CN1231689A

CN1231689A - 包含两种纤维素酶组分以及有和没有结合纤维素的结构域的洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN1231689A
Application number: CN97198384A
Authority: CN
Inventors: S·L·波耶尔
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 1999-10-13
Also published as: CA2261571A1; BR9710635A; ZA976763B; US6322595B1; WO1998004663A1; AR008412A1

Abstract

本发明提供了一种含有纤维素酶的组合的洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物包含至少约1重量%表面活性剂;至少约1重量%助洗剂;和有效量的能够降解纤维素的酶混合物。该酶混合物包含至少两种纤维素酶的组合,其中一种是具有结合纤维素的结构域的表面活性纤维素酶,一种是不具有结合纤维素的结构域的非表面活性纤维素酶。在洗涤剂组合物中,非表面活性纤维素酶和表面活性纤维素酶的重量比是约1∶2－约20∶1。

Description

包含两种纤维素酶组分以及有和没有结合纤维素的结构域的洗涤剂组合物

发明领域

本发明涉及包含表面活性剂、助洗剂和酶混合物的洗涤剂组合物。本发明涉及含有有效量的能够降解纤维素的以及由表面活性的和非表面活性的纤维素酶(即能水解β-1,4-葡聚糖键的酶)构成的酶混合物的洗涤剂组合物。在该洗涤剂组合物中，非表面活性和表面活性的纤维素酶的重量比是约1∶2约20∶1。此外，洗涤剂组合物中至少约1重量％是表面活性剂和至少约1重量％是助洗剂。

发明背景

常规的洗衣洗涤剂配方通常含有表面活性剂、助洗剂和其它的添加剂以改善对污垢的去除。配制洗涤剂技术领域的熟练技术人员会认识到酶是独特的一类蛋白质，它可加入常规的洗衣洗涤剂中以改善对织物的清洗。酶是由催化生物化学反应的活细胞形成的物质，当用于洗涤剂配方时，它们增强了洗衣洗涤剂的清洗能力。同样，本领域的熟练技术人员还知道当常规含酶的洗衣洗涤剂用于洗涤过程中时，在配方中存在的表面活性剂和助洗剂增强了酶的作用。在常规洗衣洗涤剂中包含的普通酶包括：分解淀粉的淀粉酶；催化分解蛋白质反应的蛋白酶；作用于脂类的脂肪酶；和分解纤维素的纤维素酶。

本领域已知纤维素酶是水解纤维素(β-1,4葡聚糖键)形成葡萄糖、纤维二糖、纤维低聚糖等的酶。洗涤剂配制领域的熟练技术人员会认识到纤维素分解酶不仅可作为增强洗涤剂清洗能力的试剂，而且也可作为柔软和改善棉织物触感的试剂。含棉织物的重复洗涤会导致织物呈现粗糙和不适的坚硬性。使用含纤维素酶的洗衣洗涤剂配方会减少或消除含棉织物的坚硬性和粗糙性。此外，纤维素酶还有助于保持织物的白度并且可起到保持颜色的作用。另外，在洗衣洗涤剂组合物中的纤维素酶被用作污渍去除剂并且对消费者感觉到的清洗性能的总印象有贡献。

然而，洗涤剂酶学领域的技术人员知道纤维素酶制剂是复杂的混合物，其中只有某些部分有效地作为洗涤过程的催化剂。例如，完全的真菌纤维素酶是由多种组分组成，其中包括：纤维二糖水解外切酶(exo-cellobihydrolases)、葡聚糖内切酶和β-葡糖苷酶。最优化生产多酶体系可能是困难的，因为生产由复杂混合物组成的酶的成本会过高。幸运的是，现已知对增强洗涤剂清洗能力以及柔软和改善棉织物触感有用的纤维素酶制剂包括上述的葡聚糖内切酶组分，其具有高的结合和降解纤维素的能力。另外，生产包含大量葡聚糖内切酶组分的纤维素酶制剂比生产复杂的酶混合物的成本低，并且可使用较少的数量就可产生需要的纤维素酶清洗和柔软的效果。

酶学领域的技术人员熟知纤维素酶可含有其主要功能是将纤维素酶结合在纤维素底物上的区域。含有这种结构域的纤维素酶被确认为表面活性的纤维素酶，因为它们具有结合到织物表面的能力。缺少这种结构域的纤维素酶被称为非表面活性的纤维素酶，因为它们不能任何相当长时间地结合含在织物中的纤维素。对能够增强清洗和改善柔软的葡聚糖内切酶特定组合的发现使得能使用重组脱氧核糖核酸(DNA)方法以有效的成本生产纤维素酶。

本技术领域还熟知某些纤维素酶对棉衣服能产生负作用，例如重量损失和抗张强度损失。可通过选择导致与衣服接触最佳时间长度的表面活性和非表面活性的纤维素酶的组合将这些负作用减至最小。同样，这些负作用可通过控制酶在洗涤液中为活性的时间长度来减至最小。

因此，尽管有本领域上述的公开内容，但是仍需要含有包括增强洗衣洗涤剂清洗能力以及柔软和改善棉织物触感的表面活性和非表面活性葡聚糖内切酶特定组合的酶混合物的洗涤剂组合物。还存在着对保持颜色和去除污渍的这种洗涤剂组合物的需求。另外，尽管有本领域上述的公开内容，但仍需要包含能够提供增强的清洗、柔软和颜色保持效果，而没有伴随的棉衣服重量损失和抗张强度损失的表面活性和非表面活性纤维素酶特定组合的这种洗涤剂组合物。

背景技术

以下专利和出版物公开了含有纤维素酶的洗涤剂组合物：Bjork等的美国专利5120463(Genentech International.Inc.):Boyer等的WO93/11215(The Procter & Gamble Company):Convents等的美国专利5443750(The Procter & GambleCompany)；Suzuki等的美国专利4822516(Kao Corportion)；Suzuki等的美国专利4978470(Kao Corportion)。以下专利公开了纤维素酶制剂：Barbesgaard等的美国专利4435307(Novo Industri A/S)；Rasmussen等的EP0531372(Novo Nordisk A/S)。

发明概述

本领域的上述需求由本发明得到满足，本发明提供了在洗涤剂组合物中含有葡聚糖内切酶的纤维素酶的最佳组合，它们结合起来增强了洗衣洗涤剂的清洗能力并柔软和改善了棉织物的触感。因此，本发明洗衣洗涤剂组合物包括保持颜色和去除污渍的纤维素酶的组合。另外，包含表面活性和非表面活性纤维素酶的组合的洗涤剂组合物提供了增强的清洗、柔软和颜色保持效果，而没有伴随的棉衣服重量损失和抗张强度损失。本发明的洗涤剂组合物包含表面活性剂、助洗剂和能够降解纤维素的酶混合物，该酶混合物包含表面活性和非表面活性的纤维素酶的组合。

因此，在其组成方面，本发明洗涤剂组合物包含至少约1重量％表面活性剂和至少约1重量％助洗剂。此外，该洗涤剂组合物含有有效量的能够降解纤维素的酶混合物，该酶混合物包含至少两种纤维素酶的组合，其中一种是表面活性的纤维素酶，一种是非表面活性的纤维素酶。本发明洗涤剂组合物优选包含至少约0.005重量％的酶混合物。非表面活性纤维素酶和表面活性纤维素酶在洗涤剂组合物中的重量比是约1∶2约20∶1。

根据另外的组成方面，本发明涉及包含约0.01％-约2重量％的表面活性纤维素酶和约0.02％-约3重量％的非表面活性纤维素酶和平衡量的水的酶混合物。非表面活性的纤维素酶和表面活性纤维素酶在该酶混合物中的重量比是约1∶2-约20∶1。

根据其方法方面，本发明涉及洗涤带污垢织物的方法，包括将所说的织物与包含表面活性剂、助洗剂和酶的组合的洗涤剂组合物接触的步骤。该洗涤方法在洗涤水溶液中进行，其中在水溶液中存在约百万分之2000份-约百万分之10,000份的洗涤剂组合物。

因此，本发明的一个目的是在洗涤剂组合物中提供葡聚糖内切酶的组合，其增强了洗衣洗涤剂的清洗能力以及柔软和改善了棉织物的触感。本发明还一个目的是提供包含保持颜色和使颜色变新和去除污渍的纤维素酶的特定组合的洗涤剂组合物。另外，本发明的一个目的是提供一种洗涤剂组合物，其包含能提供增强的清洗、柔软和颜色保持效果，而没有伴随的棉衣服重量损失和抗张强度损失的表面活性和非表面活性纤维素酶的特定组合。

通过阅读以下对优选实施方案的详细描述和所附权利要求，本发明的这些和其它目的、特征和附带的优点对于本领域的技术人员是显而易见的。本文引用的所有文献，包括专利和出版物被引用作参考。除非另外说明，本文所用的所有百分数、比例和比率是按重量计。

优选实施方案的详细描述

本领域的上述需求由本发明得到满足，本发明提供了一种洗涤剂组合物，其包含由含有葡聚糖内切酶的纤维素酶的组合构成的酶混合物，该酶混合物增强了洗衣洗涤剂的清洗能力以及柔软和改善棉织物的触感。此外，本发明提供了保持颜色和使颜色变新和去除污渍的洗涤剂组合物。另外，提供了一种洗涤剂组合物，其含有能提供增强的清洗、柔软和颜色保持效果，而没有伴随的棉衣服重量损失和抗张强度损失的纤维素酶的组合。

本文所用的“纤维二糖水解酶活性”是指对于对-硝基苯基纤维素二糖的活性。该活性按在37℃和pH7.0下每分钟释放10⁶摩尔硝基苯基来确定。

本文所用的“CMC-内切酶活性”是指葡聚糖内切酶组分在它们将纤维素降解成葡萄糖、纤维二糖和三糖的能力方面的葡聚糖内切酶活性，按羧甲基纤维素的溶液与本发明的纤维素酶制剂一起保温后粘度的降低来确定。一个CMC-内切酶单位被定义为在40℃,pH7.0下进行的反应中，反应20分钟后每分钟形成相当于10⁶摩尔葡萄糖的相当还原碳水化合物的酶的量。CMC-内切酶活性可由如下所示的CMC的粘度降低来确定：制备在pH9.0的0.1M三羟甲基氨基甲烷缓冲液中含有35g/l CMC(Hercules 7LFD)的基质溶液。将要分析的酶样品溶解在相同的缓冲液中。将10ml基质溶液和0.5ml酶溶液混合，并转移至在40℃下热稳定的粘度计(例如Haake VT 181,NV传感器，181rmp)中。在混合后和再过30分钟时，尽可能快速地读取粘度读数。在这些条件下，将粘度降低至一半的酶的量被定义为1单位的CMC-内切酶活性，或每升1个纤维素酶当量粘度单位(CEVU)。

本文所用的“DNA序列”是指DNA分子中的核苷酸残基序列，其编码一类蛋白质的多肽链中的特定氨基酸序列。每个氨基酸由DNA中被称为偏码三联体的三个连续核苷酸残基编码。

本文所用的“葡聚糖内切酶”是指表现葡聚糖内切酶类型活性的并且是由给定微生物产生的纤维素酶体系的一部分的所有纤维素酶组分。葡聚糖内切酶水解可溶性的纤维素衍生物例如羧甲基纤维素(CMC)，由此降低了这种溶液的粘度。

本文所用的“同系物”是指由DNA编码的多肽，在某些规定的条件下(例如在5倍的SSC中预浸泡和在40℃下20％甲酰胺、5倍的Denhardt溶液、50mM磷酸钠，pH6.8和50μg变性的经超声处理的小牛胸腺DNA溶液中预杂交1小时，接着在40℃下，在补加100μM的ATP下，在相同溶液中杂交18小时)，所述DNA与偏码具有这种氨基酸序列的表面活性或非表面活性的葡聚糖内切酶的DNA相同的探针杂交。

本文所用的“宿主细胞”是指用重组DNA载体转化的微生物，所述载体携有编码葡聚糖内切酶的DNA序列。

本文所用的“等电点”是指胶体溶液粒子上的正和负电荷彼此抵消以致粒子成为电中性时的pH。

本文所用的“非表面活性纤维素酶”是指不具有结合纤维素的结构域的并且不能与纤维素长时间结合的纤维素酶。

本文所用的“重组DNA载体”是指插入了编码葡聚糖内切酶的DNA序列的体系。该载体可以是质粒(染色体外的实体，其独立于染色体的复制而进行复制)或可以是一种当导入宿主细胞时整合至宿主细胞基因组中并与其所整合入的染色体一起复制的物质。对载体的选择通常取决于其被导入的宿主细胞。

本文所用的“表面活性纤维素酶”是指具有结合纤维素的结构域并且能够与纤维素长时间结合的纤维素酶。

在洗涤过程中，洗涤剂配方中的表面活性纤维素酶与被洗涤的衣服的织物纤维表面上的纤维素相互作用，由此纤维素/纤维素酶组合体随后释放到洗涤液中。这种相互作用的结果是这种纤维素酶分子中的结合位置与溶液中的纤维素结合并且它们不再自由地返回至织物的表面。表面活性纤维素酶和纤维素的结合组合体保留在洗涤过程的洗涤溶液中，由此降低了表面活性分子可能返回至织物表面的数目。

虽然不打算受理论的限制，假定本发明非表面活性纤维素酶是通过与表面活性纤维素酶结合的纤维素相互作用而起作用，由此使得表面活性纤维素酶返回至织物表面，在那里它的结合位置又自由地与纤维素相互作用。在任何时间与织物纤维接触的表面活性纤维素酶的分子数目是表面活性和非表面活性纤维素酶间平衡的函数。进一步假定由表面活性和非表面活性纤维素酶的组合纤维水解活性得到纤维素酶组合体的正面效果，例如增强的清洗和颜色保持。在任何时间，因在织物表面残留太多的纤维素酶分子产生负面效果，例如重量损失和抗张强度损失。本文描述的本发明洗涤剂组合物提供了意想不到的减少了与纤维素酶有关的重量损失和抗张强度损失负面效果，而没有减少增强的清洗和颜色保持正面效果。

以上描述的表面活性和非表面活性纤维素酶的含量应当使得释放到洗涤溶液中的总纤维素酶的量是每升洗涤溶液约0.005-约1.0毫克，优选每升洗涤溶液约0.01-约0.2毫克。本发明洗涤剂组合物必须包括上述的表面活性和非表面活性纤维素酶的酶混合物以及助洗剂和表面活性剂。附加的洗涤剂组分也可任选地包括在洗涤剂组合物中。以下详细描述表面活性剂、助洗剂、纤维素酶的非限制实例，以及优选的附加的抗再沉积剂、漂白化合物、增白剂、螯合剂、染料转移抑制剂、酶稳定剂、其它的附加组分、聚合分散剂、聚合污垢解脱剂、柔软剂和抑泡剂。

表面活性剂

本发明有用的表面活性剂的非限制实例的含量一般按重量计是至少1％，优选约1％约55％，包括常规的C₁₁-C₁₈烷基苯磺酸盐(“LAS”)和支链的伯和无规C₁₀-C₂₀烷基硫酸盐(“AS”)，式CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃M′)CH₃和CH₃(CH₂)_v(CHOSO₃M′)CH₂CH₃的C₁₀-C₁₈仲(2,3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9,M是水增溶性的阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐例如油基硫酸盐，C₁₀-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐(“AE_xS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C₁₀-C₁₈烷基乙氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C₁₀-C₁₈甘油醚，C₁₀-C₁₈烷基多苷和它们相应的硫酸化多苷，和C₁₂-C₁₈α磺化的脂肪酸酯。如果需要的话，在本发明总组合物中还可包括常规的非离子和两性表面活性剂例如C₁₂-C₁₈烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所说的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)，C₁₂-C₁₈甜菜碱和磺基甜菜碱，C₁₀-C₁₈氧化胺等。还可以使用C₁₀-C₁₈N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C₁₂-C₁₈N-甲基葡糖酰胺。参见WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C₁₀-C₁₈N-(3甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C₁₂-C₁₈葡糖酰胺可用于需要低发泡时。也可使用C₁₀-C₂₀常规皂。如果需要高发泡作用，可使用支链C₁₀-C₁₆皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规有用的表面活性剂列在标准教科书中。

助洗剂

洗涤剂助洗剂包括在本发明组合物中，例如有助于控制在洗涤水中的矿物质，特别是Ca和/或Mg硬度，或有助于从表面除去颗粒污垢。助洗剂可通过多种机理起作用，包括与硬度离子形成可溶性的或不溶性的配合物，通过离子交换，和通过提供比被洗涤的物品表面更适合于沉淀硬度离子的表面。助洗剂含量可宽范围地变化，这取决于组合物的最终用途和物理形式。加助剂的洗涤剂一般包含至少约1重量％助洗剂。液体配方一般包含约5％-约50％，更一般是5％-35％助洗剂。颗粒配方，按洗涤剂组合物重量计，一般包含约10％-约80％，更一般是15％-50％助洗剂。不排除助洗剂的更低或更高含量。例如，某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂配方可不含助洗剂。

本发明适合的助洗剂可选自磷酸盐和聚磷酸盐，特别是钠盐；硅酸盐，包括水溶性的和水合固体类型，并且包括具有链结构、层结构或三维结构的那些以及无定形-固体或非结构化的液体类型；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和非碳酸钠或倍半碳酸钠的碳酸盐矿物质；硅铝酸盐；有机单-、二-、三-、和四羧酸盐，特别是水溶性的非表面活性剂的羧酸盐，它们是酸、钠、钾或烷醇铵盐的形式，以及低聚合的或水溶性低分子量聚合羧酸盐，包括脂族和芳族类型；和肌醇六磷酸。可以补充的还有硼酸盐，例如用于pH-缓冲目的，或硫酸盐，特别是硫酸钠，和对产生含稳定的表面活性剂和/或助洗剂的洗涤剂组合物重要的任何其它的填料或载体。

可使用助洗剂混合物，有时称为“助洗剂体系”，其一般包含两种或多种常规助洗剂，任选地可补充螯合剂、pH缓冲剂或填料，但是当本文中描述物质的含量时，后者这些物质通常被分别计算。关于表面活性剂和助洗剂在本发明洗涤剂中相对用量，优选助洗剂体系一般按表面活性剂与助洗剂的重量比为约60∶1-约1∶80被配制。某些优选的洗衣洗涤剂的所述比例在0.90∶1-4.0∶1.0范围，更优选在0.95∶1.0-3.0∶1.0范围。

当法规允许时，含磷洗涤剂助洗剂经常是优选的，包括，但不限于，聚磷酸的碱金属、铵和烷醇铵盐，实例是三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃状聚合的偏磷酸盐和膦酸盐。

适合的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是SiO₂∶Na₂O比在1.6∶1-3.2∶1的那些液体和固体硅酸盐，包括，特别是用于自动洗餐具目的的比值为2的固体水合硅酸盐，其由PQ公司销售，商品名为BRITESIL^R，例如BRlTESIL H₂O；和层状硅酸盐，例如在H.P.Rieck的1987年5月12日授权的US4664839中描述的那些。NaSKS-6，有时缩写为“SKS-6”是由Hoechst出售的结晶层状无铝δ-Na₂SiO₅形态的硅酸盐，其在颗粒洗衣组合物中是特别优选的。见在DE-A-3417649和DE-A-3742043中的制备方法。其它的层状硅酸盐，例如那些具有通式NaMSi_xO_2x+1·yH₂O的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2,y为0至20的数值，优选为0，也可以或另外用于本发明。从Hoechst购得的层状硅酸盐还包括NaSKS-5,NaSKS-7，和NaSKS-11，它们是α、β和γ形式的层状硅酸盐。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为颗粒配方的松脆剂、作为漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。

还适合用于本发明的是合成结晶离子交换材料或其水合物，其具有链结构以及由以下通式以酐的形式表示的组成：xM₂O.ySiO₂.zM’O,其中M是Na和/或K,M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.O,z/x是0.005-1.0，如在Sakaguchi等的1995年6月27日授权的US5427711中教导的。

适合的碳酸盐助洗剂包括如在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中公开的碱金属和碱土金属碳酸盐，但碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它的碳酸盐矿物质例如天然碱，或碳酸钠与碳酸钙的任何适宜的复盐，例如当为无水时组成为2Na₂CO₃.CaCO₃的那些，和甚至包括方解石、霰文石和球霰石的碳酸钙，特别是相对于致密的方解石具有高表面积的型式的那些，也是可以使用的，例如作为晶种或用于合成洗涤剂条中。

硅铝酸盐助洗剂特别适用于颗粒洗涤剂中，但也可以掺入液体、膏或凝胶制品中。适用于本发明目的的是具有下列经验式的那些：

[M₂(AlO₂)_z(SiO₂)v].xH₂O，其中z和v是至少6的整数，z与v的摩尔比在1.0至0.5范围，x是15至264的整数。硅铝酸盐可以是结晶或无定形的、天然存在的或合成得到的。制备硅铝酸盐的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按沸石A、沸石P(B)、沸石X和所谓的沸石MAP(其在一定程度上不同于沸石P)买到。天然类型，包括斜发沸石，也可以使用。沸石A具有式：Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].xH₂O，其中x为20至30，尤其是27。脱水沸石(x=0-10)也可以使用。优选硅铝酸盐具有直径0.1-10微米的粒度。

适合的有机洗涤剂助洗剂包括多羧酸盐化合物，包括水溶性的非表面活性剂的二羧酸盐和三羧酸盐。更一般地，助洗剂多羧酸盐具有多个羧酸盐基团，优选至少3个羧酸盐基团。羧酸盐助洗剂可被配制成酸、部分中和的、中和的或高碱性的形式。当为盐的形式时，碱金属例如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，例如氧联二琥珀酸盐，见Berg的1964年4月7日授权的美国专利US3128287和Lamberti等人的1972年1月18日授权的美国专利US3635830；1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利US4663071中的″TMS/TDS″助洗剂和其它的醚羧酸盐，包括环状和脂环族化合物，如在美国专利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。

其它适合的助洗剂是醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5三羟基苯2,4,6-三磺酸；羧甲氧基琥珀酸；多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及苯六甲酸，琥珀酸，聚马来酸，苯1,3,5三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它们的可溶性盐。

柠檬酸盐，例如柠檬酸和其可溶性盐是例如用于重垢液体洗涤剂中重要的羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐结合使用。氧联二琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也是特别有用的。

在允许的情况下，特别是在用于手洗操作的条块配方中，可使用碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它公知的膦酸盐，例如美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137中公开的那些，它们具有所需的抗积垢性质。

某些洗涤表面活性剂或它们短链的类似物还具有助洗剂作用。对于明确说明目的的配方，当它们具有表面活性剂能力时，这些物质归结为洗涤表面活性剂。具有助洗剂功能的优选类型的说明例是：3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己烷二酸盐和相关的化合物，其公开在Bush,1986年1月28日的US4566984中。琥珀酸助洗剂包括C₅-C₂₀烷基和链烯基琥珀酸和其盐。琥珀酸盐助洗剂还包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐描述在欧洲专利申请86200690.5/0,200,263,1986年11月5日颁布。脂肪酸，例如C₁₂-C₁₈单羧酸也可以单独作为表面活性剂/助洗剂物质或与上述的助洗剂组合掺入本发明组合物中，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂，以提供附加的助洗剂活性。其它适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。也参见Diehl的美国专利US3723322。

任选地可使用无机助洗剂材料，其具有式：(M_x)_iCa_y(CO₃)_z，其中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的整数，M_i是阳离子，其中至少一种是水溶性的，并且满足等式∑_i-l15(x_i乘M_i的价态)+2y=2z，以致该式具有中性或“平衡”电荷。水合的水或非碳酸盐的阴离子可以加入，条件是总电荷是平衡的或中性的。这种阴离子的电荷或价态效应应加到以上等式的右边。优选，存在水溶性的阳离子，其选自氢、水溶性金属、氢、硼、铵、硅和其混合物，更优选钠、钾、氢、锂、铵及其混合物，非常优选钠和钾。非碳酸盐阴离子的非限定实例包括选自以下的那些：氯、硫酸根、氟、氧、氢氧根、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。这类最简单形式的优选助洗剂选自Na₂Ca(CO₃)₂、K₂Ca(CO₃)₂、Na₂Ca₂(CO₃)₃、NaKCa(CO₃)₂、NaKCa₂(CO₃)₃、K₂Ca₂(CO₃)₃和其混合物。用于本发明描述的助洗剂的特别优选的物质是任何结晶变体的Na₂Ca(CO₃)₂。以上定义类型的适合助洗剂由下列物质进一步说明，并包括天然或合成形式的下列物质中的任何一种或其组合：包括阿钙霞石、水钠钙铀矿、钾杆沸石Y、碳铋钙石、碳硼镁钙石、黄碳锶钠石、水碳酸钾钙石、钙霞石、石铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇锶市Y、碳钾钙石、Ferrisurite、硫钾钙霞石、碳硼锰钙石、单斜钠钙石、Girvasite、钛铁矿、硫碳钙锰石、Kamphaugite Y、氟碳酸盐铋钙石、Khanneshite、LepersonniteGd、利钙霞石、碳钡钇矿Y、微碱钙霞石、碳碲钙石、尼炭钠钙石、尼碳钠钙石、Remondite Ce、萨钾钙霞石、板碳铀矿、碳酸钠钙石、碳硅铝铅石、碳钠钙铝石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫酸钙霞石和Zemkorite。优选的矿物质形式包括尼碳钠钙石、碳钾钙石和碳酸钠钙石。

纤维素酶

在本发明中使用的总纤维素酶(即结合的表面活性和非表面活性的纤维素酶)的量按洗涤剂组合物的重量计优选是约0.0001％-约1.0％，更优选约0.0002％-约0.5％。优选在洗涤剂组合物中，酶混合物中的表面活性纤维素酶提供总纤维素酶活性的约5％-约67％，非表面活性纤维素酶提供总纤维素酶活性的约33％-约95％。优选总酶混合物的最佳pH是在约5-约10.5之间。

本文描述的洗涤剂组合物包含表面活性纤维素酶，其是具有如SEQ ID NO:2的序列表中所示的氨基酸序列的萄聚糖内切酶或表现葡聚糖内切酶活性的其同系物，并由1981年10月1日在DeutscheSammlung von Mikroorganismen,Mascheroder Weg IB,D-3300Braunschweig,FRG根据布达佩斯条约有关专利程序微生物保藏的国际认可的规定保藏的如Humicola insolens的腐质霉种，例如DS 1800菌株产生。1984年3月6日授权的Barbesgaad等的美国专利4435307公开了由Humicola insolens生产的纤维素酶。其它适合的纤维素酶的实例包括由Humicola insolens、灰色腐质霉变种thermoidea菌株生产的那些和由芽孢杆菌或气单胞菌种生产的纤维素酶。其它有用的纤维素酶是由海生软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的那些。

适合的纤维素酶还公开在以下文献中：GB2075028A(NovoIndustri A/S)；GB2095275A(Kao Soap Co.,Ltd)；和Horikoshi等的美国专利3844890(Rikagaku Kenkyusho)。此外，适合的纤维素酶和它们的制备方法描述在Novo Nordisk A/S的1991年11月14日公布的PCT国际专利申请号WO91/17243中。

在本发明另一优选的方面，本文描述的洗涤剂组合物包含表面活性的纤维素酶，其是具有如SEQ ID NO:4的序列表中所示的氨基酸序列的葡聚糖内切酶并由1983年6月6日在Deutsche Sammlung vonMikroorganismen,Mascheroder Weg IB,D-3300 Braunschweig,FRG根据布达佩斯条约有关专利程序微生物保藏的国际认可规定保藏的如尖孢镰孢的镰孢种，例如DSM 2672菌株产生。

在本发明另一优选的方面，本文描述的洗涤剂组合物含有表面活性纤维素酶；其包含活性为每毫克总蛋白质至少50CMC内切酶单位的同种葡聚糖内切酶。该表面活性纤维素酶的葡聚糖内切酶的等电点是5.1。用本领域技术人员公知的用标记蛋白质等电点聚焦法来确定适用于本文的表面活性纤维素酶制剂中的葡聚糖内切酶组分的等电点。另外，本发明洗涤剂组合物优选包含基本上无纤维二糖水解酶活性的表面活性纤维素酶的萄聚糖内切酶。

在本发明另一优选的方面，本文描述的洗涤剂组合物含有非表面活性纤维素酶，其包含活性为每毫克总蛋白质至少50CMC内切酶单位的同种葡聚糖内切酶。该非表面活性纤维素酶的葡聚糖内切酶的等电点是5.1。用本领域技术人员公知的用标记蛋白质等电点聚焦法来确定适用于本文的非表面活性纤维素酶制剂中的葡聚糖内切醇组分的等电点。另外，本发明洗涤剂组合物优选包含基本上无纤维二糖水解酶活性的非表面活性纤维素酶的葡聚糖内切酶。

重组DNA技术

为了工业化生产本文描述的酶混合物中的表面活性和非表面活性纤维素酶，优选使用重组DNA技术。但是，可使用其它技术，包括对发酵的调节或涉及的微生物突变，以保证所需酶活性的过量产生。这种方法和技术是本领域公知的，并可容易地由本领域技术人员进行。

由腐质霉属生产的并具有序列表SEQ ID NO:2所示的氨基酸序列的表面活性葡聚糖内切酶和由镰孢菌属生产的并具有序列表SEQ IDNO:4所示的氨基酸序列的表面活性葡聚糖内切酶就可以是由重组DNA方法生产的。另外，具有序列表SEQ ID NO:6所示的氨基酸序列的非表面活性葡聚糖内切酶和具有序列表SEQ ID NO:8所示的氨基酸序列的非表面活性葡聚糖内切酶也可以是由重组DNA方法生产的。

具体而言，以上描述的所有葡聚糖内切酶可由以下方法生产，该方法包括培养用携有编码表面活性或非表面活性纤维素酶的葡聚糖内切酶或葡聚糖内切酶前体的DNA序列的重组DNA载体转化的宿主细胞。此外，可能需要用携有编码允许编码葡聚糖内切酶的DNA序列表达的官能部分的DNA序列的重组DNA载体转化宿主细胞。该宿主细胞在适合的培养基中并在允许表面活性和非表面活性葡聚糖内切酶或它们的前体表达的条件下培养。

序列表SEQ ID NO:1中所示的是编码由腐质霉属生产的表面活性纤维素酶和具有序列表SEQ ID NO:2所示的氨基酸序列的纤维素酶的葡聚糖内切酶的DNA序列，其两者是相同的。序列表SEQ ID NO:3中所示的是编码由镰孢菌属生产的表面活性纤维素酶的葡聚糖内切酶和具有序列表SEQ ID NO:4所示的氨基酸序列的葡聚糖内切酶的DNA序列，其两者是相同的。

序列表SEQ ID NO:5是编码具有序列表SEQ ID NO:6所示的氨基酸序列的非表面活性纤维素酶的葡聚糖内切酶的DNA序列。编码具有序列表SEQ ID NO:8所示的氨基酸序列的非表面活性纤维素酶的葡聚糖内切酶的DNA序列如序列表SEQ ID NO:7中所示。可以对编码任何表面活性和非表面活性葡聚糖内切酶的DNA序列进行适当的修饰。

对DNA序列适当修饰的实例是不产生葡聚糖内切酶另外氨基酸序列的核苷酸取代，而其相当于使用了其中导入编码表面活性或非表面活性葡聚糖内切酶的DNA序列的宿主生物体的密码子。另外，产生不同氨基酸序列的核苷酸取代，因此，可能的是可产生具有不同于天然酶性质的葡聚糖内切酶突变体的不同蛋白质结构也可以是该DNA序列的适当修饰。可能的修饰的其它实例是在序列末端插入一个或多个核苷酸，或在序列末端或序列中缺失一个或多个核苷酸。

编码适用于本发明的葡聚糖内切酶的DNA序列可以由所确立的标准方法合成制备，例如由S.L. Beaucage和M.H.Caruthers在《四面体快讯》(Tetrahedron Letters)22,1981，第1859-1869页中描述的亚磷酰胺方法或由Matthes等在EMBO杂志3,1984，第801-805页中描述的方法。根据亚磷酰胺方法，例如在DNA自动合成仪中合成寡核苷酸，经纯化、退火、连接和克隆入适合的载体中。

编码表面活性或非表面活性葡聚糖内切酶或其前体的DNA序列可以例如通过以下方法分离：通过建立互补的DNA(cDNA)或生产纤维素酶的微生物例如Humicola insolens,DSM 1800的基因文库，并用常规步骤例如使用寡核苷酸探针杂交方法筛选阳性的克隆，所述探针是根据标准技术(例如Sambrook等的《分子克隆：实验室手册》，第二版，冷泉港，1989)，基于全部或部分葡聚糖内切酶的氨基酸序列合成的，或选择表达适当酶活性(即以上定义的CMC-内切酶活性)的克隆系，或选择产生与天然纤维素酶(葡聚糖内切酶)的抗体反应的蛋白质的克隆系。

最后，编码表面活性或非表面活性葡聚糖内切酶的DNA序列可以是根据标准方法，通过连接合成的、基因组的或cDNA来源(适当时)的片段而制备的合成的与基因组的相混合的、合成的与cDNA相混合的或基因组的和cDNA相混合的序列，各片段相应于完整DNA结构的各个部分。编码表面活性或非表面活性葡聚糖内切酶的DNA序列还可以通过使用特定的引物的聚合酶链反应来制备，例如在Mullis的美国专利4683202(Cetus公司)或R.K.Saiki等的Science239,1988,第487-491中描述的。

编码表面活性或非表面活性葡聚糖内切酶的以上DNA序列所插入的重组表达载体包括可方便地进行重组DNA操作的任何载体，对载体的选择通常取决于它所插入的宿主细胞。因此，载体可以是自主复制的载体，即作为染色体外实体存在的载体，它的复制独立于染色体的复制，例如质粒。另外，载体可以是一种当插入宿主细胞时整合至宿主细胞基因组中并与其所整合入的染色体一起复制的物质。

在载体中，编码表面活性或非表面活性葡聚糖内切酶的DNA序列应当可操作地与适合的启动子和终止子序列连接。启动子可以是在选择的宿主细胞中显示转录活性的任何DNA序列，并且可由编码与宿主细胞为同源或异源的蛋白质的基因得到。用于将编码表面活性或非表面活性葡聚糖内切酶的DNA序列分别与启动子和终止子连接将它们插入适合的载体中的方法是本领域技术人员公知的，(参见例如Sambrook等的所引的书中)。

用编码任何上述表面活性和非表面活性葡聚糖内切酶的以上DNA序列转化的宿主细胞可以是选自以下的任何微生物：曲霉属、木霉属、汉逊氏酵母属、糖酵母属、链霉菌属、芽孢杆菌属、和埃希氏杆菌属。真菌细胞可通过以下方法被转化：该方法包括原生质体的形成和原生质体的转化，接着是细胞壁的再生。使用曲霉属作为宿主微生物被描述在EP238023(Novo Nordisk A/S)中。若宿主细胞是细菌细胞，则转化可根据常规方法进行(参见例如Sambrook等的所引的书中)。对适当的DNA序列的筛选和载体的构建也可用标准方法进行(参见Sambrook等的所引的书中)。

用于培养被转化的宿主细胞的培养基可以是适合于生长所讨论的宿主细胞的任何常规培养基。被表达的葡聚糖内切酶可方便地分泌至培养基中，并且可以用公知的方法从中回收，所说的方法包括通过离心或过滤、用例如硫酸铵的盐沉淀培养基中的蛋白组分而从培养基中分离细胞，接着通过层析方法例如离子交换层析、亲和层析等。

使用本领域公知的上述重组DNA技术、蛋白质纯化技术、发酵和突变技术或其它的技术可以提供适用于掺入本发明洗涤剂组合物中的具有高纯度的表面活性和非表面活性萄聚糖内切酶。

附加组分

本发明组合物可任选地包括一种或多种有助于或增强清洗性能、对被清洗的载污体的处理或改善洗涤剂组合物美学效果的辅助物质或其它物质(例如香料、着色剂、染料等)。以下是例举说明的实例：抗再沉积剂、漂白化合物、增白剂、螯合剂、染料转移抑制剂、酶稳定剂、其它的辅助组分、聚合分散剂、聚合污垢解脱剂、柔软剂和抑泡剂。

抗再沉积剂

本发明的组合物还可以任选地含有具有去除粘土污垢和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01％至约5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。

最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利US4597898中进一步被描述。另一类优选的去除粘土污垢-抗再沉积剂是在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请EP111965中公开的阳离子化合物。可以在本发明中使用的其它去除粘土污垢/抗再沉积剂包括在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请EP112592中公开的两性离子聚合物；和在1985年10月22日授权的Connor的美国专利US4548744中的氧化胺。本领域中公知的其它去除粘土污垢和/或抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素材料。这些材料是本领域公知的。

漂白化合物

本发明洗涤剂组合物可任选地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当存在漂白剂时，其含量一般为洗涤剂组合物，尤其是用于洗涤织物的洗涤剂组合物的约1％至约30％，更一般地是约5％至约20％。如果存在漂白活化剂，其含量一般为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，更一般地是约0.5％至约40％。

本文中所用的漂白剂可以是适用于清洗织物，清洗硬表面，或其它现在已知或将已知的清洗用途的洗涤剂组合物中的任何漂白剂。其包括氧漂白剂以及其它的漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂，例如过硼酸钠(例如其一水合物或四水合物)。

不受限制可以使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适当的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利US4483781,1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740446,1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354，和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利US4412934中。高度优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸。

本发明也可以使用过氧漂白剂。适宜的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物和当量的″过碳酸盐″漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物，和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，OXONE^，由DuPont商业生产)。

优选的过碳酸盐漂白剂包括平均颗粒度在约500微米至约1000微米范围的干燥颗粒，不超过约10％(重量)的所述颗粒小于约200微米，不超过约10％(重量)的所述颗粒大于约1250微米。过碳酸盐可以选择性地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂涂覆。过碳酸盐可以从各种商业来源如FMC,Solvay和Tokai Denka得到。本发明也可以使用漂白剂的混合物。

过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利US4915854，和美国专利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的活化剂，也可以使用它们的混合物。本文中有用的其它典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利US4634551。

非常优选的酰氨基衍生的漂白活化剂具有式：

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L或R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L其中R¹是含有约6至约12个碳原子的烷基，R²是含有1至约6个碳原子的亚烷基，R⁵是H或含有约1至约10个碳原子的烷基、芳基、或烷基芳基，和L是任何适当的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂，结果从漂白活化剂中被取代的任何基团。优选的离去基团是苯基磺酸盐。

上式漂白活化剂的优选实例包括如在美国专利US4634551(该文献被本文引用作为参考)中描述的(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸盐，和它们的混合物。

另一类漂白活化剂包括在1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利US4966723中(该专利被本文引用作为参考)公开的苯并噁嗪类活化剂。苯并噁嗪类的非常优选的活化剂是：

另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：其中R⁶是H或具有1至约12个碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷基芳基。非常优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3,5,5三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一碳烯酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一碳烯酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，3,5,5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。也参见1985年10月8日授权的Sanderson的美国专利US4545784，该专利被本文引用作为参考，其中公开了酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺，它们被吸附到过硼酸钠中。

非氧漂白剂的那些漂白剂也是本领域公知的，并且可以用于本发明中。一类特别关心的非氧漂白剂包括光活化漂白剂如磺化的酞菁锌和/或铝。也参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利US4033718。如果需要的话，洗涤剂组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重量)的该类漂白剂，尤其是酞菁锌磺酸盐。

如果需要的话，漂白化合物可以通过使用锰化合物催化。该类化合物是本领域公知的化合物，包括，例如，在美国专利US5246621,US5244594,US5194416,US5114606和欧洲专利申请公开EP549271A1,EP549272A1,EP544440A2和EP544490A1中公开的锰-基催化剂；该类催化剂的优选实例包括Mn^Ⅳ ₂(u-O)₃(1,4,7三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₂(PF₆)₂,Mn^Ⅲ ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-三甲基1,4,7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₂,Mn^Ⅳ ₄(u-O)₆(1,4,7-三氮杂环壬烷)₄(ClO₄)₄,Mn^ⅢMn^Ⅳ ₄(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)₂(ClO₄)₃,Mn^Ⅳ(1,4,7-三甲基1,4,7-三氮杂环壬烷)(OCH₃)₃(PF₆),和它们的混合物。其它金属基-漂白催化剂包括在美国专利US4430243和US5114611中公开的那些。使用带有各种配合物配体的锰用于提高漂白力也在下列美国专利中被报道：US4728455,US5284944,US5246612,US5256779,US5280117,US5274147,US5153161和US5227084。

在实际应用中，不受局限性，本发明组合物和方法可以被调节以便在洗涤水溶液中提供至少约每千万分之一的活性漂白催化剂，优选在洗涤溶液中提供约0.1ppm至约700ppm，更优选约1ppm至约500ppm的该类催化剂。

增白剂

本领域公知的任何荧光增白剂或其它增白剂一般可以按约0.05％至约1.2％(重量)的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受限于：芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5,5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其它杂色剂。这些增白剂的实例公开在″荧光增白剂的生产和应用(The Production and Applicationof Fluorescent Brightening Agents)″中，M.Zahradnik，由JohnWiley & Sons,New York出版(1982)。

在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例为1988年12月13日授权的Wixon的美国专利US4790856中指出的那些。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE^增白剂系列。在该参考文献中公开的其它增白剂包括：可以从Ciba-Geigy买到的Tinopal UNPA^,Tinopal CBS^和Tinopal 5BM^；Artic White CC^TM和Artic White CWD^TM，由位于意大利的Hilton-Davis得到；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4’-双(1,2,3-三唑-2-基)芪；4,4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基吡唑啉；2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1,2 d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1,2d]三唑。另外参见1972年2月29日授权的Hamilton的美国专利US3646015。阴离子增白剂是本发明优选的。

螯合剂

本发明的洗涤组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳香螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们具有通过形成可溶性螯合物从洗涤溶液中除去铁和锰的优异能力。

可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。

当在本发明洗涤剂组合物中至少允许存在低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明的螯合剂，其中包括：乙二胺四(亚甲基膦酸盐)如DEQUEST^。这些氨基膦酸盐优选不含超过约六个碳原子的烷基或链烯基。

在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。

在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利US4704233中描述的其[S,S]异构体。

如果使用螯合剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％至约10％。如果使用整合剂，更优选其用量是该组合物重量的约0.1％至约3.0％。

染料转移抑制剂

本发明组合物也可以包括一种或多种在清洗过程中有效抑制染料从一种织物向另一种织物转移的材料。通常，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁镁，过氧化物酶，和它们的混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般为组合物重量的约0.01％至约10％，优选约0.01％至约5％，更优选约0.05％至约2％。

更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列结构式：R-Ar-P的单元；其中P是可聚合单元，其中N-O基可以与该单元连接或N-O基可以构成该可聚合单元的一部分或N-O基可以与两个单元连接；A是下列结构之一：-NC(O)-, -C(O)O-, -S, -O-, N=；x是0或1；和R是脂族基，乙氧基化脂族基，芳族基，杂环基或脂环基或它们任何的组合，其中N-O基中的氮原子可以与该基团连接或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它们的衍生物的那些。

N-O基团可以用下列通式结构表示：其中R₁,R₂,R₃是脂族，芳族，杂环或脂环基团或它们的组合；x,y和z是0或1；和N-O基团的氮可以连接在任何前述基团上或构成任何前述基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元具有pk_a＜10，优选pK_a＜7，更优选pK_a＜6。

本发明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料转移抑制性能。适当的聚合骨架的实例包括乙烯类聚合物，聚亚烷基，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸盐和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺-N-氧化物，而另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺与胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺的数量可以通过适当的共聚或通过适当的N-氧化程度改变。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范围是500-1000000；更优选1000-500000；最优选5000-100000。

可用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50000，胺与胺N-氧化物的比率是约1∶4。该类优选的材料可以称为“PVNO”。

N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”)也优选用于本发明。优选PVPVI具有5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000的平均分子量。(平均分子量范围通过如在Barth等的《化学分析》，第113卷，“聚合物表征的现代方法”中描述的光散射方法确定，该文献所公开的内容本文引用作为参考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率。这些共聚物可以是直链的或支链的。

本发明组合物也可以使用平均分子量为约5000至约400000，优选约5000至约200000，和更优选约5000至约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域中的技术人员已知的；例如，参见EP-A-262897和EP-A-256696，这两篇专利被本文引用作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500至约100000，优选约1000至约10000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，在洗涤溶液中释放的按ppm计的PEG与PVP的比率是约2∶1至约501，更优选约3∶1至约10∶1。

本发明的洗涤剂组合物中也可以任选地含有约0.005％至5％(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂，其也提供染料转移抑制作用。如果使用的话，本发明组合物中优选含有约0.01％至1％(重量)的该荧光增白剂。

可以用于本发明的亲水荧光增白剂具有下式结构：

其中R₁选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R₂选自N-2-双-羟乙基，N-2羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；和M是成盐阳离子如钠或钾。

在上式中，R₁是苯胺基，R₂是N-2-双-羟乙基和M是阳离子如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX^R从Ciba-Geigy公司购买。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水荧光增白剂。

在上式中，R₁是苯胺基，R₂是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂可以在商业上根据商品名Tinopal 5BM-GX^R从Ciba-Geigy公司购买。

在上式中，R₁是苯胺基，R₂是吗啉代和M是阳离子如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名TinopalAMS-GX^R从Ciba-Geigy公司商业购买。

所选择的用于本发明中的这些特殊的荧光增白剂，当与所选择的上文描述的聚合染料转移抑制剂结合使用时提供了特别有效的染料转移抑制性能。这种所选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与这种所选择的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX^R,Tinopal 5BM-GX^R，和/或Tinopal AMS-GX^R)的结合使用在洗涤水溶液中比单独使用这两组分的洗涤剂组合物的情况提供了明显更好的染料转移抑制作用。不想受理论的约束，人们认为该类增白剂以这种方式起作用是因为它们对洗涤溶液中的织物具有高亲和力，因此相对快地沉积在这些织物上。在洗涤溶液中该增白剂沉积在织物上的程度可以通过称为“耗尽系数”的参数定义。耗尽系数通常为a)沉积在织物上的增白剂材料与b)洗涤液中初始增白剂浓度之间的比率。具有相对高的耗尽系数的增白剂在本发明内容中最适合用于抑制染料转移。

当然，可以理解的是，其它常规的荧光增白剂类型的化合物可以任选地用于本发明组合物中，以提供常规的织物“增白”作用，而不是真正的染料转移抑制作用。这种应用在洗涤剂配方中是常规的和公知的。

酶稳定剂

本发明使用的酶可任选地通过在成品组合物中使用水溶性钙和/或镁离子源(其给酶提供这些离子)被稳定，钙离子通常略比镁离子有效，如果只使用一种类型的阳离子，本文优选使用钙离子。附加的稳定性可通过存在各种其它现有技术公开的稳定剂，特别是硼酸盐物质来提供：见Severson的美国专利4537706。典型的洗涤剂，尤其是液体洗涤剂，每升成品洗涤剂组合物中含有约1至约30，优选约2至约20，更优选约5至约15，最优选约8至约12毫摩尔的钙离子。这可略有变化，取决于在存在的酶的量和它对钙或镁离子的响应度。应当选择的钙或镁离子的量是使得它在与组合物中的助洗剂、脂肪酸和其它组分螯合后，对酶来说总是可得到最小的量。任何水溶性钙或镁盐都可用作钙或镁离子源，包括，但不限于：氯化钙、硫酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙、甲酸钙和乙酸钙，和相应的镁盐。少量的钙离子，一般约0.05-约0.4毫摩尔/升，通常也存在于组合物中，这是由于酶悬浮液和配方水中存在钙。在固体洗涤剂组合物中，配方可包括足够量的水溶性钙离子源，以在洗衣液中提供这种数量。另外，天然的水硬度可能是足够的。

应当知道，上述的钙和/或镁离子量对提供酶稳定性是足够的。可以向组合物中加入更多的钙和/或镁离子，以提供对去除油脂性能的附加衡量。因此，作为总的建议，本发明组合物典型地包含约0.05％-约2％重量的水溶性钙或镁离子源，或这两者。当然，该量可随组合物中使用的酶的量和类型而变化。

本发明组合物也可任选地，但优选地含有各种附加的稳定剂，特别是硼酸盐型的稳定剂。一般地，这种稳定剂在组合物中的用量，按硼酸或在组合物中能够形成硼酸的其它硼酸盐化合物(按硼酸计算)的重量计，是约0.25％-约10％，优选约0.5％-约5％，更优选约0.75％-约3％。硼酸是优选的，虽然其它的化合物例如氧化硼、硼砂和其它的碱金属硼酸盐(例如正-、偏-和焦硼酸钠和五硼酸钠(sodiumpentaborate))也是适合的。取代的硼酸(例如苯基硼酸、丁烷硼酸和对溴苯基硼酸)也可用于代替硼酸。

其它的附加组分

在本发明组合物中可以包括在洗涤剂组合物中有用的各种其它组分，包括其它活性组分，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，液体配方的溶剂，条组合物的固体填料等。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中掺入增泡剂如C_10-16链烷醇酰胺，其含量一般为1％-10％。C_10-14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可以加入如MgCl₂,MgSO₄等的可溶性镁盐以得到附加的泡沫和增强除油脂性能，它们的加入量一般为0.1％-2％。

本发明组合物中使用的各种洗涤组分还可以任选地通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选在吸附进多孔基质中之前，将该洗涤组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该洗涤组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤水溶液中完成其预期的洗涤功效。

为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNAT D10^,DeGussa)与含有3％-5％的C_13-15乙氧基化醇(EO7)的非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液混合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。将所得粉末在搅拌下分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散体乳化或者否则将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，光敏剂，染料，荧光增白剂，织物调理剂和可水解的表面活性剂的组分可以以″被保护的形式″用于洗涤剂中，包括用在液体洗衣洗涤剂组合物中。

液体洗涤剂组合物中可以含有作为载体的水和其它溶剂。适合的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇。优选使用一元醇来增溶表面活性剂，但是也可以使用多元醇如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的醇(例如，1,3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1,2-丙二醇)。组合物可含有5％-90％，典型地10％-50％的该类载体。

本发明洗涤剂组合物优选被配制成在用于含水洗涤操作过程中，洗涤水的pH值为约6.5至约11，优选为约7.5至10.5。液体洗餐具产品配方优选的pH值为约6.8至约9.0。洗衣产品一般pH值是9-11。控制pH在推荐使用值下的方法包括使用缓冲剂，碱，酸等，这些都是本领域技术人员所熟知的。

聚合分散剂

聚合分散剂可有利地以约0.1％至约7％(重量)的含量用于本发明组合物中，尤其是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，本领域其他公知的聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以相信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的多羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，解脱颗粒污垢的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高总洗涤剂助洗剂性能。

通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合形成适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中，不含羧酸盐基团的单体部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等也是适合的，只要该部分不超过约40％(重量)。

尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。可以用于本发明中的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的材料。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了该类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。

基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散/抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000-75000，最优选为约7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸盐部分与马来酸盐部分的比率一般为约30∶1至约1∶1，更优选约10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是在1982年12月15日公开的欧洲专利申请EP66915中描述的已知物质，以及在1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质，后者还描述了包括丙烯酸羟基丙基酯的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。该材料也在EP193360中被公开，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯醇三元共聚物。

另一类可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作为去除粘土污垢-抗再沉积剂之外还具有分散剂的性能。作为该用途的聚乙二醇分子量一般为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约1500-约10000。本发明也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的平均分子量。

聚合污垢解脱剂

本领域技术人员公知的任何聚合污垢解脱剂可以任选地用于本发明的组合物和方法中。聚合污垢解脱剂的特征在于其同时含有亲水部分和疏水部分，其中亲水部分使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；疏水部分沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤和漂洗循环中始终附着在纤维上，因此对亲水部分起锚定作用。这使得经污垢解脱剂处理后产生的污渍在其后的洗涤过程中更容易清洗。

本发明使用的聚合污垢解脱剂尤其包括具有如下组成的那些聚合污垢解脱剂：(a)主要由(ⅰ)或(ⅱ)或(ⅲ)组成的一种或多种非离子亲水成分，其中(ⅰ)是聚合度至少为2的聚氧乙烯部分，(ⅱ)是氧化丙烯或聚合度至少为2-10的聚氧丙烯部分，其中所述的亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非该单元通过醚键连结在相邻部分的两端，(ⅲ)含有氧化乙烯和1-约30个氧化丙烯单元的氧化烯单元的混合物，其中所述的混合物含有足量的氧化乙烯单元，从而使亲水成分有足够大的亲水性，当该污垢解脱剂沉积在常规聚酯合成纤维的表面上时可以增加其表面的亲水性。所述亲水部分优选含有至少约25％氧化乙烯单元，更优选地，特别是对于含有约20-30个氧化丙烯单元的这种组分，至少约50％氧化乙烯单元；或(b)包含(ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)或(ⅳ)的一种或多种疏水成分，其中(ⅰ)是C₃氧化烯对苯二甲酸酯部分，其中如果所述疏水成分还包括氧化乙烯对苯二甲酸酯，则氧化乙烯对苯二甲酸酯与C₃氧化烯对苯二甲酸酯单元的比率约为2∶1或更低，(ⅱ)是C₄-C₆亚烷基或氧化C₄-C₆亚烷基部分，或是它们的混合物，(ⅲ)是聚(乙烯基酯)部分，优选聚合度至少为2的聚(乙酸乙烯酯)，(ⅳ)是C_1-4烷基醚或是C₄羟烷基醚取代基，或者是它们的混合物，其中所述的取代基以C_1-4烷基醚或是C₄羟烷基醚纤维素衍生物或其混合物形式存在，这种纤维素衍生物是两亲的，因此使它们具有足够的C_1-4烷基醚和/或C₄羟烷基醚单元以沉积在常规的聚酯合成纤维表面上并且保持足够量的羟基，一旦其吸附在这一常规合成纤维表面上，就可以增大纤维表面的亲水性；或者是(a)和(b)的组合。

尽管也可以使用更高的聚合度，但一般情况下，在(a)(i)中的聚氧乙烯部分的聚合度为约200，优选3-约150；更优选为6-约100。适合的氧化C_4-6亚烷基疏水部分包括，但不局限于，聚合污垢解脱剂封端部分，如MO₃S(CH₂)nOCH₂CH₂O-，式中M是钠，n是4-6的整数，如Gosselink的1988年1月26日授权的美国专利4721580中所公开的那些。

本发明中使用的聚合污垢解脱剂还包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物，对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚环氧乙烷对苯二甲酸酯或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段物等。这些试剂均有市售，其中包括如METHOCEL^R(Dow)的纤维素羟基醚。本发明使用的纤维素污垢解脱剂还包括选自C_1-4烷基和C₄羟烷基纤维素的那些；参见1976年12月28日授权的Nicol等人的美国专利4000093。

特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的污垢解脱剂包括聚(乙烯基酯)，如C_1-6乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝于聚氧化链烯骨架如聚环氧乙烷骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。参见1987年4月22日公开的Kud等人的欧洲专利申请0219048。市售的这类污垢解脱剂包括SOKALAN^型物料，例如SOKALAN^HP-22，可由BASF(西德)获得。

一类优选的污垢解脱剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯和聚环氧乙烷(PEO)对苯二甲酸酯无规则嵌段的共聚物。这种聚合污垢解脱剂的分子量为约25000-约55000。参见1976年5月25日授权的Hays的美国专利3959230和1975年7月8日授权的Basadur的美国专利3893929。

另一种优选的聚合污垢解脱剂是带有对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚酯，其中含有10％-15％(重量)的对苯二甲酸乙二醇酯单元和90％-80％(重量)的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元，其由平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇得到。这种聚合物的实例包括市售的物料ZELCON^R5126(Dupont生产)和MILEASE T^R(ICI生产)。参见1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4702857。

还有一种优选的聚合污垢解脱剂是基本上为直链酯齐聚物的磺化产物，该齐聚物含有对苯二酰基和氧化烯氧基重复单元齐聚酯骨架，以及与该骨架共价相连的末端部分。1990年11月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4968451中对这些污垢解脱剂有充分的描述。其他适宜的聚合污垢解脱剂包括1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利4711730中的对苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利4721580中阴离子封端的齐聚酯和1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4702857中的嵌段聚酯齐聚物。

优选的聚合污垢解脱剂还包括1989年10月31日授权的Maldonado等人的美国专利4877896中的污垢解脱剂，该专利公开了阴离子、特别是磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯。如果使用污垢解脱剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.01％-约10.0％，通常为约0.1％-约5％，优选约0.2％-约3.0％。

另外优选的污垢解脱剂是具有以下重复单元的齐聚物：对苯二酰基单元、磺基异对苯二酰基单元、氧化乙烯氧基和氧化-1,2-亚丙基单元。这些重复单元构成了齐聚物的骨架并优选用改性的羟乙磺酸盐封端。特别优选的此类污垢解脱剂包含约一个磺基异对苯二酰基单元、5个对苯二酰基单元、比例为约1.7-约1.8的氧化乙烯氧基和氧化-1,2-亚丙基氧基单元，和2个2-(2-羟乙氧基)乙烷磺酸钠的封端单元。该污垢解脱剂还包含按齐聚物的重量计约0.5％-约20％减少结晶的稳定剂，该稳定剂优选选自二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐、甲苯磺酸盐和其混合物。

柔软剂

本发明组合物中还可以任选地使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的美国专利US4062647中公开的细粒绿土以及本领域中已知的其他柔软剂粘土，从而使得在清洗织物的同时取得柔软织物的效果，所说的柔软剂的用量一般为本发明组合物的约0.5％至约10％(重量)。可以将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂结合使用，如1983年3月1日的Crisp等人的美国专利US4375416和1981年9月22日授权的Harris等人的美国专利US4291071所揭示的那样。

抑泡剂

降低或抑制泡沫形成的化合物可任选地掺入本发明组合物中。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所谓的“高浓度洗涤方法中”和在前装载的欧式洗衣机情况下是特别重要的。

本发明可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，例如，Kirk Othmer《化学工艺百科全书》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第7卷，第430-447页(John Wiley & Sons,Inc.,1979)。一类特别关心的抑泡剂包括单羧酸脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权的Wayne St.John的美国专利US2954347。用作抑泡剂的单羧酸脂肪酸及其盐一般具有含10至约24个碳原子，优选12至18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐，和锂盐，和铵盐和链烷醇铵盐。

本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的抑泡剂。这类抑泡剂包括例如：高分子量烃如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羟基醇的脂肪酸酯，脂族C_18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺的反应产物，环氧丙烷，和单硬脂烷基磷酸酯盐，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基磷酸二碱金属(如K,Na，和Li)盐和磷酸酯。烃如石蜡和卤代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下为液态，并具有约-40℃至约50℃的倾点，最低沸点不低于约110℃(大气压下)。使用含蜡烃是已知的，优选其具有低于约100℃的熔点。该类烃是洗涤剂组合物的一类优选抑泡剂。例如在1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779中描述了烃抑泡剂。因此，该烃包括含有约12至约70个碳原子的脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关该类抑泡剂的讨论中使用的术语″石蜡″包括真正的石蜡和环烃的混合物。

另一类优选的非表面活性剂的抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。该类物质包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散体或乳化剂，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚硅氧烷经化学吸附或熔融到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779和1990年2月7日公开的Starch,M.S.的欧洲专利申请89307851.9中所揭示的。

其他的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利US3455839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。

聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德国专利申请DOS2124526中有所描述。颗粒洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫抑制剂公开在Bartolotta等人的美国专利US3933672和1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利US4652392中。

用于本发明的基于聚硅氧烷的典型抑泡剂是基本上由如下组成的泡沫抑制量的泡沫控制剂：

(1)在25℃粘度为约20厘沲(cs.)至约1500cs.的聚二甲基硅氧烷流体；

(2)按每100份(重量)计，约5至约50份的聚硅氧烷树脂，该树脂由(CH₃)₃SiO_1/2单元和SiO₂单元按(CH₃)₃SiO_1/2单元：SiO₂单元为约0.6∶1至约1.2∶1的比率组成；和

(3)按每100份(ⅰ)(重量)计，约1至约20份固体硅胶；

本发明使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物，或聚丙二醇组成。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支链/交联的，和优选非线性的。

为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的典型液体洗衣用洗涤剂组合物任选地含有约0.001％至约1％(重量)，优选约0.01％至约0.7％(重量)，最优选约0.05％至约0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有

(1)主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂是下列(a)、(b)、(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有机硅氧烷，(b)是树脂状硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)是细分散的填料和(d)是促使混合物组分(a)、(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；

(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和

(3)室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。

类似的量可以用于颗粒组合物，凝胶等中。另外参见1990年12月18日授权的Starch的美国专利US4978471，和1991年1月8日授权的Starch的美国专利US4983316,1994年2月22日授权的Huber等人的美国专利5288431和Aizawa等人的美国专利US4639489和US4749740，第一栏的第46行至第4栏的第35行。

本发明的聚硅氧烷抑泡剂优选包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度超过组合物重量的约2％，优选超过组合物重量的约5％。

本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇：聚乙二醇聚丙二醇的共聚物的重量比优选为约1∶1 1∶10，最优选为1∶3-1∶6。

本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101^R。

可以用于本发明的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利US4798679,US4075118和欧洲专利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C_1-16链的C_6-16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL 12^R的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123^R的商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。

对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不应溢出洗衣机。当使用抑泡剂时，优选其以″泡沫抑制量″存在。″泡沫抑制量″是指组合物的配方师可以选择一定数量该泡沫控制剂，该量充分控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。

本发明的组合物通常含有0％至约5％的抑泡剂。当使用单羧酸脂肪酸和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高为洗涤剂组合物重量的约5％。优选使用约0.5％至约3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高约为洗涤剂组合物重量的约2.0％。该上限是实际的，主要由于要考虑使成本保持最低和较低用量有效控制泡沫的有效性。优选使用约0.01％至约1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0.25％至约0.5％。本发明中所用的这些重量百分数值包括可以与聚有机硅氧烷结合使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1％至约2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为约0.01％至约5.0％。醇抑泡剂的用量一般为成品组合物重量的0.2％-3％。

洗涤剂组合物的配制

本发明的洗涤剂组合物可以是颗粒、附聚物或液体形式。洗涤剂组合物优选是颗粒、附聚物或其混合物的形式。本发明的组合物，根据其是液体或颗粒，可用多种方法制备，包括根据温度和pH、时间分布混合液体、熔融、溶解、干混、喷雾干燥、附聚和造粒和任何这些技术的组合。制备颗粒洗涤剂组合物，特别是具有高密度的那些类型(致密型)的颗粒洗涤剂组合物的优选方法包括将喷雾干燥、高速混合机中的附聚和于混结合。通过常规的喷雾干燥方法制备基本颗粒，其中起始组分被制成料浆，并经过具有逆流热空气(200-300℃)的喷雾干燥塔，结果形成多孔的颗粒。

具体而言，制备颗粒的方法开始是含有相对不溶性的已喷雾干燥的阴离子表面活性剂的第一部分颗粒组分。转移喷雾干燥产品的一部分并与剩余组分再混合之前，使之经受少量非离子表面活性剂的喷洒。在连续的高速搅和机例如Lodige KM混合机中，通过用碳酸钠作为中和剂干中和阴离子表面活性剂来制备第二部分颗粒组分。然后将第一和第二组分与其它的干混组分例如羧酸盐螯合剂、无机过氧漂白剂、漂白活化剂、污垢悬浮剂、硅酸盐和多羧酸盐聚合物和酶一起加到传送带上，由其将它们转移至水平旋转的滚筒中，在那里将香料和聚硅氧烷泡沫抑制剂喷在产品上。在高度优选的组合物中，使用进一步的滚筒混合步骤，其中将低量(约2％)的细分散的结晶硅铝酸盐加入，以增加密度和改善颗粒的流动性。

任选地，洗涤剂组分的一部分可以是附聚物和掺合物的形式。作为一个例子，由1400千克/小时速度连续进料入Lodige CB-30混合机/密化器中的两股各种起始洗涤剂组分的进料物流制成附聚物，其中一股料流包含含有表面活性剂和水的表面活性剂膏体，另外的料流含有起始的干洗涤剂材料，其包含硅铝酸盐和碳酸钠。Lodige CB-30混合机/密化器中的轴的旋转速度是约1400rpm，平均停留时间是约5-10秒。Lodige CB-30混合机/密化器中的物料被连续地加入LodigeKM-600混合机/密化器中，以进一步附聚，这过程中的平均停留时间是约6分钟。所得到的洗涤剂附聚物然后在与喷雾干燥颗粒混合之前被加入流化床干燥器和流化床冷却器中。剩余的附加洗涤剂组分被喷在其上或干混入附聚物和颗粒的混合体中。参见Capeci等的美国专利5366652；5486303；5489392和5516448。

液体洗涤剂组合物可通过将其必要的和任选的组分以任何所需的顺序混合来制备，以得到含有所要求浓度的这些组分的组合物。本发明的液体组合物还可以是“致密形式”，适用于在洗涤之前预处理染污织物。在这种情况下，本发明的液体洗涤剂组合物比常规的液体洗涤剂含有较低量的水。对于制备本发明的液体洗涤剂组合物的优选方法，已发现当pH和温度总是保持恒定或在液体洗涤剂生产过程中降低时，可有利地制备液体洗涤剂组合物。

为了使本发明更容易理解，参考以下实施例，其只是例举说明并非限制本发明的范围。

实施例Ⅰ-Ⅱ制备如下几种液体洗涤剂组合物：组分 (重量％)Ⅰ ⅡC_14-15烷基乙氧基化物硫酸盐 14.9 16.9(6.5)C_12-13烷基乙氧基化物(6.5) 0.8 2.0C_12-14烷基N-甲基葡糖酰胺 5.0 3.2单乙醇胺 2.3 3.5甲酸钠 0.2 0.3甲酸钙 0.1 0.1乙醇 3.6 3.6酒石酸单和二琥珀酸钠(80∶20)3.1 2.1增白剂 0.1 0.11,2丙二醇 10.0 10.0柠檬酸 2.9 2.6乙氧基化四亚乙基五胺 1.1 1.1蛋白酶 0.6 0.5纤维素酶混合物 0.5 0.2水和少量组分 54.8 53.8总计 100.0 100.0实施例Ⅲ-Ⅳ

制备如下的几种颗粒洗涤剂组合物：组分 (重量％)基本颗粒 Ⅲ ⅣC_12-13直链烷基苯磺酸盐(“LAS”) 4.3 6.7C_14-15烷基硫酸盐(“AS”) 4.1 2.5C_14-15烷基乙氧基化物硫酸盐(E0= 1.6 2.60.35)硅铝酸盐 13.7 19.1碳酸钠 12.1 22.8硫酸钠 5.5 5.7硅酸钠(1.6r) 0.6 0.6聚丙烯酸钠(MW=4500) 2.5 3.2聚乙二醇(MW=4000) 1.1 1.4少量组分(水、增白剂等) 5.0 5.0附聚物 39.0 20.0混合/喷上碳酸钠 6.2 6.2过硼酸钠 1.0 1.0解脱污垢聚合物¹ 0.4 0.0抑泡剂² 0.2 0.2脂肪酶 0.2 0.2蛋白酶 0.3 0.3纤维素酶 0.3 0.3非离子表面活性剂³ 1.5 1.8香料 0.4 0.4总计 100.0 100.0¹磺基间苯二酸酯对苯二酸酯钠聚合物，其是含有约一个磺基间苯二酰基单元、5个对苯二酰基单元，比例是约1.7-约1.8的氧化乙烯氧基和氧化-1,2-亚丙基氧基单元，和两个2-(2-羟基乙氧基)乙烷磺酸钠封端单元的低聚物。²由Dow Corning,Inc.得到的具有三甲基甲硅烷基端基封闭单元的聚二甲基硅氧烷。³由Shell Chemical公司商购的烷基乙氧基化物，商品名为NEODOL^R(23-9)。

通过将所示的组分混入含水料浆(例如在搅和机中)中并在常规的逆流喷雾干燥塔中喷雾干燥该料浆来制备基本颗粒。通过均为Capeci等的美国专利5486303和5366652中描述的方法来制备附聚物。该附聚物的组成是AS/LAS(重量比例为75∶25,30重量％)，碳酸钠(21％)，硅铝酸盐(35％)、水和其它的少量组分(平衡量)。本发明通过在洗涤剂组合物中提供组合的葡聚糖内切酶满足了本领域中的上述需求，该组合的葡聚糖内切酶意料不到地增强了洗衣洗涤剂的清洗能力并且柔软和改善了棉织物的触感。

序列表(1)一般资料：

(ⅰ)申请人：Boyer,Stanton L.

(ⅱ)发明名称：由纤维素酶类型的独特组合得到的利益风险有所

改善的纤维素酶性能表现

(ⅲ)序列数：8

(ⅳ)通讯地址：

(A)收件人：Ken K.Patel,Esq.

(B)街道：5299 Spring Grove Avenue

(C)城市：Cincinnati

(D)州：Ohio

(E)国家：美国

(F)邮政编码：45217

(ⅴ)计算机可读形式：

(A)介质类型：软盘

(B)计算机：IBM PC可兼容机

(C)操作系统：PC-DOS/MS-DOS

(D)软件：Patentln Release#1.0,Version#1.30

(ⅵ)目前的申请资料：

(A)申请号：

(B)申请日：

(C)分类号：

(ⅷ)代理人/代理资料：

(A)姓名：Patel,Ken K.

(B)登记号：33,988

(C)参考/文档号：DR9775

(ⅸ)通讯资料：

(A)电话：513/627-6437

(B)传真：513/627-8118(2)SEQ ID NO:1的资料：

(ⅰ)序列特征：

(A)长度：1060个碱基对

(B)类型：核酸

(C)链型：单链

(D)拓扑结构：线性

(ⅱ)分子类型：cDNA

(ⅸ )特征：

(A)名称/关键词：mat peptide

(B)位置：73..924

(ⅸ)特征：

(A)名称/关键词：sig_Peptide

(B)位置：10..72

(ⅸ)特征：

(A)名称/关键词：CDS

(B)位置：10..924

(ⅹⅰ)序列描述：SEQ ID NO:1：GGATCCAAG ATG CGT TCC TCC CCC CTC CTC CCG TCC GCC GTT GTG GCC 48

Met Arg Ser Ser Pro Leu Leu Pro Ser Ala Val Val Ala

-21 -20 -15 -10GCC CTG CCG GTG TTG GCC CTT GCC GCT GAT GGC AGG TCC ACC CGC TAC 96Ala Leu Pro Val Leu Ala Leu Ala Ala Asp Gly Arg Ser Thr Arg Tyr

-5 1 5TGG GAC TGC TGC AAG CCT TCG TGC GGC TGG GCC AAG AAG GCT CCC GTG 144Trp Asp Cys Cys Lys Pro Ser Cys Gly Trp Ala Lys Lys Ala Pro Val

10 15 20AAC CAG CCT GTC TTT TCC TGC AAC GCC AAC TTC CAG CGT ATC ACG GAC 192Asn Gln Pro Val Phe Ser Cys Asn Ala Asn Phe Gln Arg Ile Thr Asp25 30 35 40TTC GAC GCC AAG TCC GGC TGC GAG CCG GGC GGT GTC GCC TAC TCG TGC 240Phe Asp Ala Lys Ser Gly Cys Glu Pro Gly Gly Val Ala Tyr Ser Cys

45 50 55GCC GAC CAG ACC CCA TGG GCT GTG AAC GAC GAC TTC GCG CTC GGT TTT 288Ala Asp Gln Thr Pro Trp Ala Val Asn Asp Asp Phe Ala Leu Gly Phe

60 65 70GCT GCC ACC TCT ATT GCC GGC AGC AAT GAG GCG GGC TGG TGC TGC GCC 336Ala Ala Thr Ser Ile Ala Gly Ser Asn Glu Ala Gly Trp Cys Cys Ala

75 80 85TGC TAC GAG CTC ACC TTC ACA TCC GGT CCC GTT GCT GGC AAG AAG ATG 384Cys Tyr Glu Leu Thr Phe Thr Ser Gly Pro Val Ala Gly Lys Lys Met

90 95 100GTC GTC CAG TCC ACC AGC ACT GGC GGT GAT CTT GGC AGC AAC CAC TTC 432Val Val Gln Ser Thr Ser Thr Gly Gly Asp Leu Gly Ser Asn His Phe105 110 115 120GAT CTC AAC ATC CCC GGC GGC GGC GTC GGC ATC TTC GAC GGA TGC ACT 480Asp Leu Asn Ile Pro Gly Gly G1y Val Gly Ile Phe Asp Gly Cys Thr

125 130 135CCC CAG TTC GGC GGT CTG CCC GGC CAG CGC TAC GGC GGC ATC TCG TCC 528Pro Gln Phe Gly Gly Leu Pro Gly Gln Arg Tyr Gly Gly Ile Ser Ser

140 145 150CGC AAC GAG TGC GAT CGG TTC CCC GAC GCC CTC AAG CCC GGC TGC TAC 576Arg Asn Glu Cys Asp Arg Phe Pro Asp Ala Leu Lya Pro Gly Cys Tyr

155 160 165TGG CGC TTC GAC TGG TTC AAG AAC GCC GAC AAT CCG AGC TTC AGC TTC 624Trp Arg Phe Asp Trp Phe Lys Asn Ala Asp Asn Pro Ser Phe Ser Phe

170 175 180CGT CAG GTC CAG TGC CCA GCC GAG CTC GTC GCT CGC ACC GGA TGC CGC 672Arg Gln Val Gln Cys Pro Ala Glu Leu Val Ala Arg Thr Gly Cys Arg185 190 195 200CGC AAC GAC GAC GGC AAC TTC CCT GCC GTC CAG ATC CCC TCC AGC AGC 720Arg Asn Asp Asp Gly Asn Phe Pro Ala Val Gln Ile Pro Ser Ser Ser

205 210 215ACC AGC TCT CCG GTC AAC CAG CCT ACC AGC ACC AGC ACC ACG TCC ACC 768Thr Ser Ser Pro Val Asn Gln Pro Thr Ser Thr Ser Thr Thr Ser Thr

220 225 230TCC ACC ACC TCG AGC CCG CCA GTC CAG CCT ACG ACT CCC AGC GGC TGC 815Ser Thr Thr Ser Ser Pro Pro Val Gln Pro Thr Thr Pro Ser Gly Cys

235 240 245ACT GCT GAG AGG TGG GCT CAG TGC GGC GGC AAT GGC TGG AGC GGC TGC 864Thr Ala Glu Arg Trp Ala Gln Cys Gly Gly Asn Gly Trp Ser Gly Cys

250 255 260ACC ACC TGC GTC GCT GGC AGC ACT TGC ACG AAG ATT AAT GAC TGG TAC 912Thr Thr Cys Val Ala Gly Ser Thr Cys Thr Lys Ile Asn Asp Trp Tyr265 270 275 280CAT CAG TGC CTG TAGACGCAGG GCAGCTTGAG GGCCTTACTG GTGGCCGCAA 964His Gln Cys LeuCGAAATGACA CTCCCAATCA CTGTATTAGT TCTTGTACAT AATTTCGTCA TCCCTCCAGG 1024GATTGTCACA TAAATGCAAT GAGGAACAAT GAGTAC 1060(2)SEQ ID NO:2的信息：

(ⅰ)序列特征：

(A)长度：305个氨基酸

(B)类型：氨基酸

(D)拓扑结构：线性

(ⅱ)分子类型：蛋白质

(ⅹⅰ)序列描述：SEQ ID NO:2：Mer Arg Ser Ser Pro Leu Leu Pro Ser Ala Val Val Ala Ala Leu Pro-21 -20 -15 -10Val Leu Ala Leu Ala Ala Asp Gly Arg Ser Thr Arg Tyr Trp Asp Cys-5 1 5 10Cys Lys Pro Ser Cys Gly Trp Ala Lys Lys Ala Pro Val Ash Gln Pro

15 20 25Val Phe Ser Cys Asn Ala Asn Phe Gln Arg Ile Thr Asp Phe Asp Ala

30 35 40Lye Ser Gly Cys Glu Pro Gly Gly Val Ala Tyr Ser Cys Ala Asp Gln

45 50 55Thr Pro Trp Ala Val Asn Asp Asp Phe Ala Leu Gly Phe Ala Ala Thr60 65 70 75Ser Ile Ala Gly Ser Asn Glu Ala Gly Trp Cys Cys Ala Cys Tyr Glu

80 85 90Leu Thr Phe Thr Ser Gly Pro Val Ala Gly Lys Lys Met Val Val Gln

95 100 105Ser Thr Ser Thr Gly Gly Asp Leu Gly Ser Asn Hls Phe Asp Leu Asn

110 115 120Ile Pro Gly Gly Gly Val Gly Ile Phe Asp Gly Cys Thr Pro Gln Phe

125 130 135

Gly Gly Leu Pro Gly Gln Arg Tyr Gly Gly Ile Ser Ser Arg Ash Glu140 145 150 155Cys Asp Arg Phe Pro Asp Ala Leu Lys Pro Gly Cys Tyr Trp Arg Phe

160 165 170Asp Trp Phe Lys Asn Ala Asp Asn Pro Ser Phe Ser Pne Arg Gln Val

175 180 185Gln Cys Pro Ala Glu Leu Val Ala Arg Thr Gly Cys Arg Arg Asn Asp

190 195 200Asp Gly Asn Phe Pro Ala Val Gln Ile Pro Ser Ser Ser Thr Ser Ser

205 210 215Pro Val ASn Gln Pro Thr Ser Thr Ser Thr Thr Ser Thr Ser Thr Thr220 225 230 235Ser Ser Pro Pro Val Gln Pro Thr Thr Pro Ser Gly Cys Thr Ala Glu

240 245 250Arg Trp Ala Gln Cys Gly Gly Asn Gly Trp Ser Gly Cys Thr Thr Cys

255 260 265Val Ala Gly ser Thr Cys Thr Lys Ile Asn Asp Trp Tyr Hls Gln Cys

270 275 280Leu(2)SEQ ID NO:3的信息：

(ⅰ)序列特征：

(A)长度：1473个碱基对

(B)类型：核酸

(C)链型：单链

(D)拓扑结构：线性

(ⅱ)分子类型：cDNA

(ⅸ)特征：

(A)名称/关键词：CDS

(B)位置：97..1224

(ⅹⅰ)序列描述：SEQ ID NO:3：GAATTCGCGG CCGCTCATTC ACTTCATTCA TTCTTAGAA TTACATACAC TCTCTTTCAA 60AACAGTCACT CTTTAAACAA AACAACTTTT GCAACA ATG CGA TCT TAC ACT CTT 114

Mer Arg Ser Tyr Thr Leu

285 290CTC GCC CTG GCC GGC CCT CTC GCC GTG AGT GCT GCT TCT GGA AGC GGT 162Leu Ala Leu Ala Gly Pro Leu Ala Val Ser Ala Ala Ser Gly Ser Gly

295 300 305CAC TCT ACT CGA TAC TGG GAT TGC TGC AAG CCT TCT TGC TCT TGC AGC 210Hls Ser Thr Arg Tyr Trp Asp Cys Cys Lys Pro Ser Cys Ser Trp Ser

310 315 320GGA AAG GCT GCT GTC AAC GCC CCT GCT TTA ACT TGT GAT AAG AAC GAC 258Gly Lys Ala Ala Val Asn Ala Pro Ala Leu Thr Cys Asp Lys Asn Asp

325 330 335AAC CCC ATT TCC AAC ACC AAT GCT GTC AAC GGT TGT GAG GGT GGT GGT 306Asn Pro Ile Ser Asn Thr Asn Ala Val Asn Gly Cys Glu Gly Gly Gly

340 345 350TCT GCT TAT GCT TGC ACC AAC TAC TCT CCC TGG GCT GTC AAC GAT GAG 354Ser Ala Tyr Ala Cys Thr Asn Tyr Ser Pro Trp Ala Val Asn Asp Glu355 360 365 370CTT GCC TAC GGT TTC GCT GCT ACC AAG ATC TCC GGT GGC TCC GAG GCC 402Leu Ala Tyf Gly Phe Ala Ala Thr Lys Ile Ser Gly Gly Ser Glu Ala

375 380 385AGC TGG TGC TGT GCT TGC TAT GCT TTG ACC TTC ACC ACT GGC CCC GTC 450Ser Trp Cys Cys Ala Cys Tyr Ala Leu Thr Phe Thr Thr Gly Pro Val

390 395 400AAG GGC AAG AAG ATG ATC GTC CAG TCC ACC AAC ACT GGA GGT GAT CTC 498Lys Gly Lys Lys Mec Ile Val Gln Ser Thr Asn Thr Gly Gly Asp Leu

405 410 415GGC GAC AAC CAC TTC GAT CTC ATG ATG CCC GGC GGT GGT GTC GGT ATC 546Gly Asp Asn His Phe Asp Leu Met Met Pro Gly Gly Gly Val Gly Ile

420 425 430TTC GAC GGC TGC ACC TCT GAG TTC GGC AAG GCT CTC GGC GGT GCC CAG 594Phe Asp Gly Cys Thr Ser Glu Phe Gly Lys Ala Leu Gly Gly Ala Gln435 440 445 450TAC GGC GGT ATC TCC TCC CGA AGC GAA TGT GAT AGC TAC CCC GAG CTT 642Tyr Gly Gly Ile Ser Ser Arg Ser Glu Cys Asp Ser Tyr Pro Glu Leu

455 460 465CTC AAG GAC GGT TGC CAC TGG CGA TTC GAC TGG TTC GAG AAC GCC GAC 690Leu Lys Asp Gly Cys Hls Trp Arg Phe Asp Trp Phe Glu Agn Ala Asp

470 475 480AAC CCT GAC TTC ACC TTT GAG CAG GTT CAG TGC CCC AAG GCT CTC CTC 738Asn Pro Asp Phe THr Phe Glu Gln Val Gln Cys Pro Lys Ala Leu Leu

485 490 495GAC ATC AGT GGA TGC AAG CGT GAT GAC GAC TCC AGC TTC CCT GCC TTC 786Asp Ile Ser Gly Cys Lys Arg ASp Asp Asp Ser Ser Phe Pro Ala Phe

500 505 510AAG GTT GAT ACC TCG GCC AGC AAG CCC CAG CCC TCC AGC TCC GCT AAG 834Lys Val Asp Thr Ser Ala Ser Lys Pro Gln Pro Ser Ser Ser Ala Lys515 520 525 530AAG ACC ACC TCC GCT GCT GCT GCC GCT C AG CCC CAG AAG ACC AAG GAT 882Lys Thr Thr Ser Ala Ala Ala Ala Ala Gln Pro Gln Lys Thr Lys Asp

535 540 545TCC GCT CCT GTT GTC CAG AAG TCC TCC ACC AAG CCT GCC GCT CAG CCC 930Ser Ala Pro Val Val Gln Lys Ser Ser Thr Lys Pro Ala Ala Gln Pro

550 555 560GAG CCT ACT AAG CCC GCC GAC AAG CCC CAG ACC GAC AAG CCT GTC GCC 978Glu Pro Thr Lys Pro Ala Asp Lys Pro Gln Thr Asp Lys Pro Val Ala

565 570 575ACC AAG CCT GCT GCT ACC AAG CC GTC CAA CCT GTC AAC AAG CCC AAG 1026Thr Lys Pro Ala Ala Thr Lys Prc Val Gln Pro Val Asn Lys Pro Lys

580 585 590ACA ACC CAG AAC GTC CGT GGA ACC AAA ACC CGA GGA AGC TGC CCG GCC 1074Thr Thr Gln Asn Val Arg Gly Thr Lys Thr Arg Gly Ser Cys Pro Ala595 600 605 610AAG ACT GAC GCT ACC GCC AAG GCC TCC GTT GTC CCT GCT TAT TAC CAG 1122Lys Thr Asp Ala Thr Ala Lys Ala Ser Val Val Pro Ala Tyr Tyr Gln

615 620 625TGT GGT GGT TCC AAG TCC GCT TAT CCC AAC GGC AAC CTC GCT TGC GCT 1170Cys Gly Gly Ser Lys Sey Ala Tyr Pro Asn Gly Asn Leu Ala Cys Ala

630 635 640ACT GGA AGC AAG TGT GTC AAG CAG AAC GAG TAC TAC TCC CAG TGT GTC 1218Thr Gly Ser Lys Cys Val Lys Gln Asn Glu Tyr Tyr Ser Gln Cys Val

645 650 655CCC AAC TAAATGGTAG ATCCATCGGT TGTGGAAGAG ACTATGCGTC TCAGAAGGGA 1274Pro Asn

660TCCTCTCATG AGCAGGCTTG TCATTGTATA GCATGGCATC CTGGACCAAG TGTTCGACCC 1334TTGTTGTACA TAGTATATCT TCATTGTATA TATTTAGACA CATAGATAGC CTCTTGTCAG 1394CGACAACTGG CTACAAAAGA CTTGGCAGGC TTGTTCAATA TTGACACAGT TTCCTCCATA 1454AAAAAAAAAA AAAAAAAAA 1473(2)SEQ ID NO:4的信息：

(ⅰ)序列特征：

(A)长度：376个氨基酸

(B)类型：氨基酸

(D)拓扑结构：线性

(ⅱ)分子类型：蛋白质

(ⅹⅰ)序列描述：SEQ ID NO:4：Met Arg Ser Tyr Thr Leu Leu Ala Leu Ala Gly Pro Leu Ala Val Ser1 5 10 15Ala Ala Ser Gly Ser Gly His Ser Thr Arg Tyr Trp Asp Cys Cys Lys

20 25 30Pro Ser Cys Ser Trp Ser Gly Lys Ala Ala Val Asn Ala Pro Ala Leu

35 40 45Thr Cys Asp Lys Agn Asp Asn Pro Ile Ser Asn Thr Asn Ala Val Asn

50 55 60Gly Cys Glu Gly Gly Gly Ser Ala Tyr Ala Cys Thr ASn Tyr Ser Pro65 70 75 80Trp Ala Val Asn Asp Glu Leu Ala Tyr Gly Phe Ala Ala Thr Lys Ile

85 90 95Ser Gly Gly Ser Glu Ala Ser Trp Cys Cys Ala Cys Tyr Ala Leu Thr

100 105 110Phe Thr Thr Gly Pro Val Lys Gly Lys Lys Met Ile Val Gln Ser Thr

115 120 125Asn Thr Gly Gly Asp Leu Gly Asp Asn Mls Pne Asp Leu Mec Met Pro

130 135 140Gly Gly Gly Val Gly Ile Phe Asp Gly Cys Thr Ser Glu Phe Gly Lys145 150 155 160Ala Leu Gly Gly Ala Gln Tyr Gly Gly Ile Ser Ser Arg Ser Glu Cys

165 170 175Asp Ser Tyr Pro Glu Leu Leu Lys Asp Gly Cys His Trp Arg Phe Asp

180 185 190Trp Phe Glu Asn Ala Asp Asn Pro Asp Phe Thr Phe Glu Gln Val Gln

195 200 205Cys Pro Lys Ala Leu Leu Asp Ile Ser Gly Cys Lys Arg Asp Asp Asp

210 215 220Ser Ser Phe Pro Ala Phe Lys Val Asp Thr Ser Ala Ser Lys Pro Gln225 230 235 240Pro Ser Ser Ser Ala Lys Lys Thr Thr Ser Ala Ala Ala Ala Ala Gln

245 250 255Pro Gln Lys Thr Lys Asp Ser Ala Pro Val Val Gln Lys Ser Ser Thr

260 265 270Lys Pro Ala Ala Gln Pro Glu Pro Thr Lys Pro Ala Asp Lys Pro Gln

275 280 285Thr Asp Lys Pro Val Ala Thr Lys Pro Ala Ala Thr Lys Pro Val Gln

290 295 300Pro Val Asn Lys Pro Lys Thr Thr Gln Asn Val Arg Gly Thr Lys Thr305 310 315 320Arg Gly Ser Cys pro Ala Lys Thr Asp Ala Thr Ala Lys Ala Ser Val

325 330 335Val Pro Ala Tyr Tyr Gln Cys Gly Gly Ser Lys Ser Ala Tyr Pro Asn

340 345 350Gly Asn Leu Ala Cys Ala Thr Gly Ser Lys Cys Val Lys Gln Asn Glu

355 360 365Tyr Tyr Ser Gln Cys Val Pro Asn

370 375(2)SEQ ID NO:5的信息：

(ⅰ)序列特征：

(A)长度：807个碱基对

(B)类型：核酸

(C)链型：单链

(D)拓扑结构：线性

(ⅱ)分子类型：cDNA

(ⅸ)特征：

(A)名称/关键词：mat_peptide

(B)位置：73..711

(ⅸ)特征：

(A)名称/关键词：sig_peptide

(B)位置：10..72

(ⅸ)特征：

(A)名称/关键词：CDS

(B)位置：10..711

(ⅹⅰ)序列描述：SEQ ID NO:5：GGATCCAAG ATG CGT TCC TCC CCC CTC CTC CCG TCC GCC GTT GTG GCC 48

Mec Arg Ser Ser Pro Leu Leu Pro Ser Ala Val Val Ala

-21 -20 -15 -20GCC CTG CCG GTG TTG GCC CTT GCC GCT GAT GGC AGG TCC ACC CCC TAC 96Ala Leu Pro Val Leu Ala Leu Ala Ala Asp Gly Arg Ser Thr Arg Tyr

10 15 20AAC CAG CCT GTC TTT TCC TGC AAC GCC AAC TTC CAG CGT ATC ACG GAC 152Asn Gln Pro Val Phe Ser Cys Asn Ala Asn Phe Gln Arg Ile Thr Asp25 30 35 40TTC GAC GCC AAG TCC GGC TGC GAG CCG GGC GGT GTC GCC TAC TCG TGC 240Phe Asp Ala Lys Ser Gly Cys Glu Pro Gly Gly Val Ala Tyr Ser Cys

75 80 85TCC TAC GAG CTC ACC TTC ACA TCC GGT CCT CTR GCT GGC AAG AAG ATG 384Cys Tyr Glu Leu Thy Pne ThY Seer Gly Pro Val Ala Gly Lys Lys Met

90 95 100GTC GTC CAG TCC ACC AGC ATT GGC GGT GAT CTT GGC AGC AAC CAC tTrC 432Val Val Gln Ser Thr Sec Thr Gly Gly Asp Leu Gly Ser Asn Ms Phe105 110 115 120GAC CTC AAC ATC CCC GGC GGC GGC GTC GGC ATC TTC GAC GGA TGC ACT 480Asp Leu Asn Ile Pro Gly Gly Gly Val Gly Ile Pne Asp Gly Cys Thr

140 145 150CGC AAC GAG TGC GAT CGG TTC CCC GAC GCC CTC AAG CCC GGC TGC TAC 576Arg Asn Glu Cys Asp Arg Phe Pro Asp Ala Leu Lys Pro Gly Cys Tyt

155 160 165TCG CGC TTC GAC TGG TTC AAG AAC CCC GAC AAT CCG AGC TTC AGC TTC 624Trp Arg Phe Asp Trp Pne Lys Asn Ala Asp Asn Pro Ser Pne Ser Phe

170 175 180CCT CAG GTC CAG TGC CCA GCC GAG CTC GTC GCT CGC ACC GGA TGC CGC 672Arg Gln Val Gln Cys Pro Ala Glu Leu Val Ala Arg Thr Gly Cys Arg185 190 195 200 200CGC AAC GAC GAC GGC AAC TTC CCT GCC GTC CAG ATC CCC CGAAATGACA 72Arg Asn Asp Asp Gly Asn Phe Pro Ala Val Gln Ile Pro

205 210CTCCCAATCA CTGTATTAGT TCTTGTACAT AATTTCGTCA TCCCTCCAGG GATTGTCACA 782TAAATGCAAT GAGGAACAAT GAGTAC 807(2)SEQ ID NO:6的信息：

(ⅰ)序列特征：

(A)长度：234个氨基酸

(B)类型：氨基酸

(D)拓扑结构：线性

(ⅱ)分子类型：蛋白质

(ⅹⅰ)序列描述：SEQ ID NO:6：Met Arg Ser Ser Prc Leu Leu Pro Ser Ala Val Val Ala Ala Leu Pro-21 -20 -15 -10Val Leu Ala Leu Ala Ala Asp Gly Arg Ser Thr Arg Tyr Trp Asp Cys-5 1 5 10Cys Lys Pro Ser Cys Gly Trp Ala Lys Lys Ala Pro Val Asn Gln Pro

15 20 25Val Phe Ser Cys Asn Ala Asn Phe Gln Arg Ile Thr Asp Phe Asp Ala

30 35 40Lys Ser Gly Cys Glu Pro Gly Gly Val Ala Tyr Ser Cys Ala Asp Gln

80 85 90Leu Tnr Phe Thr Ser Gly Pro Val Ala Gly Lys Lys Met Val Val Gln

95 100 105Ser Thr Ser Thr Gly Gly Asp Leu Gly Set Asn His Phe Asp Leu Asn

110 115 120Ile Pro Gly Gly Gly Val Gly Ile Phe Asp Gly Cys Thr Pro Gln Phe

125 130 125Gly Gly Leu Pro Gly Gln Arg Tyr Gly Gly Ile Ser Ser Arg Asn Glu140 145 150 155Cys Asp Arg Phe Pro Asp Ala Leu Lys Pro Gly Cys Tyr Trp Arg Phe

160 165 170Asp Trp Phe Lys Asn Ala Asp Asn Pro Ser Phe Ser Phe Arg Gln Val

175 180 185Gln Cys Pro Ala Glu Leu Val Ala Arg Tnt Gly Cys Arg Arg Asn Asp

190 195 200Asp Gly Asn Phe Pro Ala Val Gln Ile Pro

205 210(2)SEQ ID NO:7的信息：

(ⅰ)序列特征：

(A)长度：984个碱基对

(B)类型：核酸

(C)链型：单链

(D)拓扑结构：线性

(ⅱ)分子类型：cDNA

(ⅸ)特征：

(A)名称/关键词：CDS

(B)位置：97..735

(ⅹⅰ)序列描述：SEQ ID NO:7：GAATTCGCGG CCGCTCATTC ACTTCATTCA TTCTTTAGAA TTACATACAC TCTCTTTCAA 60AACAGTCACT CTTTAAACAA AACAACTTTT GCAACA ATG CGA TCT TAC ACT CTT 114

Met Arg Ser Tyr Thr Leu

215CTC GCC CTG GCC GGC CCT CTC GCC GTG AG7 GCT GCT TCT GGA AGC GGT 162Leu Ala Leu Ala Gly Pro Leu Ala Val Ser Ala Ala Ser Gly Ser Gly220 225 230 235CAC TCT ACT CGA TAC TGG GAT TGC TGC AAG CCT TCT TGC TCT TGG AGC 210His Ser Thr Arg Tyr Trp Asp Cys Cys Lys Pro Ser Cys Ser Trp Ser

240 245 250GGA AAG GCT GCT GTC AAC GCC CCT GCT TTA ACT TGT GAT AAG AAC GAC 258Gly Lys Ala Ala Val Asn Ala Pro Ala Leu Thr Cys Asp Lys Asn Asp

255 260 265AAC CCC ATT TCC AAC ACC AAT GCT GTC AAC GGT TGT GAG GGT GG7 GGT 306Asn Pro Ile Ser Asn Thr Asn Ala Val Asn Gly Cys Glu Gly Gly Gly

270 275 280TCT GCT TAT GCT TGC ACC AAC TAC TCT CCC TGG GCT GTC AAC GAT GAG 354Ser Ala Tyr Ala Cys Thr Asn Tyr Ser Pro Trp Ala Val Asn Asp Glu

285 290 295CTT GCC TAC GGT TTC GCT GCT ACC AAG ATC TCC GGT GGC TCC GAG GCC 402Leu Ala Tyr Gly Phe Ala Ala Thr Lys Ile Ser Gly Gly Ser Glu Ala300 305 310 315AGC TGG TGC TGT GCT TGC TAT GCT TTG ACC TTC ACC ACT GGC CCC GTC 450Ser Trp Cys Cys Ala Cys Tyr Ala Leu Thr Phe Thr Thr Gly Pro Val

320 325 330AAG GGC AAG AAG ATG ATC GTC CAG TCC ACC AAC ACT GGA GGT GAT CTC 498Lys Gly Lys Lys Met Ile Val Gln Ser Thr Asn Thr Gly Gly Asp Leu

335 340 345GGC GAC AAC CAC TTC GAT CTC ATG ATG CCC GGC GGT GGT GTC GGT ATC 546Gly Asp Asn His Phe Asp Leu Met Met Pro Gly Gly Gly Val Gly Ile

350 355 360TTC GAC GGC TGC ACC TCT GAG TTC GGC AAG GCT CTC GGC GGT GCC CAG 594Phe Asp Gly Cys Thr Ser Glu Phe Gly Lys Ala Leu Gly Gly Ala Gln

365 370 375TAC GGC GGT ATC TCC TCC CGA AGC GAA TGT GAT AGC TAC CCC GAG CTT 642Tyr Gly Gly Ile Ser Ser Arg Ser Glu Cys Asp Ser Tyr Pro Glu Leu380 385 390 395CTC AAG GAC GGT TGC CAC TGG CGA TTC GAC TGG TTC GAG AAC GCC GAC 690Leu Lys Asp Gly Cys His Tp Arg Phe Asp Trp Phe Glu Asn Ala Asp

400 405 410AAC CCT GAC TTC ACC TTT GAG CAG GTT CAG TGC CCC AAG GCT CTC 735Asn Pro Asp Phe Thr Phe Glu Gln Val Gln Cys Pro Lys Ala Leu

415 420 425TAAATGGTAG ATCCATCGGT TGTGGAAGAG ACTATGCGTC TCAGAAGGGA TCCTTCTATG 795AGCAGGCTTG TCATTGTATA GCATGGCATC CTGGACCAAG TCTTCGACCC TTGTTGTACA 855TAGTATATCT TCATTGTATA TATTTAGACA CATAGATAGC CTCTTGTCAG CGACAACTGG 915CTACAAAAGA CTTGGCAGGC TTGTTCAATA TTGACACAGT TTCCTCCATA AAAAAAAAAA 975AAAAAAAAA 984(2)SEQ ID NO:8的信息：

(ⅰ)序列特征：

(A)长度：213个氨基酸

(B)类型：氨基酸

(D)拓扑结构：线性

(ⅱ)分子类型：蛋白质

(ⅹⅰ)序列描述：SEQ ID NO:8：Met Arg Ser Tyr Thr Leu Leu Ala Leu Ala Gly Pro Leu Ala Val Ser1 5 10 15Ala Ala Ser Gly Ser Gly His Ser Thr Arg Tyr Trp Asp Cys Cys Lys

20 25 30

Pro Ser Cys Ser Trp Ser Gly Lys Ala Ala Val Asn Ala Pro Ala Leu

35 40 45Thr Cys Asp Lys Asn Asp Asn Pro Ile Ser Asn Thr Asn Ala Val Asn

50 55 60Gly Cys Glu Gly Gly Gly Ser Ala Tyr Ala Cys Thr Asn 7yr Ser Pro65 70 75 80Trp Ala Val Asn Asp Glu Leu Ala Tyr Gly Phe Ala Ala Thr Lys Ile

85 90 95Ser Gly Gly Ser Glu Ala Ser Trp Cys Cys Ala Cys Tyr Ala Leu Thr

100 105 110Phe Thr Thr Gly Pro Val Lys Gly Lys Lys Met Ile Val Gln Ser Thr

115 120 125Asn Thr Gly Gly Asp Leu Gly Asp Asn Mis Phe Asp Leu Met Mec Pro

130 135 140Gly Gly Gly Val Gly Ile Phe Asp Gly Cys Thr Ser Glu Phe Gly Lys145 150 155 160

Ala Leu Gly Gly Ala Gln Tyr Gly Gly Ile Ser Ser Arg Ser Glu Cys

165 170 175Asp Ser Tyr Pro Glu Leu Leu Lys Asp Gly Cys His Trp Arg Phe Asp

180 185 190Trp Phe Glu Asn Ala Asp Asn Pro Asp Phe Thr Phe Glu Gln Val Gln

195 200 205Cys Pro Lys Ala Leu

210

这样对本发明作了详细描述，对于本领域的技术人员，显然在不脱离本发明范围下可作各种变化，本发明不应认为限制在说明书中描述的内容。

Claims

1．一种洗涤剂组合物，其特征在于：

(a)至少1重量％表面活性剂；

(b)至少1重量％助洗剂；

(c)有效量的能够降解纤维素的酶混合物，该酶混合物的特征在于是至少两种纤维素酶的组合，其中一种是表面活性纤维素酶，一种是非表面活性纤维素酶；其中所述洗涤剂组合物中的所述非表面活性纤维素酶和所述表面活性纤维素酶的重量比是1∶2-20∶1。

2．根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所说的表面活性纤维素酶是具有所附的序列表SEQ ID NO:2中所示氨基酸序列的葡聚糖内切酶。

3．根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中所说的葡聚糖内切酶由腐质霉属的种产生。

4．根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中所说的葡聚糖内切酶由以下方法产生，所说方法特征在于：在培养基中，在允许表面活性纤维素酶的葡聚糖内切酶或其前体表达的条件下，培养用携有编码所述表面活性纤维素酶的所述葡聚糖内切酶或葡聚糖内切酶前体的DNA序列和编码允许所述DNA序列或其前体表达的官能部分的DNA序列的重组DNA载体转化的宿主细胞，并且从所说的培养基中回收所说的葡聚糖内切酶。

5．根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中所说的宿主细胞是选自曲霉属、木霉属、汉逊氏酵母属、糖酵母属、链霉菌属、芽孢杆菌属和埃希氏杆菌属的微生物。

6．根据权利要求4的洗涤剂组合物，其中所说的编码所说的表面活性纤维素酶的葡聚糖内切酶的DNA序列如所附的序列表SEQ ID NO:1中所示。

7．根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中所说的表面活性纤维素酶是具有所附的序列表SEQ ID NO:4中所示的氨基酸序列的葡聚糖内切酶。

8．根据权利要求1-7的洗涤剂组合物，其中所说的非表面活性纤维素酶是具有所附的序列表SEQ ID NO:6中所示的氨基酸序列的葡聚糖内切酶。

9．一种洗涤带污垢织物的方法，其特征在于在洗涤水溶液中将所说的织物与根据权利要求1-8的洗涤剂组合物接触的步骤，其中在所说的洗涤水溶液中存在百万分之2000份-10,000份所说的洗涤剂组合物。

10．一种酶混合物，其特征在于：

(a)0.01％-2重量％表面活性纤维素酶；

(b)0.02％-3重量％非表面活性纤维素酶；

(c)平衡量的水；

其中在所说的酶混合物中，非表面活性纤维素酶和表面活性纤维素酶的重量比是1∶2-20∶1。