KR20040003044A - 내화성 차음 발포체 - Google Patents

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KR20040003044A
KR20040003044A KR10-2003-7015751A KR20037015751A KR20040003044A KR 20040003044 A KR20040003044 A KR 20040003044A KR 20037015751 A KR20037015751 A KR 20037015751A KR 20040003044 A KR20040003044 A KR 20040003044A
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팍청피.
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 난연 조제로 입자 크기가 1μ 미만인 것을 선택함으로써 수득되는, 다른 특성들 중에서도 세포 크기 및 화재 시험 반응 특성이 개선된 거대기포성 발포체에 관한 것이다. 본 발명자들은 난연 조제의 양을 주어진 발포체 기포 크기에 대해 증가시킬 수 있으며, 발포체 기포 크기는 난연 조제의 주어진 양에 대하여 증가시켜 화재 시험 반응 특성이 탁월한 매우 크고 잘 형성된 기포를 갖는 발포체를 수득할 수 있음을 밝혀내었다. 이의 이점은 조제의 핵형성 작용을 예상외로 감소시킴으로 인하여 열가소성 발포체 및 무기 난연 조제에 대해서 특히 현저하다. 발포체는 특정한 화재 시험 반응 특성을 충족시키는 데 필요한 제품의 차음 성능을 개선시키는 데 유용하다. 이는 자동차 및 기타 수송 수단, 건축물 및 구조물, 가정용품 및 정원용품, 전동 공구 및 전동용품, 전기 공급 하우징, 커넥터 및 항공기에서 흡음 및 방음용의 차음 시스템으로서 사용될 수 있다.

Description

내화성 차음 발포체{Fire resistance acoustic foam}
발포체 및 발포 제품은 종종 흡음 및 방음용 차음 시스템에서 그 용도를 찾을 수 있다. 이러한 발포체는 상이한 세분 시장(기구, 자동차, 건축 및 건설 등)에 대해 개발되는 경우, 종종 특정한 차음 성능 요건 및 적용 가능한 화재 시험 반응 특성(ASTM E176-99)을 충족시킬 필요가 있다. 목적하는 방화 등급을 달성하기 위하여, 다양한 난연 성분을 이러한 발포 수지 배합물에 종종 가한다. 불행하게도, 중합체 수지 배합물에 가하는 통상적인 난연 성분 및 기타의 첨가제는 차음 활성 거대기포성 발포체를 수득하는 데 있어서 부정적인 영향을 미칠 수 있는 발포체의 제조 동안 다수의 문제를 발생시킨다. 난연제는 중합체 겔 점도 및 용융 강도에 대한 이의 영향으로 인하여 종종 불량한 기포 구조물 및 기포 붕괴를 발생시킨다. 난연제를 고농도로 사용하지 않아도 되게 하기 위하여, 난연 조제를 종종 첨가한다. 그러나, 난연 조제는 종종 발포 공정에서 핵형성제로서 작용하고 추가의 핵형성 부위를 제공하여 변동 특성을 갖는 다수의 작은 기포를 형성시키는 고형 입상 물질이다. 불행하게도, 작은 기포성 발포체(평균 기포 크기가 ASTM D3575에 의해 측정하여 1mm 미만임)는 흡음과 같은 특정한 최종 용도 적용에서 큰 기포성 발포체(평균 기포 크기가 ASTM D3575로 측정하여 1mm 초과임) 만큼은 바람직하지 않다.
미국 특허 제4,277,569호에는 단열 및 열 패딩용 난연 폴리올레핀 발포체의 제조방법이 교시되어 있다. 그러나, 당해 특허 문헌에는 차음 용도의 거대기포성 발포체 또는 난연성 거대기포성 발포체가 기재되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 제10-204200호에는 프로필렌형 수지 30 내지 90중량% 및 에틸렌형 수지 70 내지 10중량%를 포함하는 올레핀형 수지 100중량부, 브롬화 화합물 1 내지 100중량부 및 평균 입자 크기가 0.4μ 이하인 삼산화안티몬 0.1 내지 10중량부로부터 제조한 진공 성형에서 사용하기 위한 올레핀 수지 발포체가 기재되어 있다. 차음 용도로 유용한 거대기포성 발포체는 기재되어 있지 않다.
제WO 00/15697호에는 특정한 난연재를 함유하는 용액으로 처리한 표면일 수 있는 거대기포성 차음 활성 발포체가 기재되어 있다. 당해 공정은 난연성을 제공할 수 있지만, 압출 및 천공 후 발포체를 처리한 다음 발포체를 건조시켜 난연제를 적용하는 데 사용된 액상 매질을 제거하는 추가의 단계를 필요로 한다.
따라서, 난연성 성분이 통상적인 수단에 의해 수득 가능한 중합체 발포체의 중합체 매트릭스에 이미 존재하는, 난연성이 우수한 큰 기포성 차음 활성 발포체가 주요 시장에서 여전히 요구된다. 이러한 요구는 일반적으로 중합체 발포체에 적용가능할 뿐만 아니라, 열가소성 발포체(즉, 실질적으로 가교결합되지 않고 재용융시킬 수 있는 발포체) 및 성능이 손상되거나 붕괴가 촉진되거나 미생물 성장 문제가 존재하지 않고도 축축한 또는 습윤한 환경에서 사용될 수 있도록 수분 흡수에 내성인 발포체의 영역에서 특히 중대하다. 이들 문제 및 아래에 기재한 바와 같은 기타 문제들은 본 발명에 의해 해결된다.
본 발명의 한가지 측면은 ASTM D3575에 따라 측정한 평균 기포 크기가 1.5mm 이상인 거대기포성 중합체 발포체에 관한 것으로, 당해 발포체는 평균 입자 크기가 1μ미만인 하나 이상의 고형 입상 난연 조제를 함유한다. 당해 발포체는 또한 바람직하게는 난연제를 함유한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 승온에서 하나 이상의 열가소성 중합체 수지, 하나 이상의 발포제 및 입자 크기가 1μ 미만인 하나 이상의 고형 입상 난연 조제를 포함하는 발포성 겔을, 제1 압력을 갖는 제1 영역으로부터 제1 압력보다 낮은 제2 압력을 갖는 제2 영역으로 압출시켜 발포성 겔을 팽창시킴을 포함하는 거대기포성 중합체 발포체의 제조방법에 관한 것이다. 당해 공정 동안 수득 가능한 중합체 발포체 및 발포성 겔 중간체도 당해 측면에 포함된다. 발포성 겔은 또한 바람직하게는 난연제를 함유한다.
본 발명의 또 다른 측면은 난연 조제의 평균 입자 크기를 1μ 미만의 더 작은 평균 입자 크기로 감소시킴을 포함하는, 주어진 평균 기포 크기가 ASTM D3575에 따라 측정하여 1.5mm 이상인 거대기포성 발포체 중의 고형 입상 난연 조제의 최대량을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 난연 상승제의 평균 입자 크기를 1μ 미만의 더 작은 평균 입자 크기로 감소시킴을 포함하는 고형 입상 난연 조제의 주어진 양을 포함하는 거대기포성 발포체의 흡음률을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 특히 사무실용 파티션, 자동차용 디커플러, 가정용 기구 및 머신 엔클로져 등의 난연성을 요하는 환경에서 흡음 또는 방음재로 사용하기 위한 위의 거대기포성 차음 발포체의 용도에 관한 것이다.
정의
본원에서 특정한 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 모든 언급은 원소 주기율표(Periodic Table of the Elements published and copyrighted by CRC Press, Inc., 1989)를 참조로 한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 모든 언급은 계수 그룹에 대한 IUPAC 시스템을 사용한 당해 원소 주기율표에 반영된 바와 같은 족 또는 족들이어야 할 것이다.
본원에서 인용된 어떠한 수치 값이라도 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이가 2단위 이상 떨어져 있는 경우 1단위의 증분으로 더 낮은 값에서 더 높은 값까지의 모든 값을 포함한다. 예를 들자면, 예를 들어, 온도, 압력, 시간 등의 공정 변수 값 또는 성분의 양이, 예를 들어, 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70이라고 하는 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등의 값이 본 명세서에서 명백히 열거되도록 한 것이다. 1 미만인 값의 경우에는, 1단위는 적합하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 고려된다. 이는 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐, 열거된 최저 값과 최고 값 사이의 모든 가능한 수치 값의 조합이 유사한 방식으로 본원에서 명백히 언급될 수 있다고 고려되어야 한다. 특히, 특정한 주제에 대한 범위의 한도는 예를 들면, 평균 기포 크기와 같이, 범위에서 언급된 하한이 동일한 주제에 대한 범위의 언급된 하한과 조합할 수 있다고 한 경우가 아니라면, 동일한 주제에 대하여 언급된 다른 범위에 대하여 자유롭게 조합할 수 있다고 의도된다.
용어 "마이크론"은 백만분의 1미터를 의미하며, 용어 "마이크로미터" 및 단축 "μ"과 호환적으로 사용 가능하다.
달리 언급되지 않는 경우, 용어 "난연제"는 그 자체로 사용되는 경우, 고형 입상 난연제 조제와 같이 아래에 기재된 고형 입상 난연제 이외의 본 발명의 발포체 조성물에 난연성을 제공하는 어떠한 화합물 또는 화합물의 혼합물이라도 될 수 있는 난연제를 의미한다. 당해 용어는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 할로겐 함유 화합물 또는 당해 화합물의 혼합물 등의 유기 난연제를 포함한다.
용어 "고형 입상 난연 조제"는 총 중합체 수지 100부당 1부(phr) 이상의 양으로 존재하는 경우, 본 발명의 발포체 조성물의 난연성을 증가시키는 고형 입상 화합물을 의미한다. 바람직하게는, 이는 대부분의 유기 난연제와 같은 고형 입자 이외의 형태의 발포체의 중합체 매트릭스에 존재하는 난연제의 유효성을 증가시킨다. 당해 용어는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 고형 입상 난연 상승제, 목탄 형성재, 발연 억제제 및 고형 입상 난연제를 포함한다. 이는 바람직하게는 무기 화합물 또는 무기 화합물의 혼합물로 주로 이루어져 있다. 본 명세서에서 달리 명시되지 않는 한, 용어 "난연 조제"는 본 발명과 관련하여 사용되는 경우, "고형 입상 난연 조제"를 의미하고, 용어 "난연 상승제" 및 "상승제"는 본 발명과 관련하여 사용되는 경우, "고형 입상 난연 상승제"를 의미한다. 난연 상승제는 보다 일반적인 용어 "고형 입상 난연 조제"에 포함된다. 후자는 고형 입상 목탄 형성재 및 발연 억제제와 유사하게 적용되지만, "난연제"라는 표현(용어 "조제" 없이)과 "고형 입상 난연제"라는 표현 사이의 용어 상의 구별은 본원에서 유지한다.
용어 "난연제 패키지"는 난연제(들) 및 난연 조제(들)와 서로와의 배합물을 의미한다. 통상적인 예는 난연제(들), 난연 상승제(들) 및 임의로 발연 억제제(들)의 배합물이다.
용어 "인터폴리머"는 두 개 이상의 단량체가 중합된 중합체를 나타내는 데 사용된다. 이는 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다.
용어 "거대기포성 차음 발포체"는 본원에서 ASTM D3575에 따라 측정한 평균 기포 크기가 1.5mm 이상, 보다 바람직하게는 2mm 이상, 보다 더 바람직하게는 3mm 이상, 보다 더 바람직하게는 4mm 이상 바람직하게는 20mm 이하, 또한 바람직하게는 15mm 이하의 발포체를 나타는 데 사용되며, 어떠한 최종 용도에 대해서는 10mm 이하의 기포 크기가 특히 바람직하다. 35mm의 두께에서는 거대기포성 발포체의 평균 흡음률(250, 500, 1000 및 2000hertz(Hz) 차음 주파수에서 ASTM E1050에 따라 측정)이 0.15 초과, 바람직하게는 0.20 초과, 보다 바람직하게는 0.25 초과, 보다 더 바람직하게는 0.30 초과일 수 있다.
난연 조제
고형 입상 난연 조제의 예는 입상 난연 상승제, 목탄 형성재, 발연 억제제 및 고형 입상 난연제이다.
난연 상승제는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 금속 산화물(예: 산화철, 산화주석, 산화아연, 삼산화알루미늄, 알루미나, 삼산화안티몬 및 오산화안티몬, 산화미스무트, 삼산화몰리브덴 및 삼산화텅스텐), 붕산아연, 규산안티몬, 주석산아연, 하이드록시주석산아연, 페로센 및 이들의 혼합물을 포함하며, 삼산화안티몬 및오산화안티몬이 바람직하다. 평균 입자 크기가 1μ 미만인 삼산화안티몬이 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corporation)에서 제조한 상표명 MICROFINE으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중의 농축물로서 입수할 수 있고 평균 입자 크기가 0.1μ 미만인 오산화안티몬이 미국 메사추세츠주 애쉬랜드 소재의 나이아콜 나노 테크놀로지스, 인코포레이티드(Nyacol Nano Technologies, Inc.)에서 제조한 상표명 NYACOL로 입수할 수 있다.
고형 입상 목탄 형성재는 이로써 한정하려는 것은 아니지만, 유기점토 나노복합재 등의 점토 충전제를 포함한다. 본 발명의 차음성 중합체 매트릭스로 혼입시킨 후에 유효 입자 크기가 1μ 미만인 유기점토 나노복합재가 미국 텍사스주 곤제일스 소재의 서던 클레이 프로덕츠, 인코포레이티드(Southern Clay Products Inc.)에서 제조한 상표명 CLOISITE로 입수할 수 있다.
고형 입상 발연 억제제는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 붕산아연, 산화주석 및 산화철을 포함한다. 평균 입자 크기가 0.5μ 미만인 붕산아연, 삼산화몰리브덴 및 알루미나는 나이아콜 나노 테크놀로지스, 인코포레이티드로부터 입수할 수 있다.
고형 입상 난연제는 입자 크기가 1μ 미만 2nm 이상의 범위인 수산화마그네슘 등의 무기 난연제를 포함한다. 예로는 평균 입자 크기가 0.225μ으로 보고된 바 있는 나이아콜 나노 테크놀로지스, 인코포레이티드로부터 입수할 수 있는 수산화마그네슘이 있다.
난연 조제는 개별적으로 또는 각각의 배합물로 사용할 수 있다. 이들과 필요한 바람직한 입자 크기를 갖는 기타의 난연 조제는 당해 기술분야에 익히 공지된 기술을 사용하여 제조할 수 있으며, 중합체 매트릭스로 혼입시킬 수 있다. 예를 들면, 상승제 및 이와 본 발명에 적합한 난연제와의 배합물이 기재되어 있는 미국 특허 제5,409,980호를 참고한다.
본 발명의 중요한 측면은 난연 조제의 평균 입자 크기의 선택이다. 통상적인 관점으로는 무기 난연 조제는 작은 입자의 양을 증가시키면 발포 단계 전에 중합체 용융물 중의 다수의 조제 입자에 의해 발생된 핵형성으로 인한 차음 기포 크기를 불가피하게 감소시킬 것이다. 본 발명자들은 본 발명에 따르는 차음의 중합체 매트릭스로 혼입시킨 후 또는 공급하면서 평균 입자 크기를 약 1μ 내지 약 2nm의 범위로 감소시키면, 예기치 않게도 발포체에 첨가될 수 있는 조제의 중량을 증가시키는 한편, 동시에 ASTM D3575에 따라 측정된 거대기포성 차음의 평균 기포 크기를 유지시키거나 증가시킴을 발견하였다. 바람직한 양태에서, 입자의 99%의 입자 크기가 1μ 미만, 보다 바람직하게는 입자의 99.9%의 입자 크기가 1μ 미만이다.
난연 조제의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.5μ 이하, 보다 바람직하게는 0.3μ 이하이다.
특히 바람직한 양태에서, 평균 입자 크기는 0.1μ 이하, 보다 바람직하게는 0.01μ 이하, 약 0.002μ(2nm) 이하이며, 이는 콜로이드성 입자 크기 범위이다. 당해 양태에서, 입자의 99% 이상의 입자 크기는 0.1μ 미만이다.
위에서 언급한 평균 입자 크기는 용적측정 평균 입자 크기이다. 따라서, 난연 조제의 입자 크기는 적합한 통상적인 입자 크기 측정 기술, 예를 들면, 침강, 광자 상관 분광법, 장 유동 분획법, 디스크 원심분리, 투과 전자 분광법 및 동적 광 산란법으로 측정할 수 있다. 바람직한 기술은 호리바(Horiba) LA-900 레이저 산란 입자 크기 분석기(Horiba Instruments, Irvine, California, USA) 등의 장치를 사용한 동적 광 산란을 측정하는 것이다. 용적측정 분포는 중량 분포와 연관된다.
난연 조제가 발포 중합체 매트릭스에 존재하는 경우, 평균 입자 크기는 장해 기술분야에 공지된 기술을 사용하여 측정할 수 있다. 한가지 방법은 카메카(Cameca) SX-50 미세탐침 등의 전자 미세탐침을 사용하여 발포체의 횡단면으로부터 입자의 원소 지도를 회수한 다음, JEOL 6320 장 방출 주사 전자 현미경 등의 주사 전자 현미경을 사용하여 공간 표상된(mapped) 입자의 상을 생성하여 이의 표면 및 횡단면 특성을 측정하는 것이다. 주사 전자 현미경 상으로부터 유도된 정보 위로 원소 지도를 겹쳐서 문제의 난연 조제의 평균 입자 크기를 선택적으로 측정할 수 있다.
본 발명의 유리한 효과는 바람직하게는 발포체에 존재하는 각각의 고형 입상 난연 조제로 수득된다. 실질적으로 상이한 화학 조성의 다중 난연 조제가 존재하는 경우, 용어 "평균 입자 크기"는 본원에서 달리 명백히 언급되어 있지 않는 한, 최대 입자 크기를 갖는 난연 조제의 평균 입자 크기를 말한다. 다중 난연 조제가 전자 현미경을 사용하여 검출 가능하지만 서로 화학적으로 구별할 수 없는 발포체에 존재하는 경우, 이의 입자 크기 측정은 난연 상승제의 평균 입자 크기를 수득하는 공정과 조합할 수 있다.
필요하고 바람직한 입자 크기는 본원에서 참조로 인용된, 미국 특허 제5,695,691호에 기재된 공정 및 장치 등의 다양한 분쇄 공정 및 장치를 사용하여, 화학적 해교, 콜로이드성 크기 입자의 형성 이후 적합한 연속 상에 입자를 분산시킴으로써, 미국 특허 제3,860,523호, 미국 재발행 특허 제31,214호 및 미국 특허 제4,110,247호에 기재된 이온 교환 방법에 의해 수득할 수 있다.
입자는 예를 들면, 미국 특허 제4,741,865호에 교시된 바와 같이, 응집을 감소시키거나 특정한 매질 중의 분산력을 개선시키도록 처리할 수 있고, 콜로이드성 오산화안티몬의 경우, 입자는 중합체 수지의 분해를 감소시키도록 처리하는 한편, 수지는 본 발명의 발포체의 압출 동안과 같이 승온에서 존재할 수 있다. 제WO 00/64966호에는 입자 크기 범위가 1μ 범위 미만과 중복되고, 본 발명의 발포체에 사용하기에 적합한 난연 조제를 포함하는 특정한 진공 탈기 분말 중합체 첨가제를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 각각의 위의 특허 및 공개된 특허공보는 이의 관련된 공개내용에 대해 본원에서 참조로 인용된다.
무기 난연 조제의 양은 바람직하게는 1phr 이상, 보다 바람직하게는 2phr 이상, 바람직하게는 약 6phar 이하이다.
임의로, 본 발명에 사용되는 고형 입상 난연 조제 이외의 조제는 중합체 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 조제의 예는 발포체 중의 기포 핵형성을 발생시키는 것으로 공지된 디쿠밀(디메틸디페닐부탄), 폴리(1,4-디이소프로필벤젠),할로겐화 파라핀, 트리페닐포스페이트 및 이들의 혼합물 등의 특정한 유기 난연 상승제를 포함한다.
난연제
본 발명의 발포체는 바람직하게는 발포체 중에서 화염이 번지는 것을 느리게 하거나 최소화시키는 기능을 하는 난연제를 포함한다. 난연제는 바람직하게는 본 발명의 발포체에 내화성을 제공하는 할로겐 함유 화합물 또는 당해 화합물의 혼합물이다.
용어 "할로" 또는 "할로겐화"는 브롬, 염소 또는 불소 또는 이들의 어떠한 조합이라도 함유하는 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 난연제는 브롬 또는 염소 함유 화합물이다. 이는 할로겐화 방향족 또는 알칸 화합물일 수 있다.
적합한 방향족 할로겐화 난연제는 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 헥사할로디페닐 에테르, 옥타할로디페닐 에테르, 데카할로디페닐 에테르, 데카할로디페닐 에탄; 1,2-비스(트리할로페녹시)에탄; 1,2-비스(펜타할로페녹시)에탄; 테트라할로비스페놀-A; 에틸렌(N,N')-비스-테트라할로프탈이미드; 테트라브로모비스페놀 A 비스 (2,3-디브로모프로필 에테르); 테트라할로프탈산 무수물; 헥사할로벤젠; 할로겐화 인단; 할로겐화 포스페이트 에스테르; 할로겐화 폴리스티렌; 및 할로겐화 비스페놀 -A 및 에피클로로하이드린의 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 난연제는 하나 이상의 테트라브로모비스페놀-A(TBBA), 테트라브로모 비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 데카브로모디페닐 에탄, 브롬화 트리메틸페닐인단 또는 유사한 반응 속도의 방향족할로겐화 난연제를 포함할 수 있다.
적합한 할로겐화 알칸 화합물은 측쇄 또는 직쇄, 사이클릭 또는 어사이클릭일 수 있다. 바람직하게는, 할로겐화 알칸 화합물은 사이클릭이다. 적합한 할로겐화 알칸 난연제는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 헥사할로사이클로도데칸; 테트라브로모사이클로옥탄; 펜타브로모클로로사이클로헥산; 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)사이클로헥산; 1,1,1,3-테트라브로모노난; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 할로겐화 알칸 난연제 화합물은 헥사브로모사이클로도데칸 및 이의 이성체, 펜타브로모클로로사이클로헥산 및 이의 이성체 및 1,2-디므로모-4-(1,2-디브로모에틸)사이클로헥산 및 이의 이성체를 포함한다. 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD) 및 유사한 반응 속도의 할로겐화 알칸 난연제가 바람직하다.
본 발명에서 난연제로서 사용하기에 적합한 시판중인 제품은 PE-68(그레이트 레이크스 코포레이션의 상표 및 제품)을 포함한다. 적합한 난연제는 익히 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,446,254호 및 미국 특허 제5,171,757호에 기재된 바와 같은 브롬화 유기 화합물을 포함하고, 당해 문헌의 전체 내용은 본원에서 참조로 인용된다. 발포체에 대하여, 최종 발포체 중의 할로겐화 난연제에 의해 제공되는 할로겐 함량은 0.05 내지 20phr, 바람직하게는 0.1 내지 15phr, 가장 바람직하게는 0.5 내지 15phr이어야 한다.
중합체 수지 조성물은 바람직하게는 할로겐화 난연제를 약 0.5phr 이상, 보다 바람직하게는 약 0.8phr 이상, 바람직하게는 약 12phr 이하, 보다 바람직하게는 약 6phr 이하 포함한다. 수지 100부당 부("phr")는 난연제 함유 조성물 중의 중합체의 중량에 의한 총 부를 기준으로 한다.
바람직한 양태에서, 난연제는 헥살할로사이클로도데칸, 바람직하게는 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD) 또는 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), PE-68 또는 어떠한 다른 할로겐화 또는 할로겐화되지 않은 난연제와의 배합물이며, 할로겐화되지 않은 난연제는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 트리페닐 포스페이트 및 봉입된 적색 인 등의 인계 난연제를 포함할 수 있다.
바람직한 양태에서, 난연제는 중합체 수지 조성물로 함께 또는 개별적으로 첨가할 수 있는 두 개 이상의 상이한 유형의 난연제의 혼합물이다. 할로겐화 알칸 화합물과 방향족 할로겐화 화합물을 모두 포함하는 혼합물은 아래에 개별적인 표제하에 보다 상세히 기재되어 있는 알케닐 방향족 중합체와 α-올레핀 중합체와의 블렌딩을 강화시키는 것으로 밝혀졌으며, 당해 배합물은 혼합물로부터 제조된 발포체의 밀도를 감소시키는 경향이 있다. 방향족 할로겐화 난연제 대 할로겐화 알칸 난연제의 비는 이러한 목적으로 중량부로 하여 바람직하게는 약 16:1 내지 1:16, 보다 바람직하게는 약 7.5:1 내지 1:7.5, 가장 바람직하게는 약 5:1 내지 1:5이다. 방향족 할로겐화 난연제의 농도는 바람직하게는 α-올레핀 중합체 성분 100중량부당 약 0.5중량부(phr) 이상, 보다 바람직하게는 1phr 이상, 바람직하게는 α-올레핀 중합체 성ㄷ분의 중량을 기준으로 하여 8phr 이하이다. 할로겐화 알칸 난연제의 농도는 바람직하게는 알케닐 방향족 중합체 성분 100중량부당 약 0.5중량부(phr) 이상, 보다 바람직하게는 1phr 이상, 바람직하게는 알케닐 방향족 중합체 성분의 중량을 기준으로 하여 8phr 이하이다. 바람직한 양태에서, 난연제혼합물은 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD) 및 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로피리 에테르) 등의 헥사할로사이클로도데칸의 배합물을 포함한다.
하나 이상의 할로겐화 화합물과 하나 이상의 난연 상승제의 혼합물 등의 상승제 배합물은 통상적으로 난연 상승제 1중량부에 대하여 난연제 할로겐 0.25 내지 25중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12중량부의 비율로 사용된다. 안티몬 함유 상승제의 경우, 난연 상승제에 함유된 안티몬에 대한 할로겐화 난연제에 함유된 할로겐의 비는 난연 상승제에 의한 안티몬 1mol당 난연제에 의한 할로겐으로 1 내지 7mol, 보다 바람직하게는 1 내지 6mol, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4mol의 범위이다.
안정성 조절제 또는 기포 크기 확장제
안정성 조절제 또는 기포 크기 확장제는 치수 안정성을 강화시키기 위하여 본 발명의 발포체에 임의로 가한다. 바람직한 제제는 아미드 및 C10-24 지방산의 에스테르를 포함한다. 이러한 제제는 미국 특허 제3,644,230호 및 제4,214,054호에 기재되어 있으며, 당해 문헌은 본원에서 참조로 인용된다. 가장 바람직한 제제는 스테아릴 스테아르아미드, 글리세롤 모노스테아레이트[상표명 아트머(Atmer)129로 ICI 어메리카스 인코포레이티드(Americas Inc.)로부터 입수할 수 있음), 글리세롤 모노베헤네이트 및 소르비톨 모노스테아레이트를 포함한다. 통상적으로, 이러한 안정성 조절제는 0.1 내지 10phr 범위의 양으로 사용한다.
기타 첨가제
본 발명의 발포체는 하나 이상의 통상적인 첨가제를 첨가제가 목적하는 발포특성을 간섭하지 않을 정도로 임의로 함유할 수 있다. 통상적인 첨가제는 산화방지제[예: 장애 페놀, 예를 들면, 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)에서 시판중인 상표명 이르가녹스(Irganox)1010], 자외선 안정제, 착색제, 안료, 충전제, 산 청정제 및 압출 조제를 포함한다. 또한, 필요한 경우, 발포 기포의 크기를 조절하기 위하여 핵형성제를 임의로 첨가할 수 있다.
중합체
발포체를 제조하는 데 사용되는 중합체는 발포체 구조물을 형성할 수 있는 어떠한 중합체라도 될 수 있다. 바람직한 중합체는 열가소성 중합체, 예를 들면, α-올레핀 중합체, 비닐 방향족 중합체 및 에틸렌 스티렌 인터폴리머 및 이들의 배합물(예: 블렌드)이며, 아래에 추가로 설명한다.
바람직하게는, 발포되는 수지는 에틸렌 또는 α-올레핀 단독중합체 수지 또는 하나 이상의 에틸렌 또는 C3-C20α-올레핀 단독중합체의 블렌드를 포함한다. 발포되는 수지는 또한 하나 이상의 에틸렌 또는 C3-C20α-올레핀 단독중합체와 제2 중합체 성분과의 블렌드를 포함할 수도 있다. 이러한 제2 중합체 성분은 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 에틸렌/C3-C20α-올레핀 인터폴리머(폴리올레핀 탄성중합체 및 폴리올레핀 플라스토머 포함) 또는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다.
1.α-올레핀 중합체
α-올레핀 중합체는 α-올레핀을 중합시켜 유도된 반복 단위를 함유하는 중합체 또는 인터폴리머이다. 본원에서 정의된 바와 같이, α-올레핀 중합체는 실질적으로 어떠한 중합된 모노비닐리덴 방향족 단량체도 함유하지 않고 입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체도 함유하지 않는다. 특히 적합한 α-올레핀은 탄소수가 2 내지 약 20, 바람직하게는 2 내지 약 8이고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 포함한다. 바람직한 α-올레핀 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 및 에틸렌과 C3-C8α-올레핀과의 인터폴리머이다. α-올레핀 중합체는 또한 중합된 형태로 α-올레핀과 인터폴리머를 형성할 수 있고 지방족 또는 지환족 그룹을 함유하는 하나 이상의 기타 비방향족 단량체를 함유할 수도 있다. 이러한 단량체는 예를 들면, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 및 말레산 무수물 등의 산 무수물을 포함한다. α-올레핀 중합체는 바람직하게는 중합된 α-올레핀 단량체를 75중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상 함유한다. 보다 바람직하게는, α-올레핀 중합체는 중합된 에틸렌을 85중량% 이상 함유하며 중합된 α-올레핀 단량체는 중합체의 잔여부를 구성한다. 즉, α-올레핀 중합체는 폴리에틸렌 또는 에틸렌의 공중합체와 또 다른 α-올레핀 약 15% 이하를 함유할 수 있다.
특히 적합한 α-올레핀 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하며, 당해 용어는 고압, 유리 라디칼 중합 공정에서 제조된 폴리에틸렌 단독중합체를 나타내는 데 사용된다. 이러한 LDPE 중합체는 고도의 장쇄 분지를 가짐을 특징으로 한다. 본 발명에서 유용한 LDPE는 바람직하게는 밀도가 약 0.910 내지0.970g/cc(ASTM D792)이고 용융 지수가 약 0.02 내지 약 100g/10min, 바람직하게는 0.2 내지 약 30g/10min(ASTM 시험법 D 1283로 측정, 조건 190℃/2.16kg)이다. 본 발명의 조성물에 사용되는 LDPE는 바람직하게는 밀도가 0.935g/cc(ASTM D792) 이하이고 용융 지수가 0.05 내지 50, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20g/10min(ASTM 시험법 D1238로 측정, 조건 190℃/2.16kg)이다.
이른바 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또한 본 발명에서 유용하다. 이러한 중합체는 폴리에틸렌의 단독중합체 또는 폴리에틸렌과 하나 이상의 고급 α-올레핀과의 공중합체이고, 장쇄 분지가 거의 또는 전혀 없음(탄소수 0.01/1000 미만)을 특징으로 한다. LLDPE 및 HDPE는 미국 특허 제4,076,698호에 기재된 바와 같이 통상적인 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 촉매를 사용하는 저압 공정으로 제조된다. LLDPE 및 HDPE는 일반적으로 이의 제조에서 사용되는 α-올레핀 공단량체의 수준에 의해 구별되는데, 더 높은 수준의 공단량체를 함유하는 LLDPE의 밀도가 따라서 더 낮다. 적합한 LLDPE 중합체는 밀도가 약 0.85 내지 약 0.940g/cc(ASTM D792)이고 용융 지수(ASTM D1238, 조건 190℃, 2.16kg)가 약 0.01 내지 약 100g/10min이다. 적합한 HDPE 중합체는 유사한 용융 지수를 갖지만 밀도는 약 0.940g/cc를 초과한다.
공단체의 균질한 분포를 갖는 LLDPE 중합체는 예를 들면, 미국 특허 제3,645,992호(Elston) 및 미국 특허 제5,026,798호 및 제5,055,438호(Canich)에 기재되어 있다.
α-올레핀 중합체의 또 다른 유형은 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기재된 바와 같은 실질적으로 선형인 올레핀 중합체이다. 실질적으로 선형인 올레핀 중합체는 유리하게는 C2-C20α-올레핀의 단독중합체이거나, 바람직하게는, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20α-올레핀 및/또는 C4-C18디올레핀과의 인터폴리머이다. 이러한 중합체는 소량의 장쇄 분지를 함유하고 (즉, 탄소수 1000당 약 0.01 내지 3, 바람직하게는 0.01 내지 1, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1개의 장쇄 분지), 통상적으로 시차 주사 열량계에 의해 단일 용융 피크만을 나타낸다. 특히 적합한 실질적으로 선형인 올레핀 중합체의 용융 지수(ASTM D1238, 조건 190℃/2.16kg)는 약 0.01 내지 약 1000g/10min이고 밀도는 0.85 내지 0.97g/cc, 바람직하게는 0.85 내지 0.95g/cc, 특히 0.85 내지 0.92g/cc이다. 그 예로는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 상표명 AFFINITY로 시판중인 것과 같은 폴리올레핀 플라스토머 및 듀 폰 다우 엘라스토머스(Du Pont Dow Elastomers) LLC에서 상표명 ENGAGE로 시판중인 것과 같은 폴리에틸렌 탄성중합체를 포함한다.
또 다른 적합한 α-올레핀 중합체는 프로필렌 중합체를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "프로필렌 중합체"는 이의 단량체 단위의 50중량% 이상이 프로필렌으로부터 직접 유도된 중합체를 의미한다. 프로필렌 중합체에 포함시킬 수 있는 프로필렌 이외의 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는 α-올레핀, 비닐아세테이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물을 포함한다. 적합한 프로필렌 인터폴리머는 랜덤, 블록 및그래프트 공중합체 또는 프로필렌과 에틸렌, C4-C101-올레핀 및 C4-C10디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과의 인터폴리머를 포함한다. 프로필렌 인터폴리머는 또한 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C81-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1-올레핀의 랜덤 삼원공중합체를 포함한다. C4-C101-올레핀은 선형 및 분지된 C4-C101-올레핀, 예를 들면, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센 등을 포함한다. C4-C10디엔의 예는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔 및 2,3-디메틸-1,3-헥사디엔을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "인터폴리머"는 두 개 이상의 상이한 단량체의 반응으로부터 유도된 중합체를 의미하며, 예를 들면, 공중합체 및 삼원공중합체를 포함한다.
프로필렌 중합체 물질은 하나 이상의 프로필렌 단독중합체, 하나 이상의 프로필렌 공중합체만으로 이루어지거나 하나 이상의 각각의 프로필렌 단독중합체와 공중합체의 블렌드로 이루어질 수 있다. 프로필렌은 바람직하게는 프로필렌 단량체 유도된 단위를 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 100중량% 이상 포함한다(즉, 프로필렌 단독중합체가 바람직하다).
프로필렌 중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량(Mw)이 100,000이다. Mw는 공지된 공정으로 측정할 수 있다.
프로필렌 중합체는 또한 바람직하게는 분지 지수가 1 미만이다. 분지 지수는 특정한 발명에 대해 선택된 장쇄 분지도를 정량화시키는 방법이다. 분지 지수의 정의 및 이를 측정하는 공정은 미국 특허 제4,916,198호의 제3단 제65행 내지 제4단 제30행에 기재되어 있으며, 당해 문헌은 본원에서 참조로 인용된다. 분지 지수는 보다 바람직하게는 0.9 미만, 보다 더 바람직하게는 0.4 미만이다.
프로필렌 중합체의 탄젠트 δ 값은 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 보다 더 바람직하게는 1.0 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8 이하이다. 탄젠트 δ는 g"/g'(여기서, g"은 프로필렌 중합체의 손실 계수이고, g'은 190℃, 1라디안/sec의 진동 주파수에서 프로필렌 중합체의 두께 2.5mm 및 직경 25mm의 시험편을 사용한 프로필렌 중합체 용융물의 저장 계수이다)으로부터 계산할 수 있다. 이러한 파라미터는 미국 뉴 저지주 피스캐터웨이 소재의 레오매트릭스, 인코포레이티드(Rheometrics, Inc.)로부터 입수 가능한 레오메트릭스 모델(Rheometrics Model) RMS-800 등의 기계 분광계를 사용하여 제조할 수 있다. 탄젠트 δ, g' 및 g" 값을 측정하는 보다 상세한 방법은 미국 특허 제5,527,573호의 제5단 제59행 내지 제64행 및 제6단 제4행 내지 제29행에 기재되어 있으며, 당해 문헌은 본원에서 참조로 인용된다.
또한 또 다른 방법으로, 프로필렌 중합체는 바람직하게는 용융 장력이 7센티뉴튼(cN) 이상, 보다 바람직하게는 10cN 이상, 보다 더 바람직하게는 15cN, 보다 더 바람직하게는 20cN 이상이다. 바람직하게는, 프로필렌 중합체의 용융 장력은 60cN 이하, 보다 바람직하게는 40cN 이하이다. 본원의 상세한 설명에 걸쳐 사용된 용어 "용융 장력"은 230℃에서 압출 속도 20mm/min 및 일정 인취 속도 3.14m/min으로 도요 세이키 세이사쿠쇼 리미티드(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)에서 제조한 멜트 텐션 테스터 모델(Melt Tension Tester Model) 2로 공지된 장치를 사용하여 직경이 2.1mm이고 길이가 40mm인 모세관 다이로부터 압출시 용융 중합체 물질의 스트렌드의 장력(cN)의 측정을 말한다. 용융 장력을 측정하기 위한 당해 방법은 때로는 "치소법(Chisso method)"이라고 한다.
또한 또 다른 방법으로, 프로필렌 중합체는 바람직하게는 용융 강도가 10cN 이상, 보다 바람직하게는 20cN 이상, 보다 더 바람직하게는 25cN 이상, 보다 더 바람직하게는 30cN 이상이다. 바람직하게는, 프로필렌 중합체의 용융 강도는 60cN 이하, 보다 바람직하게는 55cN 이하이다. 상세한 설명 부분에 걸쳐 사용된 용어 "용융 강도"는 고트퍼트 인코포레이티드(Gottfert, Inc.)에서 제조한 고트퍼트 레오텐스(Gottfert Rheotens)용융 장력 장치로서 공지된 장치를 사용하여, 190℃에서 0.030cc/sec 속도로 직경 2.1mm 및 길이 41.9mm인 모세관 다이로부터 압출되고 한계 연신력 또는 파단시 강도를 측정하기 위한 일정한 가속화에서 연신된 용융 중합체 물질의 스트랜드의 장력(cN)의 측정을 말한다.
본 발명의 방법에서 사용된 프로필렌 중합체는 동일한 레오텐스용융 장력 장치 및 위에서 기재한 일반적인 공정에 의해 측정하여 바람직하게는 또한 용융 연신률이 100% 이상, 보다 바람직하게는 150% 이상, 가장 바람직하게는 200% 이상이다.
프로필렌 중합체 물질은 바람직하게는 용융 유량이 0.01g/10min 이상, 보다 바람직하게는 0.05g/10min 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1g/10min 이상,100g/10min 이하, 보다 바람직하게는 50g/10min 이하, 보다 더 바람직하게는 20g/10min 이하, 보다 더 바람직하게는 10g/10min 이하이다. 본 명세서를 통하여, 용어 "용융 유량"은 미국 시험 및 재료 협회(ASTM) D1238 조건 230℃/2.16kg(aka Condition L)에 따라 수행한 측정을 말한다.
또한, 커플링 또는 광 가교결합 처리시킨 α-올레핀 중합체는 용융 가공성으로 잔존하는 경우, 본원에서 유용하다. 이러한 그래프팅 또는 광 가교결합 기술은 미국 특허 제4,714,716호(Park)에 기재된 실란 그래프팅; 미국 특허 제4,578,431호(Shaw et al.)에 기재된 퍼옥사이드 커플링; 미국 특허 제5,736,618호에 기재된 조사(Poloso)를 포함한다. 바람직하게는, 처리된 중합체의 겔 함량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 2중량% 미만이다. 이러한 처리 유형은 압출 공정에서 발포체로 가공시키는 능력을 개선시키는 범위로 중합체의 용융 장력 및 용융 점도를 증가시키려는 의도에서, HDPE, LLDPE 또는 실질적으로 선형인 프로필렌 공중합체에 대해 특히 중요하다.
바람직한 프로필렌 중합체는 분지되거나 약간 가교결합된 것을 포함한다. 분지(또는 광 가교결합)는 화학 또는 조사 분지/광 가교결합 등의 당해 기술분야에 일반적으로 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 폴리프로필렌 수지를 사용하여 가공 완료된 폴리프로필렌 수지 제품을 제조하기 전에 분지된/약간 가교결합된 폴리프로필렌 수지로서 제조된 이러한 수지 및 이러한 폴리프로필렌 수지의 제조방법은 미국 특허 제4,916,198호에 기재되어 있으며, 이는 본원에서 참조로 인용된다. 분지된/약간 가교결합된 폴리프로필렌 수지를 제조하는 또 다른 방법은 프로필렌 수지와 함께 화학 화합물을 압출기로 도입하고 분지/약간 가교결합하는 반응을 압출기 속에서 발생시키는 것이다. 당해 방법은 미국 특허 제3,250,731호(다관능성 아지드), 미국 특허 제4,714,716호(및 국제 특허공보 제WO 99/10424호)(아지도관능성 실란) 및 유럽 특허공보 제879,844 A1호(다비닐 관능성 단량체와 결합한 퍼옥사이드)에 기재되어 있다. 위에서 언급한 미국 특허는 본원에서 참조로 인용된다. 조사 기술은 미국 특허 제5,605,936호 및 제5,883,151호에 기재되어 있으며, 당해 문헌은 본원에서 참조로 인용된다. 발포체를 제조하는 데 사용된 중합체 조성물은 ASTM D2765-84, 방법 A에 따라 겔 함량이 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만이다.
에틸렌 단독중합체 등의 에틸렌 중합체가 프로필렌 중합체와 블렌딩되는 경우, 프로필렌 중합체 대 에틸렌 중합체의 중량비는 바람직하게는 35:65 이상, 보다 바람직하게는 1:1 이상, 바람직하게는 9:1 이하, 보다 바람직하게는 7:1 이하이다. 이러한 블렌드는 아래에 개별적인 표제하에 기재한 바와 같이, 에틸렌/스티렌 인터폴리머 등의 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 임의로 함유할 수 있다. 이러한 발포체의 이점은 높은 서비스의 온도가 필요하고 열성형성이고 잠재적으로 재생 가능한 발포체를 아직 포함하지 않는 위치에서 사용하는 능력이다. 그 예는 예를 들면, 차량, 발전기, 압축기 또는 펌프에서 찾을 수 있는 모터, 예를 들면, 내부 연소 엔진의 구획에 있다. 높은 서비스 온도의 표지는 승온에서 열 변형에 내성이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "열 변형 온도"라는 용어는 발포체를 1시간 동안 그 온도에 노출시키는 동안 용적이 5% 넘게 수축하지 않는 최대 온도를 말한다. 바람직하게는 본 발명에 따르는 발포체의 열 변형 온도는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 150℃ 이상이다.
2.알케닐 방향족 중합체
본 발명에 대하여, 중합체 블렌드의 알케닐 방향족 중합체는 화학식 H2C=CRAr의 중합된 모노비닐리덴 방향족 단량체(여기서, R은 수소 또는 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬 라디칼이고, Ar은 방향족 그룹이다) 형태의 용융 가공성 중합체 또는 용융 가공성 압축 개질된 중합체이다. R은 바람직하게는 수소 또는 메틸, 가장 바람직하게는 수소이다. 방향족 그룹 Ar은 페닐 및 나프틸 그룹을 포함한다. 방향족 그룹 Ar은 치환될 수 있다. 할로겐(예: Cl, F, Br), 알킬(특히 C1-C4알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 및 t-부틸), C1-C4할로알킬(예: 클로로메틸 또는 클로로에틸) 및 알콕실(예: 메톡실 또는 에톡실) 치환체가 모두 유용하다. 스티렌, 파라-비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌, 4-메톡시 스티렌, t-부톡시 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 나프탈렌 등이 모두 유용한 모노비닐리덴 방향족 단량체이다. 스티렌이 특히 바람직하다.
알케닐 방향족 중합체는 위에서 기재한 바와 같은 모노비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합체일 수 있다. 폴리스티렌 단독중합체가 가장 바람직한 알케닐 방향족 중합체이다. 두 개 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체의 인터폴리머가 또한 유용하다.
중요하지는 않지만, 알케닐 방향족 중합체는 고도의 신디오택틱 형태를 가질 수 있는데, 즉 방향족 그룹이 탄소-탄소 결합으로 이루어진 주쇄에 대하여 반대 방향으로 교대로 위치한다. 신디오택틱도가13C NMR로 측정하여 라세미 다이어드(r diad) 75% 이상 또는 라세미 다이어드 90% 이상인 모노비닐리덴 방향족 중합체의 단독중합체가 본원에서 유용하다.
알케닐 방향족 중합체는 또한 모노비닐리덴 방향족 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 또한 함유할 수 있다. 적합한 이러한 단량체는 N-페닐 말레이미드; 아크릴아미드; 에틸렌계 불포화 니트릴(예: 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴); 에틸렌계 불포화 카복실산 및 무수물(예: 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 무수물 및 말레산 무수물); 에틸렌계 불포화 산의 에스테르, 예를 들면, C1-C8알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면, n-부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트; 및 공액 디엔(예: 부타디엔 또는 이소프렌)을 포함한다. 이러한 유형의 인터폴리머는 랜덤, 블록 또는 그래프트 인터폴리머일 수 있다. 이러한 유형과 모노비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합체의 인터폴리머의 블렌드가 사용될 수 있다. 예를 들면, 스티렌/C4-C8알킬 아크릴레이트 인터폴리머 및 스티렌-부타디엔 인터폴리머가 폴리스티렌으로 블렌딩시키는 경우 내내충격성성 개질제로서 특히 적합하다. 이러한 내충격성 개질된 폴리스티렌은 본원에서 유용하다.
또한, 알케닐 방향족 중합체는 이의 충격 특성을 개선시키는 고무로 개질된것을 포함한다. 개질은 예를 들면, 고무 화합물의 존재하에 모노비닐리덴 방향족 단량체(와 임의로 다른 단량체)의 블렌딩, 그래프팅 또는 중합을 통하여 수행할 수 있다. 이러한 고무의 예는 C4-C6공액 디엔(예: 부타디엔 또는 이소프렌)의 단독중합체; 에틸렌/프로필렌 인터폴리머; 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔(예: 1,6-헥사디엔 또는 에틸렌 노르보르넨)의 인터폴리머; C4-C6알킬 아크릴레이트 단독중합체 또는 이와 C1-C4알킬 아크릴레이트와의 인터폴리머를 포함하는 인터폴리머이다. 고무는 음이온성 용액 중합 기술, 유리 라디칼 개시 용액, 괴상 중합 또는 현탁 중합방법으로 편리하게 제조할 수 있다. 유화 중합으로 제조한 고무 중합체는 응고시켜 멀티모덜 입자 크기 분포를 갖는 더 큰 입자를 제조할 수 있다.
바람직한 내충격성 개질된 알케닐 방향족 중합체는 고무를 모노비닐리덴 방향족 단량체와 임의의 공단량체로 용해시키고 수득한 용액을 중합하여 제조하는 한편, 바람직하게는 용액을 교반하여 분산되고 그래프팅되고 내충격성 개질된, 수득한 중합된 괴상을 통하여 분산된 매트릭스 중합체의 교합을 함유하는 고무 영역을 갖는 중합체를 제조한다. 이러한 생성물에서, 중합된 모노비닐리덴 방향족 단량체는 연속 중합체 매트릭스를 형성한다. 고무 중합체의 추가의 양은 필요한 경우 내충격성 개질된 중합체로 블렌딩시킬 수 있다.
용융 가공성인 시판중인 PS(폴리스티렌), HIPS(고충격 폴리스티렌), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 및 SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 수지가 본 발명에서 특히 유용하다.
알케닐 방향족 중합체는 발포제로 용융 가공시켜 기포상 발포 구조물을 형성할 수 있는 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 알케닐 방향족 중합체의 용융 온도는 약 60℃ 내지 약 310℃이괴 용융 유량은 약 0.5 내지 약 50g/10min이다(미국 시험 및 재료 협회(ASTM) 시험 D1238, 200℃/kg). 평균 분자량은 약 60,000 내지 약 350,000, 바람직하게는 약 100,000 내지 약 300,000인 것이 특히 적합하다. 내충격성 개질된 중합체의 경우, 이러한 분자량 값은 매트릭스 중합체의 분자량을 말한다(즉, 모노비닐리덴 방향족 단량체의 연속 상 중합체).
방향족 중합체는 임의로 상용화제의 존재하에 α-올레핀 중합체와 블렌딩시킬 수 있다. 이러한 중합체 블렌드는 바람직하게는 알케닐 방향족 중합체, α-올레핀 중합체 및 중합체 상용화제의 합한 중량을 기준으로 하여, α-올레핀 중합체를 약 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 40중량% 이상 약 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 60중량% 이하 함유한다. 적합한 상용화제는 특정한 지방족 α-올레핀/모노비닐리덴 방향족 인터폴리머, 예를 들면, 아래에 개별적인 표제하에 기재한 실질적으로 랜덤한 인터폴리머, 수소화되거나 수소화되지 않은 모노비닐리덴 방향족/공액 디엔 블록(이블록 및 삼블록 포함) 공중합체 및 스티렌/올레핀 그래프트 공중합체를 포함한다. 용어 "인터폴리머"는 본원에서 두 개의 상이한 단량체가 중합하여 인터폴리머를 제조하는 중합체를 나타내는 데 사용된다. 이는 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다.
난연제 패키지가 개별적으로 논의되어 있지만, 난연제 패키지는 중합체 블렌드의 육안으로 보이는 상 분리를 최소화시키는 점에서 상용화제로서 작용할 수도 있다. 충분량의 난연제 패키지를 사용하는 경우, 중합체 상용화제는 불필요할 수 있다. 그러나, 유리하게는 중합체 상용화제를 본 발명에 사용할 수 있다.
3.실질적으로 랜덤한 인터폴리머
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 하나 이상의 α-올레핀 단량체와 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체로부터 유도된 중합체 단위를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 랜덤한"은 인터폴리머의 단량체의 분포가 문헌[참조: J.C. Randall inPOLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78]에 기재된 바와 같이, 버놀리(Bernoulli) 통계 모델 또는 1차 또는 2차 마코비언(Markovian) 통계 모델에 의해 기재될 수 있다. 바람직하게는, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 3단위를 초과하는 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 블록 중의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체를 총량의 15% 넘게 함유하지 않는다. 보다 바람직하게는, 인터폴리머는 고도의 이소택택도 또는 신디오택틱도를 특징으로 하지 않는다. 이는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 C13NMR 스펙트럼에서 메소 다이어드 시퀀스(meso diad sequence) 또는 라세미 다이어드 시퀀스(racemic diad sequence: "r diad")를 나타내는 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소에 상응하는 피크 영역이 주쇄 메틸렌과 메틴 탄소의 총 피크 영역의 75%를 넘지 않아야 함을 의미한다.
적합한 α-올레핀은 예를 들면, α-올레핀 중합체를 제조하는 데 적합한 위에서 기재한 α-올레핀을 포함한다. 이는 탄소수가 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8이다. 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1 또는 에틸렌과 하나 이상의 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1이 특히 적합하다. 이들 α-올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다.
인터폴리머를 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체는 예를 들면, 화학식의 화합물(여기서, R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 라디칼 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; Ar은 페닐 그룹 또는 할로, C1-4-알킬 및 C1-4-할로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐 그룹이고; n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0의 값이다)을 포함한다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 예는 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 및 이들 화합물의 모든 이성체 등을 포함한다. 특히 적합한 이러한 단량체는 스티렌 및 저급 알킬- 또는 할로겐 치환된 이의 유도체를 포함한다. 바람직한 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 저급 알킬- (C1-C4) 또는 페닐 환 치환된 스티렌의 유도체, 예를 들면, 오르토-, 파라- 및 파라-메틸스티렌, 환 할로겐화 스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 이들의 혼합물 등을 포함한다. 보다 바람직한 방향족 비닐 단량체는 스티렌이다.
용어 "장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물"은 화학식에 상응하는 부가 중합성 비닐 또는 비닐리덴 단량체(여기서, R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고, R2는 각각 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고; 또는 R1과 A1은 함께 환 시스템을 형성한다)를 의미한다. 용어 "입체적으로 벌키한"이 의미하는 것은 이러한 입체적으로 벌키한 치환체를 포함하는 단량체는 통상적으로 표준 지글러-나타 중합 촉매에 의한 부가 중합을 에틸렌 중합과 견줄만한 속도로 수행할 수 없다는 것이다. 바람직한 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 에틸렌계 불포화를 포함하는 탄소원자 중의 하나가 3급 또는 4급 치환된 단량체이다. 이러한 치환체의 예는 사이클릭 지방족 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐, 또는 환 알킬 또는 아릴 치환된 이의 유도체, 3급 부틸, 노르보르닐 등을 포함한다. 가장 바람직한 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 다양한 이성체성 비닐- 환 치환된, 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 유도체 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다. 1-, 3- 및 4-비닐사이클로헥센이 특히 적합하다.
기타 임의의 중합성 에틸렌계 불포화 단량체(들)는 노르보르넨 및 C1-10알킬 또는 C6-10아릴 치환된 노르보르넨을 포함한다. 예시적인 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 에틸렌/스티렌, 에틸렌/스티렌/프로필렌, 에틸렌/스티렌/옥텐, 에틸렌/스티렌/부텐 및 에틸렌/스티렌/노르보르넨 인터폴리머를 포함한다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 통상적인 그래프팅, 수소화, 관능화 또는 당해 기술분야의 숙련가에게 익히 공지된 기타의 반응에 의해 개질시킬 수 있다. 중합체는 용이하게 설폰화 또는 염소화시켜 달성된 기술에 따라 관능화 유도체를 제공할 수 있다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 또한 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 퍼옥사이드계, 실란계, 황계, 방사선계 또는 아지드계 경화 시스템을 포함하는 다양한 결합 공정으로 개질시킬 수도 있다. 다양한 가교결합 기술의 전체적인 설명은 미국 특허 제5,869,591호 및 미국 특허 제5,977,271호에 기재되어 있으며, 이들 두 문헌 모두의 전체적인 내용은 본원에서 참조로 인용된다. 열, 수분 경화 및 방사선 단계의 조합을 사용하는 이중 경화 시스템이 유효하게 사용될 수 있다. 이러한 이중 경화시스템은 미국 특허 제5,911,940호에 기재되어 있고 청구되어 있으며, 당해 문헌은 본원에서 참조로 인용된다. 예를 들면, 퍼옥사이드 가교결합제를 실란 가교결합제와 함께 사용하거나, 퍼옥사이드 가교결합제를 방사선과 함께 사용하거나, 황 함유 가교결합제를 실란 가교결합제와 함께 사용하는 등이 바람직할 수 있다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 또한 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 디엔 성분을 이의 제조에서 삼량체로서 혼입시킨 다음, 위에서 언급한 방법으로 가교결합시킴을 포함하는 다양한 가교결합 공정 및 추가로 가교결합제로서 예를 들면, 황을 사용한 비닐 그룹을 통하여 가황시킴을 포함하는 방법으로 개질시킬 수도 있다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 유럽 특허공보 제0,416,815호(James C. Stevens et al.) 및 미국 특허 제5,703,187호(Francis J. Timmers)에 기재된 바와 같은 슈도-랜덤 인터폴리머를 포함하며, 두 문헌 모두 본원에서 전체 내용이 참조로 인용된다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 또한 본원에서 전체 내용이 참조로 인용된 미국 특허 제5,872,201호에 기재된 실질적으로 랜덤한 삼원공중합체를 포함한다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 하나 이상의 메탈로센 또는 구속 기하 촉매와 다양한 조촉매의 존재하에 중합성 단량체의 혼합물을 중합함으로써 최상으로 제조한다. 중합 반응에 대한 바람직한 조작 조건은 3000기압 이하의 대기압 및 -30 내지 200℃의 온도이다. 각각의 단량체의 자가중합 온도를 초과하는 온도에서의 중합 및 미반응 단량체 제거는 유리 라디칼 중합으로부터 생성되는 소량의 단독중합체 중합 생성물을 형성시킨다.
적합한 촉매 및 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 제조방법의 예는 유럽 특허공보 제416,815호, 유럽 특허공보 제514,828호, 유럽 특허공보 제520,732호 및 유럽 특허공보 제705,269호, 및 미국 특허 제5,055,438호, 제5,057,475호, 제5,096,867호, 제5,064,802호, 제5,132,380호, 제5,189,192호, 제5,321,106호,제5,347,024호, 제5,350,723호, 제5,374,696호, 제5,399,635호 및 제5,470,993호에 기재되어 있으며, 이들 모든 특허원 및 특허 문헌은 본원에서 참조로 인용된다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 통상적으로 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 0.5 내지 65mol%, 바람직하게는 1 내지 55mol%, 보다 바람직하게는 1 내지 50mol%와, 에틸렌 및/또는 탄소수 3 내지 20의 하나 이상의 지방족 α-올레핀 35 내지 99.5mol%, 바람직하게는 45 내지 99mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 99mol%를 함유한다.
본 발명에 적용 가능한 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(들)는 용융 지수가 0.01 내지 1000g/10min, 바람직하게는 0.01 내지 100g/10min, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50g/10min일 수 있다(ASTM 시험법 D1238, 조건 190℃/2.16).
실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하면서, 어택틱 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체의 일정량이 승온에서 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합으로 인해 형성될 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체의 존재는 일반적으로 본 발명의 목적에 불리하지 않고 허용될 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체는 필요한 경우, 용액으로부터 인터폴리머 또는 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체용 비용매로 선택적으로 침전시키는 등의 추출 기술에 의해 인터폴리머로부터 분리할 수 있다. 본 발명에 대하여, 어택틱 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체가 인터폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 미만, 가장 바람직하게는, 10중량% 미만이 존재하는 것이 바람직하다.
제2 중합체 성분으로서 가장 바람직한 것은 상표명 INDEX로 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 것 등의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머이다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 발포체는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머, 예를 들면, 에틸렌/스티렌 인터폴리머와 α-올레핀 중합체, 예를 들면, 에틸렌 중합체, 예를 들면, LDPE와의 블렌드로부터 제조한다. 적합한 블렌드 및 이로부터 발포체를 제조하는 방법은 미국 특허 제6,160,029호에 기재되어 있으며, 이는 본원에서 참조로 인용된다. 이러한 발포체로부터 제조한 발포체는 바람직하게는 DIN 53420하에 측정한 밀도가 40kg/㎥이고, 평균 기포 크기가 4mm 이상, 바람직하게는 5mm 이상, 바람직하게는 수분 흡수율이 DIN 53433에 따르는 24시간 동안의 침지 후 10용적% 미만, 가장 바람직하게는 5용적% 미만이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 발포체는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머, 예를 들면, 에틸렌/스티렌 인터폴리머와 알케닐 방향족 중합체, 예를 들면, 스티렌과의 블렌드로부터 제조한다. 적합한 블렌드 및 이로부터 발포체를 제조하는 방법은 미국 특허 제6,187,232호에 기재되어 있으며, 이는 본원에서 참조로 인용된다.
발포체의 제조
본 발명의 발포 구조물은 통상적인 압출 발포 방법으로 제조할 수 있다. 당해 방법은 중합체 수지 조성물의 성분을 함께 또는 개별적으로 블렌드의 성분의 결정 용융 온도 또는 유리 전이 온도를 초과하도록 유지시킨, 압출기의 가열된 배럴로 공급하고, 중합체성 수지 조성물을 가열하여 가소화되거나 용융된 중합체 물질을 형성하고, 발포제를 용융 중합체 물질로 혼입시켜 발포성 겔을 형성하고, 발포성 겔을 팽창시켜 발포 제품을 형성함을 포함한다. 발포성 겔은 목적하는 형상의 다이를 통하여 혼합물이 팽창하여 기포성 발포 구조물을 형성하는 저압 영역으로 압출시키거나 운반시킬 수 있다. 저압은 바람직하게는 대기압 수준이다. 통상적으로, 혼합물을 중합체 블렌드 성분의 최고 결정성 융점 또는 유리전이온도의 ±20℃ 내로 냉각시킨 다음, 압출시켜 발포체의 물리적 특성을 최적화시킨다.
에틸렌 중합체 발포 구조물을 제조하는 방법은 문헌[참고: C. P. Park. "Polyolefin Foam", Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klepmner and K. C. Frisch, Hanser Publishers Munich, Vienna, New York, Barcelona (1991)]에 기재되어 있으며, 당해 문헌은 본원에서 참조로 인용된다.
바람직한 방법은 예비성형 임계 다이 압력보다 높은 압출을 위한 낮은 다이 압력을 사용함을 포함하지만, 다이 압력은 예비성형 임계 다이 압력보다 4배, 보다 바람직하게는 3배, 보다 더 바람직하게는 2배 정도만 높을 수 있다. 에비성형 입계 다이 압력은 중합체 성분 뿐만 아니라, 난연제, 상승제 및 기포 확장제 등의 추가의 첨가제까지도 포함하는 배합물에 대하여 실험적으로 최상으로 측정한다. 이는 통상적으로 몇 개의 예비성형 다이 압력에서 발포체를 제조하고 발포체 기포 크기 및 외형 상의 다이 압력의 변화 효과를 측정함으로서 달성된다. 예비성형 임계 다이 압력 아래에서, 발포체의 품질은 급속히 열화되고, 표면 기포의 파괴로 인하여 거친 표면이 발포체에서 관찰되고, 통상적으로 발포체의 신속한 탈기로 인하여 균열 노이즈가 다이에서 들린다. 너무 높은 다이 압력에서는, 발포체가 핵형성되어 통상적으로 4배 이하의 값에 상응하는 기포 크기 상한의 손실을 현저하게 일으키는 경향이 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 수득한 발포 구조물은 멀티 오리피스 다이를 통하여 에틸렌 중합체 물질의 압출에 의해 유착된 스트랜드 형태로 임의로 형성되고, 여기서 압출용 다이 압력은 예비성형 임계 다이 압력보다 크지만 예비성형 임계 다이 압력보다 단지 4배, 바람직하게는 3배, 보다 바람직하게는 2배 정도 높을 수 있다. 오리피스는 용융 압출물의 인접 스트림 사이의 접촉이 발생하고 접촉 표면이 단일 발포 구조물을 생성하기에 충분한 부착으로 서로 부착되도록 성형 공정 동안 배열한다. 다이에서 배출된 용융 압출물의 스트림은 스트랜드 또는 프로파일의 형태를 하고, 이는 바람직하게는 발포되고, 유착되고 서로 부착되어 단일 구조를 형성한다. 바람직하게는, 유착된 개별적인 스트랜드 또는 프로파일은 단일 구조로 부착된 채로 잔존하여 제조, 조형 및 발포체 사용에 직면한 응력하의 스트랜드 박리를 방지하여야 한다. 유착된 스트랜드 형태의 발포 구조물의 제조용 장치 및 제조방법은 미국 특허 제3,573,152호 및 제4,824,720호에서 찾을 수 있으며, 두 문헌 모두 본원에서 참조로 인용된다.
또 다른 방법으로, 수득한 발포 구조물은 미국 특허 제4,323,528호에 기재된 축적 압출 방법으로 편리하게 형성되며, 당해 문헌은 본원에서 참조로 인용된다. 당해 공정에서, 측면 횡단면적이 큰 저밀도 발포 구조물은
1) 에틸렌 중합체 물질과 발포제의 겔을, 겔의 점도가 겔을 팽창시키는 경우 발포제를 보유하기에 충분한 온도에서 가압하에 성형하고, 2) 겔을, 겔을 발포시키지 않는 온도 및 압력에서 유지되는 유지 구역으로 압출시키고(배출 다이를 갖는 유지 구역은 겔이 발포되는 저압의 구역으로 오리피스 개구를 한정하고, 개방성 게이트는 다이 오리피스를 밀폐시킨다), 3) 주기적으로 게이트를 개방시키고, 4)실질적으로 겔 위의 이동성 램에 의해 동시적으로 기계적 압력을 적용하여 이를 다이 오리피스를 통하여 유지 구역으로부터 저압 구역으로 다이 오리피스 내의 실질적인 발포가 발생하는 속도보다는 빠르고 실질적인 횡단면 또는 형상의 불규칙성이 발생하는 속도보다는 느리게 배출시키고, 5) 배출된 겔을 1차원 이상으로 구속되지 않도록 팽창시켜 발포 구조물을 제조하고, 6) 여기서, 압출용 다이 압력은, 예비성형이 발생하지만 예비성형 임계 다이 압력보다 단지 4배, 보다 바람직하게는 3배, 보다 더 바람직하게는 2배 높을 수 있는 예비성형 임계 다이 압력보다 높은 공정으로 제조한다.
수득한 발포 구조물을 제조하는 데 유용한 발포제는 무기 발포제, 유기 발포제 및 화학적 발포제를 포함한다. 적합한 무기 발포제는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 질소 및 헬륨을 포함한다. 유기 발포제는 탄소수 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 6의 지방족 탄화수소, 탄소수 1 내지 3의 지방족 알콜 및 탄소수 1 내지 4의 전체 및 부분 할로겐화된 지방족 탄화수소를 포함한다. 미국 특허 제6,048,909호(Chaudhary et al.)의 제12단, 제6행 내지 제56행에 다수의 적합한 발포제가 기재되어 있으며, 당해 문헌의 교시는 본원에서 참조로 인용된다. 바람직한 발포제는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소, 특히 프로판, n-부탄 및 이소부탄, 보다 바람직하게는 이소부탄을 포함한다.
발포체 형성용 중합체 겔을 제조하기 위해 중합체 용융물 속으로 혼입되는 발포제의 양은 통상적으로 중합체 kg당 0.2 내지 5.0, 바람직하게는 0.5 내지 3.0, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.50gram mole이다. 그러나, 이러한 범위는 본 발명의 영역을 제한하지 않는다.
발포체는 최소 발포체 두께 방향으로의 발포체 두께가 약 1mm 내지 약 100mm 이상으로 바람직한 발포체 두께를 갖는 다양한 형태로 용이하게 압출된다. 발포체가 쉬트 형태인 경우, 발포체는 바람직하게는 두께가 약 1 또는 2mm 내지 약 15mm이다. 발포체가 판지 형태인 경우, 발포체는 바람직하게는 두께가 약 15 내지 약 100mm이다. 바람직한 두께는 부분적으로는 용도에 따라 달라진다.
본 발명의 발포체가 두꺼운 쉬트 또는 판지인 경우, 발포체는 바람직하게는 천공 채널들을 갖는다. 천공 채널은 발포체가 얇은 쉬트인 경우에는 사용되지 않는 것이 바란직하다. 두꺼운 차음는 천공된 표면에 대해 수직으로 약 25mm 이상의 평균 두께를 가질 수 있고 중합체 발포체는 바람직하게는 중합체 발포체 표면 아래로 약 5mm 이상의 평균 깊이로 천공될 수 있다. 통상적으로, 천공은 기재 발포체를 천공하는 것을 포함한다. 발포체로부터의 발포제의 방출을 촉진하기에 적합한 천공 채널들을 제조하는 방법에 대하여는 본원 명세서에서 참조문헌으로 인용하는 미국 특허공보 제5,585,058호에 기재되어 있다. 발포제를 제거하기 위한 발포체의 에이징 촉진은, 예를 들면, 콜로소브스키(Kolosowski)에게 허여된 미국 특허공보제5,242,016호 및 폰티프(Pontiff)에게 허여된 미국 특허공보 제5,059,376호에 기재된 바와 같은 천공법 및 가열 에이징에 의해 성취될 수도 있다. 열가소성 발포체의 차음 성능을 향상시키기 위한 거대기포 발포체의 천공에 대하여, 본원 명세서에서 참조문헌으로 인용하는 국제 공개특허공보 제WO 00/15697호에 기재되어 있다.
본 발명의 발포체는 바람직하게는 천공 채널을 가지며, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 표면으로부터 발포체 속으로 연장되는 천공 채널을 다수개 가지며, 이에 따라, 적어도 하나의 표면의 10cm2면적당 천공 채널을 평균 1개 이상, 바람직하게는 5개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상, 훨씬 더 바람직하게는 20개 이상, 이보다 더 바람직하게는 30개 이상 갖는다. 본원 명세서에서 사용하는 용어 "다수개"는 2개 이상을 의미한다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 발포체는 7개 이상의 천공 채널을 갖는다.
천공 채널은 바람직하게는 하나 이상의 표면에서의 평균 직경이 0.1mm 이상, 보다 바람직하게는 0.5mm 이상, 보다 더 바람직하게는 1mm 이상이고, 바람직하게는 ASTM D3756에 따라 측정되는 발포체의 대략적인 평균 기포 크기 까지이다. 발포체의 하나 이상의 표면은, 바람직하게는, 하나 이상의 표면으로부터 발포체 속으로 연장되는 천공 채널을 cm2당 평균 4개 이상 갖는다.
중합체 발포체는 바람직하게는 천공된 표면에 대해 수직인 평균 두께가 바람직하게는 25mm 이상이고 중합체 발포체는 바람직하게는 중합체 발포체의 표면 아래로 평균 5mm 이상의 깊이로 천공된다.
통상적으로, 천공은 기재 발포체를 끝이 뾰족한 날카로운 하나 이상의 도구로 천공하는 것을 포함한다. 적절한 끝이 뾰족한 날카로운 도구는 바늘, 대못, 핀, 또는 징을 포함한다. 또한 천공은 드릴링, 레이저 커팅, 고압 유액 커팅, 에어 건, 또는 발사체를 포함할 수 있다.
또한, 기재 발포체는, 팽창 동안 발포체를 잡아당김으로써 신장된 기포들을 갖도록 제조할 수 있다. 이러한 잡아당김은 수평 방향으로의 기포 크기가 변화되지 않거나 종종 증가된 신장된 기포들을 초래한다. 따라서, 잡아당김은 수직 방향에 직각인 방향으로의 증가된 평균 기포 크기(EH 평균)를 초래하여 천공을 용이하게 한다.
기재 발포체의 천공은 사각형 패턴 및 삼각형 패턴을 포함하는 어떠한 패턴으로도 수행할 수 있다. 기재 발포체를 천공하는 데 사용되는 끝이 뾰족한 날카로운 도구의 특정한 직경의 선택이 평균 기포 크기, 의도하는 천공 간격 등을 포함하는 다수의 인자에 의존하기는 하지만, 본 발명의 발포체의 제조에 유용한 끝이 뾰족한 날카로운 도구는 통상적으로 1mm 내지 4mm의 직경을 갖는다.
기포를 천공하기 위한 추가의 수단으로서 압축이 사용될 수 있다. 압축은 발포체의 하나 이상의 표면에 외부적인 힘을 발휘하여 발포체 속의 기포들이 파열되게 하는 데 충분한 어떠한 수단으로도 수행될 수 있다. 천공 동안의 또는 천공 후의 압축은, 기포 벽들을 가로질러 높은 압력차가 형성될 수 있기 때문에, 천공에 의해 형성되는 채널들에 인접한 기포 벽들을 파괴하는데 특히 효과적이다. 또한, 바늘 펀칭과는 달리, 압축은 마주하는 기포벽들을 모든 방향으로 파괴할 수 있기때문에 흡음에 바람직한 구불구불한 경로를 형성시킬 수 있다.
기재 발포체의 독립 기포의 기계적인 천공은 기포벽들과 지지대들 속에 크기가 큰 공극들을 형성시켜서 기재 발포체의 기류 저항을 저하시킨다. 어떤 경우에든, 천공에 사용된 특정 수단에 관계없이, 열가소성 중합체 기재 발포체 속의 독립 기포의 기계적인 천공은 흡음 용도 및 방음 용도을 위한 발포체의 유용성을 향상시키는 역할을 한다.
물론, 기계적으로 천공되는 기포들의 퍼센트는 기포 크기, 기포 형태, 천공 수단, 및 기재 발포체에 사용되는 천공 수단의 적용 정도를 포함하는 다수의 인자들에 의존할 것이다.
생성된 발포체 구조물은 바람직하게는 양호한 치수 안정성을 나타낸다. 바람직한 발포체는 발포체 팽창 후 30초 이내에 측정한 초기 체적을 기준으로 하여, 1개월까지는 초기 체적의 80% 이상을 회복한다. 체적은 물 체적 치환법(cubic displacement of water)과 같은 적절한 방법으로 측정된다.
또한, 발포체 기포의 크기를 제어하기 위해, 임의로 핵형성제를 가할 수 있다. 바람직한 핵형성제는 무기 물질, 예를 들면, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 산화티탄, 실리카, 황산바륨, 규조토, 및 시트르산과 중탄산나트륨의 혼합물 등을 포함한다. 핵형성제의 사용량은 0 내지 5phr일 수 있다.
하나의 양태에 있어서, 발포체 구조물은 상당히 가교결합될 수 있다. 가교결합은 가교결합제 또는 방사선에 의해 유도될 수 있다. 가교결합제에 의한 유도 및 발포 또는 팽창을 수행하기 위한 승온에의 노출은 동시에 또는 순차적으로 수행할 수 있다. 가교결합제가 사용되는 경우, 화학적 가교결합제와 동일한 방식으로 중합체 물질 속에 혼입된다. 또한, 가교결합제가 사용되는 경우, 발포성 용융 중합체 물질은, 가교결합제 또는 발포제의 분해를 방지하기 위해서 그리고 조기 가교결합을 방지하기 위해서, 바람직하게는 150℃ 미만의 온도로 가열되거나 150℃ 미만의 온도에 노출된다. 가교결합제가 사용되는 경우, 발포성 용융 중합체 물질은, 발포제의 분해를 방지하기 위해서, 바람직하게는 160℃ 미만의 온도로 가열되거나 160℃ 미만의 온도에 노출된다. 발포성 용융 중합체 물질은 발포성 구조물을 형성하기 위해 목적하는 형태를 갖는 다이를 통해 압출되거나 운반된다. 이어서, 발포성 구조물을, 예를 들면, 오븐 속에서 승온 또는 고온(통상적으로, 150 내지 250℃) 가교결합시키고 팽창시켜 발포성 구조물을 형성시킨다. 방사선 가교결합을 사용하는 경우, 발포성 구조물에 방사선을 조사하여 중합체 물질을 가교결합시키고, 이어서 상기한 바와 같이 승온에서 팽창시킨다. 본 발명의 발포성 구조물은 가교결합제 또는 방사선을 사용하는 상기한 공정에 따라 쉬트 형태 또는 얇은 판지 형태로 유리하게 제조할 수 있다.
가교결합된 차음 활성 열가소성 거대기포 발포체 및 이의 제조방법이 본원 명세서에서 참조문헌으로 인용하는 국제 공개특허공보 제WO 00/15700호에 기재되어 있다.
본 발명의 발포체 구조물은 문헌[참조: 영국 공개특허공보 제2,145,961A호]에 기재되어 있는 바와 같이, 롱-랜드(long-land) 다이를 사용하는 압출 공정에 의해 연속 판지 구조물로 제조할 수도 있다. 당해 공정에서, 중합체, 분해 가능한발포제 및 가교결합제를 압출기 속에서 혼합하고, 생성된 혼합물을 롱-랜드 다이 속에서 가열하여 중합체는 가교결합시키고 발포제는 분해시키고 나서, 성형한 후에 발포체 구조물 및 적절한 윤활제에 의해 윤활처리된 다이 콘택트를 갖는 다이로부터 발포체 구조물을 꺼낸다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 거대기포 열가소성 중합체 발포체는 10일간의 에이징 후에 35% 미만의 가교결합도를 갖는다. 생성된 발포체 구조물은 10일간의 에이징 후에 보다 바람직하게는 30% 미만의, 보다 더 바람직하게는 20% 미만의, 훨씬 더 바람직하게는 10% 미만의 가교결합도를 갖는다. 본 발명의 발포체는 이보다 훨씬 더 바람직하게는 거의 가교결합되지 않거나 전혀 가교결합되지 않으며, 발포체 구조물을 포함하는 중합체 재료는 바람직하게는 실질적으로 가교결합되어 있지 않다.
생성된 발포체 구조물은 독립기포를 갖거나 연속기포를 갖는다. 연속기포 함량은 ASTM D-2856-A에 따라 측정하여 0 내지 100체적%의 범위이다.
생성된 발포체 구조물은 바람직하게는 밀도가 cm3당 300kg 미만, 보다 바람직하게는 100kg 미만, 이보다 더 바람직하게는 60kg 미만, 가장 바람직하게는 10 내지 50kg이다.
거대기포 발포체는 평균 기포 크기가 ASTM D3575에 따라 측정하여 1.5mm 이상, 바람직하게는 2mm 이상, 보다 바람직하게는 3mm 이상, 훨씬 더 바람직하게는 4mm 이상, 바람직하게는 20mm 이하, 보다 바람직하게는 15mm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 10mm 이하이다.
물성 및 최종 용도
본 발명의 거대기포 내연성 차음성 조성물의 용도는 모든 다양한 압출 공정에 의해 제조되는 제품들을 포함한다. 이러한 제품들은 자동차 및 기타 수송 수단, 건축물 및 구조물, 가정용품 및 정원용품, 전동 공구 및 전동용품, 전기 공급 하우징, 커넥터 및 항공기에서 흡음 및 방음용의 차음 시스템으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 거대기포 내연성 차음성 조성물은 관련 차음 성능 기준을 충족시키는 것 이외에, 적용가능한 방화 시험 코드들, 예를 들면, 사무실 파티션, 자동차 디커플러, 가정용 방음재, 및 방음용 패널 및 밀폐시설도 충족시켜야만 하는 용도에 특히 적합하다. 본 발명에 의해 성취될 수 있는 목표들 중 몇몇은 US FMVSS 302(auto) 시험을 통과할 수 있는 능력, HF1의 US 언더라이터스 래보러토리(US Underwriter's Laboratory) UL 94 등급을 가질 수 있는 능력 및 독일 표준 DIN 4102하의 B1 등급이다.
본 발명의 발포체는 흡음 능력이 탁월하다. 흡음 능력을 측정하는 한 가지 방법은 음의 주파수, 250, 500, 1000 및 2000Hz에서 ASTM E1050에 따라 발포체의 흡음 계수를 측정한 후에 측정된 흡음 계수의 산술 평균을 계산하는 것이다. 본 발명의 발포체에 대해 측정된 평균 흡음 계수는 0.15 초과, 바람직하게는 0.20 초과, 보다 바람직하게는 0.25 초과, 훨씬 더 바람직하게는 0.30 초과이다. 따라서, 본 발명의 발포체는 250 내지 2000Hz 범위의 흡음에 유용하기 때문에 선행 기술의 바람직한 평균 흡음 계수에 상응하는 흡음 능력을 갖는 것이다. 예를 들면, 본 발명의 발포체는, 50데시벨 이상의 소리 강도가 존재하는 곳에, 예를 들면, 연소 엔진이 장착된 자동차에 설치할 수 있다. 뜻밖에도, 본 발명의 발포체는 두께 범위가 10 내지 100mm인 발포체의 경우 250 내지 1000Hz의 음 주파수 범위에서 0.5 이상의 피크 흡음 계수를 나타낸다.
본 발명의 발포체의 다른 이점은 낮은 흡수도(吸水度)에 의해서도 높은 평균 흡음 계수가 성취될 수 있다는 것이다. 이러한 이점은 인접한 금속 부품의 부식을 제한할 수 있고, 박테리아와 이끼의 성장을 피할 수 있으며, 요구되는 경우의 단열값을 향상시키는 데 바람직하다. 본 발명의 발포체는 유럽 표준(EN) 12088에 따라 50℃의 온도 구배로 온난한, 물로 포화된 대기와 발포체(발포체는 물을 발포체 샘플의 표면에서 응축시키기 위하여 약 0℃ 이하의 온도에서 유지시킨다) 사이에서 14일 노출의 시험 기간에 기초하여 측정하여 바람직하게는 물을 10체적% 이상, 보다 바람직하게는 5체적% 이상, 보다 더 바람직하게는 3체적% 이상, 이보다 더 바람직하게는 1.5체적% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 1체적% 이상 흡수하지 않는다.
상기 목록은 적절한 용도를 단순히 설명하는 것이다. 당해 기술분야의 숙련가는 본 발명의 영역 및 정신을 벗어나지 않는 추가의 용도를 쉽게 생각해 낼 수 있을 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 영역을 비제한적으로 설명한다.
실시예
하기 실시예들의 발포체를 제조하기 위해 사용되는 물질:
1. LDPE 1은 밀도가 0.924g/cm3이고 용융 지수가 0.88dg/min(ASTM D1238, 190℃/2.16kg)인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지이다.
2. LDPE 2는 밀도가 0.924g/cc이고 용융 지수가 0.8dg/min(ASTM D1238, 190℃/2.16kg)인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지이며, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)가 LDPE 300R이라는 상품명으로 시판하고 있다.
3. LDPE 3은 밀도가 0.925g/cc이고 용융 지수가 1.0dg/min(ASTM D1238, 190℃/2.16kg)인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지이며, 더 다우 케미칼 캄파니가 LDPE 400R이라는 상품명으로 시판하고 있다.
4. LDPE 4는 밀도가 0.924g/cc이고 용융 지수가 1.8dg/min(ASTM D1238, 190℃/2.16kg)인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지이며, 더 다우 케미칼 캄파니가 LDPE 620i라는 상품명으로 시판하고 있다.
5. HMS PP 1은 용융 지수가 3dg/min(ASTM D1238, 230℃/2.16kg)인 고융융강도 폴리프로필렌이며, 몬텔 폴리올레핀즈(Montell Polyolefins)가 Profax PF814라는 상품명으로 시판하고 있다.
6. PE-68TM은 브롬 함량이 68중량%인 브롬화된 난연성 물질[테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르)]이며(LDPE 중의 30% 농도로 사용됨), 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corporation)이 시판하고 있는 상품명이다.
7. CHLOREZTM700은 염소 함량이 71.5중량%인 염소화 파라핀이고 도버 케미칼코포레이션(Dover Chemical Corporation)이 시판하고 있는 상품명이다.
8. TRUTINTTM50은 평균 입자 크기가 3.0μ인 삼산화안티몬(Sb2O3) 상승제이며(LDPE 중의 80% 농도로 사용됨), 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션이 시판하고 있는 상품명이다.
9. TMSTM은 평균 입자 크기가 1.5μ인 삼산화안티몬(Sb2O3) 상승제이며(LDPE 중의 80% 농도로 사용됨), 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션이 시판하고 있는 상품명이다.
10. MICROFINETMAO-3은 평균 입자 크기가 0.3μ인 삼산화안티몬(Sb2O3) 상승제이며(LDPE 중의 80% 농도로 사용됨), 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션이 시판하고 있는 상품명이다.
11. NYACOLTMDP-6215는 평균 입자 크기가 0.03μ인 오산화안티몬 상승제이며(고용융유량 PP 중의 농축물로서 사용됨), 나이아콜 나노 테크놀로지즈, 인코포레이티드(Nyacol Nano Technologies, Inc.)가 시판하고 있는 상품명이다.
12. IRGANOXTM1010은 페놀계 항산화제/안정제이며, 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)가 시판하고 있는 상품명이다.
13. ULTRANOXTM815A는 페놀계/포스파이트 항산화제/안정제이며, 지이 스페셜티 케미칼즈(GE Specialty Chemicals)가 시판하고 있는 상품명이다.
14. ATMERTM129 및 1013은 글리세롤 모노스테아레이트, 투과성 개질제/기포 크기 확대제이며, 아이씨아이 어메리카즈(ICI Americas)가 시판하고 있는 상품명이다.
15. PLASBLAKTMPE3037은 LDPE 수지 속의 25% 카본 블랙 농축물(안료)이며, 캐보트 플라스틱스 인터내셔녈(Cabot Plastics International)이 시판하고 있는 상품명이다.
16. 50 BK 70은 LDPE 수지 속에 배합된 25% 카본 블랙 농축물(안료)이며, 엠.에이. 한나 인코포레이티드(M.A. Hanna Inc.)가 시판하고 있는 상품명이다.
하기 실시예들에서의 시험들은 각각의 표 1 내지 표 5에 규정된 조성물들을 압출 라인에서 압출하여 수행되었다. 압출 라인은 수지와 고형 첨가제들의 공급 존(zone), 용융 존 및 계량 도입 존을 갖는 일축 압출기로 이루어진다. 또한, 발포제와 액상 첨가제들을 주입하기 위한 포트를 갖는 혼합 존 및 용융물을 발포 온도까지 균일하게 냉각시키기 위한 냉각 존을 포함한다. 발포 온도는 용융 강도가 발포체를 안정화시키고 기포의 붕괴를 방지하기에 충분할 정도로 높은 시점에서의 발포를 위한 최적 겔 온도이다. 압출 라인은 또한 용융 유동을 안정화하기 위해 계량 도입 존과 혼합 존 사이에 기어 펌프를 포함하고 겔 온도 균일성을 보조하기 위해 냉각 존에 정적 혼합기를 포함한다. 용융물을 다이를 통해 주위 온도 및 주위 압력하에 압출하고 생성되는 겔을 목적하는 형태로 팽창시키고 생성된 발포체를 안정화시킨다.
실시예 1
당해 실시예는 생성된 발포체의 기포 크기에 대한 첨가제(삼산화안티몬, 상승제)의 입자 크기의 영향을 설명한다. 당해 실시예는 또한 본 발명의 PP/PE 블렌드 차음 발포체를 제조하기 위한 난연성 조성물 및 이러한 발포체를 압출 공정에 의해 제조하는 방법을 상세히 설명한다. 표 1에 기재되어 있는 발포체는 표준 압출 장치로 제조된다. 조성물에 사용되는 첨가제들의 수준은 (이들 첨가제가 분말로서 도입되었는지 아니면 농축물로서 도입되었는지에 상관없이) phr 단위로 나타낸다. 조성물에 사용되는 발포제의 수준은 총 공급물(중합체 및 첨가제) 100중량부당의 중량부(phr)로서 나타낸다.
표 1에 기재되어 있는 비교 조성물 1은 HMS PP1과 LDPE 1의 60중량%/40중량% 블렌드 및 첨가제로서의, Irganox 1010 0.5phr, Ultranox 815A 0.2phr, Atmer 129 GMS 0.5phr, 50 BK 70 카본 블랙 0.4phr, PE-68 브롬화 난연제 5phr 및 삼산화안티몬 상승제 0.5phr을 함유한다. 이소부탄 발포제의 수준은 6.5pph이다. 삼산화안티몬 농축물은 헨쉘 혼합기 속에서 농축물 중량을 기준으로 하여, GMS 7.5중량%와 3.0μTRUTINT-50 등급의 Sb2O330중량%를 혼합하고, 생성된 혼합물을 이축 압출기 속에서 LDPE 4 62.5중량%와 배합하여 제조한다. PP/PE 블렌드 발포체에 사용되는 온도 및 압력 프로파일은 다이 압력을 예비발포 한계에 가까운 가능한한 낮은 수준으로 유지하는 것을 제외하고는 표준 PP 발포체에 대한 것과 유사하다. 압출 라인에서 가장 높은 겔 온도는 혼합기 속에서의 온도(225℃)이고 가장 높은 겔 압력은기어 펌프에서의 압력(1780psi)이다. 발포 온도는 152℃이다.
동일한 압출 라인 조건을 사용하고, 동일한 조성물에 대하여, 본 발명의 실시예 1a로서는 새로운 Sb2O3농축물을 동일한 충전량(PE-68 대 Sb2O3비, 5phr:0.5phr)으로 함유시키고, 본 발명의 실시예 1b로서는 새로운 Sb2O3농축물을 2배의 충전량(PE-68 대 Sb2O3비, 5phr:1phr)으로 함유시킨다. 농축물은 이축 압출기 속에서 0.3μMICROFINE AO-3 등급의 (물리적 가공에 의해 처리된) Sb2O380중량%를 LDPE 4 20중량%와 배합하여 제조한다. 결과를 아래 표 1에 요약한다.
실시예* 기재 수지 및 중량비 난연제 난연 상승제 평균기포크기
대조 실시예 1 HMS PP 1 : LDPE 1 = 60:40 PE-68 0phr n/a 0phr 7.5mm
비교 실시예 1 HMS PP 1 : LDPE 1 = 60:40 PE-68 5phr TRUTINT 50 0.5phr 1.5mm
실시예 1a HMS PP 1 : LDPE 1 = 60:40 PE-68 5phr MICROFINE AO-3 0.5phr 10.2mm
실시예 1b HMS PP 1 : LDPE 1 = 60:40 PE-68 5phr MICROFINE AO-3 1phr 8.8mm
* 각각의 실시예 조성물에서의 다른 성분들:Irganox 1010: 0.5phr, Ultranox 815A: 0.2phr, Atmer 129: 0.5phr,50 BK 70 카본 블랙: 0.375phr, 발포제로서의 이소부탄: 6.5pph
난연제가 함유되지 않은 대조 실시예 1의 조성물을 사용하여 먼저 실시하며 기포들은 크기가 크다(평균 기포 크기: 7.5mm). 난연제를 함유하는 비교 실시예 1의 조성물을 압출 라인 속으로 퍼징하면 3μ Sb2O3입자들에 의해 유도되는 핵형성으로 인해 평균 기포 크기가 1.5mm로 상당히 감소한다.
입자 크기가 0.3μ인 MICROFINE AO-3 농축물을 함유하는 실시예 1a의 조성물을 압출 라인 속으로 퍼징하면, 평균 기포 크기가 점진적으로 10.2mm로 증가한다. 입자 크기가 0.3μ인 MICROFINE AO-3 농축물을 보다 많은 충전량으로 함유하는 실시예 1b의 조성물을 압출 라인 속으로 퍼징하면, 평균 기포 크기가 8.8mm에서 안정화된다. 따라서, 조성물에 서브 마이크론 등급의 Sb2O3를 사용하면 발포체의 평균 기포 크기가 증가하고 난연성의 향상을 위한 난연 상승제를 더 높은 충전량으로 사용할 수 있다.
실시예 2
당해 실시예는 생성된 발포체의 기포 크기에 대한 첨가제(삼산화안티몬, 상승제)의 입자 크기의 영향을 설명한다. 당해 실시예는 또한 본 발명의 PE 차음 발포체를 제조하기 위한 난연성 조성물 및 이러한 발포체를 압출 공정에 의해 제조하는 방법을 상세히 설명한다. 표 2에 기재되어 있는 발포체는 표준 압출 장치로 제조된다.
비교 실시예 2의 조성물은 LDPE 2를 100중량% 함유하고 첨가제로서 Irganox 1010 0.3phr, Atmer 1013 GMS 1.0phr, PE-68 브롬화 난연제 11phr, 3μTrutint 50 Sb2O31.3phr 및 25중량% Plasblak PE3037 카본블랙 0.375phr을 함유한다. 이소부탄 발포제의 수준은 8.3pph이다. 사용되는 온도 및 압력 프로파일은 다이 압력을 예비발포 한계에 가까운 가능한한 낮은 수준으로 유지하는 것을 제외하고는 표준 폴리에틸렌 발포체에 대한 것과 유사하다. 압출 라인에서 가장 높은 겔 온도는 압출기 속에서의 온도(192℃)이고 가장 높은 겔 압력은 기어 펌프에서의 압력(122bar)이다. 발포 온도는 111℃이다.
동일한 압출 라인 조건을 사용하고, 새로운 Sb2O3농축물을 2phr의 보다 높은 충전량으로 함유하는 본 발명의 실시예 2A에 대한 비교용 조성물은 Atmer 1013 GMS 0.8phr 및 이소부탄 9.0pph를 함유한다. 농축물은 이축 압출기 속에서 0.3μMICROFINE AO-3 등급의 (물리적 가공에 의해 처리된) Sb2O380중량%를 LDPE 4 20중량%(농축물의 중량을 기준으로 함)와 배합하여 제조한다. 결과를 하기 표 2에 요약한다. 이 경우에 압출 라인에서 가장 높은 겔 온도는 압출기 속에서의 온도(185℃)이고 가장 높은 겔 압력은 기어 펌프에서의 압력(117bar)이다. 발포 온도는 112℃이다.
동일한 압출 라인 조건을 사용하여 에이징시키고, 실시예 2B의 조성물은 Sb2O3를 3phr의 보다 높은 충전량으로 함유한다.
실시예들로부터 얻은 결과를 아래 표 2에 요약한다.
실시예* 기재 수지 난연제 난연 상승제 평균기포크기
대조 실시예 2a* LDPE 2 PE-68 0phr n/a 0phr ＞10mm
비교 실시예 2* LDPE 2 PE-68 11phr TRUTINT 50 1.3phr 7.7mm
대조 실시예 2b** LDPE 2 PE-68 0phr n/a 0phr ＞10mm
실시예 2A** LDPE 2 PE-68 11phr MICROFINE AO-3 2phr 9.1mm
실시예 2B** LDPE 2 PE-68 6phr MICROFINE AO-3 3phr 7.7mm
* 각각의 실시예 조성물에서의 다른 성분들:Irganox 1010: 0.3phr, Atmer 1013 GMS: 1.0phr,Plasblak PE3037 카본 블랙: 0.375phr, 발포제로서의 이소부탄: 8.3pph** 각각의 실시예 조성물에서의 다른 성분들:Irganox 1010: 0.3phr, Atmer 1013 GMS: 0.8phr,Plasblak PE3037 카본 블랙: 0.375phr, 발포제로서의 이소부탄: 9.0pph
난연제가 함유되지 않은 대조 실시예 2a의 조성물을 사용하여 먼저 실시하며 기포들은 크기가 크다(평균 기포 크기: ＞10mm). 난연제를 함유하는 비교 실시예2의 조성물을 압출 라인 속으로 퍼징하면 3μ Sb2O3입자들에 의해 유도되는 핵형성으로 인해 평균 기포 크기가 보다 작아진다.
난연제가 함유되지 않은 대조 실시예 2b의 조성물을 사용하여 먼저 실시하며 기포들은 크기가 크다(평균 기포 크기: ＞10mm). 입자 크기가 0.3μ인 MICROFINE AO-3 농축물을 함유하는 실시예 2A의 조성물을 압출 라인 속으로 퍼징하면, 평균 기포 크기가 9.1mm에서 안정화된다.
입자 크기가 0.3μ인 MICROFINE AO-3 농축물을 함유하는 실시예 2B의 조성물을 압출 라인 속으로 퍼징하면, 평균 기포 크기가 7.7mm에서 안정화된다.
따라서, 조성물에 서브 마이크론 등급의 Sb2O3를 사용하면 상승제의 핵형성 가능성이 상당히 감소하고 난연성의 향상을 위한 난연 상승제를 더 높은 충전량으로 사용할 수 있다.
실시예 3
당해 실시예는 생성된 발포체의 기포 크기에 대한 첨가제(삼산화안티몬, 상승제)의 입자 크기의 영향을 설명한다. 표 3에 기재되어 있는 발포체는 표준 압출 장치로 제조된다.
HMS PP1과 LDPE 4의 60중량%/40중량% 블렌드, Irganox 1010 0.3phr, Atmer 129 GMS 0.5phr, PE-68 브롬화 난연제 5phr, TRUTINT 50 등급 Sb2O3(3.0μ) 1phr 및 이소부탄 발포제 8.3pph를 압출기 속에서 배합하여 비교 실시예 3의 조성물을 제조한다. 사용되는 온도 및 압력 프로파일은 다이 압력을 예비발포 한계에 가까운 가능한한 낮은 수준으로 유지하는 것을 제외하고는 표준 폴리프로필렌 발포체에 대한 것과 유사하다.
본 발명의 실시예 3A의 조성물은 3.0μSb2O3을 동일한 안티몬 충전량의 서브 마이크론 MICROFINE AO-3 등급(0.3μ)으로 교체하여 제조한다.
본 발명의 실시예 3B의 조성물은 3.0μSb2O3을 동일한 안티몬 충전량의 나노 크기의 NYACOL 등급 Sb2O5(0.03μ)으로 교체하여 제조한다.
조성물 및 결과를 아래 표 3에 요약한다.
실시예* 기재 수지 및 중량비 난연제 난연 상승제 평균기포크기
비교 실시예 3* HMS PP 1 : LDPE 4 = 60:40 PE-68 5phr TRUTINT 50 1phr 4.5mm
실시예 3A* HMS PP 1 : LDPE 4 = 60:40 PE-68 5phr MICROFINE AO-3 1phr 5.4mm
실시예 3B* HMS PP 1 : LDPE 4 = 60:40 PE-68 5phr NYACOL DP-6215 1phr 6.2mm
* 각각의 실시예 조성물에서의 다른 성분들:Irganox 1010: 0.3phr, Atmer 129 GMS: 0.5phr, 발포제로서의 이소부탄: 8.0pph
실시예 3A의 발포체는 평균 기포 크기가 5.4mm이고, 이는 비교 실시예 3의 발포체의 평균 기포 크기보다 향상되었음을 나타낸다.
실시예 3B의 발포체는 기포 크기가 훨씬 더 작으며 6.2mm의 평균 기포 크기를 갖는 데, 이는 상승제를 함유하지 않는 대조 실시예 3의 조성물과 견줄만한 것이다.
위의 결과는 무기 첨가제의 입자 크기가 1μ미만으로 감소되면 상승제의 핵형성 경향이 놀라울 정도로 감소되고 결과적으로 기포 크기가 보다 큰 발포체가 생성됨을 보여준다.
실시예 4
LDPE 3 100중량%, Irganox 1010 0.1phr, Atmer 129 GMS 0.2phr, Plasblak PE3037 카본 블랙: 0.3phr, PE-68 브롬화 난연제 4.1phr, TMS 등급 Sb2O3(1.5μ) 2phr, CHLOREZ 700은 염소화 난연제 2phr 및 이소부탄 9pph를 배합하여 비교 실시예 4A의 조성물을 제조한다. 사용되는 온도 및 압력 프로파일은 다이 압력을 예비발포 한계에 가까운 가능한한 낮은 수준으로 유지하는 것을 제외하고는 표준 폴리에틸렌 발포체에 대한 것과 유사하다. 생성된 발포체는 평균 기포 크기가 6.3mm이다.
비교 실시예 4B의 조성물은 Sb2O3을 입자 크기가 보다 큰 TRUTINT 50 등급 Sb2O5(3.0μ)으로 보다 높은 안티몬 충전량인 2.3phr로 교체하고, 클로로왁스를 함유시키지 않고 제조한다. 생성된 발포체는 평균 기포 크기가 7.1mm이다.
조성물 및 결과를 아래 표 4에 요약한다.
실시예* 기재 수지 난연제 난연 상승제 평균기포크기
비교 실시예 4A* LDPE 3 PE-68 4.1phr TMS(1.5μ) 2phr 6.3mm
CHLOREZ 700 2phr
비교 실시예 4B* LDPE 3 PE-68 4.1phr TRUTINT-50(3.0μ) 2.3phr 7.1mm
* 각각의 실시예 조성물에서의 다른 성분들:Irganox 1010: 0.1phr, Atmer 129 GMS: 0.2phr,Plasblak PE3037 카본 블랙: 0.3phr, 이소부탄: 9.0pph
위의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 난연 상승제의 평균 입자 크기가증가하면 평균 기포 크기가 증가한다. 위의 데이타는 예상되던 결과, 즉 난연 상승제의 특정 중량% 농도에서의 난연 상승제의 평균 입자 크기의 감소가 평균 기포 크기를 감소시킬 것이라는 예상을 확인시켜 준다. 이는, 예를 들면, 표 2에 기재되어 있는 바와 같은 평균 기포 크기의 예상치 못한 증가와는 대조적이다.
실시예 5
HMS PP1과 LDPE 3의 60중량%/40중량% 블렌드, Irganox 1010 0.1phr, Plasblak PE3037 카본 블랙 0.3phr, PE-68 브롬화 난연제 3phr, TMS 등급 Sb2O3(1.5μ) 1phr, CHLOREZ 700은 염소화 난연제 1phr 및 이소부탄 10pph를 배합하여 비교 실시예 5A의 조성물을 제조한다. 사용되는 온도 및 압력 프로파일은 다이 압력을 예비발포 한계에 가까운 가능한한 낮은 수준으로 유지하는 것을 제외하고는 표준 폴리프로필렌 발포체에 대한 것과 유사하다. 생성된 발포체는 평균 기포 크기가 3.6mm이다.
비교 실시예 5B의 조성물은 Sb2O3을 동일한 안티몬 충전량인 1phr의 TRUTINT 50 등급 Sb2O5(3.0μ)으로 교체하여 제조한다. 생성된 발포체는 평균 기포 크기가 6.5mm이다.
결과를 아래 표 5에 요약한다.
실시예* 기재 수지 및중량비 난연제 난연 상승제 평균기포크기
비교실시예 5A HMS PP 1 : LDPE 3= 60:40 PE-68 3phr TMS(1.5μ) 1.0phr 3.6mm
CHLOREZ 700 1phr
비교실시예 5B HMS PP 1 : LDPE 3= 60:40 PE-68 3phr TRUTINT-50(3.0μ) 1.0phr 6.5mm
* 각각의 실시예 조성물에서의 다른 성분들:Irganox 1010: 0.3phr, Plasblak PE3037 카본 블랙: 0.3phr,이소부탄: 10.0pph
위의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 난연 상승제의 평균 입자 크기가 증가하면 평균 기포 크기가 증가한다. 위의 데이타는 예상되던 결과, 즉 난연 상승제의 특정 중량% 농도에서의 난연 상승제의 평균 입자 크기의 감소가 평균 기포 크기를 감소시킬 것이라는 예상을 다시 한번 확인시켜 준다. 이는, 예를 들면, 표 3에 기재되어 있는 바와 같은 평균 기포 크기의 예상치 못한 증가와는 대조적이다.
실시예 6
LDPE 3 100중량%, Atmer 1013 GMS 0.3phr, TMS 등급 Sb2O3(1.5μ) 1phr 및 이소부탄 10pph를 배합하여 비교 실시예 6A의 조성물을 제조한다. 사용되는 온도 및 압력 프로파일은 다이 압력을 예비발포 한계에 가까운 가능한한 낮은 수준으로 유지하는 것을 제외하고는 표준 폴리에틸렌 발포체에 대한 것과 유사하다. 생성된 발포체는 평균 기포 크기가 2.7mm이다.
비교 실시예 6B의 조성물은 Sb2O3을 입자 크기가 보다 큰 TRUTINT 50 등급 Sb2O5(3.0μ)으로 동일한 안티몬 충전량인 1phr로 교체하여 제조한다. 생성된 발포체는 평균 기포 크기가 3.2mm이다.
조성물 및 결과를 아래 표 6에 요약한다.
실시예* 기재 수지 난연제 난연 상승제 평균기포크기
비교 실시예 6A LDPE 3 PE-68 0phr TMS(1.5μ) 1phr 2.7mm
비교 실시예 6B LDPE 3 PE-68 0phr TRUTINT-50(3.0μ) 1phr 3.2mm
* 각각의 실시예 조성물에서의 다른 성분들:Atmer 1013 GMS: 0.3phr, 이소부탄: 10.0pph
위의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 난연 상승제의 평균 입자 크기가 증가하면 평균 기포 크기가 증가한다. 위의 데이타는 예상되던 결과, 즉 난연 상승제의 특정 중량% 농도에서의 난연 상승제의 평균 입자 크기의 감소가 평균 기포 크기를 감소시킬 것이라는 예상을 확인시켜 준다. 이는, 예를 들면, 표 1에 기재되어 있는 바와 같은 평균 기포 크기의 예상치 못한 증가와는 대조적이다.

Claims (13)

  1. ASTM D3575에 따르는 평균 기포 크기가 1.5mm 이상이고 평균 입자 크기가 1μ 미만인 하나 이상의 난연 조제를 함유하는 기포성 중합체 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 난연 조제의 입자 크기가 0.5μ 미만인 기포성 중합체 발포체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 난연 조제가 안티몬 산화물을 포함하는 기포성 중합체 발포체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 난연제를 추가로 포함하는 기포성 중합체 발포체.
  5. 제4항에 있어서, 난연제가 할로겐 함유 유기 화합물인 기포성 중합체 발포체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 10일 동안 에이징한 후의 가교결합도가 30% 이하인 기포성 중합체 발포체.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체가 폴리프로필렌을 50% 이상 포함하는 기포성 중합체 발포체.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 발포체가 하나 이상의 표면을 갖고, 당해 하나 이상의 표면에는, 당해 하나 이상의 표면으로부터 발포체 속으로 연장되는 다중 천공 채널들이, 당해 하나 이상의 표면 10cm2당 평균 하나 이상의 천공 채널이 존재하도록 경계를 이루고 있는 기포성 중합체 발포체.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체가 열가소성 중합체인 기포성 중합체 발포체.
  10. 승온에서, 하나 이상의 열가소성 중합체 수지, 하나 이상의 발포제, 하나 이상의 난연제 및 하나 이상의 난연 조제(여기서, 고형 입상 난연 조제의 입자 크기는 1μ 미만이다)를 포함하는 발포성 겔을, 제1 압력을 갖는 제1 영역으로부터 제1 압력보다 낮은 제2 압력을 갖는 제2 영역으로 압출시켜 발포성 겔을 팽창시킴을 포함하는 기포성 중합체 발포체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 중합체가 열가소성 중합체인 기포성 중합체 발포체의 제조방법.
  12. 고형 입상 난연 조제의 평균 입자 크기를 1μ 미만인 더 작은 평균 입자 크기로 감소시킴을 포함하여, ASTM D3575에 따르는 평균 기포 크기가 1.5mm 이상인 기포성 발포체 중의 고형 입상 난연 조제의 최대량을 증가시키는 기포성 중합체 발포체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 기포성 발포체가 열가소성 기포성 발포체인 기포성 중합체 발포체의 제조방법.
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