DE69929000T2

DE69929000T2 - Schaumbare und vulkanisierbare Polyolefin Kunstharzzusammensetzung, Schaumstoff aus Polyolefinharz und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69929000T2
Application number: DE69929000T
Authority: DE
Inventors: Nario Gamou-gun Uejyukkoku; Motoi Yamashina-ku Naito; Fusayoshi Ootsu-shi Akimaru; Akihoro Ootsu-shi Kataoka; Masakazu Kumamoto-shi Kanazawa
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-07-13
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2019-07-13
Also published as: DE69929000D1; CN1159376C; US6143804A; EP0972795A1; CN1253966A; KR20000011652A; KR100588819B1; TW570945B; EP0972795B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine härtbare und schäumbare Polyolefinharzzusammensetzung, einen aus der Zusammensetzung zu bildenden gehärteten Schaumstoff aus Polyolefinharz sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des gehärteten Schaumstoffs.
Genauer bezieht sich die Erfindung auf einen gehärteten Schaumstoff aus Polyolefinharz, der die Vorteile einer hohen Wärmebeständigkeit, guten Verarbeitbarkeit in komplizierte Gegenstände, gute Verarbeitungseigenschaften bei hohen Temperaturen, hohe Druckfestigkeit bei hohen Temperaturen sowie gut regulierbare Flexibilität aufweist und somit einer ausgedehnten sekundären Verarbeitung unterzogen werden kann, um verschiedene Gegenstände für verschiedene Anwendungsmöglichkeiten zu ergeben, und sie bezieht sich auch auf eine härtbare und schäumbare Polyolefinharzzusammensetzung, die gut und kontinuierlich in den gehärteten Schaumstoff geformt wird.
Gehärtete Schaumstoffe aus Harz, die im Wesentlichen aus Polypropylenharz bestehen, und jene, die im Wesentlichen aus Polyethylenharz bestehen, finden in vielen verschiedenen Gebieten Anwendungsmöglichkeiten, da sie die Vorteile der guten Verarbeitbarkeit, guten Pufferfähigkeit, guten Wärmeisolierung und hohen Wärmebeständigkeit aufweisen. So werden z.B. Polypropylenharzschaumstoffe mit einer Hautschicht aus z.B. Polyvinylchloridlagen, Olefinharzlagen (Elastomere) (TPO-Lagen) oder gewobenen oder gestrickten Stoffen laminiert und durch verschiedene Verfahren in z.B. Fahrzeugpolsterungen für z.B. Türteile, Instrumentenplatten, Konsolenboxen und Plattenrückseitendekorationen verarbeitet.
Diese gehärteten Schaumstoffe aus Polyolefinharz werden in einem Verfahren hergestellt, das das Formen einer Harzzusammensetzung, die einen Härter und einen chemischen Schäumer enthält, das Härten und nachfolgende Schäumen dieser umfasst. Ein Härtungsverfahren für den Vorgang umfasst das Exponieren einer kontinuierlichen Platte aus einer schäumbaren Harzzusammensetzung gegenüber ionisierenden Strahlen. Ein Polyethylenharz geringer Dichte, das in einem Hochdruckverfahren hergestellt wird, kann mittels Strahlung leicht gehärtet werden, und das Strah lungshärtungsverfahren ist für Harzzusammensetzungen, die dieses umfassen, extrem vorteilhaft. Wird ein Polypropylenharz aber gegenüber Strahlung ausgesetzt, brechen seine Molekülketten leicht, und das mittels Strahlung gehärtete Polypropylenharz wird oftmals abgebaut. Somit ist es im Allgemeinen schwierig, ein Polypropylenharz mittels Strahlung bis zu einem solchen Grad zu härten, dass das gehärtete Harz gut geschäumt ist.
Wenn ein Polypropylenharz in einem Verfahren, das das Härten mittels Strahlung umfasst, in Schaumstoff geformt wird, muss es somit spezifisch modifiziert werden, um auch im Vorgang des Härtens und Schäumens gut angewendet werden zu können. Wie z.B. in JP-B-46-38716, JP-A 61-69844 und JP-A 5-78514 wird eine polyfunktionelle Monomerverbindung mit einer reaktiven Vinylgruppe, Acrylgruppe oder Methacrylgruppe in der Molekularstruktur, das als Härtemittel dient, zum Polypropylenharz zugegeben, daraufhin wird die resultierende Harzzusammensetzung gegenüber Strahlung ausgesetzt, während die Strahlungsenergie bis zu einem solchen Grad gut geregelt wird, dass die auf das Harz angelegte Strahlung das gehärtete Harz nicht abbaut, und im Anschluss daran wird das gehärtete Harz unter Wärmeeinwirkung in einen Schaumstoff geschäumt.
Härtbare und schäumbare Harzzusammensetzungen, welche die herkömmliche polyfunktionelle Monomerverbindung, die darin als Härtemittel dient, enthalten, sind jedoch insofern problematisch, als die polyfunktionelle Monomerverbindung schlecht in den Zusammensetzungen dispergiert und oftmals darin lokalisiert ist, wobei dies von der Art der darin verwendeten polyfunktionellen Monomerverbindung und der Zusammensetzung des Harzes darin abhängig ist. Als Folge dessen werden Harzzusammensetzungen ungleichmäßig gehärtet. Beim Schäumen sind die ungleichmäßig gehärteten Zusammensetzungen instabil. Zusätzlich dazu weisen die Poren in den resultierenden Harzschaumstoffen keine gleichmäßige Größe auf. Die Harzschaumstoffe mit solchen ungleichmäßigen Poren darin weisen oftmals schlechte mechanische Eigenschaften, schlechte Verarbeitbarkeit und schlechte Wärmebeständigkeit auf.
Andererseits soll, wenn die Harzplatten mittels Elektronenstrahlen gehärtet werden, die daran angelegte Elektronenstrahlenergie eine Tiefendosisstrukturverteilung aufweisen. In dem Fall, dass die Harzplatten eine herkömmliche polyfunktionelle Monomerverbindung enthalten, deren Reaktionsfähigkeit sich proportional zur daran angelegten Strahlungsenergie verhält, und mittels Elektronenstrahlen gehärtet werden, sollten die gehärteten Harzplatten unweigerlich in ihre Dickenrichtung eine Härtungsgradverteilung aufweisen. Als Folge dessen weisen die Schaumstoffe davon auch eine Porengrößenverteilung in ihre Dickenrichtung auf, und zwar entsprechend der Härtungsgradverteilung der ungeschäumten Platten. Zusätzlich dazu variieren die anderen allgemeinen Eigenschaften dieser Schaumstoffe ebenfalls in die Dickenrichtung jedes Schaumstoffs. Aufgrund dieser Probleme ist die Qualitätsverbesserung der Schaumstoffe oftmals schwierig.
Mit der kürzlichen Entwicklung in Zusammenhang mit den Verarbeitungstechniken dieser ist erwünscht, dass Harzschaumstoffe eine höhere Wärmebeständigkeit und höhere Druckfestigkeit aufweisen. Zusätzlich dazu sollen sie, obwohl im Gegensatz zu Wärmebeständigkeit und Druckfestigkeit, auch über hohe Flexibilität verfügen. Um Harzschaumstoffe zu erhalten, die alle diese Anforderungen erfüllen, müssen die Grundharzzusammensetzungen für diese verbessert werden. Tatsächlich ist es aber schwierig, Harzschaumstoffe zu erhalten, die alle diese Anforderungen für alle ihre Anwendungsmöglichkeiten erfüllen. In der Praxis werden somit Harzzusammensetzungen für Schaumstoffe optimiert, abhängig von den erforderlichen Eigenschaften der Schaumstoffe für die spezifischen Anwendungsmöglichkeiten. Das Verfahren ist aber in Hinblick auf eine industrielle Harzschaumstoffproduktion insofern ungünstig, als die Anzahl der Produktarten im Steigen begriffen und die Produktivität solcher verschiedenen Produkttypen niedrig ist und auch die Produkte eine komplizierte Prozesskontrolle und Qualitätskontrolle erforderlich machen.
Andererseits können polyfunktionelle Monomere vom aliphatischen (Meth)acrylat-Typ als Härter bei der Herstellung von gehärteten Harzschaumstoffen verwendet werden; sie sind aber aufgrund verschiedener Nachteile dafür nicht so gut geeignet. Insbesondere reizen sie die Haut (PII) und sie sind bei oraler Einnahme toxisch, weshalb sie für eine Verwendung bei Hygieneprodukten ungeeignet sind. Zusätzlich dazu können sie hydrolysiert werden und sind somit nur schlecht wasserdicht. Aufgrund dieser Nachteile sind für die Monomere gewisse Sicherheitsmaßnahmen bei ihrer Verwendung in der industriellen Harzschaumstoffherstellung erforderlich. Darüber hinaus sind, da ihre Wasserdichtheit schlecht ist, die mit den Monomeren gehärteten Harzstrukturen im nachfolgenden Schäumungsschritt oftmals instabil. Aus diesem Grund ist die Verwendung von Monomeren dieser Art für industrielle Zwecke schwierig. Zusätzlich dazu ist die Wärmebeständigkeit der mit den Monomeren erzeugten Harzschaumstoffe schlecht.
Für Polyethylenharze mit einer linearen Struktur sind gewöhnliche, funktionelle Vinylgruppen enthaltende Härter wie Divinylbenzol ungünstig, da es schwierig ist, den Härtungsgrad der Harze mit diesen Mitteln zu steuern. Spezifisch liegen die Probleme mit den Härtern darin, dass die mechanischen Eigenschaften der damit erzeugten Harzschaumstoffe oftmals instabil sind, was von der Art der funktionellen Gruppe in den Promotoren und der Struktur der Promotoren selbst abhängt, und dass die Harzschaumstoffe die erwünschten Eigenschaften nicht zeigen konnten. Aus diesen Gründen ist die industrielle Produktion von Schaumstoffen mit solchen linearen Polyethylenharzen mit den Härtern nicht einfach.
Andererseits ist ein anderes Verfahren bekannt, nämlich jenes des direkten Schäumens einer Polyolefinharzzusammensetzung, die ein polyfunktionelles Acrylmonomer und einen Schäumer enthält, in welchem die Zusammensetzung nicht vor dem Schäumungsschritt gehärtet wird. In diesem Verfahren ist aber der Härtungsgrad der Harzzusammensetzung niedrig, und es konnten keine verwendbaren Harzschaumstoffe erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Problem des Bereitstellens von Polyolefinharzschaumstoffen ab, deren Vorteil darin liegt, dass die Härtungsgradverteilung in ihre Dickenrichtung signifikant verringert ist, dass ihre Eigenschaften der Wärmebeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Druckfestigkeit stark verbessert sind, ohne dabei andere ihnen eigene gute Eigenschaften zu beeinträchtigen, und dass sie die hygienische Sicherheit bei der Herstellung dieser sicherstellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass spezifische polyfunktionelle Monomerverbindungen, die auf dem Gebiet der Erfindung zur Herstellung von gehärteten Harzschaumstoffen nicht verwendet wurden, als Härter für härtbare und schäumbare Polyolefinharzzusammensetzungen extrem gut geeignet sind, da ihre Strahlungsenergieabhängigkeit bei der Härtungsreaktion extrem gering ist, was heißt, dass ihre Reaktionsfähigkeit durch die Strahlungsenergieintensitätsverteilung der ionisierenden Strahlung oder der UV-Strahlen, denen die zu härtenden Harzzusammensetzungen ausgesetzt sind, kaum beeinflusst wird, und da ihre Reaktionsfähigkeit auf Niedrigenergie-Elektronenstrahlen, ihre hygienische Sicherheit, ihre physikalischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen und ihre Hydrolysebeständigkeit insgesamt alle gut sind. Die Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.
Die Erfindung bezieht sich auf eine härtbare und schäumbare Polyolefinharzzusammensetzung, die ein Polyolefinharz, eine polyfunktionelle (Meth)acrylmonomerverbindung mit einem aromatischen Ring, einem alizyklischen Ring oder einem heterozyklischen Ring in der Mitte oder im Wesentlichen in der Mitte (d.h. in einer Mittelregion) ihrer chemischen Formel sowie einen pyrolysierbaren chemischen Schäumer umfasst. Somit stellt die vorliegende Erfindung eine härtbare und schäumbare Polyolefinharzzusammensetzung bereit, die ein Polyolefinharz umfasst; einen pyrolysierbaren chemischen Schäumer; und eine Di(meth)acrylatverbindung der allgemeinen Formel (I):
worin die R jeweils unabhängig voneinander für H oder C_mH_(2m+1) stehen; die m jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 sind; und X für eine der folgenden Formeln (II) bis (VI) steht:
worin die n jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 sind.
Die Erfindung stellt auch gehärtete Schaumstoffe aus Polyolefinharz bereit, die durch Formen der härtbaren und schäumbaren Polyolefinharzzusammensetzung zu Platten, gefolgt vom Härten und Schäumen der resultierenden Platten erhältlich ist und einen Härtungsgrad von 10 bis 70 % aufweist. Gewöhnlich werden die gehärteten Schaumstoffe durch Schmelzen und Formen der härtbaren und schäumbaren Polyolefinharzzusammensetzung in Platten, gefolgt vom Härten der Platten mittels ionisierender Bestrahlung und/oder UV-Strahlen, denen sie ausgesetzt werden, und anschließendem Erwärmen und Schäumen der auf diese Weise gehärteten Platten unter Normaldruck erhalten.
Nunmehr werden bevorzugte Ausführungsformen im Detail beschrieben.
Eine härtbare und schäumbare Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung kann durch eine Härtungsbehandlung gehärtet und danach durch eine Schäumungsbehandlung in Harzschaumstoffe geschäumt werden. Somit kann die Polyolefinharzzusammensetzung der Erfindung gehärtet und danach in Schaumstoffe geschäumt werden, was heißt, dass die Zusammensetzung nur für Harzschaumstoffe verwendbar ist und keine andere Anwendungsmöglichkeiten als jene für Schaumstoffe aufweist.
Spezifische Beispiele für das Polyolefinharz zur Verwendung in dieser Erfindung sind Polypropylenharz, Polyethylenharz oder ein Gemisch aus Polypropylenharz und Polyethylenharz, und ihre Zusammensetzung ist nicht spezifisch definiert, sofern das Harz für gehärtete Harzschaumstoffe verwendet werden kann.
So umfasst z.B. die Harzzusammensetzung für Schaumstoffe der Erfindung auf Basis von Polypropylen vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% eines (A) Polypropylenharzes mit einer Schmelzrate (MFR) von 0,5 bis 5 g/10 min und 10 bis 70 Gew.-% eines (B) Polyethylenharzes mit einer Schmelzrate (MFR) von 1 bis 20 g/10 min; sie kann gegebenenfalls auch ein anderes Polyolefinharz enthalten, ohne dadurch die erwünschten Eigenschaften der Schaumstoffe aus der Zusammensetzung zu beeinträchtigen.
Das Polypropylenharz (A) weist eine MFR von 0,5 bis 5 g/10 min auf, und es kann durch Polymerisation eines Hauptmonomers aus Propylen in einem Dampfphasenverfahren, einem Aufschlämmungsverfahren, einem Lösungsverfahren oder dergleichen, wobei im Allgemeinen ein Ziegler-Katalysator, ein Metallocen-Katalysator oder ein heterogener Katalysator verwendet wird, hergestellt werden. Noch mehr bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, das durch die Copolymerisation von Propylen mit 2 bis 15 Gew.-% Ethylen oder einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt wird und einen Schmelzpunkt von 125 bis 155 °C aufweist. Als Comonomer von Ethylen oder einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen werden jene mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen bevorzugt. Dies geht darauf zurück, dass Copolymere mit dem Comonomer dieser Art Schaumstoffe ergeben, die über eine höhere mechanische Festigkeit und eine höhere Wärmebeständigkeit verfügen.
Die Menge an Comonomer von Ethylen oder einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, das mit Propylen zu copolymerisieren ist, beträgt vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Propylens. Ist die Menge an Comonomer geringer als 2 Gew.-%, so könnte das zu formende Harz einen höheren Kristallinitätsgrad aufweisen, und somit könnten dessen Schaumstoffe über höhere Wärmebeständigkeit und höhere mechanische Festigkeit verfügen. Das Harz mit einem solch hohen Kristallinitätsgrad ist aber insofern ungünstig, als es steif ist und als dessen Schaumstoffe über schlechte Pufferfähigkeit und schlechte Stoßfestigkeit bei niedrigen Temperaturen verfügen. Zusätzlich dazu ist es; wenn die Menge an Comonomer geringer als 2 Gew.-% ist, schwierig, den Aushärtungsgrad des durch Aussetzen gegenüber ionisierender Strahlung gehärteten Harzes zu regeln, selbst wenn eine große Menge des reaktiven Monomers dem Harz zugegeben ist, und aus diesem Grund ist es schwierig, das gehärtete Harz mit dem erwünschten Härtungsgrad bereitzustellen. Aus diesen Gründen ist die Verwendung einer geringeren Menge des Comonomers unter 2 Gew.-% ungünstig. Andererseits ist, wenn die Menge an Comonomer mehr als 15 Gew.-% beträgt, die Regulierung des Härtungsgrades des Harzes einfach, und die Harzschaumstoffe können über gute Flexibilität verfügen. Der Schmelzpunkt eines Harzes mit einer so großen Menge einer Comonomerkomponente ist aber niedrig, was nachteilhafterweise dazu führt, dass die Harzschaumstoffe schlechte Wärmebeständigkeit und schlechte Druckfestigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen.
Der Schmelzpunkt des Polypropylenharzes (A) beträgt vorzugsweise 125 bis 155 °C, noch mehr bevorzugt 130 bis 145 °C. Liegt der Schmelzpunkt unter 125 °C, so weist das Harz (A) schlechte Wärmebeständigkeit auf, und als Folge dessen sind die Anwendungsgebiete der Harzschaumstoffe ungünstig eingeschränkt. Andererseits kann, wenn der Schmelzpunkt über 155 °C liegt, das Harz (A) über gute Wärmebeständigkeit verfügen, und für die Harzschaumstoffe gibt es viele Anwendungsmöglichkeiten. Ist dies aber der Fall, so erzeugt die Harzzusammensetzung Scherwärme im Extrusionsschritt der Formung in zu schäumende Platten, und als Folge dessen wird der Schäumer in der Zusammensetzung ungünstigerweise durch die Wärme zersetzt.
Die MFR des Polypropylenharzes (A) beträgt 0,5 bis 5 g/10 min, aber vorzugsweise 1 bis 3 g/10 min. Ist die MFR des Harzes geringer als 0,5 g/10 min, so wird der Schäumer in der Harzzusammensetzung durch die Scherwärme des Harzes zersetzt, und ungünstigerweise weisen die Poren in den Harzschaumstoffen keine gleichmäßige Größe auf. Ist die MFR des Harzes andererseits aber größer als 5 g/10 min, so ist die Schmelzviskosität davon gering. Mit einem Harz mit einer solchen großen MFR wird der Schäumer nicht zersetzt, und die Harzschaumstoffe können gleichmäßige Poren aufweisen. Wird die Harzzusammensetzung aber in Platten geformt, so ist eine spezielle Kühlvorrichtung erforderlich, damit sie in glatte Platten geformt werden. Zusätzlich dazu ist ein Harz mit einer so hohen MFR weiters ungünstig, weil die Harzschaumstoffe nicht gut einer Bruchdehnung unterzogen werden können, weil sie ihre ursprüngliche Morphologie während einer Bearbeitung unter Wärme nicht beibehalten können und weil sie bei hohen Temperaturen nur über schlechte Druckfestigkeit verfügen. Insgesamt können die Harzschaumstoffe nicht in gute Gegenstände verarbeitet werden.
Das Polyethylenharz (B) weist eine MFR von 1 bis 20 g/10 min auf, und es kann durch die Polymerisation eines Hauptmonomers aus Ethylen z.B. in einem Dampfphasenverfahren, einem Aufschlämmungsverfahren oder einem Lösungsverfahren im Allgemeinen unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, eines Metallocen-Katalysators oder eines heterogenen Katalysators hergestellt werden. Noch mehr bevorzugt handelt es sich dabei um ein Copolymer, das durch die Copolymerisation von Ethylen mit 2 bis 15 Gew.-% eines α-Olefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt wird und das eine Dichte von 0,880 bis 0,940 g/cm³ aufweist. Das mit Ethylen zu copolymerisierende Comonomer ist ein α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Noch mehr bevorzugt in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe aus der Harzzusammensetzung ist das Comonomer ein α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die Dichte des Harzes (B) beträt vorzugsweise 0,880 bis 0,940 g/cm³ und noch mehr bevorzugt 0,890 bis 0,935 g/cm³. Weist das Harz eine Dichte von weniger als 0,880 g/cm³ auf, so können dessen Schaumstoffe über eine gute Flexibilität verfügen. Ein Harz mit einer so geringen Dichte ist aber insofern ungünstig, als sein Schmelzpunkt niedrig und somit auch die Wärmebeständigkeit seiner Schaumstoffe schlecht ist. Zusätzlich dazu kann, da das Harz extrem klebrig ist, dieses mit dem Schäumer nicht gleichmäßig vermischt werden, und die Harzschaumstoffe sind oftmals verstopft. Andererseits können, wenn das Harz über eine Dichte von mehr als 0,940 g/cm³ verfügt, die Harzschaumstoffe eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen, aber der Kristallinitätsgrad des Harzes ist hoch. Ein Harz mit einem solchen hohen Kristallinitätsgrad ist ungünstig, weil es steif ist und weil seine Schaumstoffe eine schlechte Pufferfähigkeit aufweisen.
Die MFR des Harzes (B) beträgt 1 bis 20 g/10 min, aber insbesondere 3 bis 10 g/10 min. Liegt die MFR unter 1 g/10 min, so ist das Harz ungünstig, als es über eine erhöhte Schmelzviskosität verfügt. Mit einem Harz mit einer solchen hohen Schmelzviskosität wird der Schäumer in der Harzzusammensetzung durch die Scherwärme des in Platten zu formenden Harzes zersetzt; und die Poren in den Harzschaumstoffen werden ungünstig grob und groß. Andererseits ist, wenn die MFR des Harzes mehr als 20 g/10 min beträgt, die Schmelzviskosität dessen niedrig. Mit einem Harz mit einer solch hohen MFR wird der Schäumer nicht zersetzt, und die Harzschaumstoffe können kleine Poren aufweisen. Wird die Harzzusammensetzung aber in Platten geformt, so ist dafür eine spezielle Kühlvorrichtung erforderlich, damit sie in glatte Platten geformt werden kann. Zusätzlich dazu ist ein Harz mit einer so großen MFR insofern weiters ungünstig, als die Harzschaumstoffe nicht so gut einer Bruchdehnung unterzogen werden können und als sie ihre ursprüngliche Morphologie bei Bearbeitung unter Wärme nicht beibehalten können. Insgesamt können die Harzschaumstoffe nicht in gute Gegenstände verarbeitet werden.
Die obig beschriebene härtbare und schäumbare Polyolefinharzzusammensetzung umfasst vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% Polypropylenharz (A) und 10 bis 70 Gew.-% Polyethylenharz (B). Beträgt der Anteil an Polypropylenharz (A) weniger als 30 Gew.- % und der Anteil an Polyethylenharz (B) mehr als 70 Gew.-%, so können die Harzschaumstoffe gute Flexibilität, gute Pufferfähigkeit und gute Formbarkeit zeigen, wenngleich ihre Wärmebeständigkeit ungünstig schlecht ist. Andererseits sind, wenn der Anteil des Polypropylenharzes (A) mehr als 90 Gew.-% und der Anteil des Polyethylenharzes (B) weniger als 10 Gew.-% ausmacht, die Harzschaumstoffe insofern ungünstig, als sie steif sind und schlechte Pufferfähigkeit zeigen und ihre Formbarkeit unter Wärmeeinwirkung schlecht ist.
Die Zusammensetzung für Schaumstoffe der Erfindung auf Basis von Polyethylen umfasst vorzugsweise (C) ein mit einem C_3-12-αOlefin copolymerisiertes ultraniedrigdichtes Polyethlyen-Copolymer-Harz, das eine Dichte von 0,880 bis 0,910 g/cm³ und eine Schmelzrate (MFR) von 0,5 bis 15 g/10 min aufweist, oder (D) ein lineares niedrigdichtes Polyethylenharz mit einer Dichte von 0,915 bis 0,935 g/cm³ und einer Schmelzrate (MFR) von 1 bis 20 g/10 min, oder es umfasst ein Polyethylenharzgemisch aus dem ultraniedrigdichten Polyethylen-Copolymer-Harz (C) und dem linearen niedrigdichten Polyethylenharz (D), und dieses kann gegebenenfalls auch ein anderes Polyolefinharz enthalten, ohne dabei die erwünschten Eigenschaften der Schaumstoffe aus der Zusammensetzung zu beeinträchtigen.
Das ultraniedrigdichte Polyethylen-Copolymer-Harz (C) weist eine Dichte von 0,880 bis 0,910 g/cm³ und eine MFR von 0,5 bis 15 g/10 min auf, und es kann durch die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in z.B. einem Dampfphasenverfahren, einem Aufschlämmungsverfahren oder einem Lösungsverfahren im Allgemeinen unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, eines Metallocen-Katalysators oder eines heterogenen Katalysators hergestellt werden. Noch mehr bevorzugt weist es einen Schmelzpunkt von 115 bis 125 °C auf. Als Comonomer eines α-Olefins mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen werden jene mit einer großen Anzahl von Kohlenstoffatomen bevorzugt. Dies geht darauf zurück, dass Copolymere mit dem Comonomer jenes Typs Schaumstoffe mit höherer mechanischer Festigkeit und höherer Wärmebeständigkeit ergeben.
Das ultraniedrigdichte Polyethylen-Copolymer-Harz (C) fällt im Allgemeinen in die Kategorie so genannter linearer ultraniedrigdichter Polyethylene. Liegt die Dichte unter 0,880 g/cm³, so können die Schaumstoffe daraus über gute Flexibilität verfügen. Ein Harz mit einer so geringen Dichte ist aber insofern ungünstig, als sein Schmelzpunkt niedrig ist und somit auch die Wärmebeständigkeit seines Schaumstoffs schlecht ist. Zusätzlich dazu kann das Harz, da dieses extrem klebrig ist, nicht gleichmäßig mit dem Schäumer vermischt werden, und oftmals sind die Harzschaumstoffe verstopft. Andererseits können, wenn das Harz eine Dichte von mehr als 0,910 g/cm³ aufweist, die Harzschaumstoffe eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit zeigen, wie dies für gewöhnliche lineare niedrigdichte Polyethylenschaumstoffe der Fall ist, aber der Kristallinitätsgrad des Harzes ist hoch. Ein Harz mit einem so hohen Kristallinitätsgrad ist ungünstig, da es steif ist und da seine Schaumstoffe eine schlechte Pufferfähigkeit besitzen. Das Harz (C) weist eine MFR von 0,5 bis 15 g/10 min auf, vorzugsweise aber von 3 bis 10 g/10 min. Ist die MFR des Harzes aber kleiner als 0,5 g/10 min, so ist dessen Schmelzviskosität aber hoch. Ein Harz mit einer so geringen MFR und somit einer so hohen Schmelzviskosität ist aber ungünstig, da der Schäumer in der Harzzusammensetzung durch die Scherwärme des in Platten geformten Harzes zersetzt wird, und als Folge dessen besitzen die Harzschaumstoffe grobe und große Poren. Andererseits ist, wenn die MFR des Harzes mehr als 15 g/10 min beträgt, dessen Schmelzviskosität gering. Mit einem Harz mit einer so großen MFR wird der Schäumer nicht zersetzt, und die Harzschaumstoffe können kleine Poren aufweisen. Die Harzzusammensetzung kann aber nicht in glatte Platten geformt werden, wenn nicht eine spezielle Kühlvorrichtung im Plattenausbildungsvorgang verwendet wird. Zusätzlich dazu ist ein Harz mit einer so großen MFR weiters ungünstig, als die Harzschaumstoffe nicht gut einer Bruchdehnung unterzogen werden können und sie ihre ursprüngliche Morphologie bei Bearbeitung unter Wärmeeinwirkung nicht gut beibehalten können. Insgesamt können die Harzschaumstoffe nicht in gute Gegenstände verarbeitet werden.
Der Schmelzpunkt des Harzes (C) beträgt 115 bis 125 °C, vorzugsweise aber 117 bis 123 °C. Liegt sein Schmelzpunkt unter 115 °C, so besitzt das Harz (C) schlechte Wärmebeständigkeit. Andererseits kann, wenn der Schmelzpunkt über 125 °C liegt, das Harz (C) über gute Wärmebeständigkeit verfügen, und die Harzschaumstoffe weisen viele Anwendungsmöglichkeiten auf. Ist dies aber der Fall, so erzeugt die Harzzusammensetzung hohe Scherwärme im Extrusionsschritt des Formens in zu schäumende Platten, und als Folge dessen wird der Schäumer in der Zusammensetzung ungünstigerweise durch die Wärme zersetzt. Der Schmelzpunkt des Harzes korreliert beinahe mit der Dichte dessen. Von den Harzen zur Verwendung in der Erfindung korrelieren die zwei nicht immer miteinander, was vom verwendeten Polymerisationskatalysator, der Art der Reaktionspartner und auch der Art der copolymerisierten α-Olefine abhängig ist. Vorzugsweise werden somit Harze mit guter Flexibilität und einem höheren Schmelzpunkt für eine Verwendung in der Erfindung ausgewählt.
Das lineare niedrigdichte Polyethylenharz (D) weist eine Dichte von 0,915 bis 0,935 g/cm³ und eine MFR von 1 bis 20 g/10 min auf, und es kann durch die (Co)Polymerisation von Ethylen gegebenenfalls mit einem α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart z.B. eines Ziegler-Katalysators oder eines Metallocen-Katalysators hergestellt werden. Das gegebenenfalls mit Ethylen copolymerisierte Comonomer wird aus α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Bevorzugt dabei sind in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe aus der Harzzusammensetzung α-Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Dichte des Harzes (D) beträgt 0,915 und 0,935 g/cm³, vorzugsweise aber 0,920 bis 0,930 g/cm³. Weist das Harz eine Dichte von weniger als 0,915 g/cm³ auf, so können seine Schaumstoffe gute Flexibilität besitzen. Ein Harz mit einer so geringen Dichte ist aber insofern ungünstig, als die Harzschaumstoffe über schlechte mechanische Festigkeit und schlechte Wärmebeständigkeit verfügen.
Die MFR des Harzes (D) beträgt 1 bis 20 g/10 min, vorzugsweise aber 3 bis 10 g/10 min. Beträgt die MFR weniger als 1 g/10 min, so ist das Harz aufgrund seiner erhöhten Schmelzviskosität ungünstig. Mit einem Harz mit einer so hohen Schmelzviskosität wird der Schäumer in der Harzzusammensetzung durch die Scherwärme des in Platten zu formenden Harzes zersetzt, und die Poren in den Harzschaumstoffen werden ungünstig grob und groß. Andererseits ist die Schmelzviskosität niedrig, wenn die MFR des Harzes mehr als 20 g/10 min beträgt. Mit einem Harz mit einer so großen MFR wird der Schäumer nicht zersetzt, und die Harzschaumstoffe können kleine Poren aufweisen. Die Harzzusammensetzung kann aber nicht in glatte Platten geformt werden, wenn nicht eine spezielle Kühlvorrichtung im Plattenbildungsschritt verwendet wird. Zusätzlich dazu ist ein Harz mit einer so großen MFR weiters insofern ungünstig, als die Harzschaumstoffe nicht gut einer Bruchdehnung unterzogen werden können und als sie bei Bearbeitung unter Wärmeeinwirkung ihre ursprüngliche Morphologie nicht gut beibehalten können. Insgesamt können die Harzschaumstoffe nicht in gute Gegenstände verarbeitet werden.
Das ultraniedrigdichte Polyethylen-Copolymer-Harz (D) und das lineare Polyethylenharz (D) können in einem beliebigen erwünschten Verhältnis von 0/100 bis 100/0 vermischt werden, und die Verhältnisse der beiden Bestandteile können passend gewählt werden, abhängig jeweils von den erforderlichen Eigenschaften, so etwa die beabsichtigte Wärmebeständigkeit und die Flexibilität der Harzschaumstoffe.
Die polyfunktionelle Monomerverbindung, die als Härter dient und mit dem Polyolefinharz in der Erfindung kombiniert wird, ist eine Di(meth)acrylatverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin X für eine organische Gruppe einer der folgenden Formeln (II) bis (VI) steht; und jeder R jeweils unabhängig voneinander für H oder C_mH_(2m+1) steht; und jedes m unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 ist.
In der Formel (I) ist in Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit und die hygienische Sicherheit der Verbindung R vorzugsweise CH₃. Mit längeren Seitenketten, die jeweils durch R definiert sind, sind die Verbindungen sicherer, aber ihre Reaktionsfähigkeit gegenüber Elektronenstrahlen ist schlechter, und somit ist es schwierig, den Härtungsgrad der mit den Verbindungen gehärteten Harze zu erweitern. Aus diesen Gründen werden Verbindungen der Formel (I) mit Alkylgruppen, deren m größer als 3 ist, vermieden.
In der Formel (I) ist X eine organische Gruppe einer der folgenden Formeln (II) bis (VI):
Die Gruppe der Formel (II) weist eine zyklische Struktur mit zwei Alkylgruppen auf, die zwischen ihnen einen Tricyclodecan-Ring in Sandwich-Anordnung umfassen; jene der Formel (III) weist eine zyklische Struktur mit zwei Alkylgruppen auf, die zwischen ihnen einen Biphenyl-Ring in Sandwich-Anordnung umfassen; jene der Formel (IV) weist eine zyklische Struktur mit zwei Alkylgruppen auf, die zwischen ihnen einen Benzol-Ring in Sandwich-Anordnung umfassen; jene der Formel (V) weist eine zyklische Struktur mit zwei Alkylgruppen auf, die zwischen ihnen einen Naphthalin-Ring in Sandwich-Anordnung umfassen; und jene der Formel (VI) weist eine zykli sche Struktur mit zwei Alkylgruppen auf, die zwischen ihnen einen Diphenylether-Ring in Sandwich-Anordnung umfassen.
Die Gruppe X in der Formel (I) kann somit einen aromatischen Ring in oder nahe der Mitte von X umfassen, der aus einem Benzol-Ring, einem Diphenyl-Ring oder einem Naphthalin-Ring ausgewählt ist; oder es kann ein poly-alizyklischer Ring sein, der ein Tricyclo[5,2,1,0^2,5]Decan-Ring ist. Diese Ringe werden in Bezug auf die hygienische Sicherheit der Verbindungen der Formel (I) bevorzugt.
In den organischen Gruppen der obigen Formeln (II) bis (VI) ist jedes n jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3, vorzugsweise aber ist es 1. Verbindungen, in welchen n gleich 0 ist, konnten nicht passend synthetisiert werden. Somit sollte n in diesen Formeln unweigerlich 1 oder mehr betragen. Ist n größer als 3, so weisen die Monomerverbindungen einen höheren Erweichungspunkt auf und sind während ihrer Lagerung stabil. Solche Verbindungen sind aber insofern ungünstig, als sie für die erwünschte Härtungsreaktion hohe Elektronenstrahlenergie benötigen und die Strahlungsenergieabhängigkeit der Verbindungen in der Härtungsreaktion zunimmt. Zusätzlich dazu ist, da die Verbindungen einen hohen Erweichungspunkt besitzen, ihre Kompatibilität mit Harzen geringer. Als Folge dessen werden die Harze damit ungleichmäßig gehärtet, und die resultierenden Harzschaumstoffe besitzen grobe und große Poren.
Von diesen Di(meth)acrylatverbindungen werden Di(meth)acrylatverbindungen vom Tricyclodecan-Typ mit der folgenden allgemeinen Formel (VII) noch mehr bevorzugt:
worin R H oder CH₃ ist.
In der Erfindung werden Di(meth)acrylatverbindungen mit einem aromatischen Ring oder einem alizyklischen Ring, z.B. einem poly-alizyklischen Ring in oder nahe der Mitte ihrer chemischen Formeln, so wie dies etwa hierin obig angeführt wurde, vorzugsweise verwendet. Die Di(meth)acrylatverbindungen mit einer solchen spezifischen Struktur sind herkömmlichen polyfunktionellen Monomeren vom (Meth)acrylat-Typ mit einer aliphatischen Gruppe in der Mitte ihrer chemischen Formeln insofern überlegen, da Harze, die mit diesen in der Erfindung als Härter verwendeten Verbindungen gehärtet werden, ein steifes Skelett besitzen und somit die Schaumstoffe der gehärteten Harze gute Eigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen können, da die Verbindungen die Haut nicht reizen und bei oraler Einnahme nicht toxisch sind, wodurch sie somit den Vorteil der hygienischen Sicherheit aufweisen, da die Verbindungen nicht in die Kategorie der zweiten Petroleumgruppe fallen, wie dies im Fire Services Act festgelegt ist, und somit den Vorteil der Flammenhemmung aufweisen, da die Verbindungen günstigerweise als industrielle Härter verwendet werden, da die Verbindungen über gute Wasserdichtheit verfügen und da die Energieabhängigkeit der Verbindungen in der Härtungsreaktion gering ist und somit die Harze damit gut gehärtet werden können, um qualitativ hochwertige Harzschaumstoffe zu ergeben.
Die Menge an Di(meth)acrylatverbindung, die in der Harzzusammensetzung der Erfindung enthalten sein soll, beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile und noch mehr bevorzugt 2 bis 7 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes in der Zusammensetzung. Ist die Menge der Verbindung geringer als 1 Gewichtsteil, so ist dies ungünstig, weil die bei der Härtung des Harzes beteiligten Vinylgruppen unzureichend sind und weil der Härtungsgrad für das Harz in einem breiten Bereich schwierig zu konzipieren ist. Andererseits kann, wenn die Menge der Verbindung mehr als 10 Gewichtsteile beträgt, der Härtungsgrad für das Harz in einem breiten Bereich leicht konzipiert werden. Es ist aber ungünstig, hierin eine so große Menge der Verbindung zu verwenden, da der Erweichungspunkt der Harzzusammensetzung niedriger als die Temperatur ist, bei welcher die Zusammensetzung in Schmelze extrudiert wird. Ist dies der Fall, so ist die Weichmacher-ähnliche Wirkung der Verbindung im Extrusionsschritt zu groß, wodurch die Schmelzbedingung der Harzzusammensetzung im Extruder anscheinend schlecht ist und wodurch es schwierig ist, die Harzschmelze durch den Extruder zu extrudieren. Zusätzlich dazu steigen die Härtungspunkte im Harz über den augenscheinlichen Härtungsgrad des Harzes an, wodurch die resultierenden Harzschaumstoffe schlecht einer Bruchdehnung unterzogen werden können und wodurch die Bearbeitbarkeit der Harzschaumstoffe schlecht ist.
Sollte dies erwünscht sein, so kann die Di(meth)acrylatverbindung zur Verwendung hierin, die im Allgemeinen bei Raumtemperatur flüssig ist, auf einem pulverigen Träger mit einer porösen Struktur adsorbiert werden, und die auf diese Weise adsorbierte Verbindung kann, da sie in Pulverform vorliegt, leicht gehandhabt werden. Der pulverförmige poröse Träger umfasst z.B. pulverförmige anorganische Substanzen wie z.B. feine Kieselgelpulver und Quarzpulver; er kann aber auch ein Acryl-Vinylchlorid-Copolymer-Pulver, ein körnchenförmiges Polyethylenpulver oder ein körnchenförmiges Polypropylenpulver sein.
Wird die Di(meth)acrylatverbindung zur Verwendung hierin auf einem solchen pulverförmigen porösen Träger adsorbiert, so ist erwünscht, dass der pulverförmige poröse Träger auf eine Temperatur um seinen Erweichungspunkt herum erhitzt wird und dass die Verbindung auf den auf diese Weise erhitzten Träger adsorbiert wird. Die Menge an auf den Träger adsorbierter Di(meth)acrylatverbindung variiert abhängig von der Adsorptionsfähigkeit des Trägers, beträgt aber vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% des Trägers. Ist die Menge an adsorbierter Verbindung geringer als 10 Gew.-%, so muss eine große Menge des Trägers, der die Verbindung darauf trägt, in der Harzzusammensetzung vorhanden sein, um somit einen hohen Härtungsgrad des Harzes zu erzielen. Ist dies der Fall, so werden die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe aus der Harzzusammensetzung, die eine solche große Menge des Trägers enthält, dadurch verschlechtert. Spezifisch die Bruchdehnung und die Formbarkeit der Harzschaumstoffe leiden darunter. Andererseits übt der Träger, wenn die Menge an adsorbierter Verbindung größer als 80 Gew.-% ist, keinen negativen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der Harzschaumstoffe aus. Der Träger, der die Verbindung darauf trägt, ist während der Lagerung blockiert, was seine Handhabung somit erschwert.
Der Härter kann zu einem Polyolefinharz in einem Stadium vor der Formung des Harzes in Platten zugesetzt werden. So kann es z.B. zu dem Harz gleichzeitig mit der Zugabe eines chemischen Schäumers zugegeben und mit diesem vermischt werden. Alternativ dazu kann, nachdem ein chemischer Schäumer zum Harz zugegeben wurde, der Härter in einem beliebigen erwünschten Stadium zugegeben und damit vermischt werden.
Der pyrolysierbare chemische Schäumer zur Verwendung in der Erfindung umfasst z.B. Azodicarbonamide, Azodicarboxylate, Metallsalze der Azodicarbonsäuren, Tetrazol-Verbindungen, N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, Oxalsäurehydrazid und Hydrazocarboxylate. Eines oder mehrere davon werden als Schäumer verwendet. Sollte dies erwünscht sein, so kann der Schäumer gemeinsam mit Zink- und Aminverbindungen verwendet werden, die den Schäumungsgrad der gehärteten Harze regulieren können. Die Menge an pyrolysierbarem chemischem Schäumer in der Harzzusammensetzung der Erfindung beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile, noch mehr bevorzugt 2 bis 15 Gewichtsteile und insbesondere 3 bis 13 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes in der Zusammensetzung. Ist die Menge an Schäumer in der Zusammensetzung gering, so sind die Formbarkeit, die Wärmebeständigkeit und die Druckfestigkeit der Schaumstoffe aus der Zusammensetzung gut, da das Dehnungsverhältnis davon klein ist. Die Zugabe einer so geringen Menge Schäumer zu der Zusammensetzung ist aber ungünstig, da die Schaumstoffe hart sind und nur schlechte Pufferfähigkeit aufweisen. Andererseits werden, wenn die Menge an Schäumer zu groß ist, die gehärteten Harze zu stark geschäumt. Stark geschäumte Harze können gute Flexibilität und gute Pufferfähigkeit besitzen, sie sind aber dennoch ungünstig, weil ihre Druckfestigkeit niedrig und als Folge dessen ihre Formbarkeit schlecht ist.
Die härtbare und schäumbare Polyolefinharzzusammensetzung der Erfindung kann gegebenenfalls ein Antioxidans aus gewöhnlich gehinderten Phenolen und Thioverbindungen wie auch einen Arbeitstabilisator, einen Flammenhemmstoff, einen anorganischen Füllstoff, ein Pigment und andere Additive enthalten. Die fakultativen Addi tive helfen den Harzschaumstoffen dabei, die erwünschten physikalischen Eigenschaften zu erreichen.
Eine Polyolefinharzzusammensetzung der Erfindung ist insbesondere für die Herstellung von Harzschaumstoffen geeignet, die durch ein Härtungs- und Schäumungsverfahren erhalten werden, in welchem die Zusammensetzung geformt, danach gehärtet und anschließend geschäumt wird. Besonders wird die Zusammensetzung mittels Schmelzextrusion in Platten geformt, und danach werden die Harzplatten gehärtet. Um sie zu härten, werden die Harzplatten ionisierender Strahlung oder UV-Strahlen ausgesetzt. Vorzugsweise werden sie Elektronenstrahlen mit industriellem Vorteil ausgesetzt. Die Strahlungsenergie für das Härten kann 0,2 bis 20 Mrad betragen, vorzugsweise aber höchstens 10 Mrad. Der Härtungsgrad, d.h. die Gelfraktion des Harzes, das mit Strahlungsenergie gehärtet wurde, beträgt vorzugsweise 10 bis 70 %. Für Polypropylenharzschaumstoffe werden aber 30 bis 70 % bevorzugt. Ist der Härtungsgrad zu niedrig, so besitzen die Harzschaumstoffe schlechte Druckfestigkeit bei hohen Temperaturen und können somit unter Druck nur schlecht geformt werden. Ist der Härtungsgrad höher als 70 %, so können die Harzschaumstoffe gute Druckfestigkeit aufweisen, sie sind aber hart. Ist dies der Fall, so ist ihre Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen gering, und sie bilden schnell Risse.
Die gehärteten Harzplatten werden im Anschluss daran in verschiedenen Schäumungsverfahren geschäumt. Besonders können sie in einem Verfahren geschäumt werden, worin sie Heißluft in einem horizontalen (oder vertikalen) Reaktor ausgesetzt werden, oder in einem Verfahren, worin sie in einem chemischen Bad verarbeitet werden. Bevorzugt wird das letztere Verfahren, da die erzeugten Harzschaumstoffe sowohl in die Laufrichtung (MD) als auch in die Querrichtung (TD) der Platten gut ausgeglichene physikalische Eigenschaften aufweisen können.
Die gehärteten Schaumstoffe aus dem Polyolefinharz der Erfindung, die auf die oben angesprochene Art und Weise erzeugt werden, sind dadurch gekennzeichnet, dass ihre Schmelzviskositätsänderung oder -verminderung, die mittels regionaler dynamischer Viskoelastometrie bei 1 Hz bei Temperaturen von 140 °C bis 210 °C gemessen wird, gemittelt höchstens 500 Poise/10 °C beträgt und dass ihre Schmelzviskosität bei 180 °C 5.000 bis 300.000 Poise beträgt. Ist der Mittelwert ihrer Schmelzviskositätsänderung oder -verminderung größer als 500 Poise/10 °C, so sinkt die Viskosität der Schaumstoffe mit steigender Umgebungstemperatur zunehmend. Ist dies der Fall, so sinken die Schaumstoffe unter Wärmeeinwirkung, während sie in Vakuum geformt werden, stark ab, was zur Folge hat, dass die geformten Gegenstände aus den Schaumstoffen zerknittert oder gewellt sind. Jedenfalls ist die Formbarkeit der Schaumstoffe in diesem Zustand schlecht. Andererseits wird, wenn die Schaumstoffe durch Stanzen in Gegenstände geformt werden, heißes Harz über 200 °C direkt mit den unter Druck stehenden Schaumstoffen in Kontakt gebracht. In einem solchen Stanzvorgang können Schaumstoffe, welche die obigen Schmelzviskositätsverminderungsgrenzen nicht erfüllen, dem Heißharzfluss nicht standhalten, und ihre Oberfläche wird beschädigt. Als Folge dessen weisen die aus diesen Schaumstoffen ausgestanzten Gegenstände zerkratzte oder aufgeraute Oberflächen auf. Wie dies bereits oben erwähnt wurde, besitzen die Harzschaumstoffe der Erfindung eine Schmelzviskosität bei 180 °C von 5.000 bis 300.000 Poise. Dafür ist erwünscht, dass der Aufbau des Harzes und auch der Härtungsgrad dieser geeignet konzipiert und geregelt werden, um dadurch den definierten Bereich zu erfüllen. So sind z.B. Harzschaumstoffe mit einer Schmelzviskosität von 5.000 bis 50.000 Poise für die Wärmeformung, so etwa die Formung unter Vakuum, bevorzugt. Dafür ist erwünscht, dass der Härtungsgrad der Harze 30 bis 50 % oder so beträgt. Andererseits sind Harzschaumstoffe mit einer Schmelzviskosität von 100.000 bis 300.000 für das Stanzen geeignet, da sie gegenüber Temperatur- und Druckänderungen in der Harzschmelze während des Stanzens resistent sind. Für diese ist erwünscht, dass der Härtungsgrad der Harze etwa 40 bis 65 % beträgt.
Die Harzschaumstoffe der Erfindung sind weiters dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis ihrer Bruchdehnung bei 150 °C bis zu jener bei Raumtemperatur 0,3 bis 3 beträgt. Überschreitet das Verhältnis der Bruchdehnung bei 150 °C zu jenem bei Raumtemperatur den Bereich von 0,3 bis 3, so können die Harzschaumstoffe nicht gut in einem breiten Temperaturbereich geformt werden. Beträgt das Verhältnis z.B. mehr als 3, so können sich die Harzschaumstoffe bei hohen Temperaturen gut aus dehnen, sinken aber während des Formens oftmals ab. Als Folge dessen ist die Formbarkeit der Harzschaumstoffe schlecht, und zusätzlich dazu konnten die geformten Harzschaumstoffe ihre ursprüngliche Morphologie nicht beibehalten. Ist das Verhältnis kleiner als 0,3, so sinken die Harzschaumstoffe bei hoher Temperatur nicht ab und können ihre ursprüngliche Morphologie während des Formens beibehalten. Die Harzschaumstoffe können jedoch nicht gut in komplizierte Gegenstände geformt werden. Noch mehr bevorzugt beträgt das Verhältnis 0,5 bis 1,5.
Die Harzschaumstoffe der Erfindung sind weiters dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz R zwischen dem größten Wert und dem kleinsten Wert der Härtungsgrade, die in die Dickenrichtung des Schaumstoffes variieren, höchstens 10 % beträgt. Im Allgemeinen hängt die Härtungsgradverteilung in die Dickenrichtung der Harzschaumstoffe von der Art des verwendeten Härters ab, vom Zustand des in den zu härtenden und zu schäumenden Harzzusammensetzungen dispergierten Härters und von der Energieverteilung der Elektronenstrahlen oder UV-Strahlen, die an die zu härtenden Harzzusammensetzungen angewendet werden. Die Härtungsgradverteilung der Harzschaumstoffe kann zwei Strukturen aufweisen. Eine Struktur besteht darin, dass beide Oberflächenschichten einen hohen Härtungsgrad aufweisen und die Innenschicht einen niedrigen Härtungsgrad besitzt; und die andere besteht darin, dass die beiden Oberflächenschichten einen niedrigen Härtungsgrad besitzen und die Innenschicht einen hohen Härtungsgrad aufweist. Harzschaumstoffe mit einer dieser zwei Härtungsgradverteilungen sind ungünstig, da ihre Eigenschaften nicht gleichmäßig sind, sondern in ihre Dickenrichtung variieren. Die Harzschaumstoffe der Erfindung sind aber so beschaffen, dass die Differenz zwischen dem größten Wert und dem kleinsten Wert der Härtungsgrade, die in die Dickenrichtung des Schaumstoffs variieren, höchstens 10 % beträgt, vorzugsweise aber höchstens 5 %. Besitzen die Harzschaumstoffe eine Härtungsgradverteilungsdifferenz von mehr als 10 % in einer der zwei obigen Verteilungsstrukturen, dann ist, wenn sie beim Formen einer Scherkraft unterworfen sind, die Scherbelastung um die kritische Zone der Härtungsgradverteilungsstruktur in ihnen konzentriert, wodurch sie gebrochen oder ungleichmäßig ausgedehnt werden und wodurch die daraus geformten Gegenstände darin eine Restspannung zeigen. Ist dies der Fall, so werden die geformten Gegenstände verformt oder besitzen zerkratzte oder aufgeraute Oberflächen.
Es wird nun eine Ausführungsform zur Herstellung einer härtbaren und schäumbaren Polypropylenharzzusammensetzung der Erfindung und zum Härten und Schäumen dieser in einen Schaumstoff beschrieben.
Es werden die folgenden Verbindungen hergestellt, das sind: ein pulverförmiges Polypropylenharz (a), das durch zufällige Copolymerisation von Propylen mit Ethylen hergestellt wird und eine MFR von 0,5 bis 5 g/10 min aufweist; ein pulverförmiges Polyethylenharz (b), das durch die Copolymerisation von Ethylen mit einem C_4-8-α-Olefin hergestellt wird und eine MFR von 1 bis 20 g/10 min besitzt; Irganox 1010, das als Stabilisator dient; Azodicarbonamid, das als Schäumer dient; und eine Dimethacrylatverbindung der Formel (I), worin R CH₃ und X eine organische Gruppe der Formel (II) ist, worin n = 1 ist, wobei die Verbindung als Härter dient. Das Polypropylenharz, das Polyethylenharz, der Schäumer und der Stabilisator werden in einem Henschel-Mischer in einem vorbestimmten Verhältnis eingefüllt und darin mit einer langsamen Umdrehungsgeschwindigkeit von 200 bis 400 U/min und anschließend einer hohen Umdrehungsgeschwindigkeit von 800 bis 1.000 U/min vermischt. Während sie auf diese Weise im Mischer bei schneller Umdrehungsgeschwindigkeit gemischt werden, wird die Dimethacrylatverbindung dazu zugegeben und weiter vermischt, um eine Schaumstoffharzzusammensetzung zu ergeben.
Die Schaumstoffharzzusammensetzung wird in einen Extruder mit einer Entlüftung eingeführt und auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher der Schäumer nicht zersetzt wird, so etwa auf eine Temperatur von etwa 160 bis 190 °C, und sie wird durch dessen T-Düse in eine Platte extrudiert. Die Platte besitzt eine Dicke von etwa 0,7 bis 4,8 mm, und diese wird in darauf folgenden Schritten gehärtet und geschäumt. Die Platte wird durch Aussetzen gegenüber Elektronenstrahlen von etwa 0,5 bis 20 Mrad gehärtet, sie wird daraufhin kontinuierlich einem chemischen Bad als Schäumungsvorrichtung zugeführt, die auf eine um 20 bis 50 °C höhere Temperatur als der Zersetzungspunkt des Schäumers eingestellt ist, oder in eine vertikale Heißluftschäu mungsvorrichtung, die auf eine um 20 bis 100 °C höhere Temperatur als der Zersetzungspunkt des Schäumers eingestellt ist, eingeführt und darin unter Wärmeeinwirkung geschäumt. Der resultierende lange Plattenschaumstoff wird aufgewickelt. Der Plattenschaumstoff besitzt eine Dicke von etwa 1,0 bis 10 mm, einen Härtungsgrad von 30 bis 70 %, eine Differenz R zwischen dem größten Wert und dem kleinsten Wert der Härtungsgrade, der in seine Dickenrichtung gemessen wird, von weniger als 10 % sowie ein Dehnungsverhältnis von etwa 5- bis 30-mal.
Der gehärtete Schaumstoff aus Polypropylenharz der Erfindung besteht aus einer Harzzusammensetzung, die als Härter eine spezifische Verbindung enthält, die kaum durch die Energieintensitätsverteilung der ionisierenden Strahlung, die auf die Zusammensetzung angelegt wird, beeinflusst wird. Somit besitzt der gehärtete Schaumstoff insbesondere insofern gute Qualität, als in seine Dickenrichtung nur geringe Qualitätsschwankungen auszumachen sind, während gleichzeitig der Vorteil von Wärmebeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Formbarkeit, Druckfestigkeit, Bruchdehnung und Flexibilität gegeben ist. Insbesondere wird er bei hohen Temperaturen und selbst unter hohem Druck (zum Stanzen, Spritzgießen) vorteilhaft bearbeitet und geformt.
Der gehärtete Schaumstoff aus Polyethylenharz der Erfindung besitzt auch den Vorteil der Wärmebeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Formbarkeit, Bruchdehnung und Flexibilität. Somit ist der gehärtete Schaumstoff aufgrund seiner guten Eigenschaften der Wärmebeständigkeit, Wärmeisolierung, mechanischen Festigkeit und Flexibilität für Klebebänder geeignet. Aufgrund seiner guten Wärmebeständigkeit ist der gehärtete Schaumstoff für Puffer und Rohrabdeckungen für die Fahrzeugpolsterung geeignet. Zusätzlich dazu ist der gehärtete Schaumstoff für in Gefrierschränken und Kühllagerhäusern zu verwendenden Verpackungen geeignet.
Darüber hinaus ist, da der Härter in der Harzzusammensetzung der Erfindung den Vorteil der hygienischen Sicherheit genießt, die Zusammensetzung vor hygienischen Gefahren während des Vorgangs der Härtung und Schäumung in Schaumstoffe geschützt.
Evaluierungsverfahren und Evaluierungsstandards:
Die Evaluierungsverfahren und Evaluierungsstandards, die hierin zur Anwendung kommen, sind nachfolgend beschrieben:
(1) Härtungsgrad (Gelfraktion):
Eine Schaumstoffprobe wird in Stücke geschnitten. Nur etwa 0,2 g der Stücke werden der Soxhlet-Extraktion mit einem Lösungsmittel Tetralin 3 Stunden lang bei 145 °C unterzogen. Durch die Extraktion wird die unlösliche Komponente der Probe entnommen. Danach wird diese gekühlt, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumtrockner bei 80 °C 1 Stunde lang erhitzt, wodurch die flüchtigen Stoffe vollständig daraus entfernt werden. Dies wird daraufhin plötzlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gewicht, W₁ g, der auf diese Weise gekühlten, unlöslichen Komponente wird gemessen, und es wird auch der Härtungsgrad (Gelfraktion) der Probe mittels der folgenden Gleichung erhalten: Härtungsgrad (Gelfraktion) = (W1/0,2) × 100 (%)
(2) Differenz R zwischen dem größten Wert und dem kleinsten Wert des Härtungsgrads in die Dickenrichtung des Schaumstoffs:
Eine Schaumstoffprobe wird in die Richtung normal auf die Dickenrichtung in Stücke mit jeweils einer Dicke von 0,5 mm geschnitten, und es wird der Härtungsgrad jedes Stücks gemäß dem Verfahren (1) wie oben gemessen. Die auf diese Weise gemessenen Härtungsgrade werden mit Bezug auf die Dickenrichtung der Probe aufgetragen, und der größte Wert und der kleinste Wert der unterschiedlichen Härtungsgrade werden aus dem ausgedruckten Muster erhalten. Die Differenz R zwischen dem größten Wert und dem kleinsten Wert wird mittels der folgenden Gleichung erhalten. Proben mit R ≤ 10 % sind gut. R = (größter Wert des Härtungsgrads) – (kleinster Wert des Härtungsgrads) (%)
(3) Formbarkeit
Eine Schaumstoffprobe wird unter Wärmeeinwirkung in einer Vakuumformmaschine, die mit verschiedenen Schalenformen ausgerüstet ist, geformt. Jede Schalenform weist ein vorbestimmtes Verhältnis, L/D, auf, wobei D den Durchmesser der Form und L die Tiefe dieser bezeichnet. Es wird das größte Verhältnis von L/D der Schalenform, in welcher die Probe, ohne zu brechen, in eine Schale geformt wird, erhalten. Genau gesagt wird die Probe zuerst in verschiedenen Schalenformen geformt, wobei das Verhältnis L/D in Intervallen von 0,2 bis zu 1,0 variiert, und es wird die Tiefe der Schalenform, in welcher die geformte Probe gebrochen wird, gemessen. Als Nächstes werden um die auf diese Weise gemessene Tiefe herum andere unterschiedliche Schalenformen hergestellt, deren Verhältnis L/D in Intervallen von 0,02 bis 0,1 variiert. Dieselbe Probe wird erneut in diesen Schalenformen geformt, und ihre Formbarkeit wird im Detail bestimmt. Proben, für welche L/D zumindest 0,5 beträgt, sind gut.
(4) Mechanische Festigkeit, Bruchdehnung:

Messung nach JIS-K-6767.
Proben mit einer mechanischen Festigkeit von zumindest [Dehnungsverhältnis × (–1,5) + 45] kg/cm² und jene mit einer Bruchdehnung von zumindest 250 % sind gut.

(5) Verhältnis von Bruchdehnung bei hohen Temperaturen zu Bruchdehnung bei Raumtemperatur:
Unter Verwendung einer Hantelstanze Nr. 2 werden Probenstücke aus einer Schaumstoffplatte gestanzt, deren Dicke zuvor in die MD-Richtung der Platte gemessen worden war. Unter Verwendung einer Tensilon-Zugprüfmaschine, die mit einem SS-Charakteristikenrekoder ausgerüstet ist, werden die Bruchdehnung bei Raumtemperatur und die Bruchdehnung bei hohen Temperaturen jedes Teststücks unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen gemessen, und es wird das Verhältnis der Bruchdehnung bei hohen Temperaturen zur Bruchdehnung bei Raumtemperatur der Probe mittels der nachfolgenden Gleichung berechnet.

Messbedingungen:
Spannabstand: 40 mm
elastische Belastungsrate: 500 mm/min
Bruchdehnung bei Raumtemperatur: bei 23 °C und 65 % RH gemessen
Bruchdehnung bei hohen Temperaturen: Das Probenstück wird in ein auf 150 °C erhitztes Behältnis eingestellt und darin 5 Minuten lang stehen gelassen, danach wird seine Bruchdehnung gemessen.

Verhältnis der Bruchdehnung bei hohen Temperaturen zur Bruchdehnung bei Raumtemperatur = (Bruchdehnung bei hohen Temperaturen)/(Bruchdehnung bei Raumtemperatur).

(6) Wärmebeständigkeit (Dimensionsänderung unter Wärmeeinwirkung):
Es werden Probenstücke mit jeweils einer Größe von 15 × 15 cm aus einer Schaumstoffplatte geschnitten. Referenzlinien sind auf jedem Probenstück in Intervallen von 10 cm in sowohl die Maschinenrichtung (MD) als auch in die Querrichtung (TD) der Platte markiert, und es wird die Dicke (T mm) jedes Probenstücks gemessen. Diese Probenstücke werden auf einer wärmebeständigen Platte angeordnet, auf welcher zuvor Calciumcarbonat verstreut worden war. In diesem Zustand wurden die Probenstücke auf der Platte in einen auf 120 °C erhitzten Ofen geschoben, darin 2 Stunden lang erhitzt, herausgenommen und plötzlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dieser Verarbeitung wurden der Abstand der Referenzlinien (MDx mm, TDx mm) auf jedem Probenstück und die Dicke (Tx mm) jedes Probenstücks gemessen. Die Dimensionsänderung in jeder Probe wird mittels der folgenden Gleichungen berechnet: Dimensionsänderung in MD = [(100 – MDx)/100] × 100 (%) Dimensionsänderung in TD = [(100 – TDx)/100] × 100 (%) Dimensionsänderung in die Dickenrichtung = [(T – Tx)/T] × 100 (%)
Proben mit einer Dimensionsänderung in die MD und einer Dimensionsänderung in die TD von jeweils 4 % und jene mit einer Dimensionsänderung in die Dickenrichtung von ± 5 % sind gut.
(7) Schmelzviskosität:
Es wurde ein regionales Viskoelastometer (von Rheology), MR-500 Soliquid Meter, verwendet. Eine Probe wird zwischen parallelen Scheiben der Halterung in der Vorrichtung in Sandwich-Anordnung angeordnet. Indem die Kompression auf die Dicke der Probe konstant gehalten wird, wird die Scheibe mit einer Frequenz von 1 Hz vibriert, und basierend auf dem Drehmoment und der Phasendifferenz in der anderen Scheibe werden Gleitmodul, Viskositätsindex und tan δ der Probe gemessen. Die Temperatur variiert in Intervallen von 10 °C von 150 °C bis 230 °C. Aus dem Viskositätsindex wird die Schmelzviskosität der Probe gemäß der empirischen Regel nach Cox-Merz abgeleitet. Die Daten der Schmelzviskosität gegen die Temperatur werden aufgetragen, und es wird die Schmelzviskositätsverminderung in Intervallen von 10 °C im aufgetragenen Muster abgelesen. Die auf diese Weise abgelesenen Daten werden gemittelt, um die mittlere Schmelzviskositätsverminderung zu erhalten. Die Schmelzviskosität der Probe bei 180 °C wird aufgezeichnet.
(8) Schmelzpunkt:
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC III Modell von Perkin Elmer) wurde das Schmelzwärmeabsorptionsspektrum einer Probe gemessen. Die Temperatur, bei welcher das Spektralmuster den höchsten Wert ergibt, ist der Schmelzpunkt der Probe.
(9) Schmelzrate (MFR):
Die MFR von Polypropylenharz wird gemäß JIS-K-6758 gemessen, während jener von Polyethylenharz gemäß JIS-K-6760 gemessen wird.
(10) Dichte:
Die Dichte von Polyethylenharz wird gemäß JIS-K-6760 gemessen.
Ausführungsformen der Erfindung sind nunmehr noch mehr im Detail mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1:
Es wurde Folgendes hergestellt: ein pulverförmiges Polypropylen (a), das mittels zufälliger Copolymerisation von Polypropylen mit 3,6 Gew.-% Ethylen hergestellt wird und einen Schmelzpunkt von 142 °C und eine MFR von 2,5 g/10 min aufweist; ein pulverförmiges Polyethylenharz (b), das mittels Copolymerisation von Ethylen mit 5 Gew.-% Buten hergestellt wird und eine Dichte von 0,925 g/cm³, eine MFR von 5,0 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 125 °C aufweist; Azodicarbonamid, das als Schäumer dient; eine gehinderte Phenolverbindung, Irganox 1010, die als Stabilisator dient; sowie eine Dimethacrylatverbindung der Formel (I), worin R CH₃ ist und X eine organische Gruppe der Formel (II) mit n = 1, die als Härter dient.
96 kg Polypropylenharz (a), 64 kg Polyethlynharz (b), 7,4 kg des Schäumers und 0,95 kg des Stabilisators wurden in einen Henschel-Mischer mit einer effektiven Kapazität von 750 Litern eingefüllt und darin bei niedriger Umdrehungszahl von 200 bis 400 U/min etwa 3 Minuten lang vermischt, und danach wurden sie mit hoher Umdrehungszahl von 800 bis 1.000 U/min weitere 3 Minuten lang gemischt. Danach wurden, nachdem die Temperatur des resultierenden Pulvergemisches im Henschel-Mischer 65 °C erreicht hatte, 3,2 kg der Dimethacrylatverbindung in den Mischer ein gefüllt und darin weitere 3 Minuten lang vermischt, um eine Schaumstoffharzzusammensetzung zu ergeben.
Die Schaumstoffharzzusammensetzung wurde in einen Extruder mit einer Entlüftung eingeleitet und auf eine Temperatur von 170 bis 190 °C erhitzt, bei welcher der Schäumer nicht zersetzt wird, und durch dessen T-Düse in eine Platte extrudiert. Die in den nachfolgenden Schritten zu härtende und zu schäumende Platte wies eine Dicke von 1,2 mm und eine Breite von 560 mm auf. Die Platte wurde daraufhin mittels Aussetzen gegenüber Elektronenstrahlen von 3,2 Mrad gehärtet, danach kontinuierlich in ein chemisches Bad als Schäumervorrichtung mit einer um 30 °C höheren Temperatur als der Zersetzungspunkt des Schäumers eingeleitet und darin unter Wärmeeinwirkung geschäumt. Der resultierende lange Plattenschaumstoff wurde aufgewickelt.
Wie in der nachfolgenden Tabelle 3 wies der Plattenschaumstoff eine Dicke von 2,5 mm, eine Breite von 1.350 mm, einen Härtungsgrad (Gelfraktion) von 50 %, eine Differenz R zwischen dem größten Wert und dem kleinsten Wert der Härtungsgrade, wie in dessen Dickenrichtung gemessen, von 3 % sowie ein Dehnungsverhältnis von 15-mal auf.
Beispiele 2 bis 4:
Es wurden Harzzusammensetzungen hergestellt, und diese wurden alle auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 in Plattenschaumstoffe gehärtet und geschäumt, nur dass das Polypropylenharz (a), das Polyethylenharz (b) und der Härter und ihre Verhältnisse, wie in der Tabelle 1 nachfolgend dargestellt, variierten und dass die Härtungs- und Schäumungsbedingungen der Zusammensetzungen wie in Tabelle 2 variierten. Die Eigenschaften der hergestellten Plattenschaumstoffe sind in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 5:
30 Gew.-% der wie in Beispiel 1 hergestellten Dimethacrylatverbindung wurden auf pulverförmige Körnchen aus ultraniedrigdichtem Polyethylen mit einer Dichte von 0,905 g/cm³ und einer MFR von 3,2 g/10 min adsorbiert, um pulverförmige, Dimethacrylatverbindung-adsorbierte Polyethylenkörnchen herzustellen.
Unter Verwendung der pulverförmigen Körnchen als Härter wurde in einer Menge von 4,0 kg in Bezug auf die Dimethacrylatverbindung darin auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 eine Harzzusammensetzung hergestellt, gehärtet und in einen Plattenschaumstoff geschäumt, nur dass das Polypropylenharz (a) und das Polyethylenharz (b) und deren Verhältnis wie in Tabelle 1 variierten und dass die Härtungs- und Schäumungsbedingungen der Zusammensetzung wie in Tabelle 2 variierten. Die Eigenschaften des hergestellten Plattenschaumstoffs sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 2
Wie in den Beispielen 1 bis 5 wiesen die Harzzusammensetzungen und ihre Schaumstoffe der Erfindung alle gute Wärmebeständigkeit, gute Formbarkeit, gute Bruchdehnung und gute Flexibilität auf. Insbesondere waren sie für die Formung bei hohen Temperaturen und hohen Drücken (z.B. Stanzen, Spritzgießen) geeignet.
Vergleichsbeispiel 1:
Es wurde eine Harzzusammensetzung auf dieselbe Art und Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, gehärtet und in einen Plattenschaumstoff geschäumt, nur dass das Polypropylenharz (a), das Polyethylenharz (b) und der Härter sowie ihre Verhältnisse, wie in der nachfolgenden Tabelle 4 dargestellt, variierten und dass die Bedingung für das Härten und Schäumen der Zusammensetzung wie in der nachfolgenden Tabelle 4 variierte. Die Eigenschaften des erzeugten Plattenschaumstoffs sind nachfolgend in Tabelle 6 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 2 bis 5:
Es wurden Harzzusammensetzungen hergestellt, und diese wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 in Plattenschaumstoffe gehärtet und geschäumt, nur dass der Härter und seine Menge sowie auch die Verhältnisse der Formulierungen der Bestandteilkomponenten wie in der nachfolgenden Tabelle 5 variierten. Die Eigenschaften der erzeugten Plattenschaumstoffe sind in Tabelle 6 dargestellt. Im Vergleichsbeispiel 4 führt die Härtungsinsuffizienz zu einer Schäumungsinsuffizienz. Im Vergleichsbeispiel 5 drangen Bläschen durch die Oberflächenschicht ein, was zu Schäumungsinsuffizienz führte.
Wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 waren die gehärteten Schaumstoffe aus den Harzzusammensetzungen, in welchen der Härter keine spezifische Verbindung, wie hierin definiert, darstellte, alle nicht gut, da sie in Bezug auf Bruchdehnung, Formbarkeit und Wärmebeständigkeit mangelhaft waren.

Claims

Härtbare und schäumbare Polyolefinharzzusammensetzung, umfassend ein Polyolefinharz; einen pyrolysierbaren chemischen Schäumer; und eine Di(meth)acrylatverbindung der folgenden Formel (I):
worin die R jeweils unabhängig voneinander für H oder C_mH_(2m+1) stehen; die m jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 sind; und X für eine der folgenden Formeln (II) bis (VI) steht:
worin die n jeweils unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Di(meth)acrylatverbindung die allgemeine Formel (VII) aufweist:
worin R H oder CH₃ ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin X für eine der Formeln 11 bis VI steht, worin jedes n = 1 ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Menge der Di(meth)acrylatverbindung, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes, 1 bis 10 Gewichtsteile beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Menge des pyrolysierbaren chemischen Schäumers, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefinharzes, 1 bis 20 Gewichtsteile beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polyolefinharz ein Polypropylenharz, ein Polyethylenharz oder ein Gemisch aus Polypropylenharz und Polyethylenharz ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Polyolefinharz ein Gemisch ist, das 30 bis 90 Gew.-% eines Polypropylenharzes mit einem Schmelzindex (MFI) von 0,5 bis 5 g/10 min und 10 bis 70 Gew.-% eines Polyethylenharzes mit einem Schmelzindex (MFI) von 1 bis 20 g/10 min umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Polyolefinharz ein mit einem C_3-12-α-Olefin copolymerisiertes ultraniedrigdichtes (ULD-) Polyethylen-Copolymer-Harz, das eine Dichte von 0,880 bis 0,910 g/cm³ und einen Schmelzindex (MFI) von 0,5 bis 15 g/10 min aufweist, ein lineares niedrigdichtes (LD-) Polyethylenharz, das eine Dichte von 0,915 bis 0,935 g/cm³ und einem Schmelzindex (MFI) von 1 bis 20 g/10 min aufweist, oder ein Polyethylenharzgemisch aus dem ultraniedrigdichten (ULD-) Polyethylen-Copolymer-Harz und dem linearen niedrigdichten (LD-) Polyethylenharz ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Di(meth)acrylatverbindung der Formel (I) in einem solchen Zustand vorliegt, dass 10 bis 80 Gew.-% der Verbindung auf einem pulverförmigen Träger mit poröser Struktur adsorbiert sind.
Verwendung einer härtbaren und schäumbaren Polyolefinharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 bei der Herstellung eines Harzschaumstoffs.
Gehärteter Schaumstoff aus Polyolefinharz, der durch Formen einer härtbaren und schäumbaren Polyolefinharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zu einer Platte, gefolgt vom Härten und Schäumen der Platte erhältlich ist und einen Härtungsgrad von 10 bis 70 % aufweist.
Gehärteter Schaumstoff aus Polyolefinharz, der durch Formen einer härtbaren und schäumbaren Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 7 zu einer Platte, gefolgt vom Härten und Schäumen der Platte erhältlich ist und einen Härtungsgrad von 30 bis 70 % aufweist.
Gehärteter Schaumstoff aus Polyolefinharz nach Anspruch 11, dessen durch regionale dynamische Viskoelastometrie bestimmte Schmelzviskositätsverminderung bei 140 bis 210 °C durchschnittlich höchstens 500 Poise/10 °C beträgt und der eine Schmelzviskosität bei 180 °C von 5.000 bis 300.000 Poise aufweist.
Gehärteter Schaumstoff aus Polyolefinharz nach einem der Ansprüche 11 bis 13, der so beschaffen ist, dass das Verhältnis zwischen seiner Bruchdehnung bei 150 °C und jener bei Raumtemperatur 0,3 bis 3 beträgt.
Gehärteter Schaumstoff aus Polyolefinharz nach einem der Ansprüche 11 bis 14, der so beschaffen ist, dass der in seiner Dickenrichtung gemessene Unterschied R zwischen dem höchsten Wert und dem niedrigsten Wert des Härtungsgrades höchstens 10 % beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Schaumstoffs aus Polyolefinharz, umfassend das Schmelzen und Formen einer schäumbaren und härtbaren Polyolefinharzzuzsammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zu einer Platte, deren anschließende Härtung durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung und/oder ultravioletter Strahlung und Erhitzen und Schäumen derselben unter Normaldruck, um einen Harzschaumstoff mit einem Härtungsgrad von 10 bis 70 % zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 16 zur Herstellung eines gehärteten Schaumstoffs aus Polyolefinharz, umfassend das Schmelzen und Formen einer schäumbaren und härtbaren Polyolefinharzzuzsammensetzung nach Anspruch 7 zu einer Platte, deren anschließende Härtung durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung und/oder ultravioletter Strahlung und Erhitzen und Schäumen derselben unter Normaldruck, um einen Harzschaumstoff mit einem Härtungsgrad von 30 bis 70 % zu erhalten.