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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung ist auf eine polymere Zusammensetzung gerichtet,
die in der Herstellung von Schaum verwendet werden soll. Genauer
gesagt umfasst die polymere Zusammensetzung eine Polyethylen hoher
Dichte, ein alkenyl-aromatisches Polymer und ein die Elastizität modifizierendes
Harz.
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Hintergrund
der Erfindung
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Schaum
mit geringer Dichte wie Polystyrolschaum wird üblicherweise durch die Kombination
eines physikalischen Treibmittels mit einer geschmolzenen polymeren
Mischung unter Druck und nach ausgiebigem Vermischen, Extrudieren
der Kombination durch ein geeignetes Mundstück in eine Unterdruckatmosphäre hergestellt.
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Seit
ungefähr
den 1950-igern bis heute umfassen physikalische Treibmittel der
Wahl Halogenkohlenstoffe, Kohlenwasserstoffe oder Kombinationen
davon. Beispiele davon umfassen kommerziell verfügbare Halogenkohlenstoffzusammensetzungen
wie Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan und Mischungen davon
und die C2-C6-Kohlenwasserstoffe.
Während
den 1980-igern zeigte die weltweite wissenschaftliche Gemeinschaft
ausreichend Beweismittel, die Chlorfluorkohlenstoffe (CFCs) mit
atmosphärischer
Ozonverringerung in Verbindung bringen und verlangte von den Regierungen,
CFCs zu regulieren. Als ein Ergebnis dieser Regulierungen sind Kohlenwasserstoffe
im Allgemeinen die Wahl für
physikalische Treibmittel.
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Es
gibt zwei Schäume,
die üblicherweise
hergestellt werden. Der erste Schaum wird aus Polystyrol hergestellt
und der zweite Schaum aus Polyethylen geringer Dichte (LDPEs). Reiner
Polystyrolschaum ist oft zu brüchig
für einige
Anwendungen wie schützendes
Verpacken, das Schutz vor mehrfachen Einschlägen voraussetzt.
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LDPE-Schäume werden
im Allgemeinen als widerstandsfähig
und nicht brüchig
angesehen, was wünschenswerte
Eigenschaften sind. Die LDPE-Schäume
haben jedoch Nachteile wie das Hinzufügen eines Stabilitätskontrollmittels
(auch als Permeationsmodifikationsmittel bezeichnet) zu der polymeren
Zusammensetzung, um einen kommerziell akzeptablen Schaum herzustellen
(z. B. ein Schaum, der sich nicht wesentlich über die Zeit in seinen Dimensionen
verändert).
Die Menge an gesamtem verbleibenden Treibmittel in dem LDPE-Schaum
direkt nach seiner Herstellung liegt typischerweise im Bereich von
ungefähr
5 bis ungefähr
10 Gewichtsprozent der polymeren Zusammensetzung. Diese Menge hängt von
Faktoren ab wie der gewünschten
Dichte des Schaums und dem ausgewählten Treibmittel. Diese Menge
an gesamtem verbleibenden Treibmittel stellt üblicherweise einen potentiell
entflammbaren Zustand dar, wenn der Schaum in einem eingeschlossenen
Raum lokalisiert ist. Typischerweise nimmt der Alterungsprozess
für einen
LDPE-Schaum, der ein Stabilitätskontrollmittel
enthält,
ungefähr
14 bis ungefähr
30 Tage in Anspruch. Der Alterungsprozess hängt von einer Reihe von Faktoren
ab, einschließlich,
aber nicht eingeschränkt
auf, der Dichte des Schaums, dem ausgewählten Treibmittel und der Lagertemperatur
des Schaums.
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Dementsprechend
existiert ein Bedarf an Schäumen,
die die oben genannten Nachteile, die mit existierenden Schäumen assoziiert
sind, wettmachen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
polymere Zusammensetzung, die in der Herstellung des Schaums der
vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, umfasst 5 bis 40 Gewichtsprozent
eines Polyethylens hoher Dichte (HDPE), 3 bis 45 Gewichtsprozent
alkenyl-aromatisches Polymer und 10 bis 85 Gewichtsprozent eines
die Elastizität
modifizierenden Harzes. Der HDPE-Harz hat ein z-durchschnittliches
Molekulargewicht, Mz, von mehr als 1.000.000.
Der Schaum der vorliegenden Erfindung wird mit einem Stabilitätskontrollmittel
im Allgemeinen in Mengen von weniger als den traditionellen nur-LDPE-Schäumen hergestellt.
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Gemäß dem einen
Verfahren zur Herstellung eines polymeren Schaums der vorliegenden
Erfindung werden ein Polyethylen mit hoher Dichte, ein alkenyl-aromatisches
Polymer und ein die Elastizität
modifizierendes Harz geschmolzen, um eine polymere Zusammensetzung
auszubilden. Die polymere Zusammensetzung umfasst 5 bis 10 Gewichtsprozent
des Polyethylens hoher Dichte, 3 bis 45 Gewichtsprozent des alkenyl-aromatischen
Polymers und 10 bis 85 Gewichtsprozent des die Elastizität modifizierenden
Harzes. Das Polyethylen hoher Dichte hat ein z-durchschnittliches
Molekulargewicht, Mz, von mehr als 1.000.000.
Es wird ein Stabilitätskontrollmittel
zu der polymeren Zusammensetzung hinzugefügt. Es wird eine wirksame Menge
des Treibmittels aufgelöst,
um eine Mischung zu ergeben. Die Mischung wird in eine Expansionszone übertragen und
es wird ihr erlaubt, in der Expansionszone zu expandieren, um den
polymeren Schaum herzustellen.
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Ein
polymerer Schaum der vorliegenden Erfindung kann durch die oben
beschriebenen Schritte hergestellt werden. Der polymere Schaum hat
eine Zerreißfestigkeit
quer zur Maschinenrichtung von mehr als ungefähr 33 KJ/m3.
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Beschreibung
der illustrierenden Ausführungsformen
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Die
polymere Zusammensetzung, die in der Herstellung des Schaums der
vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, umfasst 5 bis 40 Gewichtsprozent
Polyethylen hoher Dichte (HDPE), 3 bis 45 Gewichtsprozent alkenyl-aromatisches
Polymer und 10 bis 85 Gewichtsprozent eines die Elastizität modifizierendes Harzes.
Die bevorzugte polymere Zusammensetzung umfasst HDPE in 15 bis 40
Gewichtsprozent, alkenyl-aromatisches Polymer in 10 bis 25 Gewichtsprozent
und ein die Elastizität
modifizierendes Harz in 60 bis 85 Gewichtsprozent.
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Die
am meisten bevorzugte polymere Zusammensetzung umfasst HDPE in 15
bis 30 Gewichtsprozent, alkenyl-aromatisches Polymer in 10 bis 20
Gewichtsprozent und ein die Elastizität modifizierendes Harz in 65
bis 75 Gewichtsprozent. Es wird vorgeschlagen, dass mehr als ein
HDPE, alkenyl-aromatisches Polymer und/oder ein die Elastizität modifizierendes
Harz die Gewichtsprozente des jeweiligen HDPE-, alkenyl-aromatischen
Polymers und des die Elastizität
modifizierenden Harzes der polymeren Zusammensetzung umfassen kann.
Zum Beispiel können
zwei HDPE-Harze (jeweils mit 15 Gewichtsprozent) vermischt werden,
um 30 Gewichtsprozent des HDPEs der polymeren Zusammensetzung zu
umfassen.
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HDPEs
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Das
Polyethylen hoher Dichte (HDPE) der vorliegenden Erfindung hat eine
spezifische Dichte von ungefähr
940 bis ungefähr
970 kg/m3, ein z-durchschnittliches Molekulargewicht,
Mz, von mehr als ungefähr 1.000.000. Das Mz ist vorzugsweise größer als ungefähr 1.200.000
und am meisten bevorzugt größer als
ungefähr
1.400.000. Das z-durchschnittliche Molekulargewicht (Mz)
ist durch eine Konzentration von extrem hoch molekulargewichtigen
Polymerketten (d. h., solchen nahe dem oberen Ende der Molekulargewichtsverteilung) gekennzeichnet.
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Das
HDPE der vorliegenden Erfindung hat im Allgemeinen einen Schmelzflussindex
(MI) im Bereich von ungefähr
0,05 bis ungefähr
2,8 dg/Min., wie er durch ASTM D1238 (nominale Flussgeschwindigkeit
bei 190°C
und 198,2 kPA) gemessen wird. Im Allgemeinen sollte das Polyethylen
hoher Dichte einen Schmelzflussindex von weniger als ungefähr 10 dg/Min.
aufweisen und vorzugsweise weniger als ungefähr 3 dg/Min.
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Das
bevorzugte HDPE ist unvernetzt und hat eine spezifische Dichte von
ungefähr
943 bis ungefähr 951
kg/m3, einen Schmelzflussindex im Bereich
von ungefähr
0,18 bis ungefähr
0,2 dg/Min., ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht, Mw, in dem Bereich von ungefähr 223.000
bis ungefähr
233.000, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht, Mn, im Bereich von ungefähr 12.500 bis ungefähr 16.500
und einen Polydispersivindex, D = Mw/Mn von ungefähr 12 bis 20. Der Polydispersivindex,
der am meisten bevorzugt ist, liegt bei ungefähr 14 bis ungefähr 18.
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Das
HDPE der vorliegenden Erfindung kann durch das Vermischen von zwei
oder mehr HDPEs erhalten werden. Zum Beispiel kann ein HDPE mit
einem Mz von 1.100.000 mit einem zweiten
HDPE mit einem Mz von 1.500.000 vermischt
werden. Es wird angenommen, dass das HDPE der vorliegenden Erfindung
ein HDPE mit einem Mz von 800.000, vermischt
mit einem zweiten HDPE mit einem Mz von
1.600.000, umfassen kann, so lange das gesamte Mz größer als
ungefähr
1.000.000 ist. Das am meisten bevorzugte HDPE hat eine bimodale
Verteilung des molekularen Gewichts.
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Es
wird angenommen, dass das HDPE der vorliegenden Erfindung ein Copolymer
aus mindestens 50 Mol.-% einer Ethyleneinheit und einem geringeren
Anteil (d. h., weniger als 50%) eines Monomers umfassen kann, das
mit der Ethyleneinheit copolymerisierbar ist. Es wird angenommen,
dass der Begriff HDPE der vorliegenden Erfindung auch physikalische
Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen Homopolymeren umfassen
kann, die als HDPEs oder physikalische Mischungen von mindestens
50 Gewichtsprozent eines Ethylenhomopolymers mit einem anderen,
hauptsächlich
polyethylenischen Copolymer mit hoher Dichte klassifiziert sind.
Die physikalischen Mischungen werden in einer trockenen Form miteinander
verbunden, nachdem die Mischkomponenten zuvor polymerisiert wurden.
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Alkenyl-aromatisches
Polymer
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Der
Begriff „alkenyl-aromatisches
Polymer", wie er
hierin verwendet wird, umfasst Polymere der aromatischen Kohlenwasserstoffmoleküle, die
eine Arylgruppe enthalten, die an eine olefinische Gruppe mit nur Doppelbindungen
in der linearen Struktur gebunden ist, wie Styrol, α-Methylstyrol,
o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Ethylstyrol, α-Vinylxylon, α-Chlorstyrol, α-Bromstyrol,
Vinyltoluol und ähnliche.
Alkenyl-aromatische Polymere umfassen auch Homopolymere von Styrol
(üblicherweise
als Polystyrol bezeichnet) und auch Copolymere von Styrol und Butadien
(üblicherweise
als Einschlagpolystyrol bezeichnet).
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Der
Begriff „Polystyrolharz" oder „polystyrolisches
Material", wie er
hierin verwendet wird, umfasst Homopolymere von Styrol und Styrolcopolymere,
die mindestens 50 Mol.-% einer Styroleinheit (vorzugsweise mindestens
70 Mol.-%) und einen kleineren Anteil (d. h. weniger als 50%) eines
Monomers, das mit Styrol copolymerisierbar ist, umfassen. Der Begriff „Polystyrolharz" oder „polystyrolisches
Material", wie er
hierin verwendet wird, umfasst auch Mischungen von mindestens 50
Gewichtsprozent des Styrolhomopolymers (vorzugsweise mindestens
ungefähr
60 Gewichtsprozent) mit einem anderen, hauptsächlich styrolischen Copolymer.
Die physikalischen Mischungen werden in trockener Form miteinander
verbunden, nachdem die Mischungen zuvor polymerisiert worden sind.
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Das
polystyrolische Harz, das in der polymeren Zusammensetzung verwendet
werden kann, umfasst jegliche von solchen Homopolymeren, die durch
Polymerisation von Styrol auf ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht
(Mw) von ungefähr 100.000 bis ungefähr 450.000
(üblicherweise
als Crystallpolystyrol bezeichnet) erhalten werden oder können jegliche
von solchen Pfropfcopolymeren sein, die durch Polymerisation einer
Mischung von polymerisiertem Styrol auf einen Nukleus von Styrol-Butadien-Gummi
(SBR) auf ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 100.000
bis ungefähr
350.000 (üblicherweise
auch als Einschlagpolystyrol bezeichnet) erhalten werden.
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Die
bevorzugten Crystallpolystyrole sind unvernetzt und haben einen
Schmelzflussindex von ungefähr 0,5
bis ungefähr
15,0 dg/Min., wie er durch ASTM D1238 (nominale Flussgeschwindigkeit
bei 200°C
und 689,5 kPa) gemessen wird. Das am meisten bevorzugte kristalline
Polystyrol ist unvernetztes Polystyrol bei einem Schmelzflussindex
von ungefähr
2,0 bis ungefähr
8,0 dg/Min.
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Einschlagpolystyrole
werden im Allgemeinen als mittleres Einschlagpolystyrol (MIPS),
Hocheinschlagpolystyrol (HIPS) oder super hohes Einschlagpolystyrol
(S-HIPS) klassifiziert. Die Butadienmenge des Einschlagpolystyrols
liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent
des Copolymers (Butadien und Polystyrol). Die am meisten bevorzugte
Butadienmenge liegt im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 8 Gewichtsprozent
des Copolymers. Das Einschlagpolystyrol hat im Allgemeinen einen
Schmelzflussindex von weniger als ungefähr 25 dg/Min. und vorzugsweise
weniger als 8 dg/Min. Das am meisten bevorzugte Einschlagpolystyrol
ist ein nicht vernetztes HIPS mit einem Schmelzflussindex von ungefähr 2,2 bis ungefähr 3,2 dg/Min.,
wie er durch ASTM D1238 (nominale Flussgeschwindigkeit bei 200°C und 689,5
kPa) gemessen wird, und einem gekerbten „Izod"-Einschlagwert von ungefähr 9 bis
ungefähr
13 J/m, wie durch ASTM D256 gemessen wird. Der gekerbte „Izod"-Einschlagwert ist die Energie, die notwendig
ist, um gekerbte Ausführungsformen
unter Standardbedingungen zu brechen und ist Arbeit pro Einheit
der Kerbe. Ein höherer gekerbter „Izod" Einschlagwert zeigt
daher ein stärkeres
Material an.
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Das
alkenylaromatische Polymer der vorliegenden Erfindung kann durch
Vermischen von zwei oder mehreren aromatischen Polymeren erhalten
werden. Z. B. können
Mischungen aus crystallinem Polystyrol und Einschlagpolystyrolen
wie HIPS vermischt werden, um das alkenylaromatische Polymer der
vorliegenden Erfindung zu umfassen.
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Die Elastizität modifizierendes
Harz
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Der
Begriff „die
Elastizität
modifizierendes Harz",
wie er hierin verwendet wird, umfasst Harze) mit einem Berührungsempfinden,
wie es in aus LDPE hergestellten Schäumen geringer Dichte beispielhaft
gezeigt wird. Dies umfasst, ist aber nicht eingeschränkt auf,
LDPE, mit intermediäres
Polyethylen oder Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Ethylenethylacrylat
(EEA), Ethylenmethylacrylat (EMA), Ethylenacrylsäure (EAA), Ethylenmetacrylsäure (EMAA),
Ethylenvinylalkohol (EVOH), Ethylenvinylacetat (EVA), Ionomer und
Kombinationen davon. LDPE wird im Allgemeinen als ein ethylenisches
Polymer mit einer spezifischen Dichte von ungefähr 910 bis ungefähr 925 kg/m3 definiert. MDPE wird im Allgemeinen definiert
als ein ethylenisches Polymer mit einer spezifischen Dichte zwischen
derjenigen der LDPEs und derjenigen der HDPEs (d. h. von ungefähr 925 bis
ungefähr
940 kg/m3.
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Der
Begriff LDPE, wie er hierin verwendet wird, umfasst Homopolymere
aus Ethylen und Copolymeren, die aus mindestens 50 Mol.-% einer
Ethyleneinheit (vorzugsweise mindestens 70 Mol.-%) und einem geringeren
(d. h. weniger als 50%) Anteil eines Monomers bestehen, das mit
der Ethyleneinheit copolymerisierbar ist. Der Begriff LDPE, wie
er hierin verwendet wird, umfasst auch physikalische Mischungen
von zwei oder mehreren verschiedenen Homopolymeren, die als LDPEs
klassifiziert sind, oder physikalische Mischungen von mindestens
50 Gewichtsprozent eines Ethylenhomopolymers (vorzugsweise mindestens
ungefähr
60 Gewichtsprozent) mit einem anderen hauptsächlich polyethylenischen Copolymer
mit geringer Dichte. Die physikalischen Mischungen werden in einer
trockenen Form zusammengeführt,
nachdem die Harze zuvor polymerisiert worden waren. LDPE ist das
bevorzugte die Elastizität
modifizierende Harz.
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Die
LDPE-Harze, die in der schäumbaren
Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen
solche, die durch Polymerisierung von Ethen, das üblicherweise
als Ethylen bekannt ist, oder durch Polymerisierung von Ethylen
mit verschiedenen anderen polymerisierbaren Monomeren erhalten wird.
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Die
bevorzugten LDPEs sind nicht vernetzt und haben eine spezifische
Dichte von ungefähr
915 bis ungefähr
925 kg/m3 und einen Schmelzflussindex von
ungefähr
0,2 bis ungefähr
3,8 dg/Min., wie durch ASTM D1238 (nominale Flussgeschwindigkeit
bei 190°C
und 689,5 kPa) gemessen wird. Das Ethylenpolymer geringer Dichte
hat im Allgemeinen einen Schmelzflussindex von weniger als ungefähr 10 dg/Min.
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Es
wird angenommen, dass die die Elastizität modifizierenden Harze durch
das Vermischen von zwei oder mehreren die Elastizität modifizierenden
Harzen erhalten werden können.
Zum Beispiel können
zwei unterschiedliche LDPE Harze zusammen vermischt werden. In ähnlicher
Weise können
zwei oder mehrere die Elastizität
modifizierende Harze wie EEA und EMA vermischt werden.
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Nukleationsmittel
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Ein
Nukleationsmittel oder Zellgrößenkontrollmittel
kann jegliches konventionelles oder nützliches Nukleationsmittel
sein. Die Menge an Nukleationsmittel, die hinzugefügt werden
soll, hängt
von der gewünschten Zellgröße, dem
ausgewählten
Treibmittel und der Dichte der polymeren Zusammensetzung ab. Das
Nukleationsmittel wird im Allgemeinen in Mengen von ungefähr 0,02
bis ungefähr
2 Gewichtsprozent der polymeren Zusammensetzung hinzugefügt. Einige
vorgeschlagene Nukleationsmittel umfassen anorganische Materialien (in
kleiner teilchenförmiger
Form) wie Ton, Talk, Silikat und Kieselgur. Andere vorgeschlagene
Nukleationsmittel umfassen organische Nukleationsmittel, die sich
zersetzen oder bei der Erhitzungstemperatur innerhalb des Extruders
reagieren, um Gas wie Kohlenstoffoxid und/oder Stickstoff freizusetzen.
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Ein
Beispiel eines organischen Nukleationsmittels ist eine Kombination
eines Alkalimetallsalzes einer Polycarbonsäure mit einem Carbonat oder
Bicarbonat. Einige Beispiele eines Alkalimetallsalzes einer Polycarbonsäure umfassen,
sind aber nicht eingeschränkt
auf, das Mononatriumsalz von 2,3-Dihydroxybutandioischer Säure (üblicherweise
als Natriumhydrogentartrat bezeichnet), das Monokaliumsalz von butandioischer
Säure (üblicherweise
als Kaliumwasserstoffsuccinat bezeichnet), die Trinatrium- und Trikaliumsalze
von 2-Hydroxy-1,2,3-Propantricarbonsäure (üblicherweise jeweils als Natrium-
und Kaliumzitrat bezeichnet) und das Dinatriumsalz der ethandioischen
Säure (üblicherweise
als Natriumoxalat bezeichnet) oder eine Polycarbonsäure wie
2-Hydroxy-1,2,3-Propantricarbonsäure.
Einige Beispiele eines Carbonats oder Bicarbonats umfassen, sind
aber nicht eingeschränkt
auf, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Kaliumcarbonat und
Kalziumcarbonat.
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Eine
vorgeschlagene Kombination ist ein Monoalkalimetallsalz einer Polycarbonsäure wie
Mononatriumzitrat und Mononatriumtartrat mit einem Carbonat oder
einem Bicarbonat. Es wird vorgeschlagen, dass Mischungen von verschiedenen
Nukleationsmitteln in der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden
können. Bevorzugte
Nukleationsmittel umfassen Talk, kristallines Silikat und eine stoichiometrische
Mischung aus Zitronensäure
und Natriumbicarbonat (wobei die stoichiometrische Mischung 1 bis
100% der Konzentration ausmacht, worin der Träger ein geeignetes Polymer
ist, wie ein Polyethylenwachs mit geringem Molekulargewicht ist).
Talk wird vorzugsweise einem Träger
hinzugefügt,
kann aber auch in Pulverform hinzugefügt werden. Das am meisten bevorzugte
Nukleationsmittel ist kristallines Silikat bei ungefähr 18 bis
ungefähr
22 Gewichtsprozent Beladung in einem LDPE Träger, der hinzugefügt wird,
um eine Silikatkonzentration in dem Schaum von ungefähr 0,05
bis ungefähr
0,1 Gewichtsprozent herzustellen.
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Stabilitätskontrollmittel
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Der
polymere Schaum der vorliegenden Erfindung wird mit einem Stabilitätskontrollmittel(n)
hergestellt. Einige Beispiele von Stabilitätskontrollmitteln umfassen,
sind aber nicht eingeschränkt
auf, einen Teilester einer langkettigen Fettsäure und eines Polyols wie Glycerinmonostearat;
bestimmte Borat- oder Phosphinatesterverbindungen wie Tri(1-stearyl-glycerin)borat,
Tri(Monostearylpolyoxyethylenglycol)borat, Di(1-stearylglycerin)phosphinat;
gesättigte
höhere
Fettsäureamide;
gesättigte
höhere
aliphatische Amine und vollständige Ester
von gesättigten
höheren
Fettsäuren
wie Stearamid; N-höhere
aliphatische Hydrocarbonyl substituiertes Amid einer C1 bis
C8 aliphatischen Carbonsäure wie N-Stearylacetamid oder
N-Stearylcaprylamid; bestimmte höhere
aliphatische Hydrocarbonether, Ester oder Anhydridverbindungen wie
Behensäureanhydrid,
Distearylether, Distearylthioether, Stearyllaurat und Stearylthiolaurat;
bestimmte Naphthylaminverbindungen wie N,N'-Di-beta-naphthyl-paraphenylendiamin
oder N,N'-Di-beta-naphthyl-paradiphenylendiamin
und Glycerinmonoester einer C20 bis C24 Fettsäure.
Es wird angenommen, dass Mischungen von Stabilitätskontrollmitteln in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können.
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Treibmittel
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Es
wird angenommen, dass verschiedene Treibmittel in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
einschließlich
physikalischer Treibmittel wie Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugten
physikalischen Treibmittel dieser Erfindung sind organische chemische
Verbindungen, die Siedepunkte von weniger als 37°C aufweisen. Diese organischen
Verbindungen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, vollständig hydrogenierte
Kohlenwasserstoffe und teilweise fluorinierte Kohlenwasserstoffe,
die als entflammbar angesehen werden. Entflammbarkeit wie sie hierin
definiert wird, umfasst im Allgemeinen solche Materialien, die einen Flammpunkt
von weniger als 37,8°C
aufweisen.
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Die
bevorzugten vollständig
hydrogenierten Kohlenwasserstofftreibmittel umfassen die ersten
Mitglieder der Alkanserie der Kohlenwasserstoffe, die bis zu 5 Kohlenstoffatome enthalten,
und die nicht durch Regierungsagenturen dahingehend eingeschränkt werden,
dass sie spezifisch für
menschliches oder pflanzliches Leben bei normaler Aussetzung toxisch
sind. Diese vollständig
hydrogenierten Treibmittel umfassen Methan, Ethan, Propan, n-Butan,
Isobutan, n-Pentan, Isopentan und Mischungen davon.
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Die
am meisten bevorzugten vollständig
hydrogenierten Kohlenwasserstofftreibmittel sind C2 bis C4-Verbindungen und Mischungen davon. Ein
Beispiel einer bevorzugten Mischung ist eine Mischung aus ungefähr 67 Gewichtsprozent
n-Butan und ungefähr
33 Gewichtsprozent Isobutan, die üblicherweise in der Industrie
als A21 Butanmischung bezeichnet wird. Diese Mischung kann bei einer
Geschwindigkeit von ungefähr 1
bis ungefähr
20 Gewichtsprozent der Gesamtextruderflussrate hinzugefügt werden
und wird vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit von ungefähr 3 bis
ungefähr
15 Gewichtsprozent der gesamten Extruderflussgeschwindigkeit hinzugefügt.
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Es
wird angenommen, dass hilfsweise Treibmittel in der vorliegenden
Erfindung in Mengen von weniger als ungefähr 40 Gewichtsprozent des gesamten
Treibmittels verwendet werden können.
Die bevorzugten hilfsweisen Treibmittel sind teilweise fluorinierte
Kohlenwasserstofftreibmittel, die Moleküle aufweisen, die bis zu 3
Kohlenstoffatome ohne jegliche anderen Halogenatome enthalten, und
solche, die als entflammbar angesehen werden. Zum Beispiel umfassen
dieses 1,1-Difluorethan (HFC-152a) und 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143a),
wobei das am meisten bevorzugte hilfsweise Treibmittel HFC-152a
ist. Es wird auch angenommen, dass 1-1-Chlorfluorethan (HFC-142b)
und 1-1-Dichlor-2-fluorethan (HFC-141b) als zusätzliche Treibmittel für nicht
regulierte Isolationsanwendungen hinzugefügt werden kann.
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Zudem
kann optional Wasser in einer geringen Konzentrationsmenge als weiteres
hilfsweises Treibmittel hinzugefügt
werden. Die Wasserqualität
sollte zumindest für
den menschlichen Verbrauch reichen. Wasser, das eine große Menge
an gelösten
Ionen enthält,
kann eine exzessive Nukleation bewirken, so dass daher deionisiertes
Wasser bevorzugt ist. Die bevorzugte Geschwindigkeit der Wasserzugabe
beträgt
ungefähr
0,05 bis ungefähr
0,5 Gewichtsanteilen Wasser zu 100 Teilen der polymeren Zusammensetzung
(0,05 bis 0,5 ph). Die am meisten bevorzugte Geschwindigkeit des
Hinzufügens
von Wasser beträgt
ungefähr
0,2 bis ungefähr 0,3
ph.
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Es
wird angenommen, dass andere Additive zu der schäumbaren Zusammensetzung hinzugefügt werden
können,
einschließlich,
nicht aber eingeschränkt
auf, Antistatika, Farbmittel, feuerhemmende Stoffe, Antioxidanzien
und Weichmacher.
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Das geschäumte Produkt
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Die
polymeren Schäume,
die gemäß der Erfindungszusammensetzung
hergestellt werden, haben im Allgemeinen eine Dichte von ungefähr 10 kg/m3 bis ungefähr 150 kg/m3.
Diese polymeren Schäume
haben Eigenschaften, die denen ähneln,
die in den LDPE-Schäumen
auf dem Gebiet zu finden sind. Die polymeren Schäume der vorliegenden Erfindung
werden mit konsistent einheitlichen physikalischen Eigenschaften
hergestellt. Die polymeren Schäume
sind leicht an Gewicht und können
als schützende
oder kissenartige Verpackungen für
zerbrechliche Waren wie Computer, Glaswaren, Fernseher, Möbel und
andere Artikel verwendet werden, die vor Zusammendrücken, Oberflächenverkratzen
oder Riefen geschützt
werden müssen.
Andere vorgeschlagene Anwendungen für die polymeren Schäume der
vorliegenden Erfindung umfassen Verwendungen zur Isolierung, Spielzeugen,
Schwimmschaum (z. B. Schwimmwesten) und Freizeitartikeln.
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Wenn
polymere Schäume
mit einer Dichte von weniger als ungefähr 150 kg/m3 hergestellt
werden, wird typischerweise ein Treibmittel wie ein Kohlenwasserstoff
bei einer Geschwindigkeit von ungefähr 2 bis ungefähr 20 Gewichtsanteilen
pro 100 Teilen der polymeren Zusammensetzung hinzugefügt.
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Die
polymeren Schäume
der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise einen dünnen Querschnitt. Der
Begriff „dünner Querschnitt", wie er hierin verwendet
wird, ist als eine Dimension in der Richtung der Dicke der geschäumten Struktur
definiert, die weniger als ungefähr
13 mm beträgt.
Die bevorzugte Dimension in der Richtung der Dicke der vorliegenden
Erfindung beträgt
ungefähr
0,5 bis ungefähr
13 mm. Es wird jedoch angenommen, dass die polymeren Schäume der
vorliegenden Erfindung dickere Querschnitte aufweisen können.
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Die
Schäume
der vorliegenden Erfindung sind „dimensional" stabil. Dimensionale
Stabilität,
wie sie hierin definiert wird, ist vorhanden, wenn das Volumen des
Schaums nicht mehr als ungefähr
15 Volumenprozent (d. h. weder mehr als 15 Volumenprozent zusammenschrumpft
noch mehr als ungefähr
15 Volumenprozent expandiert) von dem Volumen des polymeren Schaums
zum Zeitpunkt der Herstellung abweicht. Das Volumen eines polymeren
Schaums zum Zeitpunkt der Herstellung wird innerhalb von ungefähr 15 Minuten
und vorzugsweise innerhalb von 10 Minuten, nachdem der Schaum das
Mundstück
verlässt,
gemessen. Diese Messung wird in der Bestimmung der „frischen" Dichte des Schaums
verwendet. Um ein dimensional stabiles Produkt zu haben, wird der
Schaum typischerweise nach dem Alterungsverfahren für LDPEs
(ungefähr
14 bis ungefähr
30 Tagen) gemessen und mit seinem Frischvolumen verglichen. Es ist
jedoch anerkannt, dass in dem unwahrscheinlichen Fall, dass der
Schaum zu einem späteren
Zeitpunkt nicht innerhalb von ungefähr 15 Volumenprozent seines
frischen Volumens liegt, dass er dann kein dimensional stabiles
Produkt ist. Es ist bevorzugt, dass der Schaum nicht mehr als ungefähr 10 Volumenprozente
von seinem „frischen" Volumen abweicht.
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Die
Schäume
der vorliegenden Erfindung haben eine höhere Arbeitstemperatur im Vergleich
zu nur LDPE-Schäumen.
Diese höhere
Arbeitstemperatur ermöglicht
ein schnelleres Alterungsverfahren für die Schäume der vorliegenden Erfindung
im Vergleich zu nur LDPE-Schäumen,
da eine höhere
Lagertemperatur ohne Veränderung
des Schaums verwendet werden kann. Zusätzlich brauchen die Schäume der
vorliegenden Erfindung bedingt durch ihre Stabilität im Allgemeinen
eine geringere Menge an Stabilitätskontrollmittel
als nur LDPE-Schäume,
was in einem schnelleren Alterungsprozess resultiert.
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Die
polymeren Schäume
der vorliegenden Erfindung sind widerstandsfähig und nicht brüchig. Der
Begriff „Brüchigkeit" wird auf dem Gebiet
als das Gegenteil von Härte
definiert. Härte
ist die Fähigkeit
eines Materials, einem Bruch oder einer Fraktur in der Gegenwart
einer externen Kraft wie einer Kompression, Verbiegen oder Spannung
zu widerstehen. Elastizität
und Nicht-Brüchigkeit
können
durch einen Zerreißfestigkeitswert
charakterisiert werden.
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Die
Zerreißfestigkeit
wird durch die Fläche
unter der Spannungs- gegen Belastungs-Kurve während des Zerreißens dargestellt
und wird in Einheiten der Energie pro spezifisches Volumen (z. B.
MJ/m3 in SI-Einheiten) gemessen. Der tatsächliche
Zerreißfestigkeitswert
für eine
gegebene Materialstruktur wird durch die rigorose Integration der
Fläche
unter der Spannungs- gegen Belastungs-Kurve erhalten.
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Die
Zerreißfestigkeit
quer zur Maschinenrichtung (CMD) des Schaums der vorliegenden Erfindung
ist größer als
ungefähr
33 KJ/m3. Die bevorzugte CMD-Zerreißfestigkeit
ist größer als
ungefähr
40 KJ/m3, während die am meisten bevorzugte
CMD-Zerreißfestigkeit
größer als
ungefähr
50 KJ/m3 ist. Die Zerreißfestigkeit zur Maschinenrichtung
(MD) der vorliegenden Erfindung ist größer als ungefähr 80 KJ/m3. Die bevorzugte MD-Zerreißfestigkeit
ist größer als
ungefähr
120 KJ/m3, während die am meisten bevorzugte
MD-Zerreißfestigkeit
größer als
ungefähr
160 KJ/m3 ist.
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Ein Verfahren
der vorliegenden Erfindung
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Gemäß einem
Verfahren der vorliegenden Erfindung werden HDPE- Pellets, alkenyl-aromatisches
Polymer(e) und die Elastizität
modifizierendes Harz(e) in ihrer festen Form in einen Extruder gefüllt. Die
polymere Zusammensetzung umfasst HDPE(s) von 5 bis 40 Gewichtsprozenten,
alkenyl-aromatisches Polymer(e) von 3 bis 45 Gewichtsprozent und
die Elastizität
modifizierendes Harze) von 10 bis 85 Gewichtsprozent. Die polymere
Zusammensetzung wird zusammen mit 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent der
Beladung der Pellets mit 20% Silikat, das mit Polyethylen (als Nukleationsmittel)
verbunden ist, durch Schwerkraft in einen Extruder gefüllt.
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Ein
die Stabilität
kontrollierendes Mittel wie Glycerinmonostearat wird zu der polymeren
Zusammensetzung in einer Menge von 0,25 bis 1,3 Gewichtsprozent
der polymeren Zusammensetzung hinzugefügt. Das Stabilitätskontrollmittel
wird im Allgemeinen in Mengen von weniger als traditionelle nur
LDPE-Schäume
hinzugefügt.
Die polymere Zusammensetzung umfasst vorzugsweise 0,35 bis 0,80
Gewichtsprozente Glycerinmonostearat. Die polymere Silikatmischung
wird durch eine Zuführzone
des Extruders hinzugefügt
und auf eine Temperatur erwärmt,
die ausreicht, um eine polymere Silikatschmelze auszubilden.
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Es
wird ein physikalisches Treibmittel an der Injektionseingangsfläche des
Extruders in einem geeigneten Verhältnis zur Zieldichte hinzugefügt. Die
polymere Silikatschmelze und das ausgewählte Treibmittel werden innig
miteinander im Extruder in einer Mischzone vermischt und anschließend in
einer Kühlzone
abgekühlt.
Die abgekühlte
polymere Treibmittelschmelze wird durch ein Mundstück (ein
Mundstück,
das für
die gewünschte
Produktform geeignet ist) in einer Unterdruckregion extrudiert,
dann in der gewünschten
Form ausgebildet und danach durch Konvektion mit Umgebungsluft abgekühlt. Das
extrudierte Rohr kann z. B. durch eine konventionelle Schneidemaschine geschnitten
werden, um eine Schaumlage auszubilden. Die Schaumlage kann optional
durch einen Wärmeofen
durchgeführt
werden, in welchem erhitzte Pressluft direkt über seine Oberflächen geblasen
wird, um das verbleibende Treibmittel zu verringern.
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Beispiele
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Herstellung des erfindungsgemäßen Beispiels
1
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Pellets
aus Fina 2804 Polyethylen hoher Dichte (HDPE) (spezifische Dichte
von 0,946 g/cm3; Schmelzindex [MI] von 0,23
dg/Min.; Mz von 1.500.000,00; D = 16,0),
Pellets aus BASF 158L KG2 Crystallpolystyrol (spezifische Dichte
von 1,05 g/cm3; und einem MI von 2,5 dg/Min.)
und Pellets aus Millennium Petrothen® NA951-000
Polyethylen geringer Dichte (LDPE) (spezifische Dichte von 0,919
g/cm3; und einem Schmelzindex von 2,3 dg/Min.)
wurden in einem Gewichtsverhältnis
von 15 : 10 : 75 hergestellt. Diese Pellets wurden mit 0,35 Anteilen
pro 100 Anteile Polymer des Schulman F20V crystallinen Silicatkonzentrats,
basierend auf LDPE, vermischt und in einem 48 : 1 L : D NRM 4,5
Inch (114,3 mm) Einzelschraubenextruder, der bei einer Schraubengeschwindigkeit
von ungefähr
71 Upm betrieben wird, erwärmt,
um eine Mischung auszubilden. Eine A 21 Butanmischung (13,1 MPa)
kommerzieller Qualität
wurde bei einer Geschwindigkeit von 39,5 kg/Std. injiziert.
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Stadtwasser
(13,1 MPa) wurde bei einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,45
kg/Std. injiziert. Die Mischung, die A21 Butanmischung und das Wasser,
wurden ausgiebig innerhalb des Extruders in der Mischzone vermischt.
Anschließend
wurde das Extrudat auf eine Schmelztemperatur von ungefähr 137°C bei 8,27
MPa abgekühlt.
Der Kopfdruck des Extruders wurde durch Anpassen der Extruderschraubengeschwindigkeit
unter Verwendung eines Normag 2200 Schaltungspumpensteuerungsystems
reguliert. Eine Schmelzpumpe erhöhte
den Druck des Extrudats auf ungefähr 13,4 MPa zur Auslieferung
in das Mundstück
bei 236 kg/Std.
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Herstellung des erfindungsgemäßen Beispiels
2
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Die
Bedingungen von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass das HDPE/Polystyrol/LDPE-Harzmischungsverhältnis von
Beispiel 2 von 15 : 10 : 75 auf 40 : 15 : 45 geändert wurde.
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Herstellung des vergleichenden
Beispiels 3
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Es
wurden Pellets aus Millennium LB5602-00 HDPE-Harz (spezifische Dichte
von 0,951 g/cm3; MI von 0,09 dg/Min.; Mz von ungefähr 800.000; und D von ungefähr 6,6),
Pellets aus Fina 825E High Impact Polystyrol (spezifische Dichte
von 1,04 g/cm3; und einem MI von 3,0 dg/Min.)
und Pellets aus Westlake LDPE 606 (spezifische Dichte von 0,918
g/cm3; und einem MI von 2,0 dg/Min.) verwendet.
Diese Pellets wurden in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 20 : 30 vermischt
und dann mit 0,16 Gewichtsprozent Schulman F20V crystallinem Silicatkonzentrat
vermischt, um eine Mischung auszubilden. Die Mischung wurde in einem
48 : 1 L : D Wilmington 3-Inch (76 mm) Einzelschraubenextruder,
der bei einer Schraubengeschwindigkeit von 30 bis 31 Upm betrieben
wird, erhitzt. Die A21 Butanmischung und das Wasser wurden in den
gleichen Mengen wie in Beispiel 2 eingebracht.
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Die
Mischung, A21 Butanmischung und Wasser (Extrudat) wurden auf eine
Schmelztemperatur von ungefähr
137°C bei
7,0 MPa abgekühlt.
Der Kopfdruck des Extruders wurde durch ein Normag 2200 Schaltungspumpensystem
reguliert. Eine Schmelzpumpe erhöhte
den Druck der Schmelze auf 7,43 MPa zur Auslieferung bei 37 kg/Std.
in das Mundstück.
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Herstellung des vergleichenden
Beispiels 4
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Die
Bedingungen von Beispiel 3 wurden wiederholt, außer dass das Millennium LS9020-46
HDPE-Harz (spezifische Dichte von 0,951 g/cm3;
MI von 2,3 dg/Min.; Mz von ungefähr 450,000;
und D von ungefähr
8) das Millennium LB5602-00 HDPE-Harz ersetzte.
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Herstellung des vergleichenden
Beispiels 5
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Die
Bedingungen von Beispiel 4 wurden wiederholt, außer dass 1/3 des Westlake 606
LDPE-Harzes durch Dupont Surlyn 9721 (ein Zink-basierendes Ionomer
von Ethylen) ersetzt wurde. Das HDPE/HIPS/LDPE/Ionomer-Gewichtsverhältnis betrug
50 : 20 : 20 : 10.
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Herstellung des vergleichenden
Beispiels 6
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Pellets
aus Millennium LS9020-46 HDPE (siehe Beispiel 4 für Harzdaten),
Pellets aus Fina 945E High Impact Polystyrol (eine spezifische Dichte
von 1,04 g/cm3 und einem MI von 3,5 dg/Min.)
und Pellets aus Westlake LDPE 606 (eine spezifische Dichte von 0,918
g/cm3; und einem MI von 2,0 dg/Min.) wurden
in einem Gewichtsverhältnis
von 50 : 20 : 30 hergestellt. Diese Pellets wurden mit 0,22 Anteilen
pro hundert Anteile Polymer Schulman F20V crystallinem Silicatkonzentrat,
basierend auf LDPE, vermischt und in einem 32 : 1 L : D Berlyn 2,5
Inch (35,3 mm) Einzelschraubenextruder, der bei einer Schraubengeschwindigkeit
von ungefähr
30 Upm arbeitet, erwärmt,
um eine Mischung auszubilden. Eine kommerzielle A21 Butanmischung
(22,1 MPa) wurde bei einer Geschwindigkeit von 5,9 kg/Std. injiziert.
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Deionisiertes
Wasser (22,1 MPa) wurde bei einer Geschwindigkeit von ungefähr 0,15
kg/Std. injiziert. Die Mischung, die A21 Butanmischung und das Wasser
wurden vermischt und weiter auf eine Schmelztemperatur von ungefähr 227°C erwärmt und
auf 13,8 MPa am Extruderausgang unter Druck gesetzt. Die erwärmte Mischung
wurde dann durch ein erwärmtes
Rohr in einen zweiten größeren 3,5-Inch
(89 mm) Einzelschraubenkühlungsextruder übertragen.
Somit wurde dieses Beispiel mit einem Tandemextrusionssystem durchgeführt. Anschließend wurde
das Extrudat auf eine Schmelztemperatur von ungefähr 137°C bei 7,0
MPa abgekühlt.
Der Kopfdruck des Extruders wurde durch ein Normag 2200 Schaltungspumpensteuerungssystem
reguliert. Eine Schmelzpumpe erhöhte
den Druck des Extrudats auf ungefähr 7,43 MPa zur Auslieferung
bei 37 kg/Std. in das Mundstück.
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Herstellung des vergleichenden
Beispiels 7
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Die
Bedingungen von Beispiel 6 wurden wiederholt, außer dass das Millennium LS9020-46
HDPE durch Mobil HYA-301 Harz (spezifische Dichte von 0,953 g/cm3; MI von 0,34 dg/Min.; MZ von ungefähr 800.000;
und D von ungefähr
7,8) ersetzt wurde. Das Fina 945E Harz wurde mit Fina 825E High
Impact Polystyrol (siehe Beispiel 3 für Harzdaten) ersetzt.
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Herstellung des vergleichenden
Beispiels 8
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Pellets
aus Westlake 606 LDPE Harz (spezifische Dichte von 0,918 g/cm3; und einem MI von 2,0 dg/Min.) wurden mit
0,35 Anteilen pro hundert Anteilen Polymer Techmer T-1901 Talkkonzentrat,
basierend auf LDPE, vermischt und in einem 48 : 1 L : D (NRM) 4,5-Inch
(114,3 mm) Einzelschraubenextruder, der bei einer Schraubengeschwindigkeit
von ungefähr
71 Upm betrieben wird, erwärmt.
Eine kommerzielle A21 Butanmischung (13,1 MPa) wurde bei einer Geschwindigkeit
von 39,5 kg/Std. injiziert. American Ingredients Company Pationic® 1052
(13,1 Mpa), ein Fettsäureesterprodukt
aus Glycerin, wurde bei ungefähr
110°C bei
einer Geschwindigkeit von 1,0 kg/Std. injiziert. Die Mischung wurde
anschließend
auf eine Schmelztemperatur von ungefähr 137°C bei 8,27 MPa abgekühlt. Der
Kopfdruck des Extruders wurde durch ein Normag 220 Schaltungspumpensteuerungssystem
reguliert. Die Schmelzpumpe erhöhte
den Druck der Schmelze auf 13,4 MPa zur Auslieferung bei 236 kg/Std.
in das Mundstück.
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Testergebnisse
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Das
halb geschmolzene Extrudat von jedem der Beispiele wurde dann über einen
Dom gezogen. Proben der resultierenden Schaumschichten hatten verschiedene
Eigenschaften, die in Tabelle 1 gezeigt werden.
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Der
erfindungsgemäße Schaum
1 hatte eine durchschnittliche frische Dichte von ungefähr 21,5
kg/m3, eine durchschnittliche Schaumdicke
von ungefähr
2,6 mm, eine durchschnittliche lineare Zelldichte von ungefähr 7,9 Zellen/cm.
Die Eigenschaften der Schaumschicht wurden in jedem Beispiel innerhalb
von ungefähr
10 Minuten gemessen, nachdem das halbgeschmolzene Extrudat das Mundstück verlassen
hatte. Für
die erfindungsgemäßen Schäume 1 und
2 wurden drei Proben (ein Satz von drei Querschnittsproben) untersucht,
um die durchschnittlichen Frischwerte zu erhalten. In den verbleibenden
Beispielen (Beispiele 3–8)
wurden vier Proben (2 Sätze
von zwei Proben) untersucht, um die Frischwerte zu erhalten. Jeder
Schaum wurde durch Sichtung über
die nächsten
drei Stunden inspiziert.
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Wie
in Tabelle 1 gezeigt wird, wurde der Schaum in jedem Beispiel nach
verschiedenen Zeitintervallen (siehe Testalter) untersucht. Zum
Beispiel wurde der erfindungsgemäße Schaum
1 nach 14 Tagen untersucht und hatte eine durchschnittlich gealterte
Dichte von 23,5 kg/m3, eine durchschnittliche
Schaumdicke von ungefähr
2,9 mm und eine durchschnittliche Zerreißfestigkeit quer zur Maschinenrichtung
(ZMD) von 41 kPa. Der erfindungsgemäße Schaum 1 zeigte eine gute
dimensionale Stabilität
von 9,3% ([21,5–23,5]/21,5).
Der erfindungsgemäße Schaum
2 zeigte eine exzellente dimensionale Stabilität von 1,8% ([21,5–21,9]/21,5).
Jeder der erfindungsgemäßen Schäume 1–2 zeigte
eine exzellente CMD Zerreißfestigkeit.
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Sämtliche
der vergleichenden Schäume
mit einem HDPE-Harz (vergleichende Schäume 3–7) hatten nicht eine wünschenswerte
CMD Zerreißfestigkeit.
Der vergleichende Schaum 8 (nur LDPE-Harz) hatte eine wünschenswerte
CMD Zerreißfestigkeit
und war auch dimensional stabil.
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Während die
vorliegende Erfindung mit Bezug auf eine oder mehrere bestimmte
Ausführungsformen beschrieben
wurde, werden die Fachleute auf dem Gebiet erkennen, dass viele Änderungen
daran durchgeführt
werden können,
ohne von dem Gedanken und dem Umfang der vorliegenden Erfindung
abzuweichen. Jede dieser Ausführungsformen
und offensichtlichen Variationen davon ist dahingehend vorgesehen,
dass sie unter den Gedanken und den Umfang der beanspruchten Erfindung
fallen, die durch die folgenden Ansprüche bestimmt werden.