JPS6039697B2 - 発泡用ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡用ポリプロピレン組成物に関する。

さらに詳しくは、本発明は結晶性ポリプロピレン（以下
ポリプロピレン）および特定のスチレン系熱可塑性ェラ
ストマーを主要な構成要素とした該組成物に関する。ポ
リプロピレンは、成形材料として他の汎用の熱可塑性樹
脂と比較した場合、耐熱性耐薬品性および強度等の諸特
性に優れている。

その反面加工の際の溶融粘度が低く、かつ、溶融粘度の
温度依存性が大きい。そのため発泡成形は困難であると
されてきた。発泡用ポリプロピレン組成物としては、例
えばポリプロピレンに高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰ
Ｅ）およびエチレンープロピレンラバ−（以下ＥＰＲ）
を配合したもの（特公昭５２−１０１４９）、または、
ポリプ。ピレンに低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥ）
を配合したもの（特公昭５２−２２６６１）が知られて
いる。しかしながらこれらはいづれも発泡倍率２．０以
下のいわゆる低発泡品に適用される組成物である。その
上、これ等の組成物については、上述のポリプロピレン
の熔融粘度特性の改善が不充分であり、その欠点は発泡
倍率が２．正苦しくは２．０を超える場合に顕著になる
。ポリプロピレンの発泡成形方法としては、次の一つの
方法が知られている。その一つは、いわゆる“ガス発泡
法”であり、他の一つはいわゆる“化学発泡剤発泡法で
ある。前者は、ポリプロピレンを押出機内で溶融可塑化
させ、その溶融物中に膨張剤例えば加圧ガス若しくは揮
発性液状物質を圧入し、該圧入後の溶融物を十分に混孫
した後冷却しつつ低圧帯へ押出す方法であり、高発泡品
を得るに適する。後者は、予め化学発泡剤（言王、加熱
下で分解してガスを発生する物質）をポリプロピレンに
混合し、この混合物を押出機内で溶融可盤化渡練して後
低圧帯へ押出す方法であり、低発泡品を得るに適する。
ガス発泡法に使用される膨張剤としては、トリクロロモ
ノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、ジク
ロロフルオロメタン、トリク。ロトリフルオロメタン、
メチルクロラィドおよび炭酸ガス等が知られている。ま
た、化学発泡剤発泡法に使用される発泡剤としては、ア
ゾジカルボンアミド、ジニトロソ、ペンタメチレンテト
ラミン、アゾジカルバミン酸アミド、および４，４′ー
オキシビスベンゼンスルフオニルヒドラジン等が知られ
ている。本発明者等は、ポリプロピレンの発泡成形を困
難にしている前述の溶融粘度の温度依存性の大きな点お
よび前述の公知のポリプロピレン組成物によっては、品
質のよい高発泡品の取得が困難であるという技術問題の
解決に鋭意努力した。

その結果、ポリプロピレンに特定粘度範囲好ましくはさ
らに特定組成のスチレン系熱可塑性ヱラストマーを配合
することにより、上述の温度依存性の問題が解決でき、
公知の発泡法によって品質のよい発泡品が得られること
を識つて本発明を完成した。以上の記述から明らかなよ
うに、本発明の目的は、溶融粘度特性が抜本的に改善さ
れた発泡用ポリプロピレン組成物を提供することであり
、他の目的は低発泡品から高発泡品にまで中広く適用で
きる該組成物を提供することである。他の目的は、以下
の記述から明らかにされる。本発明は、下記‘１｝ない
し｛４’の構成を有する。

‘１｝ ＭＦＲＯ．１〜１０の結晶性ポリプロピレン９
７重量％〜８５重量％以上および溶液粘度５００〜５０
０比ｐｓ（２５重量％トルェン溶液２５ｑｏ）のスチレ
ンとプタジェン若しくはスチレンとイソプレンのブロッ
ク共重合物であるスチレン系熱可塑性ェラストマー３重
量％〜１の重量％禾満からなる発泡用ポリプロピレン組
成物。■ ＭＩＯ．１〜５の低密度ポリエチレンを３〜
２０重量％配合してなる前記第ｍ項に記載の組成物。

‘３１ ＭＩＯ．０５〜５の高密度ポリエチレンを３〜
２０重量％配合してなる前記第‘１）項に記載の組成物
。

‘４１ ＭＩＯ．１〜５の低密度ポリエチレンおよびＭ
Ｉ０．０５〜５の高密度ポリエチレンを合計量で３〜２
の重量％配合してなる前記第ｍ項に記載の組成物。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

ィ 本発明に使用する熱可塑性樹脂原料：ポリプロピレ
ンとしては、単独重合体のみならず、プロピレンとエチ
レンおよび／またはブテンとの共重合物でプロピレン分
が７の重量％以上のランダム若しくはブロック共重合物
が使用できる。

そのＭＦＲ（メルトフローレート）は０．１〜１０（夕
／１仇ｈｊｎ２３０００、以下同様）で、好ましくは０
．２〜５である。ＭＦＲＯ．１未満では、押出加工が困
難となり、１０を超えると微細な気泡を有する発泡成形
品を得ることが困難となる。スチレン系熱可塑性ヱラス
トマーとしては、熱可塑性特性を与えるスチレンと無定
形ポリマーでゴム弾性特性を与えるブタジェンまたはィ
ソプレンとがブロック共重合したものであり、その組成
は重量比でポリスチレン部分対ラバ一部分が１０〜４０
：６０〜９０であり、その粘度（２５重量％トルェン溶
液、２５ｑｏ）は、５００〜５００比ｐｓ好ましくは１
０００〜４００比ｐｓのものである。溶液粘度５０比ｐ
ｓ未満では、微細な発泡を有する発泡成形品が得られず
、５００比ｐｓを超えると組成物内におけるポリプロピ
レンとの相溶性が不充分になる。以上は、必須成分であ
る。本発明の実施態様では、任意成分として次のＬＯＰ
Ｅ、ＨＤＰＥを使用できる。ＬＤＰＥとしてはＭ１（メ
ルトィンデツクス以下同様）０．１〜５（夕／１伍ｈｉ
ｎ、１９０ｑｏ、以下同様）で、好ましくは０．３〜４
０である。その密度は、０．９１５〜０．９３０（夕／
均以下同機）である。ＭＩ ０．１未満では、ポリプ。
ピレンに対する相溶性（言主混合分散性）が不充分であ
り、５を超えると最終的に発泡成形品中の微細気泡の維
持が困難となる。ＨＤＰＥとしては、肌０．０５〜好ま
しくは０．２〜３で、その密度は、０．９４０〜０．９
７０である。ＭＩが上記範囲外の場合は、前述のＬＤＰ
Ｅの場合と同様の欠点が生じる。以上の樹脂成分のほか
、本発明の組成物に少量添加の可能な熱可塑性樹脂若し
くはゴム原料として例えば、エチレン−酷酸ビニル共重
合樹脂、ポリスチレンおよびエチレンブロピレンゴム（
ＥＰＲ）があげられる。

ロ 其他の配合原料および発泡剤： 一般の発泡成形では、発泡助剤として微粉末状の不活性
物質を少量使用できる。

例えば、夕ルクシリカ、炭酸カルシウムおよび水酸化ア
ルミニウム等である。その他ポリプロピレン組成物とし
て必要な安定剤、顔料等を使用できる。化学発泡剤とし
ては、公知方法と同様のものを同程度に使用できる。ハ
配合方法： スチレン系熱可塑性ェラストマーは必須条件として２〜
１５重量％（以下単に％で表わす）好ましくは３〜１０
％未満使用する。

後者の配合量が２％未満では改質効果不充分となり、１
５％を超えるとポリプロピレン組成物としての特性が減
殺され若しくは失はれる。任意成分であるＬＤＰＥおよ
び／またはＨＤＰＥは、合計量に対して３〜２０％好ま
しくは５〜１５％使用できる。

ＬＤＰＥとＨＤＰＥの併用の場合においては、両者の使
用比率に制限はない。ＬＤＰＥおよび／またはＨＤＰＥ
の使用量が３％以下では前述のスチレン系熱可塑性ェラ
ストマーとの併用による相乗効果があらわれず（言王実
施例参照）、２０％を超えるとポリエチレンとしての物
性が増加する結果ポリプロピレン組成物としての物性が
減殺される。

以上の本発明の組成物の構成々分は、必要な化学発泡剤
、安定剤その他の添加剤と共に公知方法に従って混合す
る。

ニ 使用方法： 本発明の組成物は、前述のように押出機を使用して発泡
成形品を製造するほか、射出成形機その他の成形機を使
用して成形できる。

成形条件は、公知の発泡用ポリプロピレン組成物の場合
と同様である。ホ効果： 本発明の組成物は、“化学発泡剤発泡法”および“ガス
発泡法”のいづれに適用する場合においても成形操作が
公知方法より容易であり、併せて公知方法の製品より品
質のすぐれた発泡成形品が得られる。

公知の“発泡剤発泡法”の場合、例えば前述の袴公昭５
２一１０１４叫号若しくは袴公昭５２一松６６１号の組
成物を使用し、これらのものに例えばアゾジカルボンア
ミドのような発泡剤を添加し、神出機に供給して発泡倍
率２倍程度の成形品を製造しても、該成形品シートの表
面の肌荒れ、発泡状態の不均一の発生および表面にクレ
ーター状の凹孔班点の発生が生じ、表面の平滑な成形品
が得られない。

これに対し、本発明の組成物を用いて同様に押出成形し
た場合には、発泡倍率が２倍程度であっても前述の諸欠
点は全く生ぜず表面の平滑な発泡成形品が得られる。他
方、公知の“ガス発泡法”の場合、例えば、特公昭５４
−３１０２６号には、ポリプロピレン若しくはポリプロ
ピレンにポリエチレン、天然ゴム若しくは合成ゴムを配
合した組成物を用いる場合には、特定条件下に塩化弗化
炭化水素を膨張剤として使用することにより得られる成
形品を連続気泡構造を有するものとしなければ該発泡成
形品は極めて脆いものしか得られないと述べられている
。

これに対し本発明の組成物を用いて成形する場合には、
成形条件も特に限定されず、使用する膨張剤も既述の汎
用されているものを特別な制限なく使用して独立若しく
は連続気泡を有する高発泡製品を得ることができる。そ
して独立気泡を有する高発泡製品を取得した場合であっ
ても、該製品が特に脆くなることはない。このように公
知組成物と本発明の組成物とで発泡結果に差異の生じる
原因は本発明の組成物において特定比率のスチレン系熱
可塑性ェラストマーを配合したことに帰せられる。さら
に該ェラストマ−の配合に加えて既述のＬＯＰＥおよび
／またはＨＤＰＥを特定比率で配合することにより、得
られる発泡成形品中の気泡を一段と微細かつ均一なもの
にすることができ、同時に該成形品の外観すなわち表面
の平滑性が向上する。以下実施例および比較例によって
本発明を説明する。

実施例 １〜１１、比較例 １〜１０ 配合原料として下記４種のポリプロピレン、３種のスチ
レン系熱可塑性ヱラストマー、２種のＬＤＰＥ、２種の
ＨＤＰＥおよび１種のＥＰＲを使用した。

ィ ポリプロピレン：チッソ（株）製のチッソポリプ
ロ ＫＩＯＩ１（ＭＦＲＯ．７）、同 Ａ５０１３（Ｍ
ＦＲ３．０）、同Ｋ１８００（Ｍ『Ｒ２０）以上単独重
合体およびチッソポリプロＫ７０１４（ＭＦＲ３．０、
エチレン含土８％のブロック共重合体）。

ロ スチレン系熱可塑性ェラストマー；シェル化学（株
）製のカリフレックス１１０２（溶液粘度１２００、ス
チレン／ラバー比２８／７２）、同１１０１（溶液粘度
４００い スチレンラバー比３０／７０）および同１１
８４（溶液粘度２００００スチレン／ラバー比３０／７
０）。

ハ ＬＤＰＥ；旭ダゥ（株）製のＭ１８２０（Ｍ１２０
密度０．９１８）および同Ｍ６５２０（Ｍ１２０、密度
０．９１５）。

ニ ＨＤＰＥ；チッソ（株）製チッソポリェチＴ８１３
（ＭＩＩ．２密度０．９５２）および同Ｍ６９０（肌１
３密度０．９５９）。

ホ ＥＰＲ；三井石油化学（株）製タフマーＰＯ粥０（
ＭＦＲＯ．８）。

以上の原料を使用し、第１表−１および−２に示す割合
に配合した。

これらの配合物に発泡剤としてアゾジカルボンアミド０
．７％、発泡助剤として平均粒径１〆のタルク０．５％
を添加し、全配合物をへンシェルミキサーで均一に混合
した。得られた各組成物を押出機（バレル径６仇豚ぐ、
Ｌ／Ｄ：３０）に供給し、バレル温度１７０〜２２０ｏ
ｏ、ダイス温度１８０〜２００℃で中４０仇収、リップ
クリアランス０．７肋のフラットダイ（Ｔダイ）から５
０ｑｏに設定された冷却ロール上に押出し、発泡倍率１
．＆厚み１．仇岬の発泡シ−トを得た。これらのシート
の性能試験結果を第１表−１および−２に示す。試験結
果のうち、発泡品表面の状態は、（優◎、良○、可△、
不可×）の４段階で、原料樹脂相溶性は（０良、×不良
）の２段階で表現した。同表から明らかなように、本発
明の組成物を用いた発泡成形品はそれらの表面が平滑で
気泡径も小さく、ヤング率も必要かつ充分の値を保持し
ている。これに対し比較例品は、表面が比較例９を除き
すべて不良で、比較例４〜７については相溶性も不良で
ある。そして比較例９は、ＬＤＰＥの配合；が本発明の
範囲を超えているため表面は良好であるが、必要な強度
（ヤング率）を維持できない。第１ 表一１発泡剤発泡
の場合結 果 第１ 表 − ２ 発泡剤発泡の場合 結果 実施例 １２〜１９比較例 １１〜１７ 配合原料として実施例１〜１１で使用した樹脂し外に下
記２種を使用した。

へ ＨＤＰＥ：チッソ（株）製チッソポリヱチＢ８０２
（ＭＩＯ．２ふ密度０．９５６）。

ト ＬＤＰＥ；旭ダウ（株）Ｍ１７０３（ＭＩＯ．ス
密度０．９１７）。

以上の原料を使用し、第２表−１および−２に示す割合
に配合した。

これらの配合物に膨張剤としてジクロロジフルオロメタ
ン、発泡助剤としてタルク１．肌ｔ％を配合した。バレ
ル径４０肋◇、Ｌ／Ｄ＝２８の第１押出機に第２表一１
若しくは−２の樹脂組成物を供給し、バレル温度１８０
〜２３０ｑｏで溶融混練りした。得られた溶融混練り樹
脂をバレル径６仇仰ぐ、Ｌ／Ｄ＝３０でバレル温度１６
０〜１７０℃に設定された第２押出機に連続的に供給し
、その間該機のバレルの樹脂供給側より約２／３の位置
に取付けられた発泡ガス注入穴より、前述の供給される
溶融混練り樹脂１００重量部に対し、ジクロロジフルオ
ロメタンを２の重量部の割合で圧入して混練することに
より該膨脹剤を該樹脂内に均一に分散させた。次にこの
膨脹剤が分散された鷹練り樹脂を１５５００に設定され
た金型内に送給し、該金型内樹脂圧を６０ｋ９／地に保
持しながら該金型ノズルより大気中のロール上に連続的
に押出すことにより該樹脂を発泡させた。実施例１２〜
１９の試験結果を第２表−１に比較例１１〜１７の試験
結果を第２表−２に示す。同表から明らかなように本発
明の組成物は、膨脹剤により高い発泡倍率の成形品を製
造した場合にも成形品の表面が平滑であり、その気泡の
構成は、ほとんど独立気泡であるにも拘らず折り曲げ耐
性がすぐれている。これに対し、比較例１１〜１７の組
成物は、成形品表面のしわが多し、かまたは凹凸が大で
あり、その気泡の構成は、同様に独立気泡であるが、そ
の径がかなり大きく、折り曲げ耐性のないものが多い。
また、発泡倍率も実施例１２〜１９の場合よりや）劣っ
ている。第２表−１ 膨脹剤発泡の場合註 ＊：○折損
しない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＭＦＲ０．１〜１０の結晶性ポリプロピレン９７重
   量％〜９０重量％以上および溶液粘度５００〜５０００
   ｅｐｓ（２５重量％トルエン溶液２５℃）のスチレンと
   ブタジエン若しくはスチレンとイソプレンのブロツク共
   重合物であるスチレン系熱可塑性エラストマー３重量％
   〜１０重量％未満からなる発泡用ポリプロピレン組成物
   。 ２ ＭＩ０．１〜５の低密度ポリエチレンを３〜２０重
   量％配合してなる特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。 ３ ＭＩ０．０５〜５の高密度ポリエチレンを３〜２０
   重量％配合してなる特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ４ ＭＩ０．１〜５の低密度ポリエチレンおよびＭＩ０
   ．０５〜５の高密度ポリエチレンを合計量で３〜２０重
   量％配合してなる特許請求の範囲第１項に記載の組成物
   。