CZ117298A3 - Koextrudované vrstvené struktury, jejichž alespoň jednu vrstvu tvoří roubovaný polypropylen - Google Patents

Description

Předmět techniky

Tento vynález se týká koextrudovaných polyolefinových vrstvených struktur, obsahujících alespoň jednu vrstvu tvořenou roubovaným polypropylénem a alespoň jednu další vrstvu tvořenou polyolef inem.

Dosavadní stav techniky

V současné době jsou konstrukční díly, zvláště velké konstrukční díly, obvykle zhotovovány z akrylonitril-butadién-styrénové pryže (ABS). Je-li požadována odolnost povětrnostním vlivům, používá se vrstvená struktura tvořená ABS a terpolymerem akrylonitril-styrén-akrylát (ASA) nebo ABS a akrylátovou pryskyřicí. Tyto materiály maj í pouze vyhovuj ící odolnost proti povětrnostním vlivům, špatnou chemickou odolnost a vysokou hustotu, která je nevýhodou při jejich použití pro takové účely, jako jsou koextrudované profily, trupy a paluby lodí, jakož i kryty lodních motorů, nosníky a ploché díly pro konstrukci lodí, vířivé vany do koupelen i pro instalaci vně budov, bazény, střechy kempingových vozů, kryty domácích spotřebičů, rohožky, nástavby dodávkových automobilů, konstrukční a nosné prvky golfových vozíků, odpadní potrubí, kapotáž traktorů, součásti karoserií automobilů, přenosné záchody, sprchovací kouty, desky pro stavební účely, pouzdra počítačů a jejich příslušenství.

Vrstvené struktury jsou vyráběny z různých kombinací polyolefinů. Po formování za tepla však tyto vrstvené struktury postrádají požadovanou tuhost, lesk a odolnost proti poškrábání a popraskání.

• · • · · · · · • · · · · ·

Podstata vynálezu

Koextrudované polyolefinové vrstvené struktury podle tohoto vynálezu jsou složeny z:

1) alespoň jedné vrstvy roubovaného kopolymeru, tvořené polypropylénovým základním řetězcem, na který jsou naroubovány polymerní řetězce tvořené monomery zvolenými ze skupiny sestávaj ící z

a) alespoň jednoho akrylátového monomeru,

b) alespoň jednoho styrénového monomeru a

c) směsi monomerů a) a b), a

2) alespoň jedné vrstvy polyolefinového materiálu, zvoleného ze skupiny tvořené

a) krystalickým homopolymerem propylénu s indexem isotakticity vyšším než 80;

b) krystalickým statistickým kopolymerem propylénu a olefinu, zvoleného ze skupiny tvořené ethylénem a α-olefiny C^-Cg, přičemž je-li tímto olefinem ethylén, je maximální obsah monomerních jednotek v tomto kopolymeru 10 hmotn.%, a je-li tímto olefinem některý z α-olefinů C^-Cg, je obsah monomerních jednotek v tomto kopolymeru maximálně 20 hmotn.% a index isotakticity tohoto kopolymeru je vyšší než 85;

c) krystalickým statistickým terpolymerem propylénu a dvou olefinů zvolených ze skupiny tvořené ethylénem a α-olefiny C^-Cg, přičemž maximální obsah monomerních jednotek a-olefinů C^-Cg v tomto terpolymeru je 20 hmotn.%, a je-li jedním jedním z těchto olefinů ethylén, je maximální obsah jeho monomerních jednotek v tomto terpolymeru 5 hmotn.% a index isotakticity tohoto terpolymeru je vyšší než 85;

·· ·· • · · • · · • · · · ·

kompozicí sestávaj ící

i) až 60 hmotnostních dílů krystalického polypropylénu s indexem isotakticity vyšším než 80, nebo z krystalického kopolymeru zvoleného ze skupiny tvořené kopolymery jejichž monomerními jednotkami jsou buď a) propylén a ethylén, nebo b) propylén, ethylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, nebo c) propylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer má obsah propylénových jednotek vyšší než 85 hmotn. % a index isotakticity vyšší než 85;

ii) 5 až 25 hmotnostních dílů kopolymeru ethylénu a propylénu nebo některého z α-olefinů C^-Cg, který je za teploty místnosti nerozpustný v xylénu; a iii) 30 až 70 hmotnostních dílů elastomerního kopolymeru, jehož monomerními jednotkami jsou buď

a) ethylén a propylén, nebo b) ethylén, propylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, nebo c) ethylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer může dále obsahovat 0,5 až 10 hmotn.% diénu, obsahuje méně než 70 hmotn.% ethylénu, je za teploty místnosti rozpustný ve xylénu a má limitní viskozitní číslo 0,15 až 0,4 m.kg ;

kde součet obsahů ii) a iii) v této polyolefinové kompozici je 50 až 90 hmotn. % a hmotnostní poměr ii) : iii) je nižší než 0,4 a tato kompozice je připravována polymerací alespoň ve dvou stupních a má modul pružnosti nižší než 150 MPa;

e) termoplastickým olefinem sestávajícím z:

i) 10 až 60 hmotn. % polypropylénu s indexem isotakticity vyšším než 80, nebo z krystalického kopolymeru, zvoleného ze skupiny tvořené • · kopolymery, jejichž monomerními jednotkami jsou a) ethylén a propylén b) ethylén, propylén a jeden z α-olefinů C₄~Cg, c) ethylén a jeden z a-olefinů C₄-Cg, přičemž tento kopolymer má obsah propylénových jednotek vyšší než 85 hmotn. % a index isotakticity vyšší než 85;

ii) 20 až 60 hmotn. % amorfního kopolymeru zvoleného ze skupiny kopolymerů, jejichž monomerními jednotkami jsou a) ethylén a propylén, b) ethylén, propylén a jeden z α-olefinů C₄~Cg, c) ethylén a jeden z α-olefinů C₄-Cg, přičemž tento kopolymer může dále obsahovat 0,5 až 10 hmotn.% diénu, obsahuje méně než 70 hmotn.% ethylénu, a je za teploty místnosti rozpustný ve xylénu; a iii) 3 až 40 hmotn. % kopolymeru ethylénu a propylénu nebo některého z α-olefinů C₄-Cg, který je za teploty místnosti nerozpustný v xylénu, přičemž modul pružnosti této kompozice je vyšší než 150 MPa a nižší než 1200 MPa;

f) heterofázovou polyolefinovou kompozicí sestávající z:

i) 30 až 98 hmotn. % polymerního materiálu zvoleného ze skupiny tvořené polypropylénem s indexem isotakticity vyšším než 90 a z krystalického kopolymeru s indexem isotakticity vyšším než 85, jehož monomerními jednotkami jsou propylén a alespoň jeden α-olefin obecného vzorce CH2=CHR, kde R je H nebo alkyl C2~Cg, přičemž obsah α-olefinu v tomto kopolymeru je nižší než 10 hmotn. %, je-li R = H, nebo nižší než 20 hmotn. %, je-li R alkyl C2~Cg, případně je-li R z části H a z části alkyl C2~Cg;

• ·

• · · · ii) 2 až 70 hmotn. % elastomerního kopolymeru

- propylénu s α-olefinem obecného vzorce CH2=CHR, kde R je H nebo alkyl C2“Cg, přičemž obsah α-olefinu v tomto elastomerním kopolymeru je 45 až 75 hmotn. %, a 10 až 40 hmotn. % tohoto elastomerního kopolymeru se při teplotě místnosti nerozpouští ve xylenu, nebo ethylénu s α-olefinem C^-Cg, obsahujícího 15 až 60 hmotn. % tohoto a-olefinu;

g) směsmi dvou nebo více materiálů uvedených v bodech 2a) až 2f) ; a

h) směsmi dvou nebo více materiálů uvedených v bodech 2a) až 2g) a 5 až 40 hmotn. % polypropylénového materiálu s vysokou viskozitou taveniny a s vysokou odolností proti přetržení při protahování za teploty vyšší než je jeho teplota měknutí;

a 5 až 85 % celkové tloušťky této vrstvené struktury tvoří vrstva roubovaného materiálu 1.

Koextrudované vrstvené struktury podle tohoto vynálezu se vyznačují nižší hustotou, lepší odolností proti povětrnostním vlivům, lepší odolností proti působení chemikálií, vyšší houževnatostí a lepší odolností proti poškrábání než běžně dostupné materiály, používané pro zhotovování za tepla tvářených konstrukčních částí. Tyto materiály mohou být rovněž recyklovány, mají dobrou stálost při tepelném zpracování, je možno je snadno pigmentovat a vrypy na jejich povrch způsobené poškrábáním mohou být odstraňovány leštěním a pískováním. Pro různé vrstvy může být použit jakýkoliv počet materiálů, což umožňuje získání konečných materiálů s libovolnou kombinací vlastností. Toto kombinování vlastností není možné při použití jednovrstvého materiálu.

Jiným provedením kompozitních materiálů podle tohoto vynálezu jsou materiály, složené z alespoň jedné vrstvy této vrstvené struktury a z vrstvy tvořené pěnovým polyolefinem o nízké hustotě.

Polypropylénovým základním řetězcem roubovaného kopolymeru, tvořícího vrstvu 1 vrstvené struktury podle tohoto vynálezu může být:

a) krystalický vyšším než 85 až 99;

homopolymer

80, s výhodou propylénu s indexem s indexem isotakticity isotakticity v rozmezí

b)

o)

d) propylénu a a a-olefiny ethylén, je maximální tomto kopolymeru 10 hmotn.%, z α-olefinů C^-C^q, je obsah tomto kopolymeru maximálně 16 hmotn. %, a index kopolymer tvořené ethylénem olefinem krystalický zvolený ze přičemž j eho monomernich j ednotek v a je-li tímto olefinem některý j eho monomernich j ednotek v 20 hmotn.%, s výhodou maximálně isotakticity tohoto kopolymeru je vyšší než 85;

statistický skupiny je-li tímto monomernich olefinu

C₄-Ci₀, obsah krystalický statistický terpolymer zvolených ze skupiny tvořené ethylénem přičemž maximální obsah monomernich ^C4^C8 ^v 16 hmotn.

maximální propylénu a dvou olefinů a α-olefiny C^-Cg, jednotek a-olefinů hmotn.%, s výhodou olefinů ethylén, je tomto jednotek hmotn. %, tomto terpolymeru je 20 %, a je-li jedním z těchto obsah jeho monomernich terpolymeru 5 hmotn.%, s výhodou 4 isotakticity tohoto terpolymeru je vyšší než 85;

polyolefinová kompozice sestávající index

i) 10 až 60 hmotnostních dílů, dílů krystalického vyšším než v rozmezí 85 hmotnostních s výhodou z polypropylénu až 55 s indexem isotakticity isotakticity kopolymeru zvoleného ze jejichž monomerními a ethylén, nebo b) propylén,

80, až 98, skupiny výhodou s indexem nebo z krystalického tvořené kopolymery, j ednotkami j sou buď a) propylén ethylén a jeden z a-olefinů

C₄-Cg, nebo c) propylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer má obsah propylénových jednotek vyšší než 85 hmotn. %, s výhodou má tento kopolymer obsah polypropylénových jednotek v rozmezí 90 až 99 hmotn. % a jeho index isotakticity je vyšší než 85;

ii) 5 až 25 hmotnostních dílů, s výhodou 5 až 20 dílů kopolymeru ethylénu a propylénu nebo některého z α-olefinů C^-Cg, který je za teploty místnosti nerozpustný v xylénu; a iii) 30 až 70 hmotnostních dílů, s hmotnostních dílů elastomerního monomerními jednotkami jsou buď, a) výhodou 20 až 65 kopolymeru, jehož ethylén a propylén, nebo b) ethylén, propylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, nebo c) ethylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer může dále obsahovat 0,5 až 10 hmotn.% diénu, a obsahuje méně než 70 hmotn.%, s výhodou 10 až 60 hmotn. %, nejvýhodněji 12 až 55 hmotn. % ethylénu, je za teploty místnosti rozpustný ve xylénu a má limitní

3-1 viskozitní číslo 0,15 az 0,4 m . kg kde součet obsahů ii) a iii) v této polyolefinové kompozici je 50 až 90 hmotn. % a hmotnostní poměr ii) : iii) je nižší než 0,4, s výhodou 0,1 až 0,3 a tato kompozice je připravována polymerací alespoň ve dvou stupních a má modul pružnosti nižší než 150 MPa;

e) termoplastický olefin sestávající z:

i) 10 až 60 hmotn. %, s výhodou z 20 až 50 hmotn. % polypropylénu s indexem isotakticity vyšším než 80, nebo z krystalického kopolymeru zvoleného ze skupiny tvořené kopolymery, jejichž monomerními jednotkami jsou buď a) ethylén a propylén, nebo b) ethylén, propylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, nebo c) ethylén a jeden z a-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer má obsah propylénových • · · ·

4 · ·· · • · ·4

4 44

444444

444 4444

4444 44 44 444 4444 jednotek vyšší než 85 hmotn. % a index isotakticity vyšší než 85;

ii) 20 až 60 hmotn. %, s výhodou 30 až 50 hmotn. % amorfního kopolymeru zvoleného ze skupiny kopolymerů, jejichž monomerními jednotkami jsou buď a) ethylen a propylén, nebo b) ethylén, propylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, nebo c) ethylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer může dále obsahovat 0,5 až 10 hmotn.% diénu, obsahuje méně než 70 hmotn.% ethylénu, a je za teploty místnosti rozpustný ve xylénu; a iii) 3 až 40 hmotn. %, s výhodou 10 až 20 hmotn. % kopolymeru ethylénu a propylénu nebo některého z α-olefinů C^-Cg, který je za teploty místnosti nerozpustný v xylénu, přičemž modul pružnosti této kompozice je vyšší než 150 MPa a nižší než 1200 MPa, s výhodou 200 až 110 MPa, nejvýhodněji 200 až 1000 MPa.

Teplota místnosti je přibližně 25 °C.

Olefiny C^-Cg, vhodné pro použití pro přípravu materiálů popsaných v bodech ld až le jsou například l-butén, 1-hexén,

4-methyl-l-oktén a 1-oktén.

Pokud je použit dién, je jím obvykle butadién, 1,4-hexadién,

1,5-hexadién nebo ethylidennorbornén.

Propylénové polymerní materiály ld a le mohou být připravovány polymerací v alespoň dvou stupních, při které prvým stupněm je polymerace propylénu, nebo propylénu a ethylénu, nebo α-olefinu, nebo propylénu, ethylénu a α-olefinu za vzniku složek

i) materiálů popsaných v bodech ld nebo le, a v dalších stupních jsou směsi ethylénu a propylénu, nebo α-olefinu, nebo a-olefinu, ethylénu a propylénu, a případně diénu, polymerizovány za vzniku složek popsaných v bodech ld ii), ld iii), le ii) a le iii).

Polymerace může být prováděna v kapalné fázi, v plynné fázi nebo v kapalné fázi i v plynné fázi za použití oddělených • ·

reaktorů, přičemž všechny tyto postupy mohou být prováděny vsádkovým nebo kontinuálním způsobem. Tak je například možno provádět polymeraci složky i) za použití propylénu jako zřeďovadla a polymeraci složek ii) a iii) v plynné fázi, přičemž s výjimkou odplynění propylénu nejsou používány mezistupně. Preferováno je použití polymeračních procesů, prováděných výhradně v plynné fázi.

Příprava propylénového polymerního materiálu ld je podrobněji popsána v patentech USA č. 5 212 246 a 5 409 992, které jsou zde uvedeny jako odkazy. Příprava propylénového polymerního materiálu le je podrobněji popsána v patentech USA č. 5 302 454 a 5 409 992, které jsou zde uvedeny jako odkazy.

Akrytátovými monomery, které mohou být roubovány na polypropylénový řetězec, jsou například kyselina akrylová, estrery kyseliny akrylové, jako jsou methyléster, ethyléster, butylester, benzyléster, fenyléster, fenoxyethyléster, epoxypropyléster a jejich směsi.

Styrénovými polypropylénový nebo alkoxyderiváty, a alkoxyskupinami j sou a hydroxypropyléster kyseliny methakrylové monomery, řetězec, jsou kde c_vc₄ alkylskupiny nebo alkoxyskupiny, které mohou být například styrén příslušnými nerozvětvené roubovány na a jeho alkylalkylskupinami nebo rozvětvené a jejich směsi.

Je -li používána směs akrylátových a styrénových monomerů, je jejich poměr v rozmezí od 95:5 do 5:95.

Během roubování podléhaj i tyto monomery rovněž polymeraci za vzniku jistého množství volného nebo neroubovaného polymeru nebo kopolymeru. Slovní spojení polymerizované monomery, používané v tomto dokumentu proto znamená jak roubované tak neroubované polymery. Obsah polymerizovaných monomerů v propylénovém polymerním materiálu je 10 až 120 dílů na 100 dílů propylénového polymerního materiálu, s výhodou je tento obsah 30 až 95 dílů na 100 dílů polymerního materiálu. Z hlediska morfologického tvoří propylénový polymerní materiál kontinuální fázi, neboli matrici a polymerizované monomery, jak roubované tak neroubované jsou dispergovanou fází.

Roubovaný kopolymer může být připravován několika různými • 4 • 4«· ···

44 e♦ a ♦

9·

9 99 9

4 4

4 4

4 4

4444 •4 4

44« ··» ·

4 • 4· · spočívá ve vytvoření těchto způsobů propylénovém polymerním materiálu buď za který je roubován, nebo před jeho přidáním místa, na kterých probíhá roubování, způsoby. Jeden z aktivovaných míst na přítomnosti monomeru, do systému. Aktivovaná mohou být vytvářena působením peroxidu nebo jiné chemické látky, která je zářením o chemického radikálovým vysoké energii, působení, na polymeru na těchto vytvářej i polymeraci použití iniciace pomocí r oubovaných iniciátorem, nebo ozářením ionizačním

Radikály, vznikající v nebo působením ionizujícího aktivní roubovací místa a důsledku záření, iniciuj i místech. Preferováno je roubování za peroxidů.

Příprava roubovaných kopolymerů vystavením polypropylénu účinkům polymerizačního iniciátoru, jako je organický peroxid v přítomnosti vinylického monomeru, je podrobněji popsána v patentu USA č. 5 140 074, který je zde uveden jako odkaz.

polymerů ozářením kontaktem s patentu USA olefinového polymeru vinylickým monomerem je č. 5 411 994, který je zde

Příprava roubovaných a jeho následujícím podrobněj i popsána v rovněž uveden j ako odkaz.

Vrstva roubovaného polymeru kaučukovitou složku, kterou může z těchto polymerů: i) olefinický kaučukovitý blokkopolymer aromatických uhlovodíků a konjugovaných na může rovněž obsahovat být jeden nebo nebo více kaučukovitý kopolymer, ii) bázi monoalkenylderivátů diénů, a iii) kaučukovitý polymer jádro-slupka. Kterýkoliv z těchto polymerů může buď obsahovat kyselé nebo anhydridové skupiny, nebo může být těchto skupin prost. Preferovaným polymery tohoto druhu jsou buď polymery i) nebo polymery ii), nebo jejich kombinace.

Je-li přítomna kaučukovítá složka, je její obsah 2 až hmotn.%, s výhodou 2 až 15 hmotn.%.

Vhodnými polyolefiny jsou například nasycené polyolefinové kaučuky jako jsou ethylén-propylenové kaučuky (ethylene/ /propylene monomer rubbers - EPM), ethylén-okténový kaučuk a ethylén-buténový kaučuk, a dále jsou to nenasycené polyolefinové kaučuky jako jsou ethylén-propylén-diénové kaučuky (ethylene/propylene/diene monomer rubbers - EPDM). Preferovanými olefinovými kopolymerními kaučuky jsou ethylén-propylenový

	• ·	··	····		99
• ·	• ·	« 9	•	• ·	9	«
9	• ·	• ·	···	• ·	99
9	···	• ·	•	•	• »··	9	•
9	•	•	•	•	«	9	9
··* 4	4 *	4*	4 4»	44	9 4

kaučuk, ethylén-okténový kaučuk a ethylén-buténový kaučuk. Pro použití v kombinaci s polypropylénovými materiály roubovanými akryláty jsou nejvíce preferovány ethylén-okténový kaučuk a ethylén-buténový kaučuk.

Pro použití v kombinaci s polypropylénovými materiály roubovanými styrénovými monomery jsou nejvíce preferovány ethylén-propylénový kaučuk, ethylén-okténový kaučuk a ethylén-buténový kaučuk, nebo kombinace kteréhokoliv z těchto kaučuků s některým blokkopolymerovým kaučukem.

Kaučukovitými blokkopolymery na bázi monoalkenylderivátů aromatických uhlovodíků a konjugovaných diénů mohou být termoplastické elastomery typu A-B (dvojblokové), typu A-B-A (trojblokové), nebo radikálové polymery typu (A-B)_n, kde n - 3 až 20 hmotn. %, nebo kombinace těchto typů, ve kterých bloky A jsou bloky vytvářené monoalkenylderiváty aromatických uhlovodíků a bloky B jsou bloky tvořené nenasyceným kaučukem. Průmyslově jsou vyráběny různé typy těchto kopolymerů. Tyto typy se liší strukturou, molekulovou hmotností vnitřních a koncových bloků a poměry monoalkenylderivátů aromatických uhlovodíků ke kaučuku. Mohou být použity rovněž hydrogenované blokkopolymery. Typickými monoalakenylderiváty aromatických uhlovodíků jsou styrén, alkylderiváty nerozvětvenými Preferován je hydrogenované /styrén.

Obvykle pohybuj i v styrénu substituované na nebo rozvětvenými styrén.

triblokové aromatickém cyklu alkyly C-^-C^ a vinyltoluen. blokkopolymery j sou

Preferovanými kopolymery styrén/ethylén/1-butén/ se rozmezí 45 000 hmotnostní průměry molekulových hmotnosti M_w až 260 000 g.mol^-^, preferovány jsou hmotnostní středy molekulových hmotnosti M_w v rozmezí 50 000 až 125 000 g.mol^-!, protože umožňují přípravu směsí, vyznačujících se nej lepší rovnováhou mezi strukturní pevností a tuhostí. Přestože tedy mohou být používány kopolymery s bloky nenasycených i nasycených monomerů s kaučukovitými vlastnostmi, je vzhledem k možnosti dosáhnout dobré rovnováhy mezi tuhostí a strukturní pevností dávána přednost nasyceným blokům.

Hmotnostní poměr monalkenylderivátů aromatických uhlovodíků ke konjugovaným diénům v blokových kopolymerech se pohybuje • · · ·

v rozmezí 5:95 až 50:50, s výhodou 10:90 až 40:60.

Složky tvořené kaučukovitým polymerem jádro-slupka sestávají z malých částeček zesítěné kaučukovité fáze, která je obklopena slupkou stlačující tento kaučukovitý polymer, kterou je běžně polymer nebo kopolymer ve sklovitém stavu. Jádro je obvykle tvořeno polymerem, jehož strukturními jednotkami jsou dva nebo více monomerů zvolených ze skupiny, tvořené styrénem, methylmethakrylátem a akrylonitrilem. Zvláště preferovány jsou polymery jádro-slupka s aktylátovým jádrem.

Jinou složku, která může být obsažena ve vrstvě 1, je propylénový polymerní materiál. Je-li přítomen, je jeho množství 5 až 70 hmotn.%, s výhodou 10 až 50 hmotn.%, nejvýhodněji 10 až 30 hmotn.% a je jím tentýž propylénový polymerní materiál, který může být základním řetězcem roubovaného kopolymeru, ze kterého se tento roubovaný kopolymer nebo j iný propylénový polymerní materiál připravuje.

Preferovaným propylénovým polymerním materiálem je polypropylén se širokou distribucí molekulových hmotností (broad molecular weight distibution polypropylene - BMVD PP) Poměr tohoto polymeru je 5 až taveniny se výhodou v rozmezí xylenu výhodou vyšší nebo

Μ^Μη průtoková rychlost 5 g.min^-1, s nerozpustný 94 hmotn. %, a nej výhodněj i ve

60, pohybuj e

0,1 až 3 při 25 °C je vyšší nebo rovný s výhodou 5 až 40, j eho

0,05 až a jeho podíl nebo rovný 96 hmotn. % v rozmezí g.min'l vyšší rovný hmotn. %.

Propylénový polymerní materiál s širokou distribucí molekulových hmotností může být homopolymer propylénu nebo homopolymer propylénu se širokou distribucí molekulových hmotností, modifikovaný ethylén/propylénovým kaučukem za účelem zvýšení jeho strukturní pevnosti.

Polypropylénový materiál se širokou distribucí molekulových hmotností může být připravován postupnou, alespoň dvojstupňovou polymerací, za použití Ziegler-Nattova katalyzátoru naneseného v aktivním stavu na halogenid hořčíku. Polymerační proces probíhá v oddělených následných krocích, a v každém z těchto kroků je prováděna polymerace v přítomnosti polymeru a katalyzátoru přiváděných z předchozího kroku.

• · • ·

Polymerace může být prováděna známým šaržovým nebo kontinuálním způsobem v kapalné fázi, ve které může nebo nemusí být přítomno inertní zřeďovadlo, nebo v plynné fázi, případně kombinovaným způsobem, preferována je polymerace v plynné fázi. Podrobněji je příprava polypropylénového materiálu se širokou distribucí molekulových hmotností popsána v patentu USA č. 5 286 791, který je zde uveden jako odkaz.

Buď tato kaučukovitá složka tvořená tento neroubovaný propylénový polymerní materiál může být použita samotná, nebo může být použita směs těchto materiálů.

Vrstva tvořená roubovaným kopolymerem tvoří 5 až 85 hmotn. % celkové tloušťky vrstvené struktury.

Polyolefinový materiál, který je používán jako vrstva 2 vrstvené struktury podle tohoto vynálezu, může být zvolen ze skupiny sestávaj ící z

a) krystalického homopolymeru propylénu s indexem isotakticity vyšším než 80, s výhodou s indexem isotakticity vyšším než 99;

b) krystalického statistického kopolymeru zvoleného ze skupiny tvořené ethylénem přičemž je-li tímto olefinem ethylén, propylénu a olefinu a α-olefiny C^-C-^g, je maximální obsah jeho monomerních jednotek v tomto kopolymeru 10 hmotn.%, s výhodou 4 hmotn.%, a je-li tímto olefinem některý z α-olefinů C^-C^g, je obsah jeho monomerních jednotek v tomto kopolymeru maximálně 20 hmotn.%, s výhodou 16 hmotn. %, a index isotakticity tohoto kopolymeru je vyšší než 85;

c) krystalického statistického terpolymeru propylénu a dvou olefinů zvolených ze skupiny tvořené ethylénem a a-olefiny C^-Cg, přičemž maximální obsah monomerních jednotek α-olefinů C^-Cg v tomto terpolymeru je 20 hmotn.%, s výhodou 16 hmotn. %, a je-li jedním z těchto olefinů ethylén, je maximální obsah jeho monomerních jednotek v tomto terpolymeru 5 hmotn.%, s výhodou 4 hmotn.%, a index • · • · 9 • · · · · • · • · · · · · • · · · · · · • · · · • · · · · ·· · · isotakticity tohoto terpolymeru je vyšší než 85 ;

d) polyolefinové kompozice sestávající

i) až 60 hmotnostních hmotnostních dílů, dílů krystalického vyšším než 80, zvoleného ze až 55 indexem výhodou 15 polypropylénu s nebo z krystalického skupiny tvořené kopolymery monomerními jednotkami jsou buď a) propylén ethylén a jeden z a-olefinů nebo c) propylén a jeden z a-olefinů c₄-c kopolymer má obsah isotakticity kopolymeru j ej ichž a ethylén, nebo b) propylén,

C^-Cg, nebo c) propylén <x jcucn z. a-uicuuu přičemž tento kopolymer má obsah propylénových jednotek vyšší než 85 hmotn. % a index isotakticity vyšší než 85;

ii) 5 až 25 hmotnostních dílů, s výhodou 5 až 20 hmotnostních dílů kopolymeru ethylénu a propylénu nebo některého z α-olefinů C^-Cg, který je za teploty místnosti nerozpustný v xylénu; a iii) 30 až 70 hmotnostních dílů, s hmotnostních dílů elastomerního monomerními j ednotkami j sou buď a) výhodou 20 až 65 kopolymeru, j ehož ethylén a propylén, nebo b) ethylén, propylén a jeden z a-olefinů ^C4^_C8’ nebo c) ethylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer může dále obsahovat 0,5 až 10 hmotn.% diénu, obsahuje méně než 70 hmotn.% ethylénu, je za teploty místnosti rozpustný ve xylénu, a má limitní viskozitní číslo 0,15 až 0,4 m^.kg^-^;

kde součet obsahů ii) a iii) v této polyolefinové kompozici je 50 až 90 % a hmotnostní poměr ii) : iii) je nižší než 0,4 a tato kompozice je připravována polymerací alespoň ve dvou stupních a má modul pružnosti nižší než 150 MPa;

e) termoplastický olefin sestávající z:

i) 10 až 60 hmotn. %, s výhodou z 20 až 50 hmotn. % • · • · · · • · • · · • · · • · · ··»« polypropylénu s indexem isotakticity vyšším než 80, nebo z krystalického kopolymeru zvoleného ze skupiny tvořené kopolymery, jejichž monomerními jednotkami jsou buď a) ethylén a propylén, nebo b) ethylén, propylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, nebo c) ethylén a jeden z a-olefinů

C^-Cg, přičemž jednotek vyšší vyšší než 85;	tento než	kopolymer i 85 hmotn. %	ná obsah propylénových
a index	isotakticity
ii) 20 až 60 hmotn.	%, s	výhodou 30 až	50 hmotn	. % amorfního
kopolymeru zvoleného	ze skupiny	kopolymerů, j ej ichž

monomerními jednotkami jsou buď a) ethylén a propylén, nebo b) ethylén, propylén a jeden z a-olefinů ^C4~^C8’ nebo c) ethylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer může dále obsahovat 0,5 až 10 hmotn.% diénu, obsahuje méně než 70 hmotn.% ethylénu, a je za teploty místnosti rozpustný ve xylénu; a iii) 3 až 40 hmotn. %, s výhodou 10 až 20 hmotn. % kopolymeru ethylénu a propylénu nebo některého z α-olefinů C^-Cg, který je za teploty místnosti nerozpustný v xylénu, přičemž modul pružnosti této kompozice je vyšší než 150 MPa a nižší než 1200 MPa, s výhodou 200 až 110 MPa, nejvýhodněji 200 až 1000 MPa.

f) héterofázová polyolefinová kompozice sestávající z:

i) 30 až 98 hmotn. %, s výhodou z 60 až 80 hmotn. % polymerního materiálu, zvoleného ze skupiny tvořené polypropylénem s indexem isotakticity vyšším než 90 a z krystalického kopolymeru s indexem isotakticity vyšším než 85, jehož monomerními jednotkami jsou propylén a alespoň jeden α-olefin obecného vzorce CH2=CHR, kde R je H nebo alkyl C2~Cg, přičemž obsah α-olefinu v tomto kopolymeru je nižší než 10 hmotn. %, je-li R = H, nebo nižší než 20 hmotn. %, je-li R alkyl C2~Cg, případně • · je-li R z části H a z části alkyl C2~Cg; a z ii) 2 až 70 hmotn. %, s výhodou z 20 až 40 hmotn. % elastomerního kopolymeru

- propylénu s α-olefinem obecného vzorce CH2=CHR, kde R je H nebo alkyl C2~Cg, přičemž obsah a-olefinu v tomto elastomerním kopolymeru je 45 až 75 hmotn. %, s výhodou 50 až 70 hmotn. % a nejvýhodněji 60 až 70 hmotn. %, a 10 až 40 hmotn. % tohoto elastomerního kopolymeru se při teplotě místnosti nerozpouští ve xylénu,

- nebo ethylénu s α-olefinem C^-Cg, obsahujícího 15 až

	60 hmotn. %, a-olefinu;	s	výhodou 15	až 40 hmotn. %	tohoto
g)	směsi 2f; a	dvou nebo	více	materiálů	uvedených	v bodech	2a až
h)	směsi	dvou nebo	více	materiálů	uvedených	v bodech	2a) až

2g) a 5 až 40 hmotn. % polypropylénového materiálu s vysokou viskozitou taveniny a s vysokou odolností proti přetržení při protahování za teploty vyšší než je jeho teplota měknutí.

Teplota místnosti je přibližně 25 °C.

Celkové množství zpolymerovaných ethylénových jednotek v bodu 2d je 10 až 40 hmotn.%.

Olefiny C^-Cg vhodné pro použití pro přípravu materiálů popsaných v bodech 2d až 2e jsou například 1-butén, 1-pentén,

1-hexén, 4-methyl-1-pentén a l-oktén.

Pokud je použit dién, je jím obvykle butadién, 1,4-hexadién,

1,5-hexadién nebo ethylidennorbornén.

Propylénové polymerní materiály v bodech 2d a 2e mohou být připravovány polymerací v alespoň dvou stupních, při které prvým stupněm je polymerace propylénu, nebo propylénu a ethylénu, nebo α-olefinu, nebo propylénu, ethylénu a α-olefinu za vzniku složky i) materiálů popsaných v bodech 2d nebo 2e, a v dalších • ·· · • · · · • · · •· · · • · • · · ·· · • · · · · · · · • · · · · ·· · · · · · · · nebo α-olefinu, nebo případně diénu, v bodech 2d ií), 2d směsi ethylénu a propylénu, ethylénu a propylénu, a vzniku složek popsaných být prováděna v kapalné plynné fázi za použití tyto postupy mohou být stupních j sou a-olefinu, polymerizovány za iii), 2e ii) a 2e iii). Polymerace může fázi, v plynné fázi nebo v kapalné i oddělených reaktorů, přičemž všechny prováděny vsádkovým nebo kontinuálním způsobem. Tak je například použití propylénu jako v plynné fázi, přičemž používány mezistupně, procesů, prováděných možno provádět polymeraci složky i) za zřeďovadla a polymeraci složek ii) a iii) s výjimkou odplynění propylénu nej sou Preferováno je použití polymeračních výhradně v plynné fázi.

Příprava v bodu 2d j e a 5 409 992, propylénového popsána v zde uvedeny jako bodu 2f, materiálu polymerního popsána v patentech USA č. zde uvedeny j ako odkazy.

bodu 2e uvedeného

212 246 propylénového podrobněj i které jsou polymerního materiálu uvedeného v patentech USA č. 5 302 454 a odkazy. Olefiny C2~Cg, j sou nerozvětvené a rozvětvené isobutén, 1-pentén, 1-hexén,

Příprava je 5 409 992, které j sou α-olefiny,

1-oktén, v bodu 2f, může v přítomnosti smísením složek podrobněj i které j sou popsány v jako například 1-butén, 3-methyl-l-butén, a 3-methyl-1-hexén.

Heterofázová polyolefinová kompozice, popsaná být získána postupnou polymeraci monomerů Ziegler-Nattových katalyzátorů, nebo mechanickým

i) a ii). Tato postupná polymerace je podrobněji popsána v patentu USA č. 5 486 419, který je zde uveden jako odkaz.

Preferovaným propylénovým polymerním materiálem s vysokou viskozitou taveniny, zmiňovaným v bodu 2h, je obvykle pevný vysokomolekulární polypropylén neobsahuj ící gely, převážně isotaktický, který má index stupně větvení nižší než 1 a vyznačuje se zvýšenou průtažností, zlepšující pevnost v tahu.

Index stupně větvení je mírou větvení polymeru, vedoucího ke vzniku větví o vyšší molekulové hmotnosti. V preferovaných provedeních je index stupně větvení propylénového polymerního materiálu zmiňovaného v bodu 2h nižší než 0,9, nejvíce preferovanými hodnotami tohoto indexu jsou hodnoty 0,3 až 0,5. Index stupně větvení je definován rovnicí:

- 18 t IVJ_Br g = -------t^IVlLin «v ♦

kde g je index stupně větvení, [IV]g_r je limitní viskozítní číslo rozvětveného polymerního materiálu a [IV]Li_n J^e limitní viskozítní číslo za normálních podmínek pevného, převážně isotaktického, semikrystalického lineárního propylénového polymerního materiálu o v podstatě téže molekulové hmotnosti, a v případě, že se jedná o kopolymery a terpolymery polymerního materiálu s v podstatě stejnými molárním poměrem nebo molárními poměry monomerních jednotek.

Limitní viskozítní číslo je v nejobecnějším smyslu míra schopnosti polymerní molekuly zvyšovat viskozitu roztoku. Tato schopnost záleží na tvaru a velikosti rozpuštěné polymerní molekuly. Srovnáme-li z tohoto hlediska rozvětvené a nerozvětvené polymery s prakticky shodnými molekulárními hmotnostmi, je limitní viskozítní číslo parametrem charakterizujícím konfiguraci rozvětvené molekuly polymeru. Shora uvedený poměr limitních viskozitních čísel je mírou stupně větvení polymeru. Způsob stanovení limitních viskozitních čísel propylénových polymerních materiálů je popsán v práci Elliott a j.: J. Appl. Polym. Sci. 14, 2947-2963 (1970). Vnitřní viskozita se stanovuje u roztoků polymeru v dekahydronaftalénu při 135 °C.

Hmotnostní průměry molekulových hmotností mohou být měřeny různými způsoby. Způsob, který je však v tomto dokumentu preferován, je nízkoúhlový laserový rozptyl světla, který byl poprvé popsán McConnelem v časopise Američan Laboratory v květnu 1978 v článku Polymer Molecular Veights and Molecular Veight Distributions by Low-Angle Laser Light Scattering.

Tzv. viskozita při protahování je odolnost tekutého nebo polotekutého materiálu proti protažení při jeho namáhání tahem. Je to vlastnost taveniny termoplastického materiálu, která může být měřena pomocí přístroje, kterým je sledována závislost protažení na napětí zahřátého vzorku, je-li protahován ♦ ··· ···· · · · · · · · ·· · · ···· · « · · • ··· · · · · · ··· · · • ··· · ··· ···· ·· ·· ··· ·· ·· konstantní rychlostí. Jeden z takových přístrojů je popsán a znázorněn na obr. 1 publikace Munstedt, J. Rheology, 23, (4) 421-425 (1979). Průmyslově vyráběným přístrojem podobného typu je přístroj Rheometrics RER-9000 pro měření Teologických vlastností při namáhání materiálu. Roztavený vysokomolekulární nerozvětvený polypropylénový materiál klade odpor proti protažení, který v závislosti na rychlosti protahování vzrůstá do dosažení jistého protažení a potom se prudce snižuje v důsledku rychlého ztenčení tohoto materiálu za vytvoření tzv. krčku. Roztavený polypropylénový materiál podle tohoto vynálezu, který má v podstatě stejnou molekulovou hmotnost a je zahřát na tutéž teplotu jako shora zmíněný vysokomolekulární nerozvětvený polypropylénový materiál, však vykazuje odpor proti protažení, který vzrůstá do vyššího stupně protažení, a jeho přetržení nastává tzv. křehkým nebo pružným lomem. Toto jsou charakteristické vlastnosti materiálu, jehož pevnost vzrůstá působením napětí. Čím více je dlouhých větví obsahuje materiál podle tohoto vynálezu, tím větší má schopnost zvyšovat odpor proti protažení před tím, než je namáháním v tahu přetržen. Tato tendence je zvláště zřejmá v případech, kdy index stupně rozvětvení je nižší než 0,8.

Polymery s vysokou odolností proti protažení za teplot vyšších, než je jejich teplota měknutí, je možno získat působením peroxidu s ionizujícího záření i převážně krystalický proti protažení, v ] atmosférický kyslík, aktivního kyslíku je polypropylén, který ionizuj ícího záření se atmosférického kyslíku a tím se dezaktivují v nízkou teplotou rozkladu nebo působením o vysoké energii na pevný, amorfní až polypropylén, prostředí například nižší byl potom i působí podstatě všechny volné radikály pevný, který nemá tuto odolnost kde prakticky není přítomen v prostředí kde koncentrace 15 objemových procent. Tento vystaven vlivu peroxidu nebo zahřeje nebo se na něj bez látkou zachycuj ící volné než přístupu radikály přítomné v tomto polypropylénovém materiálu. Tímto upravovaným polypropylénovým materiálem může být jakýkoliv polyolefinový materiál a) až g), který je vhodný pro použití ve vrstvě 2.

Příprava těchto polymerů s vysokou odolností proti protažení za teplot vyšších než je jejich teplota měknutí je podrobněji popsána v patentech USA č. 5 047 446, 5 047 485 a 5 414 027, které jsou zde uvedeny jako odkazy.

Polypropylénový materiál zmiňovaný v bodu 2h je rovněž možno charakterizovat tak, že a) jeho průměr molekulových hmotností M_z je alespoň 1,0.10^, nebo poměr M_z/M_w je alespoň 3,0, a b) bud’ je výchozí poddajnost J_eo alespoň 1,2.10 m /N, nebo vratná střihová deformace na jednotku napětí Sr/S je alespoň 5.10^-14 m²/N při 1 s^_1.

Distribuce molekulových hmotností u vzorku polypropylénopvého materiálu může být stanovena vysokoteplotní gelovou chromatografií (gel permeation chromatography GPC). Pro tento účel může být použit gelový chromatograf Vaters 150 CV GPC s trichlorbenzenem jako rozpouštědlem a se sadou kolon Vaters μ-Styragel HT 10^,10⁴ , lO^a 10^ při rychlosti průtoku 1 ml/min.

Reologickou charakterizaci propylénového polymerního materiálu lze provést za použití programovatelného přístroje Rheometrics Mechanical Spectrometer (RMS-800). Z granulátu polymeru se vylisují folie, ze kterých se vyříznou vzorky pomocí kruhové raznice o průměru 25 mm. Měření se provádí při 210 ± 1°C mezi 25 cm paralelními destičkami navzájem od sebe vzdálenými 1,4 mm. Údaje o tokových vlastnostech se získávají za konstantního napětí 10 N.m po dobu 0 až 300 s. Poddajnost za toku J (t) j’e dána vztahem:

J(t) = (t)/ _o = J_eo + t/ _o kde = deformace = napětí

J_Qe = výchozí poddajnost = výchozí střihová viskozita

Výchozí poddaj’nost J je mírou elasticity taveniny a stanoví se ze závislosti deformace na čase při konstantním napětí. Podíl deformace a napětí v čase t je J(t). J_Qe je hodnota J(t) v čase 0, získaná extrapolací ze závislosti J(t) na čase.

Vratná střihová deformace připadající na jednotku napětí Sr/S • 4

4 4 4 •444 4444444

4 · 4444 4444

4444· 4 44 44444

4 4 4 ·444

4444 44 44 444 4444 je rovněž hodnota, kterou je možno charakterizovat polypropylénové materiály s vysokou odolností proti protažení za teplot vyšších, než je jejich teplota měknutí. Tato hodnota je základní mírou elasticity taveniny. V programovatelném přístroji Rheometrics Mechanical Spectrometer je tavenina polymeru vystavena rotačnímu střihové deformaci a měří se vznikající střihové napětí S a napětí . Frekvence namáháni ve střihu je 0,01 až 10 s^_l, doba před měřením je 2,2 min. a doba měření je 0,3 min. Měření napětí N^ se provádí při různých frekvencích Vratná střihová deformace Sr se vypočítá namahani ve střihu, z rozdílu napětí .

Sr - --2S

Normalizovaná hodnota Sr/S, t.j. vratná střihová deformace, připadající na jednotku napětí, je mírou elasticity taveniny.

Ve směsích, ze kterých jsou vytvářeny jednotlivé vrstvy vrstvených struktur podle tohoto vynálezu, mohou být rovněž obsaženy ztužující přísady, pigmenty, kluzné přísady, vosky, oleje, přísady zabraňující blokování a antioxidanty.

Ve vrstvených strukturách podle tohoto vynálezu jsou některé kombinace vrstev rozšířeny. Jsou například používány kombinace vrstev I-II , I-II-III a I-II-I, kde I je roubovaný kopolymer, II je je některý z polyolefinových materiálů popsaných v bodech 2a až 2h a III je některý z polyolefinových materiálů popsaných v bodech 2a až 2h, odlišný od materiálu II. Ve vrstvených strukturách podle tohoto vynálezu tvoří vrstva 1 5 až 85 % celkové tloušťky laminátu, která je asi 1,2 až 12 mm.

Preferovaná z vrstvy 1, -methylakrylát, dvojvrstvá vrstvená struktura je složena tvořené kopolymerem methylmethakrylátkopolymerem methylmethakrylát-styrén nebo polystyrénem a z vrstvy 2, která je tvořena směsí polypropylénu obsahujícího aditivum zvyšující rázuvzdornost a 2-30 hmotn. % polypropylénu s vysokou odolností proti protažení za teplot vyšších, než je jeho teplota měknutí. Preferovanými třívrstvými • · · · vrstvenými strukturami j sou

vrstvené struktury I-II-I a I-II-III, kde I je kopolymer methylmethakrylát-methylakrylát, kopolymer methylmethakrylát-styrén nebo polystyrén, II je polyolefinová kompozice popsaná v bodu 2d a III je polypropylén s aditivem zvyšujícím rázuvzdornost. Tímto polypropylénem s aditivem zvyšujícím rázuvzdornost může být 1) heterofázová polyolefinová směs popsaná v bodě 2f, kopolymer ethylén-propylén, 2) jejíž složkou ii) je směs polypropylénu a ethylén-propylénového, ethylén-buténového nebo ethylén okténového kaučuku, nebo směs 1) a 2), 3), směs polyolefinové směsi popsané v bodě 2d a 1) a 2), nebo 4), směs polypropylénu s vysokou odolností proti protažení za teplot vyšších, než je jeho teplota měknutí popsaná v bodě 2h a shora uvedených směsí 1), 2) nebo 3.

Vrstvené struktury mohou být vyráběny koextruzí shora popsaných různých vrstev, nebo může být formovaná část vyráběna kovstřikováním nebo tvarováním vrstvené struktury za tepla.

Kovstřikování je postup, který je dobře znám odborníkům v dané oblasti, a který spočívá v tom, že dva nebo více různé termoplastické materiály jsou navzájem laminovány způsobem popsaným Rosato a dalšími autory v příručce Injection Molding Handbook, 2. vyd., str. 1008 až 1011, Capman & Halí, 1995. Pro tento postup jsou potřebné dvě nebo více jednotky pro injekční vstřikování, pro každý ze zpracovávaných materiálů zvláštní jednotka. Polymerní materiály mohou být vstřikovány do zvláštním způsobem tvarovaných forem, například do otočných nebo člunkových forem. Tímto postupem získaná výhodné vlastnosti jednotlivých jejich způsoby formování vícesložkových dílů, vrstvená struktura má vrstev. Existují tři které j sou nazývány jednokanálový, dvojkanálový a tříkanálový způsob. Při jednokanálovém způsobu se taveniny plastů, ze kterých jsou vytvářeny povrchová a vnitřní vrstva, vstřikovány jedna po druhé přestavením ventilu. Dvojkanálový způsob umožňuje současné vytváření souvislé povrchové vrstvy a vrstvy vnitřní. Troj kanálový způsob používá přímý vstřikovací systém, umožňující současné vstřikování souvislé povrchové vrstvy a vnitřní vrstvy (formovatelné nebo pevné).

• · • ····· · · · ···· · • · · · · · · ···· ·· ·· ··· ·· ··

Tvarování za tepla je postup, který je odborníkům v dané oblasti dobře znám, a který je popsán například v publikaci D.V.Rosato: Rosato’s Plastic Encyclopedia and Dictionary, str. 755 až 757, Hanser Publishers, 1993. Při tomto postupu se obvykle zahřívá termoplastická folie, film nebo profil na jeho teplotu měknutí a tento horký a poddajný materiál se přitlačuje na výstupky formy buď pneumaticky (rozdíl tlaku se získává evakuováním prostoru mezi tímto materiálem a formou, nebo je k přitlačování materiálu na formu používáno stlačeného vzduchu), mechanicky (použití tvárníku, lisování mezi tvárnicí a tvárníkem), nebo kombinací pneumatických a mechanických prostředků. Tento způsob se provádí tak že se buď 1) zahřeje zpracovaný materiál ve formě folie v peci a takto zahřátý se uvádí do formovacího lisu, nebo 2) se použije speciálního zařízení, které umožňuje spojit zahřívání a tvarování do jednoho kroku, nebo 3) se termoplastický materiál kontinuálně zavádí do příslušného zařízení odvinováním folie z role, nebo jejím přiváděním přímo od extrudéru (operace nazývaná postíorming).

Vrstvené struktury podle tohoto vynálezu se vyznačují 1) dobrým leskem, 2) tvrdostí, 3) houževnatostí, 4) dobrou formovatelností za tepla, 5) odolností proti separaci vrstev při nárazu.

Jiným provedení tohoto vynálezu je kompozitní materiál sestávající z a) alespoň jedné vrstvy vrstvené struktury nebo výrobku formovaného za tepla podle tohoto vynálezu a b) z vrstvy polyolefinové pěny o nízké hustotě, jejíž hustota je 16 až _ a

240 kg.m a tloušťka 3 až 100 mm, s výhodou 25 až 75 mm. Touto vrstvou z polyolefinové pěny o nízké hustotě může být extrudovaný plát pěny, nebo může být tato vrstva zformována z granulátu pro výrobu pěny. Tato vrstva může být buď jednolitá, nebo může být složena z několika tenkých vrstev, které jsou navzájem spojeny, například svařením za použití tzv. horkého nože, nebo slepením vhodným lepidlem, kterým mohou být nízkomolekulární polyolefiny, vyrobené z funkcionalizovaných monomerů s polárními skupinami, jako jsou karboxylové kyseliny s jednou dvojnou vazbou nebo jejich anhydridy, například kyselina maleinová nebo kyselina itakonová, nebo podobná lepidla, připravená z nefunkcionalizovaných monomerů, tavná adheziva, nebo vodné emulze, či emulze v rozpouštědlech. Prostředky vhodnými pro lepeni těchto vrstev jsou dále například hydrogenované uhlovodíkové pryskyřice, jako jsou zahušťovadla Regalrez, vyráběná firmou Hercules Incorporated a zahušťovadla typu Arkon P, vyráběná firmou Arakawa Chemical Incorporated (USA), amorfní polypropylénové zahušťovadlo vyráběné firmou Eastman Chemical Company a především amorfní kopolymery ethylén-propylén, které jsou obvykle známé pod označením ethylén-propylénový kaučuk (ethylene/propylene rubber - EPR). Druhá strana vrstvy kompozitu tvořená pěnou o nízké hustotě může být případně pokryta c) folií z polyolefinového materiálu, například polyethylenovou nebo polypropylénovou folií.

Zmíněná vrstvená struktura nebo výrobek formovaný za tepla mohou být připojeny ke zmíněné vrstvě z pěny o nízké hustotě například svařením, nebo pomocí vhodného lepidla, jako jsou lepidla uvedená v předchozím odstavci.

Polyolefin, který je používán pro přípravu zmíněné pěny, je s výhodou tentýž polyolefin jako polypropylén s vysokou odolností proti protažení za teplot vyšších, než je jeho teplota měknutí, popsaný v bodu 2h.

Extrudované pláty pěny mohou být vyráběny obvyklými způsoby, jako například pomocí extruzní linky se za sebou umístěnými extrudéry. Tento způsob spočívá ve smísení polypropylénové pryskyřice s vysokou odolností proti protažení za teplot vyšších než je její teplota měknutí a s vysokou elasticitou taveniny s nukleačním činidlem v prvém extrudéru, po kterém následuje hnětení směsi, inj ikace nadouvadla do této směsi za vzniku směsi vhodné pro vypěňování, pronášení a ochlazení této směsi a extrudování této směsi hubicí ve tvaru mezikruží nebo ve tvaru rovné štěrbiny, kterým vzniká souvislá trubice nebo souvislý plochý pás pěny. Vhodnými nukleačními činidly jsou směs kyseliny citrónové a hydrogenuhličitanu sodného, mastek a oxid titaničitý. Vhodnými nadouvadly jsou uhlovodíky jako butan a isopentan, chlorované uhlovodíky, chlorfluoruhlovodíky, dusík, oxid uhličitý a jiné nereaktivní plyny.

Předpěněné granuláty používané pro výrobu pěn o nízké hustotě • ·

mohou být připravovány například extruzí směsí polypropylénu s vysokou odolností proti protažení za teplot vyšších, než je jeho teplota měknutí, s nadouvadly, kterými mohou být například pentan, hexan, dichlortrifluorethan a methylchlorid. Před extruzí nebo během ní může být do této směsi přidáváno jedno nebo více nukleačních činidel, jako jsou mastek, koloidní oxid křemičitý, hydrogenuhličitan sodný nebo jeho směs s kyselinou citrónovou nebo azodikarbonamid. Předformované granule se potom zesintrují za tepla. Forma o vhodných rozměrech se naplní předpěněným granulátem a granulát se zahřeje průchodem horkého stlačeného plynu, jako je například přehřátá pára, touto formou. Tím dojde k zesintrování a vzniku konečného výrobku.

Kompozitní materiály mohou být použity pro výrobu velkých konstrukčních dílů, například lisováním nebo formováním za tepla. Příklady takových dílů, které mohou být vyráběny z těchto materiálů, jsou koextrudovaném profily, kryty elektrických spotřebičů pro domácnost, těsnění do dveří, tepelně-izolační trubice, trupy a paluby lodí a kryty lodních motorů. Vlastností, které jsou požadovány u příslušných výrobků se dosáhne vhodnou kombinací jednotlivých materiálů.

Dále je uveden seznam zkušebních metod, používaných pro hodnocení vlastností výlisků:

Izodova zkouška vrubové houževnatosti za teploty místnosti modul pružnosti v ohybu pevnost v ohybu pevnost v tahu prodloužení při přetržení rychlost toku taveniny, 230 tvrdost podle Rokwella houževnatost

ASTM D-256A

ASTM D-790-86

ASTM D-790-86

ASTM D-638-89

ASTM D-638-89 °C, 2,16 kg ASTM 1238

ASTM D-738,

R-stupnice

ASTM D-3763-93

Měření lesku byla prováděna pomocí přístroje pro měření lesku při 60 ° na hladkém (nezrnitém) vzorku. Hodnota lesku vyšší než 50 byla považována za přijatelnou.

- 26 Pokud není uvedeno j inak, v dílech a procentech hmotnostní jsou všechny údaje koncentrací díly a hmotnostní procenta.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

V tomto příkladu je popsána vlastností roubovaného kopolymeru, vrstvené struktury podle tohoto kopolymer byl připravován z polymeru, a methylakrylát.

Polypropylén, základní polymer, měl (melt flow rate 2,16 kg), 170 000.

na který byly příprava a vhodného k vynálezu. polypropylénu roubovány měření fyzikálních přípravě vrstvy 1 Tento roubovaný i j ako základního methylmethakrylát který tomto příkladu používán jako rychlost toku taveniny (ASTM D-1238, 230 °C, a molekulovou hmotnost M, byl v tyto vlastnosti: MFR) 9 g/10 min. a porozitu 0,45 cm /g a „

Monomery byly roubovány na polypropylénový základní teplotě 113 °C za použití dříve popsaného způsobu používajícího roubování iniciovaného peroxidy, přidáno devadesát pět hmotnostních dílů monomerů, — - — — ' - ~ ' - O -1 -Ί Z řetězec při roubování,

Celkově bylo z nichž 4,4 hmot.% byl methylakrylát, na 100 dílů polypropylénu. Jako peroxidický iniciátor byl použit Lupresol terč.-butylperoxy-2-ethylhexanoát v minerálním firmou Elf Atochem.

celkovou monomerů

140 °C a rychlostí 1 k iniciátoru udržována po

Monomery pph/min.

byl 120.

> dobu

PMS (50 % roztok oleji), dodávaný do reakční směsi byly uváděny po dobu 95 min. Molární poměr

Teplota byla potom zvýšena na

120 min. za probublávání reakční byl potom smísen s polypropylénem se hmotností (broad molecular BMVD) o indexu s podílem látek Montell USA lne.

směsi dusíkem.

Roubovaný kopolymer širokou distribucí molekulových weight distribution polypropylene polydisperzity 7,4 a MFR 1 g/10 min., rozpustných ve xylénu 1,5 %, vyráběným firmou

Množství použitého BMVD PP použitého pro jednotlivé vzorky je • · · · · · • · · · ·*· 9 • · · · ···· · ··· • ····« · · · ···* · • ··· » ··· ·**· ·· ·· 999 99 99 uvedeno v Tab. 1. Bylo přidáno množství BMVD PP, dostačující k tomu, aby jeho koncentrace odpovídala přidanému množství monomeru na 100 dílů polypropylénu, které je uvedeno v Tab. 1.

Jako aditivum zlepšující odolnost proti nárazu byl v množstvích uvedených v tabulce 1 přidán kopolymer ethylén - 1-oktén, vyráběný firmou Du Pont-Dow Elastomers.

Dále byla přidána v množství 1,13 hmot.% směs látek působící jako UV-stabilizátor, která sestávala z dále uvedených látek, vyráběných firmou Ciba-Geigy-Corporation: 0,25 hmot.%

Tinuvinu 770, kterým je bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperididinyl)sebakát, 0,30 hmot.% Tinivinu 328, kterým je 2-(hydroxy-3,5-di-terč.-amylfenyl)-2H.benztriazol, 0,25 hmot.% Chimassorbu 119, kterým je 1,3,5-triazin-2,4,6-triamin, t.j. N,N’’’-[1,2-ethandiyl-bis[3-[4,6-bis-[butyl(1,2,2,6,6-penta-methyl-4-piperidiny)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]propyl]-[N’,N’’-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-píperidinyl), 0,25 hmot.%

Irganoxu B-215, kterým je směs 1 dílu antioxidantu Irganox 1010, t.j. tetrakis[methylen(3,5-di-terč.-butyl-4-hydroxycinnamát)]-methanu a 2 dílů UV-stabilizátoru Irgafos 168, kterým je tris(2,4-di-terč.-butyfenyl)fosfit, a z 0,10 hmot.% stearátu vápenatého.

Dále byl přidán přípravek 3119 Ampacet 110499 (60 % povrchově upravený Τΐθ2 ^v kopolymeru ethylén-methylacetát), jehož výrobcem je firma Ampacet Corp.

Vzorky byly smíseny s aditivy pomocí extrudéru vyráběného firmou Verner & Phleider typ ZSK, se dvěma ve stejném směru se otáčejícími šneky, s teplotou komory 220 °C, rychlostí otáčení šneků 450 ot./min. a kapacitou 100 kg/h.

Sušením vzorků smíšených s aditivy při 80 °C po dobu alespoň 4 h se odstranila vlhkost. Pro všechna měření fyzikálních vlastností byly používány vzorky materiálů o délce 216 mm, šířce části, na které jsou měření prováděna, 12,7 mm a o tloušťce 3,2 mm. Příslušná zkušební tělíska byla zhotovena na 155 g vstřikovacím stroji Battenfeld při teplotě komory 258 °C an při teplotě formy 65 °C.

Výsledky vyhodnocení vlastností u jednotlivých vzorků jsou uvedeny v Tabulce 1.

·· ····

Tabulka 1

	číslo vzorku
1	2	3	4	5
roubovaný kopolymer (%)	80,07	78,00	63,14	59,78	39,43
účinná koncentrace přídavku
zpolynierovaného monomeru (pph)	70	70	50	50	30
BMVD PP (%)	14,67	14,28	29,14	27,58	43,02
kaučuk (%)	2,46	4,92	4,92	9,84	14,75
směs látek, působící jako
stabilizátor (%)	1,13	1,13	1,13	1,13	1,13
pigment (%)	1,67	1,67	1,67	1,67	1,67
MFR (230 °C, 3,8 kg) g/10 min.	2,7	2,4	2,5	2,7	2,9
modul pružnosti v ohybu (MPa)	2066	2004	1929	1681	1446
pevnost v ohybu (MPa)	58,3	56,7	54,8	47,8	41,0
pevnost v tahu (MPa)	36,9	35,5	35,0	31,4	29,0
prodloužení při přetržení (%)	12	16	17	56	226
Izodova zkouška vrubové houževna-
tosti při 23°C (m-18,49kg/m)	0,47	0,55	0.58	0,88	3,69
tvrdost podle Rockwella (R)	101	100	98	90	82
houževnatost, 23 °C (J)	32,9	36,2	41	47,5	49,1
0 °C (J)	2,5	16,8	18,3	38,3	50
-10 °C		10,4	12,9	37,1	55,4
-20 °C					54,8

Příklad 2

V tomto příkladu je popsána příprava a měření fyzikálních vlastností materiálu vhodného pro použití jako vrstva 2 vrstvené struktury podle tohoto vynálezu. Tímto materiálem byla směs polypropylénového materiálu s vysokou viskozitou taveniny

»· ··· ·

a s vysokou odolností proti přetržení při protahování za teploty vyšší než je jeho teplota měknutí (high melt strength propylene polymer materiál (HMS PP) a jednoho nebo více polyolefinových materiálů.

HMS PP 1 je polypropylén s hodnotou MFR 5 až 10 g/10 min., průmyslově vyráběný firmou Montell USA lne. Tento polypropylénový materiál s vysokou viskozitou taveniny a s vysokou odolností proti přetržení při protahování za teploty vyšší než je jeho teplota měknutí se připravuje dříve popsaným způsobem, ozařováním polypropylénu s nominální hodnotou MFR 1 g/10 min. dávkou přibližně 6 Mrad.

HMS PP 2 je polypropylén s hodnotou MFR <5 g/10 min., vyráběný firmou Montell USA lne. Tento polypropylénový materiál s vysokou viskozitou taveniny a s vysokou odolností proti přetržení při protahování za teploty vyšší než je jeho teplota měknutí se připravuje dříve popsaným způsobem, ozařováním polypropylénu s nominální hodnotou MFR 0,6 g/10 min. dávkou přibližně 9 Mrad.

Polyolefinový materiál 1 je heterofázová polyolefinová kompozice tvořená polypropylénem obsahujícím jako přísadu zvyšující jeho odolnost proti rázu ethylén-propylénový kaučuk s celkovým obsahem ethylénových jednotek 8,9 hmotn.%. Tento materiál je vyráběn firmou Montell USA lne.

Polyolefinový materiál 2 je heterofázová polyolefinová kompozice tvořená polypropylénem, obsahujícím jako přísadu zvyšující jeho odolnost proti rázu ethylén-propylénový kaučuk s celkovým obsahem ethylénových jednotek 8,8 hmotn.%. Tento materiál je vyráběn firmou Montell USA lne.

Polyolefinový materiál 3 je polypropylén průmyslově vyráběný firmou Montell USA lne., obsahující a) 33 hmotn.% ethylén-propylénového statistického kopolymeru, obsahujícího

3,3 hmotn.% ethylénu, jehož isotaktický index, definovaný jako obsah jeho frakce nerozpustné ve xylénu, je 94, b) 6,5 hmotn.% částečně krystalického kopolymeru ethylén-propylén, který je za teploty místnosti nerozpustný ve xylénu, a c) 60,5 hmotn.% ethylén-propylénového kopolymeru, který je rozpustný ve xylénu za teploty místnosti.

Přidána byl rovněž stabilizační směs složená z 0,15 hmotn.% stearátu vápenatého a 0,3 hmotn.% antioxidantu Irganox B-225, vztaženo na celkovou hmotnost vzorku. Antioxidant B-225 je směsí 1 dílu přípravku Irganox 1010 a 1 dílu přípravku Irgafo 168, které jsou výrobky Ciba-Geigy Corporation.

Vzorky byly

Phleiderer, typ komory 250 extruze 67 vzorku 2.

°C, kg/h Vzorek 3 míšeny na 40 mm dvoj šnekovém extrudéru Verner & ZSK, se shodným směrem otáčení šneků při teplotě rychlosti otáčení šneků přípravě vzorku 1 a byl připravován při

350 ot/min. a rychlosti

100 kg/min. při přípravě na 92 mm dvoj šnekovém extrudéru se shodným rychlosti 810 kg/h.

Tělíska směrem otáčení otáčení šneků při šneků 225 ot/min.

teplotě komory 390 °C, a rychlosti extruze pro měření fyzikálních vlastností byla formována stejným způsobem jako v příkladu 1

Výsledky a zhodnocení vlastností jednotlivých vzorků jsou uvedeny v tabulce 2.

Tabulka 2

	číslo vzorku
1	2	3
HMS PP 1 (%)	19,91	19,91	-
HMS PP 2 (%)	-	-	19,92
polyolefinový materiál 1	79,64	-	-
polyolefinový materiál 2	-	59,73	69,72
polyolefinový materiál 3	-	19,91	9,96
stearát vápenatý	0,15	0,15	0,1
antioxidant (%)	0,3	0,3	0,3
MFR (230 °C, 2,16 kg) g/10 min.	1,1	3,0	1,9
modul pružnosti v ohybu (MPa)	1233	868	1130
pevnost v ohybu (MPa)	35,4	25,0	32,2
pevnost v tahu (MPa)	29,9	22,9	26,6
prodloužení při přetržení (%)	230	680	394
Izodova zkouška vrubové houžev-
natosti při 23°C (m-18,49kg/m)	5,14	4,59	3,62
houževnatost, 23 °C (J)	35,1	32,2	40,3
0 °C (J)	11,2	38,9	44,1
-10 °C	-	43	37,9
-20 °C	3,2	36,9	20,2

Příklad 3

Příprava koextrudované vrstvené struktury byla simulována v laboratoři za použití vstřikovacího stroje Boy 203. Vstřikováním při teplotě komory 265 °C a teplotě formy 80 °C byly připraveny z různých směsí roubovaných kopolymerů disky o průměru 102 mm a tloušťce 0,84 mm (vrstva 1). Tyto disky byly potom vloženy do vnitřku formy hluboké 3,2 mm a při 270 °C byla ·· ···« • · • ··· do této formy injikována vrstva 2 z polypropylénového materiálu s vysokou viskozitou taveniny a s vysokou odolností proti přetržení při protahování za teploty vyšší než je jeho teplota měknutí. Tím byla získána vrstvená struktura o tloušťce 3,2 mm. Vzorky použité pro jednotlivé vrstvy jsou uvedeny v tabulce 3.

Výsledky reometrických měření odolnosti proti rázu jsou shrnuty v tabulce 3. Složení roubovaných polymerů, tvořících vrstvu 1, jsou uvedeny v příkladu 1. Popis směsí HMS PP, tvořících materiál vrstvy 2, se nachází v příkladu 2. Tytéž zkoušky byly prováděny se srovnávacími vzorky z polyesteru vyztuženého skleněnými vlákny (glass-fiber reinforced polyester - FRP) a s ABS potaženým ASA.

Tabulka 3

vrstvená struktura	odolnost proti rázu při různých
č. vzorku	roubová-	č. vzorku	LCpiU celková energie (J)
ného kopolymru	HMS PP
tepl. místn.	0 °C	-20 °C
1		1	29,7	18,7	-
2		1	29,8	24	-
3		1	33	26,8	-
1		2	31,2	33,4	-
2		2	31,6	38,6	-
3		2	32,5	37,1	-
4		2	22,8	25,9	-
5		2	26,3	29,9	23,8
	FRP		14,1	10,6	-
	ASA/ABS		18,6	20,7	8,3

··	··	··	····	··	··
• ·	• ·	• ·	•	* ·	•	•
•	• ·	•	•	···	• ·	··
•	···	• ·	•	• ·	···	• ·
•	•	•	•	•	•	•	•
9··»·	··	··	···	··	4·

Příklad 4

Tento příklad popisuje přípravu koextrudované struktury, ve které vrstva 1 obsahuje polypropylén methylmethykrylátem a methylakrylátem a vrstva 2 obsahuje směsi polyolefinových materiálů 2 a 3 a polypropylénový materiál 2 s vysokou viskozitou taveniny a s vysokou odolností přetržení při měknutí.

vrstvené roubovaný taveniny a s vysokou odolností proti protahování za teploty vyšší, než je jeho teplota

Roubovaný v Příkladu 1 popsán způsobem smísen s BMVD PP, uvedeným popsaným v Příkladu 1.

uvedena v tabulce 4.

bylo dosaženo jeho množstvím monomeru kopolymer byl a byl potom

Množství roubovaného kopolymeru a BMVD PP jsou BVVD PP byl přidán v takovém množství, aby účinné koncentrace vzhledem příslušným na 100 dílů polypropylénu, uvedeným v tabulce 4.

Jako modifikátor odolnosti proti rázu byl přidán kopolymer ethylén-1-oktén, vyráběný firmou

Du

Pont-Dow Elastomers pod obchodním názvem

Engage 8150, ve množstvích uvedených v tabulce 4.

Ke vzorkům 1 až

UV-stabilizátorů

1,12 hmot.%.

Ke byla přidána směs odpovídajícím koncentraci vzorku 6 byla přidána směs UV-stabilizátorů ve množství sestávající z 19,05 hmot.% přípravku Irganox LC20 FF, který je směsí 1 dílu antioxidantu Irganox 1010 s 1 dílem stabilizátoru Irgafos 12 (2,2’,2’’-nitrilotriethyl-tris[3,3’,5’,5’-tetra

- terč.-butyl-l,1’-bifenyl-2,2-diyl]fosfitu) vyráběného firmou Ciba Geigy Corporation, 9,52 hmot.% modifikované vápenaté soli kyseliny mléčné, vyráběné pod obchodním názvem Pationic 1240 firmou Patco Polymer Additives Division of Američan Ingredients Company, 28,57 hmot.% přípravku Tinuvin 328, vyráběného firmou Ciba Geigy Corporation, 23,8 přípravku Tinuvin 770, vyráběného firmou Ciba Geigy Corporation a 23,8 hmot.% přípravku Chimassorb 119, vyráběného firmou Ciba Geigy Corporation. Uvedená směs stabilizátorů byla do vzorku 6 přidána ve množství odpovídajícím koncentraci 1,03 hmot.%.

Ve množství odpovídajícím koncentraci 1,14 hmot.% byla dále přidána směs pigmentů sestávající z 81,22 hmot.% bílého pigmentu ·· ·· ···· ·· · · • ·· · · • · · ·· · · • e · · · ·· •· · · • ·« · · · · na bázi oxidu titaničitého, vyráběného 3113 R960 PV6 firmou E.I. Du Pont de 18,26 hmot.% N,N’-ethylen-bis(stearamidu), Morton International pod obchodním 0,017 hmot.% pigmentu 2607 2GLTE Ciba-Geigy Corporation

3309 GOLD 19P BLK12, Company.

Míšení vzorků 1 vyráběného v příkladu 1. Vzorek

Verner & Phleiderer pod

Nemours &

YEL.PY 109,

0.503 firmou označením

Company, vyráběného firmou názvem Advawax 280, vyráběného firmou hmot.%

Shepherd pigmentu

Chemical způsobem až 5 bylo byl míšen

ZSK popsaným extrudéru prováděno v 40 mm dvoj šnekovém se shodným rovné 220 °C, a rychlosti extruze 100 kg/h.

směsem otáčení šneků, při rychlosti otáčení šneků

Aby se odstranila teplotě v komoře

430 ot./min.

přítomná vlhkost, byly vzorky připravené míšením před formováním sušeny po dobu alespoň 4 hodin při teplotě 80 °C. Tělíska pro měření fyzikálních vlastností byla připravována postupem popsaným v Příkladu 1.

Výsledky měření j sou uvedeny v tabulce 4

Tabulka 4 číslo vzorku

	1	2	3	4	5	6
roubovaný kopolymer (%)	79,47	77,41	62,66	59,34	39,14	77,33
účinná koncentrace přídavku
zpolymerovaného monomeru (pph)	70	70	50	50	30	70
BMVD PP (%)	14,56	14,18	28,93	27,37	42,7	14,3
kaučuk (%)	2,44	4,88	4,88	9,76	14,64	4,92
směs látek, působící jako
stabilizátor (%)	1,12	1,12	1,12	1,12	1,12	1,03
směs pigmentů (%)	2,41	2,41	2,41	2,41	2,41	2,41
MFR (230 °C, 3,8 kg) g/10 min.	3	3,2	3	3,1	3,3	4,9
modul pružnosti v ohybu (MPa)	1963	1811	1777	1467	1164	1818
pevnost v tahu (MPa)	36,2	33,7	34,5	29,2	25,4	3,34
prodloužení při přetržení (%)						36
Izodova zkouška vrubové houževna-
tosti při 23°C (m-18,49kg/m)	0,42	0,54	0,51	0,88	5,00	0,42
pevnost v ohybu (MPa)	57,4	52,4	52,3	43,2	34,4	50,9
tvrdost podle Rockwella (R)	101	96	97	85	70

Vrstva 2 obsahovala směs polypropylénového materiálu 2 s vysokou viskozitou taveniny a s vysokou odolností proti přetržení při protahování za teploty vyšší než je jeho teplota měknutí, polyolefinových materiálů 2 a 3, stearátu vápenatého a antioxidant B-225, vyráběnou firmou Ciba-Geigy Corporation. Jednalo se o materiály popsané v příkladu 2. Množství obou složek j sou uvedena v tabulce 5.

Příprava vzorků míšením byla prováděna způsobem popsaným v příkladu 2.

Zkušební tělíska pro měření fyzikálních vlastností byla tvarována způsobem popsaným v příkladu 1.

Výsledky měření fyzikálních vlastností jsou uvedeny v tabulce 2, vzorek 3.

Koextrudované vrstvené struktury byly připravovány ze směsi obsahuj ící roubovaný kopolymer, uvedený v předcházej ící tabulce jako vzorek 1, a dříve popsané polypropylénové materiály s vysokou viskozitou taveniny a s vysokou odolností proti přetržení při protahování za teploty vyšší než je jeho teplota měknutí. Koextruze byla prováděna pomocí extrudéru s jednoduchým 152 mm šnekem a s teplotou komory 215 °C (vrstva tvořená polypropylénovými materiály s vysokou viskozitou taveniny a s vysokou odolností proti přetržení při protahování za teploty vyšší než je jejich teplota měknutí) a pomocí koextrudéru s jedním 114 mm šnekem a teplotou komory 240 °C (vrstva tvořená roubovaným kopolymerem). Použitou tryskou byla dělená tryska pro vytváření povlaků se šířkou štěrbiny 8,6 mm. Celková rychlost extruze byla 810 kg/hod.

Výsledky měření fyzikálních vlastností koextrudovaného vrstveného materiálu jsou uvedeny v tabulce 5.

• · • ♦ • · · ·

- 37 Tabulka 5

Vrchní vrstva vrstvené struktury (vzorek č 1, Tab. 4):

roubovaný kopolymer (%)	79,47
účinná koncentrace přídavku
zpolymerovaného monomeru (pph)	70
BMVD PP (%)	14,56
kaučuk (%)	2,44
směs látek, působící jako
stabilizátor (%)	1,12
pigment (%)	2,41

Spodní vrstva vrstvené struktury (vzorek č 3, Tab. 2):

HMS PP 2 (%)19,92 polyolefinový materiál 2 (%)69,72 polyolefinový materiál 3 (%)9,96 stearát vápenatý (%)0,1 antioxidant (%)0,3

Vlastnosti vrstvené struktury:

tloušťka (mm)5,9 modul pružnosti v ohybu (MPa)1378 pevnost v ohybu (MPa)42,6 lesk (60°) (%)86 tvrdost podle Rockwella (R) houževnatost, 23 °C (J)79 °C (J)91

-10 °C76

-20 °C23 • · · · • 4

Příklad 5

V tomto příkladu je popsána příprava koextrudované vrstvené struktury, ve které je vrstva 1 tvořena polypropylénem roubovaným směsí methylmethakrylátu a methylakrylátu a vrstva 2 směsí polyolefinových materiálů 2 a 3 a polypropylénového materiálu 2 s vysokou viskozitou taveniny a s vysokou odolností proti přetržení při protahování za teploty vyšší než je jeho teplota měknutí.

Roubovaný kopolymer byl připraven způsobem popsaným v příkladu 1 a poté byl smísen s BMVD PP popsaným v příkladu 1. Použitá množství obou těchto materiálů jsou uvedena v tabulce 6.

Bylo použito takové množství BMVD PP, aby účinná koncentrace přidaného monomeru vzorkům 1 a 2 byla v příkladech 1 a 2, stabilizátorů uvedená byla 70 dílů přidána ke vzorku 6 byla příkladu 4.

stabilizátorů je uvedeno v tabulce 6.

Jako aditivum zvyšující odolnost na 100 dílů polypropylénu. Ke směs UV stabilizátorů popsaná přidána směs

Množství přidaných směsí proti rázu byl přidán v množství uvedeném v tabulce 6 kopolymer ethylén - 1-oktén, vyráběný firmou Du Pont-Dow Elastomers. Dále bylo přidáno 2,41 hmot.% pigmentu, popsaného v příkladu 4.

Příprava vzorků 1 a 2 míšením jejich složek byla provedena postupem popsaným v příkladu 1. Vzorek 6 byl připraven míšením jeho složek postupem popsaným v příkladu 4.

Vrstva 2 sestávala ze směsi polypropylénového materiálu 2 s vysokou viskozitou taveniny a s vysokou odolností proti přetržení při protahování za teploty vyšší než je jeho teplota měknutí, z polyolefinových materiálů 2 a 3, stearátu vápenatého, antioxidantu B-225, vyráběného firmou Ciba-Geigy Corporation a z TÍO2 jako pigmentu. Polypropylénový materiál a polyolefinové materiály, které byly použity, jsou popsány v příkladu 2, jejich příslušná množství jsou uvedena v tabulce 6.

Míšení vzorků bylo provedeno způsobem, který je v příkladu 2 popsán pro vzorek 3.

Koextrudované vrstvené struktury byly připravovány ze shora popsaných vzorků polypropylénových materiálů s vysokou • · ·· · ·

• · · · ···· · · ·· viskozitou taveniny a s vysokou odolností proti přetržení při protahování za teploty vyšší, než je jejich teplota měknutí, a z roubovaných kopolymerů 1,2a 6. Koextruze byla prováděna pomocí extrudéru s jednoduchým 152 mm šnekem a s teplotou komory přibližně 200 °C (vrstva tvořená polypropylénovými materiály s vysokou viskozitou taveniny a s vysokou odolností proti přetržení při protahování za teploty vyšší než je jejich teplota měknutí) a pomocí koextrudéru s jedním 102 mm šnekem a teplotou komory 220 °C (vrstva tvořená roubovaným kopolymerem), Oba extrudéry měly dvojité odplynění a byly vybaveny taveninovým čerpadlem. Pro přípravu vzorků 1 a 2 byla použita dělená tryska pro vytváření povlaků se šířkou štěrbiny 8,6 mra. Celková rychlost extruze byla 810 kg/hod. Vzorek 6 byl vyroben pomocí dvojité trysky se šířkou štěrbiny 9,5 mm a při rychlosti extruze 450 kg/h.

Výsledky měření fyzikálních vlastností koextrudovaných vrstvených materiálů jsou uvedeny v tabulce 6.

• · • · · ·

Tabulka 6

Vrchní vrstva vrstvené struktury vzorek č.

(vzorky uvedených čísel z Tab. 4) --------------------------

	1	1	2	6
roubovaný kopolymer (%)	79,47	79,47	77,41	77,33
účinná koncentrace přídavku
zpolymerovaného monomeru (pph)	70	70	70	70
BMVD PP (%)	14,56	14,56	14,18	14,3
kaučuk (%)	2,44	2,44	4,88	4,92
směs látek, působící jako
stabilizátor (%)	1,12	1,12	1,12	1,03
pigment (%)	2,41	2,41	2,41	2,41
Spodní vrstva vrstvené struktury
(vzorek č. 3, Tab. 2)
HMS PP 2 (%)	19,92	19,92	19,92	19,71
polyolefinový materiál 2 (%)	69,72	69,72	69,72	69,03
polyolefinový materiál 3 (%)	9,96	9,96	9,96	9,86
stearát vápenatý (%)	0,1	0,1	0,1	0,1
tío2	-	-	-	1
antioxidant (%)	0,3	0,3	0,3	0,3
Vlastnosti vrstvené struktury:
tloušťka (mm)	3,8	5,1	7,6	7,0
modul pružnosti v ohybu (MPa)	792	1295	1081	1481
lesk (60°) (%)	89,5	90,5	87,6	87
tvrdost podle Rockvella (R)	87,3	91,5	101,5	-
houževnatost, 23 °C (J)	41	78	155	147
0 °C (J)	50,8	78,4	164,3	178,8

Po přečtení předcházejícího popisu budou odborníkům v dané oblasti zřejmé další charakteristické rysy, výhody a možnosti provedení tohoto vynálezu. Přestože tedy byly specifické výhody tohoto vynálezu v předcházejícím textu dostatečně popsány, je možno uskutečnit variace a modifikace těchto provedení předmětu tohoto vynálezu, jak byl popsán a jak je dále vystižen patentovými nároky, aniž by došlo k odchýlení od předmětu tohoto vynálezu a jeho podstaty.

Claims (29)

PATENTOVÉ NÁROKY

1) alespoň jedné polypropylénovým naroubovány polymerizované monomery sestávaj ící z tvořené vrstvy roubovaného kopolymeru, základním řetězcem, na který jsou zvolené ze skupiny

a) alespoň jednoho akrylátového monomeru,

b) alespoň jednoho styrénového monomeru a

c) směsi monomerů a) a b), a

1) alespoň jedné vrstvy roubovaného kopolymeru, tvořeného polypropylénovým základním řetězcem, na který jsou naroubovány polymerizované monomery zvolené ze skupiny sestávaj ící z

a) alespoň jednoho akrylátového monomeru,

b) alespoň jednoho styrénového monomeru a

c) směsi monomerů a) a b), a

1. Koextrudovaná vrstvená struktura složená z:

2) alespoň jedné vrstvy polyolefinového materiálu, zvoleného ze skupiny tvořené

a) krystalickým isotakticity homopolymerem vyšším než 80; propylénu s indexem b) krystalickým statistickým kopolymerem propylénu a olefinů, : zvoleného ze skupiny tvořené ethylénem

a α-olefiny C^-Cg s indexem isotakticity vyšším než 85, přičemž je-li tímto olefinem ethylén, je maximální obsah monomerních jednotek v tomto kopolymeru 10 hmotn.%, a je-li tímto olefinem některý z α-olefinů C^-Cg, je maximální obsah monomerních jednotek v tomto kopolymeru 20 hmotn.%;

c) krystalickým statistickým terpolymerem propylénu a dvou olefinů zvolených ze skupiny tvořené ethylénem a α-olefiny C^-Cg s indexem isotakticity vyšším než 85, přičemž maximální obsah monomerních jednotek a-olefinů Cg-Cg v tomto terpolymeru je 20 hmotn.%, a je-li jedním jedním z těchto olefinů ethylén, je maximální obsah monomerních jednotek ethylénu v tomto terpolymeru 5 hmotn.%;

d) polyolefinovou kompozicí sestávající z:

i) 10 až 60 hmotnostních dílů krystalického polypropylénu s indexem isotakticity vyšším než 80, nebo z krystalického kopolymeru zvoleného ze skupiny tvořené kopolymery s indexem isotakticity vyšším než 85, jehož monomerními jednotkami jsou buď a) propylén a ethylén, nebo b) propylén, ethylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, nebo c) propylén ·· 9 · a jeden z α-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer má obsah propylénových jednotek vyšší než 85 hmotn. % ;

ii) 5 až 25 hmotnostních dílů kopolymeru ethylenu a propylénu nebo některého z a-olefinů ^C4^_C8’ který je za teploty místnosti nerozpustný v xylénu; a iii) 30 až 70 hmotnostních dílů elastomerního kopolymeru, jehož monomerními jednotkami jsou buď a) ethylén a propylén, nebo b) ethylén, propylén a jeden z a-olefinů ^C4^_C8’ nebo c) ethylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer může dále obsahovat 0,5 až 10 hmotn.% diénu, obsahuje méně než 70 hmotn.% ethylénu, je za teploty místnosti rozpustný ve xylénu a má limitní viskozitní číslo 0,15 až 0,4 m . kg ;

kde součet obsahů ii) a iii) v této polyolefinové kompozici je 50 až 90 hmotn. %, hmotnostní poměr ii) : iii) je nižší než 0,4, tato kompozice je připravována polymerací alespoň ve dvou stupních a má modul pružnosti nižší než 150 MPa;

e) termoplastickým olefinem sestávajícím z:

i) 10 až 60 hmotn. % polypropylénu s indexem isotakticity vyšším než 80, nebo z krystalického kopolymeru zvoleného ze skupiny tvořené kopolymery jejichž monomerními jednotkami jsou a) ethylén a propylén b) ethylén, propylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, c) ethylén a jeden z a-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer má obsah propylénových jednotek vyšší než 85 hmotn. % a index isotakticity vyšší než 85;

ii) 20 až 60 hmotn. % amorfního kopolymeru zvoleného ze skupiny kopolymerů jejichž monomerními jednotkami • ·· · jsou a) ethylén a propylén, b) ethylén, propylén a jeden z α-olefinů C₄-Cg, c) ethylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer může dále obsahovat 0,5 až 10 hmotn.% diénu, obsahuje méně než 70 hmotn.% ethylénu, a je za teploty místnosti rozpustný ve xylénu; a iii) 3 až 40 hmotn. % kopolymeru ethylénu a propylénu nebo některého z α-olefinů C₄-Cg, který je za teploty místnosti nerozpustný v xylénu, přičemž modul pružnosti této kompozice je vyšší než 150 MPa a nižší než 1200 MPa;

f) heterofázovou polyolefinovou kompozicí sestávající z:

i) 30 až 98 hmotn. % polymerního materiálu zvoleného ze skupiny tvořené polypropylénem s indexem isotakticity vyšším než 90 a z krystalického kopolymeru s indexem isotakticity vyšším než 85, jehož monomerními jednotkami jsou propylén a alespoň jeden α-olefin obecného vzorce CH£=CHR, kde R je H nebo alkyl C2“C^, přičemž obsah α-olefinu v tomto kopolymeru je nižší než 10 hmotn. %, je-li R = H, nebo nižší než 20 hmotn. %, je-li R alkyl C2~Cg, případně je-li R z části H a z části alkyl C2~Cg; a z ii) 2 až 70 hmotn. % elastomerního kopolymeru

- propylénu s α-olefinem obecného vzorce CH2=CHR, kde R je H nebo alkyl C2~Cg, přičemž obsah α-olefinu v tomto elastomerním kopolymeru je 45 až 75 hmotn. %, a 10 až 40 hmotn. % tohoto elastomerního kopolymeru se při teplotě místnosti nerozpouští ve xylénu, nebo ethylénu s α-olefinem C^-Cg, obsahujícího 15 až 60 hmotn. % tohoto a-olefinu;

·» Φ·Φ· • · ··

g) směsmi dvou až 2f) ; a nebo více materiálů uvedených v nebo více materiálů uvedených v až

h) směsmi dvou až 2g) a 5 s vysokou viskozitou taveniny proti přetržení při protahování jeho teplota měknutí.

2. Vrstvená struktura podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že zmíněné polymerizované monomery ve vrstvě 1) jsou směsí methylmethakrylátu a methylakrylátu.

2) alespoň jedné vrstvy polyolefinového materiálu, zvoleného ze skupiny tvořené

a) krystalickým isotakticity homopolymerem vyšším než 80; propylénu s indexem b) krystalickým statistickým kopolymerem propylénu

a olefinu, zvoleného ze skupiny tvořené ethylénem a α-olefiny C₄~Cg s indexem isotakticity vyšším než 85, přičemž je-li tímto olefinem ethylén, je maximální obsah monomerních jednotek v tomto kopolymeru 10 hmotn.%, a je-li tímto olefinem některý z α-olefinů C₄-Cg, je maximální obsah monomerních jednotek v tomto kopolymeru j e 20 hmotn.%;

c) krystalickým statistickým terpolymerem propylénu a dvou olefinů zvolených ze skupiny tvořené ethylénem a a-olefiny c₄-c₈ s indexem isotakticity vyšším než 85, přičemž maximální obsah monomerních jednotek a-olefinů C₄~Cg v tomto terpolymeru je 20 hmotn.%, a je-li jedním jedním z těchto olefinů ethylén, je maximální obsah monomerních jednotek ethylénu v tomto terpolymeru 5 hmotn.%;

• · • · · ·

d) polyolefinovou kompozicí sestávající z:

i) 10 až 60 hmotnostních dílů krystalického polypropylénu s indexem isotakticity vyšším než 80, nebo z krystalického kopolymeru zvoleného ze skupiny tvořené kopolymery s indexem isotakticity vyšším než 85, jehož monomerními jednotkami jsou buď a) propylén a ethylén, nebo b) propylén, ethylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, nebo c) propylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer má obsah propylénových jednotek vyšší než 85 hmotn. % ;

ii) 5 až 25 hmotnostních dílů kopolymeru ethylénu a propylénu nebo některého z α-olefinů C^-Cg, který je za teploty místnosti nerozpustný v xylénu; a iii) 30 až 70 hmotnostních dílů elastomerního kopolymeru, jehož monomerními jednotkami jsou buď

a) ethylén a propylén, nebo b) ethylén, propylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, nebo c) ethylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer může dále obsahovat 0,5 až 10 hmotn.% diénu, obsahuje méně než 70 hmotn.% ethylénu, je za teploty místnosti rozpustný ve xylénu a má limitní viskozitní číslo 0,15 až 0,4 m . kg ;

kde součet obsahů ii) a iii) v této polyolefinové kompozici je 50 až 90 hmotn. %, hmotnostní poměr ii) : iii) je nižší

než 0,4, tato kompozice je ve dvou stupních a má modul připravována polymerací pružnosti nižší než 150 alespoň MPa; e) termoplastickým olef inem sestávajícím z: i) 10 až 60 hmotn. % polypropylénu s indexem

isotakticity vyšším než 80, nebo z krystalického kopolymeru zvoleného ze skupiny tvořené kopolymery

3. Vrstvená struktura podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že zmíněné polymerizované monomery ve vrstvě 1) jsou směsí methylmethakrylátu a styrénu.

3 až 40 hmotn. % kopolymeru nebo některého z a-olefinů teploty modul a nižší místnosti nerozpustný ethylénu a propylénu

C₄-Cg, který je za v xylénu, pružnosti této kompozice je vyšší než než 1200 MPa;

f) heterofázovou polyolefinovou kompozicí sestávající z:

i) 30 až 98 hmotn. % polymerního materiálu zvoleného ze skupiny tvořené polypropylénem s indexem isotakticity vyšším než 90 a z krystalického kopolymeru s indexem isotakticity vyšším než 85, jehož monomerními jednotkami jsou propylén a alespoň jeden α-olefin obecného vzorce CH2=CHR, kde R je H nebo alkyl C2~Cg, přičemž obsah α-olefinu v tomto kopolymeru je nižší než 10 hmotn. %, je-li R = H, nebo nižší než 20 hmotn. %, je-li R alkyl C2“C^, případně je-li R z části H a z části alkyl C₂-Cg;

• · · · ii) 2 až 70 hmotn. % elastomerního kopolymeru

- propylénu s α-olefinem obecného vzorce CH2=CHR, kde R je H nebo alkyl C2~Cg, přičemž obsah α-olefinu v tomto elastomerním kopolymeru je 45 až 75 hmotn. %, a 10 až 40 hmotn. % tohoto elastomerního kopolymeru se při teplotě místnosti nerozpouští ve xylénu, nebo ethylénu s α-olefinem C^-Cg, obsahujícího 15 až 60 hmotn. % tohoto a-olefinu;

g) směsmi dvou nebo více materiálů uvedených v bodech 2a) až 2f) ; a

h) směsmi dvou nebo více materiálů uvedených v bodech 2a) až 2g) a 5 až 40 hmotn. % polypropylénového materiálu s vysokou viskozitou taveniny a s vysokou odolností proti přetržení při protahování za teploty vyšší než je jeho teplota měknutí;

kde 5 až 85 % celkové tloušťky této vrstvené struktury je tvořeno vrstvou roubovaného kopolymeru 1.

4. Vrstvená struktura se tím, že zmíněným podle nároku 1, polymerizovaným monomerem ve ují vrstvě 1) j e styrén.

5. Vrstvená struktura podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že vrstva 2) je směsí polypropylénového materiálu s vysokou viskozitou taveniny a s vysokou odolností proti • · · · • ·

- 46 • · · · přetržení při protahování za teploty vyšší než je jeho teplota měknutí a polypropylenu obsahujícího přísadu zvyšující jeho rázuvzdornost.

6. Vrstvená struktura podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že vrstva 1) obsahuje polypropylénový materiál zvolený ze skupiny sestávaj ící z:

a) krystalického polypropylénu s indexem isotakticity vyšším než 80;

b) krystalického statistického kopolymeru propylénu a olefinu s indexem isotakticity vyšším než 85, kde tento olefin je zvolen ze skupiny tvořené ethylénem a α-olefiny C₄-C₄g, přičemž je-li tímto olefinem ethylen, je maximální obsah jeho monomerních jednotek v tomto kopolymeru 10 hmotn.%, a je-li tímto olefinem některý z α-olefinů C^-C^q je obsah jeho monomerních jednotek v tomto kopolymeru maximálně 20 hmotn.%.

c) krystalického statistického terpolymeru propylénu a dvou olefinů s indexem isotakticity vyšším než 85, přičemž tyto dva olefiny jsou zvoleny ze skupiny tvořené ethylénem a α-olefiny C^-Cg, maximální obsah monomerních jednotek α-olefinů C^-Cg v tomto terpolymeru je 20 hmotn.%, a je-li jedním jedním z těchto olefinů ethylén, je maximální obsah jeho monomerních jednotek v tomto terpolymeru 5 hmotn.%.

d) polyolefinové kompozice sestávající z:

i) 10 až 60 hmotnostních dílů, s výhodou z 15 až 55 hmotnostních dílů krystalického polypropylénu s indexem isotakticity vyšším než 80, nebo z krystalického kopolymeru s indexem isotakticity vyšším než 85, zvoleného ze skupiny tvořené kopolymery jejichž monomerními jednotkami jsou buď a) propylén a ethylén, nebo b) propylén, ethylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, nebo ·· ··· · • · • ···

c) propylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer má obsah propylénových jednotek vyšší než 85 hmotn. %;

ii) 5 až 25 hmotnostních dílů kopolymeru ethylénu a propylénu nebo některého z α-olefinů C^-Cg, který je za teploty místnosti nerozpustný v xylénu; a z j ednotkami

b) ethylén, nebo c) ethylén elastomerního jsou buď, propylén a j eden z kopolymeru, a) ethylén a j eden a-olefinů iii) 30 až 70 hmotnostních dílů j ehož monomerními a propylén, nebo z a-olefinů c₄-c₈,

C^-Cg, přičemž tento kopolymer, který může dále obsahovat

0,5 až 10 hmotn.% diénu, obsahuje méně než 70 hmotn.% ethylénu, je za teploty místnosti rozpustný ve xylénu 3 -1 a má limitní viskozitní číslo 0,15 az 0,4 m .kg ;

kde součet obsahů ii) a iii) v této polyolefinové kompozici je 50 až 90 hmotn. % a hmotnostní poměr ii) : iii) je nižší než 0,4 a tato kompozice je připravována polymerací alespoň ve dvou stupních a má modul pružnosti nižší než 150 MPa;

e) termoplastický olefin sestávající z:

i) 10 až 60 hmotn. % polypropylénu s indexem isotakticity vyšším než 80, nebo z krystalického kopolymeru s indexem isotakticity vyšším než 85; zvoleného ze skupiny tvořené kopolymery, jejichž monomerními jednotkami jsou buď a) ethylén a propylén, nebo b) ethylén, propylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, nebo c) ethylén a jeden z a-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer má obsah propylénových jednotek vyšší než 85 hmotn. %, ii) 20 až 60 hmotn. %, amorfního kopolymeru zvoleného ze skupiny kopolymerů, jejichž monomerními jednotkami jsou buď a) ethylén a propylén, nebo b) ethylén, propylén a jeden z α-olefinů C^-Cg, nebo c) ethylén a jeden ·· ··· • · · • · · · · ··· z α-olefinů C^-Cg, přičemž tento kopolymer může dále obsahovat 0,5 až 10 hmotn.% diénu, obsahuje méně než 70 hmotn.% ethylénu, a je za teploty místnosti rozpustný ve xylénu; a iii) 3 až 40 hmotn. % kopolymeru ethylénu a propylénu nebo některého z α-olefinů C^-Cg, který je za teploty místnosti nerozpustný v xylénu, přičemž modul pružnosti této kompozice je vyšší než 150 MPa a nižší než 1200 MPa.

7. Vrstvená struktura podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že vrstva 1) obsahuje dále kaučukovítou složku, zvolenou ze skupiny tvořené a) olefinovým kaučukovitým kopolymerem, b) blokovým kopolymerem monoalkenylderivátu aromatického uhlovodíku s konjugovaným dienem, c) kaučukovitým polymerem jádro-slupka a d) směsmi dříve uvedených složek.

8. Vrstvená struktura podle nároku 6, vyznačuj ící se tím, že vrstva 1) obsahuje dále kaučukovítou složku, zvolenou ze skupiny tvořené a) olefinovým kaučukovitým kopolymerem, b) blokovým kopolymerem monoalkenylderivátu aromatického uhlovodíku s konjugovaným dienem, c) kaučukovitým polymerem jádro-slupka a d) směsmi dříve uvedených složek.

9. Vrstvená struktura podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že vrstva 2) je směsí i) jednoho nebo více polyolefinových materiálů zvolených ze skupiny tvořené materiály uvedenými v bodech 2a) až 2h) a ii) 5 až 40 hmotn.% polypropylénového materiálu s vysokou viskozitou taveniny a s vysokou odolností proti přetržení při protahování za teploty vyšší než je jeho teplota měknutí.

9 · · · · * • · · ···· · ····· · ·· • · · · • · · · »··

ϋ) iii) přičemž

150 MPa j ej ichž a propylén b) z α-olefinů C^-Cg, C₄-Cg, přičemž propylénových jednotek a index isotakticity vyšší než 85;

monomerními jednotkami ethylén,

c) ethylén a tento jsou propylén j eden kopolymer vyšší než

10. Vrstvená struktura podle nároku 9, vyznačuj ící se tím, že zmíněným polypropylénovým materiálem s vysokou viskozitou taveniny a s vysokou odolností proti přetržení při • · · · • ·· • ·· · •· ······ ·· ···· ·♦ ♦· * · · · · · · • ···· · · ·· • · ·· ···· · • · · · · · ·· ··· ·· ·· protahování za teploty polypropylén.

11. Vrstvená struktura vyšší než je jeho teplota y z n a vrstvou měknutí je podle nároku 1, v těmito vrstvami: i) j sou zmíněné polymerizované tvořené z I) methylmethakrylátu vrstvou tvořenou směsí č u j í c í roubovaného monomery methylmethakrylátu a styrénu, III) a) 5 až 30 hmotn.% viskozitou taveniny se tím, že je tvořena kopolymeru, ve které zvoleny ze skupiny a methylakrylátu, II) styrénu, a ii) polypropylénového materiálu s vysokou a s vysokou odolností proti přetržení při protahování za teploty vyšší než je jeho teplota měknutí a b) polypropylénu obsahujícího přísadu zvyšující jeho rázuvzdornost.

12. Vrstvená struktura se tím, že j e tvořena kopolymeru, ve které zvoleny ze skupiny a methylakrylátu, II) styrénu, a ii) a iii) vrstvou podle nároku 1, vyznačuj ící těmito vrstvami: i) vrstvou roubovaného jsou zmíněné polymerizované tvořené z I) methylmethakrylátu vrstvou tvořenou materiálem tvořenou týmž kopolymerem, který tvoří vrstvu i).

monomery methylmethakrylátu a styrénu, III) uvedeným v bodu 2d), podle nároku 1, vyznačuj ící těmito vrstvami: i) vrstvou roubovaného jsou zmíněné polymerizované tvořené z I) methylmethakrylátu vrstvou tvořenou materiálem a iii) vrstvou tvořenou polypropylénem zvyšující jeho rázuvzdornost.

13. Vrstvená struktura se t í m, že j e tvořena kopolymeru, ve které zvoleny ze skupiny a methylakrylátu, II) styrénu, a ii) vrstvou monomery methylmethakrylátu a styrénu, III) uvedeným v bodu 2d), obsahuj ícím přísadu

14. Výrobek vyráběný kovstřikováním sestávající z:

15. Výrobek k oe x t r ud ovanou

16. Výrobek koextrudovanou

17. Výrobek koextrudovanou

18. Výrobek koextrudovanou

19. Výrobek koextrudovanou bodech 2a) bodech 2a)

40 hmotn. % polypropylénového materiálu s vysokou odolností teploty vyšší než je za zhotovený formováním vrstvenou strukturu podle zhotovený formováním vrstvenou strukturu podle zhotovený formováním vrstvenou strukturu podle zhotovený formováním vrstvenou strukturu podle zhotovený formováním strukturu podle vrstvenou

20. Kompozitní vrstveného materiálu za tepla, nároku 1.

za tepla, nároku 8.

za tepla, nároku 11.

za tepla, nároku 12.

za tepla, nároku 13.

sestávající a) podle nároku 1 z polyolefinové pěny s hustotou 16 až 240 kg.m materiál obsahuj íci obsahuj íci obsahuj íci obsahuj íci obsahuj íci z alespoň jedné a b) z vrstvy vrstvy

20 až 60 hmotn. % amorfního kopolymeru kopolymerů j ej ichž ethylén a propylén, z a- olefinů C^-Cg, přičemž až 10 hmotn.% skupiny j sou a) a jeden z α-olefinů C₄-Cg, dále obsahovat 0,5 méně než 70 hmotn.% ethylénu, a místnosti rozpustný ve xylénu; a

a) ethylén a jeden z a-olefinů má obsah

85 hmotn. % zvoleného ze monomerními j ednotkami

b) ethylén, propylén

c) ethylén a jeden kopolymer může diénu, obsahuje je za teploty tento

21. Kompozitní materiál sestávající a) z alespoň jedné vrstveného materiálu podle nároku 8 a b) z __ Q z polyolefinové pěny s hustotou 16 až 240 kg.m .

vrstvy vrstvy

22. Kompozitní materiál sestávající a) z alespoň jedné vrstveného materiálu podle nároku 11 a b) z _ a z polyolefinové pěny s hustotou 16 az 240 kg.m .

vrstvy vrstvy «··· ·« ·· • · · · • « ·· ··· · · • · · ·· ·«

23. Kompozitní materiál sestávající a) z alespoň jedné vrstvy vrstveného materiálu podle nároku 12 a b) z vrstvy z polyolefinové pěny s hustotou 16 až 240 kg.m .

24. Kompozitní materiál sestávající a) z alespoň jedné vrstvy vrstveného materiálu podle nároku 13 a b) z vrstvy z polyolefinové pěny s hustotou 16 až 240 kg.m .

25. Kompozitní materiál sestávající z a) výrobku vyrobeného formováním za tepla podle nároku 15 a b) z vrstvy z polyolefinové pěny s hustotou 16 až 240 kg.m .

26. Kompozitní materiál sestávaj ící z a) výrobku vyrobeného formováním za tepla podle nároku 16 a b) z vrstvy z polyolefinové pěny s hustotou 16 až 240 kg.m .

27. Kompozitní materiál sestávající z a) výrobku vyrobeného formováním za tepla podle nároku 17 a b) z vrstvy z polyolefinové pěny s hustotou 16 až 240 kg.m .

28. Kompozitní materiál sestávající z a) výrobku vyrobeného formováním za tepla podle nároku 18 a b) z vrstvy z polyolefinové pěny s hustotou 16 až 240 kg.m

29. Kompozitní materiál sestávaj ící z a) výrobku vyrobeného formováním za tepla podle nároku 19 a b) z vrstvy _ o z polyolefinové pěny s hustotou 16 až 240 kg.m .