mengen an Stickstoff führt bei der Granulierung zu ersten Gasbläschen im Granulat und begünstigt später ein gleichmäßiges Aufschäumen mit homogener Zellstruktur.
Das treibmittelfreie Granulat wird dann anschließend in der Gas- / Flüssigphase imprägniert. Versuche die Minigranulate in wässriger Suspension zu imprägnieren, haben nicht funktioniert und entweder zu linsenförmigen Minigranulaten oder inhomogenen Zellstrukturen geführt. Die mechanischen Kenndaten der über Suspensionsimprägnierung hergestellten Granulate und zu Schaumteilen verarbeiteten Muster waren dabei schlecht.
Beispiele
Einsatzstoffe: Komponente A:
Polystyrol mit einem Schmelzeviskositätsindex MVI (200°C/5kg) von 2,9 cm /10 min (PS 158K der BASF SE, Mw = 280.000 g/mol, Viskositätszahl VN 98 ml/g)
Komponente B:
B1 : Polyethylen PE-LLD (LL1201 XV, Exxon Mobile, Dichte 0,925 g/L, MVI = 0,7 g/10 min, Schmelzpunkt 123°C)
B2: Polyethylen Ethylen-Octen-Copolymer (Engage® 8402 der Dow, Dichte 0,880 g/L, MVI = 18 g/10 min, Schmelzpunkt 72°C)
Komponente C:
C1 : Styrolux® 3G55, Styrol-Butadien-Blockcopolymer der BASF SE,
C2: Kraton G 1650, Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymer der Kraton Polymers LLC
Komponente D:
D Treibmittelmischung aus 95 Gew.-% iso-Pentan und 5 Gew.-% n-Pentan Komponente E: Talkum
Komponente F: Stickstoff N2
Herstellung der Rohstoffgranulate E1 , E2 und E3
Die Rohstoffgranulate wurden durch Extrusion der in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten und anschließender Unterwassergranulierung erhalten. Die durchschnittliche Partikelgröße betrug 1 ,25 mm.
Herstellung der Rohstoffgranulate E1 mit Pentan und anschließender Entgasung
Die Herstellung der Rohstoffgranulate E1 erfolgte nach einem Schmelzeimprägnierverfahren unter Verwendung eines Zweischneckenextruder der Firma Leistritz ZE 40 mit statischen Mischapparaten. Dazu wurden zunächst die Polymerbestandteile gemäß Tabelle 1 in dem Extruder plastifiziert und mittels einer Schmelzepumpe in eine Serie von statischen Mischern und Wärmetauschern gefördert, homogenisiert und extrudiert. Am Eingang des ersten statischen Mischers wurde technisches iso-Pentan (95 % iso-Pentan / 5 % n-Pentan) zudosiert. Anschließend wurde die Schmelze über einen Wärmetauscher reduziert und die Schmelzetemperatur über einen weiteren statischen Mischer homogenisiert. Durch eine weitere Schmelzepumpe wurde Druck aufgebracht, um das Material über eine Lochplatte (49 Löcher ä 0.60 mm) mit einer drucküberlagerten Unterwassergranulierung zu granulieren (Wassertemperatur 50 °C). Die mittlere Partikelgröße betrug ca. 1 .25 mm. Der Gesamtdurchsatz betrug 70 kg/h. Die Schmelzetemperatur am Düsenaustritt lag bei ca. 203 °C.
Das abgekühlte Granulat (Pentangehalt 5,8 Gew.-%) wurde anschließend in einem Trockenschrank bei 45°C ausgelegt und über mehrere Tage entgast, bis der iso-Pentan-Gehalt kleiner 0,5 Gew.-% war. Die so erhaltenen Granulate wurden anschließend für die Nachimprägnierung weiterverwendet.
Herstellung der Rohstoffgranulate E2 ohne Treibmittel und ohne Stickstoff
Die Herstellung der Rohstoffgranulate E2 erfolgte in einem Zweischneckenextruder der Firma Leistritz ZE 40 unter Verwendung statischer Mischapparate. Dazu wurden zunächst die Polymerbestandteile gemäß Tabelle 1 in dem Extruder plastifiziert und über eine Schmelzepumpe in eine Serie von statischen Mischern und Wärmetauschern dosiert. Die entsprechenden Rezepturen sind der Tabelle zu entnehmen. Anschließend wurde die Schmelzetemperatur über einen Wärmetauscher reduziert und die Schmelzetemperatur über einen weiteren statischen Mischer homogenisiert. Durch eine weitere Schmelzepumpe wurde Druck aufgebracht, um das Material über eine Lochplatte (49 Löcher ä 0.60 mm) mit einer drucküberlagerten Unterwassergranulie- rung zu granulieren (Wassertemperatur 50 °C). Die mittlere Partikelgröße betrug ca. 1 .25 mm. Der Gesamtdurchsatz betrug 70 kg/h. Die Schmelzetemperatur am Düsenaustritt lag bei ca. 201 °C.
Herstellung der Rohstoffgranulate E3 ohne Treibmittel aber mit Stickstoff zur Vornukleierung
Die Herstellung der Rohstoffgranulate E3 erfolgte in einem Zweischneckenextruder der Firma Leistritz ZE 40 unter Verwendung statischer Mischapparate. Dazu wurden zunächst die Polymerbestandteile gemäß Tabelle 1 in dem Extruder plastifiziert und über eine Schmelzepumpe in eine Serie von statischen Mischern und Wärmetauschern dosiert. Am Eingang des ersten statischen Mischers wurde der Polymerschmelze 0,2 Gew.-% Stickstoff Hohlräume bildendes Gas zugegeben und in der Schmelze homogenisiert. Anschließend wurde die Schmelzetemperatur über einen Wärmetauscher reduziert und die Schmelzetemperatur über einen weiteren statischen Mischer homogenisiert. Durch eine weitere Schmelzepumpe wurde Druck aufgebracht, um das Material über eine Lochplatte (49 Löcher ä 0.60 mm) mit einer drucküberlagerten Un- terwassergranulierung zu granulieren (Wassertemperatur 50 °C). Die mittlere Partikelgröße betrug ca. 1 .25 mm. Der Gesamtdurchsatz betrug 70 kg/h. Die Schmelzetemperatur am Düsenaustritt lag bei ca. 205 °C.
Tabelle 1 : Zusammensetzung (Gewichtsteile) der Rohstoffgranulate E1 , E2 und E3
Beispiele 1 - 6, 8, 9
Gasphasen-Imprägnierung der Rohstoffgranulate E1 , E2, E3
Ein mit 160 g Flüssigpentan gefüllte Verdampfer wurde im Wasserbad bei geschlossenem Ventil auf 40 °C temperiert. Im Verdampfer stellte sich der zur Temperatur gehörige Dampfdruck ein. Ein über eine temperierte Pentanleitung verbundene Imprägnierkessel wurde mit 1000 g Rohstoffgranulat befüllt und auf unter 0,1 bar evakuiert. Der Imprägnierkessel wurde auf 45°C, das Heizband der Pentanleitung auf 50°C über der Wasserbadtemperatur erwärmt. Nach Erreichen konstanter Temperatur- Werte wurde das Ventil geöffnet. Das Pentan strömte gasförmig in den Kessel und wurde vom Granulat aufgenommen. Nach einer festgelegten Zeit wurde das Ventil geschlossen. Das in der Atmosphäre des Kessels vorhandene gasförmige Pentan wurde bis zum thermodynamischen Gleichgewicht vom Polymer aufgenommen. Das Granulat wurde im Anschluss entnommen. Der Pentangehalt im Granulat ist von der Begasungszeit und der Versuchstemperatur abhängig.
Beispiel 7
Ein Verdampfer (Volumen 3205,16 ml) wurde auf 15°C abgekühlt, evakuiert und mit 160,61 g Pentan befüllt. Das Wasserbad wurde auf eine Versuchstemperatur von 39,9°C gebracht. Der Imprägnierkessel (Volumen 6,41, Karl Kurt Juchheim, 1990) wurde mit 1000,1 1 g entgastem Rohstoffgranulat E1 (Pentangehalt 0,1 1 % Pentan) befüllt, der Ankerrührer im Kessel wurde eingeschaltet (26 U/min). Der Kessel und die Pentanleitung werden auf 0,02 bar evakuiert. Die Temperatur des Kessels betrug 38,1 °C, die des Heizbandes 50,0°C. Der Druck im Verdampfer stellt sich konstant auf 1 ,500 bar ein. Das Ventil wurde geöffnet. Der Druck fiel dabei auf 1 ,075 bar ab und stieg anschließend wieder an. Die Temperatur im Kessel fiel auf 36,9°C, stieg danach auf 38°C an. Beim Schließen des Ventils nach 60 min betrug der Druck im System 1 ,330 bar. Der Druck im Kessel fällt innerhalb von 20 Stunden auf 1 ,226 bar, die Temperatur am Kessel betrug 38,0°C. Der Kessel wurde auf 0,1 bar evakuiert und belüftet. Das Granulat wurde entnommen und im Schäumkasten (Firma Rauscher) aufgeschäumt. Nach 50 sec wurde eine Schäumdichte von 18 g/l erreicht. Die im Heizofen (120°C, 180min) ermittelten flüchtigen Anteile ergaben einen Pentangehalt von 9,01 %.
Beispiel 10
Eine Dosiereinheit (Volumen 200 ml wurde mit 95,1 g Pentan befüllt. Der Imprägnierkessel (Volumen 6,41, Karl Kurt Juchheim, 1990) wurde mit 1000,08g vornukleiertem nicht pentanhaltigem Rohstoffgranulat E3 befüllt, der Ankerrührer im Kessel wurde eingeschaltet (26 U/min). Der Kessel wurde auf 0,02 bar evakuiert. Die Temperatur des Kessels betrug 44,5°C. Im Dosiergefäß wurde mittels Stickstoff ein Druck von 5 bar erzeugt. Das Ventil wurde geöffnet. Der Druck im Kessel steigt auf 1 ,732 bar an. Nachdem das Pentan in der Dosiereinheit vollständig aufgebraucht ist, wurde das Ventil geschlossen. Der Druck im Kessel fällt innerhalb von 20 Stunden auf 1 ,096 bar, die Temperatur am Kessel betrug 45,0°C. Der Kessel wurde auf 0,1 bar evakuiert und belüftet. Das Granulat wurde entnommen und im Schäumkasten (Firma Rauscher) aufgeschäumt. Nach 120 sec wurde eine Schäumdichte von 20,8 g/l erreicht. Die im Heizofen (120°C, 180min) ermittelten flüchtigen Anteile ergeben einen Pentangehalt von 6,57%. Beispiel 1 1
Ein Verdampfer (Volumen 3205,16 ml) wurde auf 15°C abgekühlt, evakuiert und mit 161 ,01 g Pentan befüllt. Das Wasserbad wurde auf eine Versuchstemperatur von 40,1 °C gebracht. Der Imprägnierkessel (Volumen 6,41, Karl Kurt Juchheim, 1990) wurde mit 1000,08g vornukleiertem nicht pentanhaltigem Rohstoffgranulat E3 befüllt, der Ankerrührer im Kessel wurde eingeschaltet (26 U/min). Der Kessel und die Pentanleitung wurden auf 0,02 bar evakuiert. Die Temperatur des Kessels betrug 45,0°C, die des Heizbandes 50,3°C. Der Druck im Verdampfer stellte sich konstant auf 1 ,535 bar ein. Das Ventil wurde geöffnet. Der Druck fiel dabei auf 1 ,165 bar ab und stieg anschließend wieder an. Die Temperatur im Kessel fiel auf 43,2°C, stieg danach auf 44,9°C an. Beim Schließen des Ventils nach 60 min betrug der Druck im System 1 ,503 bar. Der Druck im Kessel fiel innerhalb von 20 Stunden auf 0,936 bar, die Temperatur am Kessel betrug 45,0°C. Der Kessel wurde auf 0,1 bar evakuiert und belüftet. Das Granulat wurde entnommen und im Schäumkasten (Firma Rauscher) aufgeschäumt. Nach 420 sec wurde eine Schäumdichte von 21 g/l erreicht. Die im Heizofen (120°C, 180min) ermittelten flüchtigen Anteile ergaben einen Pentangehalt von 5,14%.
Tabelle 2:
Vergleichsversuche V1 - V3 (Imprägnierung im Rührkessel in Suspension) Als Vergleichsversuche wurden jeweils 916 g Rohstoffgranulat E1 im Rührkessel nachimprägniert. Zur Imprägnierung im Rührkessel (Juvo) wurden neben 3500 g Wasser und dem 66 g Treibmittel iso-Pentan eine Fällung bestehend aus 1000g MPP (Magnesiumpyrophosphat) eingesetzt. Die Fällung setzt sich bei der Imprägnierung auf die Oberfläche des Polymers und sorgt für eine Verringerung der elektrostatischen Aufladbarkeit und vermeidet die Verklumpung des Polymers, während der Imprägnierung. Durch die Herabsetzung der Oberflächenspannung des Wassers mittels des Tensids K30 wird die Ausbildung einer stabilen Suspension ermöglicht.
Zunächst wurden Wasser, Fällung, Polymer und Tensid in den Kessel dosiert und der Kessel dicht verschlossen. Der Rührer wurde eingeschaltet (Rührerdrehzahl 1/min) und die Solltemperatur des Öls am Regler eingestellt. Die sich dadurch einstellende Innentemperatur im Kessel lag um etwa 20 °C niedriger als die Öltemperatur. Anschließend wurde die gewünschte Menge Treibmittel in den Vorratsbehälter gegossen. Nach Erreichen der gewünschten Innentemperatur im Kessel (etwa 2 Stunden), wurde mit der Zudosierung des Treibmittels begonnen. Das Treibmittel wurde mit Hilfe von Stickstoff innerhalb einer Stunde tröpfchenweise in den Kessel eingedrückt. Dadurch steigt der Druck im Kessel von etwa 2 bar auf etwa 9 bar an. Die Dosierung darf nicht zu schnell erfolgen (Dosierzeit), damit die Perlen genug Zeit haben das Treibmittel aufzunehmen. Andernfalls würde die hohe Treibmittelmenge an der Oberfläche der Perle den Kunststoff so stark erweichen, dass die Perlen verklumpen. Nachdem die Dosierung abgeschlossen war, baute sich bei konstanter Innentemperatur der Druck langsam ab. Während dieses Abbaus nahm das Kunststoffgranulat das Treibmittel fast vollständig auf. Erst nachdem der Druck konstant war, war die Pentanaufnahme abgeschlossen (Imprägnierzeit) und es wurde mit der Kühlung des Kessels begonnen (Kühlzeit). Ab einer Innentemperatur von 40 °C wurde der Rührer abgestellt. Die Summe aus Dosierzeit, Imprägnierzeit, Kühlzeit ergibt dann die eigentliche Standzeit der Suspensionsimprägnierung. Nach Abkühlen auf die Raumtemperatur wurde das Produkt aus dem Kessel entnommen und die Fällung mit Wasser ausgewaschen und unter denselben Bedingungen wie bei der Gasphasenimprägnierung weiterverarbeitet (siehe Verarbeitung).
Tabelle 3: Versuchsparameter für die Vergleichsversuche
V1 V2 V3
Temperatur Kessel 130 1 15 1 10
[°C]
Dosierzeit Pentan [h] 1 ,25 0,83 1 ,16
Imprägnierzeit [h] 0,58 0,85 0,46
Kühlzeit [h] 1 ,58 4,16 4,30
Standzeit [h] 3,41 5,84 5,92
Pentangehalt [%] 6,2 5,7 6,0
Minimale Schüttdichte 31 ,5 37,3 58 [g/i]
Zellzahl 3,2 3,1 3,2
Schaumperle linsenförmig
Zellstruktur Inhomogen Inhomogen
Aus Vergleichsversuch V1 ließen sich aufgrund der linsenförmigen Schaumstoffpartikel nicht zu Schaumstoffformteilen verarbeiten. Bei den Vergleichsversuchen V2 und V3 konnte die Abweichung von einer runden Partikelform durch Herabsetzung der Imprägniertemperatur verringert werden. Dies hatte jedoch zur Folge, dass das Treibmittel von den Rohstoffgranulaten nur inhomogen aufgenommen wurde und sich die Schäumbarkeit und die Zellstruktur daher deutlich verschlechterten.
Verarbeitung der pentanhaltigen Granulate und Bestimmung der Schüttdichte / Zellzahl
Zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften wurde das pentanhaltige Granulat mit den Beschichtungskomponenten 70 Gew.-% Glycerintristearat (GTS) und 30 Gew.-% Glycerinmo- nostearat (GMS) und 10 Gew.-% Kieselsäure in einem Taumelmischer beschichtet.
Das treibmittelhaltige Granulat wurde in einem EPS-Druckvorschäumer der Firma Hirsch mit der Bezeichnung PREEX 1000 zu Schaumperlen mit minimal erreichbarer Dichte vorgeschäumt. Über ein geeichtes 1 L Messgefäss wurde durch auffüllen zur Messmarke und zurückwiegen die Schüttdichte der vorgeschäumten Perlen bestimmt. Anschließend wurden die Schaumstoffperlen in einem EPS-Formteilautomaten der Firma Erlenbach vom Typ EHV-C -520-420 bei einem Überdruck von 0,9 bar Autoklavbedampfung mit einer Bedampfungszeit von 2,5 Sekunden zu Formteilen verarbeitet. Die Formteile wurden anschließend aufgeschnitten und an der Schnittfläche unter einem Mikroskop die Zellen pro Millimeter über eine geeichte, 1 cm lange Skala ausgezählt. Die Messung wurde 20 mal an verschiedenen Stellen wiederholt und daraus der Mittelwert als Zellen pro mm für die Zellzahl angegeben.
Tabelle 4: Schäumeigenschaften und Zellstruktur
Die Vergleichsversuche zeigen, dass die Imprägnierung in Suspension zu Agglomeration der Partikel, zu linsenförmigen Minigranulaten oder inhomogenen Zellstrukturen in den vorgeschäumten Schaumstoffpartikel führt. Die mechanischen Eigenschaften der aus den Vergleichsversuchen erhältlichen Schaumstoffformteile sind gegenüber den erfindungsgemäßen Beispielen deutlich schlechter.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikeln durch Nachimprägnierung von thermoplastischen Polymerpartikeln, welche mindestens ein Sty- rolpolymer und mindestens ein Polyolefin enthalten, mit einem Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachimprägnierung überwiegend in der Gasphase durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel einen aliphatische C3 - Cv-Kohlenwasserstoff oder Mischungen davon eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachimprägnierung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 80°C und mit einer Begasungsdauer im Bereich von 5 bis 180 Minuten durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachimprägnierung in einer Wirbelschicht durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Nachimprägnierung eingesetzten thermoplastischen Polymerpartikeln Hohlräume mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 μιη aufweisen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Nachimprägnierung eingesetzten thermoplastischen Polymerpartikeln einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2,5 mm und 50 bis 300 Hohlräume/mm2 Querschnittsfläche aufweisen.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Nachimprägnierung eingesetzten thermoplastischen Polymerpartikel eine Schüttdichte im Bereich von 500 bis 590 kg/m3 aufweisen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Nachimprägnierung eingesetzten thermoplastischen Polymerpartikel mindestens eine disperse, Polyolefin-reiche Phase P1 und eine kontinuierliche Styrolpolymer-reiche Phase aufweisen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Nachimprägnierung eingesetzten thermoplastischen Polymerpartikel
A) 45 bis 98,9 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren,
B1 ) 1 bis 45 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C,
B2) 0 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter 105°C, C1 ) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder Styrol-
Isopren-Blockcopolymeren,
C2) 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren, jeweils bezogen auf die eingesetzten thermoplastischen Polymerpartikel, enthalten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man
die zur Nachimprägnierung eingesetzten Hohlräume enthaltenden Polymerpartikel durch Extrusion einer Polymerschmelze durch eine Düsenplatte und Granulierung in einer flüssigkeitsgefüllten Kammer unter einem Druck im Bereich von 1 ,5 bis 15 bar, herstellt, wobei die Polymerschmelze
0,1 bis 5 Gew.-% eines Nukleierungsmittels D),
0,01 bis 5 Gew.-% eines die Hohlräume bildenden Gases F), ausgewählt aus Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium oder Mischungen davon,
jeweils bezogen auf die Polymerschmelze, enthält.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschmelze als Nukleierungsmittel D) Talkum, Siliziumdioxid, Mika, Ton, Zeolithe, Calziumcarbonat oder ein Polyethylenwachs enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Nachimprägnierung eingesetzten thermoplastischen Polymerpartikel mit einem Verarbeitungshilfsmittel beschichtet sind.
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