CN1218025C - 含las的水性、液体洗衣用洗涤剂组合物的亲水指数 - Google Patents

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Abstract

一种含有表面活性剂体系的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，该表面活性剂体系包括约占该表面活性剂重量0.1%-20%的烷基苯磺酸盐，并且该表面活性剂的亲水指数HIC约为8.0-9.2。该亲水指数按下式计算：HIC＝∑y(该表面活性体系中表面活性剂y的重量%)×(HISy)，并按以下式计算该表面活性剂体系中每一种表面活性剂的HISy：HISy＝20×(表面活性剂组分y的亲水部分的分子量)/(表面活性剂组分y的分子量)。

Description

含LAS的水性、液体洗衣用洗涤剂组合物的亲水指数
                      技术领域
本发明涉及含有直链烷基苯磺酸盐和其它表面活性剂，以及脂肪酸的稳定、含水重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物。该表面活性剂体系通过计算最佳亲水指数而加以选择，使该洗涤剂组合物提供超群的洗涤效果。
                      发明背景
本技术领域中充满了具有良好洗涤性能的洗衣用洗涤剂组合物的实例。虽然其中的一些为液体，但液体洗涤剂组合物的配制给配方师带来了许多问题，包括如何使该表面活性剂最优化以达到最佳清洗性能。
过去配制液体洗衣用洗涤剂组合物的尝试，包括应用多种表面活性剂及表面活性剂的组合。配方师一般依赖于实验方法来确定最佳表面活性剂体系。配制各种洗涤剂组合物和试验结果的过程是劳动强度大、成本高且不精确的。而洗涤剂配方师可获得的大量不同的表面活性剂使得这一问题变得复杂。
因此，一直需要可靠而廉价的配制法配制最佳表面活性剂，用在重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物中。该方法应避免配方师过度进行多种表面活性剂的组合实验。而且，该方法应该使该表面活性剂体系提供超群的洗涤优点。该方法应该适用于结构性和非结构性含水重垢型液体洗涤剂组合物。本发明的组合物和方法符合这些需求。
                     发明简述
本发明包括含有某种表面活性剂体系的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其中该表面活性剂体系包括约占该表面活性剂体系重量的约0.1％-约20％，优选约0.5％-约19％，更优选约1％-约18％的烷基苯磺酸盐表面活性剂。该表面活性剂体系的亲水指数HIC约为8.0-约9.2，优选约8.2-约9.1，更优选为约8.4-约9.0。该亲水指数可按以下公式计算：
HIC＝∑y(该表面活性剂体系中表面活性剂y的重量％)×(HISy)其中该表面活性剂体系中各表面活性剂的HISy按以下公式计算：
HISy＝20×(表面活性剂组分y的亲水部分的分子量)/(表面活性剂组分y的分子量)。
该表面活性剂体系优选含有选自非皂阴离子、非离子、阳离子、两性、胺、多羟基脂肪酸胺及其混合物的表面活性剂，该洗涤剂组合物优选不含有该表面活性剂体系之外的附加表面活性剂。该表面活性剂体系的含量应该占组合物总重量的10％-约40％，优选约12％-约35％，最优选约15％-约32％。
本发明组合物还优选包括特定的酶和脂肪酸。特别是，本发明的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物优选包括洗涤有效量的选自以下的酶：碱性蛋白酶、甘露聚糖酶、α-淀粉酶变体及其混合物，酶量优选占该洗涤剂组合物重量的约0.0001％-约1.5％，更优选为约0.00018％-约1.0％，最优选约0.00024％-约0.5％的纯酶。本发明组合物优选进一步包括占该组合物重量约5％-约20％的脂肪酸。
在优选的本发明组合物中，洗涤剂组合物含占该组合物重量2.0％-6.0％的结构剂。更优选所述结构剂选自羧化物、多羧化物、氨基羧化物、聚羧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、膦酸盐及其混合物。另外，本发明组合物也优选含占该洗涤剂组合物重量1.0％-5.0％的硫酸钠。
除了该基本表面活性剂体系和该优选的酶及脂肪酸以外，本发明的洗涤剂组合物优选还包括选自以下的添加剂成分：非柠檬酸助洗剂、荧光增白剂、去污聚合物、染料转移抑制剂、聚合分散剂、附加的酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填充盐、水溶助长剂、抗再沉积剂、抗退色剂、螯合剂、染料固色剂、防起球/起绒剂及其混合物。
已经意外地发现含有包括特定范围的直链烷基苯磺酸盐和特定范围的亲水指数的表面活性剂体系的含水、重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，与亲水指数或直链烷基苯磺酸盐含量在本发明范围之外的组合物相比，具有超群的洗涤优点。而且，该亲水指数为配方师提供了优化含有直链烷基苯磺酸盐和至少一种其它表面活性剂的表面活性剂体系的廉价、快速和可靠的方法。
除非另外指明，本文所有的百分比、比率和比例均以重量计；所有的温度单位为摄氏度(℃)。引用所有文献的相关部分，加入本文作为参考。
                      发明详述
根据本发明，现已发现当应用一种占整个表面活性剂体系特定百分比的直链烷基苯磺酸盐的表面活性剂体系时，意外地形成一种稳定、含水重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物。该表面活性剂体系应在本权利要求的范围内选择亲水指数。以上已定义了所谓亲水指数，而以下在实施例部分举例说明，但更为详细的背景技术对于配方师来说是有帮助的。
已知表面活性剂分子含有亲水部分(有时称之为“头”)和疏水部分(有时称之为“尾”)。本发明的亲水指数是由各个亲水表面活性剂的重量百分比决定的。洗涤剂配制的技术人员知道表面活性剂分子的哪一部分是亲水的，哪一部分是疏水的。以下的实施例I给出了如何计算某些最为普通的表面活性剂该指数的实例。
本文用于表面活性剂分子的亲水指数称为HIS。任何给定的表面活性剂体系的亲水指数，可以是该表面活性剂体系中各表面活性剂重均HIS之和。该重均HIS可以通过该体系中各表面活性剂的HIS与该表面活性剂占该表面活性剂体系中的重量百分比相乘而计算得到。本文将表面活性剂体系的亲水指数称为HIC。在以下实施例II中可以找到本发明组合物，和本发明权利要求之外的对比组合物的HIC计算的实施例。
阴离子表面活性剂
本发明的表面活性剂体系包括直链烷基苯磺酸盐，还包括其它阴离子表面活性剂，如烷基硫酸盐、烷基聚乙氧基化硫酸盐及其混合物。本发明的洗涤剂组合物可以含有其它非皂阴离子表面活性剂。
一般而言，本文所用的阴离子表面活性剂为以下的文献所公开：美国专利号4,285,841，Barrat等人，1981年8月25日公布；美国专利号3,919,678，Laughlin等人，1975年12月30日公布；本文引用二者作为参考。
有用的阴离子表面活性剂包括其分子结构中有约10-20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基团的有机硫反应产物的水溶性盐，特别是其碱金属、铵和烷醇铵(如单乙醇铵或三乙醇铵)盐(术语“烷基”包括芳基的烷基部分)。该合成表面活性剂的实例为烷基硫酸盐，特别是通过硫酸化高级醇(C8-C18碳原子)而得到的，如通过还原牛脂或椰油的甘油酯而制得。
本发明的其它的阴离子表面活性剂为每个分子含约1-4单元环氧乙烷，和烷基中含约8-12个碳原子的烷基酚环氧乙烷醚硫酸酯的水溶性盐。
本发明其它有用的阴离子表面活性剂包括脂肪酸基团上含约6-20个碳原子和酯基上含约1-10个碳原子的磺酸化脂肪酸酯的水溶性盐；酰基上含有约2-9个碳原子而烷烃部分含约9-23个碳原子的2-酰氧基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐；含有约12-24个碳原子的烯烃磺酸酯的水溶性盐，和烷基上含有约1-3个碳原子而烷部分含约8-20个碳原子的β-烷氧基烷烃磺酸盐。
本发明所用的烷基聚乙氧基化物硫酸盐为式RO(C2H4O)xSO3 -M+，其中R为约10-22个碳原子的烷基链，可以是饱和或未饱和的，M为使该化合物具有水溶性的阳离子，特别是碱金属、铵或取代铵阳离子，而X平均约为0.5-15。
优选的烷基硫酸盐表面活性剂为非乙氧基化的C12-15的伯或仲烷基硫酸盐。在冷水洗涤的条件下，即低于约65°F(18.3℃)，优选用乙氧基化和非乙氧基化烷基硫酸盐的混合物。
非离子表面活性剂
适宜的非离子表面活性剂一般为以下文献所公开：美国专利号3,929,678，Laughlin等人，1975年12月30日公布；和美国专利号4,285,841，Barrat等人，1981年8月25日公布。典型的和非限制性的有用非离子表面活性剂类包括：EO约为1-22的C8-C18烷基乙氧基化物，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚乙氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)；烷基二烷基胺氧化物；烷酰基葡萄糖酰胺；以及它们的混合物。
如果使用非离子表面活性剂，则本发明的组合物优选含至多约10％，更优选0％-约5％，进一步优选0％-约3％重量的非离子表面活性剂。优选乙氧基化醇和式R(OC6H4)nO的乙氧基化烷基酚，其中R选自含有约8-15个碳原子的脂肪烃基，和其中的烷基含有约8-12个碳原子的烷基苯基，而n的平均值约为5-15。1981年8月18日公布的Leikhim等人的美国专利4,284,532更为完整地公开了这些表面活性剂。特别优选醇上有平均约10-15个碳原子，且平均乙氧基化程度约为每mol醇6-12moles环氧乙烷的乙氧基化醇。
本发明的其它非离子表面活性剂包括：
烷基酚的聚乙烯、聚丙烯和聚氧化丁烯缩合物。一般来说，优选聚氧化乙烯的缩合物。这些化合物包括直链或支链的环氧乙烷结构中含有约6-12个碳原子烷基的烷基酚缩合产物。在优选的实施方案中，该环氧乙烷的量等于每mol烷基酚约5-25moles的环氧乙烷。该类型的市售非离子表面活性剂包括IgepalCO-630，由GAF公司出售；和TritonX-45、X-114、X-100和X-102，均由Rohm & Haas公司出售。通常将这些化合物命名为烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
含约1-25moles环氧乙烷的脂肪醇缩合产物，该脂肪醇的烷基链可以是直链或支链的，伯型或仲型的，且一般含有约8-22个碳原子。特别优选含约10-20个碳原子醇和每mole醇约2-18moles环氧乙烷的缩合产物。市售该类型的非离子表面活性剂的实例包括Tergitol15-S-9(含有9moles环氧乙烷的C11-C15直链仲醇缩合产物)、Tergitol 24-L-6NMW(含有6moles环氧乙烷和窄分子量分布的C12-C14伯醇缩合产物)，二者都由Union Carbide Corporation出售；Neodol45-9(含有9moles环氧乙烷的C14-C15直链醇缩合产物)、Neodol23-6.5(含有6.5moles环氧乙烷的C14-C15直链醇缩合产物)、Neodol45-7(含有7moles环氧乙烷的C14-C15直链醇缩合产物)、Neodol45-4(含有4moles环氧乙烷的C14-C15直链醇缩合产物)，它们由壳牌化学公司(Shell Chemical Company)出售；和KyroEOB(有9moles环氧乙烷的C13-C15醇缩合产物)，由The Procter &Gamble Company出售。其它市售非离子表面活性剂包括由壳牌化学公司(Shell Chemical Company)出售的Dobanol 91-8和由Hoechst出售的Genapol UD-080。通常将此类非离子表面活性剂称为“烷基乙氧基化物”。
具有环氧丙烷与丙二醇缩合而形成的疏水基的环氧乙烷缩合产物。这些化合物疏水部分优选分子量约为1500-1800，并表现出水不溶性。该疏水部分加入聚氧化乙烯部分导致该分子整体水溶性增加，该产物的液体特征保留至聚氧化乙烯含量约为该缩合产物总重50％的程度，它相当于缩合了至多约40moles的环氧乙烷。该类型的化合物的实例包括某些由BASF出售的Pluronic表面活性剂。
环氧丙烷和乙二胺的反应产物与环氧乙烷缩合所得的产物。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，且一般分子量为约2500-约3000。该疏水部分与环氧乙烷缩合到以下程度：该缩合产物含有约40％-约80％重量的聚氧乙烯，且分子量为约5,000-约11,000。该类型的非离子表面活性剂的实例包括某些由BASF出售的Tetronic化合物。
半极性非离子表面活性剂是非离子表面活性剂的一个特别种类，它包括含有约10-18个碳原子的烷基部分，和选自烷基与含有约1-3个碳原子的羟烷基二部分的水溶性氧化胺；含有约10-18个碳原子的烷基部分和选自烷基与含有约1-3个碳原子的羟烷基二部分的水溶性氧化膦；和含有约10-18个碳原子的烷基部分和选自烷基与含有约1-3个碳原子的羟烷基部分二部分的水溶性亚砜。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括下式的氧化胺表面活性剂：
Figure C9981527200091
其中R3为含有约8-22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基或它们的混合物；R4为含有约2-3个碳原子的亚烃基或羟亚烃基或它们的混合物；x是0-约3；而每个R5为含有约1-3个碳原子的烷基或羟烷基，或者含有约1-3个环氧乙烷的聚氧化乙烯基。该R5基可以例如通过氧或氮原子相互连接形成环结构。
这些氧化胺表面活性剂具体包括C10-C18的烷基二甲基氧化胺和C8-C12的烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
1986年1月21日公布的Llenado的美国专利号4,565,647中公开的烷基多糖含约6-30个碳原子，优选约10-16个碳原子的疏水基，和多糖，如多苷、含有约1.3-10，优选约1.3-3，最优选约1.2-2.7个糖单元的亲水基团。可以采用任何含5或6个碳原子的还原糖，例如，葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可以被葡糖基取代。(视需要该疏水基团结合到2-、3-、4-等位置，以形成葡萄糖或半乳糖，而与葡糖苷或半乳糖苷相反。)，例如，内糖键可以在附加的糖单元和前述糖单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。
可视需要，但并不太希望用聚氧化烯链连接该疏水部分和多糖部分。优选的氧化烯为氧化乙烯。典型的疏水基包括饱和或未饱和、直链或支链、含有约8-18，优选约10-16个碳原子的烷基。优选该烷基为直链饱和的烷基。该烷基可以含有至多约3个羟基和/或该聚氧化烯链至多可含有约10、优选少于5个氧化烯部分。适宜的烷基多糖为辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的二-、三-、四-、五-和六-葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和半乳糖。适宜的混合物包括椰油烷基的二-、三-、四-、五葡糖苷和牛油烷基的四-、五-、和八-葡糖苷。
优选的烷基多糖为下式：
R2O(CnH2nO)t(糖基)x
其中R2选自烷基、烷基-苯基、羟烷基、羟烷基苯基及其混合物，其中烷基含有约10-18，优选12-14个碳原子；n为2或3，优选为2；t为0-10，优选为0；而x约为1.3-10，优选约为1.3-3，最优选约为1.3-2.7。该糖基优选为源于葡萄糖。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，以形成葡糖苷(在1-位结合)。然后可以将附加的糖基单元结合在它们的1-位和前述糖基单元2-、3-、4-和/或6-位之间，优选2-位之间。
脂肪酸酰胺表面活性剂如下式：
其中R6为含有约7-21(优选约9-17)个碳原子的烷基，而各个R7选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、和-(C2H4O)x，其中x约为1-3。
优选的酰胺为C8-C20的氨酰胺、单乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。
阳离子和两性表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物还可以包括非季化阳离子洗涤表面活性剂。在1980年10月14日公布的Cambre的美国专利号4,228,044中公开了本发明所用的阳离子表面活性剂。
可以将两性表面活性剂引入到本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可以被广义地描述为仲或叔胺的脂肪族衍生物；或者杂环仲或叔胺的脂肪族衍生物，其中该脂肪族基团可以是直链或支链。脂肪族取代基之一含有至少约8个碳原子，一般约为8-18个碳原子；且至少一个含有阴离子水增溶性基团，如羧基、磺酸根、硫酸根。参见1975年10月30日公布的Laughlin等人的美国专利号3,929,678第18-35页第19行关于两性表面活性剂的实例。优选的两性表面活性剂包括C12-C18的烷基乙氧基化物(“AE”)、包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12的烷基酚乙氧基化物(特别是乙氧基化物和乙氧基/丙氧基的混合物)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)、C10-C18氧化胺及其混合物。
多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
这里的洗涤剂组合物还可以含有多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。该多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂组分包括以下结构的化合物：
其中R1为H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C31烃基，优选直链C7-C19烷基或烯基，更优选直链C9-C17烷基或烯基，最优选直链C11-C15烷基或烯基，或其混合物；而Z为具有线性烃基链，且至少有3个羟基直接连接到该链上的多羟基烃基，或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z优选以还原性胺化反应中从还原糖得到，更优选Z为缩水甘油基。适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作为原料，高右旋糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高甘露糖玉米糖浆可以与以上所列的各种糖一样使用。这些玉米糖浆可以产生Z糖组分混合物。应该明确这完全并不意味着将其它适宜的原料排除在外。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，及其烷氧基化衍生物，其中n是整数3-5(包括3和5在内)，而R’为H或环或者脂肪族单糖。最优选n为4的缩水甘油基，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
例如，R’可以是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。
例如，R2-CO-N＜可以为椰油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。
现有技术中已知制备多羟基脂肪酸酰胺的多种方法。一般来说，它们可以通过以下方法制得：以还原性胺化反应使烷基胺与还原糖反应，来产生对应的N-烷基多羟基胺，然后使该N-烷基多羟基胺与脂肪族酯或甘油三酸酯在缩合/酰胺化步骤中反应，以形成N-烷基、N-多羟基脂肪酸酰胺产物。例如，在以下文献中公开了制备含有多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法：1959年2月18日公布的Thomas Hedley&Co.，Ltd.的G.B.专利说明书809,060、1960年12月20日公布的E.R.Wilson的美国专利2,965,576、1995年3月8日公布的AnthonyM.Schwartz的美国专利2,703,798和1934年12月25日公布的Piggott的美国专利1,985,424，本文引用它们作为参考。
胺表面活性剂
本发明所用的适宜的胺表面活性剂包括下式的洗涤剂胺：
其中R1为C6-C12烷基；n约为2-4，X为选自NH、CONH、COO或O的桥连基，或者X不存在，而R3和R4分别选自H、C1-C4烷基或(CH2-CH2-O(R5))，其中R5为H或甲基。
优选的胺包括以下化合物：
R1-(CH2)2-NH2
R1-O-(CH2)3-NH2
R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2
Figure C9981527200131
其中R1为C6-C12烷基，而R5为H或CH3。
在高度优选的实施方案中，该胺如下式所述：
R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2
其中R1为C8-C12烷基。
特别优选的胺选自辛胺、己胺、癸胺、十二烷基胺、C8-C12二(羟乙基)胺、C8-C12二(羟丙基)胺和C8-C12酰氨基-丙基二甲胺及其混合物。
使用时该洗涤剂胺的含量占该组合物重量的约0.1％-约10％，优选约0.5％-约5％。
季铵表面活性剂
含约1％-约6％的下式季铵表面活性剂
其中R1和R2分别选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x的值为约2-约5；X为阴离子；而(1)R3和R4各自为C6-C14的烷基或(2)R3为C6-C18烷基，而R4选自C1-C10烷基、C1-C10羟烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x的值为2-5。
优选的季铵表面活性剂为氯化物、溴化物和甲硫酸盐。优选的单长链烷基季铵表面活性剂的实例为其中的R1、R2和R4各为甲基和R3为C8-C16烷基；或者R3为C8-C18烷基而R1、R2和R4选自甲基和羟烷基部分。月桂酰三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、棕榈酰三甲基氯化铵、椰子三甲基氯化铵、椰子三甲基甲代硫酸铵、椰子二甲基单羟乙基氯化铵、椰子二甲基单羟乙基甲代硫酸铵、甾基二甲基单羟乙基氯化铵、甾基二甲基单羟乙基甲代硫酸铵、二-C12-C14烷基二甲基氯化铵，特别优选它们的混合物。还优选从Witco商购的ADOGEN412TM，月桂酰三甲氯化铵。更为优选月桂酰三甲基氯化铵和肉豆蔻基三甲基氯化铵。
本发明中所用的烷氧基化的季铵(AQA)表面活性剂的通式为：
Figure C9981527200141
其中R1为含有约8-18个，优选10-16个，最优选10-14个碳原子的烷基或烯基部分；R2和R3分别为含有1-约3个碳原子的烷基，优选为甲基；R3和R4可以独立地变化并选自氢(优选)、甲基和乙基，X-为阴离子，如氯化物、溴化物、甲基硫酸根、硫酸根等等，以提供电中性；A选自C1-C4烷氧基，特别是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基及其混合物；对于式I，p为2-约30，优选为2-约15，最优选2-约8；而对于式II，p为1-约30，优选为1-约4，而q为1-约30，优选为1-约4，最优选p和q都为L。
其它的季型表面活性剂包括铵表面活性剂，如烷基三甲基卤化铵和式[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-的表面活性剂，其中R2为烷基链上有约8-约18个碳原子烷基或烷基苄基，各个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-及其混合物；各个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基、由两个R4基团结合形成的环结构、-CH2CHOHCHOHCOR6CHOH-CH2OH，其中当y不为0时，R6为任何分子量约小于1000的己糖或己糖聚合物和氢；R5与R4相同，或者为烷基链，其中R2和R5的碳原子总数不大于约18；各个y为0-约10，而各y值的总和为0-约15；而X为任何相容的阴离子。
非表面活性剂组分
脂肪酸
在计算本发明的亲水指数时，不认为脂肪酸为表面活性剂。但是优选将脂肪酸用于本发明组合物中。特别优选油菜籽脂肪酸。其它适宜的脂肪酸包括由天然源或合成制备得到的饱和和/或不饱和脂肪酸。脂肪酸的实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生四烯酸和十二烷酸。其它的脂肪酸包括棕榈油酸、油酸、亚油酸和蓖麻油酸。该脂肪酸优选含量占该组合物重量的约2％-约15％。
电解质
虽并不希望受理论限制，但人们还是确信电解质的存在作用在于控制该液体组合物粘性。因此，通过选择表面活性剂和电解质的量来影响本发明组合物的液体属性。在本发明的优选实施方案中，该组合物将进一步包括0％-约10％，更优选约2％-约6％，进一步优选约3％-约5％的适宜电解质或其酸等价物。本发明所用的电解质高度优选柠檬酸钠。
本发明组合物可选择含约0％-约10％重量的溶剂和水溶助长剂。虽并不受理论限制，但人们认为溶剂和水助溶剂的存在可以影响该组合物的结构化与各向同性间关系。“溶剂”指在洗涤剂工业上常用的的溶剂，包括烷基单醇、二和三醇，乙二醇、丙二醇、丙烷二醇(propanediol)、乙烷二醇(ehtanediol)、甘油等。“水溶助长剂”指在洗涤剂工业中常用的水溶助长剂，包括有助于增溶其它表面活性剂的短链表面活性剂。水溶助长剂的其它实例包括枯烯、二甲苯或甲苯磺酸盐、尿素、羧酸C8或更短链烷基酯和C8或更短链烷基硫酸酯和乙氧基化的硫酸酯。
改性聚胺
本发明组合物含有至少约0.05％，优选约0.05％-约3％重量的水溶性或水分散性的改性多胺试剂；该试剂包括与下式对应的聚胺主链：
其中R1独立地为C2-C5亚烷基、亚链烯基或亚芳基，各个R2单独为H或式OH[(CH2)xO]x部分，其中x为约1-约8，而n为约10-约50；w为0或1；x+y+z为约5-约30；而B代表通过分支而使该结构延续；其中该聚胺在烷基化之前的平均分子量为约300-约1,200。
在优选的实施方案中，R1为C2-C4亚烷基，更优选亚乙基；R2为OH[CH2CH2O]n，其中n为约15-约30，更优选n为约20。该聚胺在烷基化之前的平均分子量约为300-1200，更优选约为500-900，进一步优选约为600-700，再进一步优选约为600-650。
在另一优选的实施方案中，R1为C2-C4亚烷基，更优选亚乙基；R2为OH[CH2CH2O]n，其中n为约10-约20，更优选n约为15。该聚胺在烷基化之前的平均分子量为约100-约300，更优选为约150-约250，进一步优选为约180-约200。
聚酰胺-聚胺
本发明的液体组合物优选含占该组合物重量约0.1％-约8％的某种聚酰胺-聚胺。更为优选这种聚酰胺-约胺材料占本发明组合物重量的约0.5％-4％。最优选这些聚酰胺-聚胺占该组合物重量的约1％-3％。
本发明所用的聚酰胺-聚胺材料具有以下结构式No.1的取代氨基-胺重复单元：
                     结构式NO.1
在结构式No.1中，R1、R2和R5分别独立地为C1-4亚烷基、C1-4亚烷芳基或亚芳基。还可能完全消除R1这样该聚酰胺-聚胺便衍生自草酸。
在结构式No.1中，R3为H、表氯醇基、氮杂环丁烯基、环氧丙基或二甲基氨基羟丙基，而R4可以为H、C1-4烷基、C1-4烷芳基或芳基。R4还可以为前述的与C1-4氧化烯缩合的基团。
R1优选为亚丁基，而R2和R5优选为亚乙基。R3优选为表氯醇基，R4优选为H。
本发明所用的聚酰胺-聚胺材料可通过以下方法制得：将多胺，如二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺或二丙三胺与C2-C12二羧酸，如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、二羟乙酸反应。然后通过与如表氯醇反应，而将该材料进一步衍生。在以下的文献中记载了这种材料的制备：1960年2月23日公布的Keim的美国专利2,296,116；1960年2月23日公布的Keim的美国专利2,296,154和1967年6月25日公布的Keim的美国专利3,332,901。
本发明优选的聚酰胺-聚胺试剂可从Hercules，Inc商购，其商品名为Kymene。特别有用的是Kymene557H和Kymene557LX，它们是二乙三胺和己二酸反应产物的聚酰胺-聚胺的表氯醇加合物。其它适宜的材料为Hercules出售商品名为Reten和Delsette的材料，和由Sandoz出售的商品名为Cartaretin的材料。这些聚酰胺-聚胺材料以固含量约为12.5％重量的聚合材料液体悬浮液形式出售。
聚乙氧基化-聚胺聚合物
本发明所用的其它聚合物分散剂包括聚乙氧基化-聚胺聚合物(PPP)。本发明优选的聚乙氧基化-聚胺一般为聚亚烷基胺(PAA’s)、聚亚烷基亚胺(PAI’s)，优选聚亚乙基胺(PEA’s)、聚亚乙基亚胺(PEI’s)。常用的聚亚烷基胺(PAA)为四亚丁基五胺。PEA’s是通过氨与二氯乙烷反应，然后分馏得到的。所得的普通PEA’s为三乙四胺(TETA)和四乙五胺(TEPA)。在五胺之上，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，这些同源衍生的混合物似乎不能通过蒸馏分离，并可包括其它材料，如环胺，尤其是哌嗪。还可存在含有氮原子侧链的环胺。参见1957年5月14日公布的Dickinson的美国专利2,792,372，它描述了PEA’s的制备。
例如，聚乙氧基化的聚胺可在催化剂如二氧碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等存在下，由亚乙基亚胺聚合而制得。制备这些多胺主链的特定方法在以下文献中公开过：1939年12月5日公布的Ulrich等人的美国专利2,182,306、1940年6月5日公布的Esselmann等人的美国专利2,208,095、1957年9月7日公布的Crowther的美国专利2,806,839和1951年3月21日公布的Wilson的美国专利2,553,696。
视需要，但优选用于本发明的聚乙氧基化-聚胺聚合物为以下通式的烷氧基化季二胺：
其中R选自直链或支链的C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二亚烷芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中q为约1-约100。各个R1独立地选自C1-C4烷基、C7-C12烷芳基或A。A为下式：
Figure C9981527200182
其中R3选自H或C1-C3烷基，n为约5-约100，而B选自H、C1-C4烷基、乙酰基或苯甲酰基；X为水溶性阴离子。
在优选的实施方案中，R选自C4-C8亚烷基、R1选自C1-C2烷基或C2-C3羟烷基，而A为
Figure C9981527200183
其中R3选自H或甲基，而n为约10-约50。
在另一优选的实施方案中，R为直链或支链C6。R1为甲基，R3为H，而n为约20-约50。
可用于本发明的其余烷氧基化的季聚胺分散剂具有以下通式：
其中R选自直链或支链C2-C12亚烷基、C3-C12羟亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二亚烷芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中q为约1-约100。各个R1独立地选自C1-C4烷基、C7-C12烷芳基或A。某些氮上可以不存在R1，但是至少有三个氮必须是季化的。
A为下式：
其中R3选自H或C1-C3烷基，n为约5-约100，而B选自H、C1-C4烷基、乙酰基或苯甲酰基；m为约0-约4，X为水溶性阴离子。
在优选的实施方案中，R选自C4-C8亚烷基、R1选自C1-C2烷基或C2-C3羟烷基，而A为
其中R3选自H或甲基，而n为约10-约50；而m为1。
在另一优选实施方案中R是直链或支链C6，R1是甲基，R3是H，n是约20-约50，而m是1。
所用的这些聚乙氧基化-聚胺聚合物的含量范围可以为约0.1％-约10％，一般约为约0.45-约5％，以重量计。可以根据在美国专利号4,664,848所列的方法或其它本领域技术人员已知的方法合成这些聚乙氧基化-聚胺聚合物。
酶
适宜的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶和任何适宜来源如植物、动物、细菌、真菌和酵母源的混合物。所述酶可根据诸如pH-活性和/或稳定性最佳状态、热稳定性和有效漂白稳定性、洗涤剂、助洗剂等因素进行选择。在这种情况下，优选细菌或真菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。
酶通常以足以提供“清洗有效量”之量加入洗涤剂或附加洗涤剂的组合物中。术语“清洗有效数量”指任何能够对底物，如餐具等产生清洗、去污斑、去污垢、增白、除臭或改善新鲜度效果之量。本发明所用的“洗涤酶”指任何具有清洗、去污或其它在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物产生有益效果的酶。
在目前商业制品的实际条件下，本发明的组合物优选含酶量为约0.0001％-约1.5％，更优选约0.00018％-约1.0％，最优选约0.00024％-约0.5％(以该组合物中的纯酶重量计)。一般这种商业制品中蛋白酶的存在水平足以为每克组合物提供0.005-0.1Anson单元(AU)活性。
以下文献公开了一定范围的酶材料及将它们引入到合成洗涤剂组合物中的方法：Genencor International的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO8908694A和1971年1月5日公布的McCarty等人的U.S.3,553,139。在1978年6月18日公布的Place等人的U.S.4,101,457和1985年3月26日公布的Hughes的U.S.4,507,219中进一步公开了某些酶。在1981年4月14公布的Hora等人的U.S.4,261,868公开了用于液体洗涤剂制品的酶材料及将它们引入到该制品中的方法。可以通过多种技术将洗涤剂中所用的酶加以稳定。在以下的文献中公开和例举了酶稳定技术：1971年8月17日公布的Gedge等人的U.S.3,600,319、1986年10月29日公布的Venegas的EP199,405和EP200,586。在U.S.3,519,570等中也描述了酶稳定系统。在Novo的WO9401532A中描述了一种杆菌属AC13菌提供的蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶。
i)甘露聚糖酶
本发明洗涤剂组合物中优选的成分为甘露聚糖酶。本发明包括以下的甘露聚糖降解酶：EC 3.2.1.25：β-甘露糖苷酶、EC3.2.1.78：内-1，4-甘露糖苷酶，下文称为“甘露聚糖酶”和EC3.2.1.100：1，4-β-甘露二糖苷酶(IUPAC分类法-酶命名法，1992 ISBN 0-12-227165-3Academic出版社)。
更为优选本发明的洗涤剂组合物包括称为甘露聚糖酶的β-1，4-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.78)。术语“甘露聚糖酶”或“半乳甘露聚糖酶”指现有技术中所定义的甘露聚糖酶，它在现有技术中正式命名为甘露聚糖内1，4-β-甘露糖苷酶，也可以被命名为β-甘露聚糖酶和内-1，4甘露聚糖酶，它催化下述反应：在甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡糖甘露聚糖和半乳葡糖甘露聚糖中随机水解1，4-β-D-甘露糖苷键。
具体地说，甘露聚糖酶(EC3.2.1.78)构成一组降解甘露聚糖的多糖酶，它指能够裂解含有甘露糖单元的多糖链，即能够裂解甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡糖甘露聚糖和半乳葡糖甘露聚糖中的糖苷键的酶。甘露聚糖为由β-1，4键甘露糖组成其主链的多糖；葡糖甘露聚糖为由β-1，4键甘露糖和葡萄糖或多或少有规交替组成主链的多糖；半乳甘露聚糖和半乳葡糖甘露聚糖为具有α-1，6键半乳糖侧支的甘露聚糖和葡糖甘露聚糖。这些化合物可被乙酰化。
通过全部或部分除去半乳糖侧支促进半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖分解。通过全部或部分地脱乙酰作用促进对该乙酰化的甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的进一步降解。可以由碱或甘露聚糖乙酰酯酶除去乙酰基。从该甘露聚糖酶中释放出低聚物，或通过甘露聚糖酶与α-半乳糖苷酶和/或甘露聚糖乙酰酯酶相结合，可以由β-甘露糖苷酶和/或β-葡糖苷酶进一步降解至释放出游离的麦芽糖。
已在多种杆菌微生物中鉴定出甘露聚糖酶。例如，Talbot等人，在Appl.Environ.Microbiol.，Vol.56，No.11，pp.3505-3510(1990)描述了从嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)得到的二聚体形式、分子量为162kDa、最佳pH为5.5-7.5的β-甘露聚糖酶。Mendoza等人，在World J.Microbiol.Biotech.，Vol.10，No.5，pp.551555(1994)描述了从枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)得到的分子量为38kD，最佳活性在pH为5.0、温度为55℃和PI为4.8的β-甘露聚糖酶JP-03047076描述了一种来源于杆菌属，由凝胶过滤测得的分子量为373kDa，最佳pH为8-10和PI为5.3-5.4的β-甘露聚糖酶。JP-63056289描述了一种碱性、热稳定性的β-甘露聚糖酶，它降解甘露聚糖等的β-1，4-D-甘露吡喃糖苷键并产生甘露低聚糖。JP-63036774涉及在碱性pH下产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶的杆菌属微生物FERM P-8856。JP-08051975公开了从嗜碱性杆菌属sp.AM001得到的碱性β-甘露聚糖酶。WO97/11164中公开了从解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)得到的用于漂白纸浆和纸的纯化的甘露聚糖酶及其制备方法。WO91/18974公开了一种在极端pH和温度下活化的半纤维素酶，如葡聚糖酶、木聚糖酶  甘露聚糖酶。WO94/25576公开了从棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)CBS 101.43获得的酶，，它表现出甘露聚糖酶活性，可用于植物或藻类细胞壁的降解或修饰。WO93/24622公开了从Trichoderma reseei分离的甘露聚糖酶，它用于漂白木质纤维浆。在WO91/18974中描述了能够降解含有甘露聚糖的半纤维素的半纤维素酶。在WO97/11164中描述了从解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)。中获得纯化的甘露聚糖酶。
优选该甘露聚糖酶为以下所定义的碱性甘露聚糖酶。更优选甘露聚糖酶来源于细菌源。特别是本发明的洗衣用洗涤剂组合物包括选自从解琼脂芽孢杆菌(Bacillus agaradherens)菌株NICMB 40482获得的甘露聚糖酶；从枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilisis)菌株168，基因yght获得的甘露聚糖酶；从杆菌属I633获得的甘露聚糖酶和/或从杆菌属AAI12。获得的甘露聚糖酶。最优选的本发明的洗涤剂组合物含有的甘露聚糖酶为从杆菌属I633获得的甘露聚糖酶，如在共同未决的专利号PA1998 01340所述的。
术语“碱性甘露聚糖酶”指在给定的pH为7-12，优选为7.5-10.5时，其酶活性是其最大酶活性的至少10％，优选至少25％，更优选至少40％的酶。
在共同未决的美国申请序列号09/111,256中描述了来源于解琼脂芽孢杆菌(Bacillus agaradherens)NICMB 40482的碱性甘露聚糖酶。该甘露聚糖酶为：
i)由解琼脂芽孢杆菌(Bacillus agaradherens)NICMB 40482产生的多肽；
ii)含有如美国专利申请序列号09/111,256中所示的SEQ IDNO：2的位置32-343所示氨基序列的多肽；或
iii)在i)和ii)中所定义的多肽的类似物，它与该多肽至少有70％同源，或者从该多肽通过取代、缺失或加入一个或多个氨基酸而得到，或者与抗纯化形式的所述多肽的多克隆抗体发生免疫学反应。
还包括选自以下具有甘露聚糖酶活性的相应分离多肽，即选自：
(a)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽，并包含美国专利申请序列号09/111,256中所示的从核苷酸97-核苷酸1029的SEQ ID NO：1所示核苷酸序列的多核苷酸分子；
(b)(a)的同系物种；
(c)编码与来自美国专利申请序列号09/111,256中所示氨基酸残基32-343的氨基酸序列SEQ ID NO：2有至少70％相同的甘露聚糖酶活性多肽的多核苷酸分子；
(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和
(e)(a)、(b)、(c)和(d)的简并的核苷酸序列。
已将含有编码该甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pSJ1678转化入埃希氏大肠杆菌，本发明人已根据国际承认用于专利程序的微生物保藏布达佩斯条约于1998年5月18日将其保藏于《德国微生物和培养物保藏中心》GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124Braunschweig，德意志联邦共和国，其保藏号为DSM 12180。
第二种更为优选的酶为共同未决的美国专利申请序列号09/095,163中所述的来源于枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)菌株168的甘露聚糖酶。更为具体地说，该甘露聚糖酶为：
i)由美国专利申请序列号09/095,163中所示的SED ID No.5 DNA序列或该序列的类似物的编码部分所编码；和/或
ii)含有美国专利申请序列号09/095,163中所示的SEQ ID NO：6的氨基酸序列的多肽；或
iii)在ii)中所定义的多肽的类似物，即它与该多肽至少有70％同源，或者由该多肽通过取代、缺失或加入一个或多个氨基酸，或者与抗该纯化形式多肽的多克隆抗体发生免疫学反应而得到。
还包括相应的具有甘露聚糖酶活性的分离多肽，它选自：
(a)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽，并包含在美国专利申请序列号09/095,163中所示SEQ ID NO：5所示的核苷酸序列的多核苷酸分子；
(b)(a)的同系物种；
(c)编码与来自美国专利申请序列号09/095,163中所示的氨基酸序列SEQ ID NO：6有至少70％相同的甘露聚糖酶活性的多核苷酸分子；
(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和
(e)(a)、(b)、(c)和(d)的简并核苷酸序列。
第三种更为优选的酶如共同未决的丹麦专利号PA1998 01340中所述。更为具体地说，该甘露聚糖酶为：
i)由杆菌属I633产生的多肽；
ii)含有丹麦申请序列号1998 01340中所示的SEQ ID NO：2氨基酸序列33-340的多肽；或
iii)在i)或ii)中所定义的多肽的类似物，它与该多肽至少有65％同源，由该多肽通过取代、缺失或加入一个或多个氨基酸，或者与抗该纯化形式的多肽的多克隆抗体发生免疫学反应而得到。
还包括相应的分离多核苷酸分子，它选自：
(a)编码甘露聚糖酶活性的多肽，并包含丹麦申请序列号199801340中的从核苷酸317-核苷酸1243的SEQ ID NO：1所示的核苷酸序列的多核苷酸分子；
(b)(a)的同系物种；
(c)编码与来自丹麦专利申请序列号PA199801340中所示的氨基酸残基33-340的氨基酸序列SEQ ID NO：2有至少65％同源的甘露聚糖酶活性多肽的多核苷酸分子；
(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和
(e)(a)、(b)、(c)和(d)的简并的核苷酸序列。
将含有编译该甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pBXM3转化入埃希氏大肠杆菌菌株，本发明人已根据国际承认用于专利程序的微生物保藏布达佩斯条约于1998年5月29日将其保藏于《德国微生物及培养物保藏中心》GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124 Braunschweig，德意志联邦共和国，其保藏号为DSM12197。
第四种更为优选的甘露聚糖酶如共同未决的丹麦专利号PA199801340中所述。更为具体地说，该甘露聚糖酶为：
i)由杆菌属AAI12产生的多肽；
ii)含有丹麦申请序列号1998 01341中展示的SEQ ID NO：2的位置25-362所示的氨基酸序列的多肽；或
iii)在i)或ii)中所定义的多肽的类似物，它与该多肽至少有65％同源，它由该多肽通过取代、缺失或加入一个或多个氨基酸，或者与抗该纯化形式的多肽的多克隆抗体发生免疫学反应而得到。
还包括所相应的具有甘露聚糖酶活性的分离多肽，它选自：
(a)编码甘露聚糖酶活性的多肽并包含在丹麦申请序列号199801341中的从核苷酸225-1236的SEQ ID NO：1所示的核苷酸序列的多核苷酸分子；
(b)(a)的同系物种；
(c)编码与来自丹麦专利申请序列号199801341中所示的氨基酸残基25-362的氨基酸序列SEQ ID NO：2有至少65％同源的甘露聚糖酶活性多肽的多核苷酸分子；
(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和
(e)(a)、(b)、(c)和(d)的简并的核苷酸序列。
将含有编译该甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pBXM1转化入埃希氏大肠杆菌菌株，本发明人已根据国际承认用于专利程序的微生物保藏布达佩斯条约于1998年10月7日将其保藏于《德国微生物及培养物保藏中心》GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124 Braunschweig，德意志联邦共和国，其保藏号为DSM12433。
ii)淀粉酶变体
本发明的淀粉酶变体包括(但不限于)WO95/26397和WO96/23873(Novo)中所述的淀粉酶。加到该清洗组合物中这些酶加入量约占该组合物重量的约0.0001％、优选约0.00018％、更优选约0.00024％、最优选约0.05％至约0.1％、优选至约0.060％、更优选至约0.048％的纯酶。
该淀粉酶变体优选选自α-淀粉酶变体。适用于本发明的α-淀粉酶变体包括(但不限于)以下的α-淀粉酶：
(i)具有以下特征的α-淀粉酶：在25℃-55℃的温度范围内和8-10的PH值范围内，根据PHadebasα-淀粉酶活性分析法测得其特定活性至少比Termamyl高25％；和/或
(ii)根据(i)的α-淀粉酶，它包括SEQ ID No.1所示的氨基酸序列或与SEQ ID No.1所示氨基酸序列至少有80％同源的α-淀粉酶；和/或
(iii)根据(i)的α-淀粉酶，它包括SEQ ID No.2所示的氨基酸序列或与SEQ ID No.2所示氨基酸序列至少有80％同源的α-淀粉酶；和/或
(iv)根据(i)的α-淀粉酶，它包括以下的氨基酸序列N-末端：His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp(SEQ ID No.3)或与该N-末端(SEQ IDNo.3)所示的氨基酸序列至少有80％同源的α-淀粉酶；和/或
(v)根据(i-iv)的α-淀粉酶，其中该α-淀粉酶从嗜碱性杆菌种得到；和/或；
(vi)根据(v)的α-淀粉酶，其中该淀粉酶从以下任意菌株得到：NCIB12289、NCIB12512、NCIB12513和DSM935得到，和/或
(vii)表现出分别对相应于SEQ ID NO.1、ID NO.2或ID NO.3氨基酸序列的α-淀粉酶有抗性的抗体发生阳性免疫交叉反应性的α-淀粉酶
(viii)亲代α-淀粉酶的变体，其中该亲代α-淀粉酶(1)分别有SEQ ID NO.1、ID NO.2或ID NO.4中所示的一种氨基酸序列，或(2)表现出与一种或多种所说的氨基酸序列至少80％同源，和/或表现出对该氨基酸序列的α-淀粉酶有抗性的抗体发生阳性免疫交叉反应性，和/或由编码具有该氨基酸序列的α-淀粉酶的DNA序列相同的探针杂交的DNA序列编码，在该变体中：(A)缺失该亲代α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基；和/或(B)该亲代α-淀粉酶的至少一个氨基酸残基被不同氨基酸残基所取代；和/或(C)至少一个氨基酸残基插入到该亲代α-淀粉酶上；该变体具有α-淀粉酶活性，并表现出至少一种以下关于该亲代α-淀粉酶的性质：提高化学稳定性、提高氧化稳定性、降低Ca离子依赖性、在中性至相对高pH值条件下提高稳定性、和/或α-淀粉酶活性、在较高温度时提高α-淀粉酶活性、和提高或降低等电点以使该α-淀粉酶变体的PI值更好地与介质的pH相匹配。
如果通过某种算法进行各个氨基酸序列的比较，表明有X％相同，则认为该多肽与该亲代淀粉酶有X％同源，这些算法如Lipman和Pearson在《科学》(Science 227，1985，p1435)中所描述的。
本发明的上下文中，术语“来源于”不仅指由杆菌菌株产生的淀粉酶，还指由从杆菌菌株中分离的DNA序列编码，并用该DNA序列转化宿主有机体产生的淀粉酶。
iii)蛋白酶
适宜的蛋白酶的实例为来源于枯草芽孢杆菌(B.subtilis)和地衣形芽孢杆菌(B.licheniformis)特定的菌株的枯草溶菌素。一种适宜的蛋白酶来源于杆菌菌株，它在pH为8-12的范围内有最大活性，由Novo Industries A/S of Denmark(下文称为“Novo”)生产，其销售名称为ESPERASE。在Novo的GB1,243,784中描述了这种酶及相似酶的制备。其它适宜的蛋白酶包括Novo的ALCALASE与SAVINASE，和荷兰国际生物合成公司的MAXATASE，以及1985年1月9日的EP130,756中描述的蛋白酶A和1987年4月28日的EP303,761中和1985年1月9日的EP130,756中描述的蛋白酶B。还可参见在Novo的WO9318140A中所述的来源于杆菌属NCIMB40338高pH蛋白酶。酶洗涤剂包括蛋白酶、一种或多种其它酶和Novo的WO9203529A中所述的可逆蛋白酶抑制剂。其它优选的蛋白酶包括Procter & Gamble的WO9510591所述蛋白酶。如果需要，可用一种Procter & Gamble的WO9507791中所述降低吸附而提高水解的蛋白酶。适于本发明洗涤剂的重组体类胰蛋白酶，如Novo的WO9425583中所述。
更为详细地说，特别优选的蛋白酶“蛋白酶D”为具有自然中找不到的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它由前体羰基水解酶通过以不同的氨基酸取代该羰基水解酶+76位、并优选在一个或多个选自以下氨基酸残基位共同取代多个氨基酸残基而得：根据解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)枯草溶菌素编号方式的+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位，如A.Baeck等人的标题为“含蛋白酶的漂白组合物”，美国序列号08/322,676的专利申请和C.Ghosh等人的“含蛋白酶的漂白组合物”，美国序列号08/322,677的专利申请中所述，这二者都于1994年10月13日提交。
优选的蛋白水解酶也可以是改性的细菌丝氨酸蛋白酶，如1987年4月28日提交的欧洲专利申请序列号87,303,761,8中所述(特别是第17、24和98页)，本发明称之为“蛋白酶B”；和1986年10月29日公布的Venegas的欧洲专利申请序列号199,404中所述，它指一种改性的细菌丝氨酸蛋白水解酶，本发明称之为“蛋白酶A”；也如EP130,756A(1985年1月9日)所述蛋白酶A，和在EP303,761A(1987年4月28日)和EP130,756A(1985年1月9日)所述蛋白酶B。
也优选蛋白酶是枯草溶菌素酶，尤其是BPN’，通过将编码该酶的各种核苷酸序列突变而将其改性，借此来改变该酶的氨基酸序列。这些改性的枯草溶菌素酶与野生型枯草溶菌素相比，对不溶性底物减少了吸附和增加了水解。适宜的还可以是编码这种BPN’变体的突变基因。
优选的BPN’变体包括野生型的氨基酸序列，其中野生型氨基序列在下述一个或多个位置被取代：199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、218、219或220；其中与野生型枯草溶菌素BPN’相比，该BPN变体对不溶性底物减少了吸附，而增加了水解。优选被取代的氨基酸的位置为199、200、201、202、205、207、208、209、210、211、212或215；更优选200、201、202、205或207。
优选用于本发明的蛋白酶还包括枯草溶菌素BPN’309变体。这些蛋白酶包括多种类型的枯草溶菌素309变体。
A.环区域6取代变体-这些枯草溶菌素309变体具有枯草溶菌素309野生型氨基酸序列加以改变的氨基酸序列，其中该改变包括以下一或多个位置的取代：193、194、195、196、197、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213或214；借此使该改性的枯草溶菌素309变体与野生型枯草溶菌素309相比，对不溶性底物减少了吸附和增加了水解。优选这些蛋白酶具有在193、194、195、196、199、201、202、203、204、205、206、或209，更优选在194、195、196、199或200位被取代的氨基酸。
B.多环区域取代变体-这些枯草溶菌素309变体可以有枯草溶菌素309野生型氨基酸序列经改变的氨基酸序列，其中该改变包括在第一、第二、第三、第四或第五环区域的一或多个位置取代，借此使该改性的枯草溶菌素309变体与野生型枯草溶菌素309相比，对不溶性底物减少了吸附和增加了水解。
C.在环区域以外位置的取代-此外，可以在环区域以外的位置，例如在74位进行野生型枯草溶菌素309一或多个取代。如果只在74位对该枯草杆菌蛋白酶附加取代，则该取代物优选为Asn、Asp、Glu、Gly、His、Lys、Phe或Pro，更优选为His或Asp。但是，可以在74位取代同时在一或多个环区域进行改变，例如在残基97、99、101、102、105和121位。
在WO95/29979、WO95/30010和WO95/30011中进一步描述了枯草溶菌素BPN变体和枯草杆菌蛋白酶309变体，所有这些文献都于1995年11月9日公开，本文引用它们作为参考。
iv)脂酶
适于洗涤剂应用的脂酶包括由微生物假单胞菌属产生的脂酶，如GB1,372,034中所述的司徒茨氏假单孢菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC 19.154。还参见1978年2月24日公开的日本专利申请53,20487中的脂酶。其它适宜的脂酶包括表现出与脂酶抗体发生阳性免疫交叉反应，由微生物荧光假单孢菌(Pseudomonas fluorescens)IAM 1057产生的脂酶。该脂酶购自Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan，商品名为脂酶P“Amano”，本文称之为“Amano-P”。进一步的适宜的脂酶如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)。其它适宜的商业脂酶包括Amano-CES；来源于粘稠色杆菌(Chromobacterviscosum)，如粘稠杆菌脂解属变种(Chromobacter viscosum var.lipolyticum)  NRRLB 3673的脂酶，购自Toyo Jozo Co.，Tagata，日本；购自U.S.Biochemical Corp.，美国和Disoynth Co.，荷兰的粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)脂酶以及来源于糖菖蒲件克霍尔德氏菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶；来源于疏绵毛状腐质霉(Humicola lanuginosa)并可以从Novo商购得到的LIPOLASE酶，也是本发明的一种优选脂酶，还可参见EP341,947。
在Novo的WO9414951A描述了对过氧化物酶稳定的脂酶变体，还可参见WO9205249和RD94359044。
高度优选的脂酶为美国申请序列号08/341,826中所述的来源于疏绵毛状腐质霉(Humicola lanuginosa)的天然脂酶的D96L脂肪分解酶变体(还可参见专利申请WO92/05249，即其中来自疏绵毛状腐质霉(Humicola lanuginosa)的天然脂酶第96位的天冬氨酸(D)残基变为亮氨酸(L)。根据命名法，这种96位的天冬氨酸被亮氨酸取代表示为D96L.)。优选应用疏绵毛状腐质霉(Humicola lanuginosa)菌株DSM 4106。
尽管已大量公开过脂酶，但到目前为止只有疏绵毛状腐质霉(Humicola lanuginosa)和米曲霉(Aspergillus oryzae)作为宿主产生的脂酶广泛用作织物洗涤产品的添加剂。如以上所指出的，它可以从Novo Nordisk获得，其商品名为LioposaseTM。为了最优化脂酶的去污性能，Novo Nordisk已制备了大量的变体。如WO92/05249中所述，该天然疏绵毛状腐质霉(Humicola lanuginosa)脂酶的D96L变体改善了猪油去污效力，高出野生型脂酶(被比较的酶量为每升0.075-2.5mg蛋白质)的4.4倍。1994年3月10日Novo Nordisk在《研究发现》(Research Disclosure)No.35944上公开了脂酶变体(D96L)可以以每升洗涤液相应0.001-100mg(5-500,000LU/升)脂酶变体之量加入。
加入到本发明组合物中的脂酶的量为每升洗液50LU-8500LU。优选变体D96L存在量为每升洗液100LU-7500LU，更优选量为每升洗液150LU-5000LU。
一般在该洗涤剂组合物中加入的脂酶和/或角质酶的水平为占该洗涤剂组合物重量0.0001％-2％活性酶，。
适宜的酶还可以为角质酶[EC3.1.1.50]，它被认为是一种特殊类型的脂酶，即不要求界面活化的脂酶。WO-A-88/09367(Genencor)中已描述过在该洗涤剂组合物中加入角质酶。
v)纤维素酶
本发明的洗衣用洗涤剂组合物可进一步包括至少0.001％重量，优选至少约0.01％重量的纤维素酶。但是，要以有效量的纤维素酶用于本发明所述的洗衣用洗涤剂组合物。术语“有效量”指任何能够在底物，如织物、餐具等上产生清洗、去污斑、去污垢、增白、除臭、清新度改善等效果的酶量。本发明的组合物一般将包括约0.05％-约2％，优选约0.1％-约1.5％重量的商业酶制品。本发明的纤维素酶在商业酶制品中的含量为每克组合物足以提供0.005-0.1Anson单位(AU)活性。优选含酶组合物的最优化pH约为7-9.5。
1984年3月6日授权的Barbesgaard等人的美国专利4,435,307公开了由Humicola insolens产生的纤维素酶。其它适宜的纤维素酶包括由腐殖霉属菌株(如Humicola insolens、Humicola griseavar.thermoidea)产生的酶，和由杆菌属或气单胞菌属产生的酶。其它有用的纤维素酶为从海软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取到的纤维素酶。适宜的纤维素酶还在以下文献中公开过：GB2,075,028A(Novo Industri A/S)、GB2,095,275A(KaoSoapCo.，Ltd.)、和Horikoshi等人的美国专利号3,844,890(Rikagaku Kenkyusho)。此外，1991年12月4日公布的Novo Nordisk A/S的PCT国际申请号WO91/17243中也描述了适宜的纤维素酶及其制备方法。
现有技术中已知的纤维素酶可以根据以下商品名从供应商处获得：Celluzyme、Endolase和Carezyme。
为工业化制备本发明的产品，优选应用重组DNA技术。但是可以应用其它技术，包括调节所用微生物的发酵或突变来确保过量产生理想的酶活性物。这些方法和技术在现有技术中众所周知，并可以由本领域技术人员容易地实施。
vi)其它酶
可以将过氧化物酶与氧气源如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，以进行“溶液漂白”或防止洗涤期间从底物上洗脱的染料或色素转移到洗涤溶液中的其它底物上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶和卤过氧化物酶如氯-或溴-过氧化物酶。1989年10月9日Novo的WO89099813A和Novo的WO8909813A中描述了含有过氧化物酶的洗涤剂组合物。
酶稳定体系
在含有(但并不只含)酶的液体组合物中，本发明含有约0.001％-约10％，优选约0.005％-约8％，最优选约0.01％-约6％酶稳定体系，以该酶稳定体系的重量计。例如，该酶稳定体统可以包括钙离子、硼酸、丙二醇、链羧酸、硼酸及其混合物，并且可以根据该洗涤剂组合物的类型和物理形态来设计处理不同的稳定化问题。参见Severson的US4,537,706对硼酸盐稳定剂的评价。
适宜的氯清除剂阴离子已为广泛所知，并且可容易地得到，如果使用，可以是含有铵离子与亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等的盐。还可以使用抗氧剂，如氨基甲酸酯、抗坏血酸盐等，有机胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)及其混合物。如果需要，还可以使用其它常规的清除剂，如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源，如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠、以及磷酸盐、缩合磷酸盐、乙酸盐、安息香酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等，及其混合物。
芳香剂
本发明的组合物和方法中所用的芳香剂或芳香成分包括很宽范围的天然或合成化学成分，包括(但不限于)醛、酮、酯等。还包括含有橙油、柠檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、广藿香、香脂香精、檀香油、松油、杉木等成分复杂混合物的多种天然提取物和香精。成品芳香剂可以包括这些成分的极复杂的混合物。成品芳香剂一般重量含量约为本发明洗涤剂组合物的0.01％-约4％，而单独的芳香成分重量含量约为成品芳香剂组合物的0.0001％-约90％。
物料护理剂
本发明组合物可以视需要含有作为腐蚀抑制剂和/或防晦暗助剂的一种或多种物料护理剂，如硅酸盐。物料护理剂包括铋盐、过渡金属盐，如锰盐、某些类型的石蜡、三唑、吡唑、硫羟化物(thiol)、硫醇(mercaptans)、脂肪酸铝盐及其混合物，并且其加入量优选约为该组合物的约0.01％-约5％。可以加入含有约20-50个碳原子、环烃与非环烃的比率约为32比68、由德国Wintershall，Salzbergen出售，商标为WINOG 70.Bi(NO3)3主要为支链脂肪烃的石蜡油。其它的腐蚀抑制剂举例为苯并三唑，硫羟化物，包括硫代萘酚和硫代蒽酚，以及细分散的脂肪酸铝盐。一般审慎地使用所有这些原料，以避免在玻璃器具上产生斑点和薄膜，或者损及该组合物漂白作用。由于这个原因，优选配制不用有强漂白活性的硫醇(mercaptan)防晦暗剂，或会与钙沉淀的普通脂肪羧酸。
螯合剂
本发明的洗涤剂组合物还可以视需要含有一种或多种铁和/或锰的螯合剂。这些螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳香螯合剂及其混合物，如下文定义。虽并不拘泥于理论，但人们还是认为这些物质的益处，部分在于其通过形成可溶性螯合物而从洗涤溶液中清除铁和锰离子的超常能力。
用作视需要加入的螯合剂的氨基羧酸酯(盐)包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三乙四胺六乙酸盐、二乙三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸、其碱金属、铵和取代的铵盐及其混合物。
如该洗涤剂组合物中至少允许有较少磷存在，则氨基膦酸酯也适宜用作本发明组合物的洗涤剂螯合剂，包括乙二胺四(亚甲基膦酸酯)名为DEQUEST。优选这些氨基膦酸酯不含有多于6个碳原子以上的烷基或烯基。
本发明组合物还可使用多官能团取代的芳香螯合剂。参见1974年5月2日授权的Connor等人的美国专利号3,812,044。优选酸形式的该类型化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
本发明优选的可生物降解螯合剂为乙二胺丁二酸盐，特别是1987年12月3日授权Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中所述的[S，S]异构体。
本发明的组合物还含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂，或与不溶性助洗剂，如沸石、层状硅酸盐等一起作为共同助洗剂。
使用时这些螯合剂的含量为本发明洗涤组合物重量的约0.1％-约15％。更优选该螯合剂含量为组合物重量的约0.1％-约3％。
聚合物分散剂
本发明组合物中所用的聚合物分散剂重量含量为约0.1％-约7％，特别是在沸石和/或层状的硅酸盐存在下。适宜的聚合物分散剂包括聚合的多羧化物和聚乙二醇，但还可以采用其它已知的聚合物分散剂。虽不必拘泥于理论，但人们还是认为如将聚合物分散剂与其它助洗剂结合，通过晶体生长抑制作用、粒状污垢释放胶溶作用和抗再沉淀作用等，能增强整个洗涤助洗剂的性能，所述其它助洗剂包括低分子量聚羧化物。
聚合多羧化物材料可以由聚合或共聚适宜的不饱和单体，特别是酸形式的单体制备。可以被聚合形成聚合多羧化物的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酐)、反丁烯二酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。本发明聚合多羧化物或单体片段中，宜含有非羧基，如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，只要不超过约40％重量即可。
特别适宜的聚合多羧化物可以来自丙烯酸。本发明的基于丙烯酸的聚合物为聚合的丙烯酸的水溶性盐。这种酸形式的聚合物的平均分子量范围约为2,000-10,000，更优选约为4,000-7,000，最优选约为4,000-5,000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括碱金属、铵和取代的铵盐等。该类型的可溶性聚合物为已知的材料。该类型聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中应用已在1967年3月7日授权Diehl的美国专利3,308,067中公开过。
还可以将基于丙烯酸/马来酸的共聚物用作该分散/抗再沉淀剂的优选组分。这种物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。该酸形式的共聚物的平均分子量范围约为2,000-100,000，更优选约为5,000-75,000，更优选约为7,000-65,000。该共聚物中丙烯盐与马来酸盐片断的比率一般范围约为30∶1-1∶1，更优选约为10∶1-2∶1。该丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括碱金属、铵和取代铵盐等。该类型的适宜的丙烯酸/马来酸共聚物为已知的材料，以下文献对其进行过描述：1982年12月15日公布的欧洲专利申请号66915；和1986年12月3日公布的EP193,360，该文献还描述了这种含有羟丙基丙烯酸盐的聚合物。其它有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的三元共聚物。例如在EP193,360中也公开了这种材料，即45/45/10的马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的三元其聚物。
可以包括的其它聚合材料为聚丙二醇(PPG)、丙二醇(PG)和聚乙二醇(PEG)。该PEG可以表现出分散剂性能以及粘土污垢清除-抗再沉淀剂作用。为这些目的的典型的分子量范围约为500-100,000，优选约为1,000-50,000，更优选约为1,500-10,000。
还可以采用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐，特别是与沸石助洗剂结合。分散剂，如聚天冬氨酸盐优选的分子量约(平均)为10,000。
本发明采用烷氧基化的聚羧化物，如由聚丙烯酸盐制得的烷氧基化聚羧化物提供额外的去除油脂的性能。这种材料由WO91/08281和PCT90/01815第4页等公开过。从化学上看，这些材料包括每7-8个丙烯酸盐单元有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。该侧链如式(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m为2-3，而n为6-12。该侧链与该聚丙烯酸盐“骨架”以酯键相连，提供“梳状”聚合物类型结构。其分子量可以变化，但一般范围约为2000-50,000。该烷氧基化的聚羧化物的含量为约0.05-约10％，以该组合物的重量计。
所用的这些分散剂的含量，以重量计，可以为约0.1％-10％，一般为约0.4％-约5％。这些分散剂可以通过美国专利4,664,848中所述方法或本领域技术人员已知的其他方法合成。
染料固定材料
本发明可视需要(但优选)采用不与阴离子表面活性剂形成沉淀的染料固定材料。
本发明所选择的染料固定剂可以是非聚合材料、低聚物或聚合物形式。而且，本发明优选的染料固定剂为阳离子。本发明组合物的染料固定组分一般占该组合物重量的约0.1％-约5％。更为优选这些染色固定材料将占该组合物重量的约0.5％-约4％，最优选约1％-约3％。这种浓度应足以在本发明洗衣用洗涤剂组合物形成的含水洗涤溶液中提供约10-100ppm的染料固定剂。更为优选大约有20-60ppm的染料固定剂将释放到该含水洗涤溶液中，更优选约为50ppm。
本发明所用的非沉淀染料固定剂包括从CLARIANT公司商购的商品名为Sandofix、Sandolec和Polymer VRN的系列产品。例如包括Sandofix SWE、Sandofix WA、Sandolec CT、Sandolec CS、Sandolec Cl、Sandolec CF、Sandolec WA和Polymer VRN。其它适宜的染料固定剂为由Ciba-Geigy公司出售的商品名为Cassofix FRN-300，和Hoechst Celanese公司出售的商品名为Tinofix EW的物质。
助洗剂
本发明的组合物中可视需要(但优选)包括洗涤助洗剂，例如用以协助调控洗涤水中的无机物，特别是Ca和/或Mg，控制水中硬度或帮助清除表面的微粒污垢。助洗剂的含量可在很大范围内变化，取决于该组合物的最终使用和物理形态。加助洗剂的洗涤剂一般包括至少约1％的助洗剂。液体制品一般包括约5％-约50％，更典型为5％-35％的助洗剂。不排除更低或更高含量助洗剂。例如，某些洗涤添加剂或高表面活性制品可以不用加入助洗剂。
本发明适宜的助洗剂可以选自磷酸盐和聚磷酸盐，特别是钠盐；硅酸盐包括水溶性和含水固体型，并包括具有链状-、层状-或三维结构，以及无定形固体或非结构化液体型；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和碳酸钠或倍半碳酸钠之外的无机碳酸盐；铝硅酸盐；有机单-、双-、三-和四羧酸盐，特别是酸、钠盐、钾盐或烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐，以及低聚物或水溶性低分子量聚合羧化物，包括脂肪和芳香型；和植酸。
可以采用有时被称为“助洗剂体系”的助洗剂混合物，它一般包括一或多种常规的助洗剂，可选择补充有螯合剂、pH-缓冲剂或填充剂，虽然在描述本发明材料的加入量时，一般将后面的这些材料作单独计算。
通常优选法规许可的含P洗涤剂助洗剂，包括(但不限于)聚磷酸的碱金属、铵和烷醇铵盐，例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃状聚合偏磷酸盐；和膦酸盐。适宜的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐、特别是SiO2∶Na2O的比率范围为1.6∶1-3.2∶1的液体和固体，具体如为自动洗涤餐具用的固体水合2-比率的硅酸盐，它由PQ公司出售，其商品名为BRITESIL，例如BRITESIL·H2O；和层状硅酸盐，如1987年5月12日H.P.Rieck的US4,664,839中所述的硅酸盐。参见德国DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的制备方法。
如1995年6月27日授予Sakaguchi等人的US5427711所述合成结晶离子交换材料或水合物也适宜本发明。
适宜的碳酸盐助洗剂还包括1973年12月15的德国专利申请号2,321,001中所公开的碱土和碱金属碳酸盐。
特别将铝硅酸盐助洗剂用于粒状洗涤剂中，但也可以将其加到液体中。适于本发明目的铝硅酸盐为以下经验式的铝硅酸盐：[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O，其中z和v为至少6的整数，z与v的比率范围为1.0-0.5，而x为15-264的整数。铝硅酸盐可以是结晶状或无定形的，天然产生的或合成得到的均可。1976年10月12日Krummel等人的US3,985,669中描述了铝硅酸盐的制备方法。优选的可获得的合成结晶铝硅酸盐离子交换材料为沸石A、沸石P(B)、沸石X，以及与沸石P有一定程度区别的所谓沸石MAP。
适宜的有机洗涤剂助洗剂包括聚羧化物，包括水溶性非表面活性剂二羧酸盐和三羧酸盐。更为典型的助洗剂聚羧化物有多个羧酸根基团，优选至少3个羧酸根。羧化物助洗剂可以制成酸、特别是中性或高碱性的形式。如果是盐形式，则优选碱金属，如钠、钾和锂，或烷醇铵盐。聚羧化物助洗剂包括聚羧酸醚，如氧联琥珀酸盐，参见1964年4月7日Berg的US3,128,287和1972年1月18日Lamberti等人的US3,635,830；Bush等人，1987年5月5日的U.S.4,663,071，“TMS/TDS”助洗剂和其它的羧酸醚，包括环和无环化合物，如美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中所述的助洗剂。
其它适宜的助洗剂为羟基聚羧酸醚、马来酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸；羧基甲氧基琥珀酸；聚乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐；以及苯六羧酸、琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸及其可溶性盐。
特别是还可以将氧联琥珀酸盐用于该组合物和结合物中。
某些洗涤表面活性剂或它们的短链同系物还具有助洗剂活性。为表达其目的有一个明确准则，如果它们具有表面活性剂能力，则可以将这些材料总作为洗涤剂表面活性剂。优选类型的助洗剂官能团表示为：3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸根和U.S.4,566,984，Bush，1986年1月28日所公开的相关化合物。琥珀酸助洗剂包括C5-C20的烷基和链烯基琥珀酸及其盐。琥珀酸盐助洗剂还包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆寇基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。1986年12月5日公布的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中描述了月桂基琥珀酸盐。还可以将脂肪酸，如C12-C18单羧酸加到该组合物中单独助洗涤或与前述的助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合，作为表面活性剂/助洗剂材料，以提供额外的助洗剂活性。其它适宜的聚羧化物，如U.S.4,144,226(Crutchfield等人，1979年3月13日)和U.S.3,308,067(Diehl，1967年3月7日)中所描述。还可参见Diehl的U.S.3,723,322。
可以使用的其它类型的无机助洗剂材料为式(MX)iCay(CO3)z，其中x和i为1-15的整数，y为1-10的整数，z为2-25的整数，Mi为阳离子，其至少一种为水溶性的，并满足方程式∑i＝1-15(Xi乘以Mi的化学价)+2y＝2z，以使分子式具有中性或“平衡”电荷。本发明将这些助洗剂称为“无机物助洗剂”。
聚合物去污垢剂
可以在本发明的洗涤剂组合物中使用下文称为“SRA”或“SRA’s”的已知聚合物去污垢剂。使用时SRA’s一般占该组合物重量的0.01％-10.0％，典型为0.1％-5％，优选为0.2％-3.0％。
SRA’s可以带不同电荷，例如阴离子或甚至阳离子(参见U.S.4,956,447)，和不带电的单体单元，且其结构可以为线型、分枝或甚至星状。它们可以包括特别在调节分子量或改变其物理或表面活性上起作用的封端部分。可以特定设计其结构和电荷分布，以将其应用于不同的纤维或纺织类型，以及不同的洗涤剂或洗涤剂添加剂产物。
适宜的SRA’s包括基本线型的含有对苯二酰基和氧亚烷基氧重复单元的低聚物酯主链的酯低聚物磺化产物，如1990年12月6日J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的U.S.4,968,451中所述。参见1987年12月8日Gosselink等人的U.S.4,711,730，该文例举了通过聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换反应/齐聚反应的产物。1988年1月26日Gosselink的U.S.4,721,580的部分或全部阴离子封端的低聚物酯，如来源于乙二醇(“EG”)、PG、DMT和Na-3，6-二氧杂-8-羟辛烷磺酸盐；1987年10月27日Gosselink的U.S.4,702,857的非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物，如产自DMT、Me-封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG相结合Me封端的PEG和Na-二甲基-5-磺基间苯二甲酸盐；以及阴离子，尤其是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯，如1989年10月31日Maldonado、Gosselink等人的U.S.4,877,896中所述。
SRA’s还包括简单的对苯二甲酸亚乙酯或对苯二甲酸亚丙酯与聚亚乙基氧化物或聚亚丙基氧化物的对苯二甲酸酯的嵌段共聚物。参见1976年5月25日Hays的U.S.3,959,230和1975年7月8日Basadur的U.S.3,893,929；纤维素衍生物，如购自Dow的METHOCEL羟基醚纤维素聚合物；和C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素；参见1976年12月28日Nicol等人的U.S.4,000,093。以聚(乙烯酯)疏水片断为特征的适宜SRA’s包括聚(乙烯酯)的接枝共聚物，如C1-C6的乙烯酯、优选接枝到聚亚烯基氧主链上的聚(乙酸乙烯酯)，参见1987年4月22日公布的Kud等人的欧洲专利申请0219048。商业可得的实例包括SOKALAN SRA’s如SOKALAN HP-22，购自BASF公司，德国。其它的SRA’s为含有10-15％重量的对苯二甲酸亚乙酯和90-80％重量的对苯二甲酸聚氧亚乙酯的重复单元的聚酯，它来源于平均分子量为300-5,000的聚氧亚乙基二醇。商业实例包括购自Dupont的ZELCON 5126和ICL的MILEASE T。
1995年5月16日公布的Gosselink、Pan、Kellett和Hall的U.S.5,415,807。上述SRA的适宜的单体包括Na2-(2-羟乙氧基)-乙烷磺酸盐、DMT、Na-二甲基5-磺基间苯二酸盐、EG和PG。
其它类别的SRA’s包括(I)采用二异氰酸酯偶合剂连接聚酯结构的非离子对苯二甲酸酯，参见Violland等人的U.S.4,201,824和Lagasse等人的U.S.4,240,918；(II)通过往已知的SRA’s中加入三苯六酸酐，将终端羟基转化成三苯六酸酯，从而形成的带羧酸根端基的SRA’s。正确选择催化剂，使该三苯六酸酐通过其分离开的羧酸，而不是通过打开酐键的来与该聚合物终端连接。非离子或阴离子SRA’s可以用作起始物质，只要它们具有可被酯化的末端羟基。参见Tung等人的U.S.4,525,524；(III)以尿烷连接的各种基于阴离子对苯二甲酸盐的SRA’s，参见Violland等人的U.S4,201,824；(IV)聚(乙烯基己内酰胺)和相关的含有单体，如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，参见Ruppert等人的U.S.4,579,681；(V)除了从BASF可购的SOKALAN类型之外，还可通过将丙烯酸单体接枝到磺化聚酯上而形成的接枝共聚物；据说这些SRA’s具有类似于已知的纤维素酯的去污垢和抗再沉淀活性，参见Rhone-Poulenc Chemie的EP279,134A，1988；(VI)乙烯基单体的接枝物，如丙烯酸和乙酸乙烯酯接枝到蛋白质，如酪蛋白上，参见BASF(1991)的EP457205A；(VII)通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇而制得的聚酯-聚酰胺SRA’s，特别用于处理聚酰胺纺织品，参见Bevan等人的DE2,335,044，Unilever N.V.，1974。其它有用的SRA’s如美国专利4,240,918、4,787,989、4,525,524和4,877,896中所述。
增白剂
可以在本发明洗涤剂组合物中加入现有技术中已知的任何荧光增白剂或其它的增白(brightening)或加白(whitening)剂，其加入量以重量计，一般约0.01％-约1.2％。本发明可用的商业荧光增白剂可被分成不同亚类，包括(但不限于)以下的衍生物：二苯乙烯、二氢吡唑、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环和共它各种试剂。在“荧光增白剂的生产和应用”(M.Zahradnik，John Wiley & Sons，New York(1982))一书中公开了这些增白剂的实例。
用于本发明组合物的荧光增白剂的特定实例为1988年12月13日公布的Wixon的美国专利4,790,856所确定的物质。这些增白剂包括源于维罗纳的PHORWHITE系列增白剂。在该参考资料中公开的其它增白剂包括：Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM，购自Ciba-Geigy；Artic White CC和Artic White CWD、2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘[1，2-d]三唑；4，4’-二(1，2，3-三唑-2-基)二苯乙烯；4，4’-二(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。还可参见1972年2月29日公布的Hamilton的美国专利3,646,015。
染料转移抑制剂
本发明的组合物还可以包括一种或多种在洗涤期间有效地抑制染料从一种织物转移到另一种织物上的物质。一般来说，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基-吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶及其混合物。优选的聚胺N-氧化物为其中的R是杂环基，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物。使用时这些试剂一般占该组合物重量的约0.01％-约10％，优选约0.01％-约5％，更优选约0.05％-约2％。
该N-O基团可以由以下的通式来表示：
本发明组合物中所用的最优选的聚胺N-氧化物为聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量约为50,000，而其中胺与胺N-氧化物的比率约为1∶4。
本发明还优选采用N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑基共聚物(称之为“PVPVI”类)。优选该PVPVI的分子量范围约为5,000-1,000,000，更优选约为5,000-200,000，最优选10,000-20,000(该平均分子量范围由Barth等人在《化学分析》，Vol 113.“聚合物鉴定的现代方法”中所述的光散射法测得，本文引用其作为参考)。该PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选为0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是直链或支链。
本发明组合物还可以采用平均分子量约为5,000-400,000，优选约为5,000-200,000，更优选约为5,000-50,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。PVP’s对洗涤剂领域的技术人员来说是已知的，例如参见EP-A-262,897和EP-A-256,696，本文引用作为参考。含有PVP的组合物还可以含有平均分子量约为500-100,000，优选约为1,000-10,000的聚乙二醇(“PEG”)。优选在该洗涤溶液引入的以ppm计的PEG与PVP比约为2∶1-50∶1，更优选约为3∶1-10∶1。
本发明的洗涤剂组合物还可以选择含有约0.005％-5％重量的某种类型的也可提供染料转移抑制活性的亲水荧光增白剂。使用时本发明组合物优选含该荧光增白剂重量约0.01％-1％。
还包括特定的已为Ciba-Geigy公司上市的商品名为Tinopal-UNPA-GX、Tinopal AMS-GX和Tinopal 5BM-GX的增白剂类。Tinopal-UNPA-GX为本发明洗涤剂组合物中所用的亲水荧光增白剂。
抑泡剂
抑泡剂在U.S.4,489,455和4,489,574所述的所谓“高浓度清洗方法”和前载式欧洲风格洗衣机中特别重要。
很多物质可以用作抑泡剂，而抑泡剂对本领域技术人员来说是已知的。例如，参见《Kirk Othmer化学技术百科全书》，第7卷，第430-447页(John Wiley & Sons，Inc.1979)。特别有用的一种类型的抑泡剂包括单羧基脂肪酸及其可溶性盐。参见1960年9月27日公布的Wayner St.John的美国专利2,954,347。该一般用作抑泡剂的单羧基脂肪酸及其盐具有10-24个碳原子，优选12-18个碳原子的烃链。适宜的盐包括碱金属，如钠、钾和锂盐，以及铵和烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可以包含非表面活性剂抑泡剂。例如，这些抑泡剂包括高分子量烃，如石蜡、脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)、单价醇的脂肪酸酯、脂肪族C18-C40的酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡剂包括N-烷基化氨基三嗪，如三-到六-烷基三聚氰胺，或作为氰尿酰氯与两或三摩尔的含有1-24个碳原子的伯或仲胺的产物形成的二-到四烷基二胺氯三嗪、环氧丙烷和单硬脂酰磷酸酯如单硬脂醇磷酸酯和单硬脂基二碱金属(如K、Na和Li)磷酸盐和磷酸酯。所述烃如石蜡和卤代石蜡可以液体形式使用。例如，1981年5月5日公布的Gandolfo等人的美国专利4,265,779中公开的烃抑泡剂。
其它优选种类的非离子表面活性剂抑泡剂包括硅氧烷抑泡剂。该类包括使用聚有机硅油，如聚二甲基硅氧烷、聚有机硅油或树脂的分散剂或乳液和聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的结合，其中该聚有机硅氧烷被化学吸附或融合到二氧化硅上。硅氧烷抑泡剂在现有技术中是已知的，例如1981年5月5日公布的Gandolfo等人的美国专利4,265,779和1990年2月7日公布的Starch，M.S的欧洲专利申请号89307851.9中所公开的。
在涉及通过加入少量聚二甲基硅氧烷液体而除去含水溶液中泡沫的组合物和方法的美国专利3,455,839中，公开了其它的硅氧烷抑泡剂。
例如，在德国专利申请DOS2,124,526中描述了硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物。在Bartolotta等人的美国专利3,933,672和1987年3月24日公布的Baginski等人的美国专利4,652,392中公开了粒状洗涤组合物中的硅氧烷去沫剂和泡沫控制剂。
本发明所用的其它抑泡剂包括仲醇(如2-烷基烷醇)和这种醇与硅油的混合物，如U.S.4,798,679、4,075,118和EP150,872中所述的硅氧烷。该仲醇包括C1-C16链的C6-C16烷醇。优选的醇为2-丁基辛醇，可以从Condea购得，其商标为ISOFOL12。仲醇的混合物可从Enichem购得，其商标为ISALCHEM123。混合物抑泡剂一般包括重量比为1∶5-5∶1的醇+硅氧烷的混合物。
烷氧基化的聚羧化物
本发明可用烷氧基化的聚羧化物如由聚丙烯酸酯制得的烷氧基化的聚羧化物以提供额外的去油脂性能。WO91/08281和PCT90/01815的第4页等处描述了这种物质，本文引用作为参考。从化学结构看这些物质包括每7-8个丙烯酸酯单元有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸酯。该侧链式为-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m为2-3，而n为6-12。该侧链是以酯键连接到聚丙烯酸酯“主链”上，提供“梳状”聚合物型结构。该分子量可以变化，但一般其范围约为2000-50,000。该烷氧基化的聚羧化物可约占本发明组合物重量的0.05％-10％。
织物软化剂
一般可视需要使用各种通过清洗起作用的织物软化剂，特别是1977年12月13日公布的Storm和Nirschl的美国专利4,062,647所述极细蒙脱石粘土，以及现有技术中其它已知的粘土型软化剂，其含量占本发明组合物重量的约0.5％-约10％，在织物清洗的同时提供织物的软化效果。例如1983年Crisp等人的美国专利4,375,416和1981年9月22日公布的Harris等人的美国专利4,291,071中公开了粘土型软化剂可以与胺和阳离子软化剂一起使用。
应用该组合物的方法
可以应用本发明组合物形成用于织物洗涤的含水洗涤溶液。一般来说，向水中，优选在常规的织物洗涤自动洗衣机的水中加入有效量的所述组合物，以形成其含水洗衣溶液。然后将如此形成的含水洗涤溶液优选在搅拌下与织物接触以进行洗涤。
被加入到水中以形成含水洗衣溶液的有效量本发明液体洗涤剂组合物，可以包括足以在水溶液中形成约500-7,000ppm组合物浓度之量。更为优选在该含水洗涤溶液中提供约800-3,000ppm的洗涤剂组合物。
                           实施例
AE＝醇乙氧基化合物
APA＝氨丙基胺
AS＝烷基硫酸盐
#EO＝每个表面活性剂分子乙氧基化单元的平均数
FA＝脂肪酸
CMG＝N-椰油基N-甲基葡糖胺
LAS＝直链烷基苯磺酸盐
LTAC＝月桂三甲基氯化铵
MEA＝单乙醇胺
聚合物A＝平均乙氧基化度为15的四乙五胺
RPS＝油菜籽
TMS/TDS＝酒石酸单琥珀酸酯和酒石酸二琥珀酸酯的混合物
S＝硫酸盐
                      实施例I
表I说明如何计算各种常规用于洗衣洗涤剂中的表面活性剂的亲水指数。下表中“Cn”为分子表面活性剂的平均链长度，而“Phobe”代表表面活性剂分子疏水部分的分子量。类似地，“Phil”为表面活性剂分子亲水部分的分子量。“Total”为疏水和亲水部分分子量的总和，也就是该表面活性剂分子的平均分子量。“WF Phil”为亲水部分的重量分数，也就是亲水部分的分子量除以总分子量。“HLS”为WFphil乘以20。对于离子表面活性剂，只计算表面活性剂离子的HIs值，即不计反离子。
                                                  表I
  表面活性剂     #E0     Cn     phobe     phil     total   WF phil  HIs
  非离子表面活性剂
  AE23-3     3     12.5     176     149     325   .459  9.17
  AE23-5     5     12.5     176     237     413   .574  11.48
  AE23-6.5     6.5     12.5     176     303     479   .633  12.65
  AE23-9     9     12.5     176     413     589   .701  14.02
  AE24-7     7     13     183     325     508   .640  12.80
  CMG     13     183     238     421   .565  11.31
  阴离子表面活性剂
  C25AS     0     13.5     190     96     286   .336  6.71
  C25AE3.0S     3     13.5     190     228     418   .546  10.91
  C25AE1.8S     1.8     13.5     190     175.2     365.2   .480  9.59
  C11.8LAS     0     11.8     242.2     80     322.2   .248  4.97
  C45E1.0S     1     14.5     204     140     344   .407  8.14
  C45E2.25S     2.25     14.5     204     195     399   .489  9.77
  C45E3.0S     3     14.5     204     228     432   .528  10.56
  阳离子表面活性剂
  C10APA     10     141     101     242   .417  8.35
  C8-10APA     9     127     101     228   .443  8.86
                        实施例II
以下的组合物用于说明本发明亲水指数的重要性。根据本发明制备表IIA中的组合物A和B。表IIC和IID中的组合物C至J为本发明范围之外的组合物，提供它们只是为了比较的目的。组合物A和B与本发明范围之外的现有技术组合物相比，一般具有超群的清洗效果。
                               表IIA
    表面活性剂     HIS     A     B
    阴离子表面活性剂
    C25AE1.8S     9.59     20.5
    C11.8LAS     4.79     6     3
    C45E1.0S     8.14     22.5
    非离子表面活性剂
    AE23-9     14.02     2     3
    阳离子表面活性剂
    C10APA     8.35     1.5     1.5
    占表面活性剂总量％     30     30
    LAS表面活生剂的％     20.00     10.00
    HIC     8.90     8.42
    助洗剂
    柠檬酸     2.5     2.5
    C12-14FA     5
    C12-18FA     3.5
    RPS FA     6.5     5
    总量     14     11
                                            表IIB
    表面活性剂  HIS   C   D   E   F   G
    阴离子表面活性剂
    C11.8LAS  4.97   7.2   8.43   11   9.86   6.25
    C45E2.25S  9.77   10.8   8.43   10.25   13.8   10.27
    非离子表面活性剂
    AE23-6.5  12.65   6.5   3.37   4.1   8.1
    AE23-9  14.02   2.22
    阳离子表面活性剂
    LTAC  5.18   1.2   0.51
    占表面活性剂总量％   25.7   20.74   25.35   25.88   24.62
    LAS表面活性剂的％   28.02   40.65   43.39   38.10   25.39
    HIC   8.94   8.17   8.15   8.31   9.50
    助洗剂
    TMS/TDS   3.37   4.1
    柠檬酸   4   3.37   4.1   7.1   4.5
    C12-14FA   15   2.95   0.6
    总量   19   9.69   8.8   7.1   7.1
                                     表IIC
    表面活性剂     HIS     H   I     J
    阴离子表面活性剂
    C25AS     6.71     14
    C25AE1.8S     9.59   20.15
    C25AE2.5S     10.40     19
    C25AE3.0S     10.91     4
    非离子表面活性剂
    AE23-9     14.02     2   0.63
    AE24-7     12.80     4.5
    CMG     11.31     3.5   2.5     4
    阳离子表面活性剂
    C10APA     8.35   0.5
    C8-10APA     8.86     1.3
    占表面活性剂总量％     24.5   23.78     27.8
    LAS表面活性剂的％     0.00   0.00     0.00
    HIC     10.83   9.87     9.06
    助洗剂
    柠檬酸     3   3     1
    C12-14FA     2   2
    C12-18FA     7.5
    RPS FA     3.1
    总量     5   5     11.6
根据本发明制得的组合物A和B再包括列于表IID所列的附加成分。
         表IID
    附加组分组合物R、S和T     重量％
    DTPA     0.50
    甘露聚糖酶     0.01
    蛋白酶     0.88
    淀粉酶     0.10
    纤维素酶     0.05
    增白剂     0.15
    聚合物A     1.20
    乙醇     0.50
    1，2-丙二醇     4.00
    MEA     0.48
    NaOH     7.00
    Na2SO4     1.75
    硼砂     2.50
    抑泡剂     0.06
    芳香剂     0.50
    染料     0.02
    水和少量物质     平衡量

Claims (18)

1.一种重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其中包括：
A.一种聚合物，该聚合物选自0.05-3％重量的改性的聚胺、0.1-8％重量的聚酰胺-聚胺、0.1-10％重量的聚乙氧基化-聚胺或者它们的混合物；以及
B.表面活性剂体系，其中含有该表面活性剂体系重量0.1％-20％的烷基苯磺酸盐表面活性剂，并且还含有至少一种选自烷基乙氧基化物、烷基硫酸盐、C8-C10氨丙基胺或它们的混合物的表面活性剂，并且该表面活性剂体系的亲水指数HIC为8.0-9.2，其中
HIC＝∑y(表面活性体系中表面活性剂y的重量％)×(HISy)
其中表面活性剂体系中各表面活性剂的HISy按下计算：
HISy＝20×(表面活性剂组分y的亲水部分的分子量)/(表面活性剂组分y的分子量)。
2.根据权利要求1的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系含有烷基苯磺酸盐表面活性剂、烷基乙氧基化物、烷基硫酸盐和C8-C10氨丙基胺。
3.根据权利要求1的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其中所述聚合物是聚乙氧基化-聚胺。
4.根据权利要求1的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系的特征在于含该表面活性剂体系重量0.5％-19％的烷基苯磺酸盐表面活性剂，和/或所述表面活性剂体系的亲水指数HIC为8.2-9.1。
5.根据权利要求4的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系的特征在于含该表面活性剂体系重量1％-18％的烷基苯磺酸盐表面活性剂，和/或该表面活性剂体系的亲水指数HIC为8.4-9.0。
6.根据权利要求1-4任一项的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其进一步的特征在于含洗涤量的选自以下的酶：碱性蛋白酶、甘露聚糖酶、α-淀粉酶变体及其混合物。
7.根据权利要求6的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其中酶含量占该洗涤剂组合物重量的0.0001％-1.5％的纯酶。
8.根据权利要求7的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其中酶含量占该洗涤剂组合物重量的0.00018％-1.0％的纯酶。
9.根据权利要求8的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其中酶含量占该洗涤剂组合物重量的0.00024％-0.5％的纯酶。
10.根据权利要求1的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其进一步的特征在于含该组合物重量2％-15％的脂肪酸。
11.根据权利要求1的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其中该表面活性剂体系的特征在于其占该组合物重量的10％-40％。
12.根据权利要求11的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其中该表面活性剂体系的特征在于其占该组合物重量的12％-35％。
13.根据权利要求12的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其中该表面活性剂体系的特征在于其占该组合物重量的15％-32％。
14.根据权利要求1的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其中该洗涤剂组合物的附加特征在于添加剂成分选自非柠檬酸盐助洗剂、荧光增白剂、去污聚合物、染料转移抑制剂、聚合分散剂、附加的酶、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填充盐、水溶助长剂、防再沉积剂、防退色剂、螯合剂、染料固定剂、防起球/起绒剂及其混合物。
15.根据权利要求1的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其中该洗涤剂组合物附加特征在于含占该组合物重量2.0％-6.0％的结构剂。
16.根据权利要求15的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其中所述结构剂选自羧化物、多羧化物、氨基羧化物、聚羧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、膦酸盐及其混合物。
17.根据权利要求1的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其进一步的特征在于含占该洗涤剂组合物重量1.0％-5.0％的硫酸钠。
18.根据权利要求1的重垢型液体洗衣用洗涤剂组合物，其进一步的特征在于含柠檬酸盐助洗剂。
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