DE60031026T2

DE60031026T2 - Gegenstand aus geschäumtem Harz

Info

Publication number: DE60031026T2
Application number: DE60031026T
Authority: DE
Inventors: Mitsunori Ibaraki-shi Nodono; Ryuma Ibaraki-shi Kuroda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: US6596783B2; EP1040902A3; CN1270968A; EP1040902B1; US6399667B1; US20030027878A1; EP1040902A2; DE60031026D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand aus geschäumtem Harz, der feine Zellen in hoher Zelldichte aufweist.
In den letzten Jahren wurde ein überkritisches Schäumungsverfahren, wobei ein Gegenstand aus geschäumtem Harz, der feine Zellen in hoher Zelldichte aufweist, unter Verwendung einer inerten Substanz (z.B. Kohlendioxid, Stickstoff) in einem überkritischen Zustand hergestellt wird, entwickelt [siehe zum Beispiel Material & Manufacturing Process, 4 (2), 253–262 (1989) und U.S.-Patent Nr. 5160674]. Die Entwicklung von Verfahren, mit denen höhere Zelldichten erreicht werden können, ist jedoch noch erforderlich.
EP-0 001807 offenbart Folien aus geschäumtem Harz mit geschlossenen Zellen, umfassend Polyolefin, die mittlere Zelldurchmeser von vorzugsweise 0,05 bis 1 mm zeigen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Gegenstand aus geschäumtem Harz mit feinen Zellen in höherer Zelldichte bereitzustellen.
Diese Aufgabe wurde durch Bereitstellen eines Gegenstands aus geschäumtem Harz gemäß Anspruch 1 gelöst.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt bereit:
Einen Gegenstand aus geschäumtem Harz, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem kristallinen thermoplastischen Harz oder einer kristallinen thermoplastischen Harzzusammensetzung gebildet ist, wobei eine durch Messen bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/Min. unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) erhaltene endotherme Kurve mindestens einen endothermen Peak aufweist und wobei, wenn man den Punkt des höchsten Peaks aus dem mindestens einem endothermen Peak als A nimmt, den Punkt auf der höheren Temperatur-Seite mit einem minimalen endothermen Wärmewert als F nimmt, den Punkt, an dem eine Gerade (eine Grundlinie) durch den Punkt F verläuft und zur Temperaturachse parallel ist, eine Senkrechte schneidet, die vom Punkt A nach unten zur Temperaturachse verläuft, als B nimmt, den Punkt, der das Segment AB intern in der Senkrechten in 9:1 unterteilt, als C nimmt, den Punkt, an dem eine Gerade, die durch den Punkt C verläuft und zur Temperaturachse parallel ist, die endotherme Kurve an der niedrigsten Temperatur schneidet, als D nimmt, und den Punkt, an dem die Linie CD die endotherme Kurve an der höchsten Temperatur schneidet, als E nimmt, der durch die Länge des Segments DE angegebene Temperaturunterschied 20°C oder mehr beträgt, und dadurch, dass er einen mittleren Zelldurchmesser von nicht mehr als 10 μm und ein Dehnungsverhältnis von nicht weniger als dem Zweifachen und nicht mehr als dem 40-Fachen aufweist. (Nachstehend kann er manchmal als erfindungsgemäßer Gegenstand aus geschäumtem Harz bezeichnet werden.)
Gemäß dem Verfahren wie nachstehend beschrieben, umfasst ein Gegenstand aus geschäumtem Harz, der feine Zellen mit höherer Zelldichte aufweist als die durch Schäumen anderer Harzmaterialien als das beschriebene kristalline thermoplastische Harz oder die Harzzusammensetzung erhaltenen wird, als wesentlichen Bestandteil ein kristallines thermoplastisches Harz (von nun an können beide als „das vorliegende Harzmaterial" bezeichnet werden).
Der weitere Bereich der Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung wird aus der nachstehend gegebenen detaillierten Beschreibung deutlich erkennbar. Jedoch sollte klar sein, dass die detaillierte Beschreibung und die speziellen Beispiele, während sie bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung angeben, nur zur Veranschaulichung aufgeführt sind, da verschiedene Änderungen und Abwandlungen im Sinn und Bereich der Erfindung für den Fachmann aus dieser detaillierten Beschreibung deutlich zu erkennen sind.
In der Beschreibung und dem folgenden Patentanspruch sind, wenn es der Zusammenhang nicht anders erfordert, das Wort „umfassen" und Abwandlungen, wie „umfasst" oder „umfassend", so zu verstehen, dass es den Einschluß einer angegebenen ganzen Zahl oder eines Schritts oder einer Gruppe von ganzen Zahlen oder Schritten, aber nicht den Ausschluß irgendeiner anderen ganzen Zahl oder eines Schritts oder einer Gruppe von ganzen Zahlen oder Schritten bedeutet.
In den beigefügten Zeichnungen:
ist 1 eine Elektronenmikroskop-Aufnahme eines Querschnitts des Gegenstands aus geschäumtem Harz, der in Beispiel 1 erhalten wird;
ist 2 eine veranschaulichende endotherme Kurve mit DSC (eine schematische Zeichnung) eines kristallinen thermoplastischen Harzes;
ist 3 eine endotherme Kurve mit DSC des in Beispiel 13 verwendeten linearen Polyethylens geringer Dichte; und
ist 4 eine endotherme Kurve mit DSC des in Vergleichsbeispiel 8 verwendeten linearen Polyethylens geringer Dichte.
Bei dem Verfahren, das zum Erhalt des Gegenstands aus geschäumten Harz der vorliegenden Erfindung geeignet ist, wird zuerst ein Schritt (der erste Schritt) des Imprägnierens des vorliegenden Harzmaterials mit der Flüssigkeit einer Substanz unter erhöhtem Druck durchgeführt, der nicht niedriger als der kritische Druck der Substanz ist (künftig kann diese Substanz als imprägnierende Substanz bezeichnet werden).
Nachstehend wird dieser Schritt manchmal als Imprägnierschritt bezeichnet.
Folgendes ist eine Erklärung der vorliegenden Erfindung, d.h., wenn das vorliegende Harzmaterial ein kristallines thermoplastisches Harz oder eine kristalline thermoplastische Harzzusammensetzung ist, wobei die durch Messen bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/Min unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) erhaltene endotherme Kurve mindestens einen endothermen Peak aufweist und wobei, wenn man den Punkt des höchsten Peaks aus dem mindestens einen endothermen Peaks als A nimmt, den Punkt auf der höheren Temperatur-Seite mit dem minimalen endothermen Wärmewert als F nimmt, den Punkt, an dem eine Gerade (eine Grundlinie), die durch den Punkt F verläuft und zur Temperaturachse parallel ist eine Senkrechte schneidet, die vom Punkt A nach unten zur Temperaturachse verläuft, als B nimmt, den Punkt der das Segment AB intern in der Senkrechten in 9:1 unterteilt, als C nimmt, den Punkt, an dem eine Gerade, die durch den Punkt C verläuft und zur Temperaturachse parallel ist, die endotherme Kurve an der niedrigsten Temperatur schneidet, als D nimmt, und den Punkt, an dem die Linie CD die endotherme Kurve an der höchsten Temperatur schneidet, als E nimmt, der durch die Länge des Segments DE angegebene Temperaturunterschied 20°C oder mehr beträgt.
Bezüglich des kristallinen thermoplastischen Harzes oder der kristallinen thermoplastischen Harzzusammensetzung, die hier verwendet werden, beträgt der Unterschied in der Temperatur, die dem Segment DE entspricht, vorzugsweise nicht weniger als 25°C und nicht mehr als 100°C, stärker bevorzugt nicht weniger als 30°C und nicht mehr als 100°C. 1 zeigt eine veranschaulichende endotherme Kurve (eine schematische Zeichnung) eines kristallinen thermoplastischen Harzes, die durch DSC erhalten wird. Das hier verwendete kristalline thermoplastische Harz ist in seiner Art nicht besonders beschränkt, sofern seine mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) bestimmte endotherme Kurve die vorstehend genannten Bedingungen erfüllt. Zum Beispiel werden Polyolefinharze (z.B. Polyethylenharze und Polypropylenharz), Polyamidharze, Polyethylenterephthalatharze, syndiotaktische Polystyrolharze und Polyvinylalkoholharze aufgeführt. Unter diesen werden die Polyolefinharze vorzugsweise verwendet. Eine Art der kristallinen thermoplastischen Harze kann verwendet werden und auch zwei oder mehrere Arten davon können in Kombination verwendet werden.
Die hier verwendeten Polyethylenharze schließen Polyethylene geringer Dichte (LDPE), Polyethylene hoher Dichte (HDPE), lineare Polyethylene geringer Dichte (LLDPE) und Ethylen/α-Olefin-Copolymere ein.
Die hier verwendeten Polypropylenharze schließen Propylenhomopolymere und Propylencopolymere ein, die nicht weniger als 50 mol-% Propylenmonomereinheiten enthalten. Bevorzugte Propylencopolymere sind binäre oder ternäre Copolymere von Propylen und einem copolymerisierbaren Monomer, wie Ethylen und/oder α-Olefin, außer Propylen. Das α-Olefin kann durch einschließlich lineare oder verzweigte α-Olefine mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten, 4-Methylpenten-1, 1-Octen und 1-Hexen, veranschaulicht werden. Im Hinblick auf die Polymerisierbarkeit mit Propylen sind lineare oder verzweigte α-Olefine mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Im Hinblick auf die Festigkeit der Gegenstände aus geschäumtem Harz sind Propylenhomopolymere bevorzugt. Im Hinblick auf die Biegsamkeit oder Transparenz von Gegenständen aus geschäumtem Harz sind Propylencopolymere bevorzugt. Wenn ein Propylencopolymer verwendet wird, beträgt der Gehalt der von Propoylen verschiedenen Monomereinheiten im Copolymer nicht mehr als 10 Gew.-% für Ethylen und nicht mehr als 30 Gew.-% für α-Olefine. Im Hinblick darauf, dass Gegenstände aus geschäumtem Harz mit feinen Zellen und guter mechanischer Festigkeit erhalten werden können, sind Gemische aus Propylenhomopolymeren und Propylen/Ethylen-Copolymeren oder Propylen/α-Olefin-Copolymeren ebenfalls bevorzugt. Bei Verwendung eines solchen Gemisches ist die Verwendung einer Harzzusammensetzung, die durch Kneten eines Polypropylenhomopolymers und eines Polypropylencopolymers, die getrennt mit z.B. einer Knetvorrichtung hergestellt wurden, möglich und auch die Verwendung einer Harzzusammensetzung möglich, die durch Homopolymerisation von Propylen und anschließend Copolymerisation von Propylen und einem copolymerisierbaren Monomer (Ethylen oder ein anderes α-Olefin als Propylen) hergestellt wurde. Selbstverständlich kann die letztere Harzzusammensetzung verwendet werden, indem sie mit z.B. einem Propylenhomopolymer, einem Propylen/Ethylen-Copolymer, einem Propylen/α-Olefin-Copolymer gemischt wird.
Außerdem kann das Polypropylenharz auch entweder ein Polypropylenharz mit langkettigen Verzweigungen, die durch Vernetzung mit Niederenergie-Elektronenstrahl eingeführt wurden, was in der japanischen ungeprüften Offenlegungsschrift Nr. Sho 62-121704 offenbart ist, oder ein Polypropylenharz mit eingeführten Bestandteilen mit superhohem Molekulargewicht sein. Ein bevorzugtes Beispiel des Polypropylens mit eingeführten Bestandteilen mit superhohem Molekulargewicht ist eines, das durch Herstellen im ersten Stadium, eines kristallinen Polypropylenpolymers (I) mit einer Grenzviskosität von 5 dl/g oder mehr durch Polymerisieren von Monomeren, die hauptsächlich Propylen enthalten, und anschließend Herstellen im zweiten Stadium eines kristallinen Propylenpolymers (II) mit einer Grenzviskosität von weniger als 3 dl/g durch Polymerisieren von hauptsächlich Propylen enthaltenden Monomeren erhalten wird. Unter solchen superhohes Molekulargewicht enthaltenden Polymeren sind im Hinblick auf die Schmelzviskosität während des Schäumens jene superhohes Molekulargewicht enthaltenden Polymere bevorzugt, in denen der Gehalt des vorstehend genannten (I) nicht geringer als 0,05 Gew.-% und weniger als 35 Gew.-% des superhohen Molekulargewicht enthaltenden Polymers sind, und die Grenzviskosität des superhohen Molekulargewicht enthaltenden Polymers geringer ist als 3 dl/g und Mw/Mn geringer ist als 10.
Das vorstehend genannte kristalline thermoplastische Harz oder die thermoplastische Harzzusammensetzung weist vorzugsweise einen MFR auf, der im Bereich von nicht weniger als 0,1 g/10 Minuten und nicht höher als 50 g/10 Minuten liegt. Wenn der MFR geringer als 0,1 g/10 Minuten ist, wird eine Verschlechterung der Extrusionsverarbeitbarkeit ausgeprägt. Wenn der MFR 50 g/10 Minuten übersteigt, kann die Harzzusammensetzung dem Expansionsgasdruck während des Schäumens nicht widerstehen und das bewirkt Zellbruch, und es wird zunehmend schwierig, dass die erhaltenen Gegenstände aus geschäumtem Harz gleichförmig feine Zellen aufweisen.
Das Herstellungsverfahren des vorstehend genannten kristallinen thermoplastischen Harzes oder der thermoplastischen Harzzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann die Harzzusammensetzung durch Schmelzkneten des vorliegenden Harzmaterials unter Verwendung eines Ein- oder Doppelschneckenextruders hergestellt werden, der gewöhnlich zum Kneten eines Harzmaterials verwendet wird. Die erhaltene vorliegende Harzzusammensetzung kann z.B. zu Pellets oder einem Flächengebilde geformt werden. Das Schmelzkneten kann unter Verwendung einer Knetvorrichtung, wie einem Mischer vom Banbury-Typ, durchgeführt werden.
Im Imprägnierschritt im für die vorliegende Erfindung geeigneten Verfahren wird das vorliegende Harzmaterial mit der Flüssigkeit (das heißt einer Flüssigkeit oder kritischen Flüssigkeit) einer Substanz unter erhöhtem Druck imprägniert, der nicht geringer ist als der kritische Druck der Substanz (imprägnierende Substanz) mit der das vorliegende Harzmaterial zu imprägnieren ist.
Die vorzugsweise verwendeten imprägnierenden Substanzen können Substanzen sein, die im Gaszustand bei Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur sind, zum Beispiel organische Verbindungen, wie Butan und Pentan, oder anorganische Verbindungen, wie Kohlendioxid, Luft, Wasserstoff, Stickstoff, Neon und Argon. Die vorstehenden imprägnierenden Substanzen können Gemische von zwei oder mehreren Arten sein. Im Hinblick auf die leichte Handhabung sind inerte Substanzen, wie Kohlendioxid, Luft, Stickstoff, Neon und Argon, bevorzugt. Insbesondere Kohlendioxid oder Gemische von Kohlendioxid und (einer) anderen Substanz(en) werden vorzugsweise im Hinblick auf Kosteneffizienz und Sicherheit verwendet.
Die Menge der vorstehend genannten imprägnierenden Substanz, mit der das vorliegende Harzmaterial imprägniert wird, wird gemäß z.B. der Art der imprägnierenden Substanz, dem Expansionsverhältnis und der Zelldichte des gewünschten Gegenstands aus geschäumtem Harz geeignet eingestellt. Die Untergrenze davon ist im Allgemeinen eine Menge, die ausreichend ist, feine Zellen bei einem ausreichenden Expansionsverhältnis zu bilden. Es gibt keine besondere Obergrenze der imprägnierenden Menge, aber im Allgemeinen ist sie genau oder ungefähr die gesättigte Löslichkeit der imprägnierenden Substanz gegenüber dem vorliegenden Harzmaterial. Die imprägnierende Menge muss nicht die Sättigungslöslichkeit erreichen. Zum Beispiel liegt die bevorzugte Menge von Kohlendioxid, mit der eine hauptsächlich ein Polyolefinharz enthaltende Harzzusammensetzung imprägniert wird, vorzugsweise im Bereich von nicht weniger als 0,1 Gew.-Teil und nicht mehr als 20 Gew.-Teile, stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzzusammensetzung.
Der Druck (nachstehend als Imprägnierdruck bezeichnet) und die Temperatur, bei der das vorliegende Harzmaterial mit einer imprägnierenden Substanz imprägniert wird, die zum Imprägnieren erforderliche Zeit variieren abhängig von der gewünschten Imprägniermenge.
Zum Beispiel, wenn eine Harzzusammensetzung mit Kohlendioxid imprägniert wird, dessen kritischer Druck etwa 7,5 MPa beträgt, ist er, obwohl von dem Imprägnierverfahren nur erforderlich ist, dass es bei mindestens dieser kritischen Temperatur stattfindet, vorzugsweise nicht geringer als 10 MPa. Außerdem beträgt, obwohl die Obergrenze des Imprägnierdrucks abhängig von z.B. der Fähigkeit der Vorrichtung variiert, er im Allgemeinen etwa 50 MPa.
Die Temperatur, bei der das vorliegende Harzmaterial mit der imprägnierenden Substanz imprägniert wird (nachstehend als Imprägniertemperatur bezeichnet), ist die Temperatur, bei der die imprägnierende Substanz eine Flüssigkeit oder eine kritische Flüssigkeit wird und ist vorzugsweise nicht geringer als die kritische Temperatur der imprägnierenden Substanz. Die Obergrenze der Imprägniertemperatur muss nur eine Temperatur sein, bei der das verwendete vorliegende Harzmaterial sich nicht zersetzt, und ist im Allgemeinen nicht höher als 300°C. Bei Verwendung von Kohlendioxid, dessen kritische Temperatur etwa 31°C beträgt, ist die Imprägniertemperatur vorzugsweise mindestens diese kritische Temperatur und ist insbesondere bevorzugt nicht geringer als 60°C im Hinblick auf die Infiltrationsgeschwindigkeit von Kohlendioxid in das vorliegende Harzmaterial und die Produktivität und nicht höher als 230°C im Hinblick auf die Löslichkeit des Kohlendioxids in dem vorliegenden Harzmaterial.
Die Zeit, die zum Imprägnieren des vorliegenden Harzmaterials mit der imprägnierenden Substanz gebraucht wird (nachstehend als Imprägnierzeit bezeichnet) variiert gemäß der Infiltrationsgeschwindigkeit der imprägnierenden Substanz in das vorliegende Harzmaterial und hängt vom vorstehend genannten Imprägnierdruck und der Imprägniertemperatur ab. Obwohl ein Fortsetzen des Imprägnierverfahrens die Imprägniermenge bis zur Sättigungslöslichkeit erhöhen kann, wird die Imprägnierdauer im Allgemeinen höchstens auf eine Zeit eingestellt die ausreicht, dass die Imprägniermenge der imprägnierenden Substanz die Sättigungslöslichkeit erreicht, und beträgt im Allgemeinen bis zu mehrere Stunden. Im Hinblick auf die Produktivität ist eine kürzere Imprägnierdauer bevorzugt und es besteht keine Notwendigkeit des Imprägnierens des vorliegenden Harzmaterials mit der imprägnierenden Substanz bis ihre Menge die Sättigungslöslichkeit erreicht. Zum Beispiel bei Kohlendioxid im überkritischen Zustand beträgt die Imprägnierdauer im Allgemeinen mehrere Minuten bis etwa 5 Stunden.
Im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen Produktivität und Imprägniermenge sind mehrere Minuten bis etwa 3 Stunden bevorzugt.
Im für die vorliegende Erfindung geeigneten Verfahren wird anschließend an den vorstehend genannten Imprägnierschritt ein Schritt (der zweite Schritt) des Entspannens des mit der imprägnierenden Substanz imprägnierten vorliegenden Harzmaterials aus den Druckzustand im vorstehend genannten Imprägnierschritt in einem Zeitraum von weniger als 10 Sekunden durchgeführt. Dieser Schritt wird manchmal als Druckentspannungsschritt in der folgenden Erklärung bezeichnet.
Das vorliegende Harzmaterial kann weiter nach dem Druckentspannungsschritt erwärmt werden. Im Druckentspannungsschritt ist das Entspannen vom Druckzustand vorzugsweise innerhalb eines Zeitraums von weniger als 10 Sekunden vollständig, stärker bevorzugt in einem so kurzen Zeitraum wie möglich. Wenn dieses Verfahren langsam durchgeführt werden, werden geschäumte Harzgegenstände mit den gewünschten Zelldichten manchmal nicht erhalten. Im Allgemeinen wird der Druck vom Imprägnierdruck auf etwa Umgebungsdruck augenblicklich entspannt. Der hier verwendete Begriff „zum Entspannen eines Drucks augenblicklich" bedeutet die Verringerung des Drucks vom Imprägnierdruck auf etwa Umgebungsdruck in einem so kurzen Zeitraum wie möglich. Abhängig von z.B. der Kapazität des Behälters, der zum Imprägnieren der imprägnierenden Substanz verwendet wird, und der Dicke des Abluftrohrs kann ein stärker bevorzugter Zeitraum zum Verringern des Drucks vom Imprägnierdruck bis Umgebungsdruck etwa 3 Sekunden oder weniger betragen.
Das plötzliche Entspannen des Drucks im vorstehenden Druckentspannungsschritt kann entweder bei einer höheren Temperatur als der des Imprägnierschritts, bei einer geringeren Temperatur als der des Imprägnierschritts oder bei der gleichen Temperatur wie der des Imprägnierschritts durchgeführt werden. Um feinere Zellgröße und höhere Zelldichte zu erreichen, wird das Entspannen des Drucks vorzugsweise bei einer geringeren Temperatur als der durchgeführt, bei der der Imprägnierschritt durchgeführt wurde.
Zum Beispiel kann ein Gegenstand aus geschäumtem Harz unter Durchführen des Imprägnierschritts bei einer Temperatur nicht geringer als der kritischen Temperatur und nicht höher als der Schmelzpunkt des vorliegenden Harzmaterials erhalten werden; im Druckentspannungsschritt durch plötzliches Entspannen des Drucks bei einer höheren Temperatur als der Temperatur für die Imprägniertemperatur zum Beispiel bei einer Temperatur, die nicht geringer als der Schmelzpunkt des vorliegenden Harzmaterials ist, um Zellkerne zu bilden und zu vergrößern; und passend Einstellen des Wachstums der Zellkerne durch Ausnützen der Abnahme in der Temperatur, die durch die plötzliche Entspannung des Drucks bewirkt wird. Außerdem kann ein Gegenstand aus geschäumtem Harz auch durch Einstellen des vorliegenden Harzmaterials auf eine Temperatur, die nicht geringer als der Schmelzpunkt des vorliegenden Harzmaterials ist; im Druckentspannungsschritt nachdem man einmal das vorliegende Harzmaterial auf eine Temperatur abkühlte, die nicht höher als der Schmelzpunkt ist; anschließend dazu plötzliches Entspannen des Drucks, um Zellkerne zu bilden; und weiter passendes Wachsen der Zellkerne erhalten werden. Außerdem ist es auch möglich, die Temperatur bei dem Imprägnierschritt nicht höher als die Schmelztemperatur des vorliegenden Harzmaterials einzustellen und den Druckentspannungsschritt bei der Temperatur durchzuführen. Um feinere Zellgröße und höhere Zelldichte zu erreichen, ist bevorzugt, das Entspannen des Drucks bei einer geringeren Temperatur als der des Imprägnierschritts durchzuführen.
Um den Zellbruch so weit wie möglich zu kontrollieren, ist die Temperatur des vorliegenden Harzmaterials zum Zeitpunkt der Druckentspannung vorzugsweise nicht höher als der Schmelzpunkt des vorliegenden Harzmaterials. Um feinere Zellgröße und höhere Zelldichte zu erreichen, liegt sie vorzugsweise im Bereich von nicht weniger als (der Schmelzpunkt des vorliegenden Harzmaterials – 100°C) und nicht höher als der Schmelzpunkt des vorliegenden Harzmaterials, stärker bevorzugt ist sie im Bereich von nicht weniger als (der Schmelzpunkt des vorliegenden Harzmaterials – 50°C) und nicht höher als der Schmelzpunkt des vorliegenden Harzmaterials. Die Temperatur, bei der der Druck entspannt wird, muss nicht konstant sein. Im Allgemeinen nimmt die Temperatur mit der Druckentspannung ab. Obwohl keine Notwendigkeit der Steuerung einer solchen Abnahme in der Temperatur besteht, ist bevorzugt, die Abnahme in der Temperatur im Hinblick auf die Steuerung der Zelldichte zu steuern.
Außerdem ist zum passenderen Steuern der Zelldichte bevorzugt, dass beim Druckentspannungsschritt die Temperaturen und Zeiten sowohl des Verfahrens des Wachsens der Zellkerne, das anschließend an das Verfahren der Bildung der Zellkerne durchgeführt wird, als auch das Verfahren des Beendens des Wachstums der Zellen weiter gesteuert werden.
Im vorstehend genannten Verfahren des Wachsens der Zellkerne wird die Temperatur, bei der man die Zellkerne wachsen läßt, vorzugsweise so gesteuert, dass sie im Bereich von nicht weniger als die Kristallisationstemperatur des vorliegenden Harzmaterials und nicht höher als der Schmelzpunkt dieses Materials liegen, um den Zellbruch so weit wie möglich einzudämmen. Der Zeitraum für das Wachsen der Zellkerne beträgt im Allgemeinen 20 Sekunden bis 30 Sekunden, obwohl er gemäß der gewünschten Zelldichte geeignet eingestellt werden kann.
Zum Einschränken des Zellbruchs, der durch übermäßiges Wachstum der Zellen bewirkt wird, ist bevorzugt, die Temperatur während des Verfahrens des Beendens des Wachstums der Zellen, sowie die während des Verfahrens des Wachsens der Zellkerne zu steuern. Die Temperatur, bei der das Wachstum der Zellen beendet wird, ist vorzugsweise nicht höher als die Kristallisationstemperatur des vorliegenden Harzmaterials und ebenfalls bevorzugt wird der gesamte Gegenstand aus geschäumtem Harz vollständig abgekühlt, bis er eine Temperatur von nicht höher als seine Kristallisationstemperatur erreicht.
Obwohl die vorstehende Erklärung hauptsächlich Ausführungsformen beschreibt, in denen das für die vorliegende Erfindung geeignete Verfahren in einem Chargensystem durchgeführt wird, kann ein kontinuierliches System, in dem der Imprägnierschritt und der Druckentspannungsschritt kontinuierlich durchgeführt werden, zum Beispiel unter Verwendung eines Ein- oder Mehrschneckenextruders, als Verfahren verwendet werden, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist.
Beispiele der erfindungsgemäßen Gegenstände aus geschäumtem Harz schließen ein: den erfindungsgemäßen Gegenstand aus geschäumtem Harz, der mit dem für die vorliegende Erfindung geeigneten Verfahren hergestellt werden kann.
In diesem Fall weist der Gegenstand aus geschäumtem Harz einen mittleren Zelldurchmesser von nicht größer als 10 μm und ein Expansionsverhältnis von nicht weniger als dem Zweifachen und nicht mehr als dem 40-Fachen auf, aber vorzugsweise weist er einen mittleren Zelldurchmesser im Bereich von 0,01 bis 1 μm und ein Expansionsverhältnis von nicht weniger als dem 10-Fachen und nicht mehr als dem 30-Fachen auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Gegenstand aus geschäumtem Harz mit feinen Zellen in höherer Zelldichte bevorzugt, der hohes Expansionsverhältnis aufweist und der ausgezeichnet in sowohl der Eigenschaft des leichten Gewichts als auch in der sekundären Verarbeitbarkeit ist. Ein solcher Gegenstand aus geschäumtem Harz weist auch ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf und kann daher geeigneterweise zum Beispiel für Kraftfahrzeugteile, Schalen von Behältern für Nahrungsmittel, Gebäudematerialien, dämpfende Materialien und Wärmeisolationsmaterialien verwendet werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele erklären die vorliegende Erfindung weiter, aber die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Größe der nicht-kristallinen Phase
Das vorliegende Harzmaterial, das abgekühlt und verfestigt worden war, wurde mit einem Mikrotom geschnitten und ein Querschnitt mit RuO₄ angefärbt. Der angefärbte Teil wurde zu einer Dicke von nicht größer als 1000 Å mit einem Mikrotom geschnitten, wobei das Mikrotom gekühlt wurde. Eine Photographie der erhaltenen Scheibe wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop mit einer Vergrößerung von 60000× aufgenommen. Die Größe der nicht kristallinen Phasen (ein Mittelwert) wurde aus der erhaltenen Photographie bestimmt.
Mittlerer Zelldurchmesser
Der Gegenstand aus geschäumtem Harz wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt und danach mit einem Rasiermesser geschnitten. Eine Photographie eines Schnitts wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommen. Die Vergrößerung des Mikroskops wurde so eingestellt, dass etwa 50 Zellen im Betrachtungsfeld des Elektronenmikroskops gesehen werden konnten. Aus der erhaltenen Photographie des Schnitts des Gegenstands aus geschäumtem Harz wurde die längste Länge jeder Zelle im Betrachtungsfeld gemessen, dessen Mittelwert dann berechnet wurde. Der Mittelwert der erhaltenen längsten Längen wurde als mittlerer Zelldurchmesser (2r) verwendet.
Mittlere Zelldichte
Die Zahl (n) der Zellen pro Quadratzentimeter (cm²) des Querschnitts des Gegenstands aus geschäumtem Harz wurde aus der Photographie mit dem Elektronenmikroskop, das bei der Messung des mittleren Zelldurchmessers verwendet wurde, berechnet. Die Zahl der Zellen (N) pro Einheitsvolumen wurde durch Erhöhen des erhaltenen n auf drei Sekunden Leistung berechnet. Aus dieser Zahl der Zellen (N) und dem vorstehend erhaltenen mittleren Zelldurchmesser (2r) wurde die Zahl der Zellen pro echtem Einheitsvolumen, das heißt die mittlere Zelldichte (Einheit: Zellen/cm³ Material) des vorliegenden Harzgegenstands berechnet.
Die Einzelheiten sind nachstehend beschrieben.
Der Begriff „die mittlere Zelldichte" weist ein Konzept auf, das die Zahl der in einem Teil eines Gegenstands aus geschäumtem Harz vorhandenen Zellen bedeutet, der aus einem Einheitsvolumen (1 cm³) eines Kunststoffmaterials gebildet wird, und wird unter Verwendung der Einheit Zellen/cm³ ausgedrückt.
Ein beliebiger Schnitt eines Gegenstands aus geschäumtem Harz wird zuerst mit einem SEM (einem Rasterelektronenmikroskop) untersucht und aus der im Betrachtungsfeld beobachteten Zahl der Zellen wird die Zahl der Zellen pro Einheitsschnitt (1 cm²) n (Zellen) berechnet. Von der Vergrößerung des SEM ist nur erforderlich, dass sie eine Vergrößerung ist, bei der die Zellen deutlich beobachtet werden können, und sie ist vorzugsweise eine derartige Vergrößerung, dass etwa 20 bis 50 Zellen in einem Betrachtungsfeld im Allgemeinen gesehen werden können, und im Allgemeinen mehrere Hundertfach bis etwa dem 10000-Fachen. Das vorstehend erhaltene n zur Leistung von drei Sekunden entspricht der Zahl der vorhandenen Zellen pro Einheitsvolumen (1 cm³) des Gegenstands aus geschäumtem Harz N (Zellen).
Andererseits wird für jede Zelle, die im verwendeten SEM Betrachtungsfeld bei der vorstehend genannten Messung der Zahl der Zellen beobachtet wird, die längste Länge gemessen und der Mittelwert davon, 2r (cm), berechnet, der als mittlerer Zelldurchmesser der Zellen im Gegenstand aus geschäumtem Harz definiert wird. Unter der Annahme, dass alle im geschäumten Harz vorhandenen Zellen Kugeln des Radus r (cm) sind, wird das Gesamtvolumen V₁ (cm³) der in einem Einheitsvolumen (1 cm³) vorhandenen Zellen des Gegenstands aus geschäumtem Harz gemäß der folgenden Formel berechnet: V1 = (4πr3/3) × N
Das Volumen V (cm³) des Kunststoffmaterials, das das Einheitsvolumen des Gegenstands aus geschäumtem Harz einnimmt, ist durch die folgende Formel gegeben: V = 1 – V1
Demgemäß wird die mittlere Zelldichte (Zellen/cm³), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, durch die folgende Formel definiert: Mittlere Zelldichte = 1/{1/N – 4πr3/3}
Differentialscanningkalorimetrie (DSC)
Unter Verwendung des Modells DSC-7, hergestellt von Perkin-Eimer Ltd., wurde die endotherme Kurve durch Erwärmen von etwa 10 mg einer Probe bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min von 30°C bis 200°C, Halten bei dieser Temperatur für 1 Minute, danach Abkühlen der Probe mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. bis auf 30°C, um sie zu verfestigen, Halten bei dieser Temperatur für 1 Minute und dann wieder Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. aufgezeichnet.
Sekundäre Verarbeitbarkeit
Eine geschäumte Harzplatte mit 1,5 mm Dicke wurde zu einem Behälter mit 15 cm Durchmesser und 5 cm Höhe vakuumgeformt. Das Aussehen des erhaltenen geformten Gegenstands wurde beurteilt. Das Verhältnis der Fläche, in der Defekte, wie Vertiefungen oder unebene Dicke, auftreten, zur gesamten Oberfläche wurde bestimmt. Je höher das Volumen dieses Verhältnisses ist, desto schlechter ist die sekundäre Verarbeitbarkeit. Je niedriger der Wert ist, desto besser ist die sekundäre Verarbeitbarkeit.
Beispiele 1 bis 6 (Referenz)
Als Ausgangsharz (ein Harzmaterial) wurde eine ein Elastomer auf Olefinbasis enthaltende Polypropylenharzzusammensetzung verwendet, die durch Schmelzmischen unter Verwendung einer Laboplastomill von 90 Gew.-% Polypropylen (Polypropylen, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Noblene W101; MFR = 8 bis 10; Propylenhomopolymer) und 10 Gew.-% eines hydrierten Styrol/Butadien-Copolymerkautschuks (SBR) (1320P, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd; Gehalt an Styrolmonomereinheit = 10%; MFR = 3,5) hergestellt wurde. Das Ausgangsharz wurde zu sechs Platten (Dicke = 1,5 mm; Länge = 4 cm; Breite = 2 cm) pressgeformt (Pressbedingungen: Vorerwärmen auf 230°C für 3 Minuten, Pressen für 1 Minute und Abkühlen für 5 Minuten, wobei die Pressplatte bei 30°C gehalten wird). Für jede Platte wurde eine Platte in einen Autoklaven gelegt, der mit einem Druckventil und einem Auslaßventil ausgestattet war und dessen Temperatur auf eine festgelegte Temperatur erhöht worden war, und der Autoklav wurde dann mit einem Deckel bedeckt. Kohlendioxid wurde danach mit einer Pumpe in den Autoklaven gepresst und in einen überkritischen Zustand gebracht. Die Platte wurde bei dem Imprägnierdruck, bei der Imprägniertemperatur für die in Tabelle 1 angegebene Imprägnierdauer mit Kohlendioxid imprägniert. Der Augenblick, bei dem das Druckmessventil den festgelegten Druck erreichte, wurde als Beginn des Imprägnierens verwendet. Das Imprägnierverfahren wurde fortgesetzt, während der Imprägnierdruck gehalten wurde. Nachdem die festgelegte Imprägnierdauer vergangen war, wurde das Kohlendioxid aus dem Autoklaven durch das Auslaßventil ausgetrieben, wobei der Druck im Autoklaven schnell vom Imprägnierdruck auf Umgebungsdruck (etwa 0,1 MPa) entspannt wurde (Entspannungsdauer = 2 bis 3 Sekunden).
Nachdem der Druck im Inneren des Autoklaven Umgebungsdruck angenommen hatte, wurde der erhaltene Gegenstand aus geschäumtem Harz herausgenommen und sein mittlerer Zelldurchmesser und die mittlere Zelldichte wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

1) Messdruck (Referenz)

90 Gew.-Teile Polypropylen (Sumitomo Noblene W101, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; MFR = 8 bis 10 g/10 Minuten) und 10 Gew.-Teile hydriertes Styrol/Butadien-Copolymer (1320P, hergestellt von JSR Corp.; Styrolgehalt = 10%; MFR = 3,5 g/10 Minuten) wurden mit einem Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet und zu einer Platte (Dicke = 1,5 mm; Länge = 4 cm; Breite = 2 cm; Größe der nicht kristallinen Phasen = 15 nm) extrudiert. Die Platte wurde in einen Autoklaven gelegt, in den dann überkritisches Kohlendioxid eingebracht wurde, so dass die vorstehende Platte mit dem Kohlendioxid imprägniert wurde. Der Druck, die Temperatur und die vergangene Zeit bei der Imprägnierung sind in Tabelle 2 aufgeführt. Nachdem die festgelegte Zeit vergangen war, wurde der Druck im Autoklaven entspannt und der erhaltene Gegenstand aus geschäumtem Harz wurde herausgenommen.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Eine Platte (Dicke = 1,5 mm; Länge = 4 cm; Breite = 2 cm; Größe der nicht kristallinen Phasen = 9 nm), die nur aus Polypropylen (Sumitomo Noblene W 101, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; MFR = 8 bis 10 g/10 Minuten) bestand, wurde in einen Autoklaven gelegt, in den dann überkritisches Kohlendioxid eingebracht wurde, so dass die vorstehende Platte mit dem Kohlendioxid imprägniert wurde. Der Druck, die Temperatur und die vergangene Zeit beim Imprägnieren sind in Tabelle 3 aufgeführt. Nachdem die festgelegte Zeit vergangen war, wurde der Druck im Inneren des Autoklaven entspannt. In Vergleichsbeispiel 5 wurde die Platte in ein Ölbad mit 170°C für 30 Sekunden eingetaucht, um sie nach dem Druckentspannen zu Schäumen. Tabelle 3

„-": bedeutet, dass kein Schaum gebildet wurde.

Vergleichsbeispiele 6, 7
Eine Platte (Dicke = 1,5 mm; Länge = 4 cm; Breite = 2 cm; Größe der nicht kristallinen Phasen = 1000 nm), bestehend aus 90 Gew.-Teilen Polypropylen (Sumitomo Noblene W101, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; MFR = 8 bis 10 g/10 Minuten) und 10 Gew.-Teilen Polystyrol (GPPS), wurde in einen Autoklaven gegeben, in den dann überkritisches Kohlendioxid eingebracht wurde, so dass die vorstehende Platte mit Kohlendioxid imprägniert wurde. Der Druck, die Temperatur und die vergangene Zeit beim Imprägnieren sind in Tabelle 4 aufgeführt. Nachdem die festgelegte Zeit vergangen war, wurde der Druck im Inneren des Autoklaven entspannt. Nach Entspannen des Drucks wurde die erhaltene Platte in ein Ölbad mit 170°C für 30 Minuten eingetaucht.
Tabelle 4
Beispiel 13
Eine Platte (Dicke = 1,5 mm; Länge = 20 cm; Breite = 20 cm) wurde durch Vorerwärmen von linearem Polyethylen (VL200, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; MFR = 2 g/10 Minuten; Schmelzpunkt = 109°C) bei 160°C für 3 Minuten, danach Pressen für 1 Minute und dann Abkühlen für 5 Minuten, während die Pressplatte auf 30°C gehalten wurde, hergestellt. Die endotherme Kurve mit DSC des verwendeten Polyethylens ist in 3 gezeigt.
Anschließend wurde die Platte in einen Autoklaven gelegt, der mit einem Druckmessventil und einem Abluftrohr ausgestattet war und dessen Temperatur auf eine festgelegte Temperatur erhöht worden war, und der Autoklav wurde dann mit einem Deckel bedeckt. Kohlendioxid wurde danach in den Autoklaven gepresst und auf einen überkritischen Zustand gebracht. Die Platte wurde mit Kohlendioxid bei einem Imprägnierdruck von 20 MPa, bei einer Imprägniertemperatur von 90°C für eine Imprägnierdauer von 2 Stunden imprägniert. Der Augenblick als das Druckmessventil den festgelegten Druck erreichte, wurde als Beginn des Imprägnierens genommen. Das Imprägnierverfahren wurde fortgesetzt, während der Imprägnierdruck gehalten wurde. Nachdem die festgelegte Imprägnierzeit vergangen war, wurde das Kohlendioxid aus dem Autoklaven durch das Abluftventil ausgetrieben, um den Druck im Inneren des Autoklaven schnell zu entspannen, bis er Umgebungsdruck (etwa 0,1 MPa) betrug. Es benötigte etwa 2 bis 3 Sekunden zum Entspannen des Drucks. Die Temperatur bei der Druckentspannung betrug 90°C.
Nachdem der Druck im Inneren des Autoklaven Umgebungsdruck betrug, wurde der erhaltene Gegenstand aus geschäumtem Harz herausgenommen und sein mittlerer Zelldurchmesser und die mittlere Zelldichte wurden bestimmt.
Ein Vakuumformen wurde unter Verwendung des erhaltenen Gegenstands aus geschäumtem Harz durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
Ein Gegenstand aus geschäumtem Harz wurde wie in Beispiel 13 hergestellt, außer dass ein lineares Polyethylen geringer Dichte (FZ204-0, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; MFR = 2 g/10 Minuten; Schmelzpunkt = 124°C) statt des in Beispiel 13 verwendeten linearen Polyethylens geringer Dichte verwendet wurde und dass die Imprägnierbedingungen wie in Tabelle 5 eingestellt wurden. Ein Vakuumformen wurde weiter durchgeführt. Die endotherme Kurve mit DSC des verwendeten Polyethylens ist in 3 gezeigt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 5
Tabelle 6

Claims

Gegenstand aus geschäumtem Harz, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem kristallinen thermoplastischen Harz oder einer kristallinen thermoplastischen Harzzusammensetzung gebildet ist, wobei eine durch Messen bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/Min. unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSK) erhaltene endotherme Kurve mindestens einen endothermen Peak aufweist und wobei, wenn man den Punkt des höchsten Peaks aus dem mindestens einen endothermen Peak als A nimmt, den Punkt, auf der höheren Temperatur-Seite mit dem minimalen endothermen Wärmewert als F nimmt, den Punkt, an dem eine Gerade (eine Grundlinie), die durch den Punkt F verläuft und zur Temperaturachse parallel ist, eine Senkrechte schneidet, die vom Punkt A nach unten zur Temperaturachse verläuft, als B nimmt, den Punkt, der das Segment AB intern in der Senkrechten in 9:1 unterteilt, als C nimmt, den Punkt, an dem eine Gerade, die durch den Punkt C verläuft und zur Temperaturachse parallel ist, die endotherme Kurve an der niedrigsten Temperatur schneidet, als D nimmt, und den Punkt, an dem die Linie CD die endotherme Kurve an der höchsten Temperatur schneidet, als E nimmt, der durch die Länge des Segments DE angegebene Temperaturunterschied 20°C oder mehr beträgt, und dadurch, dass er einen mittleren Zelldurchmesser von nicht mehr als 10 μm und ein Dehnungsverhältnis von nicht weniger als dem Zweifachen und nicht mehr als dem 40-Fachen aufweist.