KR20010072990A - 중합체 화합물, 발포체 생산공정에서 이 화합물의 용도,발포공정, 발포 화합물 및 발포 화합물을 함유하는 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(a)적어도 두 외부 모노비닐 방향족 탄화수소 블록 및 적어도 하나의 내부 수소화 공액 디엔 블록을 포함하는 블록 공중합체 100 중량부(여기에서, 전체 모노비닐 방향족 탄화수소 함량은 20 내지 50 중량%이고 전체 겉보기 분자량은 140,000 내지 400,000 g/mol이다);
(b)가소제 50 내지 250 phr;
(c)2.16 kg/190℃에서의 용융지수가 0.05 내지 400인 폴리부텐-1 중합체 10 내지 100 phr;
(d)발포제를 포함하는 중합체 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 발포 화합물의 제조를 위한 화합물의 용도; 발포공정; 매스터뱃치 블렌드; 발포 화합물; 및 발포 화합물을 함유하는 제품에 관한 것이다.

Description

중합체 화합물, 발포체 생산공정에서 이 화합물의 용도, 발포공정, 발포 화합물 및 발포 화합물을 함유하는 제품{POLYMERIC COMPOUND, USE OF THAT COMPOUND IN A FOAM PRODUCTION PROCESS, A FOAMING PROCESS, FOAMED COMPOUNDS AND ARTICLES CONTAINING FOAMED COMPOUNDS}
발포 중합체 화합물은 당업계에 익히 공지되어 있으며 각종 목적을 위해 산업에 널리 사용되고 있다. 비록 모노비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔의 선택적 수소화 블록 공중합체를 함유하는 화합물이 다수의 관심을 끄는 성질을 보유하고는 있지만, 이들로부터 발포체를 제조하기란 부담스러웠다. 불량한 용융-신장 거동 및 불충분한 용융강도는 버블 파손을 포함하여 발포체 생산 중에 파손을 초래하는 것으로 생각된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 기재하는 과제는 용이하게 발포시킬 수 있고 바람직한 성질, 바람직하게는 성질의 바람직한 밸런스를 지닌 발포 화합물을 생성하는 중합체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 중합체 화합물, 특히 발포 화합물의 생산에 사용될 수 있는 중합체 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 발포공정, 매스터뱃치 블렌드; 발포 화합물 및 발포 화합물을 함유하는 제품에 관한 것이다.
발명의 용약
이러한 화합물이 놀랍게도 본 발명에 이르러 발견되었다. 따라서, 일면에 따르면, 본 발명은
(a)적어도 두 외부 모노비닐 방향족 탄화수소 블록 및 적어도 하나의 내부 수소화 공액 디엔 블록을 포함하는 블록 공중합체 100 중량부(여기에서, 전체 모노비닐 방향족 탄화수소 함량은 20 내지 50 중량%이고 전체 겉보기 분자량은 140,000 내지 400,000 g/mol이다);
(b)블록 공중합체 100 중량부당 가소제 50 내지 250 중량부(phr);
(c)2.16 kg/190℃에서의 용융지수가 0.05 내지 400인 폴리부텐-1 중합체 10 내지 100 phr;
(d)발포제를 포함하는 중합체 화합물에 관한 것이다.
명세서 전반에 걸쳐서 사용되고 있는 "겉보기 분자량"이란 용어는 폴리스티렌 보정 표준(ASTM D 3536에 의거)을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중합체의 분자량을 의미한다.
용융 (유동) 지수는 ASTM D 1238에 따라 측정된다.
발명의 상세한 설명
블록 공중합체(a)는 선형 삼블록 공중합체(ABA), 다중-아암 블록 공중합체((AB)nX), 비대칭 블록 공중합체, 예를 들면 ((AB)nX(B′)m)[여기에서, A는 모노비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록, B와 B′은 수소화 공액 디엔 중합체 블록, n은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, m은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고 X는 커플링제의 잔기를 나타낸다]를 포함하여 선형 또는 방사상일 수 있다. 블록 공중합체는 디블록 공중합체 AB의 블록 공중합체의 총량에 대해 30 중량%까지, 바람직하게는 25 중량%까지, 더욱 바람직하게는 20 중량%까지 함유할 수 있다. 블록 공중합체(a)가 일정량의 디블록 공중합체를 함유하기를 소망하는 경우, 후자는 전형적으로 블록 공중합체(a)의 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%의 양으로 존재한다.
디블록 공중합체(AB)(존재시)의 겉보기 분자량은 전형적으로 40,000 내지 270,000 범위이다. 바람직하게는, 디블록 공중합체 겉보기 분자량은 60,000 내지 180,000 범위이다.
블록 공중합체(a)는 예를 들면, 적어도 두 디블록 공중합체 분자 AB를 함께 커플링시킴으로써 제조될 수 있다. 커플링 효율이 100%가 아니므로, 블록 공중합체(a)는 비-커플링 디블록 공중합체를 함유하게 될 것이다. 그러나, 블록 공중합체(a)는 또한 블록 공중합체의 블렌드로 이루어질 수도 있으며, 이 때 하나는 디블록 공중합체이다.
커플링제는 당업계에 공지된 임의의 이작용성 또는 다작용성 커플링제, 예를 들면 디브로모에탄, 실리콘 테트라클로라이드, 디에틸 아디페이트, 디비닐벤젠, 디메틸디클로로실란, 메틸 디클로로실란일 수 있다. 이러한 제조경로에는 비-할로겐 함유 커플링제, 예를 들면 감마-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 및 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(예를 들면, EPON 825; EPON은 상표)의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물에 사용될 블록 공중합체는 예를 들면, US 특허 No. 3,231,635; 3,251,905; 3,390,207; 3,598,887 및 4,219,627 및 EP 0413294 A2, 0387671 B1, 0636654 A1, WO 94/22931에 설명된 바와 같이, 임의로 재-개시와 병행되는 익히 공지된 완전 순차적 중합법, 및 커플링법을 포함하여 당업계에 공지된 임의 방법으로 제조할 수 있다.
생성되는 블록 공중합체를 임의의 공지방법 중 하나(예를 들면, 본원에서 참조로 인용되는 US 특허 3,700,633에 기재된 방법)에 따라 수소화시켜 수소화 블록 공중중합체(a)를 수득한다. 본 발명에 사용될 수소화 블록 공중합체(a)에서, 전형적으로 공액 디엔 블록내 이중결합의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 적어도 95%가 수소화된다. 수소화도는 핵자기공명법(NMR)을 이용하여 분석될 수 있다.
모노-비닐 방향족 단량체는 통상적으로 스티렌, C1-C4알킬스티렌 및 C1-C4디알킬-스티렌 중에서 선택되고, 특히 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌 또는 p-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 또는 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 스티렌이다.
공액 디엔 단량체는 전형적으로, 탄소수 4 내지 8의 공액 디엔 단량체, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 바람직하게는 부타디엔 또는 이소프렌 또는 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 부타디엔이다.
수소화 전 부타디엔 블록의 1,2-비닐 함량은 전형적으로 적어도 25 중량%이다. 바람직하게는, 비닐 함량은 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 65 중량% 범위이다.
부타디엔 부분의 비닐 함량을 증강시키기 위한 기술은 익히 공지되어 있으며 에테르, 아민 및 기타 루이스 염기, 특히 글리콜의 디알킬에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것들과 같은 극성 화합물의 사용을 수반할 수 있다. 가장 바람직한 개질제는 동일하거나 상이한 말단 알콕시 그룹을 함유하고 임의로는 에틸렌 라디칼 상에 모노글라임, 디글라임, 디에톡시에탄, 1,2-디에톡시-프로판, 1-에톡시-2,2-tert-부톡시에탄과 같은 알킬 치환체를 보유하는 에틸렌 글리콜의 디알킬 에테르로부터 선택되며, 이 중에서 1,2-디에톡시프로판이 가장 바람직하다.
최종 블록 공중합체의 모노비닐 방향족 탄화수소의 함량은 전체 블록 공중합체를 기준으로, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 중량% 범위이다.
블록 공중합체의 전체 겉보기 분자량은 바람직하게는 160,000 내지 300,000 g/mol 범위이다.
좀더 바람직한 양태에 따르면, 블록 공중합체의 전체 겉보기 분자량은 160,000 내지 220,000 g/mol, 좀더 바람직하게는 170,000 내지 210,000 범위이다.
더욱 바람직한 양태에 따르면, 블록 공중합체의 전체 겉보기 분자량은 220,000 내지 300,000 g/mol 범위이다.
블록 공중합체의 양에 대한 폴리부텐-1(c)의 바람직한 양은 전형적으로 10 내지 100 phr, 바람직하게는 15 내지 90 phr, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 phr이다.
본원에서 언급되는 폴리부텐-1(폴리부틸렌)은 바람직하게는, 아이소택틱 부분을 전형적으로 80 중량%; 바람직하게는 95 중량%; 더욱 바람직하게는 97 중량% 함유하는 부텐-1 중합체이다. 중량 평균 분자량은 전형적으로, 폴리부텐-1 표준을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 60,000 내지 1,000,000 g/mol 범위일 수 있다. 적당한 폴리-1-부텐은 또한, 밀도가 0.875 내지 0.925, 바람직하게는 0.900 내지 0.920, 가장 바람직하게는 0.910 내지 0.915이다. 적당한 폴리-1-부텐은 190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D-1238 조건 E로 측정하였을 때 용융 유동 지수가 0.05 내지 400, 바람직하게는 0.05 내지 300, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 200, 한층 더 바람직하게는 0.2 내지 20, 가장 바람직하게는 0.4 내지 5 dg/분 범위이다. 폴리-1-부텐의 고유점도는 "데칼린"(데카하이드로나프탈렌) 중 130℃에서 0.07, 바람직하게는 7 범위일 수 있다.
이들 폴리-1-부텐 중합체는 이들의 제조방법, 및 이들의 성질을 포함하여 당업계에 공지되어 있다. 폴리부틸렌에 대한 추가 정보가 들어있는 참조문헌의 예로는 본원에서 참조로 인용되는 US 특허 No. 4,960,820이 있다.
본원에서 사용할 수 있는 폴리-1-부텐 중합체(PB)는 부텐-1 단독중합체 또는 공중합체 또는 삼원공중합체이다. 부텐-1 공중합체 또는 삼원공중합체가 사용될 경우, 비-부텐 공단량체 함량은 에틸렌, 프로필렌, 및/또는 탄소수 5 내지 8의 알파올레핀 1 내지 15 몰%, 바람직하게는 1 내지 10 몰%이다. 폴리-1-부텐은 예를 들면 무수 말레산과 반응시켜 표면 활성이 증가하도록 개질시킬 수 있다.
적당한 폴리-1-부텐은 예를 들면, 부텐-1의 지글러-나타 저압 중합에 따라서, 예를 들면 DE-A-1,570,353에 기재된 방법에 따라, 예를 들면 부텐-1을 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 TiCl3또는 TiCl3-AlCl3및 Al(C2H5)2Cl 촉매를 사용하여 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 예를 들면, TiCl4-MgCl2촉매를 사용해서도 수득될 수 있다. 고 용융지수는 중합체를 퍼옥사이드 분해, 열처리 또는 방사선에 의해 추가 처리하여 절단을 유발하여 고 융용 유동 물질을 유도함으로써 수득가능하다.
바람직하게는, 폴리부텐-1은 공중합 에틸렌 또는 프로필렌(단독중합체가 더욱 바람직하다)을 15 몰%까지 함유할 수 있다.
Montell Polyolefins에서 판매하고 있는 폴리부텐-1 PB-0110이 특히 적당한 중합체이다. 이러한 중합체는 190℃ 및 2.16 kg에서 용융지수가 0.4 g/10분이고 중량 평균 분자량이 800,000인 단독중합체이다.
바람직하게는, 폴리부텐-1 단독중합체는 7일 후 광각 X선 회절로 측정시 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 45 중량%, 한층 더 바람직하게는 적어도 55 중량%의 결정도를 갖는다. 전형적으로 결정도는 70% 이하, 바람직하게는 60% 이하이다.
가소제는 당업자에 익히 공지되어 있다. 전형적으로, 중합체 화합물의 경도는 가소제 첨가에 의해 감소된다. 통상적으로 가소제는 적어도 블록 공중합체(a)의 수소화 공액 디엔 블록과 실질적으로 상용성이다.
가소제는 바람직하게는 80 내지 250 phr, 더욱 바람직하게는 90 내지 200 phr, 특히 100 내지 180 phr의 양으로 존재한다.
통상적으로 사용되는 가소제의 예로는 오일, 바람직하게는 나프텐 오일 또는 파라핀 오일이 포함되며, 파라핀 오일이 더 바람직하다. 본 발명의 화합물에 사용될 수 있는 대안의 가소제의 예로는 무작위로 또는 순차적으로 중합된 스티렌과 공액 디엔의 올리고머; 부타디엔 또는 이소프렌 같은 공액 디엔의 올리고머; 액체 폴리부텐-1, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무가 있으며; 이들 모두는 중량 평균 분자량이 300 내지 35,000, 바람직하게는 300 내지 25,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000 범위이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 중합체 화합물은 또한 발포제를 함유한다. 통상적으로, 발포제는 일정 온도 이상에서 분해되어, 반응매스의 체적 증가를 일으키게 되는 질소와 같은 가스를 방출한다. 발포제가 분해를 개시하는 온도는 활성화 온도로도 언급된다. 원칙적으로, 임의의 공지 발포제가 사용될 수 있다. 일반적으로, 공지의 발포제는 예를 들면 나트륨 비카보네이트, 아조디카본아미드계 화합물 및 디페닐옥사이드-4,4′-디설포하이드라자이드이다. 후자는 GENITRON OB라는 상표로 시판되고 있으며, 반면에 아조디카본아미드계 화합물은 GENITRON EPE, EPA 및 EPB로 시판되고 있다.
대안의 발포제는 열 팽창성 가스 또는 액화 가스를 캡슐화하는 열 팽창성 열가소성 입자이다. 이러한 열 팽창성 열가소성 입자는 당업계에 공지되어 있으며 EXPANCEL이라는 상표로 시판되고 있다. 이러한 열-팽창성 열가소성 입자에 관한 추가의 세부사항은 예를 들면, 본원에서 참조로 인용되는 EP 0717091 A2로부터 입수할 수 있다.
바람직하게는, 발포제는 아조디카본아미드 또는 나트륨 비카보네이트 또는 이들의 혼합물이다. 특히 양호한 결과는 나트륨 비카보네이트로 달성된다.
발포제는 바람직하게는 조성물 전체를 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
임의로는, 중합체 화합물은 폴리부텐-1 외에도, 230℃ 및 2.16 kg에서 융용 유동 지수가 0.1 내지 40, 바람직하게는 0.1 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15인 폴리올레핀 5 내지 50 phr을 추가로 포함한다.
전형적으로, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체 중에서 선택된다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 특히 LLDPE이다. 더욱 바람직하게는, 폴리올레핀은 폴리프로필렌이다.
중합체 화합물의 고온 성질을 향상시키기 위해서는, 중합체 화합물이 폴리페닐렌 에테르(PPO)를 전형적으로 10 내지 100 phr, 바람직하게는 20 내지 80 phr, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 phr의 양으로 추가로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지는 시판되고 있으며 구리 염 및 3급 아민을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 페놀을 산소-함유 가스로 산화시키는 것과 같이 당업계에 익히 공지된 기술로 생산된다. 적당한 PPE 수지는 하기 화학식의 단독중합체 및 공중합체이다.
화학식
상기식에서, Q, Q′, Q″및 Q″′은 수소, 탄화수소 라디칼, 할로겐 원자와 페놀 핵 사이에 적어도 두 개의 탄소 원자를 갖는 할로하이드로카본 라디칼, 하이드로카보녹시 라디칼 및 할로겐 원자와 페놀 핵 사이에 적어도 두 개의 탄소 원자를 갖는 할로하이드로카보녹시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 또한, Q′, Q″및 Q″′은 할로겐일 수 있으며 단, Q′, Q″또는 Q″′이 할로겐이면 Q 및 Q′은 바람직하게는 3급 탄소 원자를 함유하지 않는다. 단량체 잔기의 총수는 n으로 표시되며, 적어도 50인 정수이다. 특히 바람직한 PPE 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르이다.
본 발명의 화합물은 안정제, 충진제, 왁스 및 착색제(안료) 같은 부가의 화합물을 추가로 함유할 수 있음이 이해된다.
본 발명의 화합물은 압출 및 용융 블렌딩 같은 당업자에 익히 공지된 절차에 따라 적절히 제조될 수 있다. 본 발명 화합물의 제조에 사용될 수 있는 장치의 예로는 단일 또는 다중 스크루 압출기, 혼합 롤러, 브라벤더 내부 믹서, 밴버리 밀, 및 혼련기가 포함되며 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 화합물은 성분들을 예비 블렌드로서 부분적으로 또는 전부로 또는 분리해서 불연속 또는 연속 믹서, 바람직하게는 연속 믹서에 공급함으로써 제조될 수 있다. 1차 화합물이 생성되고 거기에 발포제를 함유하지 않을 경우, 좀더 바람직하게는 트윈 스크루 압출기, 특히 공(co)-회전 트윈 스크루 압출기가 사용된다.
바람직하게는, 화합물 성분은 다음과 같이 예비 블렌딩된다. 우선, 블록 공중합체를 가소제 일부와, 바람직하게는 전부와 블렌딩한다. 가소제 및 블록 공중합체는 가소제와 오일을 적당한 장치 안에서 접촉시키고 롤링, 텀블링 또는 혼합함으로써 블렌딩될 수 있다. 이와 달리, 블록 공중합체 및 가소제는 단일 또는 다중 스크루 압출기, 혼합 롤러, 브라벤더 내부 믹서, 밴버리 밀, 및 혼련기와 같은 장치를 사용하여 용융 혼합시킬 수 있다. 블록 공중합체와 가소제의 예비 블렌딩이 압출기 안에서 수행될 경우, 가소제는 전형적으로 계량속도가 최종 화합물내 목적하는 오일과 중합체의 비율에 매치되도록 압출기 안으로 계량된다.
예비-블렌딩 단계는 통상적으로 "Papenmeir" 믹서와 같은 소위 터보 믹서에서 수행된다.
이어서, 블록 공중합체와 가소제의 블렌드를 폴리부텐-1, 및 충진제, 폴리올레핀, 폴리페닐렌 에테르, 안정제, 왁스 및/또는 안료와 같은 여타 성분과 블렌딩한다. 계속해서, 발포제를 동일 또는 별도의 블렌딩 단계에서 첨가할 수 있다. 이와 달리, 및 가장 바람직하게는, 이 단계에서는 어떠한 발포제도 첨가되지 않으며 우선 발포제 없이 화합물을 생성시킨다.
발포제 없이 화합물이 생성될 경우, 화합물을 본원에서 추후에 좀더 상세히논의되는 바와 같이 발포제와 예비 블렌딩 또는 텀블 혼합시켜 매스터뱃치를 제조할 수 있다.
발포제를 사용하여 화합물이 생성될 경우, 이러한 1차 단계 동안 (완전 또는 부분) 발포를 원하지 않는다면 배합과정 중에 온도가 발포제 분해 온도 이하로 유지되도록 주의하여야 한다.
두 번째 면에 따르면, 본 발명은 발포 화합물의 제조를 위한 본원에 기재된 중합체 화합물의 용도에 관한 것이다.
세 번째 면에 따르면, 본 발명은 발포공정에 관한 것으로,
(a)적어도 두 외부 모노비닐 방향족 탄화수소 블록 및 적어도 하나의 내부 수소화 공액 디엔 블록을 포함하는 블록 공중합체 100 중량%(여기에서, 모노비닐 방향족 탄화수소 총 함량은 20 내지 50 중량%이고 전체 겉보기 분자량은 140,000 내지 400,000 g/mol이다);
(b)가소제 50 내지 250 phr;
(c)2.16 kg/190℃에서의 용융지수가 0.05 내지 400인 폴리부텐-1 중합체 10 내지 100 phr을 포함하는 중합체 화합물을 (d)발포제로 발포시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 발포공정에 따른 발포제는 본원에서 논의되는 발포제 중 하나일 수 있음이 이해될 것이다. 이와 달리, 발포제는 물리적 발포제일 수도 있다. 물리적 발포제는 당업자에 익히 공지되어 있으며 통상적으로 물 또는 CO2및 N2및/또는증기 같은 불활성 가스가 포함된다.
발포공정은 바람직하게는, 전술한 화합물을 발포제와 압출하는 동안 수행된다. 압출은 통상적으로 단일 스크루 압출기에서 수행된다(압출 발포). 이와 달리, 발포공정은 사출성형에 의해 수행된다.
발포공정은 통상적으로 120 내지 250℃ 범위, 그러나 바람직하게는 사용되는 폴리부텐-1의 용융온도에 근접하고 용융강도를 증가시키기 위하여 가능한 한 낮은 범위의 온도에서 수행된다. 적당한 발포 온도를 포함한 적당한 발포공정 조건을 선택하는 것은 평균 당업자의 기술범위에 속한다.
비록, 본원에서 설명되는 본 발명이 주로, 배합공정 동안 화합물에 완전히 혼입되는 발포제를 함유하는 중합체 화합물에 관한 것이지만, 화합물이 발포제를 함유하지 않게 하고 발포제를 화합물과 건조 블렌딩하여 매스터뱃치 블렌드를 생성하도록 할 수도 있고 사실 바람직하다. 따라서, 추가의 일면에 따라, 본 발명은 발포제와 화합물을 포함하는 매스터뱃치에 관한 것으로, 여기에서 화합물은
(a)적어도 두 외부 모노비닐 방향족 탄화수소 블록 및 적어도 하나의 내부 수소화 공액 디엔 블록(여기에서, 모노비닐 방향족 탄화수소 총 함량은 20 내지 50 중량%이고 전체 겉보기 분자량은 140,000 내지 400,000 g/mol이다);
(b)가소제 50 내지 250 phr;
(c)2.16 kg/190℃에서의 용융지수가 0.05 내지 400인 폴리부텐-1 중합체 10 내지 100 phr을 포함한다.
추가의 일면에 따라, 본 발명은 본원에서 기술되는 중합체 화합물 또는 매스터뱃치 블렌드를 발포시켜 수득가능한 발포 화합물에 관한 것이다.
다른 일면에 따라, 본 발명은 발포 화합물을 함유하는 제품에 관한 것이다. 발포 화합물로부터 가장 유리하게 제조될 수 있는 제품의 예로는 예를 들면, 카 도어용 중공 프로필 같이 자동차 산업용 중공 프로필이 있다.
본 발명은 이하에서 실시예를 참조로 하여 좀더 상세히 설명된다.
실시예 1
발포제를 함유하지 않는 화합물은 다음과 같이 제조된다. 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 100 중량부를 Papenmeir 믹서 중 실온에서 10분간 파라핀 오일 180 중량부와 블렌딩한다.
이렇게 수득된 예비 블렌드에 원하는 양(20 또는 50 중량부)의 폴리부텐-1, 및 원하는 양의 폴리프로필렌(0 또는 10 중량부)를 가한다. 5분간 계속 블렌딩한다.
수득된 예비 블렌드를 공-회전 트윈 스크루 압출기에 공급하여 화합물을 생산한다. 트윈 스크루 압출기내 온도는 160 내지 200℃ 범위이다. 표 1에 화합물의 조성을 나타내었으며 모두 중량부이다.
용융강도 및 파단 연신비를 시험하기 위하여, 화합물을 캐필러리 다이(L = 40, D = 3 및 유입각 180°)와 용융 펌프를 구비한 Gottfert 단일 스크루 실험실용 extrusiometer(직경 = 20 mm, L/D = 20)에서 압출시킨다. 용융 펌프는 일정한 처리량을 보장한다. 처리량은 모든 시험에 대해 10 g/분으로 유지시킨다.
압출된 중합체 스트랜드를 권취장치(Rheotens 장치)로 일축 신장으로 연신한다. 중합체 연신에 필요한 인장력을 Rheotens 장치의 휠 속도의 함수로서 기록한다. Rheotens 장치의 휠의 가속은 0.24 cm/s2으로 일정하게 유지한다. 용융강도는 파손에 이른 인장력이다. 용융강도 곡선은 150℃ 및 190℃에서 측정한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
화합물 A B C D E F* G* H I J
블록 공중합체 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
파라핀 오일 180 180 180 180 180 180 180 100 100 100
폴리부텐-1 PB0110 20 50 34 54 74
폴리부텐-1 PB0200 20
폴리부텐-1 DP8010 20 50
폴리프로필렌 PF814 10 10 10 30
폴리프로필렌 EltexP KL104 30
IRGANOX 1010 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
PS 800 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
*비교 실시예(IRGANOX는 상표)
폴리프로필렌 PF 814(MFI = 3, 2.16 kg/230℃)는 Montell polyolefins에서 시판하는 고 융용강도 폴리프로필렌이다.
폴리프로필렌 EltexP KL104(MFI = 1.8, 2.16 kg/230℃)는 Solvay에서 시판하는 폴리프로필렌이다.
폴리부텐-1 PB0110 및 PB0200은 각각 용융 유동 지수 0.4 및 1.8 g/10분(2.16 kg/190℃)이다. 융점은 약 125℃이다. 두 폴리부텐-1 중합체의 결정도는 7일 후 측정시 55%이다.
폴리부텐-1 DP8010은 용융 유동 지수 0.25 g/10분(2.16 kg/190℃) 및 융점 90℃이다. 결정도는 7일 후 측정시 33%이다.
폴리부텐-1 PB0110, PB0200, 및 DP8010은 Montell polyolefins에서 시판하고 있다.
파라핀 오일은 PRIMOL 352이다(PRIMOL은 상표).
블록 공중합체로는 Shell Chemicals Company에서 시판하고 있는, 폴리스티렌 함량이 33 중량%인 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체인 KRATON G1651이 사용된다(KRATON은 상표).
IRGANOX 1010 및 PS 800은 안정제이다.
IRGANOX 1010은 테트라키스-에틸렌-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-하이드로시나메이트)메탄이다.
IRGANOX PS 800은 디라우릴 티오프로피오네이트이다.
190℃힘(cN) 파단 연신비 150℃힘(cN) 파단 연신비
A 5.3 4.6 10.2 4.6
B 5.5 4.2 9.0 4.2
C 5.9 3.8 6.1 4.6
D nm nm 5.0 5.3
E nm nm 5.0 5.7
F* 6.3 5.0 4.5 3.4
G* 8.3 2.3 7.6 4.2
nm = 측정 않음
표 2는 온도효과를 보여준다. 폴리부텐-1 함유 화합물의 경우, 온도감소시 용융강도는 증가하는 반면에, 파단 연신비는 그다지 변하지 않는다. 연신비는 폴리부텐-1만을 함유하고 폴리프로필렌을 함유하지 않는 화합물에서 더 높다. 특정 이론에 구애됨이 없이, 연신성이 높은 화합물로 최상의 발포 화합물이 수득될 수 있는 것으로 보인다. 폴리부텐-1 PB 0110을 함유하는 화합물 E가 최상의 결과를 부여한다.
화합물 H, I 및 J에 대한 용융 강도 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
170℃힘(cN) 파단 연신비H 10 4.5I 8 6J 6 7.5
폴리부텐-1 함량의 증가는 연신비(연신성)의 증가를 유도함을 표로부터 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 수득한 화합물 A-E를 발포제로서 아조디카본아미드 4 중량%와 건조 블렌딩하여 매스터뱃치 A-E를 제조한다. 수득된 매스터뱃치는 공급물 주입구에서 140℃, 압출기 단부에서 155℃ 및 시이트 다이에서 150℃의 온도 프로필을 사용하여 단일 스크루 압출기 중으로 공급하여 발포 화합물 A-E를 제조한다. 발포 화합물의 밀도를 측정한다. 발포 전 화합물의 밀도는 0.9이다. 결과를 표 4에 나타내었다.
발포 화합물 밀도A 0.79B 0.78C 0.77D 0.74E 0.71F* 0.79G* 0.80H 0.72I 0.71J 0.63
최상의 밀도 감소는 발포 시이트(발포 화합물)를 공기 건조시키는 동안 달성된다. 대부분의 결정질 폴리부텐-1(PB0110)을 함유하는 발포 화합물은 밀도가 최저이면서 양호한 표면 외관과 같은 성질의 양호한 밸런스를 유지하는 것으로 나타났다.
폴리부텐-1을 함유하는 화합물 E는 폴리프로필렌을 함유하는 화합물 F 또는 G보다 더 양호한 밀도 감소를 제공한다. 화합물 E, F 및 G는 쇼어 A 경도가 대략 동일하도록 제형되었다(쇼어 A 25-30).
발포조건은 최적화되지 않았다. 최적온도 및 온도 프로필, 압출 또는 사출 공정 파라미터와 같은 발포조건의 추가 최적화는 예를 들면 0.5로 추가 밀도 감소를 유도할 것으로 이해된다. 발포조건 최적화는 평균 당업자의 통상기술에 속한다.
실시예 3
화합물 K는 폴리페닐렌 에테르 30 phr을 화합물 E와 배합함으로써 제조된다. 화합물 K의 경도는 33 쇼어 A이다.
ISO815에 따라, 실온에서 22시간 동안 압축 세트 측정을 수행한다. 결과를 표 5에 나타내었다.
화합물 K 화합물 E실온에서의 이완 67% 46%
화합물 K는 선행 실시예에서와 같은 시이트 다이보다는 튜브 다이를 사용하여 발포시킨다. 온도 프로필의 더 양호한 제어를 허용하는 4개의 온도대가 있는 단일 스크루 압출기를 사용한다. 양호한 스킨을 갖는 튜브 프로필이 생성된다. 수득된 밀도는 0.6 내지 0.52 범위이다.
화합물 K는 예를 들면, 중공 윈도우 프로필 적용에 중요한 매우 양호한 압축 세트를 갖는다.
폴리부텐-1은 단지 서서히 결정화됨이 알려져 있다. 필요하다면, 핵생성제를 사용하여 결정속도를 증가시킬 수 있다. 핵생성제는 당업자에 익히 공지되어 있으며 시판되고 있다. 가장 대중적인 핵생성제는 탈크이지만, 스테아르아미드의 사용도 잘 알려져 있다.

Claims (19)

  1. (a)적어도 두 외부 모노비닐 방향족 탄화수소 블록 및 적어도 하나의 내부 수소화 공액 디엔 블록을 포함하는 블록 공중합체 100 중량부(여기에서, 전체 모노비닐 방향족 탄화수소 함량은 20 내지 50 중량%이고 전체 겉보기 분자량은 140,000 내지 400,000 g/mol이다);
    (b)가소제 50 내지 250 phr;
    (c)2.16 kg/190℃에서의 용융지수가 0.05 내지 400인 폴리부텐-1 중합체 10 내지 100 phr;
    (d)발포제를 포함하는 중합체 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 전체 겉보기 분자량이 160,000 내지 210,000 g/mol 범위인 중합체 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 전체 겉보기 분자량이 220,000 내지 300,000 g/mol 범위인 중합체 화합물.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔이 부타디엔이고 수소화 전의 부타디엔 블록의 1,2-비닐 함량이 적어도 25 중량%인 중합체 화합물.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (c)의 양이 15 내지 90 phr인 중합체 화합물.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 230℃ 및 2.16 kg에서 용융 유동 지수가 0.1 내지 40인, 폴리부텐-1 이외의 폴리올레핀 5 내지 50 phr을 추가로 포함하는 중합체 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 중합체 화합물.
  8. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 발포제가 전체 조성물을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 중합체 화합물.
  9. 제 8 항에 잇어서, 발포제가 아조디카본아미드, 나트륨 비카보네이트, 또는 이들의 혼합물, 및/또는 열 팽창성 가스 또는 액화 가스를 캡슐화하는 열 팽창성 열가소성 입자 중에서 선택되는 중합체 화합물.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 100 phr 양의 폴리페닐렌 에테르(PPO)를 추가로 포함하는 중합체 화합물.
  11. 제 1 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리부텐-1이 광각 X선 회절로 측정시 결정도가 적어도 30 중량%인 중합체 화합물.
  12. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리부텐-1이 공중합 에티렌 또는 프로필렌을 15 몰%까지 함유하는 중합체 화합물.
  13. 발포 화합물 제조를 위한, 제 1 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 화합물의 용도.
  14. (a)적어도 두 외부 모노비닐 방향족 탄화수소 블록 및 적어도 하나의 내부 수소화 공액 디엔 블록을 포함하는 블록 공중합체 100 중량부(여기에서, 전체 모노비닐 방향족 탄화수소 함량은 20 내지 50 중량%이고 전체 겉보기 분자량은 140,000 내지 400,000 g/mol이다);
    (b)가소제 50 내지 250 phr;
    (c)2.16 kg/190℃에서의 용융지수가 0.05 내지 400인 폴리부텐-1 중합체 10 내지 100 phr를 포함하는 중합체 화합물을 (d)발포제로 발포시키는 단계를 포함하는 발포공정.
  15. 제 1 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 화합물을 발포시킴으로써수득가능한 발포 화합물.
  16. 제 14 항에 따른 발포공정에 의해 수득가능한 발포 화합물.
  17. (a)적어도 두 외부 모노비닐 방향족 탄화수소 블록 및 적어도 하나의 내부 수소화 공액 디엔 블록을 포함하는 블록 공중합체 100 중량부(여기에서, 전체 모노비닐 방향족 탄화수소 함량은 20 내지 50 중량%이고 전체 겉보기 분자량은 140,000 내지 400,000 g/mol이다);
    (b)가소제 50 내지 250 phr;
    (c)2.16 kg/190℃에서의 용융지수가 0.05 내지 400인 폴리부텐-1 중합체 10 내지 100 phr를 포함하는 화합물과 발포제의 매스터뱃치 블렌드.
  18. 제 17 항에 따른 매스터뱃치를 발포시킴으로써 수득가능한 발포 화합물.
  19. 제 15 항, 제 16 항 또는 제 18 항에 따른 발포 화합물을 함유하는 제품.
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