DE69831766T2

DE69831766T2 - Coextrudierter oder cospritzgegossener Mehrschichtwerkstoff der mindestens eine Schicht aus Propylenpfropfpolymer enthält

Info

Publication number: DE69831766T2
Application number: DE1998631766
Authority: DE
Inventors: Jr. Anthony J. New Castle County Newark DeNicola; Leonardo Westchester County Larchmont Formaro; Bakhtiar Alam New Castle County New Castle Shah
Original assignee: Basell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1997-04-21
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2018-04-18
Also published as: JPH115281A; KR19980081564A; AU6281998A; TR199800707A3; AU728272B2; ATE305853T1; CZ117298A3; SK48598A3; CN1197090A; EP0873862B1; EP0873862A2; AR012587A1; BR9801428A; CA2235096A1; PL325908A1; TR199800707A2; US6218023B1; ID20188A; DE69831766D1; MX9803082A

Description

Die Erfindung betrifft co-extrudierte Laminate aus Polyolefinmaterialien, die mindestens eine Schicht eines Propylenpfropfcopolymers und mindestens eine Schicht eines Polyolefinmaterials enthalten.
Zurzeit werden Strukturteile, insbesondere große Strukturteile, typischerweise aus einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Kautschuk (ABS) hergestellt. Wenn Witterungsbeständigkeit benötigt wird, wird ein Laminat aus ABS und einer Schicht aus Acrlynitril/Styrol/Acrylharz (ASA) oder einem Acrylharz verwendet. Diese Materialien besitzen nur eine adäquate Witterungsbeständigkeit, eine schlechte chemische Resistenz, und eine hohe Dichte, was ein Nachteil ist, wenn sie in Anwendungen wie co-extrudierten Profilen, Schiffsrümpfen und Schiffsdecks, oder auch als Schiffsmaschinenabdeckungen, Konsolen und Luken, Innen- und Außenwhirlpoolwannen oder Heißwannen, Swimmingpools, Campingaufsätze, Haushaltseinrichtungsschränke und Türfutter, Pickup-Truck-Aufsätze, Struktur- und Rumpfkomponenten von Golfwagen, Gullys, Traktorhauben, Automobilkarosserieblenden, mobile Außentoiletten, Duschkabinen, Gullys, Wandpaneele, Tresenaufsätze und Gerätegehäuse verwendet werden.
Laminate wurden ebenfalls aus verschiedenen Kombinationen von Polyolefinmaterialien hergestellt. Jedoch fehlt es ihnen an der benötigten Steifigkeit, Kratz- und Schädigungsresistenz und Glanz nach Thermoformen.
Das co-extrudierte Laminat der vorliegenden Erfindung umfasst:

(1) mindestens eine Schicht eines Pfropfcopolymers, das ein Rückgrat eines Propylenpolymermaterials umfasst, wobei polymerisierte Monomere darauf propfpolymerisiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus:
(a) mindestens einem acrylischen Monomer
(b) mindestens einem styrolischen Monomer und
(c) Mischungen aus (a) und (b) besteht, und
(2) mindestens eine Schicht eines Polyolefinmaterials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus:
(a) einem kristallinen Propylenhomopolymer mit einem Isotaktizitätsindex größer 80,
(b) einer Olefinpolymerzusammensetzung, umfassend:
(i) 10 Gewichtsteile bis 60 Gewichtsteile eines kristallinen Propylenhomopolymers mit einem Isotaktizitätsindex größer 80 oder eines kristallinen Copolymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer einen Propylenanteil von mehr als 85 Gew.-% und einen Isotaktizitätsindex größer 85 besitzt,
(ii) 5 Gewichtsteile bis 25 Gewichtsteile eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-α-Olefin, das in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich ist, und
(iii) 30 Gewichtsteile bis 70 Gewichtsteile eines elastomeren Copolymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer ggf. 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines Diens enthält und weniger als 70 Gew.-% Ethylen enthält und in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist und eine Grenzviskosität von 1,5 bis 4,0 dl/g besitzt, wobei die Gesamtmenge von (ii) und (iii), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetzung, 50% bis 90% ist und das Gewichtsverhältnis von (ii)/(iii) weniger als 0,4 ist, wobei die Zusammensetzung durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen hergestellt wird und ein Biegemodul von weniger als 150 MPa besitzt,
(c) eine heterophase Polyolefinzusammensetzung, umfassend:
(i) 30% bis 98% eines polymeren Materials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Propylenhomopolymer mit einem Isotaktizitätsindex größer 90 und einem kristallinen Copolymer mit einem Isotaktizitätsindex größer 85 von Propylen und mindestens einem α-Olefin der Formel CH₂=CHR besteht, wobei R H oder eine C₂-C₆-Alkylgruppe ist, wobei das α-Olefin weniger als 10% des Copolymers ist, wenn R H ist, und wobei es weniger als 20% ist, wenn R eine C₂-C₆-Alkylgruppe oder eine Kombination davon mit R = H ist, und
(ii) 2% bis 70% eines elastomeren Copolymers von Propylen und einem α-Olefin der Formel CH₂=CHR, wobei R H oder eine C₂-C₈-Alkylgruppe ist, wobei das α-Olefin 45% bis 75% des elastomeren Copolymers ist und wobei 10% bis 40% des elastomeren Copolymers in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich sind, oder eines elastomeren Copolymers von Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin mit einem α-Olefin-Anteil von 15% bis 60% ist,
(d) Mischungen von zwei oder mehreren von (2)(a) bis (2)(c) und
(e) Mischungen von einem oder mehreren von (2)(a) bis (2)(c) und 5% bis 40% eines Propylenpolymermaterials mit hoher Schmelzfestigkeit und kalthärtender Dehnviskosität besteht, und wobei 5% bis 85% der Gesamtdicke des Laminats die Pfropfcopolymerschicht (1) umfassen.

Die co-extrudierten erfindungsgemäßen Laminate besitzen eine geringere Dichte, eine bessere Witterungsbeständigkeit, eine bessere Chemikalienbeständigkeit, größere Härte und eine bessere Kratz- und Beschädigungsresistenz als Materialien, die zur Zeit zur Herstellung großer thermogeformter Strukturteile erhältlich sind. Sie können auch rezykliert werden, besitzen eine gute thermische Verarbeitungsstabilität, sind leicht zu färben und können poliert oder geschmirgelt werden, um Kratzer zu entfernen. Jegliche Anzahl an Materialien kann für die verschiedenen Schichten ausgewählt werden, was es ermöglicht, eine große Variation von Materialien mit jeglicher Eigenschaftskombination, die im Endprodukt erwünscht ist, zu gestalten. Diese Eigenschaftskombination ist nicht möglich, wenn man eine einzelne Schichtlage verwendet.
Verbundmaterialien, die mindestens eine Schicht dieses Laminats umfassen, befestigt an einer Schaumlage aus Polyolefin geringer Dichte, sind eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung.
Das Propylenpolymermaterial, das als Rückgrat des Pfropfcopolymers in der Schicht (1) des Laminats dieser Erfindung verwendet wird, kann sein:

(a) ein kristallines Propylenhomopolymer mit einem Isotaktizitätsindex größer 80, vorzugsweise 85 bis 99,
(b) ein kristallines, statistisches Copolymer von Propylen und einem Olefin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylen und C₄-C₁₀-α-Olefinen besteht, unter der Voraussetzung, dass, wenn das Olefin Ethylen ist, der maximale polymerisierte Ethylenanteil 10 Gew.-% ist, und wenn das Olefin ein C₄-C₁₀-α-Olefin ist, sein maximaler polymerisierter Anteil 20 Gew.-% ist, vorzugsweise etwa 16 Gew.-%, wobei das Copolymer einen Isotaktizitätsindex größer 85 hat,
(c) ein kristallines, statistisches Terpolymer von Propylen und zwei Olefinen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ethylen und C₄-C₈-α-Olefinen besteht, unter der Voraussetzung, dass der maximale polymerisierte C₄-C₈-α-Olefinanteil 20 Gew.-% ist, vorzugsweise etwa 16 Gew.-%, und wenn ein Olefin Ethylen ist, der maximale polymerisierte Ethylenanteil 5 Gew.-% ist, vorzugsweise etwa 4 Gew.-%, wobei das Terpolymer einen Isotaktizitätsindex größer 85 hat,
(d) eine Olefinpolymerzusammensetzung, umfassend:
(i) 10 Gewichtsteile bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 Teile bis 55 Teile, eines kristallinen Propylenhomopolymers mit einem Isotaktizitätsindex größer 80, vorzugsweise 85 bis 98, oder eines kristallinen Copolymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer einen Propylenanteil von mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise 90 Gew.-% bis 99 Gew.-%, und einen Isotaktizitätsindex größer 85 besitzt,
(ii) 5 Gewichtsteile bis 25 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 Teile bis 20 Teile, eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-α-Olefin, das in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich ist, und
(iii) 30 Gewichtsteile bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 Teile bis 65 Teile, eines elastomeren Copolymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer ggf. 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines Diens enthält und weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt 12 Gew.-% bis 55 Gew.-%, Ethylen enthält und in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist und eine Grenzviskosität von 1,5 bis 4,0 dl/g besitzt, wobei die Gesamtmenge von (ii) und (iii), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetzung, 50% bis 90% ist und das Gewichtsverhältnis von (ii)/(iii) weniger als 0,4 ist, vorzugsweise 0,1 bis 0,3, wobei die Zusammensetzung durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen hergestellt wird und ein Biegemodul von weniger als 150 MPa besitzt,
(e) ein thermoplastisches Olefin, umfassend:
(i) 10% bis 60%, vorzugsweise 20% bis 50%, eines Propylenhomopolymers mit einem Isotaktizitätsindex größer 80 oder eines kristallinen Copolymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer einen Propylenanteil größer 85% und einen Isotaktizitätsindex größer 85% hat,
(ii) 20% bis 60%, vorzugsweise 30% bis 50%, eines amorphen Copolymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer ggf. 0,5% bis 10% eines Diens enthält und weniger als 70% Ethylen enthält und in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist, und
(iii) 3% bis 40%, vorzugsweise 10% bis 20%, eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder eines C₄-C₈-α-Olefins, das in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich ist, wobei die Zusammensetzung ein Biegemodul von größer als 150 aber weniger als 1.200 MPa, vorzugsweise 200 bis 1.100 MPa, am meisten bevorzugt 200 bis 1.000 MPa, besitzt.

Raum- oder Umgebungstemperatur ist ~25°C.
Die C_4-8 α-Olefine, die bei der Herstellung von (1)(d) und (1)(e) nützlich sind, umfassen z. B. Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methyl-1-penten und Octen-1.
Das Dien, falls vorhanden, ist typischerweise ein Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien oder Ethylidennorbornen.
Die Propylenpolymermaterialien (1)(d) und (1)(e) können durch Polymerisation in mindestens zwei Schritten hergestellt werden, wobei im ersten Schritt das Propylen oder Propylen und Ethylen oder ein α-Olefin, oder Propylen, Ethylen und ein α-Olefin polymerisiert werden, um die Komponente (i) von (1)(d) oder (1)(e) zu bilden, und in den nachfolgenden Schritten werden die Mischungen von Ethylen und Propylen oder dem α-Olefin, oder Ethylen, Propylen und dem α-Olefin, und wahlweise einem Dien, polymerisiert, um die Komponenten (ii) und (iii) von (1)(d) oder (1)(e) zu bilden.
Die Polymerisation kann in Flüssigphase, Gasphase oder Flüssig-Gas-Phase unter Verwendung getrennter Reaktoren ausgeführt werden, wobei alle entweder in Form eines Batch oder kontinuierlich durchgeführt werden können. Zum Beispiel ist es möglich, die Polymerisation der Komponente (i) unter Verwendung von flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel durchzuführen und die Polymerisation der Komponenten (ii) und (iii) in Gasphase, ohne Zwischenschritte, außer dem teilweisen Entgasen des Propylens. Alles in Gasphase ist das bevorzugte Verfahren.
Die Herstellung des Propylenpolymermaterials (1)(d) ist detaillierter beschrieben in den U.S. Patenten 5,212,246 und 5,409,992. Die Herstellung des Propylenpolymermaterials (1)(e) ist detaillierter in den U.S. Patenten 5,302,454 und 5,409,992 beschrieben.
Acrylische Monomere, die auf das Propylenpolymermaterial-Rückgrat pfropfpolymerisiert werden können, umfassen z. B. Acrylsäure, Acrylatester, wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, 2-Ethylhexyl- und Butylacrylatester, Methacrylsäure und Methacrylatester, wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Phenoxyethyl-, Epoxypropyl-, Hydroxypropyl-Methacrylatester und Mischungen davon.
Die styrolischen Monomere, die auf das Propylenpolymermaterial-Rückgrat propfpolymerisiert werden können, umfassen Styrol und Alkyl- oder Alkoxyringsubstituierte Styrole, wobei die Alkyl- oder Alkoxygruppe eine C_1-4 lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe ist, und Mischungen davon.
Wenn eine Mischung von acrylischen und styrolischen Monomeren eingesetzt wird, kann das Verhältnis von acrylischen zu styrolischen Monomeren 95/5 bis 5/95 betragen.
Während der Pfropfpolymerisation können die Monomere ebenso zur Bildung einer bestimmten Menge von freiem oder ungepfropftem Polymer oder Copolymer polymerisieren. Jeder Verweis auf „polymerisierte Monomere" in dieser Beschreibung soll sowohl gepfropfte als auch ungepfropfte polymerisierte Monomere umfassen. Die polymerisierten Monomere umfassen 10 Teile bis 120 Teile pro 100 Teile des Propylenpolymermaterials, vorzugsweise 30 bis 95 pph. Die Morphologie des Propfcopolymers ist derart, dass das Propylenpolymermaterial die kontinuierliche oder Matrixphase ist und die polymerisierten Monomere, sowohl gepfropfte und ungepfropfte, eine disperse Phase sind.
Das Pfropfcopolymer kann gemäß jeglichen von verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren umfasst die Bildung aktiver Pfropfstellen auf dem Propylenpolymermaterial, entweder in Gegenwart der Pfropfmonomere, oder gefolgt von einer Behandlung mit den Monomeren. Die Pfropfstellen können hergestellt werden durch Behandlung mit einem Peroxid oder einer anderen chemischen Verbindung, die ein freier Radikalpolymerisationsinitiator ist, oder durch Bestrahlung mit hochenergetischer ionisierender Strahlung. Die als Ergebnis der chemischen oder Strahlungsbehandlung aus dem Polymer hergestellten freien Radikale bilden die aktiven Pfropfstellen auf dem Polymer und initiieren die Polymerisation der Monomere an diesen Stellen. Propfcopolymere, die durch Peroxid-initiierte Pfropfverfahren hergestellt sind, sind bevorzugt.
Die Herstellung von Pfropfcopolymeren durch Kontaktierung des Polypropylens mit einem freien Radikalpolymerisationsinitiator, wie einem organischen Peroxid und einem Phenylmonomer, ist in der U.S. 5,140,074 detaillierter beschrieben. Die Herstellung von Pfropfcopolymeren durch Bestrahlung eines Olefinpolymers und anschließende Behandlung mit einem Vinylmonomer ist detaillierter beschrieben in der U.S. 5,411,994.
Die Pfropfcopolymerschicht (1) kann wahlweise auch eine Kautschukkomponente umfassen, die ausgewählt ist aus einer oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Olefincopolymerkautschuk, (ii) einem monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoff-konjugierten Dien-Blockcopolymerkautschuk und (iii) einem Kern-Schale-Kautschuk. Jede dieser Kautschukkomponenten kann Säure- oder Anhydridfunktionalität aufweisen oder kann von diesen funktionellen Gruppen frei sein. Die bevorzugten Kautschukkomponenten sind (i) und (ii), entweder allein oder in Kombination.
Wenn vorhanden, wird die Kautschukkomponente bezogen auf das Gewicht in einer Menge von 2% bis etwa 40%, vorzugsweise 2% bis 15%, eingesetzt.
Geeignete Polyolefinkautschuke umfassen z. B. gesättigte Polyolefinkautschuke, wie Ethylen/Propylen-Monomerkautschuke (EPM), Ethylen/Octen-1 und Ethylen/Buten-1 Kautschuke und ungesättigte Polyolefinkautschuke, wie Ethylen/Propylen/Dien-Monomer-Kautschuke (EPDM). Die bevorzugten Olefincopolymer-Kautschuke sind Ethylen/Propylen-, Ethylen/Buten-1- und Ethylen/Octen-1-Copolymere. Die meist bevorzugten Kautschuke zur Verwendung mit einem acrylisch-gepfropften Polypropylenmaterial sind Ethylen/Buten-1 und Ethylen/Octen-1 Copolymerkautschuke. Die meist bevorzugten Kautschuke zur Verwendung mit einem styrolisch-gepfropften Propylenpolymermaterial sind Ethylen/Propylen, Ethylen/Buten-1, Ethylen/Octen-1 oder eine Kombination von jedem dieser Kautschuke mit einem Blockcopolymerkautschuk.
Das monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoff-konjugierte Dien-Blockcopolymer kann ein thermoplastisches Elastomer der A-B (oder Diblock) Struktur, der linearen A-B-A (oder Triblock) Struktur, des sternförmigen (A-B)_n Typs, worin n = 3–20%, oder eine Kombination dieser Strukturtypen sein, worin jeder A-Block ein monoalkenylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblock ist und jeder B-Block ein ungesättigter Kautschukblock ist. Verschiedene Grade Copolymere dieses Typs sind kommerziell erhältlich. Diese Grade unterscheiden sich in der Struktur, dem Molekulargewicht der Mittel- und Endblöcke und dem Verhältnis von monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff zu Kautschuk. Das Blockcopolymer kann auch hydriert sein. Typische monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere sind Styrol, ringsubtituierte C₁-C₄ lineare oder verzweigte Alkylstyrole und Vinyltoluol. Styrol ist bevorzugt. Geeignete konjugierte Diene umfassen z. B. Butadien und Isopren. Bevorzugte Blockcopolymere sind hydrierte Styrol/Ethylen-Buten-1/Styrol-Triblock-Copolymere.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, M_w, der Blockcopolymere liegt im Allgemeinen im Bereich von 45.000 bis 260.000 g/Mol, M_w von 50.000 bis 125.000 g/Mol sind bevorzugt auf der Basis, dass sie Mischungszusammensetzungen erbringen können, welche die beste Balance von Schlagzähigkeit und Steifigkeit aufweisen. Ebenso sind, obwohl Blockcopolymere mit ungesättigten wie auch gesättigten Kautschukblöcken eingesetzt werden können, Copolymere mit gesättigten Kautschukblöcken bevorzugt, auch auf der Basis der Schlagzähigkeit/Steifigkeitsbalance der sie enthaltenden Zusammensetzungen. Das Gewichtsverhältnis von monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff zu konjugiertem Dienkautschuk in dem Blockcopolymer liegt im Bereich von 5/95 bis 50/50, vorzugsweise 10/90 bis 40/60.
Die Kern-Schale-Kautschukkomponenten umfassen kleine Partikel aus vernetzter Kautschukphase, umgeben von einer verträglich machenden Schale, normalerweise einem glasartigen Polymer oder Copolymer. Der Kern ist typischerweise ein Dienkautschuk, wie Butadien oder Isopren, oder ein Acrylat. Die Schale ist typischerweise ein Polymer aus zwei oder mehr Monomeren, ausgewählt aus Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril. Besonders bevorzugte Kern-Schale-Kautschuke besitzen einen Acrylatkern.
Ein weiterer optionaler Inhaltsstoff in der Schicht (1) ist ein Propylenpolymermaterial. Wenn vorhanden, wird es in einer Menge von 5% bis 70%, vorzugsweise 10% bis 50%, am meisten bevorzugt 10% bis 30%, bezogen auf das Gewicht, eingesetzt. Wenn dieser optionale Inhaltsstoff vorhanden ist, ist er aus den gleichen Propylenpolymermaterialien ausgewählt, die als das Rückgratpolymer für das Pfropfcopolymer verwendet werden können, und er kann das gleiche Material sein wie das Propylenpolymerrückgrat, das zur Herstellung des Pfropfcopolymers oder eines anderen Propylenpolymermaterials verwendet wird.
Das bevorzugte Propylenpolymermaterial ist ein Propylenhomopolymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung (BMWD PP). Das BMWD PP besitzt ein M_w/M_n von 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40, eine Schmelzfließrate von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min, und Xylol-Unlösliche bei 25°C von mehr als oder gleich 94%, vorzugsweise mehr als oder gleich 96%, und am meisten bevorzugt mehr als oder gleich 98%. Das Propylenpolymermaterial mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung kann ein Homopolymer von Propylen oder ein mit Ethylen/Propylen-Kautschuk schlagzähmodifiziertes Homopolymer von Propylen sein, wobei das Propylenhomopolymer eine breite Molekulargewichtsverteilung besitzt.
Das BMWD Propylenpolymermaterial kann durch schrittweise Polymerisation in mindestens zwei Schritten in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, geträgert auf Magnesiumhalogenid in aktiver Form, hergestellt werden. Der Polymerisationsprozess findet in getrennten und aufeinander folgenden Schritten statt, und in jedem Schritt findet die Polymerisation in Gegenwart des Polymers und des Katalysators statt, die aus dem vorangehenden Schritt kommen.
Der Polymerisationsprozess kann in einem Batch oder kontinuierlichen Modus, gemäß bekannten Techniken ausgeführt werden, die in Flüssigphase in Gegenwart oder Nicht-Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, oder in Gasphase, oder in Flüssig-Gasphase, vorzugsweise in Gasphase arbeiten. Die Herstellung des BMWD Propylenpolymermaterials ist detaillierter beschrieben im US-Patent 5,286,791.
Entweder die optionale Kautschukkomponente oder das optionale ungepfropfte Propylenpolymermaterial kann an sich verwendet werden, oder beide der optionalen Komponenten können zugegeben werden.
Etwa 5% bis etwa 85% der Gesamtdicke des Laminats umfasst die Pfropfcopolymerschicht.
Die Polyolefinmaterialien, die in der Schicht (2) des erfindungsgemäßen Laminats verwendet werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) einem kristallinen Propylenhomopolymer mit einem Isotaktizitätsindex größer 80, vorzugsweise 85 bis 99,
(b) einer Olefinpolymerzusammensetzung, umfassend:
(i) 10 Gewichtsteile bis 60 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 Teile bis 55 Teile eines kristallinen Propylenhomopolymers mit einem Isotaktizitätsindex größer 80, oder eines kristallinen Copolymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer einen Propylenanteil von mehr als 85 Gew.-% und einen Isotaktizitätsindex größer 85 besitzt,
(ii) 5 Gewichtsteile bis 25 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 Teile bis 20 Teile, eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-α-Olefin, das in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich ist, und
(iii) 30 Gewichtsteile bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 Teile bis 65 Teile, eines elastomeren Copolymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer ggf. 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines Diens enthält und weniger als 70 Gew.-% Ethylen enthält und in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist und eine Grenzviskosität von 1,5 bis 4,0 dl/g besitzt, wobei die Gesamtmenge von (ii) und (iii), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetzung, 50% bis 90% ist und das Gewichtsverhältnis von (ii)/(iii) weniger als 0,4 ist, wobei die Zusammensetzung durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen hergestellt wird und ein Biegemodul von weniger als 150 MPa besitzt,
(c) einer heterophasen Polyolefinzusammensetzung, umfassend:
(i) 30% bis 98%, vorzugsweise 60% bis 80%, eines polymeren Materials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Propylenhomopolymer mit einem Isotaktizitätsindex größer 90 und einem kristallinen Copolymer mit einem Isotaktizitätsindex größer 85 von Propylen und mindestens einem α-Olefin der Formel CH₂=CHR besteht, wobei R H oder eine C₂-C₆-Alkylgruppe ist, wobei das α-Olefin weniger als 10% des Copolymers ist wenn R H ist, und wobei es weniger als 20% ist, wenn R eine C₂-C₆-Alkylgruppe oder eine Kombination davon mit R = H ist, und
(ii) 2% bis 70%, vorzugsweise 20% bis 40%, eines elastomeren Copolymers von Propylen und einem α-Olefin der Formel CH₂=CHR, wobei R H oder eine C₂-C₈-Alkylgruppe ist, mit einem α-Olefin-Gehalt von 45% bis 75%, vorzugsweise 50% bis 70%, und am meisten bevorzugt 60% bis 70%, des elastomeren Copolymers, und wobei 10% bis 40% des elastomeren Copolymers in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich sind, oder eines elastomeren Copolymers von Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin mit einem α-Olefin-Anteil von 15% bis 60% ist, vorzugsweise 15% bis 40%,
(d) Mischungen von zwei oder mehreren von (2)(a) bis (2)(c) und
(e) Mischungen von einem oder mehreren von (2)(a) bis (2)(c) mit 5% bis 40% eines Propylenpolymermaterials mit hoher Schmelzfestigkeit und kalthärtender Dehnviskosität.

Raum- oder Umgebungstemperatur ist ~25°C.
Die Gesamtmenge von polymerisiertem Ethylen (2)(b) ist vorzugsweise 10% bis 40% bezogen auf das Gewicht.
Die C_4-8 α-Olefine, die bei der Herstellung (2)(b) nützlich sind, umfassen zum Beispiel Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methyl-1-penten und Octen-1.
Das Dien, wenn vorhanden, ist typischerweise ein Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien oder Ethylidennorbornen.
Die Propylenpolymermaterialien (2)(b) können durch Polymerisation in mindestens zwei Schritten hergestellt werden, wobei im ersten Schritt das Propylen oder Propylen und Ethylen oder α-Olefin, oder Propylen, Ethylen und das α-Olefin zur Bildung der Komponente (i) von (2)(b) polymerisiert werden, und in den nachfolgenden Schritten die Mischungen von Ethylen und Propylen oder dem α-Olefin, oder Ethylen, Propylen und dem α-Olefin, und wahlweise einem Dien, polymerisiert werden, um die Komponenten (ii) und (iii) von (2)(b) zu bilden.
Die Polymerisation kann in Flüssigphase, Gasphase oder Flüssig-Gasphase unter Verwendung getrennter Reaktoren durchgeführt werden, wobei alle entweder als Batch oder kontinuierlich betrieben werden können. Zum Beispiel ist es möglich, die Polymerisation der Komponente (i) unter Verwendung von flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel durchzuführen, und die Polymerisation der Komponenten (ii) und (iii) in der Gasphase, ohne Zwischenschritte, außer dem teilweisen Entgasen des Propylens. Alles in Gasphase ist das bevorzugte Verfahren.
Die Herstellung des Propylenpolymermaterials (2)(b) ist detaillierter beschrieben im US-Patent 5,212,246 und 5,409,992.
Die C₂-C₈ Olefine in (2)(c) umfassen lineare oder verzweigte α-Olefine wie zum Beispiel 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 3,4-Dimethyl-1-buten und 3-Methyl-1-hexen.
Die heterophasen Polyolefin Zusammensetzung (2)(c) kann durch schrittweise Polymerisation von Monomeren in Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder durch mechanisches Mischen der Komponenten (i) und (ii) erhalten werden. Der stufenweise Polymerisationsprozess ist detaillierter beschrieben im US-Patent 5,486,419.
Das in (2)(e) verwendete Propylenmaterial mit hoher Schmelzfestigkeit ist vorzugsweise ein normal festes, hochmolekulargewichtiges, gelfreies, vorwiegend isotaktisches, halbkristallines Propylenpolymermaterial, dessen Verzweigungsindex (branching index) geringer als 1 ist, und das eine kalthärtende Dehnviskosität besitzt.
Der Verzweigungsindex quantifiziert den Grad von langkettigen Verzweigungen. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Verzweigungsindex des Propylenpolymermaterials in (2)(e) vorzugsweise weniger als 0,9 und am meisten bevorzugt 0,3 bis 0,5. Er ist definiert durch die Gleichung:
in welcher g' der Verzweigungsindex ist, [IV]_Br die Grenzviskosität des verzweigten Propylenpolymermaterials ist und [IV]_Lin die Grenzviskosität eines normal festen, vorwiegend isotaktischen, halbkristallinen, linearen Propylenpolymermaterials von im Wesentlichen dem gleichen gewichtsmittleren Molekulargewicht und, im Fall von Copolymeren und Terpolymeren, im Wesentlichen dem gleichen relativen molekularen Anteil oder Anteilen von Monomereinheiten ist.
Die Grenzviskosität, auch bekannt als Grenzviskositätszahl, ist im allgemeinen Sinn ein Maß für die Kapazität eines Polymermoleküls, die Viskosität einer Lösung zu erhöhen. Sie hängt sowohl von der Größe als auch der Form des gelösten Polymermoleküls ab. Beim Vergleich eines nicht linearen Polymers mit einem linearen Polymer von im Wesentlichen dem gleichen gewichtsmittleren Molekulargewicht ist die Grenzviskosität ein Indikator für die Konfiguration des nicht linearen Polymermoleküls. Das obige Verhältnis von Grenzviskositäten ist ein Maß für den Verzweigungsgrad des nicht linearen Polymers. Ein Verfahren zur Bestimmung der Grenzviskosität von Propylenpolymermaterialien ist von Elliott et al., J. App. Poly. Sci., 14, 2947–2963 (1970) beschrieben. Die Grenzviskosität wird bestimmt wenn das Polymer in Decahydronaphthalin bei 135°C gelöst ist.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann mit verschiedenen Verfahren gemessen werden. Jedoch ist die hier bevorzugt verwendete Verfahrensweise diejenige der Kleinwinkellaserlichtstreuungs-Photometrie, die beschrieben ist von McConnell in Am. Lab., Mai 1978, im Artikel des Titel „Polymer Molecular Weights and Molecular Weight Distribution by Low-Angle Laser Light Scattering".
Die Dehnviskosität ist die Widerstandsfähigkeit einer flüssigen oder halbflüssigen Substanz gegen Dehnung. Sie ist eine Schmelzeigenschaft eines thermoplastischen Materials, die durch ein Gerät bestimmt werden kann, das die Spannung und die Dehnung eines Prüfkörpers im geschmolzenen Zustand misst, wenn er einer Spannungsbeanspruchung bei einer konstanten Rate unterworfen wird. Ein solches Instrument ist beschrieben und gezeigt in der 1 von Munstedt, J. Rheology, 23, (4), 421–425 (1979). Ein kommerzielles Instrument von ähnlichem Design ist das Rheometrics RER-9000 Dehnungsrheometer. Ein geschmolzenes, hochmolekulargewichtiges, lineares Propylenpolymermaterial zeigt eine Dehnviskosität, die, wenn es gedehnt oder bei einer konstanten Rate von einem relativ fixierten Punkt gezogen wird, über eine Distanz, die abhängig ist von der Dehnrate, zum Anwachsen tendiert und anschließend zum schnellen Abfallen, bis es sich auf ein Nichts ausdünnt, ein so genanntes duktiles oder Einschnürungsversagen. Auf der anderen Seite zeigt das geschmolzene Propylenpolymermaterial dieser Erfindung, das im Wesentlichen das gleiche gewichtsmittlere Molekulargewicht besitzt und im Wesentlichen bei der gleichen Testtemperatur wie das entsprechende geschmolzene hochmolekulargewichtige lineare Propylenpolymermaterial ist, eine Dehnviskosität, die, wenn es von einem relativ fixierten Punkt bei der im wesentlichen gleichen Dehnungsrate gedehnt oder gezogen wird, über eine längere Distanz zum Anwachsen tendiert und zum Brechen oder Versagen durch Bruch, ein so genanntes Bruch- oder elastisches Versagen. Diese Charakteristika weisen auf eine Umformverfestigung hin. Je mehr Langkettenverzweigung das Propylenpolymermaterial dieser Erfindung aufweist, desto größer ist die Tendenz der Dehnviskosität zum Ansteigen, wenn das gedehnte Material sich der Versagensgrenze annähert. Diese letztere Tendenz ist am meisten evident wenn der Verzweigungsindex weniger als etwa 0,8 beträgt.
Die hochschmelzfesten Polymere können hergestellt werden durch Behandlung eines normalfesten, amorphen bis vorwiegend kristallinen Propylenpolymermaterials ohne kalthärtende Dehnviskosität mit einem Peroxid geringer Zersetzungstemperatur oder mit hochenergetischer ionisierender Strahlung, im Wesentlichen in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff, beispielsweise in einer Umgebung, in der eine aktive Sauerstoffkonzentration von weniger als etwa 15 Volumen-% aufrechterhalten wird. Das Peroxid-behandelte oder bestrahlte Propylenpolymermaterial wird anschließend erhitzt oder mit einem freien Radikalfänger im Wesentlichen in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff erhitzt oder behandelt, um im Wesentlichen alle freien Radikale, die im Propylenpolymermaterial vorhanden sind, zu deaktivieren. Das Propylenpolymermaterial kann jedes der Polyolefinmaterialien (a)–(d) sein, die zur Verwendung in der Schicht (2) als geeignet aufgelistet sind.
Die Herstellung dieser hochschmelzfesten Propylenpolymermaterialien mit kalthärtender Dehnviskosität ist detaillierter beschrieben in den US-Patenten 5,047,446; 5,047,485 und 5,414,027.
Alternativ kann das in (2)(e) verwendete Propylenpolymermaterial charakterisiert werden durch mindestens (a) entweder ein M_z von mindestens 1,0 × 10⁶ oder ein M_z/M_w Verhältnis von mindestens 3,0 und (b) eine Gleichgewichtsnachgiebigkeit J_eo von mindestens 12 × 10^–5 cm²/dyn oder eine rückbildbare Scherdehnung pro Zugeinheit Sr/S von mindestens 5 × 10^–5 cm²/dyn bei einer s^–1.
Die Molekulargewichtsverteilung in einer Probe des Propylenpolymermaterials kann mit Hochtemperatur-Gelpermeations-Chromatographie (GPC) bestimmt werden. Der Waters 150 CV GPC Chromatograph kann bei 135°C mit Trichlorbenzol als Trägerlösungsmittel und einem Satz Waters μ-Styragel HT, 10³, 10⁴, 10⁵ und 10⁶ Säulen eingesetzt werden. Die Lösungskonzentration beträgt 0,2% (w/v) und die Fließrate beträgt 1 ml/min.
Die rheologische Charakterisierung der Propylenpolymermaterialien kann mit einem programmierten mechanischen Rheometrics Spektrometer (RMS-800) durchgeführt werden. Harzpellets werden in Schichten druckgeformt, aus denen Proben mit einem kreisförmigen Stempel von 25 cm Durchmesser ausgestanzt werden. Die Tests werden bei 210 ± 1°C unter Verwendung einer 25 m parallelen Plattengeometrie mit einem 1,4 mm Spalt durchgeführt. Die Kriechdaten werden unter einer konstanten Spannung von 1000 dyn/cm² über eine Zeitdauer von 0–300 Sekunden erhalten. Die Kriechnachgiebigkeit J(t) wird angegeben durch J(t) = τ(t)/o = Jeo + t/ηo worin

τ: = Dehnung
_o: = Spannung
J: _eo = Gleichgewichtsnachgiebigkeit
η_o: = Nullscherviskosität

Die Gleichgewichtsnachgiebigkeit J_eo ist ein Maß für die Schmelzelastizität und wird bestimmt, indem man zuerst die Dehnung gegen die Zeit bei konstanter Spannung aufträgt. Die Dehnung als Funktion der Zeit wird durch die Spannung geteilt, um J(t) zu erhalten. J_eo ist der Achsenabschnitt der J(t) gegen Zeit-Auftragung.
Die rückbildbare Scherdehnung pro Einheit Spannung Sr/S unterscheidet ebenfalls die hochschmelzfesten Propylenpolymermaterialien. Diese Größe ist ein grundlegendes Maß der Schmelzelastizität. Unter Verwendung des programmierten mechanischen Rheometrics Spektrometers wird die Polymerschmelze einer im Uhrzeigersinn rotierenden Scherspannung durch den Antrieb unterworfen und die resultierende Scherspannung S und die erste Normalspannung N₁ werden durch einen Messwertwandler gemessen. Der Scherratenbereich ist 0,01 bis 10 s^–1, die Zeit vor der Messung ist 2,2 Minuten und die Zeit der Messung ist 0,3 Minuten. Normalspannungsmessungen werden bei jeder Scherrate erhalten. Die rückbildbare Scherdehnung Sr wird aus der ersten Normalspannungsdifferenz N₁ erhalten.
Die normalisierte Größe Sr/S, das heißt die rückbildbare Scherdehnung pro Spannungseinheit, ist ein Maß der Schmelzelastizität.
Additive, wie Füllstoffe und Verstärkungsmittel, Pigmente, Gleitmittel, Wachse, Öle, Mittel, die das Zusammenbacken verhindern, und Antioxidanzien können in den Zusammensetzungen, die zur Bildung der Laminatschichten dieser Erfindung verwendet werden, ebenso vorhanden sein.
In den erfindungsgemäßen Laminaten sind viele Kombinationen der Schichten (1) und (2) umfasst, zum Beispiel I-II, I-II-III und I-II-I, worin I das Pfropfcopolymer ist, II eines der Polyolefinmaterialien (2)(a)–(2)(e) ist und III ein Polyolefinmaterial ist, das ausgewählt ist von (2)(a)–(2)(e), das verschieden ist von II. In den Laminaten in dieser Erfindung umfasst die Schicht (1) 5% bis 85% der Gesamtdicke des Laminats, die etwa 50 mil bis etwa 500 mil beträgt (1 mil = 0,0254 mm).
Ein bevorzugtes Zweischichtlaminat umfasst ein Methylmethacrylat/Methylacrylatcopolymer, ein Methylmethacrylat/Styrolcopolymer oder ein polymerisiertes Styrolmonomer für die Schicht (1), und eine Mischung eines schlagzähmodifizierten Polypropylens und 5–30% eines hochschmelzfesten Propylenhomopolymers mit einer kalthärtenden Dehnviskosität als Schicht (2). Bevorzugte Dreischichtlaminate sind I-II-I und I-II-III, worin I ein Methylmethacrylat/Methylarcylatcopolymer, ein Methylmethacrylat/Styrolcopolymer oder ein polymerisiertes Styrolmonomer ist, II die Olefinpolymerzusammensetzung (2)(b) ist und III ein schlagzähmodifiziertes Polypropylen ist. Das schlagzähmodifizierte Polypropylen kann sein (1) die heterophasen Polyolefinzusammensetzung (2)(c), worin die Fraktion (ii) ein Ethylen/Propylen-Copolymer ist, (2) eine Mischung aus Propylenhomopolymer und einem Ethylen/Propylen-, Ethylen/Buten- oder Ethylen/Octen-Copolymerkautschuk, oder Mischungen davon, (3) eine Mischung der Polyolefinzusammensetzung (2)(b) und (1) oder (2) wie oben, oder (4) eine Mischung des hochschmelzfesten Propylenpolymermaterials (2)(e) und (1), (2) oder (3) wie oben.
Die Laminate können durch Coextrusion der verschiedenen Schichten hergestellt werden oder ein geformtes Teil kann durch Co-Spritzgießen oder Thermoformen des Laminats hergestellt werden.
Das Co-Spritzgießen ist Fachleuten wohl bekannt und bedeutet, dass zwei oder mehrere verschiedene thermoplastische Materialien zusammen „laminiert" werden, wie beschrieben in Rosato et al., Injection Molding Handbook, 2^nd Ed., Chapman & Hall, 1008-1011 (1995). Zwei oder mehr Spritzgießeinheiten werden benötigt, wobei jedes Material seine eigene Spritzgießeinheit besitzt. Die Materialien können in speziell gestaltete Formen eingespritzt werden, wie zum Beispiel drehbare und pendelnde Formen. Die resultierende Sandwichkonfiguration zieht Vorteile aus den verschiedenen Eigenschaften, die jedes Material zu der Struktur beiträgt. Es gibt drei Techniken für die Formung von Multikomponententeilen, genannt die Ein-, Zwei- und Drei-Kanal Techniken. In dem Ein-Kanal System werden die Plastikschmelzen für die kompakten Häute und den Schaumkern eine nach der anderen durch Verschieben eines Ventils in die Form gespritzt. Das Zwei-Kanal System ermöglicht die gleichzeitige Bildung des kompakten Haut- und Kernmaterials. Das Drei-Kanal System ermöglicht das simultane Einspritzen der kompakten Haut und des Kerns (schäumbar oder fest) unter Verwendung eines direkten Einspritztakts.
Das Thermoformungsverfahren ist Fachleuten wohl bekannt und ist zum Beispiel beschrieben in D. V. Rosato, Rosato's Plastics Encyclopedia and Dictionary, Hanser Publishers, 755–757 (1993). Das Verfahren besteht üblicherweise aus dem Erhitzen einer thermoplastischen Platte, eines Films oder Profils auf seine Erweichungstemperatur und dem Zwingen des heißen und flexiblen Materials mit pneumatischen Mitteln gegen die Konturen einer Form (Unterschiede im Luftdruck werden erzeugt durch Ziehen eines Vakuums zwischen dem Plastik und der Form, oder der Druck komprimierter Luft wird verwendet, um das Material gegen die Form zu zwingen), mechanischen Mitteln (zum Beispiel Stopfen oder angepasste Formen) oder Kombinationen von pneumatischen und mechanischen Mitteln. Das Verfahren umfasst (1) das Erhitzen der Platte in einem getrennten Ofen und den anschließenden Transfer der heißen Platte in einer Formungspresse, (2) die Verwendung automatischer Maschinerie zur Kombination des Erhitzens und Formens in einer einzelnen Einheit, oder (3) eine kontinuierliche Operation des Abführens des thermoplastischen Materials von einer Rolle oder direkt aus dem Ausgang eines Extrudermundstücks (postforming).
Die erfindungsgemäßen Laminate zeigen eine Kombination von (1) gutem Glanz, (2) Härte, (3) gutem Platteneinschlag, (4) guter Wärmeformbarkeit und (5) keiner Delamination von Schichten aufgrund von Einschlag.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verbundmaterial, umfassend (a) mindestens eine Schicht des Laminats oder des thermogeformten Artikels dieser Erfindung und (b) eine Schicht eines Polyolefinschaums geringer Dichte mit einer Dichte von etwa 1 bis etwa 15 lb/ft³ (1 lb/ft³ = 0,016 g/cm³) und einer Dicke von etwa 1/8 Inch bis etwa 4 Inch (1 inch = 25,4 mm), vorzugsweise > 1 Inch bis zu 3 Inch. Die Schaumschicht geringer Dichte kann eine extrudierte Schaumschicht sein oder die Schicht kann aus Schaumkügelchen geformt sein. Die Schaumschicht geringer Dichte kann eine einzelne Dicke eines Schaumes umfassen oder verschiedene dünne Schichten, die aneinander befestigt sind, z. B. thermisch, durch Verwendung eines Heißmessers (hot knife) oder durch Verwendung eines geeigneten Klebers, wie zum Beispiel niedermolekulare Polyolefine, die aus funktionalisierten Monomeren mit polaren Gruppen hergestellt sind, wie zum Beispiel einfach ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Anhydridderivate, wie zum Beispiel Malein- oder Itaconsäure oder ihre Anhydride, oder unfunktionalisierte Monomere, Heißschmelzkleber, oder wässrige oder lösungsmittelbasierte Emulsionen. Geeignete Bindemittel umfassen zum Beispiel hydrierte Kohlenwasserstoffharze, wie Regalrez-Serien-Klebrigmacher, kommerziell erhältlich von Hercules Incorporated, und Arkon P-Serien-Klebrigmacher, kommerziell erhältlich von Arakawa Chemical (U.S.A) Incorporated, 1023PL amorphe Polypropylen-Klebrigmacher, erhältlich von der Eastman Chemical Company, und vorwiegend amorphe Ethylen/Propylen-Copolymere, allgemein bekannt als Ethylen/Propylen-Kautschuk (EPR). Optional kann (c) eine Schicht eines Polyolefinmaterials, wie zum Beispiel eine Polyethylen- oder Propylenschicht, auf die andere Seite der Schaumschicht geringer Dichte des Verbundmaterials aufgebracht werden.
Das Laminat oder der wärmegeformte Artikel kann an der Schaumschicht geringer Dichte befestigt werden, beispielsweise entweder thermisch oder durch Verwendung eines geeigneten Klebers, wie diejenigen, die in dem vorangehenden Absatz beschrieben sind.
Das zur Herstellung des Schaumes verwendete Polyolefin ist vorzugsweise das gleiche wie das hochschmelzfeste Propylenpolymermaterial, das die in (2)(e) beschriebene kalthärtende Dehnviskosität besitzt.
Extrudierte Schaumschichten können mit üblichen Techniken hergestellt werden, wie zum Beispiel der Verwendung einer Tandemextrusionslinie. Das Verfahren besteht darin, dass man Polypropylenharz mit einer hohen Schmelzfestigkeit und hohen Schmelzelastizität mit einem Nukleierungsmittel in einem primären Extruder mischt, die Mischung knetet, ein physikalisches Blähmittel in die Mischung injiziert, um eine schäumende Mischung zu bilden, die schäumende Mischung mit einem sekundären Extruder überführt, die schäumende Mischung mischt und kühlt und die schäumende Mischung durch eine ringförmige oder flache Düse in eine kontinuierliche Schaumschicht extrudiert. Geeignete Nukleierungsmittel umfassen eine Mischung von Zitronensäure und Natriumbicarbonat, Talk und Titandioxid. Geeignete Blähmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, wie Butan und Isopentan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Stickstoff, Kohlendioxid und andere Inertgase.
Aus Schaumkügelchen geformte Schaumschichten geringer Dichte können z. B. hergestellt werden, indem man vorgeschäumte Kügelchen durch Extrusion eines hochschmelzfesten Polypropylens in Gegenwart eines Schäumungsmittels, wie zum Beispiel Pentan, Hexan, Dichlortrifluorethan und Methylenchlorid, herstellt. Ein oder mehrere Nukleierungsmittel, wie Talk, kolloidales Siliciumdioxid, Natriumbicarbonat oder ihre Mischungen mit Zitronensäure, und Azodicarbonamid, können dem Polymer vor oder während der Extrusion zugegeben werden. Die vorgeformten Kügelchen werden anschließend durch Sintern thermogeformt. Eine Form mit den erwünschten Dimensionen wird mit den vorgeformten Kügelchen gefüllt und die Kügelchen werden erhitzt, indem man ein heißes unter Druck stehendes Gas, wie zum Beispiel übererhitzten Dampf, durch die Form leitet, um eine Sinterung zu erhalten und den Endartikel herzustellen.
Die Verbundmaterialien können zur Herstellung großer Strukturteile verwendet werden, zum Beispiel durch Druck oder Schmelz-Thermoformungstechniken. Beispiele von Teilen, die aus diesen Materialien hergestellt werden können, umfassen coextrudierte Profile, Haushaltseinrichtungsschränke und Türausfüllungen, Heizrohre und Schiffsrümpfe und Schiffsdecks, wie auch Schiffsmaschinenabdeckungen, Konsolen und Luken. Die spezielle Kombination der eingesetzten Materialien wird durch die erwünschten Eigenschaften im thermogeformten Teil bestimmt.

Die Testmethoden, die zur Ermittlung der Eigenschaften der geformten Prüfkörper verwendet wurden, waren:

Raumtemperatur (r.t.) Izod-Einwirkung	ASTM D-256A
Biegemodul	ASTM D-790-86
Biegefestigkeit	ASTM D-790-86
Zugfestigkeit	ASTM D-638-89
Bruchdehnung	ASTM D-638-89
Schmelzfließgeschwindigkeit, 230°C, 2,16 kg	ASTM 1238
Rockwell-Härte	ASTM D-785, R-Skala
Platteneinschlag (plate impact)	ASTM D-3763-93

Alle Glanz-Ablesungen wurden mit einem 60 Grad Glanzmesser von einer glatten (ungekörnten) Probe aufgenommen. Ein Glanzwert von 50 oder mehr wurde als akzeptabel betrachtet.
In dieser Beschreibung sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders bemerkt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und den physikalischen Test eines Pfropfcopolymers, das zur Herstellung der Schicht (1) des erfindungsgemäßen Laminats nützlich ist. Das Pfropfcopolymer war aus einem Propylenhomopolymer als Rückgratpolymer hergestellt, auf das ein Methylmethacrylat/Methylacrylat-Copolymer aufgepfropft wurde.
In diesem und dem nachfolgenden Beispielen hatte das als Rückgratpolymer des Pfropfcopolymers verwendete Propylenhomopolymer die nachfolgenden Eigenschaften: eine sphärische Form, eine Schmelzfließrate (MFR) von 9 g/10 min (ASTM D-1238, 230°C, 2,16 kg), eine Porosität von 0,45 cm³/g und ein Molekurlargewicht M_w von 170.000. Die Monomere wurden auf das Polypropylenrückgrat bei einer Pfropftemperatur von 114°C (237°F) aufgepfropft, unter Verwendung des zuvor beschriebenen Peroxid-initiierten Pfropfpolymerisationsprozesses. Fünfundneunzig Gewichtsteile Gesamtmonomere wurden pro 100 Teile Polypropylen zugegeben, von denen 4,4% Methylacrylat waren. Lupersol PMS (50% t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat im Lösungsbenzin), kommerziell erhältlich von Elf Atochem, wurde als Peroxidinitiator eingesetzt. Die Monomere wurden in einer kombinierten Rate von 1 pph/min über 95 Minuten zugeführt. Ein Monomer zu Initiator Molverhältnis von 120 wurde verwendet. Die Temperatur wurde anschließend über 120 Minuten unter Stickstoffspülung auf 140°C (284°F) angehoben.
Das Pfropfcopolymer wurde anschließend mit einem Polypropylen breiter Molekulargewichtverteilung (BMWD PP) gemischt, das einen Polydispersitätsindex von 7,4, eine MFR von 1 g/10 min und Xylol-lösliche bei Raumtemperatur von 1,5% besitzt, kommerziell erhältlich von der Montell USA Inc. Die Menge von BMWD PP, die für jede Probe eingesetzt wurde, ist in der Tabelle 1 angegeben. Genug BMWD PP wurde zugegeben, um die effektive Zugabekonzentration zur Menge Monomer pro 100 Teile Polypropylen, angegeben in der Tabelle 1. einzustellen.
Engage 8150 Ethylen/Octen-1 Copolymer mit einem Octen-1 Gehalt von 25%, kommerziell erhältlich von Du Pont-Dow Elastomers, wurde in den in der Tabelle 1 gezeigten Mengen als Schlagzähmodifizierer zugegeben.
Ein UV-Stabilisator Masterbatch wurde der Rezeptur in einer Menge von 1,13 Gewichtsprozent zugegeben. Der Masterbatch bestand aus 0,25% Tinuvin 770 bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat-Stabilisator; 0,30% Tinuvin 328 2-(Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)-2H-benzotriazol-Stabilisator; 0,25% Chimassorb 119 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin, N,N'''-[1,2-Ethandiylbis[N-[3-[4,6-bis-[butyl(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]propyl]-[N',N''-dibutyl-N',N''-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) Stabilisator; 0,25% Irganox B-215, eine Mischung von 1 Teil Irganox 1010 tetrakis[Methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan-Antioxidanz und 2 Teilen Irgafos 168 tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit-Stabilisator, alle kommerziell erhältlich von der Ciba-Geigy Corporation, und 0,10% Calciumstearat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
3119 Ampacet 110499 (60% witterungsbeständiges TiO₂ in einem Ethylen/Methylacrylat-Copolymer), kommerziell erhältlich von der Ampacet Corporation wurde in einer Menge von 1,67% ebenfalls zugegeben.
Die Proben wurden in einem 40 mm gleichsinnig rotierendenden, ineinandergreifenden Doppelschnecken Werner & Phleiderer ZSK Extruder bei einer Zylindertemperatur von 220°C, einer Schneckengeschwindigkeit von 450 Umdrehungen pro Minute und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 95,75 kg/hr (210 lb/hr) compoundiert.
Die compoundierten Proben wurden bei 80°C über mindestens 4 Stunden vor dem Formen getrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen. Testprüfkörper von 8 ½'' Länge, 1/2'' Breite in der Testregion und 1/8'' Dicke wurden für all die physikalischen Eigenschaftsmessungen eingesetzt. Teststäbe wurden auf einer 5 oz Battenfeld-Spritzgießmaschine bei einer Zylindertemperatur von 254°C (490°F) und einer Formtemperatur von 65,5°C (150°F) hergestellt.
Die Ergebnisse der Eigenschaftsbestimmungen für jede Rezeptur sind in der Tabelle 1 angegeben. In der Tabelle 1 ist Tot. E die Gesamtenergie und J ist Joule.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und den physikalischen Test eines Materials, das zur Verwendung als Schicht (2) des erfindungsgemäßen Laminats geeignet ist. Das Material war eine Mischung eines hochschmelzfesten Propylenpolymermaterials (HMS PP) und einem oder mehreren Polyolefinmaterialien.
HMS PP 1 war ein Propylenhomopolymer mit einer MFR von 5–10 g/10 min, kommerziell erhältlich von der Montell USA Inc. Das hochschmelzfeste Propylenpolymermaterial wurde durch Bestrahlung eines Propylenhomopolymers mit einer nominalen MFR von 1 g/10 min mit einer Dosis von ungefähr 6 Mrad unter Verwendung des zuvor beschriebenen Bestrahlungsprozesses hergestellt.
Das HMS PP 2 war ein Propylenhomopolymer einer MFR von < 5 g/10 min, kommerziell erhältlich von der Montell USA Inc. Das hochschmelzfeste Propylenpolymermaterial wurde durch Bestrahlung eines Propylenhomopolymers mit einer nominalen MFR von 0,6 g/10 min bei einer Dosis von ~9 Mrad unter Verwendung des vorbeschriebenen Bestrahlungsprozess hergestellt.
Das Polyolefinmaterial 1 war eine Heterophasen-Polyolefinzusammensetzung, umfassend ein Propylenhomopolymer, schlagzähmodifiziert mit einem Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk, wobei der gesamte polymerisierte Ethylengehalt der Zusammensetzung 8,9% betrug. Das Material ist kommerziell erhältlich von der Montell USA Inc.
Das Polyolefinmaterial 2 war eine Heterophasen-Polyolefinzusammensetzung, umfassend ein Propylenhomopolymer, schlagzähmodifiziert mit einem Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk, wobei der gesamte polymerisierte Ethylengehalt der Zusammensetzung 8,8% betrug. Das Material ist kommerziell erhältlich von der Montell USA Inc.
Das Polyolefinmaterial 3 war ein Propylenpolymermaterial, kommerziell erhältlich von der Montell USA Inc., umfassend (a) 33% eines Propylen-Ethylenstatistischen Copolymers mit einem Ethylengehalt von 3,3% und einem Isotaktizitätsindex, definiert als Xylol-unlösliche Fraktion, von 94, (b) 6,5% eines halbkristallinen Ethylen-Propylen-Copolymers, das bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist, und (c) 60,5% eines Ethylen-Propylen-Copolymers, das bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist.
Ein Stabilisatorpack, bestehend aus 0,15% Calciumstearat und 0,3% Irganox B-225-Antioxidanz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe, wurde ebenfalls zugegeben. B-225-Antioxidanz ist eine Mischung von einem Teil Irganox 1010 Antioxidanz und einem Teil Irgafos 168 Stabilisator, kommerziell erhältlich von der Ciba-Geigy Corporation.
Die Proben wurden auf einem 40 mm gleichsinnig rotierenden, ineinander greifenden Doppelschnecken Werner & Phleiderer ZSK Extruder bei einer Zylindertemperatur von 250°C, einer Schneckengeschwindigkeit von 350 Umdrehungen pro Minute unter einer Durchsatzrate von 68 kg/hr (150 lb/hr) für die Probe 1 und 91,8 kg/hr (220 lb/hr) für die Probe 2 compoundiert. Die Probe 3 wurde auf einem 92 mm gleichsinnig rotierenden, ineinander greifenden Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 199°C (390°F), einer Schneckengeschwindigkeit von 225 Umdrehungen pro Minute und einer Durchsatzrate von 816 kg/hr (1800 lb/hr) compoundiert.
Die Teststäbe für die Messung der physikalischen Eigenschaften wurden geformt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Die Ergebnisse der Eigenschaftsbestimmungen für jede Formulierung sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 3
Die Herstellung eines coextrudierten Laminats wurde unter Verwendung eines Boy 203 Spritzgießers im Labor simuliert. Scheiben von 4'' Durchmesser und 33 mil Dicke wurden aus jeder Pfropfcopolymerformulierung bei einer Zylindertemperatur von 265°C (510°F) und einer Formtemperatur von 79,44°C (175°F) geformt (Schicht (1)). Die Scheiben wurden anschließend in einem Formholraum eingelegt, der 1/8'' tief war und die Schicht (2), die das hochschmelzfeste Propylenpolymermaterial enthielt, wurde bei 271°C (520°F) in den Holraum gespritzt, um 1/8'' dicke Laminate herzustellen. Die für jede Schicht verwendeten Proben sind in der Tabelle 3 angegeben.
Rheometrische Einschlagsmessungen wurden an den Laminaten vorgenommen wie in der Tabelle 3 angegeben. Beschreibungen der Propfcopolymerformulierungen in der Schicht (1) sind im Beispiel 1 aufzufinden. Beschreibungen der HMS PP-Formulierungen in der Schicht (2) sind im Beispiel 2 aufzufinden. Die gleichen Tests wurden am Vergleichsbeispielen ausgeführt, die aus Glasfaser-verstärktem Polyester (FRP) und mit ASA verkapptem ABS bestanden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines coextrudierten Laminats, in dem die Schicht (1) ein Methylmethacrylat/Methylacrylat-gepfropftes Propylenhomopolymer enthielt und die Schicht (2) eine Mischung der Polyolefinmaterialien 2 und 3 und hochschmelzfestes Propylenpolymermaterial 2 enthielt.
Das Pfropfcopolymer wurde hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben und wurde anschließend mit dem in Beispiel 1 beschriebenen BMWD PP gemischt. Die Mengen von Pfropfcopolymer und BMWD PP sind in der Tabelle 4 angegeben. Genug BMWD PP wurde zugegeben, um die effektive Zugabekonzentration zur Menge Monomer pro 100 Teile Polypropylen einzustellen, angegeben in der Tabelle 4.
Engage 8150 Ethylen/Octen-1 Copolymer, kommerziell erhältlich von Du Pont-Dow Elastomers, wurde als Schlagzähmodifizierer in den in der Tabelle 4 angegebenen Mengen zugegeben. Der UV-Stabilisator Masterbatch, der im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde zu den Proben 1–5 in einer Menge von 1,12 Gew.-% zugegeben. Ein UV-Stabilistator Masterbatch, bestehend aus 19,05% Irganox LC20 FF, das eine Mischung ist aus 1 Teil Irganox 1010 Antioxidanz und 1 Teil Irgafos 12 Stabilisator (2,2',2''-Nitrilo-triethyl-tris[3,3',5',5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosphit), kommerziell erhältlich von der Ciba Geigy Corporation, 9,52% Pationic 1240, modifiziertes Calciumsalz von Milchsäure, kommerziell erhältlich von der Patco Polymer Additives Division der American Ingredients Company, 28,57% Tinuvin 328, kommerziell erhältlich von der Ciba Geigy Corporation, 23,8% Tinuvin 770, kommerziell erhältlich von der Ciba Geigy Corporation und 23,8% Chimassorb 119, kommerziell erhältlich von der Ciba Geigy Corporation, wurden zur Probe 6 in einer Menge von 1,03 Gewichtsprozent zugegeben.
Ein Pigmentpack, bestehend aus 81,22% 3113 R960 weißem PW6 TiO₂ Pigment, kommerziell erhältlich von der E. I. Du Pont de Nemours & Company, 18,26% Advawax 280 N,N'-Ethylenbis(stearamid)-Pigmentdispersionshilfe, kommerziell erhältlich von Morton International, 0,017% 2607 2GLTE YEL.PY 109, kommerziell erhältlich von der Ciba Geigy Corporation und 0,503% 3309 GOLD.19P.BLK12, kommerziell erhältlich von der Shepherd Chemical Company, wurde in einer Menge von 1,14% ebenfalls zugegeben.
Die Proben 1–5 wurden wie im Beispiel 1 beschrieben compoundiert. Die Probe 6 wurde auf einem 40 mm gleichsinnig rotierenden, ineinander greifenden Doppelschnecken Werner & Phleiderer ZSK Extruder mit einem Flachprofil bei einer Zylindertemperatur von 220°C, einer Schneckengeschwindigkeit von 430 Umdrehungen pro Minute und einer Durchsatzrate von 102 kg/hr (225 lb/hr) compoundiert.
Die compoundierten Proben wurden bei 80°C über mindestens 4 Stunden vor dem Formen getrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen. Teststäbe zum physikalischen Testen wurden hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Die Ergebnisse der Eigenschaftsbestimmungen sind in der Tabelle 2 angegeben.
Die Schicht (2) bestand aus einer Mischung aus hochschmelzfestem Propylenpolymermaterial 2, den Polyolefinmaterialien 2 und 3, Calciumstearat und B-225 Antioxidanz, kommerziell erhältlich von der Ciba-Geigy Corporation. Das hochschmelzfeste Propylenpolymermaterial und die Polyolefinmaterialien sind im Beispiel 2 beschrieben. Die Mengen jeder Komponente der Rezeptur sind in der Tabelle 5 angegeben.
Proben wurden compoundiert wie im Beispiel 2 beschrieben.
Teststäbe für physikalische Eigenschaftsmessungen wurden geformt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Die Ergebnisse der Eigenschaftsbestimmungen sind in der Tabelle 2, Probe 3 angegeben.
Coextrudierte Laminate wurden aus der Probe 1 der Pfropfcopolymerformulierungen und der hochschmelzfesten Propylenpolymerformulierung wie oben beschrieben hergestellt. Die Coextrusion wurde unter Verwendung eines primären Extruders mit einer 6'' Einfachschnecke und einer Zylindertemperatur von 420°F (hochschmelzfeste Propylenpolymerschicht) und einem Co-Extruder mit einer 4 ½'' Einfachschnecke und einer Zylindertemperatur von 240°C (465°F) (Pfropfcopolymerschicht) durchgeführt. Das Mundstück war ein „Coat-hanger"-Einfachverteilungsmundstück mit einer Mundstückspalteinstellung von 350 mil. Die kombinierte Durchsatzgeschwindigkeit war 618 kg/hr (1800 lb/hr).
Die Ergebnisse der physikalischen Testmessungen an dem coextrudierten Laminat sind in der Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 5
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines coextrudierten Laminats, in dem die Schicht (1) ein Methylmethacrylat/Methylarcrylat-gepfropftes Propylenhomopolymer enthielt und die Schicht (2) eine Mischung aus den Polyolefinmaterialien 2 und 3 und dem hochschmelzfesten Propylenpolymermaterial 2 enthielt.
Das Pfropfcopolymer wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben und wurde anschließend mit dem BMWD PP, beschrieben in Beispiel 1, gemischt. Die Mengen Pfropfcopolymer und BMWD PP sind in der Tabelle 6 angegeben. Genug BMWD PP wurde zugegeben, um die effektive Monomerzugabekonzentration auf 70 Teile pro 100 Teile Propylenhomopolymer einzustellen. Der in Beispiel 1 beschriebene UV-Stabilisator-Masterbatch wurde zu den Proben 1 und 2 gegeben, und der im Beispiel 4 beschriebene Stabilisator-Masterbatch wurde zur Probe 6 in den in der Tabelle 6 gezeigten Mengen gegeben.
Engage 8150 Ethylen/Octen-1 Copolymer, kommerziell erhältlich von Du Pont-Dow Elastomers, wurde als Schlagzähmodifizierer in den in der Tabelle 6 gezeigten Mengen zugegeben. Das in Beispiel 4 beschriebene Pigment wurde in einer Menge von 2,41 Gew.-% zugegeben.
Die Proben 1 und 2 wurden compoundiert wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Probe 6 wurde compoundiert wie im Beispiel 4 beschrieben.
Die Schicht (2) bestand aus einer Mischung aus hochschmelzfestem Propylenpolymermaterial 2, den Polyolefinmaterialien 2 und 3, Calciumstearat, B-225 Antioxidanz, kommerziell erhältlich von der Ciba Geigy Corporation, und TiO₂ Pigment. Das hochschmelzfeste Propylenpolymermaterial und die Polyolefinmaterialien sind im Beispiel 2 beschrieben. Die Mengen jeder Komponente der Formulierung sind in der Tabelle 6 angegeben.
Die Proben wurden compoundiert wie in Beispiel 2 für die Probe 3 beschrieben.
Coextrudierte Laminate wurden aus den Proben 1, 2 und 6 der Pfropfcopolymerformulierungen und der oben beschriebenen hochschmelzfesten Propylenpolymerformulierung hergestellt. Die Coextrusion wurde unter Verwendung eines primären Extruders mit einer 6'' Einfachschnecke und einer Schmelztemperatur von 199°C (~390°F) (hochschmelzfeste Polypropylenschicht) und eines Coextruders mit einer 4'' Einfachschnecke und einer Schmelztemperatur von 221°C (~430°F) (Pfropfcopolymerschicht) durchgeführt. Beide Extruder waren doppelbelüftet und besaßen eine Schmelzepumpe. Für die Proben 1 und 2 war das Mundstück ein „Coat-hanger"-Einfachverteilungsmundstück mit einer Mundstückspalteinstellung von 350 mil und die kombinierte Durchsatzrate betrug 816 kg/hr (1800 lb/hr). Für die Probe 6 war das Mundstück ein Doppelverteilungsmundstück mit einer Mundstückspalteinstellung von 375 mil und die kombinierte Durchsatzrate war 1000 lb/hr.
Die Ergebnisse der physikalischen Testmessungen an den coextrudierten Laminaten sind in der Tabelle 6 angegeben.

Claims

Co-extrudiertes Laminat, umfassend: (1) mindestens eine Schicht eines Pfropfcopolymers, das ein Rückgrat eines Propylenpolymermaterials umfasst, wobei polymerisierte Monomere darauf pfropfpolymerisiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus: (a) mindestens einem acrylischen Monomer (b) mindestens einem styrolischen Monomer und (c) Mischungen aus (a) und (b) besteht, und (2) mindestens eine Schicht eines Polyolefinmaterials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus: (a) einem kristallinen Propylenhomopolymer mit einem Isotaktizitätsindex größer 80, (b) einer Olefinpolymerzusammensetzung, umfassend: (i) 10 Gewichtsteile bis 60 Gewichtsteile eines kristallinen Propylenhomopolymers mit einem Isotaktizitätsindex größer 80 oder eines kristallinen Copolymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer einen Propylenanteil von mehr als 85 Gew.-% und einen Isotaktizitätsindex größer 85 besitzt, (ii) 5 Gewichtsteile bis 25 Gewichtsteile eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-α-Olefin, das in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich ist, und (iii) 30 Gewichtsteile bis 70 Gewichtsteile eines elastomeren Copolymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer ggf. 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines Diens enthält und weniger als 70 Gew.-% Ethylen enthält und in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist und eine Grenzviskosität von 1,5 bis 4,0 dl/g besitzt, wobei die Gesamtmenge von (ii) und (iii), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetzung, 50% bis 90% ist und das Gewichtsverhältnis von (ii)/(iii) weniger als 0,4 ist, wobei die Zusammensetzung durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen hergestellt wird und ein Biegemodul von weniger als 150 MPa besitzt, (c) eine heterophase Polyolefinzusammensetzung, umfassend: (i) 30% bis 98% eines polymeren Materials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Propylenhomopolymer mit einem Isotaktizitätsindex größer 90 und einem kristallinen Copolymer mit einem Isotaktizitätsindex größer 85 von Propylen und mindestens einem α-Olefin der Formel CH₂=CHR besteht, wobei R H oder eine C₂-C₆-Alkylgruppe ist, wobei das α-Olefin weniger als 10% des Copolymers ist, wenn R H ist, und wobei es weniger als 20% ist, wenn R eine C₄-C₆-Alkylgruppe oder eine Kombination davon mit R = H ist, und (ii) 2% bis 70% eines elastomeren Copolymers von Propylen und einem α-Olefin der Formel CH₂=CHR, wobei R H oder eine C₂-C₈-Alkylgruppe ist, wobei das α-Olefin 45% bis 75% des elastomeren Copolymers ist und wobei 10% bis 40% des elastomeren Copolymers in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich sind, oder eines elastomeren Copolymers von Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin mit einem (-Olefin-Anteil von 15% bis 60% ist, (d) Mischungen von zwei oder mehreren von (2)(a) bis (2)(c) und (e) Mischungen von einem oder mehreren von (2)(a) bis (2)(c) und 5% bis 40% eines Propylenpolymermaterials mit hoher Schmelzfestigkeit und kalthärtender Dehnviskosität besteht, und wobei 5% bis 85% der Gesamtdicke des Laminats die Pfropfcopolymerschicht (1) umfassen.
Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierten Monomere in Schicht (1) eine Mischung aus Methylmethacrylat und Methylacrylat oder eine Mischung aus Methylmethacrylat und Styrol oder Styrol sind.
Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (2) eine Mischung eines Propylenpolymermaterials mit hoher Schmelzfestigkeit und kalthärtender Dehnviskosität und eines schlagzähmodifizierten Propylenhomopolymers umfasst.
Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (1) auch ein Propylenpolymermaterial umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus: (a) einem kristallinen Propylenhomopolymer mit einem Isotaktizitätsindex größer 80, (b) einem kristallinen, statistischen Copolymer von Propylen und einem Olefin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylen und C₄-C₁₀-α-Olefinen besteht, unter der Voraussetzung, dass, wenn das Olefin Ethylen ist, der maximale polymerisierte Ethylenanteil 10 Gew.-% ist, und wenn das Olefin ein C₄-C₁₀-α-Olefin ist, sein maximaler polymerisierter Anteil 20 Gew.-% ist, wobei das Copolymer einen Isotaktizitätsindex größer 85 hat, (c) einem kristallinen, statistischen Terpolymer von Propylen und zwei Olefinen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ethylen und C₄-C₈-α-Olefinen besteht, unter der Voraussetzung, dass der maximale polymerisierte C₄-C₈-α-Olefinanteil 20 Gew.-% ist, und wenn ein Olefin Ethylen ist, der maximale polymerisierte Ethylenanteil 5 Gew.-% ist, wobei das Terpolymer einen Isotaktizitätsindex größer 85 hat, (d) einer Olefinpolymerzusammensetzung, umfassend: (i) 10 Gewichtsteile bis 60 Gewichtsteile eines kristallinen Propylenhomopolymers mit einem Isotaktizitätsindex größer 80 oder eines kristallinen Copolymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer einen Propylenanteil von mehr als 85 Gew.-% und einen Isotaktizitätsindex größer 85 besitzt, (ii) 5 Gewichtsteile bis 25 Gewichtsteile eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-α-Olefin, das in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich ist, und (iii) 30 Gewichtsteile bis 70 Gewichtsteile eines elastomeren Copolymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer ggf. 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines Diens enthält und weniger als 70 Gew.-% Ethylen enthält und in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist und eine Grenzviskosität von 1,5 bis 4,0 dl/g besitzt, wobei die Gesamtmenge von (ii) und (iii), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetzung, 50% bis 90% ist und das Gewichtsverhältnis von (ii)/(iii) weniger als 0,4 ist, wobei die Zusammensetzung durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen hergestellt wird und ein Biegemodul von weniger als 150 MPa besitzt, (e) ein thermoplastisches Olefin, umfassend: (i) 10% bis 60% eines Propylenhomopolymers mit einem Isotaktizitätsindex größer 80 oder eines kristallinen Copolymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer einen Propylenanteil größer 85% hat und einen Isotaktizitätsindex größer 85% hat, (ii) 20% bis 60% eines amorphen Copolymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer ggf. ungefähr 0,5% bis ungefähr 10% eines Diens enthält und weniger als 70% Ethylen enthält und in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist, und (iii) 3% bis 40% eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder eines C₄-C₈-α-Olefins, das in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich ist, besteht, wobei die Zusammensetzung ein Biegemodul von größer als 150 aber weniger als 1.200 MPa besitzt.
Laminat nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (1) auch eine Kautschukkomponente umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) einem Olefincopolymerkautschuk, (b) einem Monoalkenyl-aromatischen Kohlenwasserstoff-konjugierten Dienblockcopolymer, (c) einem Kern-Schale-Kautschuk und (d) Mischungen davon besteht.
Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (2) eine Mischung aus (i) einem oder mehreren Polyolefinmaterialien, die aus (2)(a) bis (2)(e) ausgewählt sind, und (ii) 5% bis 40% eines Propylenpolymermaterials mit hoher Schmelzfestigkeit und kalthärtender Dehnviskosität, insbesondere eines Propylenhomopolymers, ist.
Laminat nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schichten: (i) eine Pfropfcopolymerschicht, bei welcher die polymerisierten Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (I) Methylmethacrylat und Methylacrylat, (II) Methylmethacrylat und Styrol und (III) Styrol besteht, und (ii) eine Mischung aus (a) 5% bis 30% eines Propylenpolymermaterials mit hoher Schmelzfestigkeit und kalthärtender Dehnviskosität und (b) einem schlagzähmodifizierten Polypropylen.
Laminat nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schichten: (i) eine Pfropfcopolymerschicht, bei welcher die polymerisierten Monomere aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (I) Methylmethacrylat und Methylacrylat, (II) Methylmethacrylat und Styrol und (III) Styrol besteht, (ii) die Polyolefinzusammensetzung (2)(b) und (iii) ein Pfropfcopolymer, das das gleiche wie die Schicht (i) oder ein schlagzähmodifiziertes Polypropylen ist.
Co-spritzgegossener Gegenstand, umfassend: (1) mindestens eine Schicht eines Pfropfcopolymers, das ein Rückgrat eines Propylenpolymermaterials umfasst, wobei polymerisierte Monomere daran pfropfpolymerisiert sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus: (a) mindestens einem acrylischen Monomer, (b) mindestens einem styrolischen Monomer und (c) Mischungen aus (a) und (b) besteht, und (2) mindestens eine Schicht eines Polyolefinmaterials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus: (a) einem kristallinen Propylenhomopolymer mit einem Isotaktizitätsindex größer 80, (b) einer Olefinpolymerzusammensetzung, umfassend: (i) 10 Gewichtsteile bis 60 Gewichtsteile eines kristallinen Propylenhomopolymers mit einem Isotaktizitätsindex größer 80 oder eines kristallinen Copolymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer einen Propylenanteil von mehr als 85 Gew.-% und einen Isotaktizitätsindex größer 85 besitzt, (ii) 5 Gewichtsteile bis 25 Gewichtsteile eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-α-Olefin, das in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich ist, und (iii) 30 Gewichtsteile bis 70 Gewichtsteile eines elastomeren Copolymers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer ggf. 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines Diens enthält und weniger als 70 Gew.-% Ethylen enthält und in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist und eine Grenzviskosität von 1,5 bis 4,0 dl/g besitzt, wobei die Gesamtmenge von (ii) und (iii), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetzung, 50% bis 90% ist und das Gewichtsverhältnis von (ii)/(iii) weniger als 0,4 ist, wobei die Zusammensetzung durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen hergestellt wird und ein Biegemodul von weniger als 150 MPa besitzt, (c) eine heterophase Polyolefinzusammensetzung, umfassend: (i) 30% bis 98% eines polymeren Materials, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Propylenhomopolymer mit einem Isotaktizitätsindex größer 90 und einem kristallinen Copolymer mit einem Isotaktizitätsindex größer 85 von Propylen und mindestens einem α-Olefin der Formel CH₂=CHR besteht, wobei R H oder eine C₂-C₆-Alkylgruppe ist, wobei das α-Olefin weniger als 10% des Copolymers ist, wenn R H ist, und wobei es weniger als 20% ist, wenn R eine C₄-C₆-Alkylgruppe oder eine Kombination davon mit R = H ist, und (ii) 2% bis 70% eines elastomeren Copolymers von Propylen und einem α-Olefin der Formel CH₂=CHR, wobei R H oder eine C₂-C₈-Alkylgruppe ist, wobei das α-Olefin 45% bis 75% des elastomeren Copolymers ist und wobei 10% bis 40% des elastomeren Copolymers in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich sind, oder eines elastomeren Copolymers von Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin mit einem α-Olefin-Anteil von 15% bis 60% ist, (d) Mischungen von zwei oder mehreren von (2)(a) bis (2)(c) und (e) Mischungen von einem oder mehreren von (2)(a) bis (2)(c) und 5% bis 40% eines Propylenpolymermaterials mit hoher Schmelzfestigkeit und kalthärtender Dehnviskosität besteht.
Thermogeformter Gegenstand, umfassend das co-extrudierte Laminat von Anspruch 1, 5, 7 oder 8.
Verbundmaterial, umfassend (a) mindestens eine Schicht des Laminats von Anspruch 1, 5, 7 oder 8 und (b) eine Polyolefin-Schaumschicht mit einer Dichte 16,01–240,3 kg/m³ (1–15 lb/ft³).
Verbundmaterial, umfassend (a) den thermogeformten Gegenstand von Anspruch 10 und (b) eine Polyolefin-Schaumschicht mit einer Dichte von 16,01–240,3 kg/m³ (1–15 lb/ft³).