JPH0452136A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐久クラッチ性。耐ブリード性、加熱寸法安
定性、耐引裂性、寸法安定性及び各種成形性に優れた積
層体に関する。

〔従来の技術〕

自動車内装材、例えば天井材、ドアの内張り、インスト
ルメントパネルなど、あるいは楽器や家電製品のキャリ
ングケースの如き用途に供される表皮材としては、高級
感を出す為に、天然皮革の感触を有するものが求められ
ている。従来、このような素材として専らポリ塩化ビニ
ルが用いられてきたが、薄肉化が出来ない事や高比重に
よる重量増、また廃材の焼却処理や再生利用が困難とい
った問題が指摘され、これらの問題のない部分架橋オレ
フィン系熱可塑性エラストマーに代わりつつある。より
具体的には部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー
表皮層と、熱可塑性樹脂発泡層または硬質板層からなる
２層構成の積層体あるいはこれら３層を順次形成されて
なる積層体が、上述した用途に用いられてきている。し
かしながら、こうした部分架橋オレフィン系熱可塑性エ
ラストマーを表皮層として用いる場合、表面に傷が入り
やすいという、耐スクラッチ性の問題、また樹脂改質を
目的として添加されている耐光安定剤、難燃剤等の添加
剤が経時的に表面にブリードするという、いわゆる表面
白化の問題が新たに指摘されつつある。また、部分架橋
オレフィン系エラストマーは、溶融延伸性、溶融張力が
劣るので、各種成形法を考えた場合、例えば押出成形に
於いて、シートが薄く出来ないという薄膜成形性、また
、真空成形に於いて、深絞り成形が出来ないという問題
点もある。

こうした問題点を改良する為に、塩化ビニル系塗料ポリ
ウレタン等を表面にコーティングするというトップコー
ト処理が行われているが、耐スクラッチ性の改良効果が
充分でない、添加剤のブリードによって、表面からコー
ティング剤が浮き出す、また、薄膜成形性、深絞り成形
性の改良には何ら寄与しないという事が未解決の問題と
して残されている。

こうしたトップコート処理に代わる手段として特開平１
−２２６３２５に示されるような、部分架橋オレフィン
系熱可塑性エラストマー及びエチレン系アイオノマーを
混合してなる重合体樹脂組成物表皮層と熱可塑性樹脂発
泡層が提寡されている。

こうした構成を用いる事により、上述した耐スクラッチ
性、添加剤のブリード、薄膜成形性、深絞り成形性につ
いて満足すべき改良効果が得られたが、熱可塑性樹脂発
泡層等との複層体構成に於いて、加熱寸法変化率が大き
い、引裂強度が弱いということが新たな問題点となり、
これらの改良が強く望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記のような観点から検討を進めた結果
、希望する表皮層を見出し、本発明を完成するに至った
。従って、本発明の目的は、耐スクラッチ性、耐ブリー
ド性、引裂強度、加熱寸法安定性及び各種成形性に優れ
た新規な積層体を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明によれば、基材層上に、部分架橋オレフィン系エ
ラストマーからなる中間層を介して、エチレン系アイオ
ノマー樹脂４０〜９０重量部及び部分架橋オレフィン系
熱可塑性エラストマー１０〜６０重量部からなる重合体
組成物表皮層が形成されてなる積層体が提供させる。

本発明の表皮層に使用するエチレン系アイオノマー樹脂
（Ａ）はエチレン・α、β−不飽和カルボン酸共重合体
（１）やエチレン・α、β−不飽和カルボン酸・α、β
−不飽和カルボン酸エステル共重合体（ｎ）などのカル
ボキシル基の全部又は一部、通常は５〜９０％を金属イ
オンにより中和したものである。表皮層としての耐熱性
を考慮すると、共重合体（１）や（ＩＩ）におけるエチ
レン単位の占める割合は、通常約７５〜９９．５モル％
、好ましくは８８〜９８モル％であり、α、β−不飽和
カルボン酸単位の占める割合は、通常０．５〜１５モル
％、好ましくは１〜６モル％である。またα、β−不飽
和カルボン酸エステル単位の占める割合は、通常０〜１
０モル％、好ましくは０〜６モル％である。

また上記（１）または（Ｕ）の共重合体中のカルボン酸
基のうち、金属イオンにより中和されるカルボン酸基の
割合（中和度）は通常５〜９０％であるが、とくに耐ス
クラッチ性の優れた組成物を得るためには、中和度が１
５ないし９０％、とくに４０ないし９０％のものを用い
るのが好ましい。

上記共重合体を構成するα、β−不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エフクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、無水マレイン酸など炭素数３〜８
のα、β−不飽和カルポン酸が用いられ、またα、β−
不飽和カルボン酸のエステルとしては、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチ
ル、フマル酸ジメチルなどの炭素数４〜８のα。

β−不飽和カルボン酸エステルが好適に用いられる。こ
の中で特に好ましいα、β−不飽和カルボン酸はアクリ
ル酸やメタクリル酸であり、好ましいエステルはアクリ
ル酸やメタクリル酸のエステルである。

また、上記エチレン共重合体のカルボン酸基を中和する
金属イオンとしては、１〜３価の原子価を有する金属イ
オン、とくに元素周期律表におけるＩ、　　Ｉ［、ＩＩ
ｌ、　ＩＶＡ及び■族の１〜３価の原子価を有する金属
イオンであり、具体的には、Ｎａ”Ｋ”、Ｌｉ”、　　
Ｃｓ”＋　　Ａ　ｇ　”、　　Ｈｇ　”、　Ｃｕ　”、
Ｂｅ”Ｍｇ”、Ｃａ”、Ｓｒ”、Ｂａ”、　　Ｃｕ”、
　　Ｃｄ”Ｈｇ”、Ｓｎ”、Ｐｂ”、　　Ｆ　ｅ”、　
　Ｃｏ”、Ｎ　ｉ”Ｚｎ”、Ａ／！”、Ｓｃ”、Ｆｅ”
”　、Ｙ””などが挙げられる。これらの金属イオンは
２種以上の混合成分であっても差し支えないし、アンモ
ニウムイオンとの混合成分であっても差し支えない。

これらの金属イオンの中では特にＺｎ″”、Ｎａ”が好
ましい。

本発明で使用するエチレン系アイオノマー樹脂のＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　１２３８に準じて測定したメルトフローレート
（１９０°Ｃ）は、通常０．１〜１０００　ｄｇ／分、
好ましくは０．１〜３０　ｄｇ／分、とくに好ましくは
０．１〜１０ｄｇ／分の範囲にある。

エチレン系アイオノマー樹脂はまた、耐熱性及び外観な
どの改良を目的としてジアミン、ポリアミドオリゴマー
、エポキシ基含有オレフィン重合体などで変性したもの
を用いてもよい。

本発明の表皮層の一成分としてまた、中間層として使用
される部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｂ
）は、部分架橋したエチレン・αオレフイン系共重合ゴ
ムとポリオレフィン樹脂を必須成分として含むもので、
好ましくはポリオレフィンとエチレン・α−オレフィン
系共重合ゴムを必須成分として含有するゴム組成物を部
分架橋したものまたはこの部分架橋物とポリオレフィン
樹脂の混合物である。上記熱可塑性エラストマー（Ｂ）
中に含有されるポリオレフィン樹脂成分とエチレン・α
−オレフィン系共重合ゴム成分の相互比率は、両成分の
合計を１００重量部とした場合、前者が５〜８０重量部
、とくに２０〜７０重量部、後者が２０〜９５重量部、
とくに３０〜８０重量部であることが好ましい。また上
記ゴム組成物を部分架橋するに際し、ペルオキシド非架
橋型炭化水素系ゴムや鉱油系軟化剤を共存させてもよい
。

これらの成分は、熱可塑性エラストマー（Ｂ）中に５０
重量％以下、好ましくは５〜４０重量％の範囲で含有さ
れるように使用することができる。

より具体的には、 （ａ）　　エチレン・α−オレフィン系共重合コム２０
〜９５重量部 （ｂ）　　ポリオレフィン樹脂　５〜８０重量部（ここ
で（ａ）＋（ロ）は、１００重量部になるように選ぶ） および（Ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物
質と （ｄ）　　鉱油系軟化剤から選ばれた少なくとも一種の
成分０〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部から
なる混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理して得られ
る部分架橋ゴム組成物（Ｉ）１００〜３０重量部とポリ
オレフィン樹脂（Ｉり０〜７０重量部とからなる混合物
（但し、最終混合物中の（ロ）と（Ｉ［）の合計量が最
終混合物１００重量部当り、５〜８０重量部になるよう
に選ぶ）を挙げることができる。

本発明において、熱可塑性エラストマーの原料であるエ
チレン・α−オレフィン系共重合ゴム（ａ）とは、例え
ばエチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン三元あるいは多元重合ゴム、エチレ
ン−プロピレン−１−ブテン共重合ゴム、エチレン−１
−ブテン共重合ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジ
エン多元共重合体ゴム等のエチレンと炭素数３ないし１
４のα−オレフィンを主成分とする結晶化度２０％以下
、好ましくは１０％以下の低結晶性又は非晶質のエラス
トマーまたはそれらの混合物である。中でも好ましいも
のはエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴムである。

ここで、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジェン、１
．４−へキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノ
ルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等をい
い、中でも、ジシクロペンタジェンおよび５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンを第三成分とする共重合体が好ま
しい。

これら二元または多元共重合体のムーニー粘度（ＭＬ＋
−４（１００°Ｃ））は通常１０〜１８ｏ、好ましくは
４０〜１４０であり、またその沃素価（不飽和度）は好
ましくは１６以下である。

これらエラストマー中に含有される各構成単位の量は１
−オレフィン部分において、エチレン単位／α−オレフ
ィン単位が５０１５０〜９０／１０、好ましくは６０／
４０〜８４／１６（モル比）の割合であり、１−オレフ
ィン（エチレン＋α−オレフィン）単位／非共役ジエン
単位（三元あるいは多元共重合体の場合）が通常９８／
２〜９０／１０、好ましくは９７／３〜９４／６（モル
比）の場合である。

また本発明においてエチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴムと動的熱処理の際に混合するポリオレフィン樹脂
（ｂ）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどの１−オ
レフィンの単独重合体、その２種以上の共重合体、ある
いはα−オレフィンと１５モル％以下の他の重合性単量
体との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸メチル酸共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体等であって、樹脂状高
分子物質のものが挙げられる。本発明ではこの中でメル
フロート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５７）が０．１
ないし５０ｇ／１０分、特に５ないし２０　ｇ　／　１
０分で、かつＸ線回折測定法により求められた結晶化度
が４０％以上のポリオレフィン樹脂が好ましく用いられ
る。

本発明において、特に好ましいポリオレフィン樹脂（ｂ
Ｊとしては、メルトフローレート０．１ないし５０、結
晶化度が４０％以上のペルオキシド分解型ポリオレフィ
ン樹脂（ペルオキシドと混合し、加熱して混練すること
により熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加す
るポリオレフィン樹脂）、具体的にはアイソタクチック
ポリプロピレン、あるいはプロピレンと１５モル％以下
の他のα−オレフィンとの共重合体例えばプロピレン−
エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、
プロピレン−１−ヘキセン共重合体、７”。

ピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体を例示する
ことができる。

また本発明においては上記ペルオキシド分解型ポリオレ
フィン樹脂とペルオキシド架橋型ポリオレフィン樹脂（
ペルオキシドと混合し、加熱下混練することにより架橋
して樹脂の流動性が低下するポリオレフィン樹脂）、例
えば、密度０．９１０〜０．９４０　ｇ／Ｃ１Ｍの低、
中密度ポリエチレンとの混合物もポリオレフィン樹脂（
５）として好ましく使用される。

次に熱可塑性エラストマーの調製に際し、必要に応じて
配合される（Ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム
状物質とは、例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、
プロピレン７０モル％以上のプロピレン−エチレン共重
合体ゴム、プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、アタ
クチックポリプロピレン等の如くペルオキシドと混合し
、加熱下に混練しても架橋セす、流動性が低下しない炭
化水素系のゴム状物質をいう。これらの中では、ポリイ
ソブチレンおよびプロピレン−１−ブテン共重合体ゴム
が最も好ましい。

また（ｄ）ｔｌＥ物油系油系軟化剤、通常ゴムをロール
加工する際ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にす
るとともに、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の
分散を助ける、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて
柔軟性、弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油
留分で、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系
等に区別されているものである。

本発明においては熱可塑性エラストマーの調製に際し、
これらのペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物ｆ　
（Ｃ）および／または鉱物油系軟化剤（ｄ）を必ずしも
配合する必要はないが、本発明の重合体組成物の流れ特
性、ひいては成形加工性を一層向上させるためにはエチ
レン−α−オレフィン共重合体ゴム（ａ）とポリオレフ
ィン樹脂ら）合計量１００重量部に対しくＣ）および／
または（ｄ）を１００重量部まで、好ましくは５ないし
１００重量部加えることが好ましい。

更に本発明において動的熱処理後に、必要に応じ混合さ
れるポリオレフィン樹脂（ｎ）は、Ｉｆｌ的熱熟熱処理
に加えられるポリオレフィン樹脂（ｂ）と同様の樹脂、
すなわち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテンなどの１−オレフィ
ンの単独重合体、その２種以上の共重合体、あるいはα
−オレフィンと１５モル％以下の他の重合性単量体との
共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、
エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸メチル共重合体等であって、樹脂状高分子物質の
ものが挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂（ＩＩ
）のメルトフローレート（＾ＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６
５７．１９０°Ｃ１但し、プロピレン系重合体は２３０
°Ｃ）は５〜１００、とくに１０〜５０であることが好
ましい。動的熱処理時と熱処理後の両方にポリオレフィ
ン樹脂を加える場合は、ポリオレフィン樹脂０））とポ
リオレフィン樹脂（Ｉ［）は同種のものでも、異種のも
のでもよい。

本発明において熱可塑性エラストマーを調製するには、
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムの９５ないし２
０重量部とポリオレフィン樹脂（ｂ）５乃至８０重量部
、必要により更にベルキオシド非架橋型ゴム（Ｃ）およ
び／または鉱油系軟化剤（ｄ）０〜１００重量部を混合
してなるブレンド物（以下被処理物という）１００重量
部に対し約０．０５〜２重量％、好ましくは０．１ない
し０．５重量％の架橋剤を配合し動的に熱処理し、部分
架橋を行えばよい。

ここで動的に熱処理することは、溶融状態で混練するこ
とをいう。

混練は非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒素ま
たは炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しい。その温度は通常１５０〜２８０°Ｃ１好ましくは
１７０〜２４０°Ｃ１混練時間は通常１〜２０分間、好
ましくは１〜１０分間である。

本発明において部分架橋のために使用される架橋剤とし
ては、有機ペルオキシド、硫黄、フェノール系加硫剤、
オキシム類、ポリアミンなどが挙げられるが、これらの
中では得られる熱可塑性エラストマーの物性の面から、
有機ペルオキシドおよびフェノール系加硫剤が好ましい
架橋剤である。

本発明で用いられるフェノール系加硫剤としては、アル
キルフェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
を挙げることができる。

また本発明で使用される有機ペルオキシドとしては、ジ
クミルオキシド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシド
、２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２．３−ジメチル−２，５−
ビス（ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，
１，３−ビス（ｔｅｒ　ｔ−ブチルオキシイソプロピル
）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオ
キシ）　−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ　ｔ−プチルペルオキ
シパレラート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒ　ｔ
−ブチルペルオキシベンゾアート等を挙げることができ
るが、中でも、臭気の少ない点、スコーチ安定性の高い
点で、ビスペルオキシド系化合物が好まれ、１．３−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ンが最適である。

また部分架橋熱処理に際し、ｐ−キノンジオキシム、ｐ
、ｐ’　−ジベンゾイルキノンジオキシムなどの架橋助
剤やジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジエチレングリコー
ルメタクリレート、ポリエチレンジグリコールメタクリ
レートなどの多官能性ビニルモノマーを配合することに
より、より均一、かつ飽和な架橋反応が実現できるので
、これら架橋助剤や多官能性ビニルモノマーを配合する
ことが好ましい、特にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は熱
処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランス
のとれた熱可塑性エラストマーが得られるので最も好ま
しい。

本発明の部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー（
Ｂ）としてはまたショア硬度（ＪＩＳＡ）が９５以下、
とくに５０〜９５のものが好ましい。

本発明の表皮層を形成する重合体組成物はエチレン系ア
イオノマー樹脂（Ａ）および部分架橋オレフィン系可塑
性エラストマー（Ｂ）を必須成分として含有する。（Ａ
）と（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）４０〜９０重量部、好
ましくは５０〜８５重量部に対し、（Ｂ）１０〜６０重
量部、好ましくは１５〜５重量部である。かかる配合割
合とすることによって所望の性能のものを得ることがで
きる。

なお、上記重合体層には、表面光沢を一層低減させる目
的で、１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下のエ
チレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ｃ）を添加する
ことができる。かかる共重合ゴム（Ｃ）は、熱可塑性エ
ラストマー（Ｂ）の調製に用いることができる前述のエ
チレン・省−オレフィン系重合ゴム（ａ）と同様のもの
を用いることができる。勿論ゴム（Ｃ）　とゴム（ａ）
は同一のものでも異なるものであってもよい。

かかる表皮層にはまた、各種充填剤例えばカーボンブラ
ック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、重質炭酸カル
シウム、カオリン、けいそう土、シリカ、アルミナ、ア
スベスト、グラファイト、ウィスカー、金属粉、ガラス
球、ガラス繊維、カーボン繊維等や着色剤、例えば、酸
化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ顔料、
レーキ顔料、フタロシアニン顔料等、あるいはその他の
添加剤、例えば、公知の酸化防止剤、可塑剤、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス
等の滑材、難燃材などを添加することができる。

これらの充填剤、着色剤、添加剤は前記したようにオレ
フィン系熱可塑性エラストマーの調製段階で加えてもよ
く、また重合体組成物を調製する段階で加えてもよい。

重合体組成物としてメルトフローレート（１９０°Ｃ１
荷重２１６０ｇの値以下ＭＦＲと略す。）は０．１ない
し５０　ｇ　／　１０分、とくに０．１ないし１０　ｇ
　／　１０分のものが好ましい。

前記重合体組成物を調製するには、エチレン系アイオノ
マー樹脂（Ａ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（
Ｂ）、必要に応じ添加される他の成分を同時的または逐
次的にトライブレンドまたはメルトブレンドすることに
よって行われる。トライブレンドは、ヘンシェルミキサ
ー、ダンブラーミキサー、リボンブレンダーなど各種ブ
レンダーを用いて混合し、メルトブレンドの混合は単軸
押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ−などの各種ミ
キサー、ロール、各種ニーダ−などを用いて溶融混合す
ればよく、その混合順序には特に制限はない。

表皮層表面は、装飾目的であるいは光沢を一層低減させ
る目的でしぼ加工を施すことができる。

本発明においては、中間層として前述の部分架橋オレフ
ィン系エラストマーからなる層が使用される。ここに使
用される部分架橋オレフィン系エラストマーは、勿論、
表皮層の一成分をして用いられる部分架橋オレフィン系
エラストマーと同一のものであっても異なるものであっ
てもよい。

使用目的によっても異なるが、表皮層と中間層の総厚み
は、通常０．１〜５　ａｍ、好ましくは０．２〜３１程
度である。また表皮層と中間層の厚み比率は、表皮Ｎ／
中間層が１０〜６０／９０〜４０、とくに２０〜５０／
８０〜５０の範囲とするのが望ましい０表皮層の厚みを
過度に薄くすると、耐スクラッチ性、寸法安定性、耐ブ
リード性が低下する傾向となり、また中間層の厚みを過
度に薄くすると引裂強度が低下する傾向となる。

本発明で用いられる基材層は、発泡体層、硬質板層、あ
るいはこれらの組合せ層などの単層又は複層のものであ
る。クツション性良好な積層体を得るには、基材層とし
て発泡体層又は発泡体−硬質板の組合せ層を設けること
が望ましい。

発泡体層をして用いることのできる熱可塑性樹脂として
は、先にポリオレフィン樹脂（ｂ）として例示したよう
なもの、例えばポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポ
リ−４−メチル−１−ペンテンのようなポリオレフィン
類やエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共
重合体、エチレン系アイオノマー樹脂のようなオレフィ
ン・極性ビニルモノマー共重合体の外にポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドなどを例示
することができる。これらの中では中間層との層間接着
性、二次成形性、リサイクル性などの観点から、ポリオ
レフィン樹脂を使用するのが望ましい。

また発泡体の発泡倍率としては、使用目的によっても異
なるが、通常５ないし７０倍、好ましくは１０ないし５
０倍程度のものがよい。

本発明の積層体においては積層体の剛性の改善、発泡体
側の表面保護、形状保持、強度改善などの目的で発泡体
層に隣接して硬質板層を設けることができる。かかる目
的に使用される層は、表皮層よりも硬質な層であって、
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、あるいは木質合板、パー
ティクルボードの如き木質板、ファイバーボードやフェ
ノール樹脂含浸フェルト板の如き繊維板などが好適であ
る。

このような熱可塑性樹脂として各種ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１
−ペンテンのようなポリオレフィンやエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、
エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン系ア
イオノマーのようなオレフィン・極性ビニルモノマー共
重合体の如きポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ハイ
インパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂のよう
なスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポ
リアミドなどであってよい。この中では、層間接着性、
加工性、エサイクル性等を重視すると、熱可塑性樹脂発
泡体層と同種の樹脂を用いるのが好ましく、例えばポリ
オレフィン樹脂の使用が好ましい。

この第三の硬質板層として熱可塑性樹脂層を用いる場合
には、樹脂中に剛性、耐熱変形性、増量効果などの目的
で各種充填剤や添加剤を配合してもよい。このような充
填剤の例は、熱可塑性エラストマーに配合できるものと
して先に例示した充填剤の外に、木粉、段ボール片など
であってもよい。

硬質板として使用できる熱硬化性樹脂としては、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などを例示でき
る。

この第三の層は、単層のシート（又はフィルム）状のみ
ならず、複層あるいは特殊構成の層、例えば段ボール状
であってもよい。

これら硬質板層は、高剛性の積層体が要求される場合は
、熱可塑性樹脂発泡層を用いないで、直接中間層とはり
合わせする事も可能である。

本発明の積層板を製造するには、共押出法、溶融押出ラ
ミネート法、多色射出成形法、その他公知の手段を適宜
採用すれば良い。

各層の厚みは、使用目的によっても異なるが、表皮層及
び中間層の総厚みが、通常０．１〜５ＩＩ１ｍ、好まし
くは０．２〜３　ｍｍ、熱可塑性樹脂発泡体層が通常０
．５〜３０ｍｍ、好ましくは、１〜２０Ｉｌ１１１、硬
質板層が０．５〜２０ｍｍ、好ましくは、１〜工ｏｌＩ
ＩＩ１１ノ範囲とするのが良い。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐スクラッチ性、耐ブリード性、帯電
防止性、寸法安定性、及び各種成形性に優れた積層体が
提供できる。このような積層体は、自動車部品、例えば
、天井材、ドア内張り材、インストルメントパネルなど
、自転車部品、スポーツ用品、建築用品、電気製品ハウ
ジング、電気製品や楽器のキャリングケース、カバン類
のような日用品、装飾品など各種成形品用途に広く用い
ることができる。これらは射出成形、中空成形、圧縮成
形、真空成形、スタンピング成形などの各種成形法を適
用して製造することができる。

〔実施例〕

次に実施例により、本発明を説明する。

なお、後述の略語は以下の意味を有する。

アイオノマー（１）（エチレン含１９０ｗｔ％。

メタクリル酸含量１０ｗｔ％、金属イオンＺｎ中和度７
２％、ＭＦＲＩｇ／１０分、１９０”Ｃ。

荷重２１６０ｇ以下同） アイオノマー（２）（エチレン含量８５ｗｔ％。

メタクリル酸含量１５ｗｔ％、金属イオンＺｎ中和度６
０％、ＭＦＲＩｇ／１０分） アイオノマー（３）（エチレン含１８５ｗｔ％。

メタクリル酸含量１５ｗｔ％、金属イオンＭｇ中和度５
０％、ＭＦＲＩｇ／１０分） アイオノマ＝（４）（エチレン含量９１ｗｔ％。

メタクリル酸含量９ｗｔ％、金属イオンＺｎ中和度１８
％、ＭＦＲ５ｇ／１０分） 部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー（５）（以
下ＴＰＥと略す） （ミラストマー６８０３０Ｂ、ＭＦＲ０，５ｇ／ｌ　０
分２３０’Ｃ，荷重１０ｋｇ、ショア硬度（Ａ）８５．
三井石油化学工業■） 部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー（６）（ミ
ラストマー８６０３０Ｂ、ＭＦＲ０，２ｇ／ｌ　０分２
３０”Ｃ，荷重１０ｋｇ、ショア硬度（Ａ）６０．三井
石油化学工業■） 熱可塑性樹脂発泡体（７） ２０倍発発泡リエチレン（以下ＰＥＦと略す。）２　ｍ
／ｍシート（片面ＳＢＲ系感熱接着剤処理）熱可塑性樹
脂発泡体（８） ３０倍発泡ポリプロピレンＣ以下ＰＰＰと略す。）２　
ｍ／ｍ　シート 高密度ポリエチレン（９） （ハイゼックス＠５０００Ｓ、　ＭＦＲ１ｇ／ｌ　０分
。

密度０．９５４　ｇ　／ｃｃ　、三井石油化学工業■）
ポリプロピレン（１０） （三井石油化学工業ポリプロＦ６０１　、　ＭＦＲ７ｇ
／１０分、２３０″Ｃ２荷重２１６０　ｇ　、密度０．
９１０ｇ／ｃｃ、三井石油化学工業＠） 段ボール　（１１）厚み　３　ｍ／ａ 実施例１〜１０ アイオノマー及びＴＰＥの所定量を、４０ＩＩｌ／ＩＩ
ｌ径単軸押出機を用いて、ダイ温度２００°Ｃ、スクリ
ュー回転数４Ｏｒｐｍの条件下で、溶融混合し、表−１
に示す表皮層用樹脂を作成した。

次に、マルチマニホールドタイプの共押出用７００ｔａ
／−巾ダイを備えた６５＋＋＋／ｍ　φ押出機（中間層
用）と４０ｍ／ｍφ押出機（表皮層用）からなる共押出
シート成形機及び、３本金属ロールを備えたシート引取
機を利用して、表−１に示す、所定の厚み構成からなる
表皮層用樹脂及び中間層用樹脂を用いて、ダイ温度２０
０°Ｃの条件で、共押出シートとして押出し、冷却ロー
ルに於いて、Ｐ　Ｅ　Ｆ　（６）及びＰ　Ｐ　Ｆ　（７
）と、中間層用樹脂との貼り合わせを行った。なお、Ｐ
　Ｅ　Ｆ　（６）の貼り合わせ面は、ＳＢＲ感熱接着剤
を処理していない方である。これらの貼り合わせシート
について、表−１に示す物性等の評価を行った。

〔耐スクラッチ性〕

表皮層用樹脂表面に、１００円硬貨の側面部をこすりつ
けて、・傷のつきやすさを肉眼で判定した。

傷がつかないものをＯ１傷がつくものを×とした。

〔耐ブリード性〕

１０Ｃ１＋１Ｘ１０ＣＩＩの積層体を１１０°Ｃ±３°
Ｃの一定温度に保たれたオーブン中に４００）１放置し
、放置後、外表皮層表面を観察した０表面にブリードが
観察されないものを○、観察されるものを×とした。

〔引裂強度〕

得られた積層体について、ＪＩＳＫ−６３０１に規定さ
れる引裂試験を行った。

ダンベ／Ｌ／Ｂ型、引裂速度２００ｍ＋＋＋／ｍｉｎ、
タテ方向：積層体シートの流れ方向に平行に引裂かれる
強さ ヨコ方向二上記方向に直角に交差する方向〔加熱寸法安
定性〕 積層体の任意の場所から、２５０ｍ／ｍ　Ｘ　２５０ｍ
／ｍの試験片を３枚採取し、積層体シートのタテ方向及
びヨコ方向にそれぞれ２００ｍｍの標線を記入する。

この試験について、１００℃±２℃の一定温度に保たれ
たオーブン中に３時間放置後取り出し、標線を基準に加
熱寸法変化率を測定する。

比較例−１ 実施例−１に於いて、表皮層用樹脂を用いず中間層用樹
脂としてのＴ　Ｐ　Ｅ　（５）を単独使用した（４０ｍ
／ｍ　φ押出機を止める。）他は、実施例−１と全く同
様に評価を行った。

比較例−２ 実施例−１に於いて、中間層用樹脂を用いない（６５ｍ
／ｎφ押出機を止める。）以外は、実施例−１と全く同
様に評価を行った。

実施例−１１ 高密度ポリエチレン（９）について、７００ｍ／ｍφＦ
ダイを装着した６５ｍ／ＷＩφ単軸押出機と、３本金属
ロールを装着したシート引取機を用いて、Ｆダイ温度２
２０　”Ｃの条件で、１ｍｍ厚のシート状に押出し、実
施例−１で作成した貼り合わせシートのＰ　Ｅ　Ｆ　（
７）側とさらに貼り合わせを行った。

次に、この貼り合わせシートについて以下の条件で真空
成形テストを行った。

試験機　　パーミス■製　ＦＥ−３６ 型深さ　　１５０卿　　型面積　５００ｍｍ　Ｘ　５０
０ｎ＋ａ＋加熱条件　　１７０°Ｃ１５０秒 冷却時間　　６０秒 上記の条件で、良好な外観を有する真空成形サンプルが
得られた。

実施例−１２ 実施例−１１に於いて、高密度ポリエチレン（９）の代
わりに、ポリプロピレン（１０）を用いた以外は、同様
にして、真空成形テストを行い、良好な外観を有する真
空成形サンプルが得られた。

実施例−１３ 実施例−１に示す表皮層用樹脂及び中間層用樹脂からな
る２Ｆｉシートを作成した。このシートについて、実施
例−１１に於けるＰ　Ｅ　Ｆ　（７）の代わりに用いて
、高密度ポリエチレン（９）との貼り合わせシートを作
成した。この貼り合わせシートについて、実施例−１１
と同様に真空成形テストを行い、良好な外観を有する真
空成形サンプルが得られた。

実施例−１４ 実施例−１３に於いて、高密度ポリエチレン（９）の代
わりに、ポリプロピレン（１ｏ）を用いた以外は、実施
例−１３と同様に、真空成形テストを行い、良好な外観
を有する真空成形サンプルが得られた。

実施例−１５ 実施例−１に於いて得られた、貼り合わせシートとダン
ボール（１１）を用いて、圧縮成形を以下の条件で行っ
た。

試験機　　　東邦プレス■製５０ＴＯＮ　　プレス試験
方法 （イ）プレス上型温度を１００″Ｃ２下型温度を１３０
°Ｃに設定する。

（ロ）設定温度下で、段ボール（１１）を２０秒間７５
％厚に圧縮する。（プレス圧１５０ｋｇ／ｃＩＩＹ） （ハ）段ボールをヒートプレス後、すばやく貼り合わせ
シートをのせ、再び２０秒間圧縮する。（プレス圧１５
０ｋｇ／Ｃｔｌｌ）この場合、圧縮率は５０％である。

以上の条件で良好な外観を有する圧縮成形サンプルが得
られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材層上に、部分架橋オレフィン系エラストマー
   からなる中間層を介して、エチレン系アイオノマー樹脂
   ４０〜９０重量部及び部分架橋オレフィン系熱可塑性エ
   ラストマー１０〜６０重量部かからなる重合体組成物表
   皮層が形成されてなる積層体。