JPH11293026A - スチレン系発泡性粒子および発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性と引張特性、耐割れ性に優れ、しかも加
熱溶融させて再利用ができるポリスチレン系樹脂発泡性
粒子及びその発泡体の提供。 【解決手段】 スチレン系モノマーと脂肪族α−オレフ
ィンとの擬似ランダムコポリマーであって、スチレン系
モノマーセグメントの含有量が５０〜８０重量％、脂肪
族α−オレフィンセグメントの含有量が２０〜５０重量
％である擬似ランダムコポリマーと、発泡剤とを含有す
るスチレン系発泡性粒子、この発泡性粒子を膨張させて
なるスチレン系発泡粒子、この発泡粒子を型内成形して
なるスチレン系発泡粒子成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系発泡性粒
子、その発泡粒子及び発泡粒子成形体に関し、更に詳し
くはスチレン系モノマーと脂肪族α−オレフィンとの擬
似ランダムコポリマーからなり、剛性と引張特性、耐割
れ性の改良された発泡性粒子、その発泡粒子及び発泡粒
子成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンから成る発泡粒子は、いろ
いろな形態に成形され、包装材、緩衝材などに広く使用
されている。しかし、ポリスチレン発泡粒子成形体の割
れ、欠け耐性は充分なものではなく、比較的重量の大き
な包装貨物の緩衝材として使用すると、輸送中の衝撃で
割れが発生し、衝撃が繰り返される場合には製品を損傷
させる危惧があった。一方、かかる衝撃による割れを防
ぐため緩衝材の厚みを大きくすると梱包体寸法が大きく
なり、輸送効率の低下を招いた。

【０００３】その解決策として、ポリスチレンにブタジ
エン成分を添加した樹脂の発泡粒子を作ることが提起さ
れた。特開昭５６−６７３４４号公報にはポリスチレン
中に非配向性のゴム粒子を分散させた樹脂から成る、耐
衝撃性の改善された発泡粒子が示されている。特開昭６
３−１７５０４３号公報には、スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体をスチレンモノマー中に溶かした溶液を
重合させて得た気泡サイズの均一なスチレン系重合体の
発泡体が開示されている。更に、特開平３−１８２５２
９号公報にはハイインパクトポリスチレンと、水素添加
したスチレン−ブタジエンのブロック共重合体とを機械
的に混合した樹脂の発泡体が開示されている。しかし、
上記したブタジエン成分添加樹脂の発泡体では引張伸度
特性は改善されるものの、樹脂の剛性が低下し発泡体の
圧縮強度を著しく低下させることになり結果として耐衝
撃割れ性は不十分であった。

【０００４】スチレン系樹脂の高い剛性、及び熱成形性
にオレフィン系樹脂のタフネス性を組み合せるべく両者
のブレンド樹脂の発泡体を得る試みも行われた。しかし
上記２種の樹脂のブレンド化は互いの非相溶性により困
難であり、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体等
の相溶化剤を用いても、ミクロなブレンドが不十分であ
り、セルの良好な高倍率の発泡体を得ることは困難であ
った。またスチレン−ブタジエンのブロック共重合体発
泡体そのものを高倍に発泡させることも困難であった。

【０００５】ポリエチレン粒子にスチレンモノマーをグ
ラフト重合させる試みも行われた。例えば、特開昭６１
−９４３４号公報には、球状のポリエチレン系粒子を水
懸濁中に分散させスチレンモノマーを加えて加熱した
後、重合触媒を加えてスチレンをグラフト重合させる方
法が開示されている。しかし、得られた発泡体は耐衝撃
割れ性は改善されるものの、グラフト重合時に部分架橋
がおこるため、使用した樹脂を再度加熱溶融させて成形
することは困難であった。

【０００６】一方、スチレン系モノマーと脂肪族α−オ
レフィンとからなる擬似ランダムコポリマーは、特開平
３−１６３０８８号公報、特開平７−７０２２３号公報
に開示されている。また特表平９−５１２０３８号公報
には該擬似ランダムコポリマーをスチレン系ポリマーと
オレフィン系ポリマーとの相溶化剤として用いることが
記載されている。しかし、上記擬似ランダムコポリマー
の発泡体に関しては、発泡剤を含浸した発泡性粒子、あ
るいは高倍率の発泡体で性能の良好なものについては知
られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、ポリ
スチレン系発泡体の耐割れ性の改良については、従来の
ゴム変性ポリスチレン、あるいはスチレンをグラフト重
合させたポリエチレン、あるいはスチレンとポリエチレ
ンと両者の相溶化剤としてのブロックコポリマーのブレ
ンド系樹脂の発泡等の試みでは、まだ汎用のポリスチレ
ン粒子発泡体に対し性能、コスト的に十分なメリットの
あるものではなかった。

【０００８】本発明は上記した問題を解決し、剛性と引
張特性、耐割れ性に優れ、しかも加熱溶融させて再利用
ができるポリスチレン系樹脂発泡性粒子及びその発泡体
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
達成するために鋭意検討した結果、発泡粒子を構成する
基材樹脂として、擬似ランダムコポリマーを選択するこ
とにより、剛性及び引張特性に優れた型内成形体を提供
できる発泡性粒子を提供できることを見出し、本発明を
なすに至った。すなわち、本発明は、スチレン系モノマ
ーと脂肪族α−オレフィンとの擬似ランダムコポリマー
であって、スチレン系モノマーセグメントの含有量が５
０〜８０重量％、脂肪族α−オレフィンセグメントの含
有量が２０〜５０重量％である擬似ランダムコポリマー
と、発泡剤とを含有する発泡性粒子、特に上記スチレン
系モノマーがスチレン、脂肪族α−オレフィンがエチレ
ンであるスチレン系発泡性粒子であり、更に、上記発泡
性粒子を膨張させてなるスチレン系発泡粒子、該発泡粒
子を型内成形してなるスチレン系発泡粒子成形体であ
る。

【００１０】以下、本発明の内容について詳細に説明す
る。本発明の発泡性粒子は、剛性及び引張特性の点か
ら、基材樹脂として、スチレン系モノマーと脂肪族α−
オレフィンとの擬似ランダムコポリマーを用いることが
必要である。ここで、擬似ランダムコポリマーとは以下
のものをいう。本発明で用いられる擬似ランダムコポリ
マーは、脂肪族α−オレフィンとスチレン系モノマーか
らなる擬似ランダムコポリマーである。これらの擬似ラ
ンダムコポリマーは米国特許第５４５４０３号の明細
書、更に特開平３−１６３０８８号公報あるいは特表平
９−５１２０３８号公報に具体的に開示されている。

【００１１】即ち、擬似ランダムコポリマーとは、脂肪
族α−オレフィンとスチレン系モノマーとを、拘束幾何
形状をもつ配位錯体を含む重合触媒の存在下、重合させ
ることにより得られるものであり、例えばスチレンのよ
うに比較的嵩高のあるいは障害されたモノマーを実質的
にランダムに組み入れたコポリマーである。前記米国特
許第５４５４０３号の明細書等では、α−オレフイン、
特にエチレンと、障害脂肪族ビニリデン化合物またはス
チレン系モノマーとのコポリマーは更に「擬似ランダ
ム」として記述されている。即ち、このコポリマーはい
づれかのモノマーのブロック重合部を有さず、障害脂肪
族ビニリデン化合物、またはスチレン系モノマーは尾部
から尾部への挿入のみが許され、障害脂肪族ビニリデン
化合物、またはスチレン系モノマー挿入後の次の挿入モ
ノマーはオレフィンでなければならないというものであ
る。

【００１２】エチレンとスチレンの擬似ランダムコポリ
マーを例にとって重合の機構を説明する。エチレン及び
スチレンの付加重合反応中、もし障害モノマーであるス
チレンが成長する重合体鎖中に挿入されるならば、挿入
される次のモノマーはエチレンであるか、又は逆の形で
挿入された障害モノマーでなければならないと考えられ
る。一方のエチレンは何時でも挿入できる。逆の障害モ
ノマーが付加した後、次に付加されるモノマーはエチレ
ンでなければならない。障害モノマーの付加は、既に付
加された障害置換基の立体障害によるものと考えられ
る。

【００１３】従って、擬似ランダムコポリマーはポリマ
ー骨格上で置換されているすべてのフェニルまたは嵩高
な障害性の基が２個以上のメチレン基によって分離され
ているという特徴を有する。本発明の障害モノマーを含
むポリマーは、例えば障害モノマーがスチレンの場合、
化１に示される一般式によって記述される。式中、ｊ、
ｋ、ｌは１以上の整数である。

【００１４】

【化１】

【００１５】該擬似ランダムコポリマーに配合されるス
チレン系モノマーとは、化２により示されるスチレン系
モノマーである。

【００１６】

【化２】

【００１７】化２において、Ｒ1 は水素及び３個以下の
炭素を含むアルキル基からなる基の群から選ばれ、Ａｒ
はフェニル基、又はハロゲン、Ｃが１〜４のアルキル及
びＣが１〜４のハロアルキルからなる群から選ばれる１
〜５個の置換基により置換されているフェニル基であ
る。上記したスチレン系モノマーの中で好ましい例は、
常温で液体である点、重合反応性の点から、スチレン、
α−メチルスチレン、スチレンの低級アルキル−又はフ
ェニル環置換誘導体例えばオルト−、メタ−及びパラ−
メチルスチレン、又はこれらの混合物、並びに環ハロゲ
ン化スチレンを含むものである。汎用性の点でより好ま
しくはスチレンである。

【００１８】該擬似ランダムコポリマーに含まれる脂肪
族α−オレフィンは、２−１８個の炭素原子を有する脂
肪族、及びシクロ脂肪族α−オレフィンである。そして
好ましくは２−８個の炭素原子を有するα−オレフィン
である。更に好ましくは、エチレン又はプロピレンであ
る。前記した「障害脂肪族ビニリデン化合物」は、式Ｃ
Ｇ₂ ＝ＣＧ′Ｒ″〔Ｒ″は２０個までの炭素の立体的に
嵩高な脂肪族置換分であり；Ｇはそれぞれの場合に独立
に水素またはメチルであり；Ｇ′はそれぞれの場合に独
立に水素またはメチルであり；あるいはＧ′とＲ″は一
緒になって環系を形成する〕に相当する付加重合性ビニ
リデンモノマーを意味している。立体的に嵩高いとは、
この置換分をもつモノマーがエチレン重合に匹敵する速
度で標準チグラー・ナツタ重合触媒によって通常には付
加重合をなしえないことを意味している。

【００１９】本発明の発泡性粒子では、ポリマー中に該
障害脂肪族ビニリデン化合物を含むことができる。好ま
しい障害脂肪族ビニリデン化合物は、重合反応性とコス
トの点でエチレン性不飽和をもつ炭素原子の１つが第３
級または第４級置換されているモノマーである。このよ
うな置換分の例として環状脂肪族基たとえばシクロヘキ
サン、シクロヘキセン；または環状アルキルまたはその
アリール置換誘導体、第３級ブチル、ノルボルニルなど
があげられる。最も好ましい障害脂肪族ビニリデン化合
物はシクロヘキサンおよび置換シクロヘキサンの種々の
異性体ビニル環置換誘導体、および５−エチリデン−２
−ノルボルネンである。

【００２０】本発明の発泡性粒子に用いる該擬似ランダ
ムコポリマー中、スチレン系モノマーのセグメントとは
ポリマー中に含まれるスチレン系モノマーで構成される
成分である。スチレン系モノマーのセグメントの含量
（測定条件：ポリマーの赤外線吸収スペクトルのスチレ
ン特性吸収の強度より測定する。）は、発泡体の剛性を
高める点から、好ましくは５０〜８０重量％、更に好ま
しくは６５〜８０重量％である。また 該擬似ランダム
コポリマー中、脂肪族α−オレフィンのセグメントとは
ポリマー中に含まれる脂肪族α−オレフィンで構成され
る成分である。脂肪族α−オレフィンのセグメントの含
量は、発泡体の引張特性を高め、耐割れ性を増進する点
から、好ましくは、２０〜５０重量％、更に好ましくは
２０〜３５重量％である。

【００２１】本発明の発泡性粒子に用いる該擬似ランダ
ムコポリマーの重量平均分子量は、１３０００より大き
いものが好ましい。またメルトインデックスは０．０１
−１００、更に好ましくは０．０１−２５そして最も好
ましくは０．０５−６（ＡＳＴＭＤ−１２３８Ｐｒｏｃ
ｅｄｕｒｅＡ、条件Ｅ）である。本発明の発泡性粒子に
用いる脂肪族α−オレフィン、及びスチレン系モノマー
からなる実質的に擬似ランダムなコポリマーは、３単位
より多いスチレンモノマーのブロックを含有しても良い
が、擬似ランダムコポリマーの特性を保持できる点か
ら、該ブロックに含まれるスチレン系モノマーはスチレ
ン系モノマー合計の１５重量％以下であることが好まし
い。更に好ましくは、該擬似ランダムコポリマーは高度
のイソタクティシティ又はジンジオタクティシティの何
れかを特徴とするものではない。これは、実質的にラン
ダムなコポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、
メソダイアド配列或いはラセミダイアド配列の何れかを
表す主鎖メチレン、及びメチン炭素に相当するピーク領
域が、主鎖メチレン及びメチン炭素の仝ピーク領域の７
５（領域比）％を超えてはならないということである。

【００２２】実質的に擬似ランダムなコポリマーの製造
中、高温度でのスチレン系モノマーのホモ重合により或
る量のアタクチックスチレン系ポリマーが形成される。
一般に重合温度が高くなればなるほど、形成されるホモ
ポリマーの量は増大する。スチレン系ホモポリマーの存
在は、一般に本発明の目的にとり有害ではなく許容でき
るものである。スチレン系ホモポリマーは所望により、
例えば好適な抽出剤、アセトン又はクロロホルムによる
抽出により分離できる。本発明の目的のためには、２０
重量％以下、更に好ましくは１５重量％より少ないスチ
レン系ホモポリマーが存在する。

【００２３】実質的に擬似ランダムなコポリマーは、そ
れらの物性が実質的に影響されないならば、当業者に周
知のグラフト化、水素化、官能化又は他の反応により変
性することができる。またポリマーをスルホン化又は塩
素化し官能化された誘導体をもたらすことができる。ま
た、該コポリマーには必要に応じて、染顔料、滑剤、充
填剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、発泡核剤、紫外線
安定剤等の添加剤を加えることができる。

【００２４】該擬似ランダムコポリマーは、米国特許第
５４５４０３号の明細書に記載されている方法で製造で
きる。また擬似ランダムコポリマーを製造するための好
適な触媒及び方法の例は、米国特許第５４５４０３号の
明細書、５４７７１８号、７０２４７５号、８７６２６
８号、８００３号、３４４３４号、８２１９７号、並び
に米国特許第５０５５４３８、５０５７４７５、５０９
６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０及び５１８
９１９２号の各明細書に開示されているような金属配位
錯体であり、４配位またはランタナイドを基材とする錯
体が好ましい。更に好ましくは、シクロペンタジエニル
基または置換シクロペンタジエニル基であり、金属原子
と環構造を形成する脱局在化η⁵ 結合基を含む錯体等で
ある。

【００２５】これらのうち、好適な触媒しては（第３級
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロ
ペンタジエニル）−シランチタンジクロライド、あるい
は、（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチル）−η
⁵ −シクロペンタジエニルジシランチタンジクロライド
〔（Ｃ₅ Ｍｅ₄ ）ＳｉＭｅ₂ （Ｎ−フエニル）〕ＴｉＣ
ｌ₂ 等である。

【００２６】本発明においては、脂肪族α−オレフィン
とスチレン系モノマーからなる擬似ランダムコポリマー
は、ポリスチレン系ポリマーと混合して用いることがで
きる。混合割合はポリスチレンポリマー発泡体の引張特
性を改良しつつ剛性を保持できる点から、擬似ランダム
コポリマーが１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重
量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。ここで
混合するポリスチレン系ポリマーとは、ポリスチレン、
ゴム変性高衝撃性ポリスチレン、少なくとも５０重量％
以上のスチレン成分と他の重合可能なモノマーとの共重
合体樹脂である。共重合可能なモノマーとしては、メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸と１〜８個の炭素数を有するアルコールとの
エステル、マレイン酸、無水マレイン酸等である。

【００２７】本発明の発泡性粒子で用いられる発泡剤と
しては、常圧における沸点が−３０〜＋１００℃の範囲
にあるもの、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素及び
シクロペンタン、ジクロルヘキサン等の環状脂肪族炭化
水素、及び塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、臭
化メチル、１．１．１．２テトラフルオロエタン、１．
１ジフルオロエタン、１クロロ１．１ジフルオロエタ
ン、１．１．１トリフルオロエタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、モ
ノクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類
またはこれらの混合物等を挙げることができる。これら
のうち、低コストである点、オゾン層破壊係数がゼロで
あり、かつ地球温暖化係数がゼロである点でブタン、ペ
ンタン、ヘキサンが好ましい。

【００２８】発泡剤は、樹脂１００重量部に対して３〜
１２重量部を含浸させることが好ましい。発泡剤含浸量
が３重量部未満では発泡性粒子を高倍率に発泡させるこ
とが難しく、また、１２重量部を越えると発泡時に倍率
の調整が難しくなる。発泡剤含浸量が多い程粒子の発泡
倍率を高くできる。発泡剤含浸量の更に好ましい範囲は
４〜８重量部である。

【００２９】次いで、本発明の発泡性粒子の製造方法に
ついて説明する。上記基材樹脂に発泡剤を含浸させ発泡
性粒子となす方法としては、当業者に公知の任意の方法
を用いることができるが、中でも懸濁含浸法または押出
し含浸法が一般的であり好ましい。懸濁含浸法は、前記
で得られたポリマー粒子を懸濁安定剤、界面活性剤の存
在下に水性媒体中に撹拌下に分散させ発泡剤を含浸させ
るものである。即ち、樹脂粒子を撹拌機付きの耐圧容器
に入れ、懸濁安定剤、界面活性剤の存在下に水性媒体中
で撹拌の下に分散させ、発泡剤を含浸させる方法で、公
知の方法を用いることができる。この時必要なら容器内
を加熱できる。含浸処理後、常温に冷却し、容器に残留
している発泡剤を除いて、常温下に取り出して発泡性粒
子とする。

【００３０】懸濁含浸法の水性媒体中には発泡剤の他、
ドデシルベンゼンスルホン酸塩類、ラウリルアルコキシ
スルホン酸塩類等の界面活性剤、炭酸マグネシウム、硫
酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、タルク、リン酸三カルシウム等の分散剤、トルエ
ン、キシレン等の溶剤等を混合することができる。ま
た、押出し含浸法においては、擬似ランダムコポリマー
を押出機内で加熱溶融した後、別途押出機に通じる発泡
剤供給ラインを通して揮発性発泡剤を圧入して、溶融状
態にある樹脂と十分混合し、更に溶融状態で１５分以
上、好ましくは２０分以上滞留させた後、押出機のダイ
に設けられた細孔より糸状に押出し、直ちに水を貯えた
冷却バスで冷却しつつ上下２本の駆動ロールで挟み、引
き取りながら回転式カッターで長さ方向にカットし発泡
性樹脂粒子を得る。また、水中押出しカット法を用いる
事ができる。水中押出しカット法ではカット後の粒子形
状が球形になり好ましい。

【００３１】発泡剤含浸時間を短くし、樹脂粒子を真球
状にするためには容器内を４０〜１３０℃に加熱するこ
とが好ましい。加熱温度は容器の耐圧、樹脂粒子のブロ
ッキング性、含浸時間等を考慮して選ぶことが好まし
い。得られた発泡性粒子から発泡粒子、成形体を得るま
での工程は、通常行われている方法を用いることがで
き、特に限定されるわけではない。例えば発泡性樹脂粒
子を公知のポリスチレン発泡ビーズ用発泡機でスチーム
によって発泡させ、かさ倍率５〜１００倍の発泡粒子と
する。発泡条件は例えば加熱温度を９５〜１０４℃と
し、この温度での発泡保持時間を１０〜１５０秒とす
る。更に該発泡粒子を大気にさらして空気を発泡粒子内
に浸透させ、発泡後収縮状態にある発泡粒子の粒子内圧
を回復させる。

【００３２】発泡粒子の真密度は、使用目的に応じ、ス
チーム加熱時間を加減することでコントロールできる。
発泡粒子の真密度とは発泡粒子自身の単位体積当たりの
質量をいう。発泡粒子を複数個充填した時の粒子間空隙
は発泡粒子自身の体積に含めない。発泡粒子の真密度は
好ましくは０．０１５〜０．３５ｋｇ／ｍ³ 、粒径は２
〜１０ｍｍ、気泡径は２０〜１０００μｍが好ましい。

【００３３】このようにして得た発泡樹脂粒子を、公知
のポリスチレン発泡ビーズ用自動成形機に内蔵された、
小さな孔やスリットが設けられた成形型内でスチーム加
熱して融着一体化させ、発泡成形体とする方法を用いる
ことができる。型内成形体の特性としては、かさ密度、
圧縮強度、引張破断強度、引張破断伸度、成形体の耐割
れ落下高さ等がある。成形体のかさ密度は成形体の質量
を外形から求まる体積で除したものであり、かさ密度が
小さい程成形体の軽量化が計られることになる。圧縮強
度は成形体の剛性を示す指標となる。圧縮強度が大きい
程、成形体にかかる加重に対する変形度合いが少ない。
通常緩衝包装材用途では２５％圧縮時の強度を指標とし
ている。引張特性は成形体の破断伝播性の指標となる。
引張破断伸度が大きい程、衝撃破断への耐性が大きい。
成形体の耐割れ落下高さは、実際の衝撃割れ耐性を示す
指標である。耐割れ落下高さが高い程割れにくい成形体
である。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下に実施例によりさらに詳細に
本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、実施例、比較例中の樹脂、発泡粒子及
び発泡粒子成形体の性質は以下のようにして測定した。 （１）発泡粒子の真密度 約５ｇの発泡粒子をひょう量する。次に発泡粒子を水を
入れたメスシリンダー中で完全に水没させて水位の上昇
分から発泡粒子体積を求める。下記の式より発泡粒子の
真密度ρ（ｇ／cm³ ）を求めた。 ρ＝Ｗ／（Ｈ2 −Ｈ1 ） ただし、Ｗ ：発泡粒子の重量（ｇ） Ｈ1 ：発泡粒子を入れる前の水位（cm³ ） Ｈ2 ：発泡粒子を水没した後の水位（cm³ ）

【００３５】（２）発泡粒子成形体のかさ密度 ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して以下の式により発泡粒子
成形体のかさ密度Ｄ（ｇ／cm³ ）を求めた。 Ｄ＝Ｇ／Ｖ ただし、Ｇ ：発泡粒子成形体の重量（ｇ） Ｖ ：発泡粒子成形体の体積（cm³ ） （３）成形体の２５％圧縮強度 ＪＩＳ Ｚ０２３４に準拠して測定し、以下のように評
価した。 記 号 ２５％圧縮強度値 ◎ ０．１４ ＭＰａ以上 ○ ０．１２ ＭＰａ以上 ０．１４ＭＰａ未満 △ ０．１０ ＭＰａ以上 ０．１２ＭＰａ未満 × ０．１０ ＭＰａ未満

【００３６】（４）成形体の引張破断伸度 ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定し、以下のように評
価した。 記 号 引張破断伸度値 ◎ １５％ 以上 ○ １０％ 以上 １５％未満 △ ６％ 以上 １０％未満 × ６％ 未満 （５）成形体の引張破断強度 記 号 引張破断強度値 ◎ ０．３５ ＭＰａ以上 ○ ０．３０ ＭＰａ以上 ０．３５ＭＰａ未満 △ ０．２５ ＭＰａ以上 ０．３０ＭＰａ未満 × ０．２５ ＭＰａ未満

【００３７】（６）成形体の耐割れ落下高さ 厚み２０ｍｍ、縦、横長さ各７０ｍｍ、幅６０ｍｍのＬ
型成形体を製作した。木製直角三角柱型の直角部を上に
向けて置き、直角稜上に成形体の直角部をかぶせるよう
にして成形体を載せ、更に成形体の上にＡフルートダン
ボールをかぶせた。成形体上高さＨ（ｃｍ）から重さ
２．４３ｋｇの平板状おもりを落下させ、成形体が稜エ
ッジ部で破断する最小高さＨｍｉｎを測定し、Ｈｍｉｎ
を成形体の耐割れ落下高さＴ（ｃｍ）を求めた。評価は
以下のように行った。 記 号 Ｔ値 ◎ １２．０ｃｍ以上 ○ １０．５ｃｍ以上 １２．０ｃｍ未満 △ ９．０ｃｍ以上 １０．５ｃｍ未満 × ９．０ｃｍ未満

【００３８】

【実施例１】（１）擬似ランダムコポリマーの製造 撹拌機付きのステンレス製反応器に１５０ｍｌの混合ア
ルカン溶媒（エクソン社製 商品名「Ｉｓｏｐａｒ−
Ｅ」）、５００ｍｌのスチレンモノマーおよび８ｍｌの
１５％メチルアミノキサン−トルエン溶液を充てんし
た。反応器を温度９０℃に加熱し、更に反応器を１２４
０ｋＰａ（１８０ｐｓｉｇ）のエチレンで飽和させ、２
０μモルの（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル）−η５−シクロペンタジエニルジシランチタンジク
ロライド〔（Ｃ₅Ｍｅ₄）ＳｉＭｅ₂（Ｎ−フエニル）〕
ＴｉＣｌ₂を加えて重合を始めた。エチレンを１２４０
ｋＰａ（１８０ｐｓｉｇ）になるよう供給した。６０分
後に溶液反応器から少量の酸化防止剤を含む容器に排出
させ、得られたポリマーを真空下で乾燥した。¹³ＣのＮ
ＭＲ分析（詳細条件：スペクトルのケミカルシフト２
５、２７、３０、３４、３７、４６ｐｐｍ値、及びその
強度比よりスチレンに起因するＣの存在割合を算出し
た）によればポリマー中のスチレン成分は７６重量％
（４６モル％）であった。アイソタクチック、アタクチ
ックまたはシンジオタクチックの系列は観察されなかっ
た。

【００３９】（２）発泡性粒子の調製 前記で得られた擬似ランダムコポリマー（ＲＳＥ１）に
エチレンビスステアロアミド０．１部、ステアリン酸ア
ミド０．１部を混合したものを押し出し機中で２４０〜
２５０℃で加熱溶融させ溶融混練した。溶融混練した樹
脂を直径０．７ｍｍの押出孔を備えたダイヘッドから押
し出しストランドを水冷した後回転刃によりカットし
た。カット粒子を乾燥処理して粒子を得た。得られた粒
子１００ｇを０．５Ｌの撹拌機付き耐圧容器中へ水１３
０ｇ、炭酸マグネシウム粉末５ｇと共に仕込み、更に発
泡剤であるｉ−ペンタン／ｎ−ペンタン＝５０／５０
（重量比）組成の混合ペンタンを１４ｇ添加し、容器を
密閉した後、６００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分で１
１０℃に昇温し、１１０℃で６時間保持した。容器を冷
却し、発泡性粒子を得た。また、得られた粒子中の発泡
剤含有量は樹脂１００重量部に対し、５．４重量部であ
った。

【００４０】（３）予備発泡及び型内成形 得られた発泡性粒子を発泡機中でスチーム加熱して発泡
させ、発泡機から回収した発泡粒子を２０℃の室内で２
４時間熟成した。得られた発泡粒子は真密度が０．０３
５ｇ／ｃｍ³ であった。また、得られた発泡粒子を発泡
スチロール用の成形機に内蔵された成形型内に充填しス
チーム圧０．８ｋｇｆ／ｃｍ² で型内成形して３００×
３００×５０ｍｍの板状成形体を得た。得られた成形体
のかさ密度は０．０２２ｇ／ｃｍ³ であり、成形体の２
５％圧縮強度は０．１３ＭＰａ、引張破断伸度は１５
％、引張破断強度は０．４０ＭＰａであった。成形体の
耐割れ性を耐割れ落下高さで評価した結果は１２．０ｃ
ｍであり良好であった。また発泡粒子成形体は加熱して
溶融押出しし樹脂としてリサイクル使用することができ
る物であった。

【００４１】

【実施例２】実施例１と同様な装置を用い、表１に示さ
れる条件で実施例１と同様の重合を行った。そして表１
に示される組成の擬似ランダムコポリマー（ＲＳＥ２）
を得た。ポリマー中のスチレン成分は７１重量％（３９
モル％）であった。実施例１と同様に発泡性樹脂粒子を
製作し、発泡処理をして発泡粒子及び成形体を得た。得
られた成形体のかさ密度は０．０２２ｇ／ｃｍ³ であ
り、性能は表２に示されるように良好であった。

【００４２】

【実施例３〜４】実施例１と同様な装置を用い、表１に
示される条件で実施例１と同様の重合を行った。そして
表１に示される組成の擬似ランダムコポリマー（ＲＳＥ
３、ＲＳＥ４）を得た。更に実施例１と同様に発泡性樹
脂粒子を製作し、発泡処理をして発泡粒子及び成形体を
得た。得られた成形体のかさ密度は０．０２２ｇ／ｃｍ
³であり性能を表２に示す。

【００４３】

【実施例５】実施例１で得られた擬似ランダムコポリマ
ー「ＲＳＥ１」３０重量部をポリスチレン（旭化成工業
製 商品名「スタイロン６８０」）７０重量部とを溶融
混練させたポリマーを用い、実施例１で行ったのと同様
にして発泡性樹脂粒子を作製した。更に発泡処理をして
発泡粒子及び成形体を得た。得られた成形体のかさ密度
は０．０２２ｇ／ｃｍ³ であり性能を表２に示す。

【００４４】

【実施例６】擬似ランダムコポリマー「ＲＳＥ１」７０
重量部とポリスチレン（旭化成工業製 商品名「スタイ
ロン６８０」）３０重量部とを溶融混練させたポリマー
を用い、実施例５と同様にして発泡体の性能を評価し
た。

【００４５】

【比較例１】ゴム変性高衝撃ポリスチレン（旭化成工業
製 商品名「スタイロン４７５Ｄ」）を用いて実施例１
と同様な評価を行った。成形体性能を表２に示す。引張
破断伸度が７％と小さく耐割れ性は不十分なものであっ
た。

【００４６】

【比較例２】ポリエチレン粒子にスチレンモノマーをグ
ラフト重合させ、ポリスチレン／ポリエチレンの重量組
成比が６５／３５である発泡粒子を用いて、かさ密度が
０．０２２ｇ／ｃｍ³ の発泡粒子成形体を作製した。成
形体の性能を表２に示すが２５５圧縮強度がやや小さい
ものであり、樹脂が架橋されているため溶融リサイクル
は困難であった。

【００４７】

【比較例３】ポリスチレン（旭化成工業製 商品名「ス
タイロン６８０」）６０重量部と水素添加したスチレン
ブタジエンブロックコポリマー（旭化成工業製 商品名
「タフテックＨ１０５２」）４０重量部を溶融混練させ
たポリマーを用い、実施例１と同様にして発泡体の性能
を評価した。成形体の性能を表２に示すが２５％圧縮強
度がやや小さく、引張伸度、強度とも小さいものであ
り、耐割れ性は不十分なものであった。

【００４８】

【比較例４】ポリスチレン（旭化成工業製 商品名「ス
タイロン６８０」）６０重量部、ポリエチレン（旭化成
工業製 商品名「サンテックＱ９０２」）３０重量部、
及び水素添加したスチレンブタジエンブロックコポリマ
ー（旭化成工業製 商品名「タフテックＨ１０５２」）
１０重量部を溶融混練させたポリマーを用い、実施例１
と同様にして発泡粒子、成形体を作製した。発泡体の性
能を評価したが表２に示されるように耐割れ性は不十分
なものであった。

【００４９】

【比較例５】ポリスチレン（旭化成工業製 商品名「ス
タイロン６８０」）を用い実施例１と同様にして発泡性
樹脂粒子を作製し、成形体としてその性能を評価した。
引張伸度が３％と小さく耐割れ性は劣るものであった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、剛性と引張特性、耐割
れ性に優れ、しかも加熱溶融させて再利用できるポリス
チレン系樹脂発泡性粒子及びその発泡体を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 210:02） Ｂ２９Ｋ 23:00 25:00 105:04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系モノマーと脂肪族α−オレフ
   ィンとの擬似ランダムコポリマーであって、スチレン系
   モノマーセグメントの含有量が５０〜８０重量％、脂肪
   族α−オレフィンセグメントの含有量が２０〜５０重量
   ％である擬似ランダムコポリマーと、発泡剤とを含有す
   るスチレン系発泡性粒子。
2. 【請求項２】 請求項１記載の発泡性粒子を膨張させて
   なるスチレン系発泡粒子。
3. 【請求項３】 スチレン系モノマーと脂肪族α−オレフ
   ィンとの擬似ランダムコポリマーであって、スチレン系
   モノマーセグメントの含有量が５０〜８０重量％、脂肪
   族α−オレフィンセグメントの含有量が２０〜５０重量
   ％である擬似ランダムコポリマーと、発泡剤とを含有す
   る発泡性粒子を膨張し、発泡粒子とした後、該発泡粒子
   を型内成形してなるスチレン系発泡粒子成形体。
4. 【請求項４】 スチレン系モノマーがスチレン、脂肪族
   α−オレフィンがエチレンである請求項１記載のスチレ
   ン系発泡性粒子。