DE69424162T2

DE69424162T2 - Verfahren zur herstellung von schäumen auf basis von ethylenischen polymeren

Info

Publication number: DE69424162T2
Application number: DE69424162T
Authority: DE
Inventors: W. Knight; P. Park; C. Stevens
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1994-03-04
Publication date: 2000-11-23
Anticipated expiration: 2014-03-05
Also published as: JPH08508764A; CA2153902A1; FI954365A; JP3340745B2; EP0689562A1; EP0689562A4; US5340840A; DE69424162D1; US5369136A; FI106866B; ES2145133T3; CA2153902C; GR3033949T3; KR960701137A; WO1994021717A1; EP0689562B1; KR100318707B1; FI954365A0; ATE192180T1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Schaumstruktur aus ethylenischem Polymerem, welche verbesserte Zähigkeit und Elastizität besitzt, und auf ein Verfahren zur Herstellung des Schaumes.
Im Handel erhältliche Schaumstrukturen aus ethylenischem Polymerem werden typischerweise mit konventionellen hochverzweigten Polyethylenharzen niedriger Dichte (LDPE), die mit Hochdruckverfahren hergestellt wurden, angefertigt. Schaumstrukturen von LDPE-Harzen haben sich als geeignet für die Polsterverpackung und andere Anwendungen herausgestellt.
Es besteht eine Notwendigkeit für eine Schaumstruktur aus ethylenischem Polymeren mit besserer Zähigkeit und besseren elastischen Eigenschaften als Schaumstrukturen aus LDPE- Harzen. Solche zäheren und stärker elastischen Shaumstrukturen wären sehr vorteilhaft bei Sport- und Freizeitanwendungen wie auch bei Polsterverpackungsanwendungen.
Ein Mittel zur Herstellung einer zäheren, stärker elastischen Schaumstruktur aus ethylenischem Polymerem besteht in der Verwendung von konventionellen, heterogen-verzweigten Polyethylenharzen niedriger Dichte (LLDPE) als das primäre oder sekundäre. Harz in dem Schaum. Unglücklicherweise haben LLDPE-Harze nicht erwünschte Extrusionsschäumungseigenschaften.
Es wäre wünschenswert, einen Schaum aus ethylenischem Polymerem zur Verfügung zu haben, welcher vergleichbare Schäumbarkeit zu LDPE-Schäumen sowie Zähigkeit und Elastizität vergleichbar zu LLDPE-Schäumen besitzt.
Die vorliegende Erfindung ist demgemäß eine Schaumstruktur aus ethylenischem Polymerem, welche ein ethylenisches Polymermaterial umfaßt. Das ethylenische Polymermaterial umfaßt ein im wesentlichen lineares ethylenisches Polymeres, welches hat: a) ein Schmelzfließverhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, ≥ 5,63; b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4, 63; und c) eine kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch von wenigstens 50% größer als der kritischen Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch von einem linearen Olefinpolymeren, das etwa dieselben I&sub2; und Mw/Mn hat.
Weiter ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Schaumstruktur aus ethylenischem Polymerem. Das Verfahren umfaßt: a) Erhitzen des oben beschriebenen ethylenischen Polymermaterials zur Bildung eines geschmolzenen Polymermaterials; b) Eingeben eines Blähmittels in das geschmolzene Polymermaterial bei einem erhöhten Druck; und c) Expandieren des schäumbaren Gels bei einem reduzierten Druck zur Bildung der Schaumstruktur.
Weiterhin ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Schaumstruktur aus ethylenischem Polymerem in Form einer Schaumperle. Das Verfahren umfaßt: a) Bildung einer Suspension von diskreten Teilchen des oben beschriebenen ethylenischen Polymermaterials in einer Flüssigkeit, in der es im wesentlichen unlöslich ist und bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck; b) Imprägnieren eines Blähmittels in die diskreten Teilchen bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck; und c) Abgabe der diskreten Teilchen in eine Atmosphäre von reduziertem Druck zur Bildung der Schaumperlen.
Elastische, im wesentlichen lineare ethylenische Polymere haben unübliche Eigenschaften einschließlich einer unüblichen Kombination von Eigenschaften, das zur verbesserten Verarbeitbarkeit der neuen Polymere führt. Die im wesentlichen linearen ethylenischen Polymere haben Verarbeitbarkeit vergleichbar zu hochverzweigtem Polyethylen niedriger Dichte, jedoch Festigkeit und Zähigkeit vergleichbar zu denjenigen von linearem Polyethylen niedriger Dichte.
Die im wesentlichen linearen ethylenischen Polymere haben eine kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch von wenigstens 50% größer als der kritischen Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch eines linearen ethylenischen Polymeren, das etwa dieselben I&sub2; und Mw/Mn hat.
Die elastischen, im wesentlichen linearen ethylenischen Polymere besitzen weiterhin einen Verarbeitungsindex (PI) von weniger oder gleich etwa 70% des PI eines linearen ethylenischen Vergleichspolymeren bei etwa denselben I&sub2; und Mw/Mn.
Die elastischen, im wesentlichen linearen ethylenischen Polymere haben weiterhin ein Schmelzfließverhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, ≥ 5,63 und eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, welche durch die Gleichung definiert ist: Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63.
Elastische, im wesentlichen lineare ethylenische Polymere, welche Ethylenhomopolymere oder ein Copolymeres von Ethylen mit wenigstens einem α-olefinischen (alpha-olefinischen) C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Comonomeren umfassen, sind besonders bevorzugt.
Andere Eigenschaften der im wesentlichen linearen Polymere schließen ein: a) eine Dichte bevorzugt von 0,85 Gramm/Kubikzentimeter (g/cm³) bis 0,97 g/cm³; und b) einen Schmelzindex, I&sub2;, bevorzugt von 0,01 Gramm/10 Minuten bis 1000 Gramm/10 Minuten.
Bevorzugt beträgt das Schmelzfließverhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, von 7 bis 20.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt bevorzugt 3,5 oder weniger, mehr bevorzugt von 1,5 bis 2,5 und am meisten bevorzugt von 1,7 bis 2,3.
In der Beschreibung wird der "Schmelzindex" oder "I&sub2;" entsprechend ASTM D-1238 (190ºC/:2,16 kg) gemessen; "I&sub1;&sub0;" wird entsprechend ASTM D-1238 (190ºC/10 kg) gemessen.
Die Schmelzspannung dieser neuen Polymere ist ebenfalls überraschend gut, beispielsweise so hoch wie 2 Gramm oder mehr, insbesondere für Polymere, welche eine sehr schmale Mo lekulargewichtsverteilung besitzen (d. h. Mw/Mn von 1,5 bis 2,5).
Das US-Patent 4 649 001 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenschäumen, welches das Schmelzen und Kneten, mit einem Schäumungsmittel, eines linearen Polyethylens niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 bis 0,940 g/cm³, einer Schmelzfließrate von 0,3 bis 10 g/10 Minuten und einer Beziehung von Mw/Mn ≥ 4 zwischen einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht Mw und einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht Mn, sowie sein Extrudieren und sein Schäumen umfaßt.
Die im wesentlichen linearen Polymere, welche für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, können Homopolymere von Ethylen (Polyethylen) sein, oder sie können Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin und/oder einer C&sub2;-C&sub2;&sub0;-acetylenartigen Verbindung und/oder einem C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Diolefin und/oder einem anderen ungesättigten Comonomeren sein. Brauchbare Comonomere schließen ethylenartig ungesättigte Monomere, konjugierte oder nichtkonjugierte Diene, Polyene ein. Bevorzugte Monomere schließen die C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefine, insbesondere 1-Propen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1- penten und 1-Octen ein. Andere brauchbare Comonomere schließen Styrol, halogen- oder alkylsubstituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, 1,4-Hexadien und Naphthene (beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten) ein.
Der Ausdruck "im Wesentlichen lineare Polymere" bedeutet, daß das Polymerrückgrat mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe, mehr bevorzugt von 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 1 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe und insbesondere von 0,05 Langkettenverzweigungen/ 1000 Kohlenstoffe bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe substituiert ist.
Der Ausdruck "lineare ethylenische Polymere" bedeutet, daß das ethylenische Polymere keine Langkettenverzweigung hat. Dies heißt, bei den linearen ethylenischen Polymeren fehlt Langkettenverzweigung, wie beispielsweise die konventionellen linearen Polyethylenpolymere niedriger Dichte oder linearen Polyethylenpolymere hoher Dichte, welche unter Verwendung von Zieglerpolymerisationsverfahren (beispielsweise US-Patent No. 4 076 698 oder 3 645 992) hergestellt wurden. Der Ausdruck "lineare ethylenische Polymere" bezieht sich nicht auf verzweigtes Hochdruckpolyethylen, Ethylen/Vinylacetatcopolymere oder Ethylen/Vinylalkoholcopolymere, welche für den Fachmann auf dem Gebiet bekannterweise zahlreiche Langkettenverzweigungen haben.
Langkettenverzweigung ist hier als eine Kettenlänge von wenigstens 6 Kohlenstoffen definiert, oberhalb hiervon kann die Länge nicht unter Anwendung der ¹³C kernmagnetischen Resonanz-(NMR)-spektroskopie unterschieden werden. Die Langkettenverzweigung kann so lang sein wie etwa dieselbe Länge, die der Länge des Polymerrückgrates entspricht.
Langkettenverzweigung wird unter Anwendung von ¹³C NMR- spektroskopie bestimmt, und sie wird unter Anwendung der Methode von Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), S. 285-297) quantifiziert.
Ausgezeichnete Anweisungen hinsichtlich im wesentlichen linearen ethylenischen Polymeren und Verfahren zur Herstellung finden sich in den US-Patenten Nr. 5 278 272, eingereicht 2. September 1992, und 5 272 236, eingereicht 15. Oktober 1991.
"Schmelzspannung" wird durch einen speziell ausgelegten Riemenscheibenwandler in Verbindung mit dem Schmelzindex- Prüfer gemessen. Schmelzspannung ist die Belastung, die das Extrudat oder der Faden ausübt, während es/er über die Riemenscheibe, die mit der Standardgeschwindigkeit von 30 Upm rotiert, läuft. Die Schmelzspannungsmessung ist ähnlich wie der "Melt Tension Tester", hergestellt von Toyoseiki, und er ist von John Dealy in Rheometers for Molten Plastics, veröffentlicht von Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf Seite 250- 251 beschrieben.
Der SCBDI (Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex) oder CDBI (Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex) ist definiert als der Gewichtsprozentsatz der Polymermoleküle, welche einen Comonomerengehalt innerhalb von 50% des mittleren gesamten molaren Comonomerengehaltes haben. Der CDBI eines Polymeren wird einfach aus den Daten berechnet, welche aus auf dem Fachgebiet bekannten Techniken erhalten wurden, wie beispielsweise der Temperaturanstiegselutionsfraktionierung (hier abgekürzt als "TREF"), beschrieben beispielsweise in Wild et al. Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 5.441 (1982) oder im US-Patent Nr. 4 798 081. Der SCBDI oder CDBI für die im wesentlichen linearen ethylenischen Polymere der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise größer als etwa 30%, insbesondere größer als etwa 50%. Daher sind die im wesentlichen linearen Polymere homogen verzweigt.
Ein einzigartiges Merkmal der hier beanspruchten Polymere ist eine in starkem Maße unerwartete Fließeigenschaft, wobei der I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Wert im wesentlichen unabhängig vom Polydispersitätsindex (d. h. Mw/Mn) ist. Dies steht im Gegensatz zu konventionellen Polyethylenharzen, welche solche rheologischen Eigenschaften haben, daß bei Zunahme des Polydispersitätsindex der I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Wert ebenfalls ansteigt.
Die Dichte der Ethylenpolymere oder der Ethylen/α- Olefin-im wesentlichen linearen-ehtylenischen Polymere wird gemäß ASTM D-792 gemessen, und sie beträgt im allgemeinen von 0,86 g/cm³ bis 0,97 g/cm³ und bevorzugt von 0,87 g/cm³ bis 0,95 g/cm³.
Das Molekulargewicht der Ethylenpolymere oder Ethylen/α- Olefin-im wesentlichen linearen ethylenischen-Polymere in der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise unter Anwendung einer Schmelzindexmessung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190ºC/2,16 kg (formal bekannt als "Bedingung (E)" und ebenfalls bekannt als I&sub2;) angezeigt. Der Schmelzindex steht in umgekehrter Beziehung zum Molekulargewicht des Polymeren. Je höher das Molekulargewicht ist, um so niedriger ist der Schmelzindex, obwohl die Beziehung nicht linear ist. Der Schmelzindex für die Ethylenpolymere oder Ethylen/α-Olefin-im wesentlichen-linearen-ethylenischen-Polymerer welche hier verwendet werden, beträgt im allgemeinen von 0,01 Gramm/10 Minuten (g/10 min) bis 1000 g/10 min. bevorzugt von 0,05 g/10 min bis 100 g/10 min und insbesondere von 0,1 g/10 min bis 20 g/10 min.
Zusätze wie Antioxidantien (beispielsweise gehinderte Phenolverbindungen (beispielsweise Irganox® 1010), Phosphite (beispielsweise Irgafos® 168)), Pigmente können ebenfalls in die Polyethylenzusammensetzungen in dem Ausmaß eingegeben werden, daß sie die von den Anmeldern gefundenen verbesserten Eigenschaften nicht stören.
Ethylenische Polymermaterialien von Mischungen des im wesentlichen linearen ethylenischaen Polymeren und eines geeigneten unterschiedlichen ethylenischen Polymeren oder anderen natürlichen oder synthetischen Polymeren sind möglich. Geeignete unterschiedliche ethylenische Polymere schließen ein: Polyethylene niedriger (LDPE), mittlere (MDPE) und hoher (HDPE) Dichte (beispielsweise solche hergestellt unter Verwendung von Zieglerkatalysatoren wie im US-Patent Nr. 4 076 698), Ethylen/Estercopolymere, Ethylen/Vinylacetatcopolymere, Copolymere von Ethylen und ethylenartig ungesättigten Carbonsäuren, Homo- und Copolymere von alpha- Ethylenverbindungen. Andere geeignete Polymere schließen Polystyrol (einschließlich Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit, Styrol-Butadienblockcopolymere, Polyisopren und andere Kautschuke ein. Mischungen, die einen größeren Anteil des Harzes mit dem höheren Schmelzpunkt umfassen, sind bevorzugt. Unabhängig von der Zusammensetzung umfaßt das ethylenische Polymermaterial bevorzugt mehr als 50 und mehr bevorzugt mehr als 70 Gew.-%.
von ethylenischen monomeren Einheiten. Das ethylenische Polymermaterial kann vollständig oder partiell aus ethylenischen monomeren Einheiten bestehen. Bevorzugte Mischungen sind solche mit dem im wesentlichen linearen ethylenischen Polymeren und anderen konventionellen ethylenischen Polymeren wie LDPE, HDPE, Ethylen/Acrylsäurecopolymerem (EAA) und LLDPE.
Es wird angenommen, daß die verbesserte Schmelzelastizität und Verarbeitbarkeit der im wesentlichen linearen Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung sich aus ihrem Herstellungsverfahren ergibt. Die Polymere können mittels eines kontinuierlichen (im Gegensatz zu einem ansatzweisen) gesteuerten Polymerisationsverfahren unter Verwendung wenigstens eines Reaktors hergestellt werden, jedoch können sie auch unter Anwendung von Mehrfachreaktoren (beispielsweise unter Anwendung einer Mehrfachreaktorkonfiguration wie im US-Patent Nr. 3 914 342 beschrieben) bei einer Polymerisationstemperatur und einem Polymerisationsdruck hergestellt werden, der zur Herstellung der Polymere mit den gewünschten Eigenschaften ausreichend ist. Gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden die Polymere in einem kontinuierlichen Verfahren, im Gegensatz zu einem ansatzweisen Verfahren, hergestellt. Bevorzugt beträgt die Polymerisationstemperatur von 20ºC bis 250ºC unter Anwendung der Technologie mit Katalysatoren mit gespannter Geometrie. Falls ein Polymeres mit schmaler Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn von 1,5 bis 2,5) mit einem höheren I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis (beispielsweise I&sub1;&sub0;/I&sub2; von 7 oder darüber, bevorzugt 8 oder darüber, mehr bevorzugt 9 oder darüber) gewünscht wird, beträgt die Ethylenkonzentration in dem Reaktor bevorzugt nicht mehr als etwa 8 Gew.-% der Reaktorinhalte, insbesondere nicht mehr als 4 Gew.-% der Reaktorinhalte. Bevorzugt wird die Polymerisation in einem Lösungspolymerisationsverfahren durchgeführt. Im allgemeinen ist die Einstellung von I&sub1;&sub0;/I&sub2; bei Halten von Mw/Mn auf relativ niedrigem Wert zur Herstellung der hier beschriebenen neuen Polymere eine Funktion von Reaktortemperatur und/oder Ethy lenkonzentration. Herabgesetzte Ethylenkonzentration und höhere Temperatur erzeugen im allgemeinen höheres I&sub1;&sub0;/I&sub2;.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) der einzelnen Polymerproben wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150ºC Hochtemperaturchromatographieeinheit bestimmt, welche mit drei Kolonnen gemischter Porosität (Polymer Laboratories 10³, 10&sup4;, 10&sup5; und 10&sup6;) ausgerüstet ist, wobei bei einer Systemtemperatur von 140ºC gearbeitet wird. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, aus welchem 0,3 Gew.-%ige Lösungen der Proben für die Injektion hergestellt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 1,0 Milliliter/Minute, und die Injektionsvolumengröße ist 200 Mikroliter.
Die Molekulargewichtsbestimmung wird unter Verwendung von Polystyrolstandards mit schmaler Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina abgeleitet. Die äquivalenten Polyethylenmolekulargewichte werden unter Verwendung geeigneter Mark-Houwink- Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol bestimmt (wie beschrieben von Williams and Word in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621)-1968), um die folgende Gleichung abzuleiten:
MPolyethylen = a · (Mpolystyrol)b.
In dieser Gleichung sind a = 0,4316 und b = 1,0. Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht, Mw, wird in der üblichen Weise entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:
Mw = Σwi · Mi,
worin wi und Mi die Gewichtsfraktion bzw. das Molekulargewicht der i-ten Fraktion, welche aus der GPC-Säule eluieren, sind.
Der rheologische Verarbeitungsindex (PI) wird mittels eines Gasextrusionsrheometers (GER) gemessen. Das GER ist beschrieben von M. Shida, R. N. Shroff und LV. Cancio in Polym. Enq. Sci., Vol. 17, Nr. 11, S. 770 (1977) und in Rheometers for Molten Plastics von John Dealy, veröffentlicht von Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf Seite 97-99. Der Verarbei tungsindex wird bei einer Temperatur von 190ºC bei einem Stickstoffdruck von 2500 psig (17.340 MPa) unter Anwendung einer 20 : 1 L/D Düse von 0,0296 Zoll (0,752 mm) Durchmesser, die einen Eintrittswinkel von 180º hat, gemessen. Der GER Verarbeitungsindex wird in Millipoise-Einheiten nach der folgenden Gleichung berechnet:
PI = 2,15 · 10&sup6; dyn/cm²/(1000 · Scherrate),
worin:
2,15 · 106 dyn/cm² ist die Scherspannung bei 2500 psi (17.237 MPa), und die Scherrate ist die Scherrate an der Wand, wiedergegeben durch die folgende Gleichung:
32 Q'/(60 sec/min) (0,745)(Durchmesser · 2,54 cm/in)³,
worin:
Q' die Extrusionsgeschwindigkeit (g/min) ist, 0,745 die Schmelzdichte von. Polyethylen (g/cm³) ist, und Durchmesser der Öffnungsdurchmesser der Kapillare (Zoll) ist.
Der PI ist die Viskosität bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle eines Materials, gemessen bei der scheinbaren Scherspannung von 2,15 · 10&sup6; dyn/cm².
Für die hier beschriebenen, im wesentlichen linearen, ethylenischen Polymere ist PI weniger als oder gleich 70% des Wertes eines linearen ethylenischen Vergleichspolymeren bei etwa denselben I&sub2; und Mw/Mn.
Geeignete Katalysatoren mit gespannter Geometrie für die Verwendung hierin schließen bevorzugt Katalysatoren mit gespannter Geometrie ein, wie sie im US-Patent 5 703 187, eingereicht 3. Juli 1990, 5 132 380, eingereicht 12. September 1991, 5 064 802 und 5 132 380, eingereicht 12. September 1991, und 5 721 185, eingereicht 24. Juni 1991 angegeben sind. Die Monocyclopentadienylübergangsmetallkatalysatoren für ethylenische Polymerisation, welche im US-Patent Nr. 5 026 798 gelehrt werden, sind ebenfalls zur Verwendung bei der Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung geeignet.
Katalysatoren mit gespannter Geometrie, welche bei der Herstellung des im wesentlichen linearen ethylenischen Polymeren brauchbar sind, umfassen einen Metallkomplex und einen Cokatalysator.
Metallkomplexe entsprechen der Formel (I):
worin:
M aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus den Gruppen 3-10 oder den Lanthanidenreihen des Periodensystems der Elemente besteht;
Cp* aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, Octahydrofluorenyl, Tetrahydrofluorenyl, Cyclopentadienyl und R-substituiertem Cyclopentadienyl besteht, gebunden in einem η&sup5;-Bindungsmodus an M;
X unabhängig von jedem Vorkommen eine anionische Ligandengruppe ist, ausgewählt aus der aus Hydrid, Halogenid, Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu einer Gesamtzahl von 30 Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen, Cyanid, Azid, Acetylacetonat, Aryl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, Aryloxy mit bis zu einer Gesamtmenge von 30 Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen, Norbornyl und Benzyl bestehenden Gruppe;
n = 0, 1, 2, 3 oder 4 ist und 2 weniger als die Wertigkeit von M ist;
Y = NR", PR", O oder S ist;
Z = CR&sub2;*, CR&sub2;*CR&sub2;*, SiR&sub2;*, SiR&sub2;*SiR&sub2;* ist;
R aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyano, Norbornyl, Benzyl, Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, (R')&sub3;Si und (R')&sub3;Ge besteht;
R' aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl und Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen besteht;
R" aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl, Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Halogenaryl mit bis zu einer Gesamtmenge von 20 Kohlenstoff- und Halogenatomen, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl und Norbornyl besteht; und
R* aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Halogenalkyl mit bis zu einer Gesamtmenge von 20 Kohlenstoff- und Halogenatomen, Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Halogenaryl mit bis zu einer Gesamtmenge von 20 Kohlenstoff- und Halogenatomen besteht.
Bevorzugte Metallkomplexe sind solche der Formel (I), worin:
M = Titan, Zirkon oder Hafnium ist;
X unabhängig von jedem Vorkommen aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Halogenid, Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, Aryl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und Benzyl besteht;
n = 1 oder 2 ist;
Y = NR" ist;
Z = CR&sub2;*CR&sub2;* oder SiR&sub2;* ist;
R aus der Gruppe ausgewählt: ist, welche aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und (R')&sub3;Si besteht;
R' aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl und Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen besteht;
R" aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl, Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Benzyl besteht; und
R* aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl und Aryl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen besteht.
Es sei darauf hingewiesen, daß der Komplex als ein Dimeres oder höheres Oligomeres existieren kann. Weiterhin ist bevorzugt wenigstens ein R,Z oder R" eine elektronenabgebende Einheit. Daher ist hoch bevorzugt Y eine Stickstoff oder Phosphor enthaltende Gruppe, welche der Formel -NR"- oder -PR"- entspricht, worin R" = C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl ist, d. h. eine Alkylamido- oder Alkylphosphidogruppe.
Die am meisten bevorzugten Komplexverbindungen sind Amidosilan- oder Amidoalkandiylverbindungen, welche der Formel (II) entsprechen:
worin:
M = Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, gebunden in einem η&sup5;-Bindungsmodus an die Cyclopentadienylgruppe;
R' bei jedem Vorkommen unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasserstoff, Silyl, Alkyl, Aryl und Kombinationen hiervon besteht, wobei dieses R' bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliziumatome hat;
E = Silizium oder Kohlenstoff ist;
X unabhängig bei jedem Vorkommen Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Aryloxy oder Alkoxy ist, wobei dieses X bis zu 10 Kohlenstoffatome hat;
m = 1 oder 2 ist; und
n = 1 oder 2 ist.
Beispiele der zuvorgenannten am meisten bevorzugten Metallkoordinationsverbindungen schließen Verbindungen ein, worin R' auf der Amidogruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich Isomeren), Norbornyl, Benzyl oder Phenyl ist; die Cyclopentadienylgruppe Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl ist; R' auf den zuvorgenannten Cyclopentadienylgruppen bei jedem Vorkommen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich Isomeren), Norbornyl, Benzyl oder Phenyl ist; und X Chlor, Brom, Jod, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich Isomeren), Norbornyl, Benzyl oder Phenyl ist.
Spezifische Verbindungen schließen ein: (tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Ethylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-methylentitandichlorid, (tert-Butylamido)dibenzyl- (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-silanzirkoniumdibenzyl, (Benzylamido)dimethyl-(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)- silantitandichlorid, (Phenylphosphido)dimethyl(tetramethyl- η&sup5;-cyclopentadienyl)-silanzirkoniumdibenzyl und (tert-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandimethyl.
Die Komplexe können durch Inkontaktbringen eines Derivates eines Metalls, M, und eines Metallderivates der Gruppe I oder eines Grignardderivates der Cyclopentadienylverbindung in einem Lösungsmittel und Abtrennen des Salznebenproduktes hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung der Metallkomplexe sind aliphatische oder aromatische Flüssigkeiten wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Mischungen hiervon.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Metallverbindung MXn+1, d. h. M liegt in Einem niedrigeren Oxidationszustand als in der entsprechenden Verbindung MXn+2 und dem Oxidationszustand von M in dem gewünschten fertigen Komplex vor. Ein nichtstörendes Oxidationsmittel kann danach verwendet werden, um den Oxidationszustand des Metalls anzuheben. Die Oxidation erfolgt nur durch Inkontaktbringen der Reaktionsteilnehmer unter Verwendung von Lösungsmitteln und Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der Komplexe selbst. Unter dem Ausdruck "nichtstörendes Oxidationsmittel" ist eine Verbindung mit einem ausreichenden Oxidationspotential zu verstehen, um den Metalloxidationszustand ohne Störung bei der gewünschten Komplexbildung oder dem nachfolgenden Polymerisationsverfahren anzuheben. Ein besonders geeignetes nichtstörendes Oxidationsmittel ist AgCl oder ein organisches Halogenid wie Methylenchlorid. Die zuvorgenannten Arbeitsweisen sind beschrieben im US-Patent 5 703 187, eingereicht am 3. Juli 1990 und in US-SN 702 475, eingereicht am 20. Mai 1991, aufgegeben zu Gunsten von US-SN 967 365.
Zusätzlich, können Komplexe entsprechend den Lehren der gleichzeitig anhängigen U. S. Serial No. 778 433 hergestellt werden, bezeichnet: "Preparation of Metal Coordination Complex (I)", eingereicht im Namen von Peter Nickias und David Wilson am 15. Oktober 1991 und der gleichzeitig anhängigen U. S. Serial No. 778 432 mit dem Titel: "Preparation of Metal Coordination Complex (II)", eingereicht im Namen von. Peter Nickias und David Devore am 15. Oktober 1991, wobei beide aufgegeben wurden.
Geeignete Cokatalysatoren zur Verwendung hierin schließen polymere oder oligomere Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxane wie auch inerte verträgliche, nicht koordinierende, ionenbildende Verbindungen ein. Sogenanntes modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) ist ebenfalls zur Verwendung als Cokatalysator geeignet. Eine Technik zur Herstellung eines solchen modifizierten Aluminoxans ist im US-Patent Nr. 5 041 584 beschrieben. Aluminoxane können ebenfalls hergestellt werden, wie in den US-Patenten Nr. 5 542 199, 4 544 762, 5 015 749 und 5 041 585 beschrieben. Bevorzugte Cokatalysatoren sind inerte, nicht-koordinierende Borverbindungen.
Ionische aktive Katalysatorenspezies, welche zum Polymerisieren der hier beschriebenen Polymere verwendet werden können, entsprechen der Formel (III):
worin:
M, Cp*, X, Y und Z sind, wie für die vorangegangene Formel (I) definiert;
n = 1, 2, 3 oder 4 ist und 2 weniger als der Oxidationszustand von M ist; und
A- ein nicht-koordinierendes verträgliches Anion ist.
Wie hier verwendet, bedeutet die Angabe "nicht-koordinierendes verträgliches Anion" ein Anion, welches entweder an die Monocyclopentadienyl- oder substituierte Monocyclopentadienylgruppe, welche das Kation enthält, nicht koordiniert oder welches nur schwach an dieses Kation koordiniert, um ausreichend labil zu bleiben, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. Ein nicht-koordinierendes verträgliches Anion bezieht sich spezifisch auf ein verträgliches Anion, welches bei der Funktion als die Ladung ausgleichendes Anion in dem Katalysatorsystem dieser Erfindung einen anionischen Substituenten oder ein Bruchstück hiervon nicht auf dieses Kation unter Bildung eines neutralen Vierkoordinatenmetallocens und eines neutralen Metallnebenproduktes überträgt. "Verträgliche Anionen" sind Anionen, welche nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn der anfänglich gebildete Komplex sich zersetzt, und welche die gewünschte nachfolgende Polymerisation oder andere Anwendungen des Komplexes nicht stören.
Ein Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatorspezies, welche zur Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten die Kombination von: a) wenigstens einer ersten Komponente, welche ein Mono(cyclopentadienyl)-derivat eines Metalls der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihen des Periodensystems der Elemente ist, enthaltend wenigstens einen. Substituenten, der mit dem Kation einer zweiten Komponente (im folgenden beschrieben) kombiniert, wobei die erste Komponente in der Lage zur Bildung eines Kations ist, das formal eine Koordinationszahl besitzt, welche eins weniger als seine Wertigkeit ist; und b) wenigstens einer zweiten Komponente, welche ein Salz einer Brondsted-säure und eines nicht-koordinierenden verträglichen Anions ist.
Spezieller, das nicht-koordinierende verträgliche Anion des Salzes der Bronsted-säure kann einen einzelnen Koordinationskomplex umfassen, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern umfaßt, wobei das Anion sowohl raumbeanspruchend als auch nicht-nukleophil ist. Die Angabe "Metalloid", wie sie hier verwendet wird, schließt Nichtmetalle wie Bor, Phosphor und dergleichen ein, welche halbmetallische Eigenschaften zeigen.
Beispielhafte, jedoch nicht beschränkende Beispiele von Monocyclopentadienylmetallkomponenten (erste Komponenten), welche bei der Herstellung von kationischen Komplexen verwendet werden können, sind Derivate von Titan, Zirkonium, Vanadium, Hafnium, Chrom, Lanthan. Bevorzugte Komponenten sind Titan- oder Zirkoniumverbindungen. Beispiele von geeigneten Mo nocyclopentadienylmetallverbindungen sind hydrocarbylsubstituierte Monocyclopentadienylmetallverbindungen wie (tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiylzirkoniumdimethyl, (tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandimethyl, (Methylamido)- (tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdibenzyl, (Methylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiyltitandimethyl, (Ethylamido)-(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)methylentitandimethyl, (tert-Butylamido)-dibenzyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl, (Benzylamido)dimethyl-(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandiphenyl und (Phenylphosphido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl.
Solche Komponenten werden einfach durch Kombination des entsprechenden Metallchlorids mit einem Dilithiumsalz der substituierten Cyclopentadienylgruppe, wie einer Cyclopentadienyl-alkandiyl-, Cyclopentadienyl-silanamid- oder Cyclopoentadienyl-phosphidverbindung, hergestellt. Die Reaktion wird in einer inerten Flüssigkeit wie Tetrahydrofuran, C&sub5;&submin;&sub1;&sub0;- Alkanen, Toluol, etc. unter Verwendung der konventionellen synthetischen Arbeitsweisen durchgeführt. Zusätzlich können die ersten Komponenten durch Reaktion eines Gruppe II-Metallderivates der Cyclopentadienylverbindung in einem Lösungsmittel und Abtrennen der Salznebenprodukte hergestellt werden. Magnesiumderivate der Cyclopentadienylverbindungen sind bevorzugt. Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel wie Cyclohexan, Pentan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol, Toluol oder Mischungen von diesen durchgeführt werden. Die resultierenden Metallcyclopentadienylhalogenidkomplexe können unter Verwendung einer Vielzahl von Arbeitsweisen alkyliert werden. Im allgemeinen können die Metallcyclopentadienylalkyl- oder -arylkomplexe durch Alkylierung der Metallcyclopentadienylhalogenidkomplexe mit Alkyl- oder Arylderivaten von Metallen der Gruppe I oder II hergestellt werden. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Alkyllithium- und Grignardderivate unter Anwendung konventioneller synthetischer Arbeitsweisen. Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel wie Cyclohexan, Pentan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol, Toluol oder Mischungen hiervon durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist eine Mischung von Toluol und Tetrahydrofuran.
Verbindungen, welche als zweite Komponente bei der Herstellung der in dieser Erfindung brauchbaren ionischen Katalysatoren brauchbar sind, umfassen ein Kation, welches eine zur Abgabe eines Protons fähige Bronsted-säure ist, und ein verträgliches nicht-koordinierendes Anion. Bevorzugte Anionen sind solche, welche einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern umfaßt, dessen Anion relativ groß (raumbeanspruchend) ist, fähig ist, die aktive Katalysatorspezies (das Kation der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihen), welches bei der Kombination der zwei Komponenten gebildet wird, zu stabilisieren, ausreichend labil ist, um durch ethylenische, diethylenische und acetylenartig ungesättigte Substrate oder neutrale Lewisbasen wie Ether, Nitrile und dergleichen verdrängt zu werden. Geeignete Metalle schließen dann ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Aluminium, Gold, Platin und dergleichen. Geeignete Metalloide schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Bor, Phosphor, Silizium und dergleichen. Verbindungen, welche Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe umfassen, welche ein einzelnes Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind selbstverständlich wohlbekannt, und zahlreiche Verbindungen, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom in dem Anionenteil enthalten, sind kommerziell erhältlich. Unter Berücksichtigung hiervon sind Salze, die Anionen enthalten, welche einen Koordinationskomplex, der ein einzelnes Boratom enthält, umfassen, bevorzugt.
Hoch bevorzugt kann die zweite Komponente, welche bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung brauchbar ist, durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
(L-H)&spplus; [A]&supmin;
worin:
L eine neutrale Lewis-base ist;
(L-H)&spplus; eine Bronsted-säure ist; und
[A]&supmin; ein verträgliches nicht-koordinierendes Anion ist.
Mehr bevorzugt entspricht [A]&supmin; der Formel:
[M, Qq]&supmin;
worin:
M' ein Metall oder Metalloid, ausgewählt aus den Gruppen 5-15 des Periodensystems der Elemente, ist;
Q unabhängig von jedem Vorkommen aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Hydrid-, Dialkylamido-, Halogenid-, Alkoxid-, Aryloxid-, Hydrocarbyl- und substituierten-Hydrocarbylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen besteht, mit der Maßgabe, daß bei nicht mehr als einem Vorkommen Q = Halogenid ist; und
q eins mehr als die Wertigkeit von M' ist.
Zweite Komponenten, welche Bor umfassen und welche besonders brauchbar bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung sind, können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
[L-H]&spplus; [BQ&sub4;]&supmin;
worin:
L eine neutrale Lewis-base ist;
[L-H]&spplus; eine Bronsted-säure ist;
B = Bor in einem Wertigkeitszustand von 3 ist; und
Q wie zuvor definiert ist.
Erläuternde, jedoch nicht beschränkende Beispiele von Borverbindungen, welche als zweite Komponente bei der Herstellung der verbesserten Katalysatoren dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind trialkyl-substituierte Ammoniumsalze wie Triethylammoniumtetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Tris(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetrakis(p-tolyl)-borat, Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetrakis(3,5- dimethylphenyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(3,5-di-trifluormethylphenyl)borat und dergleichen. Ebenfalls geeignet sind N,N-Dialkylaniliniumsalze wie N,N-Dimethyl-aniliniumtetraphenylborat, N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat, N,N- Dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium-tetraphenylborat und dergleichen; Dialkylammoniumsalze wie Di-(i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammonium-tetraphenylborat und dergleichen; und Triarylphosphoniumsalze wie Triphenylphosphonium-tetraphenylborat, Tri(ethylphenyl)phosphonium-tetrakis-pentafluorphenylborat und Tri(dimethylphenyl)phosphonium-tetraphenylborat.
Bevorzugte ionische Katalysatoren, welche in dieser Weise gebildet wurden, sind solche mit einer begrenzten Ladungstrennstruktur entsprechend der Formel (IV):
worin:
M = Titan, Zirkonium oder Hafnium ist;
Cp*, X und Z wie für Formel (I) definiert sind;
n = 1, 2, 3 oder 4 ist und 2 weniger als der Oxidationszustand von M ist; und
XA*- = -XB(C&sub6;F&sub5;)&sub3; ist.
Diese Klasse von kationischen Komplexen kann bequem durch Inkontaktbringen einer Metallverbindung, welche der Formel (V) entspricht:
worin:
Cp*, M und n wie zuvor für Formel (IV) definiert sind, mit Tris(pentafluorphenyl)boran-cokatalysator unter Bedingungen, um den Abzug von X und die Bildung des Anions -XB(C&sub6;F&sub5;)&sub3; herbeizuführen, hergestellt werden.
Bevorzugt ist X in den zuvorgenannten ionischen Katalysatoren C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Hydrocarbyl, am meisten bevorzugt Methyl.
Die Formel (V) wird als die beschränkende, ladungsgetrennte Struktur bezeichnet. Jedoch ist dies so zu verstehen, daß, insbesondere in fester Form, der Katalysator nicht vollständig ladungsgetrennt sein kann. Dies heißt, daß die Gruppe X eine partielle kovalente Bindung zu dem Metallatom, M, beibehalten kann. Somit können die Katalysatoren alternativ wiedergegeben werden, als ob sie die Formel (VI) besäßen:
Die Katalysatoren werden bevorzugt durch Inkontaktbringen des Derivats einer Gruppe 4 oder eines Lanthanidenmetalls mit dem Tris(pentafluorphenyl)boran in einem inerten Verdünnungsmittel wie einer organischen Flüssigkeit hergestellt. Tris(pentafluorphenyl)boran ist eine üblicherweise verfügbare Lewis-säure, welche leicht nach bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden kann. Die Verbindung ist beschrieben in Marks, et al., J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623-3625 für die Verwendung bei Alkylabziehung von Zirkonocenen.
Alle hier gemachten Angaben auf das Periodensystem der Elemente beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht mit Urheberschutz von CRC Press, Inc., 1989. Ebenfalls soll jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder auf Gruppen auf die Gruppe oder die Gruppen sein, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC- Systems für numerierende Gruppen angegeben sind.
Andere Verbindungen, welche in den Katalysatorzusammensetzungen dieser Erfindung brauchbar sind, insbesondere Verbindungen, die andere als Metalle der Gruppe 4 oder der Lanthanidenmetalle enthalten, sind dem Fachmann auf dem Gebiet selbstverständlich bekannt.
Die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen solche, welche bei dem Lösungspolymerisationsverfahren brauchbar sind, obwohl die Anwendung der vorliegenden Erfindung hierauf nicht beschränkt ist. Aufschlämmungs- und Gasphasenpolymerisationsverfahren werden ebenfalls als brauchbar angesehen, vorausgesetzt, daß die geeigneten Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen angewandt werden.
Mehrfachreaktor-Polymerisationsverfahren sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung brauchbar, wie sie im US-Patent Nr. 3 914 342 angegeben sind. Die Mehrfachreaktoren können in Reihe oder parallel betrieben werden, wobei wenigstens ein Katalysator mit gespannter Geometrie in wenigstens einem der Reaktoren eingesetzt wird.
Im allgemeinen kann die kontinuierliche Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung bei Bedingungen durchgeführt werden, welche im Stand der Technik für Polymerisationsreaktionen vom Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinntyp wohlbekannt sind, d. h. Temperaturen von 0ºC bis 250ºC und Drücken von atmosphärischem Druck bis 1000 Atmosphären (100 MPa). Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs-, Gasphasen-Verfahrensbedingungen oder anderen Verfahrensbedingungen können gewünschtenfalls angewandt werden. Es kann ein Träger verwendet werden, jedoch werden die Katalysatoren bevorzugt in einer homogenen Weise (d. h. löslich) eingesetzt. Selbstverständlich wird es anerkannt, daß das aktive Katalysatorsystem sich in situ bildet, falls der Katalysator und die Cokatalysatorkomponenten hiervon direkt zu dem Polymerisationsverfahren zugesetzt werden, und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, einschließlich kondensiertem Monomerem, wird bei diesem Polymerisationsverfahren angewandt. Es wird jedoch bevorzugt, den aktiven Katalysator in einer getrennten Stufe in einem geeigneten Lösungsmittel vor seiner Zugabe zu dem Polymerisationsgemisch herzustellen.
Ausgezeichnete Angaben zu Verfahren zur Herstellung von Schaumstrukturen aus ethylenischem Polymerem und ihre Verarbeitung finden sich in C. P. Park, "Polyolefin Foam", Kapitel 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, herausgegeben von D. Klempner und K. C. Frisch, Hanser Publishers, München, Wien, New York, Barcelona (1991).
Die vorliegende Schaumstruktur kann mittels eines konventionellen Extrusionsschäumungsverfahren hergestellt werden. Die Struktur wird im allgemeinen durch Erhitzen eines ethylenischen Polymermaterials zur Bildung eines plastifizierten oder geschmolzenen Polymermaterials, Eingabe hierin eines Blähmittels zur Bildung eines schäumbaren Gels und Extrudieren des Gels durch eine Düse zur Bildung des Schaumproduktes hergestellt. Vor dem Mischen mit dem Blähmittel wird das Polymermaterial auf eine Temperatur bei oder oberhalb seines Einfrierbereiches oder Schmelzpunktes erhitzt. Das Blähmittel kann dann in das geschmolzene Polymermaterial mittels beliebiger auf dem Fachgebiet bekannter Einrichtungen eingegeben oder eingemischt werden, wie mit einem Extruder, Mischer, Blender. Das Blähmittel wird mit dem geschmolzenen Polymermaterial bei einem ausreichend erhöhten Druck gemischt, um eine wesentliche Expansion des geschmolzenen Polymermaterials zu verhindern und allgemein das Blähmittel homogen hierin zu dispergieren. Wahlweise kann ein Keimbildner in die Polymerschmelze eingemischt oder mit dem Polymermaterial vor dem Plastifizieren oder Schmelzen trockengemischt werden. Das schäumbare Gel wird typischerweise auf eine niedrigere Temperatur herabgekühlt, um die physikalischen Merkmale der Schaumstruktur zu optimieren. Das Gel wird dann durch eine Düse von gewünschter Gestalt zu einer Zone von reduziertem oder niedrigerem Druck extrudiert oder gefördert, um die Schaumstruktur zu bilden. Die Zone von niedrigerem Druck ist ein Druck niedriger als derjenige, bei welchem das schäumbare Gel vor der Extrusion durch die Düse gehalten wird. Der niedrigere Druck kann überatmosphärisch oder unteratmosphärisch (Vakuum) sein, bevorzugt befindet er sich jedoch auf atmosphärischem Wert.
Die vorliegende Schaumstruktur kann in Form eines koaleszierten Stranges durch Extrusion des ethylenischen Poly mermaterials durch eine Düse mit Mehrfachöffnungen geformt werden. Die Öffnungen sind derart angeordnet, daß der Kontakt zwischen benachbarten Strömungen des geschmolzenen Extrudates während des Schäumungsvorganges erfolgt und die sich kontaktierenden Oberflächen aneinander mit ausreichender Haftung kleben, um eine einheitliche Schaumstruktur zu ergeben. Die Strömungen von geschmolzenem Extrudat, welche aus der Düse austreten, nehmen die Form von Strängen oder Profilen an, welche wünschenswerterweise schäumen, koaleszieren und aneinander kleben, um eine einheitliche Struktur zu bilden. Wünschenswerterweise sollten die koaleszierten Einzelstränge oder -profile in einer einheitlichen Struktur aneinander haftend verbleiben, um eine Endlaminierung der Stränge unter Spannungen, welche bei der Herstellung, Formgebung und Benutzung des Schaumes auftreten, zu vermeiden. Vorrichtungen und Verfahren zur Herstellung von Schaumstrukturen in koaleszierter Strangform finden sich in den US-Patenten Nr. 3 573 152 und 4 824 720.
Die vorliegende Schaumstruktur kann ebenfalls mittels eines akkumulierenden Extrusionsverfahrens geformt werden, wie im US-Patent Nr. 4 323 528 ersichtlich ist. Bei diesem Verfahren werden Schaumstrukturen mit niedriger Dichte, welche große seitliche Querschnittsbereiche besitzen, dadurch hergestellt, daß: 1) unter Druck ein Gel des ethylenischen Polymermaterials und eines Blähmittels bei einer Temperatur gebildet werden, bei welcher die Viskosität des Gels ausreicht, um das Blähmittel zurückzuhalten, wenn dem Gel die Expansion ermöglicht wird; 2) Extrudieren des Gels in eine Haltezone, welche auf einer Temperatur und einem Druck gehalten wird, die das Schäumen des Gels nicht erlauben, wobei die Haltezone eine Auslaßdüse besitzt, die eine Düsenöffnung in eine Zone von niedrigerem Druck, in welcher das Gel schäumt, beschränkt, sowie einen öffenbaren Verschluß, welcher die Düsenöffnung verschließt; 3) periodisches Öffnen des Verschlusses; 4) im wesentlichen gleichzeitiges Anlegen von mechani schem Druck mittels eines beweglichen Stempels auf das Gel, um es aus der Haltezone durch die Düsenöffnung in die Zone von niedrigerem Druck mit einer größeren Geschwindigkeit als derjenigen, bei welcher ein wesentliches Schäumen in der Düsenöffnung auftritt, und geringer als demjenigen, bei welchem wesentliche Unregelmäßigkeiten in der Querschnittsfläche oder Gestalt auftritt, herauszustoßen; und 5) Ermöglichen der nicht eingeschränkten Expansion des herausgestoßenen Gels in wenigstens einer Dimension zur Herstellung der Schaumstruktur.
Die vorliegende Schaumstruktur kann ebenfalls zu nicht vernetzten Schaumperlen verformt werden, welche zum Verformen zu Gegenständen geeignet sind. Zur Herstellung von Schaumperlen werden diskrete Harzteilchen, wie granulierte Harzpellets: in einem flüssigen Medium, in welchem sie im wesentlichen unlöslich sind, wie in Wasser, suspendiert; mit einem Blähmittel durch Einführung des Blähmittels in das flüssige Medium bei einem erhöhten Druck und einer erhöhten Temperatur in einem Autoklaven oder einem anderen Druckbehälter imprägniert; und rasch in die Atmosphäre oder einen Bereich von reduziertem Druck zum Expandieren zur Bildung der Schaumperlen abgegeben. Dieses Verfahren ist gut in den US-Patenten Nr. 4 379 859 und 4 464 484 angegeben.
Bei einer Abänderung des zuvor beschriebenen Verfahrens kann Styrolmonomeres in die suspendierten Pellets vor der Imprägnierung mit Blähmittel imprägniert werden, um ein Pfropfinterpolymeres mit dem ethylenischen Polymermaterial zu bilden. Die Perlen aus Polyethylen/Polystyrolinterpolymerem werden abgekühlt und aus dem Behälter in im wesentlichen nicht expandierter Form abgegeben. Die Perlen werden dann nach dem konventionellen Verfahren zum Verformen von expandierten Polystyrolperlen expandiert und verformt. Das Verfahren zur Herstellung der Polyethylen/Polystyrolinterpolymerperlen ist im US-Patent Nr. 4 168 353 beschrieben.
Die Schaumperlen können dann durch beliebige auf dem Fachgebiet bekannte Mittel verformt werden, wie durch Einladen der Schaumperlen in die Form, Unterdrucksetzen der Form zum Komprimieren der Perlen und Erhitzen der Perlen, beispielsweise mit Dampf, um das Koaleszieren und das Verschmelzen der Perlen zur Bildung des Gegenstandes herbeizuführen. Wahlweise können die Perlen mit Luft oder anderem Blähmittel bei einem erhöhten Druck und einer erhöhten Temperatur vor dem Einladen in die Form imprägniert werden. Weiterhin können die Perlen vor dem Einladen erhitzt werden. Die Schaumperlen können dann zu Blöcken oder geformten Gegenständen mittels einer geeigneten, auf dem Fachgebiet bekannten Verformungsmethode geformt werden. (Einige der Methoden sind in den US- Patenten Nr. 3 504 068 und 3 953 558 angegeben.) Ausgezeichnete Angaben zu den zuvorgenannten Verfahren und Verformungsmethoden finden sich in C. P. Park, zuvorgenannte Veröffentlichung, S. 191, S. 197-198 und S. 227-229.
Bei der Herstellung der vorliegenden Schaumstruktur brauchbare Blähmittel schließen anorganische Mittel, organische Blähmittel und zersetzbare chemische Blähmittel ein. Geeignete anorganische Blähmittel schließen Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, Wasser, Luft und Helium ein.
Organische Blähmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, aliphatische Alkohole mit 1-3 Kohlenstoffatomen und vollständig oder teilweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ein. Aliphatische Kohlenwasserstoffe schließen Methan, Ethan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan und Neopentan ein. Aliphatische Alkohole schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol ein. Vollständig und teilweise halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe schließen Fluorkohlenstoffe, Chlorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe ein. Beispiele von Fluorkohlenstoffen schließen Methylfluorid, Perfluormethan, Ethylfluorid, 1,1-Difluorethan (HFC-152a), 1,1,1-Trifluorethan (HFC-143), 1,1,1,2- Tetrafluorethan (HFC-134a), Pentafluorethan, Difluormethan, Perfluorethan, Difluorpropan wie 2,2-Difluorpropan, 1,1,1- Trifluorpropan, Perfluorpropan, Dichlorpropan, Perfluorbutan, Perfluorcyclobutan ein. Partiell chlorierte und chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe zur Verwendung in dieser Erfindung schließen Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-141b), 1- Chlor-1,1-difluorethan (HCFC-142b), 1,1-Dichlor-2,2,2- trifluorethan (HCFC-123) und 1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethan (HCFC-124) ein. Vollständig chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe schließen Trichlormonofluormethan (CFC-11), Dichlordifluormethan (CFC-12), Trichlortrifluorethan (CFC- 113), Dichlortetrafluorethan (CFC-114), Chlorheptafluorpropan und Dichlorhexafluorpropan ein. Chemische Blähmittel schließen Azodicarbonamid, Azodiisobutyronitril, Benzolsulfonhydrazid, 4,4-Oxybenzolsulfonyl-semicarbazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, Bariumazodicarboxylat, N,N'-Dimethyl-N,N'- dinitrosoterephthalamid und Trihydrazinotriazin ein. Bevorzugte Blähmittel schließen Isobutan, HFC-152a und Mischungen der zuvorgenannten ein.
Die Menge von in das Polymerschmelzmaterial eingegebenem Blähmittel zur Herstellung eines schaumbildenden Polymergels beträgt von 0,2 bis 5,0, bevorzugt von 0,5 bis 3,0 und am meisten bevorzugt von 1,0 bis 2,50 Gramm-Mol pro Kilogramm von Polymerem.
Verschiedene Zusätze können in die vorliegende Schaumstruktur eingegeben werden, wie Stabilitätsregler, Keimbildner, anorganische Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien, Säurefänger, Ultraviolettabsorber, Flammhemmmittel, Verarbeitungshilfsstoffe und Extrusionshilfsstoffe.
Ein Stabilitätsregler kann zu dem vorliegenden Schaum zur Erhöhung der Dimensionsstabilität zugesetzt werden. Bevorzugte Mittel schließen Amide und Ester von C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Fettsäuren ein. Solche Mittel finden sich in den US-Patenten Nr. 3 644 230 und 4 214 054. Die am meisten bevorzugten Mittel schlie ßen Stearylstearamid, Glycerinmonostearat, Glycerinmonobehenat und Sorbitmonostearat ein. Typischerweise werden solche Stabilitätsregler in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Teile pro 100 Teile des Polymeren eingesetzt.
Die vorliegende Schaumstruktur weist ausgezeichnete Dimensionsstabilität auf. Bevorzugte Schäume gewinnen 80 oder mehr % des Anfangsvolumens innerhalb eines Monats wieder, wobei das Anfangsvolumen innerhalb von 30 Sekunden nach der Schaumexpansion gemessen wird. Das Volumen wird mittels einer geeigneten Methode wie durch Wasservolumenverdrängung gemessen.
Zusätzlich kann ein Keimbildner zugesetzt werden, um die Größe der Schaumzellen zu steuern. Bevorzugte Keimbildner schließen anorganische Substanzen wie Calciumcarbonat, Talk, Ton, Titanoxid, Kieselerde, Bariumsulfat, Diatomeenerde, Mischungen von Zitronensäure und Natriumbicarbonat ein. Die verwendete Menge von Keimbildner kann von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile eines Polymerharzes reichen.
Die vorliegende Schaumstruktur ist im wesentlichen nicht vernetzt oder unvernetzt. Das die Schaumstruktur bildende alkenylaromatische Polymermaterial ist im wesentlichen frei von Vernetzung. Die Schaumstruktur enthält 5% oder weniger Gel gemäß ASTM D-2765-84, Methode A. Das geringe Ausmaß der Vernetzung, welche natürlich ohne Anwendung von Vernetzungsmitteln oder Strahlung auftritt, ist zulässig.
Die vorliegende Schaumstruktur hat eine Dichte von weniger als 250, mehr bevorzugt weniger als 100 und am meisten bevorzugt von 10 bis 70 Kilogramm pro Kubikmeter. Der Schaum hat eine durchschnittliche Zellgröße von 0,05 bis 5,0, mehr bevorzugt von 0,2 bis 2,0 und am meisten bevorzugt von 0,3 bis 1,8 Millimeter entsprechend ASTM D3576.
Die vorliegende Schaumstruktur kann eine beliebige physikalische Konfiguration, die auf dem Fachgebiet bekannt ist, annehmen, wie als extrudierte Folie, extrudierter Stab, Platte und Profile. Die Schaumstruktur kann ebenfalls durch Ver formen von expandierbaren Perlen in eine der zuvorgenannten Konfigurationen oder in eine beliebige andere Konfiguration geformt werden.
Die vorliegende Schaumstruktur kann geschlossenzellig oder offenzellig sein. Bevorzugt enthält der vorliegende Schaum 80% oder mehr geschlossene Zellen entsprechend ASTM D2856-A.
Im folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung gegeben, diese sollen nicht als beschränkend angesehen werden. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Angaben in Prozentsätzen, Teilen oder Verhältnissen auf Gewicht relativ zum Gesamtgewicht.
Die Tabelle A gibt physikalische Eigenschaften von bestimmten linearen Polyethylenharzen niedriger Dichte (CGCT- Harzen), einem konventionellen LLDPE-Harz und einem konventionellen Harz mit ultraniedriger Dichte (ULLDPE-Harz) wieder. Die CGCT-Harze wurden in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren mit einem Katalysator mit gespannter Geometrie, wie im US-Patent 5 272 236 angegeben, hergestellt. CGCT-Harze sind mit dem Prefix "CG" bezeichnet, und die LLDPE- und die ULLDPE-Harze sind mit dem Prefix "ZN" bei der Harzbezeichnung versehen. Schäume wurden in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen mit den CGCT-Harzen und den ULLDPE- und LLDPE-Harzen hergestellt. TABELLE A Physikalische Eigenschaften der CGCT-Harze und des LLDPE-Harzes
¹ Schmelzindex des Harzes in Dezigramm pro Minute, bestimmt nach ASTM 1238 bei Bedingung E
² Dichte des Harzes in Gramm pro Kubikzentimeter
³ Schmelzpunkt des Harzes in Grad Celcius, bestimmt mittels DSC (Differentialabtastkalorimetrie) (Spitze des endothermen Bereiches beim Aufheizen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min)
&sup4; Schmelzspannung der Harze in Gramm
&sup5; ZN1 ist ein ULLDPE-Harz (Athane 4203 von The Dow Chemical Company)
&sup6; ZN2 ist ein LLDPE-Harz (Dowlex 2038 von The Dow Chemical Company)

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Schäume aus ethylenischem Polymerem der vorliegenden Erfindung wurden aus den Harzen CG1 und CG2 hergestellt. Sie wurden auf Extrusionsschäumbarkeit und physikalische Eigenschaften mit Schäumen aus ethylenischem Polymerem, welche mit konventionellem LLDPE-Harz (ZN1 und ZN2) hergestellt worden waren, verglichen.
Die in diesem Beispiel verwendete Ausrüstung war ein 25 Millimeter (mm) (1 Zoll) Extruder vom Schneckentyp, welcher zusätzliche Zonen des Mischens und des Abkühlens am Ende der üblichen aufeinanderfolgenden Zonen für das Einspeisen, Dosieren und Mischen besaß. Eine Öffnung für Blähmittel ist auf dem Extruderzylinder zwischen den Dosier- und Mischzonen vorgesehen. Am Ende der Kühlzone war eine Düsenöffnung, welche eine Öffnung von rechteckiger Gestalt besaß, angebracht. Die Höhe der Öffnung, im folgenden bezeichnet als Düsenspalt, war einstellbar, während ihre Breite auf 3,68 mm (0,145 Zoll) fest eingestellt war.
Die granulatförmigen Harze wurden in den Einfülltrichter des Extruders eingegeben und mit einer gleichförmigen Rate von 1,8 Kilogramm pro Stunde (kg/h) (4 pounds per hour (lb/hr)) durch Einregelung der Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke extrudiert. Beim Test 1.1, bei welchem ein Harz mit niedrigerer Dichte getestet wurde, wurden 2 Teile Stearylstearamid pro 100 Teile von Polymerem zugesetzt, um die Dimensionsstabilität zu erhöhen. Das Stearylstearamid war Kemamide S-180 von Witco Corporation. Das Stearylstearamid wurde mit den Harzgranulen vorgemischt. Temperaturen, welche in den Extruderzonen aufrechterhalten wurden, betrugen 175ºC in der Einspeiszone, 180ºC in der Schmelzzone, 190ºC in der Dosierzone und 210ºC in der Mischzone. Blähmittel HCFC-142b wurde in die Injektionsöffnung mit einer vorher festgelegten Rate injiziert. Die Temperatur der Kühlzone und die Düsenöffnung wurden bei jedem Test so eingeregelt, daß der beste Schaum erhalten wurde.
Wie in Tabelle B gezeigt, lieferten die CGCT-Harze Schäume mit guter Qualität, welche eine relativ große Zellgröße und Querschnittsgröße hatten. Die Harze konnten bei einer relativ niedrigen Temperatur für solche Polymerdichten extrudiert werden.
Die Schäume aus CGCT-Harz zeigten gute Dimensionsstabilität. Der schaum von Test 1.1 hatte einen relativ niedrigen Gehalt an offenen Zellen (24%) und schrumpfte anfänglich in einem gewissen Ausmaß, erholte sich jedoch zu über 90% des Anfangsvolumens während der Alterung. Der Schaum von Test 1.2 schrumpfte um nicht mehr als 4% während der Alterung.
Im Gegensatz dazu waren die in den Tests 1.3 und 1.4 aus konventionellen LLDPE-Harzen hergestellten Schäume nicht zufriedenstellend als Folge der kleineren Zellgröße und Querschnittsgröße. Der Schaum in Test 1.3 fiel teilweise zusammen und hatte einen hohen Gehalt an offenen Zellen (70%). Die relativ hohe Schäumungstemperatur (115ºC) des Harzes beeinträchtigte seine Schäumbarkeit. Das LLDPE-Harz mit höherer Dichte in Test 1.4 expandierte zu einem Schaum mit einem relativ niedrigen Gehalt an offenen Zellen, zeigte jedoch Fließinstabilität, was ungleichmäßige Schaumhäute zur Folge hatte. TABELLE B Schäume aus CGCT-Harzen und LLDPE-Harzen
* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
¹ Siehe Tabelle A für die Merkmale der Harze
² Gramm-Mol von Blähmittel, gemischt pro Kilogramm Polymerm (mpk)
³ Optimale Schmelztemperatur, welche den besten Schaum lieferte, in Grad Celcius
&sup4; Querschnittsbereich des Schaumkörpers in Quadratzentimeter
&sup5; Dichte eines 1 Monat alten Schaumkörpers in Kilogramm pro Kubikmeter
&sup6; Zellgröße in Millimeter, bestimmt nach ASTM D3576
&sup7; Gehalt an offenen Zellen in Prozentsatz, bestimmt nach ASTM 2856-A
&sup8; Qualität des Schaumkörpers: G = gut; E = ausgezeichnet; S = zufrie denstellend; P = Schaum geringer Qualität mit rauher Haut als Ergebnis des Zusammenfallens der Oberflächenzellen; PC = partiell zusammengefallender Schaum; MF = unregelmäßiger Schaumstrang als Folge von Schmelzbruch

Beispiel 2

Ein Schaum aus ethylenischem Polymerem der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Harzes CG3 hergestellt.
Die verwendete Vorrichtung und die angewandte experimentelle Arbeitsweise waren im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme für den Stabilitätsregler, die Temperaturen der Extruderzonen und den Gehalt an Blähmittel. Glycerinmonostearat (GMS) wurde als Stabilitätsregler bei einem Gehalt von 2 Teilen pro 100 Teilen Harz (pph) verwendet. Die in den Extruderzonen aufrechterhaltenen Temperaturen waren 120ºC in der Einspeiszone, 160ºC in der Schmelzzone, 180ºC in der Dosierzone und 195ºC in der Mischzone. Blähmittel HCFC-142b wurde gleichmäßig in die Injektionsöffnung mit einer Rate von 2,2 Gramm-Mol pro Kilogramm Harz (mpk) injiziert. Die Schmelze wurde auf etwa 66ºC vor der Extrusion durch die Düse abgekühlt.
Ein zufriedenstellender Schaum mit einem Querschnitt von 1,4 cm², einer Dichte von 45 kg/m³, einer Zellgröße von 1,2 mm und einem Gehalt an offenen Zellen von 49% wurde erzielt. Der Schaum war dimensionsstabil, sehr weich und rückfedernd.

Beispiel 3

Ein Schaum aus ethylenischem Polymerem der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung des Harzes CG4 hergestellt.
Die Vorrichtung und die experimentelle Arbeitsweise waren im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme für den Stabilitätsregler, die Temperaturen der Extruderzonen und den Blähmittelgehalt. Die in den Extruderzonen aufrechterhaltenen Temperaturen waren 120ºC in der Einspeiszone, 165ºC in der Schmelzzone, 190ºC in der Dosierzone und 195ºC in der Mischzone. Glycerinmonostearat (GMS) wurde als Stabilitätsregler mit einem Gehalt von 2 pph verwendet. Zwei Typen von Blähmitteln wurden bei den Tests dieses Beispiels verwendet: HCFC-142b und eine 80/20 Molmischung von HFC-152a und Ethanol (EtOH).
Es wurden Schäume mit ausgezeichneter Qualität erzeugt, wenn die Schmelze auf etwa 93ºC vor der Extrusion durch die Düse abgekühlt wurde. Wie in Tabelle C ersichtlich ist, expandierten beide Blähmittel das Harz zu Schäumen mit niedriger Dichte, welche große Querschnitte und niedrige Gehalte an offenen Zellen aufwiesen. Die Dimensionsstabilität der Schäume war ausgezeichnet. Die Gehalte an offenen Zellen der Schäume sind vergleichbar zu denjenigen von Schäumen, welche aus einem konventionellen hochverzweigten Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) auf derselben Schaumextrusionsvorrichtung hergestellt worden waren. TABELLE C Schäume aus CGCT-Harzen
¹ Typen von verwendetem Blähmittel. Das Molmischungsverhältnis von HFC-152a und EtOH betrug 80/20
²&supmin;&sup8; Wie in Tabelle B

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

Schäume aus ethylenischem Polymerem gemäß der vorliegenden Erfindung wurden mit einer Mischung von einem CGCT-Harz und einem konventionellen, hochverzweigten Polyethylenharz niedriger Dichte (LDPE) hergestellt. Der Schaum wurde mit ei nem Schaum verglichen, der mit einer Mischung eines konventionellen LLDPE-Harzes (ZN1) und des LDPE-Harzes hergestellt worden war.
Die Harze CG1 und ZN1 wurden jedes mit dem LDPE-Harz in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 gemischt. Das LDPE-Harz war von dem Typ, der mittels eines Hochdruckverfahrens hergestellt worden war, und es hatte einen Schmelzindex von 1,8 und einer Dichte von 0,923 g/cm³. 2 pph Stearylstearamid wurden für die Schaumstabilität zugesetzt.
Die Vorrichtung und die Betriebsarbeitsweise waren im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 1. HCFC-142b wurde als Blähmittel mit einem Gehalt von 1,5 mpk verwendet. Im Test 4.1 wurde eine kleine Menge von Talk (0,05 pph) zur Reduzierung der Zellgröße des erzeugten Schaumes zugesetzt. Kein Talk war im Test 4.2 erforderlich, da die Zellgröße ohne diesen ausreichend klein war.
Wie in Tabelle D ersichtlich ist, erzeugte die CG1/LDPE Mischung einen im wesentlichen geschlossenzelligen Schaum von zufriedenstellender Qualität. Die Mischung schäumte bei einer Temperatur, bei welcher nur aus LDPE-Harz bestehende Schäume typischerweise schäumen (106ºC). Die ZN1/LDPE Mischung schäumte bei derselben Temperatur wie die Schäume aus ZN1- Harz (115ºC). Die ZN1/LDPE Mischung erzeugte einen Schaum, welcher sämtliche nicht erwünschten Eigenschaften besaß: kleinere Querschnittsgröße, höhere Dichte, kleinere Zellgröße ohne Keimbildner und mehr offene Zellen. TABELLE D Schäume von Harzmischungen
* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
¹ Siehe Tabelle A für die Eigenschaften der Harze
² Gewichtsverhältnis von 2 Polymeren
³&supmin;&sup8; Wie in Tabelle B.

BEISPIEL 5

Schäume aus ethylenischem Polymerem gemäß der vorliegenden Erfindung wurden mit einer Mischung aus einem CGCT- und LDPE-Harz und einer Mischung aus einem CGCT-Harz (Harz CG1) und Ethylen-Acrylsäureharz (EEA) hergestellt. Sie wurden mit einem Schaum aus ethylenischem Polymerem verglichen, der mit einer Mischung aus einem konventionellen LLDPE-Harz (ZN1) und jeweils aus CG1-Harz und den EAA-Harzen hergestellt worden war.
Die Vorrichtung und die Betriebsarbeitsweise waren im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 4. Das verwendete LDPE-Harz war dasselbe wie in Beispiel 4, und das EAA-Harz war Harz PRIMACOR® 1410 (The Dow Chemical Company). Das EAA-Harz hatte 9 Gew.-% Acrylsäure hierin copolymerisiert und einen Schmelzindex von 1,4. Unterschiedliche Mischungsverhältnisse zu denjenigen von Beispiel 1 wurden verwendet. Isobutan wurde als Blähmittel mit einem Gehalt von 1,5 mpk verwendet, und 0,1 pph Talk wurden für die Steuerung der Zellgröße zugesetzt. 2 pph Stearylstearamid wurden für die Dimensionsstabilität zugegeben. Die Daten sind in Tabelle E zusammengestellt.
Die CGCT-Harz (CG1) Mischungen ergab bessere Schäume als die entsprechenden Mischungen mit den konventionellen LLDPE (ZN1)-Harzen. Der CG1/EAA-Schaum war weich und flexibel. Der CG1/EAA-Schaum kann Anwendungen für Sportzwecke und Urlaubszwecke finden, wie auch bei der Polsterverpackung. TABELLE E Schäume von Harzmischungen
* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
¹ Siehe Tabelle A für die Merkmale der Harze
² Gewichtsverhältnis der 2 Polymere
³&supmin;&sup8; Wie in Tabelle B

Beispiel 6

Es wurden Schäume aus ethylenischem Polymerem der vorliegenden Erfindung mit einer 20/80 Gew.-Mischung von CGCT- Harz (Harz CG2) und einem Polyethylenharz mittlerer Dichte (IDPE), das nach dem Hochdruckverfahren gewonnen worden war, hergestellt.
Die Vorrichtung und die Betriebsarbeitsweise waren im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 1. Das IDPE-Harz hatte einen Schmelzindex von 6,0, eine Dichte von 0,930 g/cm³ und schäumte bei 112ºC auf der Extrusionsvorrichtung. GMS (2 pph) und Talk (0,1 pph) wurden zur Steuerung der Dimensionsstabilität bzw. Zellgröße zugesetzt. Die Mischung wurde mit 1,5 mpk Isobutan expandiert.
Die Mischung schäumte gut bei 114ºC, dies ist weit niedriger als die Schäumungstemperatur des CG2-Harzes alleine (120ºC). Der Schaum war von zufriedenstellender Qualität mit einem Querschnitt von 0,89 cm², einer Dichte von 35 kg/m³ und einem Gehalt an offenen Zellen von 21%.

Beispiel 7

Schäume aus ethylenischem Polymerem der vorliegenden Erfindung wurden mit zwei zusätzlichen CGCT-Harzen, CG5 und CG6, hergestellt.
Die Schäumungsvorrichtung und -arbeitsweise waren im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 1. Es wurden 1,8 pph GMS für die Schaumdimensionsstabilität zugesetzt, und 0,05 pph Talk wurden für die Steuerung der Zellgröße zugegeben. Eine Blähmittelmischung aus 75/25 Mol Isobutan/n-Butan wurde verwendet. Die in den Extruderzonen bis zur Dosierzone aufrechterhaltenen Temperaturen waren dieselben in beiden Tests: 150ºC in der Einspeiszone, 160ºC in der Schmelzzone und 180ºC in der Dosierzone. Gute Schäume wurden hergestellt, wenn die Schmelzen auf die optimalen Temperaturen bei beiden Tests abgekühlt wurden.
Wie in Tabelle F gezeigt, waren die Schäume von relativ großer Größe und guter Qualität. Die Schäume schrumpften anfänglich in einem gewissen Ausmaß, erholten sich jedoch gut. Der im Test 7.2 hergestellte Schaum zeigte ausgezeichnete Qualität und zufriedenstellende Dimensionsstabilität. Der Schaum erholte sich zu 89% des Anfangsvolumens innerhalb von 2 Wochen nach der Extrusion. TABELLE F
¹&supmin;&sup8; Wie in Tabelle B

Beispiel 8

Schäume aus ethylenischem Polymerem der vorliegenden Erfindung wurden aus einem CGCT (CG6)-Harz und einer Mischung mit einem LDPE-Harz hergestellt.
Die Vorrichtung war ein 45 mm (1-3/4 Zoll) Extruder vom Schneckentyp, welcher im wesentlichen dieselbe Konfiguration wie derjenige von Beispiel 1 hatte. Dieser größere Extruder hatte eine zusätzliche Zone zwischen der Einspeis- und Schmelzzone, eine Übergangszone, und er ist mit einer im Spalt einstellbaren Düse mit einer Breite von 12,7 mm (0,5 Zoll) ausgerüstet. Die Betriebsarbeitsweise war im wesentlichen dieselbe wie diejenige von Beispiel 1.
Das CG6-Harz wurde als solches im Test 8.1 und in einer 80/20 Gewichtsmischung aus CG6/LDPE im Test 8.2 geschäumt. Das Blähmittel war eine 75/25 Molmischung aus Isobutan und normal-Butan. Das LDPE-Harz war dasselbe wie in Beispiel 4. Zum Vergleich wurde das LDPE-Harz ebenfalls im Test 8.3 geschäumt. Der Blähmittelgehalt betrug 1,7 mpk im Test 8.1 und 1,5 mpk in beiden Tests 8.2 und 8.3. GMS wurde mit 1,8 pph für die Steuerung der Schaumdimensionsstabilität verwendet. Ein Keimbildner vom Zitronensäure/Natriumbicarbonattyp, Produkt CF-20 HYDROCEROL (Handelsmarke von Boehringer Ingelheim KG, Deutschland) wurde bei 0,4 pph im Test 8.1 und bei 0,3 pph in den Tests 8.2 und 8.3 zur Steuerung der Zellgröße verwendet. Die in den Extruderzonen in den Tests aufrechterhaltenen Temperaturen betrugen 100ºC in der Einspeiszone, 135ºC in der Übergangszone, 165ºC in der Schmelzzone und 185ºC in der Dosierzone. Die Temperaturen in der Misch- und Abkühlzone wurden von Test zu Test variiert, um optimale Schaumexpansion zu erzielen. Die in der Mischzone aufrechterhaltene Temperatur betrug 180ºC im Test 8.1 und 165ºC in beiden Tests 8.2 und 8.3.
Es wurden ausgezeichnete Schäume aus sowohl dem CGCT- Harz als auch der 80/20 Mischung aus LDPE/CG6 hergestellt. Alle Schäume zeigten ausgezeichnete Dimensionsstabilität. Die Merkmale der in diesem Beispiel hergestellten Schäume sind in Tabelle G angegeben.
Der Schaum von Test 8.1 war sehr weich als Folge seines hohen Gehaltes an offenen Zellen. Der Schaum wurde leicht ge quetscht als Folge seiner sehr niedrigen Druckfestigkeit. Der Schaum erholte sich aus der Druckverformung etwas schleppend. Diese Schaumsorte kann bei bestimmten Anwendungen wie bei Ohrstöpseln brauchbar sein. Die Ergebnisse zeigten, daß ein Schaum aus CGCT-Harz leicht zu einem offenzelligen Schaum wie auch zu einem geschlossenzelligen Schaum wie im Test 7.2 von Beispiel 7 verarbeitet werden kann. In beiden Tests 8.2 und 8.3 wurden im wesentlichen geschlossenzellige Schäume mit guter Unversehrtheit der Zellen erzielt.
Der aus einem LDPE/CG6 hergestellte Schaum zeigte Vorteile sowohl hinsichtlich der Qualität der Haut als auch der Eigenschaften gegenüber einem aus LDPE-Harz hergestellten Schaum, wie aus Tabelle G ersichtlich ist. Die Eingabe von 20 Gew.-% CGCT LLDPE-Harz in ein LDPE-Harz ergab einen etwa 3 mal zäheren Schaum als ein Schaum aus 100% LDPE-Harz, und er war auch hinsichtlich der Qualität der Haut des Schaumes verbessert. Von einem solch zähen Schaum wird erwartet, daß er besser stanzbar ist und bei wiederholter Verwendung als Verpackungsmaterial dauerhafter ist. TABELLE G
* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
¹ Optimale Schmelztemperatur, welcher den besten Schaum ergab, in ºC
² Querschnittsfläche des Schaumkörpers in Quadratzentimetern
³ Dichte von 1 Monat altem Schaumkörper in Kilogramm pro Kubikmeter
4 Zellgröße in Millimeter, bestimmt nach ASTM D3576
&sup5; Gehalt an offenen Zellen in Prozentsatz, bestimmt nach ASTM 2856-A
&sup6; Qualität der Haut des Schaumes: E = ausgezeichnet, H = Haarrisse mit abgestreifter Haut an der Düse (nicht erwünscht)
&sup7; Durchschnitt von 3 Richtungs-Druckfestigkeiten bei 25% Verformung in Kilopascal, bestimmt nach ASTM D3575
&sup8; Zugfestigkeit beim Bruch in Kilopascal, bestimmt nach ASTM D412
&sup9; Zugdehnung in Prozentsatz, bestimmt nach ASTM D412
Während Ausführungsformen des Schaumes und des Verfahrens zu seiner Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf spezifische Einzelheiten gezeigt wurden, sei darauf hingewiesen, daß in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren und den Wünschen des Herstellers die vorliegende Erfindung durch verschiedene Abänderungen modifiziert werden kann, wobei dennoch innerhalb des Umfangs der neuen Lehre und der hier angegebenen Prinzipien verblieben wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Schaumstruktur aus ethylenischem Polymerem, umfassend:

a) Erhitzen eines ethylenischen Polymermaterials zur Bildung eines geschmolzenen Polymermaterials,

b) Eingeben eines Blähmittels in das geschmolzene Polymermaterial bei einem erhöhten Druck, und

c) Expandieren des schäumbaren Gels bei einem reduzierten Druck zur Bildung der Schaumstruktur, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das ethylenische Polymermaterial ein im wesentlichen lineares ethylenisches Polymeres enthält, welches hat:

i) ein Schmelzfließverhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, ≥ 5,63, wobei beide Parameter entsprechend ASTM D-1238 bei 190ºC gemessen werden, I&sub2; mit 2,16 kg, I&sub1;&sub0; mit 10 kg,

ii) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung: Mw/Mn ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63,

iii) eine kritische Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch von wenigstens 50% größer als der kritischen Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch von einem linearen Olefinpolymeren, das etwa dieselben I&sub2; und Mw/Mn hat,

iv) einen Verarbeitungsindex (PI) von weniger als oder gleich 70% des PI eines ethylenischen linearen Vergleichspolymeren bei denselben I&sub2; und Mw/Mn, wobei der PI mittels eines Gasextrusionsrheometers bei einer Temperatur von 190ºC bei einem Stickstoffdruck von 17.340 MPa (2500 psig) unter Anwendung einer 20 : 1 L/D Düse von 0,752 mm (0,0296 Zoll) Durchmesser, die einen Eintrittswinkel von 180º hat, gemessen wird, und

v) von 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe längs des Polymerrückgrates, wobei die Verzweigungen eine Kettenlänge von wenigstens 6 Kohlenstoffen haben.

2. Schaumstruktur, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 1, bei welcher Mw/Mn 3,5 oder weniger ist.

3. Schaumstruktur, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 1, bei welcher Mw/Mn 1,5 bis 2,5 ist.

4. Schaumstruktur, hergestellt gemäß dem Verfahren von einem der Ansprüche 1-3, welche 0,01 bis 1 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe längs des Polymerrückgrates hat.

5. Schaumstruktur nach Anspruch 4, welche 0,05 bis 1 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe längs des Polymerrückgrates hat.

6. Schaumstruktur, hergestellt gemäß dem Verfahren von einem der Ansprüche 1-5, bei welcher das im wesentlichen lineare ethylenische Polymere ein Ethylen/alpha-Olefincopolymeres ist.

7. Schaumstruktur nach Anspruch 6, bei welcher das im wesentlichen lineare ethylenische Polymere ein Copolymeres von Ethylenmonomerem und einem Comonomeren, ausgewählt aus 1-Octen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten, ist.

8. Schaumstruktur, hergestellt gemäß dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 7, bei welcher I&sub1;&sub0;/I&sub2; = 8 oder mehr ist.

9. Schaumstruktur nach Anspruch 8, bei welcher I&sub1;&sub0;/I&sub2; = 9 oder mehr ist.

10. Schaumstruktur, hergestellt gemäß dem Verfahren von einem der Ansprüche 1-9, bei welcher das ethylenische Polymermaterial weiter ein Polymeres, ausgewählt aus Polyethylen mit niedriger Dichte, linearem Polyethylen mit niedriger Dichte und Ethylen/Acrylsäurecopolymerem, enthält.

11. Schaumstruktur, hergestellt gemäß dem Verfahren von einem der Ansprüche 1-10, bei welcher das Blähmittel aus Isobutan, 1,1-Difluorethan und Mischungen der zuvorgenannten ausgewählt ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer Schaumstruktur aus ethylenischem Polymerem in Form einer Schaumperle, umfassend:

a) Bildung einer Suspension von diskreten Teilchen eines ethylenischen Polymermaterials, das ein im wesentlichen lineares ethylenisches Polymeres enthält, in einer Flüssigkeit, in der es im wesentlichen unlöslich ist, und bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck,

b) Imprägnieren eines Blähmittels in die diskreten Teilchen bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck, und

c) Abgabe der diskreten Teilchen in eine Atmosphäre von reduziertem Druck zur Bildung der Schaumperlen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das im wesentlichen lineare ethylenische Polymere hat: