CZ2001337A3

CZ2001337A3 - Protlačované listy z olefinového polymerního materiálu s vysokým povrchovým leskem

Info

Publication number: CZ2001337A3
Application number: CZ2001337A
Authority: CZ
Inventors: Bakhtiar Alam Shah; Jay S. Rosenthal
Original assignee: Basell Technology Company Bv
Priority date: 2000-04-06
Filing date: 2000-04-06
Publication date: 2001-07-11

Abstract

Protlačovaný list vyrobený z olefínových polymerních materiálů, který zahrnuje (1) alespoň jednu vnější vrstvu z (a) propylenového polymeru, který má rychlost toku taveníny 0,5 až 15 dg/min nebo roubovaného kopolymeru obsahujícího základní řetězec propylenového polymerního materiálu, který je naroubován polymerovým vinylovým monomerem a (b) nukleátoru, který má teplotu tání vyšší než 265 °C a (2) další vrstvu vyrobenou z (a) 5 % hmotnostních až 50 % hmotnostních propylenového homopolymeru nebo kopolymeru a/nebo 5 % hmotnostních až hmotnostních sekaných skelných vláken, (b) případně 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních anorganického plnidla, (c) 2 % hmotnostních až 50 % hmotnostních olefinového polymerního prostředku a (d) případně 5 % hmotnostních až 70 % hmotnostních jednoho nebo více dalších olefínových polymerních materiálů. Pokudje druhá vrstva vyztužena skelnými vlákny, pak se zvýší tuhost listu ačkoliv se uchová odolnost proti nárazu. List má vysoký povrchový lesk a dobrou odolnost proti chemikáliím a lze jej termoformovat postupem termoformování taveníny, při kterémje povrchová teplota vrstvy nukleovaného propolenového polymeru alespoň 154.44 °C.

Description

Protlačované listy z olefinového polymerního materiálu s vysokým povrchovým leskem

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká protlačovaných listů vyrobených z olefinových polymerních materiálů.

Dosavadní stav techniky

Konstrukční díly, zejména velké konstrukční díly, se typicky vyrábějí z akrylonitril / butadien / styrenové gumy Pokud je požadována odolnost proti povětrnostním (ABS).

vlivům, pak se používá akrylonitril / styren / vrstvená hmota ABS a vrstvy akrylové pryskyřice (ASA) nebo akrylové pryskyřice. Tyto materiály mají pouze přiměřenou odolnost proti povětrnostním vlivům, slabou chemickou odolnost a velkou hustotu, což je nevýhodné při použití za takovým účelem jako jsou, například, protlačované profily; trupy člunů, paluby člunů stejně jako kryty lodních motorů, držáky a poklopy; vířivé vany nebo běžné vany do interiéru a exteriéru; kryty ložného prostoru u automobilů pick-up a části golfových vozíků, vozidla do všech terénů, travní sekačky a traktory a zemědělské vybavení.

Evropská patentová přihláška 873 862 popisuje protlačované lamináty obsahující alespoň jednu vrstvu roubovaného kopolymeru vyrobeného z propylenového polymerního materiálu, na který byl naroubován polymerovaný akrylový a/nebo styrenový monomer a alespoň jedna další vrstva obsahující jeden nebo více polyoleflnových materiálů, které případně zahrnují propylenový polymerní materiál s velkou tavnou silou. Tyto lamináty se vyznačují lepší odolností proti povětrnostním vlivům, lepší chemickou odolností, větší tuhostí a lepší odolností proti poškrábání a poškození než materiály dostupné • · v současnosti pro výrobu velkých tepelně tvářených strukturních dílů.

Skelná vlákna se používají pro vyztužení různých polyolefinových materiálů. Například U.S. patent 5 030 682 popisuje prostředek polyolefinové pryskyřice vyztužené skelným vláknem, který nezbytně sestává, z (a) 15 % hmotnostních až 80 % hmotnostních polypropylenu, (b) 20 % hmotnostních až 60 % hmotnostních polybutenu-1, (c) 5 % hmotnostních až 60 % hmotnostních skelných vláken, (d) 0 až 5 dílů hmotnostních polyolefinu upraveného nenasycenou karboxylovou kyselinou nebo derivátem nenasycené karboxylové kyseliny na 100 dílů prostředku pryskyřice a (e) 0,01 až 3 dílů hmotnostních krystalového nukleačního činidla na 100 dílů prostředku pryskyřice. Prostředek lze tvarovat formováním, aby vznikly produkty, které mají vynikající hladkost povrchu, vynikající odolnost proti teplu a zlepšené mechanické vlastnosti.

Nicméně stále přetrvává potřeba polymerních materiálů, které mají vyšší tavnou sílu tak, že z nich vznikají tepelně tvarované části, které mají vyšší povrchový lesk než materiály dostupné v současnosti. Také existuje potřeba tepelně tvarovaných částí ze znatelně zvýšeným modulem pružnosti a dobrou rázovou pevností.

Podstata vynálezu

Shrnutí vynálezu

Protlačovaný list podle předkládaného vynálezu obsahuje:

(1) alespoň jednu vnější vrstvu obsahující (a) propylenový polymerní materiál vybraný ze skupiny sestávající z (i) propylenového homopolymeru nebo kopolymeru propylenu a ethylenu nebo α-olefinu ze 4 až 8 atomů uhlíku, které mají rychlost toku taveniny 0,5 až 15 dg/min, přičemž obsah polymerovaného ethylenu nebo polymerovaného a-olefinu v kopolymeru není vyšší než 20 % hmotnostních, a (ii) hmotnostních, • · · 4 4 ···· 4 4

4 4 ·· · 4 · 4 ···· ·· · · · • φ 4 4 4 · ··· ·

4·· 4444 44

44444 44 44 44 4 roubovaný kopolymer obsahující základní řetězec propylenového polymerního materiálu, který je naroubován polymerovanými monomery vybranými ze skupiny sestávající z (I) alespoň jednoho akrylového monomeru, (II) alespoň jednoho styrenového monomeru a (III) směsí (I) a (II), a (b) 0,15 % hmotnostních až 0,70 % hmotnostních nukleátoru, který má teplotu tání vyšší než 265 °C, pokud je propylenový polymerní materiál (i) nebo 0,5 % hmotnostních až 1,5 % hmotnostních nukleátoru, který má teplotu tání vyšší než 265 °C, pokud je propylenový polymerní materiál (ii), a (2) další vrstvu obsahující:

(a) materiál vybraný ze skupiny sestávající z (i) 5 % hmotnostních až 50 % hmotnostních propylenového polymeru, který má deformační zpevnění viskozity v prodloužení a je vybraný ze skupiny sestávající z (I) propylenového homopolymeru a (II) kopolymerů propylenu a ethylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 10 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud olefin je ethylen, maximální obsah polymerovaného olefinů je 5 % hmotnostních a pokud olefin je α-olefin sestávající ze 4 až 10 atomů uhlíku, jeho maximální polymerovaný obsah je 20 % hmotnostních, (ii) 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních sekaných skelných vláken, které mají maximální délku 1,27 cm, a (iii) směsi (i) a (ii), (b) případně 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních anorganického plnidla, přičemž celkové množství sekaných skelných vláken a anorganického plnidla, pokud je použito, není vyšší než 50 % hmotnostních, (c) 2 % hmotnostní až 50 % hmotnostních olefinového polymerního prostředku skládajícího se z (i) 10 dílů až 60 dílů hmotnostních krystalického propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80, nebo krystalického kopolymerů z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (a) propylenu a ethylenu, (b) propylenu, ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a •9 99 9999 99

9 9 9 9 9 9

999 9 · · · · · · · · · · · ·

9 9 9 9 99 99 · · (c) propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer má obsah polymerovaného propylenu vyšší než 85 % hmotnostních a isotaktický index vyšší než 85;

(ii) 5 dílů až 25 dílů hmotnostních kopolymeru ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a (iii) 30 dílů až 70 dílů hmotnostních elastomerního kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (a) ethylenu a propylenu, (b) ethylenu, propylenu a a-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (c) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dienu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty a má vnitřní viskozitu měřenou v dekahydronaftalenu při teplotě 135 °C 1,5 až 4,0 dl/g;

celkové množství (ii) a (iii) vztažené na celkový prostředek olefinového polymeru je 50 % hmotnostních až 90 % hmotnostních a hmotnostní poměr (ii) ku (iii) je nižší než 0,4, přičemž se prostředek připravuje polymeraci alespoň ve dvou stupních a má modul v ohybu nižší než 150 MPa; a (d) případně 5 % hmotnostních až 70 % hmotnostních alespoň jednoho propylenového polymerního materiálu vybraného ze skupiny sestávající z:

(i) krystalického homopolymeru propylenu, který má isotaktický index větší než 80;

(ii) krystalického kopolymeru propylenu a olefinů vybraného ze skupiny sestávající z ethylenu a a-olefinů sestávajících ze 4 až 10 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud je olefin ethylen maximální obsah polymerovaného ethylenu je 10 % hmotnostních a pokud je olefin a-olefin sestávající ze 4 až 10 atomů uhlíku, pak je jeho maximální • ·« ·♦···· ·· · ··· · · · ···· ···· · · · · · · ······ · · · ♦ · ··· ···· · · · • ·· · · ·· ·· ·· ··· polymerovaný obsah 20 % hmotnostních, přičemž kopolymer má isotaktický index vyšší než 85;

(iii) krystalického terpolymeru propylenu a dvou olefinů vybraných ze skupiny sestávající z ethylenu a a-olefinů sestávajících ze 4 až 8 atomů uhlíku, za předpokladu, že maximální polymerovaný obsah α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku je 20 % hmotnostních, a pokud je jedním z olefinů ethylen, pak je maximální polymerovaný obsah ethylenu 5 % hmotnostních, přičemž terpolymer má isotaktický index vyšší než 85;

(iv) termoplastického olefinů skládajícího se z:

(1) 10 % hmotnostních až 60 % hmotnostních propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80, nebo krystalického kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (a) ethylenu a propylenu, (b) ethylenu, propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (c) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer má polymerovaný obsah propylenu větší než 85 % hmotnostních a isotaktický index větší než 85 %;

(2) 20 % hmotnostních až 60 % hmotnostních amorfního kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (a) ethylenu a propylenu, (b) ethylenu, propylenu a oí-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (c) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dřenu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a (3) 3 % hmotnostní až 40 % hmotnostních kopolymeru ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze .4 až 8 atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty, kdy tento prostředek má modul v ohybu vyšší než 150 MPa, ale nižší než 1200 MPa;

·· ·· ···· ©· · • · · · · · · · ··· ·· 4 · · · ····· · · · · · ·· ···· · · · ·«· ·· ·♦ ·· ··· (v) heterofázového polyolefinového prostředku skládajícího se z:

(1) 30 % hmotnostních až 98 % hmotnostních polymerního materiálu vybraného ze skupiny sestávající z propylenového homopolymeru, který má isotaktický index vyšší než 90, a krystalického kopolymeru, který má isotaktický index vyšší než 85, z propylenu a alespoň jednoho α-olefinu CH₂=CHR, kde R je H nebo C₂ až Ce alkyl, přičemž polymerovaného α-olefinu je méně než 10 % hmotnostních kopolymeru, pokud R je H, a méně než 20 % hmotnostních, pokud R je C₂ až C₆ alkyl nebo jejich kombinace s R = H, a (2) 2 % hmotnostní až 70 % hmotnostních elastomerního kopolymeru z propylenu a α-olefinu CH2=CHR, kde R je H nebo C₂až C₈ alkyl, přičemž polymerovaný α-olefin tvoří 45 % hmotnostních až 75 % hmotnostních elastomerního kopolymeru a 10 % hmotnostních až 40 % hmotnostních elastomerního kopolymeru, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní

teploty, nebo	elastomerního	kopolymeru ethylenu a	a-olefinu
sestáváj ícího	ze 4 až 8	atomů	uhlíku, který	má obsah
polymerovaného	a-olefinu	15 %	hmotnostních	až 60 %
hmotnostních a

(vi) roubovaného kopolymeru obsahujícího základní řetězec z propylenového polymerního materiálu, který má rouby polymerované na polymerované monomery vybrané ze skupiny sestávající z (I) alespoň jednoho akrylového monomeru, (II) alespoň jednoho styrenového monomeru a (III) směsi (I) a (II), kde (a) + (b) + (c) + (d) = 100 %, a kde vrstva (1) tvoří 5 % až 60 % celkové tloušťky listu.

Způsob podle předkládaného vynálezu určený pro výrobu protlačovaného listu zahrnuje protlačování mnohovrstvého listu, který obsahuje:

(1) alespoň jednu vnější vrstvu obsahující (a) propylenový polymerní materiál vybraný ze skupiny sestávající z (i) propylenového homopolymeru nebo kopolymeru propylenu a • φ φφ φφφφ ethylenu nebo α-olefinu ze 4 až 8 atomů uhlíku, které mají rychlost toku taveniny polymerovaného ethylenu v kopolymeru není vyšší

0,5 až 15 dg/min, přičemž obsah nebo polymerovaného a-olefinu než 20 % hmotnostních, a (ii) roubovaný kopolymer obsahující základní řetězec propylenového polymerního materiálu, který je naroubován polymerovanými monomery vybranými ze skupiny sestávající z (I) alespoň jednoho akrylového monomeru, (II) alespoň jednoho styrenového monomeru a (III) směsí (I) a (II), a (b) 0,15 % hmotnostních až 0,70 % hmotnostních nukleátoru, který má teplotu tání vyšší než 265 °C, pokud je propylenový polymerní materiál (i) nebo 0,5 % hmotnostních až 1,5 % hmotnostních nukleátoru, který má teplotu tání vyšší než 265 °C, pokud je propylenový polymerní materiál (ii), a (2) další vrstvu obsahující:

(a) materiál vybraný ze skupiny sestávající z (i) 5 % hmotnostních až 50 % hmotnostních propylenového polymeru, který má deformační zpevnění viskozity v prodloužení a je vybraný ze skupiny sestávající z (I) propylenového homopolymeru a (II) kopolymeru propylenu a ethylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 10 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud olefin je ethylen, maximální obsah polymerovaného olefinů je 5 % hmotnostních a pokud olefin je α-olefin sestávající ze 4 až 10 atomů uhlíku, jeho maximální polymerovaný obsah je 20 % hmotnostních, (ii) 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních sekaných skelných vláken, které mají maximální délku 1,27 cm, a (iii) směsi (i) a (ii), hmotnostních až 40 % hmotnostních přičemž celkové množství sekaných skelných vláken a anorganického plnidla, pokud je použito, není vyšší než 50 % hmotnostních, (c) 2 % hmotnostní až 50 % hmotnostních olefinového (b) případně 5 % anorganického plnidla, polymerního prostředku skládajícího se z »· ···· (i) 10 dílů až 60 dílů hmotnostních krystalického propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80, nebo krystalického kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) propylenu a ethylenu, (2) propylenu, ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) propylenu a α-olefinu sestávajícího ze uhlíku, přičemž tento kopolymer má obsah propylenu vyšší než 85 % hmotnostních vyšší než 85;

(ii) 5 dílů až 25 dílů hmotnostních kopolymeru ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a (iii) 30 dílů až 70 dílů hmotnostních elastomerního kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) ethylenu a propylenu, (2) ethylenu, propylenu a a-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dřenu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty a má vnitřní viskozitu měřenou v dekahydronaftalenu při teplotě 135 °C 1,5 až 4,0 dl/g;

celkové množství (ii) a (iii) vztažené na celkový prostředek olefinového polymeru je 50 % hmotnostních až 90 % hmotnostních a hmotnostní poměr (ii) ku (iii) je nižší než 0,4, přičemž se prostředek připravuje polymerací alespoň ve dvou stupních a má modul v ohybu nižší než 150 MPa; a (d) případně 5 % hmotnostních až 70 % hmotnostních alespoň jednoho propylenového polymerního materiálu vybraného ze skupiny sestávající z:

(ii) krystalického kopolymeru propylenu a olefinů vybraného ze skupiny sestávající z ethylenu a a-olefinů až 8 atomů polymerovaného a isotaktický index

sestávajících ze 4 až 10 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud je olefin ethylen maximální obsah polymerovaného ethylenu je 10 % hmotnostních a pokud je olefin a-olefin sestávající ze 4 až 10 atomů uhlíku, pak je jeho maximální polymerovaný obsah 20 % hmotnostních, přičemž kopolymer má isotaktický index vyšší než 85;

(iv) termoplastického olefinů skládajícího se z:

(1) 10 % hmotnostních až 60 % hmotnostních propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80, nebo krystalického kopolymerů z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (a) ethylenu a propylenu, (b) ethylenu, propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (c) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer má polymerovaný obsah propylenu větší než 85 % hmotnostních a isotaktický index větší než 85 %;

(2) 20 % hmotnostních až 60 % hmotnostních amorfního kopolymerů z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (a) ethylenu a propylenu, (b) ethylenu, propylenu a a-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (c) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dienu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a (3) 3 % hmotnostní až 40 % hmotnostních kopolymerů ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8

0 0 » 0000 • 0 0 0 »

00 0 0 · · • 000 · 0 0 · atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty, kdy tento prostředek má modul v ohybu vyšší než 150 MPa, ale nižší než 1200 MPa;

(v) heterofázového polyolefinového prostředku skládajícího se z:

(1) 30 % hmotnostních až 98 % hmotnostních polymerního materiálu vybraného ze skupiny sestávající z propylenového homopolymeru, který má isotaktický index vyšší než 90, a krystalického kopolymeru, který má isotaktický index vyšší než 85, z propylenu a alespoň jednoho oí-olefinu CH₂=CHR, kde R je H nebo C₂ až Cg alkyl, přičemž polymerovaného α-clefinu je méně než 10 % hmotnostních kopolymeru, pokud R je H, a méně než 20 % hmotnostních, pokud R je C₂ až Cg alkyl nebo jejich kombinace s R = H, a (2) 2 % hmotnostní až 70 % hmotnostních elastomerního kopolymeru z propylenu a α-olefinu CH₂=CHR, kde R je H nebo C₂až Cg alkyl, přičemž polymerovaný α-olefin tvoří 45 % hmotnostních až 75 % hmotnostních elastomerního kopolymeru a 10 % hmotnostních až 40 % hmotnostních elastomerního kopolymeru, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní

teploty, nebo	elastomerního	kopolymeru ethylenu a	α-olefinu
sestáváj ícího	ze 4 až 8	atomů	uhlíku, který	má obsah
polymerovaného	α-olefinu	15 %	hmotnostních	až 60 %
hmotnostních a

(ví) roubovaného kopolymeru obsahujícího základní řetězec z propylenového polymerního materiálu, který má rouby polymerované na polymerované monomery vybrané ze skupiny sestávající z (I) alespoň jednoho akrylového monomeru, (II) alespoň jednoho styrenového monomeru a (III) směsi (I) a (II), kde (a) + (b) + (c) + (d) = 100 %, a kde vrstva (1) tvoří 5 % až 60 % celkové tloušťky listu, při teplotě polymerní taveniny 230 °C až 255 °C při . í.

výstupu ze štěrbiny vytlačovacího lisu.

φφ φφ φφφφ φφ φ φ φ φφφφ φφφ φφ φ · · φ φφφ · φ · · · φφφφφ Φ· ·· ·· ··♦

Protlačované listy podle předkládaného vynálezu mají vysoce krystalický tvrdý povrch s velkým leskem po termoformování taveniny a dobrou chemickou odolnost. Z těchto listů lze vyrobit velké termoformované strukturní díly s hlubokým tažením a dobrou definicí dílu. Jako případnou čtvrtou složku druhé vrstvy lze vybrat mnoho různých materiálů, které umožňují navrhnout širokou škálu materiálů s jakoukoliv kombinací vlastností požadovaných od finálního produktu. Taková kombinace vlastností není dosažitelná při použití listu s jedinou vrstvou.

Pokud jsou ve vrstvě (2) přítomna skelná vlákna, protlačované listy mají významně vyšší modul v ohybu než listy bez skelné výztuže a zároveň si uchovávají dobrou odolnost proti nárazu.

Kompozitní materiály obsahující alespoň jednu vrstvu tohoto laminátu připojenou k pěnové vrstvě polyolefinu o nízké hustotě jsou dalším provedením předkládaného vynálezu.

Podrobný popis předkládaného vynálezu

Propylenový polymerní materiál (a) (i) používaný ve vnější vrstvě (1) protlačovaného listu podle předkládaného vynálezu je propylenový homopolymer nebo kopolymer propylenu a ethylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž celkové množství polymerovaného ethylenu nebo polymerovaného α-olefinu není vyšší než 20 % hmotnostních. Homopolymer nebo kopolymer má rychlost toku taveniny 0,5 až 15 dg/mín, s výhodou 1,0 až 4,0 dg/min.

Lze použít propylenový homopolymer nebo kopolymer popsaného typu, který má tuto rychlost toku taveniny. Nicméně jsou preferovány polymery získané snižováním viskozity mírným tepelným krakováním polymeru, které mají nižší rychlost toku taveniny, tj. polymer se podrobí štěpení řetězce. Toto snižování viskozity mírným tepelným krakováním nesnižuje pouze molekulovou hmotnost a zvyšuje rychlost toku taveniny

9999 • 99 · · • ··· 9 9

9 9 9 9 9

9 · 9 9

99999 99 polymerů, ale také vede k zúžení distribuce molekulové hmotnosti. Obecně řečeno, vyšší molekulová hmotnost vede k lepším fyzikálním vlastnostem, ale k horším vlastnostem při zpracování. Naopak nižší molekulová hmotnost vede k horším fyzikálním vlastnostem, ale lepším vlastnostem při zpracování. Polymer s nízkou molekulovou hmotnostní, který má úzkou distribuci molekulové hmotnosti poskytuje jak dobré fyzikální vlastnosti, tak dobré vlastnosti při zpracování v mnoha vyráběných dílech. Proto je běžné provést polymerací na vyšší molekulovou hmotnost než je požadována na konečnou aplikaci a pak provést snižování viskozity mírným tepelným krakováním tak, aby se dosáhlo požadované molekulové hmotnosti.

V komerční praxi se snižování viskozity mírným tepelným krakováním obecně dosahuje přidáním prodegradantu k polymeru před peletizací. Alternativně lze polymer a prodegradant smíchat v protlačovacím lisu během zahřívání. Prodegradant je látka, která po smíchání s polymerem podporuje štěpení řetězce během zahřívání za podmínek protlačování. Prodegradanty používané v současné komerční praxi jsou zejména alkyhydroperoxidy nebo dialkylperoxidy. Tyto materiály vyvolávají řetězovou reakci volných radikálů při zvýšené teplotě, což vede ke štěpení molekul propylenového polymeru. Alternativně lze snižování viskozity mírným tepelným krakováním provést stříháním v kombinaci s působením vyšší teploty bez použití prodegradantu.

Propylenový polymerní materiál (a) používaný ve vnější vrstvě (1) protlačovaného listu podle předkládaného vynálezu je také roubovaný kopolymer obsahující základní řetězec propylenového polymerního materiálu, který je naroubován polymerovanými monomery vybranými ze skupiny sestávající z (I) alespoň jednoho akrylového monomeru, (II) alespoň jednoho styrenového monomeru a (III) směsí (I) a (II).

Propylenový polymerní materiál, který se používá jako základní řetězec roubovaného kopolymeru je:

·· φ ··· · · · · · ·· 9 9 9 9 9 9

99 99 99 (1) homopolymer propylenu, který má isotaktický index větší než 80, s výhodou 85 až 99;

(2) kopolymer propylenu a olefinu vybraného ze skupiny sestávající z ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 10 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud olefin je ethylen, maximální obsah polymerovaného ethylenu je 10 % hmotnostních, s výhodou 4 % hmotnostní, a pokud je olefin a-olefin sestávající ze 4 až 10 atomů uhlíku, pak je jeho maximální polymerovaný obsah 20 % hmotnostních, s výhodou 16 % hmotnostních, přičemž kopolymer má isotaktický index vyšší než 85;

(3) terpolymer propylenu a dvou olefinů vybraných ze skupiny sestávající z ethylenu a α-olefinů sestávajících ze 4 až 8 atomů uhlíku, za předpokladu, že maximální polymerovaný obsah oř-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku je 20 % hmotnostních, s výhodou 16 % hmotnostních, a pokud je jedním z olefinů ethylen, pak je maximální polymerovaný obsah ethylenu 5 % hmotnostních, s výhodou 4 % hmotnostní, přičemž terpolymer má isotaktický index vyšší než 85;

(4) olefinový polymerní prostředek skládající se z:

(a) 10 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, s výhodou 15 % hmotnostních až 55 % hmotnostních, propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80, s výhodou 85 až 98, nebo kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (i) propylenu a ethylenu, (ii) propylenu, ethylenu a a-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (iii) propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer má obsah polymerovaného propylenu vyšší než 85 % hmotnostních, s výhodou 90 % hmotnostních .až 99 % hmotnostních, a isotaktický index vyšší než 85;

(b) 5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních, s výhodou 5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních, kopolymeru ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a • · φφ φφφφ • φφφ • φ · ♦ · φφφφ· φ φ φ φ φ φ φ (c) 30 % hmotnostních až 70 % hmotnostních, s výhodou 40 % hmotnostních až 65 % hmotnostních, elastomerního kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (i) ethylenu a propylenu, (ii) ethylenu, propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (iii) ethylenu a a-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dřenu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních, s výhodou 10 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, nejvýhodněji 12 % hmotnostních až 55 % hmotnostních polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty a má vnitřní viskozitu měřenou v dekahydronaftalenu při teplotě 135 °C 1,5 až 4,0 dl/g;

přičemž celkové množství (b) a (c) vztažené na celkový prostředek olefinového polymeru je 50 % hmotnostních až 90 % hmotnostních a hmotnostní poměr (b) ku (c) je nižší než 0,4, s výhodou 0,1 až 0,3, a prostředek se připravuje polymeraci alespoň ve dvou stupních a má modul v ohybu nižší než 150 MPa; nebo (5) termoplastický olefin skládající se z:

(a) 10 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, s výhodou 20 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80, nebo krystalického kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (i) ethylenu a propylenu, (ii) ethylenu, propylenu a a-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (iii) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer má polymerovaný obsah propylenu větší než 85 % hmotnostních a isotaktický index větší než 85;

(b) 20 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, s výhodou 30 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, amorfního kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (i) ethylenu a propylenu, (ii) ethylenu, propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (iii) ethylenu a a-olefinu

44 44 4444 44

444 44 444

4444 44 4 44

444 4 444 4

444 4444 44

44444 44 44 44 sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dienu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a (c) 3 % hmotnostní až 40 % hmotnostních, s výhodou 10 % hmotnostních až 20 % hmotnostních, kopolymeru ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty, kdy termoplastický olefin má modul v ohybu vyšší než 150 MPa, ale nižší než 1200 MPa, s výhodou 200 MPa až 1100 MPa a nejvýhodněji 200 MPa až 1000 MPa.

Laboratorní teplota je 25 °C.

α-olefiny sestávající ze 4 až 8 atomů uhlíku použitelné pro pripravu

A) (5) zahrnují, . například but-l-en, butadien, ;pent-l-en, hex-l-en, 4-methylpent-l-en a okt-l-en.

Dien, pokud je přítomen, je typicky hexa-1,4-dien, hexa-1,5-dien nebo ethylidennorbornen.

Propylenové polymerní materiály (4) a (5) lze připravit •polymeraci alespoň ve dvou stupních, kdy se v prvním stupni propylen; propylen a ethylen; propylen a α-olefin nebo propylen, ethylen a α-olefin polymerují do formy složky (a) z (4) nebo (5) a v následujících stupních se směs ethylenu a propylenu; ethylenu a α-olefinu nebo ethylenu, propylenu a α-olefinu a případně i dienu polymeruje v přítomnosti (a) tak, že vzniknou složky (b) a (c) z (4) nebo (5).

Polymerace se provádí v kapalné fázi, plynné fázi nebo ve fázi kapalina-plyn za použití oddělených reaktorů z nichž všechny se zaplňují buď vsádkovým způsobem nebo kontinuálně. Například, je možné provést polymeraci složky (a) za použití tekutého propylenu jako ředidla a polymeraci (b) a (c) v plynné fázi bez mezikroků s výjimkou částečného odplynění propylenu. Preferovaným způsobem je provedení v plynné fázi.

«9 99 9··9 *·

9 9 * · 9 9··

9 99 9 9 « ·«

999 9 999 9 •9999 «9 99 99 jako jsou butylestery

Příprava propylenového polymerního materiálu (4) je podrobněji popsána v U.S. patentech 5 212 246 a 5 409 992, které jsou zde uvedeny jako reference. Příprava propylenového polymerního materiálu (5) je podrobněji popsána v U.S. patentech 5 302 454 a 5 409 992, které jsou zde uvedeny jako reference.

Propylenový homopolymer je preferovaný materiál základního řetězce propylenového polymeru.

Akrylové monomery, které lze roubovat na základní řetězec propylenového polymerního materiálu zahrnují, například, kyselinu akrylovou; estery kyseliny akrylové, methyl, ethyl, hydroxyethyl, 2-ethylhexyl a kyseliny akrylové; methakrylová kyselina a estery kyseliny methakrylové, jako jsou methyl, ethyl, butyl, benzyl, fenylethyl, fenoxyethyl, ethoxypropyl, hydroxypropylestery kyseliny methakrylové a jejich směsi.

Monomery styrenu, které lze roubovat na základní řetězec propylenového polymerního materiálu zahrnují styren a styreny substituované na cyklu alkylem nebo alkoxylem, kde alkyl nebo alkoxyl je lineární nebo rozvětvený alkyl nebo alkoxyl sestávající z 1 až 4 atomů uhlíku, a jejich směsi.

Pokud se použije směs akrylových a styrenových monomerů, poměr akrylových monomerů ku styrenovým monomerům je 95/5 až 5/95.

Polymerované monomery obsahují 10 dílů až 120 dílů na 100 dílů propylenového polymerního materiálu, s výhodou 30 dílů až 95 dílů na 100 dílů.

Během roubované polymerace monomery také polymerují do formy určitého množství volného nebo neroubovaného polymeru. Morfologie roubovaného kopolymeru je taková, že propylenový polymerní materiál je nepřetržité nebo matricové fáze a polymerovaný monomer, jak roubovaný, tak neroubovaný, je disperzní fáze.

4* <!··* ·· * • * · 4 · * 4 · • 44 4 · · · · · « · · · * · 4 · · · • O 4 4 4 4 · « · ii 4· *· ao ·*« roubovacími postupy tak, že se smíchá hmotnostních,

Roubovaný kopolymer lze vyrobit kterýmkoliv z různých způsobů. Jedním z těchto způsobů je vytvoření aktivních roubovacích míst na propylenovém polymerním materiálu působením peroxidu nebo jiné chemické sloučeniny, která je iniciátorem polymerace volnými radikály, nebo ozářením ionizačním zářením o vysoké energii. Volné radikály vznikající na polymeru jako důsledek chemického působení nebo působení záření vytvářejí na polymeru aktivní roubovací místa a iniciují polymeraci monomerů v těchto místech. Preferovány jsou roubované kopolymery vznikající iniciovanými peroxidy.

Příprava roubovaných kopolymerů polypropylen s iniciátorem polymerace volnými radikály, jako je organický peroxid, a vinylovým monomerem je podrobněji popsán v U.S. patentu 5 140 074, který je zde uveden jako reference. Příprava roubovaných kopolymerů ozářením olefinového polymeru a následné působení vinylového monomeru je podrobněji popsáno v U.S. patentu 5 411 994, který je zde uveden jako reference.

Pokud je propylenový polymerní materiál ve vrstvě (1) roubovaný kopolymer, prostředek také obsahuje 2 % hmotnostní až 30 % hmotnostních, s výhodou 5 % hmotnostních až 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost prostředku, jedné nebo více gumových složek a/nebo 15 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, s výhodou 40 % hmotnostních až 50 % vztaženo na celkovou hmotnost propylenového polymerního materiálu se širokou distribucí molekulových hmotností.

Gumová složka je vybrána z jedné nebo více ze skupiny sestávající z (i) olefinové kopolymerní gumy, (ii) monoalkenyl aromatický uhlovodík - konjugovaný dien blokový kopolymer a (iii) jádrovnicová guma. Jakákoliv z těchto gumových složek případně nese kyselinu nebo anhydrid nebo je bez těchto prostředku, ····· · · · · funkčních skupin. Preferované gumové složky jsou (i) nebo (ii), buď samostatně nebo v kombinaci.

Vhodné olefinové kopolymerní gumy zahrnují, například, nasycené olefinové kopolymerní gumy, jako jsou ethylen/propylen monomerové gumy, ethylen/okt-l-en a ethylen/but-l-en gumy a nenasycené olefinové kopolymerní gumy, jako jsou ethylen/propylen/dien monomerové gumy. Preferované olefinové kopolymerní gumy jsou ethylen/propylen, ethylen/but-l-en a ethylen/okt-l-en kopolymery.

Monoalkenyl aromatický uhlovodík - konjugovaný dřen blokový kopolymer je termoplastický elastomer struktury A-B (nebo dvojblok), lineární struktury A-B-A (nebo trojblok), radiálního typu (A-B)_n, kde n = 3 až 20 %, nebo kombinace těchto strukturních typů, kde každý blok A je monoalkenyl aromatický uhlovodíkový polymerní blok a každý blok B je blok nenasycené gumy. Různé typy kopolymerů tohoto typu jsou komerčně dostupné. Typy se liší strukturou, molekulovou hmotností středních a koncových bloků a poměrem monoalkenyl aromatického uhlovodíku ku gumě. Blokový kopolymer lze také hydrogenovat. Typické monoalkenyl aromatické uhlovodíkové monomery jsou styren, styreny substituované na cyklu lineárním nebo rozvětveným alkylem sestávajícím z 1 až 4 atomů uhlíku a vinyltoluen. Preferován je styren. Vhodné konjugované dieny zahrnují, například, butadien a isopren. Preferované blokové kopolymery jsou hydrogenované styren/ethylen-but-l-en/styren trojblokové kopolymery.

Střední molekulová hmotnost (M_w) blokových kopolymerů je 45 000 až 260 000 g/mol, střední molekulové hmotnosti v rozsahu 50 000 až 125 000 g/mol jsou preferovány, protože pak vznikají prostředky, které mají nej lepší rovnováhu mezi odolností proti nárazu a tuhostí. Také jsou preferovány kopolymery, které mají nasycené gumové bloky, i když lze stejně dobře použít i blokové kopolymery, které mají nenasycené gumové bloky, opět z důvodu rovnováhy odolnosti jádrovnicové zahrnuj ί, gumy mají například, kopolymery proti nárazu a tuhosti u prostředků, ve kterých jsou obsaženy.

Hmotnostní poměr monoalkenyl aromatického uhlovodíku ku konjugované dienové gumě v blokovém kopolymeru je 5/95 až

50/50, s výhodou 10/90 až 40/60.

Složka jádrovnicové gumy obsahuje malé částice zesíťované gumové fáze obklopené kompatibílizační slupkou, normálně skelným polymerem nebo kopolymerem. Jádro je typicky dienová guma, jako je butadienová nebo isoprenová guma, nebo polyakrylát. Slupka je typicky polymer ze dvou nebo více monomerů vybraných ze styrenu, methylmethakrylátu a akrylonitrilu. Zejména preferované polyakrylátové jádro.

Vhodné modifikátory nárazu

Engage 8150 nebo Engage 8200 ethylen/okt-l-enové komerčně dostupné od firmy DuPont-Dow Elastomers; ΕΡΜ 306P ethylen/propylenový kopolymer komerčně dostupný od firmy Polysar Rubber Division of Miles, Incorporated; a Kraton RP6912 styren/ethylen-propylen/styrenová tribloková kopolymerní guma a Kraton FG1901X styren/ethylen-but-1-en/styrenová tribloková kopolymerní guma modifikovaná anhydridem kyseliny maleinové komerčně dostupná od firmy Shell Chemical Company.

Další případná složka je propylenový polymerní materiál se širokou distribucí molekulové hmotnosti, který má poměr M_W/M_N 5 až 60, s výhodou 5 až 40; rychlost toku taveniny 0,5 až 50, s výhodou 1 až 30 gramů za 10 minut, a podíly nerozpustné v xylenu při 25 °C větší nebo rovné 94 %, s výhodou větší nebo rovné 96 % a nej výhodněji větší nebo rovné 98 %. Propylenový polymerní materiál se širokou distribucí molekulové hmotnosti je homopolymer propylenu nebo ethylen/propylenový gumový homopolymer propylenu s modifikátorem nárazu, ve kterém má propylenový homopolymer širokou distribuci molekulové hmotnosti.

Propylenový polymerní materiál se širokou distribucí molekulové hmotnosti se připravuje postupnou polymerací alespoň ve dvou stupních v přítomnosti Zieglerova-Nattova katalyzátoru naneseném na halogenidu hořečnatém v aktivní formě. K procesu polymerace dochází v oddělených a následných stupních, přičemž v každém stupni dochází k polymerací v přítomnosti polymeru a katalyzátoru z předcházejícího stupně.

Proces polymerace se provádí vsádkovým nebo kontinuálním způsobem známými technikami, kdy se pracuje v tekuté fázi v přítomnosti nebo bez přítomnosti inertního ředidla, nebo v plynné fázi nebo ve fázi kapalina-plyn, přičemž preferovaným způsobem je provedení v plynné fázi. Příprava propylenového polymerního materiálu se širokou distribucí molekulové hmotnosti je podrobněji popsána v U.S. patentu 5 286 791, který je zde uveden jako reference.

Pokud je propylenový polymerní materiál ve vrstvě (1) propylenový homopolymer nebo kopolymer, pak je nukleační činidlo, které má teplotu tání vyšší než 265 °C přítomno v množství 0,15 % hmotnostních až 0,70 % hmotnostních, s výhodou 0,2 % hmotnostních až 0,4 % hmotnostních. Pokud je propylenový polymerní materiál roubovaný kopolymer, pak je nukleační činidlo, které má teplotu tání vyšší než 265 °C přítomno v množství 0,5 % hmotnostních až 1,5 % hmotnostních, s výhodou 0,7 % hmotnostních až 1,3 % hmotnostních. Preferován je bis(3,4-dimethylbenziliden)sorbitol, protože má dobrou odolnost proti teplu při tepelném tváření, tj. má teplotu tání 275 °C.

Nukleovaná polypropylenová vrstva (1) tvoří 5 % až 60 % z celkové tloušťky laminátu.

Vrstvu (2) laminátu podle předkládaného vynálezu tvoří:

(a) materiál vybraný ze skupiny sestávající z (i) 5 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, s výhodou 15 % hmotnostních až 30 % hmotnostních propylenového polymeru, který má ·· ·· · · · · ··

• · · · · · deformační zpevnění viskozity v prodloužení a je vybraný ze skupiny sestávající z (I) propylenového homopolymeru a (II) kopolymeru propylenu a ethylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 10 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud olefin je ethylen, maximální obsah polymerovaného olefinů je 5 % hmotnostních a pokud olefin je α-olefin sestávající ze 4 až 10 atomů uhlíku, jeho maximální polymerovaný obsah je 20 % hmotnostních, (ii) 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních, s výhodou 15 % hmotnostních až 25 % hmotnostních, sekaných skelných vláken, které mají maximální délku 1,27 cm, a (iii)

směsi (i) a (ii) ,
(b) případně	5 % hmotnostních až	40 %	hmotnostních,
s výhodou 10 %	hmotnostních až	30 %	hmotnostních,
anorganického plnidla, přičemž celkové	množství sekaných
skelných vláken a	anorganického plnidla,	_r pokud	je použito,
není vyšší než 50 %	hmotnostních,

(c) 2 % hmotnostní až 50 % hmotnostních, s výhodou 10 % hmotnostních až 30 % hmotnostních, olefinového polymerního prostředku skládajícího se z (i) 10 dílů až 60 dílů hmotnostních, s výhodou z 15 dílů až 55 dílů hmotnostních, krystalického propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80, s výhodou 85 až 98, nebo krystalického kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) propylenu a ethylenu, (2) propylenu, ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer má obsah polymerovaného propylenu vyšší než 85 % hmotnostních, s výhodou 90 % hmotnostních až 99 % hmotnostních, a isotaktický index vyšší než 85;

(ii) 5 dílů až 25 dílů hmotnostních, s výhodou z 5 dílů až 20 dílů hmotnostních, kopolymeru ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a

(iii) 30 dílů až 70 dílů hmotnostních, s výhodou z 20 dílů až 65 dílů hmotnostních, elastomerního kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) ethylenu a propylenu, (2) ethylenu, propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dienu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních, s výhodou 10 % hmotnostních až 60 % hmotnostních a nejvýhodněji 12 % hmotnostních až 55 % hmotnostních, polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty a má vnitřní viskozitu měřenou v dekahydronaftalenu při teplotě 135 °C 1,5 až 4,0 dl/g;

celkové množství (ii) a (iii) vztažené na celkový prostředek olefinového polymeru je 50 % hmotnostních až 90 % hmotnostních a hmotnostní poměr (ii) ku (iii) je nižší než 0,4, s výhodou 0,1 až 0,3, přičemž se prostředek připravuje polymerací alespoň ve dvou stupních a má modul v ohybu nižší než 150 MPa; a (d) případně 5 % hmotnostních až 70 % hmotnostních, s výhodou 30 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, alespoň jednoho propylenového polymerního materiálu vybraného ze skupiny sestávající z:

(ii) krystalického kopolymeru propylenu a olefinu vybraného ze skupiny sestávající z ethylenu a a-olefinů sestávajících ze 4 až 10 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud je olefin ethylen maximální obsah polymerovaného ethylenu je 10 % hmotnostních, s výhodou 4 % hmotnostní, a pokud je olefin α-olefin sestávající ze 4 až 10 atomů uhlíku, pak je jeho maximální polymerovaný obsah 20 % hmotnostních, s výhodou 16 % hmotnostních, přičemž kopolymer má isotaktický index vyšší než 85;

··· · · · ·· · • 4 · 4 4 4 4 9 · · ·· ···· · · · ·· · · ·· · · · · ‘ (iii) krystalického terpolymeru propylenu a dvou olefinů vybraných ze skupiny sestávající z ethylenu a a-olefinů sestávajících ze 4 až 8 atomů uhlíku, za předpokladu, že maximální polymerovaný obsah α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku je 20 % hmotnostních, s výhodou 16 % hmotnostních, a pokud je jedním z olefinů ethylen, pak je maximální polymerovaný obsah ethylenu 5 % hmotnostních, s výhodou 4 % hmotnostní, přičemž terpolymer má isotaktický index vyšší než 85;

(iv) termoplastického olefinů skládajícího se z:

(1) 10 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, s výhodou 20 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80, nebo krystalického kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (a) ethylenu a propylenu, (b) ethylenu, propylenu a a-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (c) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer má polymerovaný obsah propylenu větší než 85 % hmotnostních a isotaktický index větší než 85 %;

(2) 20 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, s výhodou 30 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, amorfního kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (a) ethylenu a propylenu, (b) ethylenu, propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (c) ethylenu a a-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dřenu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a (3) 3 % hmotnostní až 40 % hmotnostních, s výhodou 10 % hmotnostních až 20 % hmotnostních, kopolymeru ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty, • φ 4 4 · · · · ·· • · · · 4 4 · • ·· · * · · · • · · 4 4 444 ·

44 4· 44 · kdy tento prostředek má modul v ohybu vyšší než 150 MPa, ale nižší než 1200 MPa;

(v) heterofázového polyolefinového prostředku skládajícího se z:

(1) 30 % hmotnostních až 98 % hmotnostních, s výhodou 60 % hmotnostních až 80 % hmotnostních, polymerního materiálu vybraného ze skupiny sestávající z propylenového homopolymeru, který má isotaktický index vyšší než 90, a krystalického kopolymeru, který má isotaktický index vyšší než 85, z propylenu a alespoň jednoho α-olefinu CH₂=CHR, kde R je H nebo C₂ až Ů6 alkyl, přičemž polymerovaného α-olefinu je méně než 10 % hmotnostních kopolymeru, pokud R je H, a méně než 20 % hmotnostních, pokud R je C₂ až Cé alkyl nebo jejich kombinace s R = H, a (2) 2 % hmotnostní až 70 % hmotnostních, s výhodou 20 % hmotnostních až 40 % hmotnostních, elastomerního kopolymeru z propylenu a α-olefinu CH₂=CHR, kde R je H nebo C₂ až C₈alkyl, přičemž polymerovaný α-olefin tvoří 45 % hmotnostních až 75 % hmotnostních, s výhodou 50 % hmotnostních až 70 % hmotnostních, elastomerního kopolymeru a 10 % hmotnostních až 40 % hmotnostních elastomerního kopolymeru, přičemž 10 % hmotnostních až 40 %. hmotnostních elastomerního kopolymeru není rozpustných v xylenu za laboratorní teploty, nebo elastomerního kopolymeru ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který má obsah polymerovaného a-olefinu 15 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, s výhodou 15 % hmotnostních až 40 % hmotnostních, a (vi) roubovaného kopolymeru obsahujícího základní řetězec z propylenového polymerního materiálu, který má rouby polymerované na polymerované monomery vybrané ze skupiny sestávající z (I) alespoň jednoho akrylového monomeru, (II) alespoň jednoho styrenového monomeru a (III) směsi (I) a (II), kde (a) + (b) + (c) + (d) = 100 %, a kde vrstva (1) tvoří 5 % až 60 % celkové tloušťky listu.

• · ·· ··♦· · ·

9 9 9 9 9 9

999 9 9 9 9 · • 9 * 9 9 9 9 9 9

99999 99 99 99

Propylenový polymer s velkou tavnou silou (a) (i) ve vrstvě (2) je s výhodou normální, pevný, s vysokou molekulovou hmotností, bez gelu, hlavně isotaktický, polokrystalický propylenový homopolymer nebo kopolymer propylenu a ethylenu nebo oť-olefinu sestávajícího ze 4 až 10 atomů uhlíku za předpokladu, že olefin je ethylen, maximální obsah polymerovaného ethylenu je 5 % hmotnostních, s výhodou 4 % hmotnostní, a pokud olefin je oí-olefin sestávající ze 4 až 10 atomů uhlíku, pak je jeho maximální polymerovaný obsah 20 % hmotnostních, s výhodou 16 % hmotnostních. Index větvení propylenového homopolymeru a kopolymeru je nižší než 1 a oba mají deformační zpevnění viskozity v prodloužení.

Index větvení kvantifikuje stupeň rozvětvení dlouhého řetězce. V preferovaných provedeních je index větvení propylenového polymeru v (a) (i) vrstvy (2) s výhodou nižší než 0,9 a nejvýhodněji 0,3 až 0,5. Je definován rovnicí:

[IV]_Br g A . ₌--------------_Mw [IV]_Lin kde g' je index větvení, [IV]_Br je vnitřní viskozita rozvětveného propylenového polymerního materiálu a [IV]_Lin je vnitřní viskozita normálně pevného, hlavně isotaktického, polokrystalického, lineárního propylenového polymerního materiálu, který má v podstatě stejnou střední molekulovou hmotnost a, v případě kopolymeru, stejné relativní molekulové poměry monomerních jednotek.

Vnitřní viskozita, také známá jako limitní viskozitní číslo, ve svém nejobecnějším smyslu je měření kapacity molekuly polymeru zvýšit viskozitu roztoku. Ta záleží jak na velikosti, tak na tvaru rozpuštěné molekuly polymeru. Ve srovnání nelineárního polymeru s lineárním polymerem stejné střední molekulové hmotnosti je vnitřní viskozita indikací konfigurace nelineární molekuly polymeru. Uvedený poměr vnitřních viskozit se měří ze stupně rozvětvení nelineárního polymeru. Způsob stanovení vnitřní viskozity propylenových polymerních materiálů je popsán v práci Elliott a kol., J.

App. Póly. Sci., 14, 2947-2963 (1970). Vnitřní viskozita se stanovuje u polymeru rozpuštěného v dekahydronaftalenu při teplotě 135 °C.

Střední molekulová hmotnost se měří různými způsoby. Preferovaný postup používaný v předkládaném vynálezu je nízkoúhlová laserová rozptylová fotometrie, která je popsána v McConnell Am. Lab., květen 1978, v článku „Polymer Molecular Weights and Molecular Weight Distribution by Low-Angle Laser Light Scattering.

Viskozita v prodloužení je odolnost tekuté nebo polotekuté substance proti prodloužení. Je to tavná vlastnost termoplastického materiálu, kterou lze stanovit zařízením, které měří napětí vzorku v roztaveném stavu, který je podroben tahové deformaci konstantní rychlostí. Jedno takové zařízení je popsáno a vyobrazeno na obrázku 1 v práci Munstedt, J., Rheology, 23 (4) , 421-425 (1979). Komerční zařízení podobného typu je Rheometrics RER-9000 reometr. Roztavený lineární polypropylenový polymerní materiál o vysoké molekulové hmotnosti vykazuje viskozitu v prodloužení, která, jak se prodlužuje konstantní rychlostí z relativně pevného bodu, má tendenci se zvyšovat se vzdáleností v závislosti na rychlosti prodlužování a pak se rychle snižuje dokud nedojde ke ztenčení až do tzv. tažného přetržení. Na druhou stranu roztavený propylenový polymerní materiál podle předkládaného vynálezu, který má stejnou střední molekulovou hmotnost a při stejné testovací teplotě jako odpovídající roztavený lineární propylenový polymerní materiál o vysoké molekulové hmotnosti vykazuje viskozitu v prodloužení která, jak se prodlužuje konstantní rychlostí z relativně pevného bodu stejnou rychlostí, má tendenci se zvyšovat po delší vzdálenost a pak se přetrhnout tzv. elastického porušení. Tyto charakteristiky ukazují na deformační zpevnění. Propylenový polymerní materiál • * · · · · • · · podle předkládaného vynálezu s rozvětvenějším dlouhým řetězcem má větší tendenci ke zvyšování viskozity v prodloužení jak prodlužovaný materiál dosahuje přetržení. Tato tendence je nejzřetelnějši když je index větvení nižší než 0,8.

Polymery s vysokou tavnou silou lze vyrobit úpravou normálního pevného krystalického propylenového polymeru bez deformačního zpevnění viskozity v prodlouženi pomocí peroxidu, který se rozkládá při nízké teplotě, nebo vysokoenergetickým ionizujícím zářením bez přítomnosti atmosférického kyslíku, například, v prostředí, ve kterém je koncentrace aktivního kyslíku udržována na nižší úrovni než 15 % objemových. Peroxidem nebo zářením upravený polymer se pak zahřívá něco upravuje lapačem volných radikálů bez přítomnosti atmosférického kyslíku, aby se deaktivovaly všechny volné radikály přítomné'v propylenovém polymeru.

t Příprava propylenových polymerů s vysokou tavnou silou, které mají deformační zpevnění viskozity v prodloužení, je .'podrobněji popsáno v U.S. patentech 5 047 446 a 5 047 485, které jsou zde uvedeny jako reference.

i Alternativně se propylenový polymer s vysokou tavnou silou používaný v (a) (i) vrstvy (2) vyznačuje (a) buď M_z alespoň

1,0 χ 10⁶ nebo poměrem rovnovážnou obnovitelnou shodu J_costřihovou

M_ž ku M_w alespoň deformaci -i alespoň 3,0

76,25 χ 10⁴na jednotku a (b) cm^z/g tlaku buď nebo

Sr/S alespoň 31,77 χ 10”⁴ cm²/g při 1 s^J.

Distribuci molekulové hmotnosti ve vzorku propylenového polymerního materiálu lze zjistit gelovou permeační chromatografií za vysoké teploty. Chromatograf Waters 150 CV GPC lze použít při teplotě 135 °C s trichlorbenzenem jako mobilní fází a sadou kolon Waters μ-Styragel HT, 10³, 10⁴, 10⁵ a 10⁶. koncentrace roztoku je 0,2 % (hmotnost vztažená na objem) a průtok je 1 ml/min.

Reologickou charakterizaci propylenových pqlymerních materiálů lze provést programovaným Rheometrics Mechanical • ·φ ······ ·· ·· · ·· ··♦· • · · · . · · · ·. ·

- · - ··· · . ··· · · ·· ···· ·· ····· ·· ·· ·· ·

Spectrometer (RMS-800). Pelety pryskyřice se stlačí ve formě na- listy,- ze kterých vyrazí vzorky kruhovou matricí o průměru 25 mm. Testy se provádějí přf.. teplotě 2Γ0 °C + 1 °C- za použití 25 m desek se souběžnou geometrií 'a 'štěrbinou' 1,4 mm. Vlastnosti tečení se získají za konstantního tlaku 1,02 g/cm²po dobu 0 s až 300 s. Shoda tečení J(t) je dána rovnicí:

J(t) = T(t)/a₀ = J_co + t/ηο kde τ = napětí σ₀ = tlak

J_co = shoda tečení η_ο = nulová dynamická viskozita

Shoda tečení J_co se měří z elasticity taveniny a stanovuje se tak, že se nejprve vynese napětí proti času a konstantnímu tlaku. Napětí jako funkce času se dělí tlakem, čímž se získá J(t). J_co je průsečík J(t) s grafem času.

Obnovitelná střihová deformace na jednotku tlaku Sr/S také charakterizuje propylenové polymerní materiály s vysokou tavnou silou. Tato hodnota je základní měření elasticity taveniny. Za použití programovaného Rheometrics Mechanical Spectrometer se polymerní tavenina podrobí rotační střihové deformaci ve směru hodinových ručiček a výsledný střihový tlak S a původní normální tlak Νχ se měří převodníkem. Rychlost střihu je 0,01 s’¹ až 10 s“¹, doba před měřením je 2,2 minuty a doba měření je 0,3 minuty. Normální měření tlaku se provádějí při každé rychlosti střihu. Obnovitelná střihová deformace Sr se získá z původní normální tlakové diference Νχ:

Νχ

Sr =--2S

Normalizovaná velikost Sr/S, tj. obnovitelná střihová deformace na jednotku tlaku je měřením elasticity taveniny.

Sekaná skelná vlákna, která jsou případně použita do vrstvy (2) mají maximální délku 1,27 cm a případně jsou potažena aminosilanem. Skelná vlákna lze použít samostatně

ΦΦ φ

φφφ •φ φφφφ jako složku (a) ve vrstvě (2) nebo v kombinaci s propylenovým polymerním materiálem, který má deformační zpevnění viskozity v prodloužen. V případě jeich použití jsou skelná vlákna přítomna v množství 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních, s výhodou 15 % hmotnostních až 25 % hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost materiálů ve vrstvě (2).

Pokud jsou ve vrstvě (2) přítomna sklená vlákna, pak lze použít také spojovací prostředek. Spojovací prostředek je, například, polypropylen upravený a, β-nenasycenou karboxylovou kyselinou nebo alicyklickou karboxylovou kyselinou a jejími deriváty, jako je například kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina itakonová, kyselina a endocyklo[2.2.1]-5-hepten-2,3-dikarboxylová cis-4-cyklohexen-l,2-dikarboxylová kyselina a jejich anhydridy, estery, amidy a imidy. Preferovány jsou polypropyleny upravené různými množstvími anhydridů kyseliny maleinové nebo kyseliny maleinové, které jsou komerčně dostupné například od firmy Eastman Chemical Company nebo Aristech Chemicals. Upravené polypropyleny obecně obsahují 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních kyseliny maleinové nebo anhydridů kyseliny maleinové vztaženo na celkovou hmotnost upraveného polymeru. Pokud je přítomen, pak je spojovací prostředek použit v množství 0,5 s výhodou 1 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnostních až hmotnostní až 5 % hmotnost materiálů hmotnostních, vrstvě (2).

Nepovinná složka (2) (b) je anorganické plnidlo jako je, například, talek, uhličitan vápenatý nebo silikát. Preferováno je použití plnidla. Uhličitan vápenatý je preferované plnidlo. Celkové množství sekaných skelných vláken a anorganického plnidla, pokud je přítomno, není vyšší než 50 % hmotnostních.

Celkové množství polymerovaného ethylenu ve (2) (c) je s výhodou 10 % hmotnostních až 40 % hmotnostních.

ve

94 α-olefiny sestávající ze 4 až 8 atomů uhlíku použitelné v přípravě (2) (c) a (2) (d) (iv) zahrnují, například, but-l-en, pent-l-en, hex-l-en, 4-methylpent-l-en a okt-l-en.

Dien, pokud je přítomen, je typicky butadien, hexa-1,4-dien, hexa-1,5-dien nebo ethylidennorbornen.

Laboratorní teplota je 25 °C.

Propylenové polymerní materiály (c) a (d) (iv) lze připravit polymerací alespoň ve dvou stupních, kdy se v prvním stupni propylen nebo propylen a ethylen nebo α-olefin nebo propylen, ethylen a α-olefin polymerují do formy složky (c) (i) nebo (d) (iv) (1) a v následujících stupních se směs ethylenu a propylenu nebo α-olefinu nebo ethylenu, propylenu a α-olefinu a případně i dienu polymeruje do formy složek (c) (ii) a (c) (iii) nebo (d) (iv) (2) a (3) .

Polymerace se provádí v kapalné fázi, plynné fázi nebo ve fázi kapalina-plyn za použití oddělených reaktorů z nichž všechny se zaplňují buď vsádkovým způsobem nebo kontinuálně. Například, je možné provést polymeraci složky (c) (i) nebo (d) (iv) (1) za použití tekutého propylenu jako ředidla a polymeraci složek (c) (ii) a (iii) a ()d) (iv) (2) a (3) v plynné fázi bez mezikroků s výjimkou částečného odplynění propylenu. Preferovaným způsobem je úplné provedení v plynné fázi.

Příprava propylenového polymerního materiálu (c) je podrobněji popsána v U.S. patentech 5 212 246 a 5 409 992, které jsou zde uvedeny jako reference. Příprava propylenového polymerního materiálu (d) (iv) je podrobněji popsána v U.S. patentech 5 302 454 a 5 409 992, které jsou zde uvedeny jako reference.

Olefiny sestávající ze 2 až 8 atomů uhlíku v (c) zahrnují lineární a rozvětvené α-olefiny jako je, například, but-l-en, isobutylen, pent-l-en, hex-l-en, okt-l-en, 3-methylbut-l-en, 4-methylpent-l-en, 3,4-dimethylbut-l-en a 3-methylhex-l-en.

• 44 ·« ·*·· ·4 • 44 » 4 4 444

444 444 44

444 4 444 4

44444 44 ·» 44 4

Heterofázový polyolefinový prostředek (d) (v) lze získat postupnou polymeraci monomerů v přítomnosti Zieglerova-Nattova katalyzátoru nebo mechanickým smícháním složek (1) a (2) . vhodné postupné polymerační procesy jsou podrobněji popsány v U.S. patentu 5 486 419, které jsou zde uvedeny jako reference.

Roubovaný kopolymer (2) (d) (vi) je stejný jako roubovaný kopolymer (a) (ii) ve vrstvě (1). S výhodou je přítomen alespoň jeden z propylenových polymerních materiálů vypsaných 40 % až 95 % celkové tloušťky

v bodě (d) .	Vrstva	(2) tvoř
laminátu.
Aditiva	jako	j sou p
prostředky,	vosky,	oleje,
antioxidanty	jsou	případně

Lgmenty, vločky kovu, kluzné prostředky proti slepování a také přítomny v prostředcích použitých pro tvorbu vrstev protlačovaných listů podle předkládaného vynálezu.

Způsob výroby protlačovaných listů podle předkládaného vynálezu zahrnuje protlačování mnohovrstvého obsahuje:

listu, který (1) alespoň jednu vnější vrstvu obsahující (a) propylenový polymerní materiál vybraný ze skupiny sestávající z (i) propylenového homopolymeru nebo kopolymeru propylenu a ethylenu nebo α-olefinu ze 4 až 8 atomů uhlíku, které mají rychlost toku taveniny 0,5 až 15 dg/min, přičemž obsah polymerovaného ethylenu nebo polymerovaného a-olefinu v kopolymeru není vyšší než 20 % hmotnostních, a (ii) roubovaný kopolymer obsahující základní řetězec propylenového polymerního materiálu, který je naroubován polymerovanými monomery vybranými ze skupiny sestávající z (I) alespoň jednoho akrylového monomeru, (II) alespoň jednoho styrenového monomeru a (III) směsí (I) a (II), a (b) 0,15 % hmotnostních až 0,70 % hmotnostních, s výhodou 0,2 % hmotnostních až 0,4 % hmotnostních, nukleátoru, který má teplotu tání vyšší než 265 °C, pokud je propylenový polymerní materiál (i) nebo 0,5 %

• • ·	•	9 9 · · · · v ·	• a a a
• ···	»	•	9	• ·
• ft ·	• ·	•	t	9 9 ·
«· ··		• a	aa	··

hmotnostních až 1,5 % hmotnostních, s výhodou 0,7 % hmotnostních až 1,3 % hmotnostních, nukleátoru, který má teplotu tání vyšší než 265 °C, pokud je propylenový polymerní materiál (ii), a (2) další vrstvu obsahující:

(a) materiál vybraný ze skupiny sestávající z (i) 5 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, s výhodou 15 % hmotnostních až 30 % hmotnostních, propylenového polymeru, který má deformační zpevnění viskozity v prodloužení a je vybraný ze skupiny sestávající z (I) propylenového homopolymeru a (II) kopolymerů propylenu a ethylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 10 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud olefin je ethylen, maximální obsah polymerovaného olefinů je 5 % hmotnostních a pokud olefin je α-olefin sestávající ze 4 až 10 jeho maximální polymerovaný obsah je 20 % (ii) 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních, s výhodou 15 % hmotnostních až 25 % hmotnostních, sekaných skelných vláken, které mají maximální délku 1,27 cm, a (iii) směsi (i) a (ii), (b) případně 5 % hmotnostních s výhodou 10 % hmotnostních až anorganického plnidla, přičemž skelných vláken a anorganického plnidla, pokud je použito, není vyšší než 50 % hmotnostních, (c) 2 % hmotnostní až 50 % hmotnostních, s výhodou 10 % hmotnostních až 30 % hmotnostních, olefinového polymerního prostředku skládajícího se z (i) 10 dílů až 60 dílů hmotnostních, s výhodou 15 dílů až 55 dílů hmotnostních, krystalického propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80, s výhodou 85 až 98, nebo krystalického kopolymerů z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) propylenu a ethylenu, (2) propylenu, ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až atomů uhlíku, hmotnostních, az hmotnostních, hmotnostních, celkové množství sekaných

atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer má obsah polymerovaného propylenu vyšší než 85 % hmotnostních, s výhodou 90 % hmotnostních až 99 % hmotnostních, a isotaktický index vyšší než 85;

(ii) 5 dílů až 25 dílů hmotnostních, s výhodou 5 dílů až 20 dílů hmotnostních, kopolymerů ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a (iii) 30 dílů až 70 dílů hmotnostních, s výhodou 20 dílů až 65 dílů hmotnostních, elastomerního kopolymerů z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) ethylenu a propylenu, (2) ethylenu, propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dienu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních polymerovaného ethylenu, s výhodou 10 % hmotnostních až 60 % hmotnostních a nejvýhodněji 12 % hmotnostních až 55 % hmotnostních, a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty a má vnitřní viskozitu měřenou v dekahydronaftalenu při teplotě 135 °C 1,5 až 4,0 dl/g;

celkové množství (ii) a (iii) vztažené na celkový prostředek olefinového polymeru je 50 % hmotnostních až 90 % hmotnostních a hmotnostní poměr (ii) ku (iii) je nižší než 0,4, s výhodou 0,1 až 0,3, přičemž se prostředek připravuje polymeraci alespoň ve dvou stupních a má modul v ohybu nižší než 150 MPa; a (d) případně 5 % hmotnostních až 70 % hmotnostních, s výhodou 30 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, alespoň jednoho propylenového polymerního materiálu vybraného ze skupiny sestávající z:

(ii) krystalického kopolymeru propylenu a olefinů vybraného ze skupiny sestávající z ethylenu a a-olefinů sestávajících ze 4 až 10 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud je olefin ethylen maximální obsah polymerovaného ethylenu je 10 % hmotnostních, s výhodou 4 % hmotnostní, a pokud je olefin α-olefin sestávající ze 4 až 10 atomů uhlíku, pak je jeho maximální polymerovaný obsah 20 % hmotnostních, přičemž kopolymer má isotaktický index vyšší než 85;

(iii) krystalického terpolymeru propylenu a dvou olefinů vybraných ze skupiny sestávající z ethylenu a a-olefinů sestávajících ze 4 až 8 atomů uhlíku, za předpokladu, že maximální polymerovaný obsah α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku je 20 % hmotnostních, s výhodou 16 % hmotnostních, a pokud je jedním z olefinů ethylen, pak je maximální polymerovaný obsah ethylenu 5 % hmotnostních, s výhodou 4 % hmotnostní, přičemž terpolymer má isotaktický index vyšší než 85;

(iv) termoplastického olefinů skládajícího se z:

(2) 20 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, s výhodou 30 % hmotnostních až 50 % hmotnostních, amorfního kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (a) ethylenu a propylenu, (b) ethylenu, propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (c) ethylenu a a-olefínu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních • · • · · · · · • · · • · · · • *00 0 0 0 0 polymerovaného dřenu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a (3) 3 % hmotnostní až 40 % hmotnostních, s výhodou 10 % hmotnostních až 20 % hmotnostních, kopolymeru ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty, kdy tento prostředek má modul v ohybu vyšší než 150 MPa, ale nižší než 1200 MPa;

(v) heterofázového polyolefinového prostředku skládajícího se z:

(1) 30 % hmotnostních až 98 % hmotnostních, s výhodou 60 % hmotnostních až 80 % hmotnostních, polymerního materiálu vybraného ze skupiny sestávající z propylenového homopolymeru, který má isotaktický index vyšší než 90, a krystalického kopolymeru, který má isotaktický index vyšší než 85, z propylenu a alespoň jednoho α-olefinu CH₂=CHR, kde R je H nebo C₂ až C6 alkyl, přičemž polymerovaného oí-olefinu je méně než 10 % hmotnostních kopolymeru, pokud R je H, a méně než 20 % hmotnostních, pokud R je C₂ až C6 alkyl nebo jejich kombinace s R = H, a (2) 2 % hmotnostní až 70 % hmotnostních, s výhodou 20 % hmotnostních až 40 % hmotnostních, elastomerního kopolymeru z propylenu a α-olefinu CH₂=CHR, kde R je H nebo C₂ až Cg alkyl, přičemž polymerovaný α-olefin tvoří 45 % hmotnostních až 75 % hmotnostních, s výhodou 50 % hmotnostních až 70 % hmotnostních, elastomerního kopolymeru a 10 % hmotnostních až 40 % hmotnostních elastomerního kopolymeru, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty, nebo elastomerního kopolymeru ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který má obsah polymerovaného a-olefinu 15 % hmotnostních až 60 % hmotnostních, s výhodou 15 % hmotnostních až 40 % hmotnostních, a • ·· ·· · · · · ·· • · · ·· · ··· • ··· · · · · · ···*·· · · · · • · · ···· ·· ····· ·· · · ·· · (vi) roubovaného kopolymeru obsahujícího základní řetězec z propylenového polymerního materiálu, který má rouby polymerované na polymerované monomery vybrané ze skupiny sestávající z (I) alespoň jednoho akrylového monomeru, (II) alespoň jednoho styrenového monomeru a (III) směsi (I) a (II), kde (a) + (b) + (c) + (d) = 100 %, a kde vrstva (1) tvoří 5 % až 60 % celkové tloušťky listu, při teplotě polymerní taveniny 230 °C až 255 °C, s výhodou

238 °C až 250 °C, při výstupu ze štěrbiny vytlačovacího lisu.

Kombinace protlačování za teploty nad teplotou tání polypropylenu a použití nukleačního činidla, které má teplotu tání nad 265 °C je nutné pro dosažení vysokého povrchového lesku po termoformování roztavené fáze.

Kromě protlačovaného listu obsahujícího dvě vrstvy, který byl popsán, lze také vyrobit listy s přídavnými vrstvami na spodní straně vrstvy (2), například další vrstvou, která má stejné složení jako vrstva (1) nebo vrstva vyrobená z odpadních odřezků z polymeru z výroby protlačovaného listu. Pokud jsou ve vrstvě (2) přítomna skelná vlákna, je vždy na spodní straně vrstvy (2) přítomna třetí vrstva.

Protlačované listy mají typickou tloušťku 2,54 mm až 7,62 mm i když lze vyrobit i listy, které mají tloušťku vyšší nebo nižší než je uvedené rozmezí a spadají do rámce předkládaného vynálezu.

Protlačované listy podle předkládaného vynálezu vykazují kombinaci (1) dobrého lesku, (2) tvrdosti, (3) dobré odolnosti proti nárazu, (4) dobré termoformovatelnosti roztavené fáze a (5) žádné delaminace vrstev po nárazu. Navíc, pokud jsou ve vrstvě (2) přítomna skelná vlákna, protlačované listy mají významně zvýšený modul v ohybu, t j . minimálně o 50 % vyšší v porovnání s podobnou polymerní matricí bez skelné výztuže, a zároveň si udržují dobrou odolnost proti nárazu. Typicky se odolnost proti nárazu sníží pokud se u materiálu zvýší modul v ohybu.

• ·· ·« ···· »9

9 9 · · · · · · • · · · · · · 9 9 • · · » · · 9·· 9

99999 99 99 99 9

Protlačované listy lze použít pro aplikace jako jsou protlačované profily, trupy člunů a paluby člunů stejně jako kryty lodních motorů, držáky, poklopy a další díly člunů, vířivé vany nebo běžné vany do interiéru a exteriéru, bazény, kryty obytných vozů, dveřní zárubně, kryty ložného prostoru u automobilů pick-up, části golfových vozíků, dřezy, kryty motoru traktorů, díly karoserií automobilů, přenosné toalety pro použití venku, sprchové kouty, obkladové panely, uložení elektrických zařízení, díly karosérie a kryty motorů pro vozidla do všech terénů, traktory a jejich kombinace, kryty motorů a díly karosérií pro sněžné skútry a rolby a nahrazení některých vnějších dílů karosérií automobilů.

Lisované díly lze vyrobit termoformováním protlačovaných listů podle předkládaného vynálezu. Proces termoformování je odborníkům dobře známý a je popsán, například, v knize D. V. Rosato, Rosato's Plastics Encyclopedia and Dictionary, Hanser Publishers, 755-757 (1993). Proces obvykle sestává ze zahřátí etrmoplastického listu, filmu nebo profilu na teplotu, kde je měkký a vytlačení horkého a ohebného materiálu proti obrysům formy pneumatickými prostředky (rozdíly v tlaku vzduchu vznikají působením vakua proti plastu a formě nebo se použije tlak stlačeného vzduchu, kterým se materiál přitlačí proti formě), mechanickými prostředky (například formy se zátkou nebo lícované formy) nebo kombinací pneumatických a mechanických prostředků. Postup zahrnuje (1) vyhřátí listu v oddělené peci a pak přenesení horkého listu do tvářecího lisu, (2) použití automatického stroje pro kombinaci zahřívání a tvarování v jediné jednotce nebo (3) kontinuální válcování termoplastického materiálu přímo na výstupu ze štěrbiny protlačovacího lisu (post-tváření).

V procesu tavené fáze pro termoformování protlačovaných listů podle předkládaného vynálezu je povrchová teplota nukleovaného propylenového polymerního materiálu vrstvy (1) je alespoň 154,44 °C. Pokud propylenový polymerní materiál je

9 9 9 9 9 9· 99 ·· 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 · propylenový homopolymer nebo kopolymer, pak je povrchová teplota typicky 154,44 °C až 187,78 °C. Pokud propylenový polymerní materiál je roubovaný kopolymer, pak je povrchová teplota typicky 187,78 °C až 210 °C.

Protlačované listy mají povrchový lesk větší než 80 měřeno při odrazovém úhlu světla 60°. Termoformované části vyrobené z protlačovaných listů mají povrchový lesk až 87.

Dalším provedením předkládaného vynálezu je kompozitní materiál skládající se z (a) alespoň jedné vrstvy listu nebo termoformovaného členu podle předkládaného vynálezu a (b) vrstvy polyolefinové pěny o nízké hustotě, která má hustotu 4,882 kg/m³ až 73,236 kg/m³ a tloušťku 3,175 mm až 101,6 mm, s výhodou větší než 25,4 mm až 76,2 mm. Pěnová vrstva o nízké hustotě je protlačovaný pěnový list nebo deska nebo se vrstva tvaruje z pěnových kuliček. Pěnová vrstva o nízké hustotě se skládá z pěny jedné tloušťky nebo několika tenkých vrstev připojených jedna k druhé, např. tepelně, jako je použitím „horkého nože, nebo použitím vhodných lepidel, jako jsou, například, polyolefiny o nízké molekulové hmotnosti vyrobené z funkcionalizovaných nenasycených monomerů s polárními skupinami, jako jsou mononenasycené karboxylové kyseliny nebo jejich anhydridové deriváty, jako je kyselina maleinová nebo kyselina itakonová nebo jejich anhydridy, nebo nefunkcionalizované nenasycené monomery; horká roztavená lepidla nebo emulze na bázi vody nebo na bázi rozpouštědla. Vhodná pojicí činidla zahrnují, například, hydrogenované uhlovodíkové pryskyřice, jako je Regalrez - prostředek na zlepšení konfekční lepivosti pryžových směsí, komerčně dostupný od firmy Hercules Incorporated a Arkon P - prostředek na zlepšení konfekční lepivosti pryžových směsí, komerčně dostupný od firmy Arakawa Chemical (U.S.A.) Incorporated; 1023PL amorfní polypropylenové činidlo - prostředek na zlepšení konfekční lepivosti pryžových směsí, dostupné od firmy Eastman Chemical Company a převážně amorfní • · ethylen/propylenové kopolymery obecně známé jako ethylen/propylenové gumy.

Pěnu a protlačovaný list lze termoformovat odděleně a pak je spojit, například, tepelně nebo použitím vhodného lepidla, jako jsou ty, které byly popsány v předcházejícím odstavci, nebo je lze laminovat během procesu tváření.

Polyolefin použitý pro výrobu pěny je s výhodou stejný jako propylenový polymer s vysokou tavnou silou, který má deformační zpevnění viskozity v prodloužení, jak bylo popsáno ve (2) (a) .

Protlačované pěnové listy lze vyrobit běžnými technikami, jako je například použití tandemové protlačovací linky. Proces sestává ze smíchání propylenového polymeru, který má vysokou tavnou sílu a velkou tavnou ohebnost s nukleačním činidlem v primárním protlačovacím lisu, prohnětení směsi, vstříknutí nadouvadla do směsi, čímž vznikne pěnicí směs, převedení pěnicí směsi do sekundárního protlačovacího lisu, promíchání a ochlazení pěnicí směsi a protlačení pěnicí směsi skrz kruhovou nebo plochou štěrbinu na nekonečný pěnový list. Vhodná nukleační činidla zahrnují směs kyseliny citrónové a hydrogenuhličitanu sodného, talek a oxid titaničitý. Vhodná nadouvadla zahrnují uhlovodíky, jako je butan a isopentan, chlorované uhlovodíky, chlorfluoruhlovodíky, dusík, oxid uhličitý a další inertní plyny.

Pěnové vrstvy o nízké hustotě vytvarované z pěnových kuliček lze vyrobit, například tak, že se vyrobí předpěněné kuličky protlačením propylenového polymeru s vysokou tavnou silou v přítomnosti pěnicího činidla, jako je například pentan, hexan, dichlortrifluorethan a methylenchlorid. Jeden nebo více nukleátoru, jako je talek, koloidní oxid křemičitý, hydrogenuhličitan sodný nebo jeho směsi s kyselinou citrónovou a azodikarbonamid, lze přidat do polymeru před nebo během protlačování. Předpěněné kuličky se pak termoformují spékáním. Forma, která má požadované rozměry se naplní předpěněnými • · · * ···· 4 4 • · 4 4 4 4 ·

4 · · · · · * • 4 4 4 · 4 4 4 4 kuličkami a kuličky za zahřejí průchodem horkého stlačeného plynu, jako je přehřátá pára, skrz formu, čímž dojde ke slinutí a vzniku konečného dílu. Takový postup je popsán, například, v U.S. patentu 5 324 753, který je zde uveden jako reference.

Pro výrobu větších dílů, například tlakovými nebo tavnými termoformovacími technikami lze použít kompozitní materiál. Příklady dílů, které lze z těchto materiálů vyrobit zahrnují protlačované profily; dveřní zárubně; vany; trupy člunů, paluby člunů stejně jako kryty lodních motorů, držáky a poklopy. Konkrétní kombinace použitých materiálů se stanoví podle vlastností požadovaných v termoformované části.

Testovací postupy použité pro vyhodnocení vlastností protlačovaných listů byly:

Modul v ohybu (1% sečna)	ASTM D-790-86
Pevnost v tahu	ASTM D-638-89
Prodloužení	ASTM D-638-89
Rychlost toku taveniny, 230 °C, 2,16 kg	ASTM 1238
Tvrdost dle Rockwella	ASTM D-785A, stupnice R
Teplota tepelného průhybu	ASTM D-648
Celková energie nárazu	ASTM 3763

Všechna stanoveni lesku byla provedena s měřičem lesku při 60 stupních z hladkého (nezrnitého) vzorku.

Isotaktický index je definován jako procenta olefinového polymeru nerozpustného v xylenu. Hmotnostní procenta olefinového polymeru rozpustného v xylenu za laboratorní teploty se stanovují tak, že se rozpustí 2,5 g polymeru ve 250 ml xylenu za laboratorní teploty v nádobě vybavené míchadlem a zahřeje se na 135 °C za míchání na dobu 20 minut, roztok se ochladí na 25 °C za trvalého míchání a pak se ponechá stát po dobu 30 minut bez míchání tak, aby se mohly pevné částice usadit. Pevné částice se odfiltrují filtračním *4 44 4444 44 • · 4 4 · 4 444 •444 44 4 44

444 4 44··

444 4 4 4 4 44

44444 44 44 44 · papírem a zbylý roztok se odpaří proudem dusíku a pevný odparek se suší za sníženého tlaku při teplotě 80 °C dokud se nedosáhne konstantní hmotnosti. Hmotnostní procenta polymeru nerospustného v xylenu za laboratorní teploty jsou isotaktickým indexem polymeru. Tímto způsobem získaná hodnota v zásadě odpovídá isotaktickému indexu stanovenému extrakcí varem v n-heptanu pomocí níž je definován isotaktický index polymeru.

Vnitřní viskozita se měří v dekahydronaftalenu při teplotě 135 °C.

Pro test odolnosti proti průhybu se termoformovací pec vyhřeje na 232,22 °C. List o rozměrech 21,59 cm šířky a 45,72 cm délky se uchytí na obou koncích do rámu. Rám je na válcích a uchycený list se vloží do pece. List se nechá v peci dokud se neprohne o 7,62 cm. Doba, kterou trvá dosažení průhybu o 7,62 cm se zaznamená a uvádí jako odolnost proti průhybu.

V předkládaném přihlášce jsou všechny díly a procenta hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 a srovnávací příklad 1

Tento příklad ukazuje fyzikální vlastnosti protlačovaného listu podle předkládaného vynálezu. Také bylo provedeno porovnání povrchového protlačovaného listu lesku před a po termoformování podle předkládaného vynálezu a polypropylenového listu, který neobsahuje nukleátor.

Složení vrchní vrstvy listu z příkladu 1 je uvedeno Vzorky byly získány z 40 mm rotujícího, fázově protlačovacího lisu Werner & Pfleiderer ZSK v tabulce 1. sdružujícího s dvojitým šroubem.

Tabulka 1

	% hmotnostní
Polypropylen, u kterého byla snížena viskozita mírným tepelným krakováním	97,88
LC2OFF antioxidant	0,2
vápenatá sůl Pationic 1240	0,085
Tinuvin 328 antioxidant	0,29
Tinuvin 770 antioxidant	0,24
Chimassorb 119 antioxidant	0,24
Millad 3988 nukleátor	0,25
stearát vápenatý	0,1
TiO₂	0, 75

Polypropylen, u kterého byla snížena viskozita mírným tepelným krakováním, byl získán tak, že byla vedena směs obsahující (a) 100 dílů hmotnostních propylenového homopolymeru, který má rychlost toku taveniny 0,4 dg/min a je komerčně dostupný od firmy Montell USA Inc., (b) 0,10 dílů na

100 dílů směsi Irgafos 168 tris(2,4-di-tercbutylfenyl) fosfátový antioxidant, (c) 0,10 dílů na 100 dílů směsi Irganox 1010 tetrakis[methylen-(3,5-diterc-butyl-4hydroxyhydrocinnamát)Jmethanový antioxidant a (d) takové množství Lupersol 101 2,5-dimethyl-2,5-(terc-butylperoxy)hexanu, komerčně dostupného od firmy Elf Atochem, které postačuje k výsledné rychlosti toku taveniny 2,5 dg/min (0,067 g na 453,59 g pryskyřice) přes jediný šroub o rozměru 8,89 cm v mísící hlavou. Oba antioxidanty jsou komerčně dotupné od firmy Ciba Specialty Chemicals Company.

Antioxidant LC20FF je směs 50 % antioxidantu Irganox 1010 a 50 % antioxidantu Irgafos 12, který je 2,2',2-nitrilotriethyl-tris[3,3', 5,5'-tetra-terc-butyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl]fosfit, komerčně dostupný od firmy Ciba Specialty Chemicals Company. Pationic 1240 je upravená vápenatá sůl odvozená od kyseliny mléčné a je komerčně dostupná od firmy Patco Polymer

Additives Division of American Ingredients Company.

Antioxidant Tinuvin 328 2-(2-hydroxy-3, 5-di-terč-amylfenyl)-2H-benzotriazol, antioxidant Tinuvin 770 bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebakát a antioxidant Chimassorb 119 jsou komerčně dostupné od firmy Ciba Specialty Chemicals Company. Nukleátor Millad 3988 bis(3,4-dimethylbenzyliden)sorbitol je komerčně dostupný od firmy Milliken Chemical company a má teplotu tání 275 °C. Aditiva se přidávají jako 5 % koncentrát v nosiči obsahujícím propylenový homopolymer, který má rychlost toku taveniny 12 dg/min a rozpustnost v xylenu za laboratorní teploty 4 % a je komerčně dostupný od firmy Montell USA Inc.

Prostředek použitý pro výrobu spodní vrstvy protlačovaného listu v příkladu 1 zahrnuje následující a byl zpracován v 92 mm rotujícího, fázově sdružujícího protlačovacího lisu s dvojitým šroubem:

(1) 20 % hmotnostních propylenového homopolymeru s vysokou tavnou silou, který má rychlost toku taveniny nižší než 5, vyrobený ozářením propylenového homopolymeru, který má rychlost toku taveniny 0,8 a molekulovou hmotnost 800 000 dávkou 9 Mrad, komerčně dostupného od firmy Montell USA Inc.

(2) 15 % hmotnostních olefinového polymerního prostředku obsahujícího (a) 33 % hmotnostních propylen-ethylenového náhodného kopolymeru, který má obsah ethylenu 3,3 % hmotnostních a isotaktický index 94, (b) 8,3 % hmotnostních polokrystalické ' frakce ethylen-propylenového obsahujícího 83 % hmotnostních ethylenu a hmotnostních amorfní frakce ethylen-propylenového kopolymeru obsahujícího 22 % hmotnostních ethylenu, komerčně dostupného od firmy Montell USA, Inc., (3) 38,92 % hmotnostních heterofázového polyolefinového prostředku obsahujícího 84 % hmotnostních propylenového homopolymeru a 16 % hmotnostních amorfního ethylen / kopolymeru (c) 58,7 % • 99 ·· 9999 99

999 99 9 9 9

9999 9 9 · 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 propylenového kopolymeru, ve kterém je 60 % hmotnostních ethylenu, komerčně dostupného od firmy Montell USA, lne.,

999 99 «9 99

(4)	25 % hmotnostních CaCO₃,
(5)	0,75 % hmotnostních TiO₂,
(6)	0,22 % hmotnostních antioxidantu B225, což je směs
1 dílu	hmotnostního antioxidantu Irganox 1010 a 1 dílu

hmotnostního antioxidantu Irgafos 168 a (7) 0,11 % hmotnostních stearátu vápenatého.

Prostředek použitý pro výrobu listu ve srovnávacím příkladu 1 obsahuje stejné složky jako v příkladu 1 s výjimkou nukleátoru Millad 3988, který byl vynechán a bylo přidáno dalších 0,25 % hmotnostních polypropylenu, u kterého byla snížena viskozita mírným tepelným krakováním.

Protlačování bylo provedeno za použití primárního protlačovacího lisu, který má jediný šroub o průměru 15,24 cm s poměrem délky a šířky 38/1 a teplotou válce 215,56 °C (vrstva propylenového polymeru s vysokou tavnou silou) a další protlačovací lis, který má jediný šroub o průměru 11,43 cm s poměrem délky a šířky 38/1 a teplotou válce 246,12 °C (horní vrstva). Štěrbina byla s dvojitým rozdělením s velikostí mezery 10,16 mm. Celková průtoková rychlost byla 635 kg/h.

Protlačovaný list byl formován na termoforméru se třemi stanicemi za použití horních a spodních plynových hořáků. Teplota tvarování na straně listu s vysokým leskem byla 165,56 °C až 171,11 °C měřeno infračervenou teplotní pistolí.

List pro srovnávací příklad 1 byl protlačován na protlačovacím lisu pro listy Killion se šroubem o průměru 3,81 cm s poměrem délky a šířky 20/1 při teplotě taveniny 251,67 °C a byl tvarován v jediném stupni elektricky vyhřívaným termoformérem (list velikosti 20,32 cm x 55,88 cm) při teplotě pece 232,22 °C. Teplota povrchu listu byla vyšší než 165 °C. Naše zkušenosti ukázaly, že měření povrchového lesku na nukleovaném polypropylenovém listu nejsou ovlivněny přítomností nebo nepřítomností druhé vrstvy.

Výsledky měření fyzikálních vlastností a povrchového lesku před a po termoformování jsou uvedeny v tabulce 2. Celková energie nárazu je indikátorem odolnosti proti nárazu.

• 4 • 4 4 ·

4 4

4

Tabulka 2

	Příklad 1	Srovnávací příklad 1
Lesk (60°) (před termoformováním)	86	73
Lesk (60°) (po termoformování)	82	28
Modul v ohybu (MPa)	1398	—
Pevnost v tahu (MPa)	21,89	--
Prodloužení (%)	5,1	—
Teplota tepelného průhybu při 455 kPa (°C)	124
Celková energie nárazu za laboratorní teploty (J)	90,9
Hustota (kg/m³)	1030	—
Tvrdost podle Rockwella (R)	84,8	—

Data ukazují, že listy vyrobené z nukleovaného propylenového polymeru mají vyšší povrchový lesk, jak před termoformováním, tak po termoformování, než propylenové polymerní listy, které neobsahují nukleátor.

Příklad 2

Tento příklad ukazuje odolnost proti průhybu, což je indikací tavné síly, u jednotlivých listů vyrobených ze směsí obsahujících různá množství třech polymerů: (a) heterofázový polyolefinový prostředek (HetPO), propylenový homopolymer s vysokou tavnou silou (HMS PP) a (c) olefinový polymerní prostředek (OPC). Tři polymerní materiály byly popsány v příkladu 1 (spodní vrstva). V prostředcích nebyly žádné pigmenty ani plnidla, ale každý vzorek obsahoval 0,22 % hmotnostních antioxidantu B225 a 0,11 % hmotnostních stearátu vápenatého. Množství každého polymeru je uvedeno v tabulce 3.

• φφ φφ φφφφ φφ ··· · · φφφφ •ΦΦΦ φφ · φ φ ······ φ · φ · φφφ φφφφ φφ φφφφφ φφ φφ φφ φ

Polymerní směsi byly míchány na protlačovacím lisu Berstoff 25 mm. Listy s jednou vrstvou o tloušťce 1,016 mm byly protlačovány na protlačovacím lisu pro listy 3,81 cm Killion, aby mohla být stanovena odolnost proti průhybu. Výsledky testu na průhyb 7,62 cm jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3

Vzorek	Polypropylen s vysokou tavnou silou	Het PO	OPC	Průhyb 7,62 cm
1	20	50	30	156
2	20	52	30	154
3	20	57,5	22,5	187
4	20	65	15	149
5	35	35	30	175
6	35	42,5	22,5	168
7	35	50	15	167
8	42,5	38,75	18,75	161
9	50	20	30	166
10	50	27,5	22,5	167
11	50	35	15	145

Uvedená data ukazují, že lze dobré odolnosti proti průhybu dosáhnout u mnoha různých směsí tří polymerních složek.

Příklad 3 a srovnávací příklady 2 a 3

Tento příklad demonstruje nezbytnost použití nukleátoru s teplotu tání vyšší než 265 °C, aby se dosáhlo vysokého lesku po termoformování roztavené fáze protlačovaného listu podle předkládaného vynálezu.

Nukleovaný polypropylenový list byl připraven postupem popsaným v příkladu 1. Nukleovaný polypropylenový list ve srovnávacím příkladu 2 byl stejný jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že Millad 3988 3,4-dimethylbenzyliden sorbitol (DMBS) byl nahrazen Millad 3905 dibenzyliden sorbitolem (DBS), který má teplotu tání 220 °C až 225 °C. Nukleovaný

ΑΠ 0·····«· ‘i l 999 99 99 99 «4 polypropylenový list ve srovnávacím příkladu 2 byl stejný jako v příkladu 1 s tou výjimkou, že nukleátor Millad 3988 byl nahrazen Millad 3940 1,3:2,4-methyldibenzyliden sorbitolem (MDBS), který má teplotu tání 240 °C až 250 °C.

Listy byly připraveny protlačováním na protlačovacím lisu pro listy 3,81 cm Killion a byly tvarovány na laboratorním tvářecím stroji, který byl popsán v příkladu 1. Měření 60° lesku byla provedena na různých místech na každém listu. Zamlžená místa vznikla na listech obsahujících DBS a MDBS, ale ne na listu obsahujícím DMBS. Hodnoty 60° lesku zaznamenané z povrchu každého listu jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

	Nukleátor	Teplota tání nukleátoru [°C]	60° lesk
Příklad 3	DMBS	275	80-86
Srovnávací příklad 2	DBS	220-225	30-75
Srovnávací příklad 3	MDBS	240-250	30-80

Tato data ukazují, že list vyrobený s DMBS nukleátorem vykazuje konzistentní vysoký lesk po termoformování, zatímco listy vyrobené s nukleátorem, který má teplotu tání nižší než 265 °C, ne.

Příklad 4

Tento příklad uvádí srovnání povrchového lesku před a po termoformování protlačovaného listu podle předkládaného vynálezu, ve kterém propylenový polymerní materiál vrstvy (1) je roubovaný kopolymer obsahující propylenový homopolymerní řetězec, na který byl naroubován methylmethakrylát / methylakrylátový kopolymer (MMA/MeAc).

Složení vrchní vrstvy listu je uvedeno v tabulce 5. Vzorky byly získány z 40 mm rotujícího, fázově sdružujícího • Φ »· φ φ ·φ φ » · φ · φφφ ♦ ·· · • · φ · · · · · protlačovacího lisu Werner & Pfleiderer ZSK s dvojitým šroubem, kdy roubovaný kopolymer byl dodáván směrem vzhůru a zbylé složky byly dodávány směrem dolů. Tabulka 5

	% hmotnostní
Roubovaný kopolymer	40, 63
Polypropylenem se širokou distribucí molekulových hmotností	45,12
Guma	10, 00
Nukleátor	1,00
Pigment	3,00
Antioxidant LC2OFF	0,20
Vápenatá sůl Pationic 1240	0,05

Propylenový polymer použitý jako základní řetězec polymeru má následující vlastnosti: kulovitá forma, rychlost toku taveniny 9,8 dg/min při 230 °C a 2,16 kg a 96,1 % hmotnostních nerozpustných v xylenu za laboratorní teploty.

Monomery (95,6 % hmotnostních MMa a 4,4 % hmotnostních MeAc, vztaženo na celkovou hmotnost monomeru) byly naroubovány na základní řetězec propylenového homopolymeru při teplotě 114 °C za použití peroxidem vyvolaného postupu roubované polymerace, který již byl popsán. Devadesát pět dílů hmotnostních monomerů bylo přidáno na sto dílů polypropylenu. Jako peroxidový iniciátor byl přidán Lupersol PMS 50% terč— butylperoxy-2-ethylhexanoát v minerálnío oleji, který je komerčně dostupný od firmy Elf Atochem. Monomery byly dodány rychlostí jeden díl na sto dílů za minutu během 95 minut. Byl použit molární poměr monomeru ku iniciátoru 120. Po přidání monomerů byla teplota zvýšena na 140 °C během 60 minut až 120 minut pod proudem dusíku dokud množství nezreagovaného MMA v produktu nebylo nižší než 500 dílů na milion dílů.

Roubovaný kopolymer byl smíchán s polypropylenem se širokou distribucí molekulových hmotností, který má rychlost »· φ·φ « • ·· ·« · · · · · • · · · · · * · · • · · ♦ » · · · ♦ » / Q «···»····

99 9 9· 99 99 ·· toku taveniny 12,0 g za 10 minut a je komerčně dostupný od firmy Montell USA lne.

Guma byla Engage 8200, ethylen / okt-l-enový kopolymer, který má tavný index 5,0 g za 10 minut (190 °C, 2,16 kg) a je komerčně dostupný od firmy DuPont-Dow Elastomers.

Pigment byl koncentrát černé barvy 191067 komerčně dostupný od firmy Ampacet Corporation. Nukleátor, antioxidant Irganox LC2OFF a sodná sůl Pationic 1240 byly popsány v příkladu 1.

Prostředek použitý pro výrobu spodní vrstvy protlačovaného listu byl stejný jako v příkladu 1 a byl zpracován stejně jako v příkladu 1.

Protlačování bylo provedeno za použití primárního protlačovacího lisu, který má dvoustupňový jediný šroub o průměru 8,89 cm s poměrem délky a šířky 37/1 a teplotou válce 237,78 °C (vrstva propylenového polymeru s vysokou tavnou silou) a další protlačovací lis, který má dvoustupňový jediný šroub o průměru 6,35 cm s poměrem délky a šířky 37/1 a teplotou válce 248,89 °C (horní vrstva). Konečná dvouvrstvá konstrukce měla nominální tloušťku 6,35 mm s horní vrstvou tloušťky 1,524 mm.

Protlačovaný list byl formován na termoforméru s jednou stanicí za použití horních a spodních elektrických hořáků. Teplota tvarování na straně listu s vysokým leskem (vrstva nukleovaného roubovaného kopolymeru) byla 204,44 °C měřeno infračervenou teplotní pistolí.

60° povrchový lesk před termoformováním byl 88 a po termoformování byl 75.

Příklad 5

Tento příklad popisuje přípravu třívrstvého protlačovaného listu, který obsahuje v druhé vrstvě skelná vlákna. Byla porovnána celková nárazová energie a modul v ohybu u listu se «φ • Φ • · · φφφ · φ • · φ β · • · · « φ ·· *· φφ φ φφφ φ φ φ φφφ · φφφ φ « φ φ φ skelnými vlákny a u listu bez plnidla. Byly připraveny dva vzorky, které se lišily tloušťkou každé vrstvy.

Vrstva (A) obsahuje stejné složky ve stejném množství jako horní vrstva v příkladu 1 s tou výjimkou, že množství polypropylenu, u kterého byla snížena viskozita mírným tepelným krakováním, bylo 97,13 % hmotnostních a množství TiO₂bylo 1,5 % hmotnostních. Prostředek byl zpracován na protlačovacím lisu s dvojitým šroubem při teplotě taveniny 235 °C. Konečná rychlost toku taveniny byla 2,6 dg/min.

Složky vrstvy (B) byly stejné jako v případě spodní vrstvy v příkladu 1, ale liší se v následujících množstvích:

Propylenový homopolymer s vysokou tavnou silou - 19,82 % hmotnostních

Olefinový polymerní prostředek - 14,88 % hmotnostních

Heterofázový olefinový prostředek - 39,69 % hmotnostních

CaCCg - 24,54 % hmotnostních

TiO₂ - 0,74 % hmotnostních

Prostředek také obsahuje 20 dílů hmotnostních skelných vláken PPG 3793 na sto dílů polymerního prostředku použitého pro výrobu vrstvy (B). Vlákna měla průměr 10 pm a délku 3,175 mm a byla pokryta aminosilanem.

Prostředek pro vrstvu (B) byl protlačován na protlačovacím lisu s dvojitým šroubem o průměru 40 mm při teplotě taveniny 253 °C. Konečná rychlost toku taveniny byla 1,7 dg/min až 2,1 dg/min.

Vrstva (C) měla stejné složení jako vrstva (A).

Linka na třívrstvé protlačované listy sestává z protlačovacího lisu A - průměr 8,89 cm, poměr délka/šířka 39/1, teplota taveniny 243,33 °C, protlačovacího lisu B průměr 15,24 cm, poměr délka/šířka 36/1, teplota taveniny 232,22 °C a protlačovacího lisu C - průměr 8,89 cm, poměr délka/šířka 39/1, teplota taveniny 232,22 °C.

Proudy taveniny (B) a (C) byly dodávány do štěrbiny plnicím blokem, zatímco proud (A) byl dodáván přes štěrbinu ·· ···· s dvojitým rozvodem, aby se dosáhlo dobrého estetického vzhledu. Trojvrstvý list byl ochlazen po výstupu ze štěrbiny a vyleštěn za pomoci trojválcového stohovače. Teplota válců ·· ·· ··*· ·» • ftft · ft · • •ft · · 4 · · • · 9 · · ···· ftft ···· ·· ftft «· ftft ··

byla: spodní - 87,78	°c,	střední	96,	11	°C a horní	-
98,89 °C.
Celková tloušťka	listu	byla 5, 08	mm.	Ve	vzorku 1 byla
tloušťka jednotlivých	vrstev A: 2,286	mm,	B:	0,508 mm a	C:
2,286 mm. Ve vzorku 2	byla	tloušťka	jednotlivých vrstev	A:
1,524 mm, B: 2,032 mm a	C: 1,	524 mm.

Modul v ohybu a celková energie nárazu obou vzorků jsou uvedeny dále.

Vzorek Modul v ohybu (MPa) Celková energie nárazu (J)

1447,95 87

5413,25 83

Protlačované listy vyrobené ze stejných materiálů, ale bez skelných vláken ve střední vrstvě mají modul v ohybu v rozsahu 1103,2 MPa až 1214,1 MPa a celkovou energii nárazu 80 J až

J.

Protlačované listy s dloužícím - poměrem 2,5 byly termoformovány na formě 1, čímž vznikají díly s vysokým povrchovým leskem za následujících podmínek:

Povrchová teplota listu A - 160 °C až 171,11 °C

Povrchová teplota listu C - 182,22 °C až 193,33 °C

Povrchový lesk (úhel 60°) před termoformováním byl 85 % a po termoformování byl 75 % až 80 %.

Další rysy, výhody a provedení popsaného předkládaného vynálezu budou odborníkovi po přečtení popsaných objevů zřejmé. V tomto ohledu, ačkoliv konkrétní provedení vynálezu byla popsána podrobně, variace a modifikace těchto provedení lze provést bez odklonění od rámce předkládaného vynálezu, který je popsán a patentově nárokován.

• ·· ······ • · · · · · • ··· · · · ······ ·

Průmyslová využitelnost

Prostředky podle předkládaného vynálezu jsou průmyslově využitelné pro výrobu protlačovaných listů s vysokým povrchovým leskem.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Protlačovaný list, vyznačující se tím, že obsahuje:

(1) alespoň jednu vnější vrstvu obsahující (a) propylenový polymerní materiál vybraný ze skupiny sestávající z (i) propylenového homopolymeru nebo kopolymeru propylenu a ethylenu nebo α-olefinu ze 4 až 8 atomů uhlíku, které mají rychlost toku taveniny 0,5 až 15 dg/min, přičemž obsah polymerovaného ethylenu nebo polymerovaného a-olefinu v kopolymeru není vyšší než 20 % hmotnostních, a (ii) roubovaný kopolymer obsahující základní řetězec propylenového polymerního materiálu, který je naroubován polymerovanými monomery vybranými ze skupiny sestávající z (I) alespoň jednoho akrylového monomeru, (II) alespoň jednoho styrenového monomeru a (III) směsí (I) a (II), a (b) 0,15 % hmotnostních až 0,70 % hmotnostních nukleátoru, který má teplotu tání vyšší než 265 °C, pokud je propylenový polymerní materiál (i) nebo 0,5 % hmotnostních až 1,5 % hmotnostních nukleátoru, který má teplotu tání vyšší než 265 °C, pokud je propylenový polymerní materiál (ii), a (2) další vrstvu obsahující:

(a) materiál vybraný ze skupiny sestávající z (i) 5 % hmotnostních až 50 % hmotnostních propylenového polymeru, který má deformační zpevnění viskozity v prodloužení a je vybraný ze skupiny sestávající z (I) propylenového homopolymeru a (II) kopolymeru propylenu a ethylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 10 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud olefin je ethylen, maximální obsah polymerovaného olefinu je 5 % hmotnostních a pokud olefin je α-olefin sestávající ze 4 až 10 atomů uhlíku, jeho maximální polymerovaný obsah je 20 % hmotnostních, (ii) 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních sekaných skelných vláken, které mají maximální délku 1,27 cm, a (iii) směsi (i) a (ii), (b) případně 5 hmotnostních až 40 hmotnostních celkové množství sekaných anorganického plnidla, přičemž skelných vláken a anorganického plnidla, pokud je použito, není vyšší než 50 % hmotnostních, (c) 2 % hmotnostní až 50 % hmotnostních olefinového polymerního prostředku obsahujícího:

(i) 10 dílů až 60 dílů hmotnostních krystalického propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80, nebo krystalického kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) propylenu a ethylenu, (2) propylenu, ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) propylenu a α-olefinu sestávajícího ze uhlíku, přičemž tento kopolymer má obsah

4 až 8 atomů polymerovaného hmotnostních a isotaktický index propylenu vyšší než vyšší než 85;

(ii) 5 dílů až 25 dílů hmotnostních kopolymeru ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a (iii) 30 dílů až 70 dílů hmotnostních elastomerního kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) ethylenu a propylenu, (2) ethylenu, propylenu a a-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dřenu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty a má vnitřní viskozitu měřenou v dekahydronaftalenu při teplotě 135 °C 1,5 až 4,0 dl/g;

celkové množství (ii) a (iii) vztažené na celkový prostředek olefinového polymeru je 50 % hmotnostních až 90 % hmotnostních a hmotnostní poměr (ii) ku (iii) je nižší než 0,4, přičemž se prostředek připravuje polymeraci alespoň ve dvou stupních a má modul v ohybu nižší než 150 MPa; a • ·· ·· ···· ·· ··· · · · · · • · · · · · · ·· • · ··· · · · · · ····· · · · · · · · (d) případně 5 % hmotnostních až 70 % hmotnostních alespoň jednoho propylenového polymerního materiálu vybraného ze skupiny sestávající z:

(i) krystalického homopolymeru propylenu, který má isotaktický index větší než 80;

(ii) krystalického kopolymeru propylenu a olefinu vybraného ze skupiny sestávající z ethylenu a a-olefinů sestávajících ze 4 až 10 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud je olefin ethylen maximální obsah polymerovaného ethylenu je 10 % hmotnostních a pokud je olefin a-olefin sestávající ze 4 až 10 atomů uhlíku, pak je jeho maximální polymerovaný obsah 20 % hmotnostních, přičemž kopolymer má isotaktický index vyšší než 85;

(iii) krystalického terpolymeru propylenu a dvou olefinů vybraných ze skupiny sestávající z ethylenu a a-olefinů sestávajících ze 4 až 8 atomů uhlíku, za předpokladu, že maximální polymerovaný obsah α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku je 20 % hmotnostních, a pokud je jedním z olefinů ethylen, pak je maximální polymerovaný obsah ethylenu 5 % hmotnostních, přičemž terpolymer má isotaktický index vyšší než 85;

(iv) termoplastického olefinu obsahujícího:

(1) 10 % hmotnostních až 60 % hmotnostních propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80, nebo krystalického kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (a) ethylenu a propylenu, (b) ethylenu, propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (c) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer má polymerovaný obsah propylenu větší než 85 % hmotnostních a isotaktický index větší než 85 %;

(2) 20 % hmotnostních až 60 % hmotnostních amorfního kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (a) ethylenu a propylenu, (b) ethylenu, propylenu a a-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a . (c) ethylenu a • · · · · · ··· · · * · · • · · · · ··· · α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dienu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a (3) 3 % hmotnostní až 40 % hmotnostních kopolymerů ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty, kdy tento prostředek má modul v ohybu vyšší než 150 MPa, ale nižší než 1200 MPa;

(v) heterofázového polyolefinového prostředku obsahuj ícího:

(1) 30 % hmotnostních až 98 % hmotnostních polymerního materiálu vybraného ze skupiny sestávající z propylenového homopolymeru, který má isotaktický index vyšší než 90, a krystalického kopolymerů, který má isotaktický index vyšší než 85, z propylenu a alespoň jednoho α-olefinu CH2=CHR, kde R je H nebo C₂ až C₆ alkyl, přičemž polymerovaného α-olefinu je méně než 10 % hmotnostních kopolymerů, pokud R je H, a méně než 20 % hmotnostních, pokud R je C₂ až C₆ alkyl nebo jejich kombinace s R = H, a (2) 2 % hmotnostní až 70 % hmotnostních elastomerního kopolymerů z propylenu a α-olefinu CH₂=CHR, kde R je H nebo C₂až Cg alkyl, přičemž polymerovaný α-olefin tvoří 45 % hmotnostních až 75 % hmotnostních elastomerního kopolymerů a 10 % hmotnostních až 40 % hmotnostních elastomerního kopolymerů, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní

teploty, nebo elastomerního kopolymerů ethylenu a a-olefinu sestáváj ícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který má obsah polymerovaného a-olefinu 15 % hmotnostních až 60 % hmotnostních a

(vi) roubovaného kopolymerů obsahujícího základní řetězec z propylenového polymerního materiálu, který má rouby polymerované na polymerované monomery vybrané ze skupiny sestávající z (I) alespoň jednoho akrylového monomeru, (II) alespoň jednoho styrenového monomeru a (III) směsi (I) a (II), kde (a) + (b) + (c) + (d) = 100 %, a kde vrstva (1) tvoří 5 % až 60 % celkové tloušťky listu.

2. Protlačovaný list podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerované monomery v roubovaném kopolymeru vrstvy (1) jsou směsí methylmethakrylátu a methylakrylátu.

3. Protlačovaný list podle nároku 1, vyznačující se tím, že propylenový polymerní materiál, který tvoří základní polymerní řetězec roubovaného kopolymeru ve vrstvě (1) je vybrán ze skupiny sestávající z:

(a) homopolymeru propylenu, který má isotaktický index větší než 80;

(b) kopolymeru propylenu a olefinu vybraného ze skupiny sestávající z ethylenu a α-olefinů sestávajících ze 4 až 10 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud je olefin ethylen maximální obsah polymerovaného ethylenu je 10 % hmotnostních a pokud je olefin α-olefin sestávající ze 4 až 10 atomů uhlíku, pak je jeho maximální polymerovaný obsah 20 % hmotnostních, přičemž kopolymer má isotaktický index vyšší než 85;

(c) terpolymerů propylenu a dvou olefinů vybraných ze skupiny sestávající z ethylenu a α-olefinů sestávajících ze 4 až 8 atomů uhlíku, za předpokladu, že maximální polymerovaný obsah α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku je 20 % hmotnostních, a pokud je jedním z olefinů ethylen, pak je maximální polymerovaný obsah ethylenu 5 % hmotnostních, přičemž terpolymer má isotaktický index vyšší než 85;

(d) olefinového polymerního prostředku obsahujícího:

(i) 10 % hmotnostních až 60 % hmotnostních propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80, nebo kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) ethylenu a propylenu, (2) ethylenu, propylenu a a-olefinu * · ·· ···· ·· · • ·· · ♦··· • ·· ·· · ·· · • ··· · · · · · · «· · Λ · · · · · · sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer má polymerovaný obsah propylenu větší než 85 % hmotnostních a isotaktický index větší než 85 %;

(ii) 5 % hmotnostních až 20 % hmotnostních kopolymeru z ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a (iii) 30 % hmotnostních až 70 % hmotnostních elastomerního kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z elastomerního kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) ethylenu a propylenu, (2) ethylenu, propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dienu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty a má vnitřní viskozitu měřenou v dekahydronaftalenu při teplotě 135 °C 1,5 až 4,0 dl/g;

přičemž celkové množství (ii) a (iii) vztažené na celkový prostředek olefinového polymeru je 50 % hmotnostních až 90 % hmotnostních a hmotnostní poměr (ii) ku (iii) je nižší než 0,4 a prostředek se připravuje polymeraci alespoň ve dvou stupních a má modul v ohybu nižší než 150 MPa; a (e) termoplastického olefinu obsahujícího:

(i) 10 % hmotnostních až 60 % hmotnostních propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80, nebo kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) ethylenu a propylenu, (2) ethylenu, propylenu a a-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer má polymerovaný obsah propylenu větší než 85 % hmotnostních a isotaktický index větší než 85;

(ii) 20 % hmotnostních až 60 % hmotnostních amorfního kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) ethylenu a propylenu, (2) ethylenu, propylenu a a-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dienu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a (iii) 3 % hmotnostní až 40 % hmotnostních kopolymeru ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty, kdy termoplastický olefin má modul v ohybu vyšší než 150 MPa, ale nižší než 1200 MPa.

4. Protlačovaný list podle nároku 3, vyznačující se tím, že propylenový polymerní materiál je propylenový homopolymer.

5. Protlačovaný list vyznačující se tím, podle nároku

1, že nukleátor ve vrstvě (1) je bis(3,4-dimethylbenzyliden)sorbitol, list podle nároku

1, tím, že (2) (a) je propylenový list podle tím, že (2) nároku (d) obsahuje nároku

6. Protlačovaný vyznačující se homopolymer.

7. Protlačovaný vyznačující se heterofázový polyolefinový prostředek.

8. Protlačovaný list podle vyznačující se tím, že (a) ve vrstvě (1 (i) a sekaná skelná vlákna jsou přítomna ve vrstvě (2).

9. Termoformovaný člen, vyznačuj ící tím, že obsahuje protlačovaný list podle nároku 1.

Termoformovaný člen, vyznačuj ící

1, (v) ,

1, > je s e s e tím, že obsahuje protlačovaný list podle nároku 4.

• · · · · · ··· · · · · · • · · · · · · · ·

11. Termoformovaný člen, vyznačující se tím, že obsahuje protlačovaný list podle nároku 8.

12. Kompozitní materiál, vyznačující se tím, že obsahuje (a) alespoň jednu vrstvu protlačovaného listu z nároku 1 a (b) polyolefinovou pěnovou vrstvu, která má hustotu 16,018 kg/m³ až 240,27 kg/m³.

13. Kompozitní materiál, vyznačující se tím, že obsahuje (a) alespoň jednu vrstvu protlačovaného listu z nároku 4 a (b) polyolefinovou pěnovou vrstvu, která má hustotu 16,018 kg/m³ až 240,27 kg/m³.

14. Způsob výroby protlačovaného listu, vyznačující se tím, že zahrnuje protlačování vícevrstvého listu, který obsahuje:

(1) alespoň jednu vnější vrstvu obsahující (a) propylenový polymerní materiál vybraný ze skupiny sestávající z (i) propylenového homopolymeru nebo kopolymeru propylenu a ethylenu nebo α-olefinu ze 4 až 8 atomů uhlíku, které mají rychlost toku taveniny 0,5 až 15 dg/min, přičemž obsah polymerovaného ethylenu nebo polymerovaného a-olefinu v kopolymeru není vyšší , než 20 % hmotnostních, a (ii) roubovaný kopolymer obsahující základní řetězec propylenového polymerního materiálu, který je naroubován polymerovanými monomery vybranými ze skupiny sestávající z (I) alespoň jednoho akrylového monomeru, (II) alespoň jednoho styrenového monomeru a (III) směsí (I) a (II), a (b) 0,15 % hmotnostních až 0,70 % hmotnostních nukleátoru, který má teplotu tání vyšší než 265 °C, pokud je propylenový polymerní materiál (i) nebo 0,5 % hmotnostních až 1,5 % hmotnostních nukleátoru, který má teplotu tání vyšší než 265 °C, pokud je propylenový polymerní materiál (ii), a (2) další vrstvu obsahující:

(a) materiál vybraný ze skupiny sestávající z (i) 5 % hmotnostních až 50 % hmotnostních propylenového polymeru, který má deformační zpevnění viskozity v prodloužení a je • 0

0 00 vybraný ze skupiny sestávající z (i) propylenového homopolymeru a (ii) kopolymerů propylenu a ethylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 10 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud olefin je ethylen, maximální obsah polymerovaného olefinů je 5 % hmotnostních a pokud olefin je α-olefin sestávající ze 4 až 10 atomů uhlíku, jeho maximální polymerovaný obsah je 20 % hmotnostních, (ii) 5 % hmotnostních až 40 % hmotnostních sekaných skelných vláken, které mají maximální délku 1,27 cm, a (iii) směsi (i) a (ii), hmotnostních až 40 % hmotnostních přičemž celkové množství sekaných skelných vláken a anorganického plnidla, pokud je použito, není vyšší než 50 % hmotnostních, (c) 2 % hmotnostní až 50 % hmotnostních olefinového polymerního prostředku obsahujícího:

(i) 10 dílů až 60 dílů hmotnostních krystalického propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80, nebo krystalického kopolymerů z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) propylenu a ethylenu, (2) propylenu, ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) propylenu a α-olefinu sestávajícího ze uhlíku, přičemž tento kopolymer má obsah (b) případně 5 % anorganického plnidla,

4 až 8 atomů polymerovaného hmotnostních a isotaktický index propylenu vyšší než vyšší než 85;

(ii) 5 dílů až 25 dílů hmotnostních kopolymerů ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a (iii) 30 dílů až 70 dílů hmotnostních elastomerního kopolymerů z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) ethylenu a propylenu, (2) ethylenu, propylenu a a-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dienu a obsahuje méně než 70 %

4 44 44 4444 4«

444 44 4 444

4444 44 4 44

44 444 4 444 4 hmotnostních polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty a má vnitřní viskozitu měřenou v dekahydronaftalenu při teplotě 135 °C 1,5 až 4,0 dl/g;

(íi) krystalického kopolymeru propylenu a olefinu vybraného ze skupiny sestávající z ethylenu a a-olefinů sestávajících ze 4 až 10 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud je olefin ethylen maximální obsah polymerovaného ethylenu je 10 % hmotnostních a pokud je olefin a-olefin sestávající ze 4 až 10 atomů uhlíku, pak je jeho maximální polymerovaný obsah 20 % hmotnostních, přičemž kopolymer má isotaktický index vyšší než 85;

(iv) termoplastického olefinu obsahujícího:

(1) 10 % hmotnostních až 60 % hmotnostních propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80, nebo krystalického kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (a) ethylenu a propylenu, (b) ethylenu, • · · Μ ·· »· ·· • · » · · · · φ · • ··· ·· · · · ·· · · · · · · · · propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (c) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer má polymerovaný obsah propylenu větší než 85 % hmotnostních a isotaktický index větší než 85 %;

(2) 20 % hmotnostních až 60 % hmotnostních amorfního kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (a) ethylenu a propylenu, (b) ethylenu, propylenu a a-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (c) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dřenu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a (3) 3 % hmotnostní až 40 % hmotnostních kopolymeru ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty, kdy tento prostředek má modul v ohybu vyšší než 150 MPa, ale nižší než 1200 MPa;

(v) heterofázového polyolefinového prostředku obsahuj ícího:

(1) 30 % hmotnostních až 98 % hmotnostních polymerního materiálu vybraného ze skupiny sestávající z propylenového homopolymeru, který má isotaktický index vyšší než 90, a krystalického kopolymeru, který má isotaktický index vyšší než 85, z propylenu a alespoň jednoho α-olefinu CH2=CHR, kde R je H nebo C₂ až C6 alkyl, přičemž polymerovaného α-olefinu je méně než 10 % hmotnostních kopolymeru, pokud R je H, a méně než 20 % hmotnostních, pokud R je C₂ až Cé alkyl nebo jejich kombinace s R = H, a (2) 2 % hmotnostní až 70 % hmotnostních elastomerního kopolymeru z propylenu a α-olefinu CH₂=CHR, kde R je H nebo C₂až Cg alkyl, přičemž polymerovaný α-olefin tvoří 45 % hmotnostních až 75 % hmotnostních elastomerního kopolymeru a • · ·♦ « ·

10 % hmotnostních až 40 % hmotnostních elastomerního kopolymeru, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní

(vi) roubovaného kopolymeru obsahujícího základní řetězec z propylenového polymerního materiálu, který má rouby polymerované na polymerované monomery vybrané ze skupiny sestávající z (I) alespoň jednoho akrylového monomeru, (II) alespoň jednoho styrenového monomeru a (III) směsi (I) a (II), kde (a) + (b) + (c) + (d) = 100 %, a kde vrstva (1) tvoří 5 % až 60 % celkové tloušťky listu, při teplotě taveniny polymeru 230 °C až 255 °C na výstupu ze štěrbiny protlačovacího lisu.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že polymerované monomery v roubovaném kopolymeru vrstvy (1) jsou směs methylmethakrylátu a methylakrylátu.

16. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že propylenový polymerní materiál, který tvoří polymerní základní řetězec roubovaného kopolymeru ve vrstvě (1) je vybrán se skupiny sestávající z:

(a) homopolymeru propylenu, který má isotaktický index větší než 80;

(b) kopolymeru propylenu a olefinů vybraného ze skupiny sestávající z ethylenu a α-olefinů sestávajících ze 4 až 10 atomů uhlíku, za předpokladu, že pokud je olefin ethylen maximální obsah polymerovaného ethylenu je 10 % hmotnostních a pokud je olefin α-olefin sestávající ze 4 až 10 atomů uhlíku, pak je jeho maximální polymerovaný obsah 20 % hmotnostních, přičemž kopolymer má isotaktický index vyšší než 85;

(c) terpolymeru propylenu a dvou olefinů vybraných ze skupiny sestávající z ethylenu a α-olefinů sestávajících ze 4 až 8 atomů uhlíku, za předpokladu, že maximální polymerovaný obsah α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku je 20 % hmotnostních, a pokud je jedním z olefinů ethylen, pak je maximální polymerovaný obsah ethylenu 5 % hmotnostních, přičemž terpolymer má isotaktický index vyšší než 85;

(d) olefinového polymerního prostředku obsahujícího:

(i) 10 % hmotnostních až 60 % hmotnostních propylenového homopolymeru, který má isotaktický index větší než 80, nebo krystalického kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) ethylenu a propylenu, (2) ethylenu, propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) propylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer má polymerovaný obsah propylenu větší než 85 % hmotnostních a isotaktický index větší než 85 %;

(ií) 5 % hmotnostních až 25 % hmotnostních kopolymeru z ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a (iii) 30 % hmotnostních až 70 % hmotnostních elastomerního kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) ethylenu a propylenu, (2) ethylenu, propylenu a a-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dienu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty a má vnitřní viskozitu měřenou v dekahydronaftalenu při teplotě 135 °C 1,5 až 4,0 dl/g;

(ii) 20 % hmotnostních až 60 % hmotnostních amorfního kopolymeru z monomerů vybraných ze skupiny sestávající z (1) ethylenu a propylenu, (2) ethylenu, propylenu a a-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku a (3) ethylenu a α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, přičemž tento kopolymer případně obsahuje 0,5 % hmotnostních až 10 % hmotnostních polymerovaného dienu a obsahuje méně než 70 % hmotnostních polymerovaného ethylenu a je rozpustný v xylenu za laboratorní teploty; a (iii) 3 % hmotnostní až 40 % hmotnostních kopolymeru ethylenu a propylenu nebo α-olefinu sestávajícího ze 4 až 8 atomů uhlíku, který je nerozpustný v xylenu za laboratorní teploty, kdy tento termoplastický olefin má modul v ohybu vyšší než 150 MPa, ale nižší než 1200 MPa.

17. Způsob podle nároku 16, v yznačuj í c í s e tím, že propylenový polymerní materiál je propylenový homopolymer. 18. Způsob podle nároku 14, v yznačuj í c í s e • tím, že nukleátor ve vrstvě (1) je bis(3,4-dimethylbenzy- liden)sorbitol. 19. Způsob podle nároku 14, v yznačuj í c í s e tím, že (2) ( a) je propylenový homopolymer. 20. Způsob podle nároku 14, v yznačuj í c í s e

tím, že (2) (d) zahrnuje (v), heterofázový polyolefinový prostředek.

• ** ·« ’··· ·» ··· 9 9 9 9 9 9

9999 9 9 9 99

9 9 «·· 9 9 9 9 9

999 99 99 99 *9 999

21. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že (a) ve vrstvě (1) je (i) a sekaná skelná vlákna jsou přítomna ve vrstvě (2).